CN101048465B - 高分子发光体组合物以及高分子发光元件 - Google Patents

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Abstract

一种高分子发光体组合物，其特征在于，其中含有高分子发光体以及从下述式(1a)～(1d)中选出的化合物：

Description

高分子发光体组合物以及高分子发光元件
技术领域
本发明涉及高分子发光体组合物、高分子发光体溶液组合物以及使用它的高分子发光元件(高分子LED)
背景技术
与低分子量的发光体不同，高分子发光体(高分子量的发光材料)可溶解于溶剂，因此可以采用涂布法来形成发光元件中的发光层，从而能够符合元件大面积化的要求。因此，近年来人们提出了各种高分子发光材料的方案(例如，Advanced Materials Vol.12 1737-1750(2000))。
因此，希望发光元件的发光效率高，也就是每单位电流的发光亮度高。但是，在使用高分子发光体时，该元件的效率未必能够令人满意。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种在用于发光元件的发光层时，可以向发光元件赋予高效率的高分子发光体组合物。
本发明人等为了解决上述课题而进行了研究，结果发现，作为发光元件发光层的材料，如果将含有特定结构的化合物的组合物用于高分子发光体，则可以向发光元件赋予显著提高的效率，至此便完成了本发明。
即，本发明提供一种高分子发光体组合物，其中含有高分子发光体以及从下述式(1a)～(1d)中选出的化合物。
Figure G05836762620070428D000021
(式中，X表示与式中的2个苯环上的4个碳原子一起形成5元环或6元环的原子或者原子群；Q、T各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、链烯基、炔基、芳基链烯基、芳基炔基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲硅烷氨基、取代氨基、酰胺基、酰亚胺基、酰氧基、1价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、氰基或者硝基，它们当中通过相邻的碳原子相互键合的任意2个基团也可以一起形成环。)
另外，本发明涉及一种除了含有上述高分子发光体、选自上述式(1a)～(1d)的化合物以外，还含有溶剂的高分子发光体溶液组合物。另外，本发明还涉及由上述式(1c)表示的化合物。
具体实施方式
用于本发明组合物的化合物，由上述式(1a)～(1d)表示。
作为式(1a)～(1d)中的Q、T中的卤素原子，可列举出氟、氯、溴、碘。
烷基可以是直链、支链或者环状中的任一种，也可以具有取代基，总碳数通常为1～20左右，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3，7-二甲基辛基、月桂基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。作为取代基，可列举出卤素、氧杂环丁烷基、环氧基、oxetidinyl基、oxolidinyl基、oxolanyl基、噁烷基(oxanyl基)、oxonanyl基、oxathioranyl基、哌啶基等。
烷氧基可以是直链、支链或者环状中的任一种，也可以具有取代基，总碳数通常为1～20左右，作为其具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、月桂氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己基、全氟辛基、甲氧基甲基氧基、2-甲氧基乙基氧基等。作为取代基，可列举出卤素、氧杂环丁烷基、环氧基、oxetidinyl基、oxolidinyl基、oxolanyl基、噁烷基(oxanyl基)、oxonanyl基、oxathioranyl基、哌啶基等。
烷硫基可以是直链、支链或者环状中的任一种，也可以具有取代基，总碳数通常为1～20左右，作为其具体例，可列举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3，7-二甲基辛硫基、月桂硫基、三氟甲硫基等。作为取代基，可列举出卤素、氧杂环丁烷基、环氧基、oxetidinyl基、oxolidinyl基、oxolanyl基、噁烷基(oxanyl基)、oxonanyl基、oxathioranyl基、哌啶基等。
芳基也可以具有取代基，总碳数通常为3～60左右，作为其具体例，可列举出苯基、C1～C12烷氧基苯基(C1～C12表示碳数1～12。以下也同样)、C1～C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基、五氟苯基等。作为取代基，可列举出卤素、氧杂环丁烷基、环氧基、oxetidinyl基、oxolidinyl基、oxolanyl基、噁烷基(oxanyl基)、oxonanyl基、oxathioranyl基、哌啶基等。
芳氧基也可以在芳香环上具有取代基，总碳数通常为3～60左右，作为其具体例，可列举出苯氧基、C1～C12烷氧基苯氧基、C1～C12烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、五氟苯氧基等。作为取代基，可列举出烷氧基、烷基、卤素、氧杂环丁烷基、环氧基、oxetidinyl基、oxolidinyl基、oxolanyl基、噁烷基(oxanyl基)、oxonanyl基、oxathioranyl基、哌啶基等。
芳硫基也可以在芳香环上具有取代基，总碳数通常为3～60左右，作为其具体例，可列举出苯硫基、C1～C12烷氧基苯硫基、C1～C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、五氟苯硫基等。作为取代基，可列举出烷氧基、烷基、卤素、氧杂环丁烷基、环氧基、oxetidinyl基、oxolidinyl基、oxolanyl基、噁烷基(oxanyl基)、oxonanyl基、oxathioranyl基、哌啶基等。
芳烷基也可以具有取代基，总碳数通常为7～60左右，作为其具体例，可列举出苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基、1-萘基-C1～C12烷基、2-萘基-C1～C12烷基等。
作为取代基，可列举出烷氧基、烷基、卤素、氧杂环丁烷基、环氧基、oxetidinyl基、oxolidinyl基、oxolanyl基、噁烷基(oxanyl基)、oxonanyl基、oxathioranyl基、哌啶基等。
芳烷氧基也可以具有取代基，总碳数通常为7～60左右，作为其具体例，可列举出苯基-C1～C12烷氧基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷氧基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷氧基、1-萘基-C1～C12烷氧基、2-萘基-C1～C12烷氧基等。作为取代基，可列举出烷氧基、烷基、卤素、氧杂环丁烷基、环氧基、oxetidinyl基、oxolidinyl基、oxolanyl基、噁烷基(oxanyl基)、oxonanyl基、oxathioranyl基、哌啶基等。
芳烷硫基也可以具有取代基，总碳数通常为7～60左右，作为其具体例，可列举出苯基-C1～C12烷硫基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷硫基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷硫基、1-萘基-C1～C12烷硫基、2-萘基-C1～C12烷硫基等。作为取代基，可列举出烷氧基、烷基、卤素、氧杂环丁烷基、环氧基、oxetidinyl基、oxolidinyl基、oxolanyl基、噁烷基(oxanyl基)、oxonanyl基、oxathioranyl基、哌啶基等。
链烯基的碳数通常为2～20左右，作为其具体例，可列举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、环己烯基。
另外，链烯基中还包含1，3-丁二烯基等链烃二烯基(alkadienylgroup)。
炔基的碳数通常为2～20左右，作为其具体例，可列举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚烯基、辛炔基、环己基乙炔基。另外，炔基中还包含1，3-丁二炔(butadiynyl group)基等链烃二炔基(alkydienyl groups)。
芳基链烯基的碳数通常为8～50左右，作为芳基链烯基中的芳基、链烯基，可分别列举出与上述记载的芳基、链烯基相同的基团。作为其具体例，可列举出1-芳基乙烯基、2-芳基乙烯基、1-芳基-1-丙烯基、2-芳基-1-丙烯基、2-芳基-2-丙烯基、3-芳基-2-丙烯基等。另外，还包含4-芳基-1，3-丁二烯基等芳基链烃二烯基。
芳基炔基的碳数通常为8～50左右，作为芳基炔基中的芳基、炔基，分别与上述的芳基、炔基相同。作为其具体例，可列举出芳基乙炔基、3-芳基-1-丙酰基、3-芳基-2-丙酰基等。另外，还包含4-芳基-1，3-丁二炔基等芳基链烃二炔基。
作为取代甲硅烷氧基中的取代甲硅烷基，可列举出被从烷基、芳基、芳烷基以及1价杂环基中选出的1、2或3个基团取代的甲硅烷基，碳数通常为1～60左右，优选碳数为3～30。另外，该烷基、芳基、芳烷基或者1价杂环基也可以具有取代基。具体地可列举出，三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、叔丁基甲硅烷基二甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、三(对二甲苯基)甲硅烷氧基、三苄基甲硅烷氧基、二苯基甲基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基等。
作为取代甲硅烷硫基中的取代甲硅烷基，可列举出被从烷基、芳基、芳烷基以及1价杂环基中选出的1、2或3个基团取代的甲硅烷基，碳数通常为1～60左右，优选碳数为3～30。另外，该烷基、芳基、芳烷基或者1价杂环基也可以具有取代基。具体地可列举出，三甲基甲硅烷硫基、三乙基甲硅烷硫基、三正丙基甲硅烷硫基、三异丙基甲硅烷硫基、叔丁基甲硅烷基二甲基甲硅烷硫基、三苯基甲硅烷硫基、三(对二甲苯基)甲硅烷硫基、三苄基甲硅烷硫基、二苯基甲基甲硅烷硫基、叔丁基二苯基甲硅烷硫基、二甲基苯基甲硅烷硫基等。
作为取代甲硅烷氨基，可列举出被从烷基、芳基、芳烷基以及1价杂环基中选出的1～6个基团取代的甲硅烷氨基(H3SiNH-或者(H3Si)2N-)，碳数通常为1～120，优选碳数为3～60。另外，该烷基、芳基、芳烷基、1价杂环基也可以具有取代基。具体地可列举出，三甲基甲硅烷氨基、三乙基甲硅烷氨基、三正丙基甲硅烷氨基、三异丙基甲硅烷氨基、叔丁基甲硅烷基二甲基甲硅烷氨基、三苯基甲硅烷氨基、三(对二甲苯基)甲硅烷氨基、三苄基甲硅烷氨基、二苯基甲基甲硅烷氨基、叔丁基二苯基甲硅烷氨基、二甲基苯基甲硅烷氨基、二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(三乙基甲硅烷基)氨基、二(三正丙基甲硅烷基)氨基、二(三异丙基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基甲硅烷基二甲基甲硅烷基)氨基、二(三苯基甲硅烷基)氨基、二(三(对二甲苯基)甲硅烷基)氨基、二(三苄基甲硅烷基)氨基、二(二苯基甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二苯基甲硅烷基)氨基、二(二甲基苯基甲硅烷基)氨基等。
作为取代氨基，可列举出被从烷基、芳基、芳烷基以及1价杂环基中选出的1或2个基团取代的氨基，该烷基、芳基、芳烷基或者1价杂环基也可以具有取代基。碳数通常为1～40左右，具体地可列举出，甲基氨基、二甲胺基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、环己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3，7-二甲基辛基氨基、月桂基氨基、环戊基氨基、二环戊基氨基、环己基氨基、二环己基氨基、吡咯烷基、哌啶基、二(三氟甲基)氨基、苯基氨基、二苯基氨基、C1～C12烷氧基苯基氨基、二(C1～C12烷氧基苯基)氨基、二(C1～C12烷基苯基)氨基、1-萘基氨基、2-萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶基氨基、哒嗪基氨基、嘧啶基氨基、吡嗪基氨基、三嗪基氨基、苯基-C1～C12烷基氨基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基氨基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基氨基、二(C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基)氨基、二(C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基)氨基、1-萘基-C1～C12烷基氨基、2-萘基-C1～C12烷基氨基等。
酰胺基的碳数通常为2～20左右，作为其具体例，可列举出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、二(三氟)乙酰胺基、二(五氟)苯甲酰胺基等。
作为酰亚胺基，可列举出从酰亚胺中除去与其氮原子键合的氢原子而得到的残基，通常碳数为2～60左右，优选碳数为2～20。具体地可列举出以下所示的基团。
Figure G05836762620070428D000071
酰氧基的碳数通常为2～20左右，作为其具体例，可列举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基、三氟乙酰氧基、五氟苯甲酰氧基等。
1价杂环基是指从杂环化合物中除去1个氢原子而残留下来的原子团，碳数通常为2～60左右，具体地可列举出噻吩基、C1～C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1～C12烷基吡啶基、咪唑基、吡唑基、三唑基、恶唑基、噻唑基、噻二唑基等。
杂芳氧基(由Q4-O-表示的基团、Q4表示1价杂环基)的碳数通常为2～60左右，作为其具体例，可列举出噻吩基氧基、C1～C12烷基噻吩基氧基、吡咯基氧基、呋喃基氧基、吡啶基氧基、C1～C12烷基毗啶基氧基、咪唑基氧基、吡唑基氧基、三唑基氧基、恶唑基氧基、噻唑基氧基、噻二唑基氧基等。
杂芳硫基(由Q5-S-表示。Q5表示1价杂环基)的碳数通常为2～60左右，作为其具体例，可列举出噻吩基巯基、C1～C12烷基噻吩基巯基、吡咯基巯基、呋喃基巯基、吡啶基巯基、C1～C12烷基吡啶基巯基、咪唑基巯基、吡唑基巯基、三唑基巯基、恶唑基巯基、噻唑巯基、噻二唑巯基等。
X表示与式(1a)中的2个苯环上的4个碳原子一起形成5元环或者6元环的原子或者原子群，作为具体例，可列举出下述所示的基团，但不限定于此。
Figure G05836762620070428D000081
式中，R各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、链烯基、炔基、芳基链烯基、芳基炔基、酰氧基、取代氨基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲硅烷氨基、氰基或者1价杂环基。R’各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、链烯基、炔基、芳基链烯基、芳基炔基、酰基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、亚胺残基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲硅烷氨基、氰基、硝基或者1价杂环基。R″各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、链烯基、炔基、芳基链烯基、芳基炔基、酰基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲硅烷氨基或者1价杂环基。
作为R、R’、R″中的卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、链烯基、炔基、芳基链烯基、芳基炔基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲硅烷氨基、取代氨基、酰胺基、酰亚胺基、酰基、酰氧基、1价杂环基的具体例，可列举出在式(1a)～(1d)的Q、T中所示例的基团。
X中，优选-O-、-S-、-Se-、-NR″-、-CR′R’-或者-SiR’R’-，更优选-O-、-S-、-CR’R’-。
作为由式(1a)表示的化合物，具体地可列举出以下所示的化合物。
Figure G05836762620070428D000091
Figure G05836762620070428D000101
作为由式(1b)表示的化合物，具体地可列举出以下所示的化合物。
(1a)、(1b)的化合物中，从溶剂中的溶解性方面考虑，优选式(1a)的化合物。
作为由式(1c)表示的化合物，具体地可列举出以下所示的化合物。
作为由式(1d)表示的化合物，具体地可列举出以下所示的化合物。
Figure G05836762620070428D000111
在(1a)～(1d)的化合物中，T更优选是选自卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、链烯基、炔基、芳基链烯基、芳基炔基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲硅烷氨基、取代氨基、酰胺基、酰亚胺基、酰氧基、1价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、氰基和硝基(除氢原子以外的)的基团。
作为本发明中使用的式(1a)～(1c)的化合物的合成法，可列举出例如使用钯催化剂的咔唑与二溴二胺衍生物的交叉偶联反应或者采用ullmann反应的偶合等的方法等。
下面说明本发明中使用的高分子发光体。
本发明中使用的高分子发光体没有特殊限定，但是其聚苯乙烯换算的数均分子量通常为103～108。本发明中使用的高分子发光体可以是均聚物，也可以是共聚物。
本发明中使用的高分子发光体中，优选为共轭系高分子化合物的高分子发光体。此处，共轭系高分子化合物是指沿着高分子化合物的主链骨架存在有非定域π电子对的高分子化合物。作为该非定域电子，也存在由不成对电子或孤立电子对取代双键参加共振的场合。
作为可用于本发明的高分子发光体，可列举出例如，聚芴〔例如，Jpn.J.Appl.Phys.〕第30卷、L1941页(1991年)〕、聚对亚苯基〔例如，Adv.Mater.〕第4卷、36页(1992年)〕、聚吡咯、聚吡啶、聚苯胺、聚噻吩等的聚亚芳基系；聚对亚苯基1，2-亚乙烯基、聚亚噻吩基1，2-亚乙烯基等的聚亚芳基1，2-亚乙烯基系(例如，WO98/27136号公开说明书)；聚亚苯基硫醚、聚咔唑等。〔作为总论，可列举出例如“Advanced MaterialsVol.12 1737-1750(2000)”、“有机EL显示器技术月刊显示器12月号增刊P68～73”〕其中，优选聚亚芳基系的高分子发光体。
作为含有聚亚芳基系高分子发光体的重复单元，可列举出亚芳基、2价杂环基。
此处，构成亚芳基的环的碳数通常为6～60左右，作为其具体例，可列举出亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、戊搭烯二基、茚二基、庚搭烯二基、苯并二茚二基、三邻亚苯二基、联萘基二基、苯基萘二基、1，2-二苯乙烯二基、芴二基(例如，下式(2)中，A＝-CR’R’-的场合)等。
另外，构成2价杂环基的环的碳数通常为3～60左右，作为具体例，可列举出吡啶二基、二氮杂亚苯基、喹啉二基、喹喔啉二基、吖啶二基、联吡啶二基、菲绕啉二基、下式(2)中，A＝-O-、-S-、-Se-、-NR″-、或者-SiR′R′-的场合。
更优选的是含有由下述式(2)表示的重复单元的场合。
Figure G05836762620070428D000121
(式中，A表示与式中的2个苯环上的4个碳原子一起形成5元环或6元环的原子或者原子团；R4a、R4b、R4c、R5a、R5b和R5c各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、链烯基、炔基、芳基链烯基、芳基炔基、酰基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、亚胺残基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲硅烷氨基、氰基、硝基、1价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、杂芳氧基羰基或者羧基；R4b与R4c以及R5b与R5c可以分别一起形成环。)
作为A的具体例，可列举出作为式(1a)中X的具体例所示例的原子或者原子团，但不受它们的限定。
A中，优选-O-、-S-、-Se-、-NR″-、-CR′R’-或者-SiR’R’-，更优选-O-、-S-、-CR’R’-。
R4a、R4b、R4c、R5a、R5b和R5c中的卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、链烯基、炔基、芳基链烯基、芳基炔基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、取代氨基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲硅烷氨基、1价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、以及羧基，均与上述相同。
另外，亚胺残基可列举出从亚胺化合物(指分子内具有-N＝C-的有机化合物。作为其例子，可列举出醛亚胺、酮亚胺以及它们的N上的氢原子被烷基等取代的化合物)中除去1个氢原子而形成的残基，其碳数为2～20左右，具体地可列举出以下基团等。
Figure G05836762620070428D000131
酰基的碳数通常为2～20左右，作为其具体例，可列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基、五氟苯甲酰基等。
作为取代甲硅烷基，可列举出被选自烷基、芳基、芳烷基和1价杂环基的1、2或3个基团取代的甲硅烷基。取代甲硅烷基的碳数通常为1～60左右，作为其具体例，可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、二乙基异丙基甲硅烷基、叔丁基甲硅烷基二甲基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、庚基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、2-乙基己基-二甲基甲硅烷基、壬基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅烷基、3，7-二甲基辛基-二甲基甲硅烷基、月桂基二甲基甲硅烷基、苯基-C1～C12烷基甲硅烷基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基甲硅烷基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基甲硅烷基、1-萘基-C1～C12烷基甲硅烷基、2-萘基-C1～C12烷基甲硅烷基、苯基-C1～C12烷基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三对二甲苯基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基等。
烷氧基羰基中的烷氧基的碳数通常为2～20左右，作为其具体例，可列举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基、三氟乙酰氧基、五氟苯甲酰氧基等。
芳氧基羰基中的芳氧基的碳数通常为6～60左右，作为其具体例，可列举出苯氧基、C1～C12烷氧基苯氧基、C1～C12烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、五氟苯氧基等，优选C1～C12烷氧基苯氧基、C1～C12烷基苯氧基。
芳烷氧基羰基中的芳烷基的碳数通常为7～60左右，作为其具体例，可列举出苯基甲基、苯基乙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基等的苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基、1-萘基-C1～C12烷基、2-萘基-C1～C12烷基等，优选C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基。
杂芳氧基羰基中的杂芳氧基(由Q6-O-表示的基团，Q6表示1价杂环基)，其碳数通常为2～60左右，作为其具体例，可列举出噻吩基氧基、C1～C12烷基噻吩基氧基、吡咯氧基、呋喃基氧基、吡啶氧基、C1～C12烷基吡啶氧基、咪唑氧基、吡唑氧基、三唑氧基、恶唑氧基、噻唑氧基、噻二唑氧基等。作为Q6，优选1价芳香族杂环基。
作为由上述式(2)表示的重复单元，可列举出下述的结构。
Figure G05836762620070428D000151
Figure G05836762620070428D000161
式中，苯环上的氢原子可以被卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、链烯基、炔基、芳基链烯基、芳基炔基、酰基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、亚胺残基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲硅烷氨基、氰基、硝基或者1价杂环基取代。
本发明中使用的高分子发光体，除了含有亚芳基、2价杂环基以外，也可以含有例如由芳香族胺衍生的重复单元。在该场合，能够赋予空穴注入性、输送性。
在该场合，由亚芳基、2价杂环基构成的重复单元与由芳香族胺衍生的重复单元的摩尔比率，通常为99∶1～20∶80的范围。
作为由芳香族胺衍生的重复单元，优选由下述式(3)表示的重复单元。
Figure G05836762620070428D000171
式中，Ar4、Ar5、Ar6和Ar7各自独立地表示亚芳基或者2价杂环基。Ar8、Ar9和Ar10各自独立地表示芳基或者1价杂环基。o和p各自独立地表示0或1，而且0≤o+p≤2。
此处，亚芳基、2价杂环基的具体例，与作为聚亚芳基系的高分子发光体所含有的重复单元的那些具体例相同，
芳基和1价杂环基的具体例，与上述式(1a)～(1d)中的那些具体例相同。
作为由上述式(3)表示的重复单元的具体例，可列举出以下的重复单元。
Figure G05836762620070428D000181
式中，芳香环上的氢原子可以被选自卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、链烯基、炔基、芳基链烯基、芳基炔基、酰基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、亚胺残基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲硅烷氨基、氰基、硝基、1价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、杂芳氧基羰基和羧基的取代基取代。
在由上述式(3)表示的重复单元中，特别优选由下式(4)表示的重复单元。
Figure G05836762620070428D000191
式中，Q1、Q2和Q3各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、链烯基、炔基、芳基链烯基、芳基炔基、酰基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、亚胺残基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲硅烷氨基、氰基、硝基、1价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、杂芳氧基羰基或者羧基。x和y各自独立地表示0～4的整数。z表示0～2的整数。w表示0～5的整数。
本发明中使用的高分子发光体，可以是无规共聚物、嵌段共聚物或者接枝共聚物，也可以是具有它们的中间结构的高分子、例如带有嵌段性的无规共聚物。从获得发光的量子收率高的高分子发光体的观点考虑，与完全的无规共聚物相比，优选带有嵌段性的无规共聚物或嵌段共聚物或者接枝共聚物。还包含主链上具有支链、且具有3个以上末端部的场合或是树枝状聚合物。
本发明中使用的高分子发光体的末端基团，如果原封不动地残留聚合活性基团，则在制成元件时的发光特性和寿命有可能降低，因此，也可以用稳定的基团进行保护。优选具有与主链的共轭结构连续的共轭键的末端结构，可列举出例如，通过碳-碳键与芳基或者杂环基键合的结构。具体地可列举出特开平9-45478号公报的化10中记载的取代基等。
本发明中使用的高分子发光体，优选其数均分子量按照聚苯乙烯换算为103～108左右的场合，其中，更优选数均分子量按照聚苯乙烯换算为104～106左右的场合。
另外，由于利用从薄膜发出的光，因此，作为高分子发光体，优选使用以固体状态发光的高分子发光体。
作为本发明中使用的高分子发光体的合成法，可列举出例如由相应的单体按照Suzuki偶合反应进行聚合的方法、按照Grignard反应进行聚合的方法、采用Ni(0)催化剂进行聚合的方法、采用FeCl3等氧化剂进行聚合的方法、电化学氧化聚合的方法、或者利用具有适当离去基团的中间体高分子的分解的方法等。其中，按照Suzuki偶合反应进行聚合的方法、按照Grignard反应进行聚合的方法、采用Ni(0)催化剂进行聚合的方法，容易控制反应，因此是优选的。
在将高分子发光体作为高分子LED的发光材料使用的场合，由于其纯度对发光特性有影响，因此，优选采用蒸馏、升华精制、重结晶等方法在聚合前对单体进行精制后再进行聚合，而且，优选在合成后进行再沉淀精制、色谱分离等纯化处理。
本发明的高分子发光体组合物的特征是，其中含有高分子发光体和选自式(1a)～(1d)的化合物，但是，当以高分子发光体作为100重量份时，选自式(1a)～(1d)的化合物的含有量通常为0.1～10000重量份左右，优选为1～1000重量份，更优选为5～500重量份，进一步优选为10～100重量份。
另外，本发明的高分子发光体溶液组合物的特征是，其中含有高分子发光体、选自式(1a)～(1d)的化合物以及溶剂。可以使用该溶液组合物，采用涂布法来形成发光层。使用该溶液组合物制成的发光层，通常含有本发明的高分子发光体组合物。
作为溶剂，可列举出氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘满、萘烷、正丁基苯等。根据这些高分子发光体的结构和分子量的不同而异，它们通常可以在这些溶剂中溶解0.1重量％以上。
溶剂的量，相对于高分子发光体100重量份，通常为1000～100000重量份左右。
本发明的高分子发光体组合物中，可以含有2种以上高分子发光体，也可以含有2种以上式(1a)～(1d)的化合物。另外，本发明的组合物也可以根据需要含有色素、电荷输送材料等。
本发明的高分子LED的特征是，在由阳极和阴极构成的电极之间具有发光层，该发光层中含有本发明的高分子发光体组合物。另外，本发明的高分子LED的特征是，在由阳极和阴极构成的电极之间具有发光层，该发光层使用本发明的溶液组合物来形成。
作为本发明的高分子LED，可列举出在阴极与发光层之间设置电子输送层的高分子LED、在阳极与发光层之间设置空穴输送层的高分子LED、在阴极与发光层之间设置电子输送层、且在阳极与发光层之间设置空穴输送层的高分子LED等。
例如，具体地可列举出以下的a)～d)的结构。
a)阳极/发光层/阴极
b)阳极/空穴输送层/发光层/阴极
c)阳极/发光层/电子输送层/阴极
d)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极
(此处，“/”表示各层相邻地进行积层。以下相同。)
此处，发光层是指具有发光功能的层，空穴输送层是指具有空穴输送功能的层，电子输送层是指具有电子输送功能的层。应予说明，将电子输送层和空穴输送层统称为电荷输送层。
发光层、空穴输送层、电子输送层也可以各自独立地使用2层以上。
另外，与电极相邻设置的电荷输送层中，对于具有改善来自电极的电荷注入效率的功能、具有降低元件驱动电压的效果的层，有时特别地将其称为电荷注入层(空穴注入层、电子注入层)。
进而，为了提高与电极的密合性和改善来自电极的电荷注入效率，可以与电极相邻地设置上述的电荷注入层或者膜厚2nm以下的绝缘层，另外，为了提高界面的密合性和防止混合等，也可以在电荷输送层和发光层的界面插入薄的缓冲层。
关于积层的层顺序和数量、以及各层的厚度，可以根据发光效率和元件寿命适宜地使用。
在本发明中，作为设置了电荷注入层(电子注入层、空穴注入层)的高分子LED，可列举出与阴极相邻地设置电荷注入层的高分子LED、与阳极相邻地设置电荷注入层的高分子LED。
例如，具体地可列举出以下的e)～p)的结构。
e)阳极/电荷注入层/发光层/阴极
f)阳极/发光层/电荷注入层/阴极
g)阳极/电荷注入层/发光层/电荷注入层/阴极
h)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/阴极
i)阳极/空穴输送层/发光层/电荷注入层/阴极
j)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电荷注入层/阴极
k)阳极/电荷注入层/发光层/电子输送层/阴极
l)阳极/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极
m)阳极/电荷注入层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极
n)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极
o)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极
p)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极
作为电荷注入层的具体例，可列举出含有导电性高分子的层；在阳极与空穴输送层之间设置的、含有这样一种材料的层，该材料所具有的离子化势能约为阳极材料与在空穴输送层中所含有的空穴输送材料的中间值；在阴极与电子输送层之间设置的、含有这样一种材料的层，该材料所具有的电子亲合力约为阴极材料与在电子输送层中所含有的电子输送材料的中间值。
上述电荷注入层为含有导电性高分子的层的场合，该导电性高分子的电导率，优选为10-5S/cm以上至103S/cm以下，为了减小发光象素间的漏电流，更优选为10-5S/cm以上至102S/cm以下，进一步优选为10-5S/cm以上至101S/cm以下。
为了使该导电性高分子的电导率为10-5S/cm以上至103S/cm以下，一般可向该导电性高分子中掺杂适量的离子。
所掺杂的离子的种类，如果是空穴注入层，则为阴离子；如果是电子注入层，则为阳离子。作为阴离子的例子，可列举出聚苯乙烯磺酸离子、烷基苯磺酸离子、樟脑磺酸离子等；作为阳离子的例子，可列举出锂离子、钠离子、钾离子、四丁基铵离子等。
作为电荷注入层的膜厚，例如为1nm～100nm，优选为2nm～50nm。
电荷注入层中使用的材料，只要按照与电极或相邻的层的材料之间的关系适宜地选择即可，可列举出聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基1，2-亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻吩基1，2-亚乙烯基及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、在主链或侧链上含有芳香族胺结构的聚合物等的导电性高分子、金属酞菁(铜酞菁等)、碳等。
膜厚2nm以下的绝缘层是具有能使电荷注入变得容易的功能的绝缘层。作为上述绝缘层的材料，可列举出金属氟化物、金属氧化物、有机绝缘材料等。作为设置膜厚2nm以下的绝缘层的高分子LED，可列举出与阴极相邻地设置膜厚2nm以下的绝缘层的高分子LED、与阳极相邻地设置膜厚2nm以下的绝缘层的高分子LED。
具体地可列举出例如，以下的q)～ab)的结构。
q)阳极/膜厚2nm以下的绝缘层/发光层/阴极
r)阳极/发光层/膜厚2nm以下的绝缘层/阴极
s)阳极/膜厚2nm以下的绝缘层/发光层/膜厚2nm以下的绝缘层/阴极
t)阳极/膜厚2nm以下的绝缘层/空穴输送层/发光层/阴极
u)阳极/空穴输送层/发光层/膜厚2nm以下的绝缘层/阴极
v)阳极/膜厚2nm以下的绝缘层/空穴输送层/发光层/膜厚2nm以下的绝缘层/阴极
w)阳极/膜厚2nm以下的绝缘层/发光层/电子输送层/阴极
x)阳极/发光层/电子输送层/膜厚2nm以下的绝缘层/阴极
y)阳极/膜厚2nm以下的绝缘层/发光层/电子输送层/膜厚2nm以下的绝缘层/阴极
z)阳极/膜厚2nm以下的绝缘层/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极
aa)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/膜厚2nm以下的绝缘层/阴极
ab)阳极/膜厚2nm以下的绝缘层/空穴输送层/发光层/电子输送层/膜厚2nm以下的绝缘层/阴极
发光层可以按下述方法制备，例如，在使用本发明的高分子发光体溶液组合物、由溶液成膜的场合，只需将该溶液涂布后通过干燥除去溶剂即可，另外，在将电荷输送材料或发光材料混合的场合，也可以采用同样的方法，在制造上非常有利。作为由溶液成膜的方法，可以采用旋转涂布法、流延法、显微凹槽辊涂布法、凹槽辊涂布法、刮条涂布法、辊涂法、线材刮条涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、喷墨打印法等涂布法。
作为发光层的膜厚，根据所使用的材料不同，最佳值不同，只要按照能使驱动电压和发光效率达到适度的值的条件来选择即可，例如可为1nm～1μm，优选为2nm～500nm，更优选为5nm～200nm。
在本发明的高分子LED中，也可以通过在发光层中混合上述高分子发光体以外的发光材料来使用，含有上述高分子发光体以外的发光材料的发光层，可以与含有上述高分子发光体的发光层一起积层。
作为该发光材料，可以使用公知的材料。对于低分子化合物，可以使用例如，萘衍生物、蒽或其衍生物、苝或其衍生物、聚次甲基系、呫吨系、香豆素系、花青系等色素类、8-羟基喹啉或其衍生物的金属配位化合物、芳香族胺、四苯基环戊二烯或其衍生物、或者四苯基丁二烯或其衍生物等。
具体地可以使用例如特开昭57-51781号、特开昭59-194393号公报中记载的发光材料等公知的发光材料。
作为三重态发光配位化合物，可列举出例如，以铱为中心金属的Ir(ppy)3、Btp2Ir(acac)、以铂为中心金属的PtOEP、以铕为中心金属的Eu(TTA)3phen等。
Figure G05836762620070428D000241
Figure G05836762620070428D000251
作为三重态发光配位化合物，具体地记载在例如Nature，(1998)，395，151、Appl.Phys.Lett.(1999)，75(1)，4、Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.(2001)，4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesI V)，119、J.Am.Chem.Soc.，(2001)，123，4304、Appl.Phys.Lett.，(1997)，71(18)，2596、Syn.Met.，(1998)，94(1)，103、Syn.Met.，(1999)，99(2)，1361、Adv.Mater.，(1999)，11(10)，852、Jpn.J.Appl.Phys.，34，1883(1995)等中。
在本发明的高分子LED具有空穴输送层的场合，作为所使用的空穴输送材料，可列举出聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链上具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、1，2-二苯乙烯衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(对亚苯基1，2-亚乙烯基)或其衍生物、或者聚(2，5-亚噻吩基1，2-亚乙烯基)或其衍生物等。
具体地，作为该空穴输送材料，可列举出特开昭63-70257号公报、特开昭63-175860号公报、特开平2-135359号公报、特开平2-135361号公报、特开平2-209988号公报、特开平3-37992号公报、特开平3-152184号公报中记载的材料等。
其中，作为用于空穴输送层的空穴输送材料，优选为聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链上具有芳香族胺化合物基团的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(对亚苯基1，2-亚乙烯基)或其衍生物、或者聚(2，5-亚噻吩基1，2-亚乙烯基)或其衍生物等高分子空穴输送材料，更优选为聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链上具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物。在低分子空穴输送材料的场合，优选使其分散于高分子粘合剂中使用。
聚乙烯基咔唑或其衍生物可以通过例如由乙烯基单体进行阳离子聚合或者自由基聚合来获得。
作为聚硅烷或其衍生物，可列举出在Chem.Rev.、第89卷、1359页(1989年)；英国专利GB2300196号公开说明书中记载的化合物等。合成方法也可以采用这些文献中记载的方法，特别优选采用Kipping法。
聚硅氧烷或其衍生物由于硅氧烷骨架结构中几乎没有空穴输送性，因此优选使用在侧链或主链上具有上述低分子空穴输送材料的结构的聚合物。特别地，可列举出在侧链或主链上具有空穴输送性的芳香族胺的结构的聚合物。
空穴输送层的成膜方法没有特殊限制，对于低分子空穴输送材料，可列举出由与高分子粘合剂的混合溶液进行成膜的方法。另外，对于高分子空穴输送材料，可列举出由溶液进行成膜的方法。
作为用于溶液成膜的溶剂，只要是能使空穴输送材料溶解的溶剂，就没有特殊限制。作为该溶剂，可列举出氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯系溶剂；四氢呋喃等醚类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；丙酮、丁酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯等酯类溶剂。
作为溶液成膜的方法，可以采用使用溶液的旋转涂布法、流延法、显微凹槽辊涂布法、凹槽辊涂布法、刮条涂布法、辊涂法、线材刮条涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、喷墨打印法等涂布法。
作为所混合的高分子粘合剂，优选不会明显抑制电荷输送的粘合剂，而且优选使用对可见光不会强力吸收的粘合剂。作为该高分子粘合剂，可列举出聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。
作为空穴输送层的膜厚，根据所使用的材料不同，最佳值不同，只要按照能使驱动电压和发光效率达到适度的值的条件来选择即可，必须是至少不会发生针孔的厚度，但是如果厚度过大，则会使元件的驱动电压提高，因此不好。因此，作为该空穴输送层的膜厚，可以为例如1nm～1μm，优选为2nm～500nm，更优选为5nm～200nm。
本发明的高分子LED组合物中，特别是通过与具有由芳香族胺衍生的重复单元的聚胺的空穴输送层组合，可以获得更高的效率。作为聚胺，优选含有由式(3)表示的重复单元的聚胺，更优选是含有由式(4)表示的重复单元的聚胺。
在本发明的高分子LED具有电子输送层的场合，作为适用的电子输送材料，可以使用公知的材料，可列举出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、联对苯醌衍生物、或者8-羟基喹啉或其衍生物的金属配位化合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物等。
具体地可列举出在特开昭63-70257号公报、特开昭63-175860号公报、特开平2-135359号公报、特开平2-135361号公报、特开平2-209988号公报、特开平3-37992号公报、特开平3-152184号公报中记载的材料等。
其中，优选噁二唑衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、或者8-羟基喹啉或其衍生物的金属配位化合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物，更优选2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-羟基喹啉)铝、聚喹啉。
作为电子输送层的成膜法，没有特殊限制，对于低分子电子输送材料，可列举出以粉末为原料的真空蒸镀法、或者由溶液或熔融状态进行成膜的方法；对于高分子电子输送材料，可列举出由溶液或熔融状态进行成膜的方法。当由溶液或熔融状态进行成膜时，也可以合并使用高分子粘合剂。
作为用于由溶液进行成膜的溶剂，只要是能将电子输送材料和/或高分子粘合剂溶解的溶剂，就没有特殊限制。作为该溶剂，可列举出氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯系溶剂；四氢呋喃等醚类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；丙酮、丁酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯等酯类溶剂。
作为由溶液或熔融状态进行成膜的方法，可以采用旋转涂布法、流延法、显微凹槽辊涂布法、凹槽辊涂布法、刮条涂布法、辊涂法、线材刮条涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、喷墨打印法等涂布法。
作为用于混合的高分子粘合剂，优选不会明显地抑制电荷输送的粘合剂，而且优选使用对可见光不会强力吸收的粘合剂。作为该高分子粘合剂，可列举出聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(对亚苯基1，2-亚乙烯基)或其衍生物、聚(2，5-亚噻吩基1，2-亚乙烯基)或其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、或者聚硅氧烷等。
作为电子输送层的膜厚，根据所使用的材料不同，最佳值不同，只要按照能使驱动电压和发光效率达到适度的值的条件来选择即可，但是必须是至少不会发生针孔的厚度，如果厚度过大，则会使元件的驱动电压提高，因此不好。因此，作为该电子输送层的膜厚，可为例如1nm～1μm，优选为2nm～500nm，更优选为5nm～200nm。
用于形成本发明的高分子LED的基板，只要在形成电极、形成有机物的层时不会发生变化的基板即可，可列举出例如玻璃、塑料、高分子薄膜、硅基板等。在不透明基板的场合，优选其配对电极为透明或半透明的。
本发明的高分子LED中，通常，由阳极和阴极构成的电极的至少一方为透明或半透明的，阳极侧优选为透明或半透明的。作为阳极材料，可以使用导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。具体地，可以使用那些由氧化铟、氧化锌、氧化锡、以及属于它们的复合体的铟-锡氧化物(ITO)、铟-锌氧化物等构成的导电性玻璃制成的膜(NESA等)、以及金、铂、银、铜等，优选ITO、铟-锌氧化物、氧化锡。作为制作方法，可列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、电镀法等。另外，作为该阳极，可以使用聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等的有机透明导电膜。
对于阳极的膜厚，可以根据光的透过性和电导率来适宜选择，例如可为10nm～10μm，优选为20nm～1μm，更优选为50nm～500nm。
另外，为了使电荷注入更容易，可以在阳极上设置由酞菁衍生物、导电性高分子、碳等构成的层、或者由金属氧化物、金属氟化物、有机绝缘材料等构成的平均膜厚2nm以下的层。
作为本发明的高分子LED中使用的阴极材料，优选功函数小的材料。可以使用例如，锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属、以及由它们当中2种以上形成的合金、或者由它们当中1种以上与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中1种以上形成的合金、石墨或者石墨层间化合物等。作为合金的例子，可列举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。也可以将阴极形成2层以上积层结构。
对于阴极的膜厚，可以根据电导率和耐久性来适宜选择，例如可为10nm～10μm，优选为20nm～1μm，更优选为50nm～500nm。
作为阴极的制作方法，可以采用真空蒸镀法、溅射法、或者将金属薄膜热压合的层压法等。另外，可以在阴极与有机物层之间，设置由导电性高分子构成的层、或者由金属氧化物、金属氟化物、有机绝缘材料等构成的平均膜厚2nm以下的层，在制成阴极后，也可以设置用于保护该高分子LED的保护层。为了长期稳定地使用该高分子LED，以及为了从外部保护元件，优选设置保护层和/或保护罩。
作为该保护层，可以使用高分子化合物、金属氧化物、金属氟化物、金属硼化物等。另外，作为保护罩，可以使用玻璃板、对表面施行低透水率处理的塑料板等，可以采用将该保护罩用热固性树脂或光固性树脂与元件基板贴合在一起并进行密封的方法。如果使用隔板来维持空间，则可以容易地防止元件受到损伤。如果在该空间内封入氮气或氩气等惰性的气体，则可以防止阴极的氧化，进而可以通过在该空间内设置氧化钡等干燥剂来容易地抑制在制造工序中吸附的水分对元件带来的损害。其中，优选采用任何1种以上的方案。
本发明的高分子LED可以作为面状光源、节段式显示装置、点矩阵显示装置、液晶显示装置的背照光等来使用。
为了使用本发明的高分子LED来获得面状发光，只要将面状阳极与阴极重叠地配置即可。另外，为了获得图案状发光，有以下几种方法：在上述面状发光元件的表面上设置一种形成了图案形状的窗口的模板的方法；形成非常厚的非发光部的有机物层，从而使其实际上不发光的方法；将阳极或阴极的任一方、或者双方的电极形成图案状的方法。按照这些方法中的任一种方法，通过形成图案以及将几个电极按照可以独立地进行开/关的方式来配置，即可以得到能够显示数字或文字、简单的符号等的节段型的显示元件。进而，为了制成点矩阵元件，只要将阳极和阴极皆形成条带状并使其垂直交叉地进行配置即可。通过将多种发光色不同的高分子发光体分开涂布的方法，或者使用滤色镜或者使用发光转换过滤装置的方法，均可以达到部分彩色显示、多彩色显示的目的。点矩阵元件可以无源驱动，也可以与TFT等组合进行有源驱动。这些显示元件可以作为计算机、电视、移动终端、移动电话、车载导航装置(carnavigation)、摄像机的取景器等的显示装置使用。
进而，上述面状的发光元件是自发光薄型的，适合用于液晶显示装置的背照光用的面状光源、或者面状的照明用光源。另外，如果使用挠性基板，则也可以作为曲面状的光源或显示装置使用。
下面示出实施例，以便更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
按聚苯乙烯换算的数均分子量采用SEC计算。柱子：使用TOSOH TSKgel SuperHM-H(2支)+TSKgelSuperH2000(4.6mm I.d.×15cm)；检测器：使用RI(SHIMADZURID-10A)。移动相：使用四氢呋喃(THF)。
合成例1
<4-叔丁基-2，6-二甲基溴苯的合成>
Figure G05836762620070428D000301
在惰性气氛下，向500ml的3口烧瓶中加入乙酸225g，再加入5-叔丁基-间二甲苯24.3g。接着，加入溴31.2g后，在15～20℃使其反应3小时。
将反应液加入到水500ml中，过滤收集析出的沉淀。用水250ml洗涤2次，得到白色固体34.2g。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：
δ(ppm)＝1.3〔s，9H〕、2.4〔s，6H〕、7.1〔s，2H〕
MS(FD+)M+ 241
合成例2
<N，N’-二苯基-N，N’-二(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺的合成>
Figure G05836762620070428D000311
在惰性气氛下，向100ml的3口烧瓶中加入经过脱气的脱水甲苯36ml，再加入三(叔丁基)膦0.63g。接着，加入三(二亚苄基丙酮)二钯0.41g、上述的4-叔丁基-2，6-二甲基溴苯9.6g、叔丁氧基钠5.2g、N，N’-二苯基-1，4-苯二胺4.7g后，在100℃下反应3小时。
将反应液加入到饱和食盐水300ml中，用升温至约50℃的氯仿300ml进行萃取。将溶剂蒸馏除去后，加入甲苯100ml，加热至固体溶解并放冷后，过滤收集沉淀，得到白色固体9.9g。
合成例3
<N，N’-二(4-溴苯基)-N，N’-二(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺的合成>
Figure G05836762620070428D000312
在惰性气氛下，向1000ml的3口烧瓶中加入脱水N，N-二甲基甲酰胺350ml，将上述的N，N’-二苯基-N，N’-二(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺5.2g溶解后，在冰浴下滴加N-溴琥珀酰亚胺3.5g/N，N-二甲基甲酰胺溶液，反应-昼夜。
向反应液中加入水150ml，过滤收集析出的沉淀，用甲醇50ml洗涤2次，得到白色固体4.4g。
1H-NMR(300MHz/THF-d8)：
δ(ppm)＝1.3〔s，18H〕、2.0〔s，12H〕、6.6～6.7〔d，4H〕、6.8～6.9〔br，4H〕、7.1〔s，4H〕、7.2～7.3〔d，4H〕
MS(FD+)M+ 738
合成例4
(化合物A的合成)
Figure G05836762620070428D000321
化合物A
在惰性气氛下，向300ml三口烧瓶中加入1-萘硼酸5.00g(29mmol)、2-溴苯甲醛6.46g(35mmol)、碳酸钾10.0g(73mmol)、甲苯36ml、去离子水36ml，一边在室温下搅拌，一边用氩气鼓泡20分钟。接着，加入四(三苯基膦)钯16.8mg(0.15mmol)，再一边在室温下搅拌，一边用氩气鼓泡10分钟。升温至100℃，使其反应25小时。冷却至室温后，用甲苯萃取有机层，用硫酸钠干燥后，将溶剂蒸馏除去。使用一种以甲苯∶环己烷＝1∶2的混合溶剂作为展开溶剂的硅胶柱进行精制，得到白色结晶的化合物A5.18g(收率86％)。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：
δ7.39～7.62(m、5H)、7.70(m、2H)、7.94(d、2H)、8.12(dd、2H)、9.63(s、1H)
MS(APCI(+))：(M+H)+ 233
合成例5
(化合物B的合成)
Figure G05836762620070428D000331
化合物B
在惰性气氛下，向300ml的三口烧瓶中加入化合物A8.00g(34.4mmol)和脱水THF46ml，冷却至-78℃。接着，花30分钟滴加正辛基溴化镁(1.0mol/lTHF溶液)52ml。滴加结束后，升温至0℃，搅拌1小时后，升温至室温，搅拌45分钟。使用冰浴冷却，加入1N盐酸20ml，使反应结束，用乙酸乙酯萃取有机层，用硫酸钠干燥。将溶剂蒸馏除去后，使用一种以甲苯∶己烷＝10∶1的混合溶剂作为展开溶剂的硅胶柱进行精制，得到淡黄色油状的化合物B 7.64g(收率64％)。在HPLC测定中发现了两个峰，但是在LC-MS测定中发现该产品具有同样的质量数，因此可以判断该产品为异构体的混合物。
合成例6
(化合物C的合成)
Figure G05836762620070428D000332
化合物C
在惰性气氛下，向500ml的三口烧瓶中加入化合物B(异构体的混合物)5.00g(14.4mmol)和脱水二氯甲烷74ml，在室温下搅拌，使其溶解。接着，在室温下，花1小时滴加三氟化硼的乙醚配合物，滴加结束后，在室温下搅拌4小时。一边搅拌一边缓慢加入乙醇125ml，待发热平息后，用氯仿萃取有机层，水洗2次，用硫酸镁干燥。将溶剂蒸馏除去后，使用一种以己烷作为展开溶剂的硅胶柱进行精制，得到无色油状的化合物C3.22g(收率68％)。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：
δ0.90(t、3H)、1.03～1.26(m、14H)、2.13(m、2H)、4.05(t、1H)、7.35(dd、1H)、7.46～7.50(m、2H)、7.59～7.65(m、3H)、7.82(d、1H)、7.94(d、1H)、8.35(d、1H)、8.75(d、1H)
MS(APCI(+))：(M+H)+ 329
合成例7
(化合物D的合成)
Figure G05836762620070428D000341
化合物D
在惰性气氛下，向200ml的三口烧瓶中加入去离子水20ml，一边搅拌一边每次少量地加入氢氧化钠共加入18.9g(0.47mol)，使其溶解。将水溶液冷却至室温后，加入甲苯20ml、化合物C  5.17g(15.7mmol)、溴化三丁基铵1.52g(4.72mmol)，升温至50℃。滴加正辛基溴，滴加结束后，使其在50℃下反应9小时。反应结束后，用甲苯萃取有机层，水洗2次，用硫酸钠干燥。使用一种以己烷作为展开溶剂的硅胶柱进行精制，得到黄色油状的化合物D 5.13g(收率74％)。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：
δ0.52(m、2H)、0.79(t、6H)、1.00～1.20(m、22H)、2.05(t、4H)、7.34(d、1H)、7.40～7.53(m、2H)、7.63(m、3H)、7.83(d、1H)、7.94(d、1H)、8.31(d、1H)、8.75(d、1H)
MS(APCI(+))：(M+H)+ 441
合成例8
(化合物E的合成)
Figure G05836762620070428D000351
化合物E
在空气气氛下，向50ml的三口烧瓶中加入化合物D 4.00g(9.08mmol)和乙酸∶二氯甲烷＝1∶1的混合溶剂57ml，在室温下搅拌，使其溶解。接着，加入三溴化苄基三甲基铵7.79g(20.0mmol)，一边搅拌，一边加入氯化锌，直到三溴化苄基三甲基铵完全溶解。在室温下搅拌20小时后，加入5％亚硫酸氢钠水溶液10ml，停止反应，用氯仿萃取有机层，用碳酸钾水溶液洗涤2次，用硫酸钠干燥。使用一种以己烷作为展开溶剂的闪蒸柱精制2次后，先用乙醇∶己烷＝1∶1、接着用10∶1混合溶剂进行重结晶，得到白色结晶的化合物E 4.13g(收率76％)。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：
δ0.60(m、2H)、0.91(t、6H)、1.01～1.38(m、22H)、2.09(t、4H)、7.62～7.75(m、3H)、7.89(s、1H)、8.20(d、1H)、8.47(d、1H)、8.72(d、1H)
MS(APPI(+))：(M+H)+ 598
化合物F的合成实施例
Figure G05836762620070428D000352
在100mL的三口烧瓶中称取Pd(OAc)2(123mg，0.54mmol)、P(t-Bu)3·HBF4(476mg，16.4mmol)、Cs2CO3(2.67g，82.1mmol)，使气氛转变为氩气氛。
用注射器加入脱水二甲苯(50mL)，在室温下搅拌2小时。向烧瓶内加入咔唑(2.74g，16.4mmol)、2，7-二溴-9，9-二正辛基芴(3g，5.47mmol)，在120℃下加热8小时。
反应结束后，将反应液冷却至室温，然后滤出固体。将滤液浓缩干固，用硅胶色谱法进行精制{展开溶剂：CHCl3/己烷(1∶3，v/v)}，得到白色薄膜状固体的化合物F(2.9g，74.4％)。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：
δ0.79～0.89(m、10H)、1.15～1.27(m、20H)、2.01～2.07(m、4H)、7.30～7.35(m、4H)、7.41～7.49(m、8H)、7.59～7.62(m、4H)、7.98(d、J＝7.5Hz、1H)、8.19(d、J＝8.4Hz、4H)
MS(APCI(+))：(M+H)+ 721
合成例9
<高分子化合物1的合成>
将化合物E(8.0g)和2，2’-联吡啶(5.9g)溶解于经过脱水的四氢呋喃300mL中，然后用氮气进行鼓泡以将体系内置换为氮气。在氮气气氛下，将该溶液升温至60℃，加入二(1、5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(10.4g、0.038mol)，使其反应5小时。反应后，将该反应液冷却至室温(约25℃)，将其滴入到25％氨水40mL/甲醇300mL/去离子水300mL的混合溶液中，搅拌30分钟后，过滤收集析出的沉淀，将其风干。然后，将其溶解于甲苯400mL中，然后进行过滤，将滤液通过氧化铝柱子进行精制，加入约300mL的1N盐酸，搅拌3小时，将水层除去，向有机层中加入约300mL的4％氨水，搅拌2小时后，将水层除去。向有机层中加入约300mL去离子水，搅拌1小时后，将水层除去。向有机层中滴加约100mL甲醇，搅拌1小时，接着，静置后，倾析除去上清液。将得到的沉淀物溶解于甲苯100mL中，滴加到约200mL甲醇中，搅拌1小时，过滤，减压干燥2小时。得到的共聚物的收量为4.1g(下文称为高分子化合物1)。高分子化合物1按聚苯乙烯换算的平均分子量和重均分子量分别为，Mn＝1.5×105，Mw＝2.7×105(移动相：四氢呋喃)。
合成例10
<高分子化合物2的合成>
将化合物E(0.65g)、N，N’-二(4-溴苯基)-N，N’-二(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(0.34g)以及2，2’-联吡啶(0.58g)溶解于经过脱水的四氢呋喃100mL中，然后用氮气进行鼓泡以将体系内置换为氮气。在氮气气氛下，向该溶液中加入二(1、5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(1.0g)，升温至60℃，一边搅拌一边使其反应3小时。反应后，将该反应液冷却至室温(约25℃)，将其滴入到25％氨水10mL/甲醇约100mL/去离子水约100mL的混合溶液中，搅拌1小时后，过滤收集析出的沉淀，减压干燥3小时，然后，将其溶解于甲苯50mL中，然后进行过滤，将滤液通过氧化铝柱子进行精制，加入约50mL的4％氨水，搅拌2小时后，将水层除去。向有机层中加入约50mL去离子水，搅拌1小时后，将水层除去。将有机层滴入到约100mL的甲醇中，搅拌1小时，接着，静置后，倾析除去上清液。将得到的沉淀物溶解于甲苯50mL中，滴加到约200mL甲醇中，搅拌1小时，过滤，减压干燥2小时。得到的共聚物的收量为390mg(下文称为高分子化合物2)。高分子化合物2按聚苯乙烯换算的平均分子量和重均分子量分别为，Mn＝1.6×104，Mw＝7.4×104(移动相：四氢呋喃)。
合成例11
化合物G的合成
Figure G05836762620070428D000371
向50mL的三口烧瓶中加入Pd(OAc)2(0.007g，0.03mmol)、咔唑(0.75g，4.5mmol)、2，7-二溴-9，9-二环己基甲基芴(0.77g，1.5mmol)、K2CO3(1.24g、9mmol)，在减压下进行3次氩气置换。接着，用注射器加入脱水甲苯(16mL)，再次减压并进行氩气置换。将该物料加热至70～75℃，加入(t-Bu)P(0.015g、0.075mmol)，升温，在105～107℃下加热搅拌9小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，滤去固体。将滤纸上的残渣用氯仿(50mL)洗涤，将滤液浓缩干固。用硅胶色谱法进行精制{展开溶剂：氯仿/己烷(1∶10，v/v)、添加0.1％三乙胺}，得到白色固体的化合物G(0.6g、收率59.2％)。
1H-NMR(270MHz/CDCl3)：
δ0.747(m、6H)、0.934(m、6H)、1.165(m、4H)、1.459(m、6H)、1.983(d、4H)、7.382(m、12H)、7.583(m、4H)、8.006(m、2H)、8.187(d、4H)
合成例12
化合物H的合成
Figure G05836762620070428D000381
化合物H
Figure G05836762620070428D000382
化合物H的前体
向50mL的三口烧瓶中加入Pd(OAc)2(0.007g，0.03mmol)、咔唑(0.80g，4.8mmol)、按照特愿2003-343244中的记载合成的上述前体(0.77g，1.6mmol)、K2CO3(1.33g、9.6mmol)，在减压下进行3次氩气置换。接着，用注射器加入脱水甲苯(16mL)，再次减压并进行氩气置换。将该物料加热至70～75℃，加入(t-Bu)P(0.016g、0.08mmol)，升温，在105～107℃下加热搅拌6小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，滤去固体。将滤纸上的残渣用氯仿(50mL)洗涤，将滤液浓缩干固。用硅胶色谱法进行精制{展开溶剂：氯仿/己烷(1∶10，v/v)、添加0.1％三乙胺}，得到白色固体1.05g。向该白色固体中加入甲醇30g，回流搅拌30分钟，冷却至室温后过滤，将滤饼用甲醇20mL洗涤。在80℃下减压干燥，得到化合物H (0.87g、收率82.8％)。
1H-NMR(270MHz/CDCl3)：
δ0.882(m、12H)、1.407(m、6H)、1.992(m、4H)、7.597(m、16H)、8.069(m、2H)、8.174(m、4H)
合成例13
化合物I的合成
(1)前体的合成
Figure G05836762620070428D000391
化合物I的前体
向500mL的三口烧瓶中加入NaOH(48.0g、1.2mol)、水(89.1g)，将NaOH溶解。将温度调整至50℃后，加入2，7-二溴芴(12.96g、40mmol)、甲苯(74.8g)、溴化四正丁铵(7.74g、24mmol)。
在搅拌下，在52～55℃下，花40分钟滴加1-氯-3-甲基-2-丁烯(12.55g、120mmol)。然后，在50～55℃下搅拌3小时。反应结束后，冷却至室温，加入甲苯(50mL)，将水层分离。将油层用水(100mL)洗涤4次后浓缩，得到19.0g的固形物。在80℃下，将该固形物溶解于乙醇(57g)中，在5℃以下过滤收集析出的结晶，用乙醇(30mL)洗涤后进行干燥，得到干燥滤饼15.3g。按照滤饼/己烷/乙醇＝1/0.5/1.5(重量比)的比例再次进行2次重结晶，然后进行干燥，得到白色的前体(10.3g、收率55.9％)。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：
δ1.42(s、6H)、1.48(s、6H)、2.525(d、4H)、4.625(t、2H)、7.465(m、6H)
(2)化合物I的合成
Figure G05836762620070428D000401
化合物I
加入Pd(OAc)2(0.045g，0.2mmol)、咔唑(5.02g，30mmol)、前体(4.60g，10mmol)、K2CO3(8.29g、60mmol)，在减压下进行3次氩气置换。接着，用注射器加入脱水甲苯(50mL)，再次减压并进行氩气置换。
将该物料加热至70～75℃，加入(t-Bu)P(0.10g、0.5mmol)，升温，在105～107℃下加热搅拌11小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，滤去固体。将滤纸上的残渣用氯仿(100mL)洗涤，将滤液浓缩干固，得到固形物(8.6g)。
在固形物/氯仿/乙醇＝1/5/5(重量比)的条件下进行重结晶，得到干燥滤饼(6.04g)。
用硅胶色谱法进行精制{展开溶剂：氯仿/己烷(1∶10，v/v)、添加0.1％三乙胺}，得到白色固体(6.00g)。再在白色固体/氯仿/己烷＝1/3/10(重量比)的条件下进行2次重结晶，在80℃下减压干燥，得到化合物I(5.10g、收率80.5％)。
1H-NMR(270MHz/CDCl3)：
δ1.513(s、6H)、1.551(s、6H)、2.730(m、4H)、4.818(m、2H)、7.314(m、4H)、7.446(m、8H)、7.586(m、4H)、7.976(d、2H)、8.185(d、4H)
合成例14
化合物J的合成
(1)前体的合成
Figure G05836762620070428D000411
化合物J的前体
向500mL的三口烧瓶中加入NaOH(48.0g、1.2mol)、水(89.1)g，将NaOH溶解。将温度调整至50℃后，加入2，7-二溴芴(12.96g、40mmol)、甲苯(64.8g)、溴化四正丁铵(7.74g，24mmol)。
在搅拌下，在52～55℃下，花30分钟滴加乙基溴(6.54g、60mmol)。然后，在50～55℃下搅拌7小时。反应结束后，冷却至室温，加入甲苯(50mL)，将水层分离。将油层用水(100mL)洗涤4次后，浓缩，得到15.2g的固形物。将该固形物用乙醇(45g)在75～80℃下洗涤1小时，冷却至室温后过滤，用乙醇(30mL)洗涤。干燥，得到干燥滤饼(15.2)g。按照滤饼/氯仿/己烷＝1/2/4(重量比)的比例，再次进行3次重结晶，然后干燥，得到白色的前体(4.90g、收率32.2％)。
1H-NMR(270MHz/CDCl3)：
δ0.317(t、6H)、1.991(q、4H)、7.493(m、6H)
(2)化合物J的合成
Figure G05836762620070428D000412
化合物J
加入Pd(OAc)2(0.045g，0.2mmol)、咔唑(5.02g，30mmol)、前体(3.80g，10mmol)、K2CO3(8.29g、60mmol)，在减压下进行3次氩气置换。接着，用注射器加入脱水甲苯40mL，再次减压并进行氩气置换。将该物料加热至70～75℃，加入(t-Bu)P(0.10g、0.5mmol)，升温，在105～107℃下加热搅拌10.5小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，滤去固体。将滤纸上的残渣用氯仿(150mL)洗涤，将滤液浓缩干固，得到固形物(6.85g)。
在固形物/氯仿/乙醇＝1/5/5(重量比)的条件下进行重结晶，得到干燥滤饼(5.45g)。将该滤饼溶解于氯仿(24g)中，加入己烷(36g)，进行重结晶，得到干燥滤饼(5.00g)。用硅胶色谱进行精制{展开溶剂：氯仿/己烷(1∶5，v/v)、添加0.1％三乙胺}，得到白色固体(5.00g)。进而，将白色固体溶解于氯仿(24g)中，加入己烷(36g)，进行重结晶，得到化合物J(4.55g、收率82.4％)。
1H-NMR(270MHz/CDCl3)：
δ0.559(t、6H)、2.101(m、4H)、7.334(m、4H)、7.456(m、8H)、7.594(m、4H)、8.087(d、2H)、8.185(d、4H)
合成例15
化合物K的合成
氧杂环丁烷单元的合成
Figure G05836762620070428D000421
氧杂环丁烷单元
向经过氩气置换的1L三口烧瓶中加入去离子水163ml，每次少量地加入氢氧化钠共加入85.2g(2.13mol)，搅拌，使其溶解。接着，加入溴化四丁铵12.5g(0.04mol)，3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇15g(0.13mol)、1，6-二溴己烷94.5g(0.39mol)、以及己烷128ml，在室温下反应9小时后，升温至80℃，使其反应1小时。冷却至室温后，用己烷萃取有机层，用硫酸钠干燥后，将溶剂蒸馏除去。通过减压蒸馏进行精制，得到无色透明油状的氧杂环丁烷单元32.4g。
(1)前体的合成
Figure G05836762620070428D000431
化合物K的前体
向200mL的三口烧瓶中加入NaOH(12.0g、0.3mol)、水(22.3)g，将NaOH溶解。将温度调节至50℃后，加入2，7-二溴芴(3.24g、10mmol)、甲苯(13.9g)、溴化四正丁铵(0.97g，3mmol)。
在搅拌下，在52～55℃下，花25分钟滴加由上述氧杂环丁烷单元(6.98g、25mmol)溶解于甲苯(7.0g)中而形成的溶液。然后在50～55℃下搅拌8小时。反应结束后，冷却至室温，加入甲苯(100mL)，将水层分离。将油层用水(50mL)洗涤4次后浓缩，得到9.0g的粘稠油状物(一部分结晶化)。向该物料中加入甲醇(20g)，过滤除去结晶。将滤液浓缩，得到粘稠的油状物(9.0g)。重复3次用硅胶色谱进行的精制{展开溶剂：氯仿/己烷(1∶1，v/v)、添加0.1％三乙胺}，得到前体(1.82g、收率25.2％)。
1H-NMR(270MHz/CDCl3)：
δ0.594(m、4H)、0.850(t、6H)、1.096(m、8H)、1.380(m、4H)、1.693(m、4H)、1.914(m、4H)、3.332(t、4H)、3.458(s、4H)、4.326(d、4H)、4.408(d、4H)、7.486(m、6H)
(2)化合物K的合成
Figure G05836762620070428D000441
化合物K
加入Pd(OAc)2(0.007g，0.03mmol)、咔唑(0.75g，4.5mmol)、前体(1.08g，1.5mmol)、K2CO3(1.24g、9mmol)，在减压下进行3次氩气置换。接着，用注射器加入脱水甲苯(16mL)，再次减压并进行氩气置换。
将该物料加热至70～75℃，加入(t-Bu)P(0.015g、0.075mmol)，升温，在105～107℃下加热搅拌6小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，滤去固体。将滤纸上的残渣用氯仿(50mL)洗涤，将滤液浓缩干固，得到固形物(1.95g)。用硅胶色谱精制2次{展开溶剂：氯仿/己烷(1∶2，v/v)、添加0.1％三乙胺}，得到树脂状固体的化合物K(0.92g、收率68.6％)。
1H-NMR(270MHz/CDCl3)：
δ0.809(t、4H)、0.901(m、6H)、1.194(m、8H)、1.446(m、4H)、1.658(m、4H)、2.089(m、4H)、3.338(t、4H)、3.442(s、4H)、4.299(d、4H)、4.367(d、4H)、7.366(m、4H)、7.456(m、8H)、7.608(m、4H)、7.992(d、2H)、8.187(d、4H)
合成例16
<4-叔丁基-2，6-二甲基溴苯的合成>
Figure G05836762620070428D000442
在惰性气氛下，向500ml的3口烧瓶中加入乙酸225g，加入5-叔丁基-间二甲苯24.3g。接着，加入溴31.2g后，在15～20℃下使其反应3小时。
将反应液加入到水500ml中，过滤收集析出的沉淀。用水250ml洗涤2次，得到白色固体34.2g。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：
δ(ppm)＝1.3〔s，9H〕、2.4〔s，6H〕、7.1〔s，2H〕
MS(FD+)M+ 241
合成例17
<N，N’-二苯基-N，N’-二(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-联苯胺的合成>
Figure G05836762620070428D000451
在惰性气氛下，向300ml的3口烧瓶中加入经过脱气的脱水甲苯1660ml，加入N，N’-二苯基联苯胺275.0g、4-叔丁基-2，6-二甲基溴苯449.0g。接着，加入三(二亚苄基丙酮)二钯7.48g、叔丁醇钠196.4g后，加入三(叔丁基)膦5.0g。然后，在105℃下使其反应7小时。
向反应液中加入甲苯2000ml，用硅藻土过滤，将滤液用水1000ml洗涤3次后，浓缩至700ml。向其中加入甲苯/甲醇(1∶1)溶液1600ml，过滤收集析出的结晶，用甲醇洗涤。得到白色固体479.4g。
合成例18
<N，N’-二(4-溴苯基)-N，N’-二(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-联苯胺的合成>
Figure G05836762620070428D000461
在惰性气氛下，在氯仿4730g中溶解上述N，N’-二苯基-N，N’-二(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-联苯胺472.8g，然后，在遮光和冰浴下，将N-溴琥珀酰亚胺281.8g分成12份，将其用1小时加完，使其反应3小时。
将氯仿1439ml加入到反应液中，过滤，将滤液的氯仿溶液用5％硫代硫酸钠2159ml洗涤，将甲苯溶剂蒸馏除去，得到白色结晶。将得到的白色结晶用甲苯/乙醇进行重结晶，得到白色结晶678.7g。
合成例19
<高分子化合物3的合成>
将化合物E(5.25g)、N，N’-二(4-溴苯基)-N，N’-二(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-联苯胺(3.06g)以及2，2’-联吡啶(5.3g)溶解于经过脱水的四氢呋喃226mL中，然后，通过氮气鼓泡来将体系内用氮气置换。在氮气气氛下，向该溶液中加入二(1、5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(9.30g)，升温至60℃，一边搅拌一边使其反应3小时。反应后，将该反应液冷却至室温(约25℃)，滴入到25％氨水45mL/甲醇约230mL/去离子水约230mL的混合溶液中，搅拌1小时后，过滤收集析出的沉淀，减压干燥2小时，然后，使其溶解于甲苯400mL后进行过滤，将滤液通过氧化铝柱子进行精制，加入5.2％盐酸水溶液约400ml，搅拌3小时后，除去水层。接着，加入4％氨水约400mL，搅拌2小时后，除去水层。再向有机层中加入去离子水约400mL，搅拌1小时后，除去水层。向有机层中加入甲苯80ml，通过倾析收集析出的沉淀物，将其溶解于甲苯200ml中后，将其滴入到甲醇约600mL中，搅拌1小时，过滤收集析出的沉淀，减压干燥2小时。得到的共聚物(下文称为高分子化合物3)的收量为4.25g。按聚苯乙烯换算的数均分子量和重均分子量分别为，Mn＝2.5×104，Mw＝8.0×105(移动相：四氢呋喃)。
合成例20
<3，6-二溴咔唑的氨基保护>
Figure G05836762620070428D000471
在氮气气氛下，向1L的3口烧瓶中加入3，6-二溴咔唑93.4g、4-二甲氨基吡啶1.76g，接着，加入脱水四氢呋喃467ml，溶解。在滴液漏斗中称取二碳酸二叔丁酯69.0g，在水冷下，在20～23℃下滴加1.5小时。在相同温度下搅拌1小时。将反应液转移至1L茄型烧瓶中，在减压下，在60℃下，用蒸发器蒸馏除去四氢呋喃。在浓缩过程中，结晶析出。接着，在70℃、3mmHg下将结晶干燥，得到122.4g的粗滤饼。向粗滤饼中加入乙醇250g，在回流下搅拌1小时，冷却至室温后，进行过滤。将湿滤饼用乙醇150g洗涤2次。向该湿滤饼中加入乙醇250g，与粗滤饼一起再次进行相同的精制操作后，在80℃、3mmHg下进行干燥。得到略带黄色的干燥滤饼117.9g。
1H-NMR(270MHz/CDCl3)：
δ(ppm)＝1.75〔s，9H〕、7.57〔d，2H〕、8.03〔s，2H〕、8.16〔d，2H〕
合成例21
<3，6-二正丁基咔唑的合成>
Figure G05836762620070428D000472
在氩气氛下，向500ml的3口烧瓶中加入合成例20中合成的Boc体25.5g、碳酸钾41.5g、正丁基硼酸14.7g、去离子水96.7g、甲苯153g。在室温下，重复3次将烧瓶减压至40mmHg然后用氩气使其恢复常压的操作，如此将烧瓶内用氩气置换。升温至65℃，加入四(三苯基膦)钯(0)0.35g。接着，用注射器量取并加入三叔丁基膦的10％甲苯溶液2.7ml。升温，在84～85℃下，回流下使其反应3.5小时。反应结束后，冷却至65℃，将反应液转移至分液漏斗，将水层分离。用在60～65℃下保温过的去离子水100ml将油层洗涤2次。由于生成中间层，因此在相同温度下用10％食盐水100ml再次洗涤。将油层冷却至室温，加入适量的无水硫酸钠，在20～23℃下进行脱水。
将油层过滤分离后，将滤纸上的无水硫酸钠用50ml的甲苯洗涤。将滤洗液用蒸发器浓缩，最终在70℃、3mmHg下干固。得到橙色的Boc体结晶23.4g。
在氩气氛下，向1L的3口烧瓶中加入Boc体结晶23.4g、氟化四丁基铵的1mol/L四氢呋喃溶液494ml。升温，在回流下使其反应66小时。冷却至室温后，将反应物料转移至1L茄型烧瓶中，在减压下，在60℃下，用蒸发器浓缩，得到浓缩物228.1g。向浓缩物中加入去离子水500ml，转移至1L分液漏斗中，用氯仿200ml萃取2次。将氯仿层转移至1L茄型烧瓶中，在减压下，在60℃下，用蒸发器浓缩，得到浓缩物61.5g。用硅胶色谱[展开溶剂：氯仿/己烷＝1/6(V/V)、添加三乙胺0.1％]精制，得到白色滤饼13.4g。
1H-NMR(270MHz/CDCl3)：
δ(ppm)＝0.95〔t，6H〕、1.40〔m，4H〕、1.69〔m、4H〕、2.77〔t、4H〕、7.25〔m，4H〕、7.85〔m，3H〕
合成例22
<N-联苯基咔唑体的合成>
Figure G05836762620070428D000481
向2L的3口烧瓶中加入4、4′-二碘联苯97.4g、碳酸钾66.3g、咔唑13.4g、乙酸钯0.36g、脱水甲苯780g。重复3次将烧瓶减压至40mmHg然后用氩气使其恢复常压的操作，如此进行氩气置换。升温至70～75℃，用注射器量取三(叔丁基)膦的10％甲苯溶液11.6ml，并将其加入到烧瓶中。升温至105～107℃，在回流下使其反应16小时。将反应物料冷却至室温后，过滤，将滤饼用甲苯100ml洗涤。更换过滤瓶，接着用去离子水150ml洗涤3次。将滤饼转移至500ml茄型烧瓶中，在80℃、3mmHg下干燥，得到固体52.9g。另外将滤洗液用500ml茄型烧瓶浓缩，最终在80℃、3mmHg下干固，得到固体41.4g。向该固体中加入甲苯200g，在回流下溶解后，冷却至室温，使结晶析出。将结晶过滤，用甲苯100ml洗涤后，在80℃、3mmHg下干燥，得到24.9g的结晶。将上述固体52.9g和结晶24.9g合并，用硅胶色谱[展开溶剂：氯仿/己烷＝1/5(V/V)、添加三乙胺0.1％]精制2次，得到白色固体22.4g。向该固体中加入氯仿72g、己烷72g，在回流下搅拌1小时，冷却至室温后，过滤，将滤饼用己烷50ml洗涤。在80℃、3mmHg下干燥，得到21.3g的结晶。将该滤饼转移至500ml茄型烧瓶中，加入甲苯60g，在80～85℃下搅拌1小时。冷却至室温后，过滤，将滤饼用50ml的甲苯洗涤。将该滤饼转移至200ml茄型烧瓶中，在80～85℃、3mmHg下干燥，得到白色结晶16.76g。
1H-NMR(270MHz/THFd8)：
δ(ppm)＝7.22〔m，2H〕、7.37〔m，4H〕、7.53〔d，2H〕、7.68〔d，2H〕、7.86〔m，4H〕、8.12〔d，2H〕
合成例23
<化合物L的合成>
Figure G05836762620070428D000491
化合物L
向200ml的3口烧瓶中加入在合成例22中合成的碘联苯体8.02g、碳酸钾7.46g、在合成例21中合成的3，6-二正丁基咔唑6.54g、乙酸钯0.081g、脱水甲苯120g。重复3次将烧瓶减压至40mmHg然后用氩气使其恢复常压的操作，如此进行氩气置换。升温至70～75℃，用注射器量取三(叔丁基)膦的10％甲苯溶液2ml，将其加入烧瓶中。升温至105～107℃，使其在回流下反应16小时。将反应物料冷却至室温后，过滤，将滤饼用甲苯100ml洗涤。将滤洗液用500ml茄型烧瓶浓缩，最终在80℃、3mmHg下干固，得到固体12.54g。用硅胶色谱[展开溶剂：氯仿/己烷＝1/5(V/V)、添加三乙胺0.1％]精制，得到白色固体9.51g。将其称为化合物L。
1H-NMR(270MHz/CDCl3)：
δ(ppm)＝0.97〔t，6H〕、1.44〔m，4H〕、1.73〔m，4H〕、2.82〔t，4H〕、7.29〔m，4H〕、7.47〔m，6H〕、7.87〔d，4H〕、7.92〔m，6H〕、8.17〔d，2H〕
实施例1(化合物M的合成)
Figure G05836762620070428D000501
向300ml的3口烧瓶中加入N，N’-二(4-溴苯基)-N，N’-二(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺18.47g、碳酸钾20.73g、咔唑12.54g、乙酸钯0.11g、脱水甲苯185g。重复3次将烧瓶减压至40mmHg然后用氩气使其恢复常压的操作，如此进行氩气置换。升温至70～75℃，用注射器量取三(叔丁基)膦的10％甲苯溶液2.8ml，将其加入到烧瓶中。升温至105～107℃，在回流下使其反应12小时。将反应物料冷却至室温后，过滤，将滤饼用甲苯250ml洗涤。将滤洗液用500ml茄型烧瓶浓缩，最终在80℃、3mmHg下干固，得到固体28.32g。将该固体转移至1L茄型烧瓶中，加入甲苯100g、乙醇200g，在回流下搅拌1小时。接着，冷却至室温，过滤。将滤饼用乙醇50ml洗涤后，转移至200ml茄型烧瓶中，用蒸发器干燥。得到干燥滤饼21.06g。用硅胶色谱[展开溶剂：氯仿/己烷＝1/3(V/V)、添加三乙胺0.1％]进行精制，得到白色固体15.75g。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：
δ(ppm)＝1.35〔s，18H〕、2.16〔brs，12H〕、7.36〔brs，28H〕、8.39〔d，4H〕
合成例24(化合物N的合成)
Figure G05836762620070428D000511
将100mL的三口烧瓶用氩气置换，称取Pd(OAc)2(22mg，0.1mmol)、咔唑(2.51g，15mmol)、N，N’-二(4-溴苯基)-N，N’-二(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-联苯胺(4.07g，5mmol)、K2CO3(4.15g，30mmol)。用注射器导入脱水甲苯(50mL)，升温至70℃。用注射器导入P(t-Bu)3的10％己烷溶液(0.7ml，0.25mmol)后，升温，在回流下加热17小时。
反应结束后，将反应液冷却至60℃，滤去固体。将滤纸上的残渣用氯仿50ml洗涤后，将滤液和洗涤液浓缩干固。向浓缩固形物中加入氯仿50ml，在回流下溶解。接着，加入乙醇50ml，使结晶析出。冷却至室温后，过滤，将滤饼用乙醇30ml洗涤。在80℃下进行减压干燥，得到灰白色固体5.05g。
用硅胶色谱法精制{展开溶剂：氯仿/正己烷(1∶2，v/v)、添加0.1％三乙胺}，得到白色固体5.50g。
随收量的不同而异，氯仿有可能残留，因此在60℃下将白色固体溶解于甲苯30g中，在70℃下减压浓缩，得到白色固体5.30g。进而将该固体在80℃下溶解于甲苯100g中，减压下，在80℃下蒸馏除去甲苯73g，在蒸馏过程中，结晶析出。向在80℃下蒸馏后的残留物中加入正己烷90g，冷却至室温后，过滤，将滤饼用正己烷30ml洗涤。将得到的滤饼在80℃下减压干燥，得到白色固体(4.48g，收率90.6％)。
1H-NMR(270MHz/CDCl3)：
δ1363(s、18H)、2.153(s、12H)、7.297(brs、32H)、8.132(d、4H)
实施例2(化合物O的合成)
(1)二丁基咔唑体的合成
Figure G05836762620070428D000522
在氩气氛下，向200ml的3口烧瓶中加入在合成例21中合成的3，6-二正丁基咔唑4.36g、碳酸钾4.98g、N-苯基，N’-4-溴苯基-N，N’-二(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺7.92g、乙酸钯0.054g、脱水甲苯79.2g。重复3次将烧瓶减压至40mmHg然后用氩气使其恢复常压的操作，如此进行氩气置换。升温至70～75℃，用注射器量取三(叔丁基)膦的10％甲苯溶液1.5ml，将其加入到烧瓶中后，在105～107℃下使其反应13小时。将反应物料冷却至室温后，过滤，将滤饼用甲苯30ml洗涤。将滤洗液在80℃、减压下用蒸发器浓缩，得到树脂状固体12.2g。用硅胶色谱[展开溶剂：氯仿/己烷＝1/5(V/V)、添加三乙胺0.1％]进行精制，得到略带黄色的固体9.60g。
(2)Br体的合成
Figure G05836762620070428D000523
在氩气氛下，向200ml的3口烧瓶中加入在(1)中合成的二丁基咔唑体9.60g、脱水氯仿96.0g，在室温下溶解后，冷却至-5℃。在-5～-6℃下将N-溴琥珀酰亚胺分成6份，每隔5分钟添加0.34g，如此共添加5次，第6次则添加0.39g。在-5～0℃下搅拌30分钟后，将反应物料过滤，将滤饼用氯仿30ml洗涤。将滤洗液转移至300ml的分液漏斗中，用2％硫代硫酸钠水溶液50ml洗涤。将油层用去离子水50ml洗涤2次后，转移至300ml茄型烧瓶中，减压下用蒸发器浓缩。最终在80℃、3mmHg下干固，得到树脂状固体13.69g。用硅胶色谱[展开溶剂：氯仿/己烷＝1/5(V/V)、添加三乙胺0.1％]进行精制，得到略带黄色的固体7.78g。向固体中加入己烷30ml、乙醇20ml，在回流下搅拌1小时，冷却至室温后，过滤。将湿滤饼用己烷/乙醇30ml洗涤后，在80℃、3mmHg下干燥，得到干燥滤饼7.77g。
1H-NMR(270MHz/THF-d8)：
δ(ppm)＝0.91〔t、6H〕、1.30〔m，26H〕、1.57〔m，12H〕、2.67〔t，4H〕、6.67〔d，2H〕、7.00〔m，16H〕、7.50〔d，2H〕、7.79〔s，2H〕
(3)化合物O的合成
Figure G05836762620070428D000531
在氩气氛下，向200ml的3口烧瓶中加入在(2)中合成的Br体7.50g、碳酸钾4.42g、咔唑2.68g、乙酸钯0.036g、脱水甲苯75.0g。重复3次将烧瓶减压至40mmHg然后用氩气使其恢复常压的操作，如此进行氩气置换。升温至70～75℃，用注射器量取三(叔丁基)膦的10％甲苯溶液1.0ml，将其加入到烧瓶中后，在105～107℃下使其反应8小时。将反应物料冷却至室温后，过滤，将滤饼用甲苯30ml洗涤。将滤洗液在80℃、减压下用蒸发器浓缩，得到树脂状固体9.32g。用硅胶色谱[展开溶剂：氯仿/己烷＝1/5(V/V)、添加三乙胺0.1％]进行精制，得到略带黄色的滤饼7.19g。
1H-NMR(270MHz/THF-d8)：
δ(ppm)＝0.82〔t、6H〕、1.23〔m，26H〕、1.57〔m，12H〕、2.67〔t，4H 〕、7.05〔d，18H〕、7.50〔m，8H〕、7.79〔s，2H〕、7.99〔d，2H〕
实施例3(化合物P的合成)
Figure G05836762620070428D000541
(1)3，6-二溴咔唑的氨基的保护
在氮气气氛下，向1L的3口烧瓶中加入3，6-二溴咔唑93.4g、4-二甲氨基吡啶1.76g，接着，加入脱水四氢呋喃467ml，溶解。在滴液漏斗中称取二叔丁基二碳酸酯69.0g，在水冷下，在20～23℃下，花1.5小时滴下。在相同温度下搅拌1小时。将反应液转移至1L茄型烧瓶中，在减压下，在60℃下，用蒸发器将四氢呋喃蒸馏除去。在浓缩过程中，结晶析出。接着，在70℃、3mmHg下将结晶干燥，得到122.4g的粗滤饼。向粗滤饼中加入乙醇250g，在回流下搅拌1小时，冷却至室温后，过滤。将湿滤饼用乙醇150g洗涤2次。向该湿滤饼中加入乙醇250g，再次进行与粗滤饼同样的精制操作，然后在80℃、3mmHg下干燥。得到略带黄色的干燥滤饼117.9g。
1H-NMR(270MHz/CDCl3)：
δ(ppm)＝1.75〔s，9H〕、7.57〔d，2H〕、8.03〔s，2H〕、8.16〔d，2H〕
(2)N-Boc保护咔唑3核体的合成
Figure G05836762620070428D000543
在氩气氛下，向200ml的3口烧瓶中加入在(1)中合成的Boc体8.50g、碳酸钾16.58g、咔唑10.03g、乙酸钯0.09g、脱水甲苯85.0g。重复3次将烧瓶减压至40mmHg然后用氩气使其恢复常压的操作，如此进行氩气置换。升温至70～75℃，用注射器量取三(叔丁基)膦的10％甲苯溶液2.3ml，将其加入到烧瓶中后，在105～107℃下使其反应36小时。将反应液过滤后，将滤饼用甲苯100ml洗涤，将滤液在70℃减压下用蒸发器浓缩。得到固化成树脂状的固体15.6g。用硅胶色谱[展开溶剂：氯仿/己烷＝1/5(V/V)、添加三乙胺0.1％]进行2次精制，得到白色滤饼4.94g。
1H-NMR(270MHz/CDCl3)：
δ(ppm)＝1.86〔s、9H〕、7.29〔m，4H〕、7.39〔m，8H〕、7.71〔d，2H〕、8.15〔m，6H〕、8.60〔d，2H〕
(3)咔唑3核体保护基的脱离
Figure G05836762620070428D000551
在氩气氛下，向100ml的3口烧瓶中加入在(2)中合成的Boc体4.90g、氟化四丁基铵的1mol/L四氢呋喃溶液66ml。升温，在回流下使其反应36小时。冷却至室温后，将反应物料转移至200ml茄型烧瓶中，在减压下，在60℃下，用蒸发器浓缩，得到浓缩物37.5g。用硅胶色谱[展开溶剂：氯仿/己烷＝1/2(V/V)、添加三乙胺0.1％]进行精制，得到白色滤饼4.37g。向滤饼中加入甲醇20g，在回流下搅拌1小时，冷却至室温后，过滤。将湿滤饼用甲醇10ml洗涤后，在80℃、3mmHg下干燥，得到干燥滤饼3.86g。
1H-NMR(270MHz/CDCl3)：
δ(ppm)＝7.28〔m，4H〕、7.39〔m，8H〕、7.84〔m，4H〕、8.16〔m，6H〕、8.38〔brs，1H〕
(4)化合物P的合成
Figure G05836762620070428D000552
二Br体                                      化合物P
在氩气氛下，向100ml的3口烧瓶中加入在(3)中合成的咔唑3核体2.49g、碳酸钾1.66g、二Br体(N-苯基，N’-4-溴苯基-N，N’-二(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺)1.48g、乙酸钯0.009g、脱水甲苯29.6g。重复3次将烧瓶减压至40mmHg然后用氩气使其恢复常压的操作，如此进行氩气置换。升温至70～75℃，用注射器量取三(叔丁基)膦的5％甲苯溶液0.5ml，将其加入到烧瓶中后，在105～107℃下使其反应35小时。将反应液过滤后，将滤饼用氯仿50ml洗涤，将滤洗液在80℃、减压下用蒸发器浓缩。得到树脂状的固体4.03g。用硅胶色谱[展开溶剂：氯仿/己烷＝1/2(V/V)、添加三乙胺0.1％]进行精制，得到略带黄色的滤饼2.15g。向滤饼中加入己烷30g，在回流下搅拌1小时，冷却至室温后，过滤。将湿滤饼用己烷10ml洗涤后，在80℃、3mmHg下干燥，得到化合物P的干燥滤饼2.10g。
1H-NMR(270MHz/THF-d8)：
δ(ppm)＝1.40〔s、18H〕、2.23〔s，12H〕、7.24〔m，12H〕、7.37〔m，24H〕、7.62〔m，12H〕、8.16〔d，8H〕、8.47〔s，4H)
合成例25
<高分子化合物3的合成>
将化合物E(5.25g)、N，N’-二(4-溴苯基)-N，N’-二(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-联苯胺(3.06g)以及2，2’-联吡啶(5.3g)溶解于经过脱水的四氢呋喃226mL中，然后通过氮气鼓泡来将体系内用氮气置换。在氮气气氛下，向该溶液中加入二(1、5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(9.30g)，升温至60℃，一边搅拌一边使其反应3小时。反应后，将该反应液冷却至室温(约25℃)，滴入到25％氨水45mL/甲醇约230mL/去离子水约230mL的混合溶液中，搅拌1小时后，过滤收集析出的沉淀，减压干燥2小时，然后，使其溶解于甲苯400mL中后，进行过滤，将滤液通过氧化铝柱子进行精制，加入5.2％盐酸水溶液约400ml，搅拌3小时后，将水层除去。接着，加入4％氨水约400mL，搅拌2小时后，将水层除去。再向有机层中加入去离子水约400mL，搅拌1小时后，将水层除去。向有机层中加入甲苯80ml，用倾析法收集析出的沉淀物，将其溶解于甲苯200ml中后，将其滴入到甲醇约600mL中，搅拌1小时，过滤收集析出的沉淀，减压干燥2小时。得到的共聚物(下文称为高分子化合物3)的收量为4.25g。按聚苯乙烯换算的数均分子量和重均分子量分别为，Mn＝2.5×104，Mw＝8.0×105(移动相：四氢呋喃)。
合成例26
聚胺高分子化合物4的合成
在惰性气氛下，将N，N’-二(4-溴苯基)-N，N’-二(4-正丁基苯基)1，4-苯二胺(1.911g)、N，N’-二(4-溴苯基)苯基胺(0.484g)、2，2’-联吡啶(1.687g)溶解于预先用氩气鼓泡脱水的四氢呋喃109mL中。将该溶液升温至60℃后，加入二(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(2.971g)，搅拌，使其反应5小时。该将反应液冷却至室温，滴入到25％氨水14mL/甲醇109mL/去离子水109mL的混合溶液中，搅拌1小时后，过滤收集析出的沉淀，减压干燥，使其溶解于甲苯120ml中。溶解后，加入radiorite 0.48g，搅拌30分钟，过滤分离不溶解物。将得到的滤液通过氧化铝柱子，进行精制。接着，加入4％氨水236mL，搅拌2小时后，将水层除去。再向有机层中加入去离子水约236mL，搅拌1小时后，将水层除去。然后，将有机层注入到甲醇376ml中，搅拌0.5小时，过滤收集析出的沉淀，减压干燥。得到的聚合物(下文称为高分子化合物4)的收量为1.54g。另外，按聚苯乙烯换算的数均分子量和重均分子量分别为，Mn＝7.4×103，Mw＝7.6×104。
合成例27
高分子化合物5的合成
将化合物E22.5g和2，2’-联吡啶17.6g加入到反应容器中，然后，将反应体系内用氮气置换。向其中加入预先通过氩气鼓泡来脱气的四氢呋喃(脱水溶剂)1500g。接着，向该混合溶液中加入二(1，5-环辛二烯)镍(0)31g，在室温下搅拌10分钟后，在60℃下反应3小时。应予说明，反应在氮气气氛中进行。
反应后，将该反应溶液冷却后，向该溶液中注入25％氨水200ml/甲醇900ml/去离子水900ml的混合溶液，搅拌约1小时。接着，过滤收集生成的沉淀。将该沉淀减压干燥后，溶解于甲苯中。将该甲苯溶液过滤，除去不溶物后，使该甲苯溶液通过填充有氧化铝的柱子，由此进行精制。接着，将该甲苯溶液用1当量盐酸水溶液洗涤，静置、分液后，将甲苯溶液回收。接着，将该甲苯溶液用约3％氨水洗涤，静置、分液后，将甲苯溶液回收。接着，将该甲苯溶液用去离子水洗涤，静置、分液后，将该甲苯溶液回收。接着，将该甲苯溶液注入到甲醇中，再次生成沉淀。
接着，将生成的沉淀回收，用甲醇洗涤后，将该沉淀减压干燥，得到聚合物6.0g。将该聚合物称为高分子化合物5。得到的高分子化合物5按聚苯乙烯换算的重均分子量为8.2×105，数均分子量为1.0×105。
合成例28
高分子化合物6的合成
将2，7-二溴-9，9-二辛基芴(26g、0.047mol)、2，7-二溴-9，9-二异戊基芴(5.6g、0.012mol)和2，2’-联吡啶(22g、0.141mol)溶解于经过脱水的四氢呋喃1600mL中，然后，通过氮气鼓泡来将体系内用氮气置换。在氮气氛下，向该溶液中加入二(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(40g、0.15mol)，升温至60℃，使其反应8小时。反应后，将该反应液冷却至室温(约25℃)，并滴入到25％氨水200mL/甲醇1200mL/去离子水1200mL的混合溶液中，搅拌30分钟后，过滤收集析出的沉淀，风干。然后，使其溶解于甲苯1100mL中后进行过滤，将滤液滴入到甲醇3300mL中，搅拌30分钟。过滤收集析出的沉淀，用甲醇1000mL洗涤后，减压干燥5小时。得到的聚合物的收量为20g。将该聚合物称为高分子化合物6。高分子化合物6按聚苯乙烯换算的平均分子量为，Mn＝4.6×104，Mw＝1.1×105。
<高分子发光体溶液组合物的配制>
如表1所示，将高分子发光体的高分子化合物溶解于甲苯中1wt％，进而按表1所示的种类和添加量将添加物混合，使其溶解。对于不能完全溶解的实施例6，追加作为溶剂的氯仿。然后，用0.2微米孔径的特富龙(teflon)(注册商标)过滤器过滤，配制涂布溶液。
[表1]
  高分子发光体的组成   添加物种类   添加量(重量份*1)   最大效率(Cd/A)
  实施例4   高分子化合物1/2＝50/50   化合物F   40   4
  实施例5   高分子化合物1/2＝50/50   化合物F   100   3
  实施例6   高分子化合物1/2＝50/50   DCBP(*2)   10   2.5
  实施例7   高分子化合物1/2＝50/50   DCBP   20   3.5
  实施例8   高分子化合物1/2＝50/50   DCBP   40   4.2
  实施例9   高分子化合物1/2＝50/50   DCBP   100   3.2
  实施例10   高分子化合物1/3＝50/50   DCBP   40   2.3
  实施例11   高分子化合物1/3＝50/50   化合物G   80   2
  实施例12   高分子化合物1/3＝50/50   化合物H   40   1.7
  实施例13   高分子化合物1/3＝50/50   化合物I   40   2.1
  实施例14   高分子化合物1/3＝50/50   化合物J   40   2.4
  实施例15   高分子化合物1/3＝50/50   化合物K   40   2.4
  实施例16   高分子化合物1/3＝50/50   化合物L   40   2.4
  实施例17   高分子化合物1/3＝50/50   化合物M   40   1.5
  实施例18   高分子化合物1/3＝50/50   化合物N   40   2.0
  实施例19   高分子化合物1/3＝50/50   化合物O   40   2.2
  实施例20   高分子化合物1/3＝50/50   化合物P   40   2.8
  实施例21   高分子化合物1＝100   化合物N   40   1.6
  实施例22   高分子化合物1＝100   化合物N   80   1.6
  比较例1   高分子化合物1/2＝50/50   --   0   2
  比较例2   高分子化合物1/3＝50/50   --   0   1.1
  比较例3   高分子化合物1＝100   --   0   0.25
*1添加物相对于高分子发光体的合计重量100重量份的添加量
*2 DCBP：下式4，4’-二(9-咔唑基)-联苯((株)同仁化学研究所制)
<元件的制作和评价>
在一块采用溅射法形成有150nm厚度的ITO膜的玻璃基板上，使用聚(亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液(Bayer社、Baytron)，采用旋转涂布法按70nm的厚度成膜，在加热板上，在200℃下干燥10分钟。接着，使用配制好的高分子发光体涂布溶液，以1400rpm的转数进行旋转涂布，按照约70nm的厚度成膜。进而，将其在减压下、在90℃下干燥1小时后，作为阴极缓冲层，蒸镀氟化锂4nm，作为阴极，先蒸镀钙5nm，接着蒸镀铝100nm，制作高分子LED。蒸镀时的真空度，均为1～9×10-5Torr。通过向所获的，其发光部面积为2mm×2mm(面积4mm2)的元件，分阶段地施加电压来测定由高分子发光体发出的EL光的亮度，由此得到电流效率值。将得到的元件的电流效率的最大值示于表1中。在高分子发光体中使用高分子化合物1和高分子化合物2的50/50混合物的元件，为λmax＝470nm的EL发光；使用高分子化合物1和高分子化合物3的50/50混合物的元件，为λmax＝460nm的EL发光。与不含化合物F～N、DCBP的比较例的高分子发光元件相比，使用含有化合物F～N、DCBP的实施例4～22的涂布溶液制成的高分子发光元件，可观察到其效率显著改善。
聚胺空穴输送层1的制作
在一块采用溅射法形成有150nm厚度的ITO膜的玻璃基板上，使用PEDOT：聚(亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液(starkvitek社、Baytron)，采用旋转涂布法成膜，在加热板上，在200℃下干燥10分钟，按照50nm的厚度形成空穴注入层的PEDOT层。接着，将聚胺高分子化合物4的1重量％甲苯溶液以500rpm的转数进行涂布。然后，将基板在200℃下、在氮气气氛下烘烤10分钟，制成聚胺空穴输送层1。
聚胺空穴输送层2的制作
接着，向聚胺高分子化合物4的1重量％甲苯溶液中，以相对于高分子化合物为25重量％的量，将作为交联剂的六丙烯酸双季戊四醇酯(日本化药制KAYARAD DPHA)混合并使其溶解，以500rpm的转数涂布到一块采用溅射法形成有150nm的厚度的ITO膜的玻璃基板上。然后，将基板在300℃下在氮气气氛下烘烤20分钟，制成50nm膜厚的聚胺空穴输送层2。
<高分子发光体溶液组合物的配制>
如表2所示，将高分子发光体的高分子化合物以及添加物和色素按照表2所示的种类和添加量混合，使其溶解于甲苯中。然后，用0.2微米孔径的特富龙(注册商标)过滤器过滤，配制涂布溶液。
<元件的制作和评价>
接着，使用配制的高分子发光体涂布溶液，采用旋转涂布法按照约70mm的厚度成膜。进而，将其在减压下、在90℃下干燥1小时后，作为阴极缓冲层，蒸镀氟化锂4nm，作为阴极，先蒸镀钙5nm，接着蒸镀铝100nm，制成了高分子LED。蒸镀时的真空度均为1～9×10-5Torr。通过向所获的，其发光部面积为2mm×2mm(面积4mm2)的元件，分阶段地施加电压来测定由高分子发光体发出的EL光的亮度，由此得到电流效率值。将得到的元件的电流效率的最大值示于表2中。
聚胺空穴输送层1的制作
在一块采用溅射法形成有150nm厚度的ITO膜的玻璃基板上，使用PEDOT：聚(亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液(starkvite社、Baytron)，采用旋转涂布法成膜，在加热板上，在200℃下干燥10分钟，按照50nm的厚度形成空穴注入层的PEDOT层。接着，将聚胺高分子化合物4的1重量％甲苯溶液按照500rpm的转数涂布。然后，将基板在200℃下、在氮气气氛下烘烤10分钟，制成聚胺空穴输送层1。
聚胺空穴输送层2的制作
接着，向聚胺高分子化合物4的1重量％甲苯溶液中，以相对于高分子化合物为25重量％的量，将作为交联剂的六丙烯酸双季戊四醇酯(日本化药制KAYARAD DPHA)混合并使其溶解，以500rpm的转数涂布到一块采用溅射法形成有150nm厚度的ITO膜的玻璃基板上。然后，将基板在300℃下在氮气气氛下烘烤20分钟，制成50nm膜厚的聚胺空穴输送层2。
<高分子发光体溶液组合物的配制>
如表2所示，将高分子发光体的高分子化合物以及添加物和色素按照表2所示的种类和添加量混合，使其溶解于甲苯中。然后，用0.2微米孔径的特富龙(注册商标)过滤器过滤，配制成涂布溶液。
<元件的制作和评价>
接着，使用配制的高分子发光体涂布溶液，采用旋转涂布法按照约70nm的厚度成膜。进而，将其在减压下、在90℃下干燥1小时后，作为阴极缓冲层，蒸镀氟化锂4nm，作为阴极，先蒸镀钙5nm，接着蒸镀铝100nm，制成了高分子LED。蒸镀时的真空度均为1～9×10-5Torr。通过向所获的，其发光部面积为2mm×2mm(面积4mm2)的元件，分阶段地施加电压来测定由高分子发光体发出的EL光的亮度，由此得到电流效率值。将得到的元件的电流效率的最大值示于表2中。
[表2]
  聚胺空穴输送层的种类   高分子发光体的组成   添加物种类   添加量(重量份*3)   色素种类   色素添加里(重量份*4)   最大效率(Cd/A)
  实施例23   聚胺空穴输送层1   高分子化合物1/3＝75/25   DCBP   160   --   --   3.5
  实施例24   聚胺空穴输送层1   高分子化合物5＝100   DCBP   160   --   --   4.5
  实施例25   聚胺空穴输送层1   高分子化合物5＝100   化合物J   160   --   --   4.3
  实施例26   聚胺空穴输送层2   高分子化合物1/3＝75/25   DCBP   160   --   --   4.9
  实施例27   聚胺空穴输送层2   高分子化合物5＝100   DCBP   160   --   --   5.0
  实施例28   聚胺空穴输送层2   高分子化合物5＝100   化合物L   160   --   --   4.6
  实施例29   聚胺空穴输送层2   高分子化合物5＝100   化合物L   160   --   --   4.6
  实施例30   聚胺空穴输送层2   高分子化合物6＝100   DCBP   160   ADS078GE   2   6.5
  实施例31   聚胺空穴输送层1   高分子化合物5＝100   化合物N   160   --   --   4.5
  实施例32   聚胺空穴输送层2   高分子化合物5＝100   化合物N   160   --   --   4.6
  实施例33   聚胺空穴输送层2   高分子化合物6＝100   化合物N   160   ADS078GE   2   8.1
  比较例4   聚胺空穴输送层1   高分子化合物1/3＝75/25   --   0   --   --   2.9
  比较例   仅有PEDOT   高分子化合物1/3＝75/25   --   0   --   --   2.6
  比较例6   聚胺空穴输送层1   高分子化合物5＝100 --   0   --  --   2.4
  比较例   仅有PEDOT   高分子化合物5＝100 --   0   --   --   0.1
  比较例8   聚胺空穴输送层2   高分子化合物6＝100 --   0   ADS078GE   2   3
*3 添加物相对于高分子发光体的合计重量100重量份的添加量
*4 色素相对于高分子发光体和添加物的合计重量100重量份的添加量ADS078GE：由下式表示的American Diesource公司制的铱配位化合物色素
Figure G05836762620070428D000641
高分子发光体涂布溶液中不含色素的元件，具有λmax＝460nm的青色EL发光；而含有色素的元件，具有λmax＝460nm和λmax＝555nm的二个峰的白色EL发光。与不含化合物J、L、N、DCBP的比较例的高分子发光元件相比，使用含有化合物J、L、N、DCBP的实施例23～33的涂布溶液制成的高分子发光元件，可观察到效率显著改善。
工业实用性
通过使发光元件的发光层中含有本发明的高分子发光体组合物，可以提高该元件的效率。因此，使用本发明的高分子发光体组合物的高分子LED，可以用作为液晶显示器的背照光或者照明用的曲面状或平面状的光源、节段型的显示元件、点矩阵的平板型显示器等装置。

Claims (7)

1.一种高分子发光体组合物，其特征在于，其中含有高分子发光体以及从下述式(1a)～(1d)中选出的化合物：
X表示
Figure FSB00000307790000012
其中R’各自独立地表示烷基、烷氧基、链烯基，
Q、T各自独立地表示氢原子或者烷基；多个Q、T可以分别相同或不同。
2.根据权利要求1所述的高分子发光体组合物，其特征在于，高分子发光体中含有由下式(2)表示的重复单元，
式中，A表示-CR’R’-，R’各自独立地表示氢原子或烷基；R4a、R4b、R4c、R5a、R5b和R5c各自独立地表示氢原子或者烷基；R4b与R4c以及R5b与R5c可以分别一起形成苯环。
3.根据权利要求1或2所述的高分子发光体组合物，其特征在于，当高分子发光体为100重量份时，选自式(1a)～(1d)的化合物的含有量为0.1～10000重量份。
4.一种高分子发光体溶液组合物，其特征在于，权利要求1～3任一项中所述的高分子发光体组合物中还含有溶剂。
5.一种高分子发光元件，其特征在于，在由阳极和阴极构成的电极之间具有发光层，该发光层中含有权利要求1～3任一项中所述的高分子发光体组合物。
6.一种高分子发光元件，其特征在于，在由阳极和阴极构成的电极之间具有发光层，该发光层是使用权利要求4中所述的高分子发光体溶液组合物来形成的。
7.根据权利要求5或6中所述的高分子发光元件，其特征在于，在由阳极和阴极构成的电极之间，具有一种具有由下式(3)表示的重复单元的聚胺的空穴输送层，
Figure FSB00000307790000022
式中，Ar4、Ar5、Ar6和Ar7各自独立地表示亚芳基或者2价杂环基，Ar8、Ar9和Ar10各自独立地表示芳基或者1价杂环基，o和p各自独立地表示0或1，而且0≤o+p≤2。
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