JP3975335B2 - 赤色発光材料及びその製造方法並びにそれを用いた有機電界発光素子 - Google Patents
赤色発光材料及びその製造方法並びにそれを用いた有機電界発光素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3975335B2 JP3975335B2 JP2002103871A JP2002103871A JP3975335B2 JP 3975335 B2 JP3975335 B2 JP 3975335B2 JP 2002103871 A JP2002103871 A JP 2002103871A JP 2002103871 A JP2002103871 A JP 2002103871A JP 3975335 B2 JP3975335 B2 JP 3975335B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- emitting material
- red light
- carbazole
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な赤色発光材料及びそれを用いた有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光素子には、無機材料からなる無機電界発光素子と、有機材料からなる有機電界発光素子がある。近年、低電圧で高輝度の発光が得られるという理由から有機電界発光素子が注目を集めている。
【０００３】
一般に有機電界発光素子は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の陽極材料の薄膜を蒸着したガラス板上に、正孔輸送層、発光層等の有機薄膜層を形成し、さらにその上に陰極材料の薄膜を形成して作られる。
【０００４】
有機電界発光素子用の正孔輸送材、発光材として種々の高分子材料が開発されている。たとえば正孔輸送材としてはトリフェニルアミンの誘導体で高分子化した材料（K.Ogino, H.Sato, et al, Macromol. Rapid Commun. 20, 103-106(1999)）などが知られている。高分子発光材としては、ポリフルオレン系のポリマー（M.Inbasekaran, E.Woo, et al, Synth. Metals, 111-112, 397(2000)、I.S.Millard, ibid. 111-112, 119(2000)）などが知られている。またポリビニルカルバゾールは正孔輸送材、青色発光材の両方に研究されている（J.Kido, et al, Appl. Phys. Lett. 63, 2627(1993)）。
【０００５】
ポリフェニレンビニレンのような長い共役系を持つ重合体がよく知られている(S.Doi et al Synthetic Matels., 55-57, 4174(1993))。しかしながら、高分子材料の中でもポリフェニレンビニレンは溶媒に不溶であるため、そのまま塗布することができない。このような高分子材料の中でも溶媒に不溶の場合は、前駆体を合成し、スピンコート法等で薄膜にしてから加熱処理により目的物へ変換しなければならず、作業工程が複雑になる。
【０００６】
低分子の赤色発光材料としてはＤＣＭやＮｉｌｅ Ｒｅｄなどの有機色素化合物が公知である(C. W. Tang et al, J. Appl. Phys., 65,3610(1989))が、これらの化合物は真の赤色が得られず、橙色がかった赤しか得られない。またＥｕ錯体として (トリス(１,３−ジフェニル−１,３−プロパンジオネート))−(１,１０−フェナンスロリン)ユーロピウム(III)) (Eu(TTA)3(phenn)と略記する)(T. Sano, et al, Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883 (1995))が公知である。燐光発光化合物としてＩｒ錯体(トリス(２−フェニルピリジン)イリジウム)や、Ｐｔ錯体(２,３,７,８,１２,１３,１７,１８−オクタエチル−２１Ｈ,２３Ｈ−ポルフィリンプラチニウム(II) (ＰｔＯＥＰと略記する))が公知であり使用されている(城戸, 田中, 高分子討論会予行集, 13, 3397 (2001))。またこれらの金属錯体化合物と燐光を発する化合物とからなる発光材に関する報告もある(特開平１１−２５６１４８号公報)。しかしこれらの有機色素化合物及び金属錯体は非常に高価であり、工業的に使用するには価格が大きな障害になっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
赤色発光材料には上記のような問題がある。従って、本発明は、安価に薄膜を作製でき、かつ有機電界発光素子に利用できる赤色発光材料を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、そのような赤色発色材料を用いた有機電界発光素子を提供することをも目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の燐光物質と、カルバゾール基を含有する化合物との混合物を含有する赤色発光材料が、安価で薄膜を作製でき、且つ、有機電界発光素子に利用できる赤色発光材料として有用であることを見出した。
【００１０】
本発明は、かかる知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであって、下記の赤色発光材料、赤色発光材料を含有する薄膜の製造方法及び有機電界発光素子を提供するものである。
【００１１】
本発明は、少なくとも燐光物質と、カルバゾール基を有する化合物とを含有することを特徴とする赤色発光材料に関する。このような物質を含有することにより、赤色に発光する材料を提供することができる。
【００１２】
一般に正孔と電子との再結合によって、電気的に中性の分子励起子が生成される。発光はこの分子励起子を経由して起こっている。生成される分子励起子には、一重項励起子と三重項励起子とが混合していて、一重項励起子及び三重項励起子は、２５％対７５％の割合で、三重項励起子の方が多く生成する。また、発光に寄与する励起子は、一重項励起子であって、三重項励起子は最終的に熱として消費されてしまい、生成率の低い一重項励起子から発光が生じている。従って、三重項励起子のエネルギーは大きい損失となっている。このため、本発明では、燐光物質とカルバゾール基を有する化合物とを含有することにより、三重項励起子を有効に発光に利用したものである。このとき発光される色彩は、従来、発光されにくく、鮮やかな色が再現されにくかった、赤色に発光するものである。この点で、本発明は、極めて重要な意義を有する。
【００１３】
前記燐光物質が、ベンゾフェノンの燐光発光強度以上の燐光発光強度を有することが好ましい。これにより、さらに発光強度の高い発光材料を提供することができるからである。また、燐光が強いことから、明確な三重項準位を有しており、不純物などに起因する未知の準位の存在によってエネルギーが熱失活されにくくなっていることを意味している。従って、エネルギー効率を改善することができる。
【００１４】
前記燐光物質が、ベンゾフェノン、トリフェニルアセトフェノン、有機残基で置換されたベンゾフェノン、有機残基で置換されたトリフェニルアセトフェノンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。このような燐光物質を用いることにより赤色の発光を得ることができる有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）を実現することができる。
【００１５】
前記燐光物質が、ベンゾフェノン基、トリフェニルアセトフェノン基、有機残基で置換されたベンゾフェノン基、有機残基で置換されたトリフェニルアセトフェノン基からなる群から選ばれた少なくとも１種を側鎖に有する高分子であることが好ましい。主鎖にベンゾフェノン等を用いる場合だけでなく、側鎖にベンゾフェノン基等を用いた場合でも、赤色に発光する材料を提供することができる。主鎖以外の側鎖にベンゾフェノン基等を用いた場合でも赤色発光材料とするとができるため、極めて広い範囲に応用することができる。
【００１６】
前記カルバゾール基を有する化合物が、カルバゾール、ハロゲン及び／又は有機残基で置換されたカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。これにより赤色に発光する材料を提供することができる。新規な燐光物質が発見された場合でも、カルバゾール基を有する化合物が、赤色発光を促進することができるからである。
【００１７】
前記カルバゾール基を有する化合物が、ビニルカルバゾール、ハロゲン及び／又は有機残基で置換されたビニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種をモノマーとして用いてなる重合体又は共重合体であることが好ましい。赤色発光材料を含有する薄膜を生成する際に、先に生成した薄膜が、後から成膜しようとする高分子溶液の溶媒に溶解し、きれいな多層の積層薄膜ができなかった。このため、赤色発光材料の溶液に重合体又は共重合体を重合させることにより、きれいな多層の積層薄膜を形成することができる。
【００１８】
前記カルバゾール基を有する化合物が、ビニルカルバゾール、ハロゲン及び／又は有機残基で置換されたビニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種と、ビニルモノマーとをモノマーとして用いてなる共重合体であることが好ましい。これにより赤色発光材料の薄膜形成が容易となるからである。
【００１９】
前記ビニルモノマーが、不飽和炭化水素基で置換されたアクリル系ビニルモノマーであることが好ましい。これにより、ビニルカルバゾール基の二重結合と、不飽和炭化水素基で置換されたアクリル系ビニルモノマーの二重結合とを少なくとも二つ以上有することになる。このように二重結合を設けることによりゲル化している薄膜部分が光照射されることにより、薄膜が硬化してトルエンなどの有機溶媒に対して不溶化することができる。これにより、高品質の多層薄膜の積層化を達成することができる。また、所定の開口パターンを有するフォトマスクで、成膜した薄膜の上方を覆い、光照射することにより溶媒不溶化された部分と、光照射されずに溶媒不溶化されない部分とが選択的に形成され、該溶媒不溶化されない部分が形成される。この溶媒不溶化されない部分は、溶剤により溶解するため、エッチング除去され、該マスクの開口パターン形状を形成することができる。
【００２０】
前記不飽和炭化水素基で置換されたアクリル系ビニルモノマーは、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、クロチルアクリレート、クロチルメタクリレート、シクロペンタジエニルアクリレート、シクロペンタジエニルメタクリレート、アクリル酸ビニル、メタアクリル酸ビニルより選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。これにより高品質の多層薄膜の積層化を促進することができる。また、赤色発光材料を極めて容易に製造することができる。
【００２１】
前記カルバゾール基を有する化合物が、エチニルカルバゾール、ハロゲン及び／又は有機残基で置換されたエチニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種をモノマーとして用いてなる重合体又は共重合体であることが好ましい。これにより赤色発光材料を極めて容易に製造することができる。
【００２２】
前記カルバゾール基を有する化合物が、エチニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するエチニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種と、カルバゾール基以外の置換基を有するエチニル化合物モノマーとをモノマーとして用いてなる共重合体であることが好ましい。このような導電性化合物を用いることにより、極めて鮮やかな赤色を奏する赤色発光材料を提供することができる。
【００２３】
前記カルバゾール基を有する化合物が、数平均分子量１，０００〜１，０００,０００であることが好ましい。この範囲の高分子材料を用いることにより、安価で高品質の多層薄膜の積層を可能にしたものである。
【００２４】
前記有機残基が、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のエーテル基、炭素数１〜２０のエステル基、カルボニル基、ニトリル基、アミノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。これにより、アルキル基の他、不飽和炭化水素基なども使用することができ、一般に入手可能な原料を用いることができるため、安価で高品質の多層薄膜の積層を可能にしたものである。
【００２５】
本発明は、請求項１乃至１３の少なくともいずれか一項に記載の赤色発光材料を含有することを特徴とする赤色発光材料の薄膜に関する。請求項１乃至１３の赤色発光材料を用いることにより、赤色発光材料の薄膜形成を可能にしたものである。
【００２６】
本発明は、青色発光材料と、緑色発光材料と、請求項１乃至１３の少なくともいずれか一項に記載の赤色発光材料と、を具備することにより白色に発光することを特徴とする有機電界発光素子に関する。これにより、より鮮やかなフルカラーの有機電界発光素子を提供することができる。また、従来、赤色の発光強度が低かったため、黄色がかった白色に発光する有機電界発光素子や、赤色の発光に合わせて青色及び緑色の発光を抑えた発光強度の低い有機電界発光素子が提供されていたが、本発明では、鮮やかな赤色に発光する赤色発光材料を提供することができるため、色の三原色を組み合わせた発光強度の高い白色に発光する有機電界発光素子を提供することができる。
【００２７】
本発明は、前記有機電界発光素子は、対向する陽極と陰極との間に、少なくとも発光層を有する１層以上の有機薄膜からなる層を具備しており、前記発光層には、請求項１乃至１３の少なくともいずれか一項に記載の発光材料を含有することを特徴とする請求項１７又は１８のいずれかに記載の有機電界発光素子に関する。これにより赤色に発光する有機電界発光素子を提供することができる。また、赤色と他の色とを組み合わせた有機電界発光素子を提供することができる。
【００２８】
前記発光層は、光反応により溶媒不溶化されたものであることを特徴とする有機電界発光素子に関する。これにより成膜のパターン形状を所望のものに変えることができる。
【００２９】
本発明に係る発光材料は、所望の薄膜とし、素子を作製することができる。特に含有成分である燐光物質と、カルバゾール基を有する化合物の少なくともいずれか一方が高分子化合物であるとき、本発明の発光材料の製膜時に真空蒸着法を使用することなく、スピンコート法、ディップコート法、インクジェットプリンティング法などの簡便な塗布方式で容易に製膜できる。更にこのような塗布方式による成膜方法は、大面積化、生産コストの低下、加工性などを実現できる。
【００３０】
本発明の発光材料は、２５４ｎｍ又は３６５ｎｍの紫外線で励起しても全く発光することはないが、素子を作製した後に、通電すると高輝度で、かつ混色のない赤色発光を示す。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
燐光物質
本発明において使用する燐光物質としては、ベンゾフェノンの燐光発光強度以上の燐光発光強度を有する燐光物質である。ここで、燐光発光強度は、燐光物質にＡｕ、Ｐｔ、Ｎｉ等の陽極、陰極を設けて発光素子を作製し、１０Ｖ程度の直流電圧を印加して発光させ、この発光スペクトルのうち燐光に起因するピークの発光強度を指す。
【００３３】
かかる燐光物質としては、低分子化合物及び高分子化合物のいずれもが使用できる。
【００３４】
低分子化合物の燐光物質としては、ベンゾフェノン、トリフェニルアセトフェノン、置換基としてハロゲン若しくは有機残基を有するベンゾフェノン、トリフェニルアセトフェノン等が挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、また、２種以上を混合して使用することもできる。
【００３５】
また、燐光物質として、ベンゾフェノン、トリフェニルアセトフェノン、更には、置換基としてハロゲン又は有機残基を有するベンゾフェノン、トリフェニルアセトフェノン等をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセチレン等の炭化水素ポリマーに置換した構造の高分子重合体が挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、また、２種以上を混合して使用することもできる。
【００３６】
上記置換基であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などが例示できる。
【００３７】
また、上記置換基である有機残基としては、炭素数1〜２０、特に１〜１０の炭化水素基、炭素数1〜２０、特に１〜１０のエーテル基、炭素数1〜２０、特に１〜１０のエステル基、カルボニル基、ニトリル基、アミノ基が挙げられる。これら置換基は、ベンゾフェノン、トリフェニルアセトフェノンのいずれのベンゼン環上に存在していてもよく、置換基の個数は、ベンゾフェノン又はトリフェニルアセトフェノン１分子当たり、１〜５個、特に１〜２個であるのが好ましい。置換基が２以上存在する場合は、同一又は相異なっていてもよい。
【００３８】
上記炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基が好ましい。
【００３９】
上記エーテル基としては、式−ＯＲ1で表される基を挙げることができる。該式中、Ｒ1としては、上記炭素数１〜２０、特に１〜１０の炭化水素基等が例示できる。これらＲ1のなかでも、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基が好ましい。
【００４０】
上記エステル基としては、式−ＣＯＯＲ2で表される基を挙げることができる。該式中、Ｒ2としては、上記炭素数１〜２０、特に１〜１０の炭化水素基等が例示できる。これらＲ2のなかでも、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基が好ましい。
【００４１】
また、高分子化合物の燐光物質としては、上記ベンゾフェノン基、トリフェニルアセトフェノン基、置換基として有機残基を有するベンゾフェノン基、置換基として有機残基を有するトリフェニルアセトフェノン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を側鎖に有するポリマーを挙げることができる。
【００４２】
かかるポリマーの数平均分子量としては、広い範囲から選択できるが、一般には、数平均分子量が約１，０００〜１，０００,０００、特に５，０００〜５００，０００のポリマーが好ましい。
【００４３】
また、上記ポリマーとしては、炭化水素からなる主鎖に、ベンゾフェノン、トリフェニルアセトフェノン、置換基として有機残基を有するベンゾフェノン、置換基として有機残基を有するトリフェニルアセトフェノンからなる群から選ばれる少なくとも１種の側鎖（以下「特定の側鎖」という）のみが結合している重合体であってもよく、あるいは、炭化水素からなる主鎖に、前記特定の側鎖と、他の側鎖（例えば、フェニル基等）とが混在して結合している共重合体であってもよい。
【００４４】
中でも、ポリスチレンの側鎖であるフェニル基の一部が、上記特定の側鎖、特にベンゾフェノン基で置換されているポリマーが好ましく使用できる。かかるポリマーにおいて、前記特定の側鎖の存在量は、５０モル％以上、特に６０モル％以上であるのが好ましい。
【００４５】
かかるポリマーを製造するには、例えば、ポリスチレンと、前記特定の側鎖の構造からフェニル基を除いて得られる残基とハロゲンとからなるハロゲン化アシル化合物とを塩化アルミニウム触媒などのルイス酸の存在下でフリーデル−クラフツアシル化する方法等を例示できる。その製造例の一例を、後記合成例３に記載している。
【００４６】
上記低分子及び高分子化合物の燐光物質のうちでも、特にベンゾフェノン、トリフェニルアセトフェノン、ポリスチレンの側鎖であるフェニル基の一部がベンゾフェノン基で置換されているポリマー等が好ましい。
【００４７】
カルバゾール基を含有する化合物
本発明に使用するカルバゾール基を有する化合物としては、次の化合物を例示でき、これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用できる。
(a)カルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種、
(b) ビニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するビニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種をモノマーとして用いてなる重合体又は共重合体、
(c) ビニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するビニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種と他のビニルモノマーとの共重合体、
(d) エチニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有すエチニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種をモノマーとして用いてなる重合体又は共重合体、
(e) エチニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有すエチニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種とエチニル化合物モノマーとの共重合体が例示できる。
【００４８】
なお、本明細書ではエチニル化合物モノマーとは、エチニル基（ＨＣ≡Ｃ−）を有する化合物を示す。
【００４９】
例えば、p-フルオロフェニルアセチレン、p-クロロフェニルアセチレン、p-ブロモフェニルアセチレン、p-ヨードフェニルアセチレン、p-シアノフェニルアセチレン、p-アセトキシフェニルアセチレン、p-アセトフェニルアセチレン、ビフェニルアセチレン、1-エチニル-4-フェニルベンゼン、1-エチニル-4,4'-ブロモフェニルベンゼン、1-エチニルナフタレン、1-エチニル-8-フルオロナフタレン、1-エチニル-4-クロロナフタレン、1-エチニル-8-ブロモナフタレン、1-エチニル-4-ヘキシルナフタレン、1-エチニル-4-オクチルナフタレン、1-エチニル-4-ドデシルナフタレン、9-エチニルアントラセン、9,-エチニル-4-クロロアントレセン、9-エチニル-4-オクチルアントレセン、2-エチニルフェナンスレン、2-エチニルフルオレン、2-エチニル-9,9-ジオクチルフルオレン、2-エチニル-9,9-ジオクチル-6-ブロモフルオレン、1-エチニルペリレン、1-エチニルルブレンなどが挙げられる。
【００５０】
本発明で使用するカルバゾール基を有する化合物が重合体の場合、その数平均分子量は約１，０００〜１，０００,０００、特に５，０００〜５００，０００の範囲である。
【００５１】
カルバゾール基を有する化合物が共重合体である場合、共重合体中のモノマーであるカルバゾール基を有する構成単位の含有量は５０モル％以上、特に６０モル％以上であるのが好ましい。
【００５２】
上記カルバゾール又はビニルカルバゾール又はエチニルカルバゾールに置換していてもよいハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示できるが、好ましくは臭素が挙げられる。
【００５３】
上記カルバゾール又はビニルカルバゾール又はエチニルカルバゾールに置換していてもよい有機残基としては炭素数1〜２０の炭化水素基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ニトリル基、アミノ基が挙げられる。
【００５４】
該有機残基としては、炭素数1〜２０、特に１〜１０の炭化水素基、炭素数1〜２０、特に１〜１０のエーテル基、炭素数1〜２０、特に１〜１０のエステル基、カルボニル基、ニトリル基、アミノ基が挙げられる。
【００５５】
これらハロゲン及び有機残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基特に、ハロゲン、炭素数1〜２０、特に１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、特に１〜１０のエーテル基、炭素数１〜２０、特に１〜１０のエステル基、カルボニル基、ニトリル基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基は、カルバゾール骨格のいずれのベンゼン環上に存在していてもよく、該置換基の個数は、カルバゾール又はビニルカルバゾール又はエチニルカルバゾール１分子当たり、１〜５個、特に１〜２個であるのが好ましい。置換基が２以上存在する場合は、同一又は相異なっていてもよい。
【００５６】
上記炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基が好ましい。
【００５７】
上記エーテル基としては、式−ＯＲ1で表される基である。該式中、Ｒ1としては、上記炭素数１〜２０、特に１〜１０の炭化水素基等が例示できる。これらのなかでも、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基が好ましい。
【００５８】
上記エステル基としては、式−ＣＯＯＲ2で表される基である。該式中、Ｒ2としては、上記炭素数１〜２０特に１〜１０の炭化水素基が例示できる。これらのなかでも、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基が好ましい。
【００５９】
＜(a)成分＞
上記(a)成分において、カルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種は、公知の化合物であるか又は公知の方法により合成できる。
【００６０】
＜(b)成分＞
上記(b)成分において、ビニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するビニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種は、公知の化合物であるか又は公知の方法により合成できる。
【００６１】
上記(b)の置換基としてハロゲン及び有機残基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有していてもよいビニルカルバゾールからなる群から選ばれる単独モノマーの重合体又は複数モノマーの共重合体は、たとえば通常のラジカル重合によって製造することができる。
【００６２】
また、ハロゲンで置換されたビニルカルバゾールの単独重合体又はビニルカルバゾールとの共重合体は、実施例の合成例１に示したように、ポリビニルカルバゾールの溶液にハロゲンを添加してポリビニルカルバゾールをハロゲン化することにより製造することもできる。
【００６３】
＜(c)成分＞
(c)成分において、ビニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するビニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種は、上記(b)成分について説明した通りである。
【００６４】
また、(c)成分において、他のビニルモノマーとしては、広い範囲のものが使用できるが、特に、後述のように薄膜を積層する目的で光照射により薄膜を硬化させる観点から、不飽和炭化水素基を有するアクリル系ビニルモノマーが好ましい。
【００６５】
かかる不飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜５の不飽和炭化水素基、特にビニル基、アリル基、クロチル基、シクロペンタジエニル基等を例示できる。
【００６６】
上記不飽和炭化水素残基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、エステル部分に上記不飽和炭化水素基を含むアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等を例示でき、例えば、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、クロチルアクリレート、クロチルメタクリレート、シクロペンタジエニルアクリレート、シクロペンタジエニルメタクリレート等が挙げられる。これらのうちでも、特に、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート等が好ましい。
【００６７】
上記(c)成分において、ビニルカルバゾール又は置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するビニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種と上記不飽和炭化水素残基を有するアクリル系ビニルモノマーとの共重合体において、不飽和炭化水素残基を有するアクリル系ビニルモノマーの含有量は５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下の範囲である。
【００６８】
かかる共重合体を製造するには、前記した方法で重合又は共重合させればよい。
【００６９】
＜(d)成分＞
上記(d)成分において、エチニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するエチニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種は、公知の化合物であるか又は公知の方法により合成できる。
【００７０】
上記(d)成分のエチニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するエチニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種をモノマーとして用いてなる重合体又は共重合体を製造するには、上記の公知の方法と同様に行うことが出来る。
【００７１】
＜(e)成分＞
上記(e)成分において、エチニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するエチニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種は、上記(d)成分について説明したとおりである。
【００７２】
上記(e)成分において、エチニル化合物モノマーとしては、上述したものが使用できる。
【００７３】
上記(e)成分において、エチニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するエチニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種とエチニル化合物モノマーとの共重合体において、エチニル化合物モノマーは５０モル％以下、特に４０モル％以下存在するのが好ましい。かかる共重合体を製造するには、上記の公知の方法と同様に行うことが出来る。
【００７４】
上記カルバゾール基を有する化合物の中でも、臭素化ポリビニルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、９−（２−エチルヘキシル）−３−エチニルカルバゾール重合体、Ｎ−ビニルカルバゾールとメタクリル酸ビニルとの共重合体等が好ましい。
【００７５】
赤色発光材料及びその薄膜
本発明の赤色発光材料は、燐光物質(I)とカルバゾール基を有する化合物(II)との混合物を含有する。
【００７６】
該赤色発光材料において、燐光物質(I)とカルバゾール基を有する化合物(II)との使用量は広い範囲から適宜選択できるが、一般には、燐光物質(I)に対して、カルバゾール基を有する化合物(II)をモル比で２０〜８０、特に３０〜７０の割合で使用するのが好ましい。
【００７７】
本発明の赤色発光材料は、種々の方法により製造できる。
【００７８】
カルバゾール基を有する化合物又は燐光物質のどちらか一方又はその両方が高分子化合物である場合には、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、インクジェットプリンティング法などの簡便な方法で製膜できる。
【００７９】
カルバゾール基を有する化合物又は燐光物質の両方が低分子化合物の場合には真空蒸着法によって薄膜を作製することができる。
【００８０】
特に、本発明の発光材料は溶媒溶解性が高く種々の溶媒に溶解して薄膜形成用塗液を得、該塗液からスピンコート法、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、インクジェットプリンティング法などの簡便な塗布方式で容易に薄膜を作製することができる。
【００８１】
溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−エチルヘキサン酸エチルなどのエステル類、ホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドに代表されるアミド化合物、１−メトキシ−２−プロパノール、メトキシエタノール、フェノキシエタノールなどのアルコール類などがある。これらの溶媒を混合して使用することも可能である。
【００８２】
用いる発光材料の分子量、置換基の種類、構造などにより最良の溶媒が選択される。薄膜形成用塗液は、種々の粘度のものが使用できるが、溶液粘度は塗布方法によって異なるため、塗布方法に合った粘度を有する溶液を調整する必要がある。
【００８３】
これらの最適溶媒を選択し溶解した後、上記方法で薄膜を作製し、室温又は加熱下に常圧又は減圧下で乾燥して任意の膜厚の薄膜を作製することができる。乾燥条件は、例えば、使用する化合物、溶媒等の諸条件に応じて適宜選択することができるが、一般には、乾燥時の圧力を常圧又は減圧下に行うことができる。
【００８４】
また、乾燥後の薄膜の膜厚も、用いる素子等に応じて適宜選択することができる。
【００８５】
本発明の赤色発光材料に公知の有機蛍光材料を添加して発光色を調整することもできる。有機蛍光材料の代表例としては、緑色蛍光材料としてクマリン−６、キナクリドンなど、青色蛍光材料としてはペリレン、ルブレンなど、赤色蛍光材料としてはユウロピウムのジケトン錯体が用いられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００８６】
これらの有機蛍光材料の使用量は化合物によって異なるが、本発明の燐光物質とカルバゾール基を有する化合物との合計重量に対し、５％以下、特に０．００１〜５％程度である。０．００１％以上添加することにより発光効率が更に向上するが、５％を越えると濃度消光により発光効率は低下する傾向がある。好ましくは０．０１〜３％の範囲である。
【００８７】
上記有機蛍光材料を、本発明の発光材料に添加することは種々の方法で行うことができるが、例えば、前記薄膜形成用塗液に上記有機蛍光材料を添加して溶解し、薄膜を形成する方法を例示できる。
【００８８】
また、必要に応じて、本発明の発光材料をホスト材とし、これに三重項発光材料をドープすることができる。三重項発光材料としては、たとえばイリジウム錯体、白金錯体が用いられる。配位子にフェニルピリジン、チオフェニルピリジン及びその誘導体を配位子としたイリジウム錯体又はポルフィリンの白金錯体などが用いられるが、特にこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８９】
これらの三重項発光材料の使用量は化合物によって異なるが、本発明の燐光物質とカルバゾール基を有する化合物との合計重量に対し、１０重量％以下、特に０．０１〜１０重量％程度である。０．０１重量％以上添加することにより発光効率が更に向上し、１０重量％よりも多くなると濃度消光により発光効率は低下する。好ましくは０．０５〜５重量％の範囲である。
【００９０】
更に、２−(４−ｔ−ブチルフェニル)−５−(４−ビフェニル)−１,３,４−オキサジアゾール、２,５−ジ(１−ナフチル)−１,３,４−オキサジアゾール、又は、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール等の電子輸送剤が添加される。該電子輸送剤を使用する場合、その使用量はカルバゾール基を有する化合物に対して１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％とするのが好ましい。
【００９１】
＜溶媒不溶化＞
本発明の共重合体の薄膜を作製し、その上にさらに薄膜の積層を試みる場合、通常の方法で積層すると、先に作製した薄膜が、後から製膜しようとするポリマー溶液の溶媒によって溶解し、きれいな多層の積層薄膜ができない。この問題を解決するため、前記の赤色発光材料の溶液に光重合開始剤を加え、製膜した薄膜に光照射することにより硬化して溶媒に不溶化することができる。
【００９２】
より詳しくは、カルバゾール基を有する化合物(I)として、上記(c)成分、即ち、ビニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するビニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種と不飽和炭化水素残基を有するアクリル系不飽和ビニルモノマーとの共重合体を使用する。その際、不飽和炭化水素残基を有するアクリル系不飽和ビニルモノマーの含有量は、１０〜３０モル％の範囲が好ましく、１５〜３０モル％の範囲が更に好ましい。
【００９３】
上記共重合体（(c)成分）と燐光物質とを含有する本発明の赤色発光材料を含有する薄膜形成用塗液を用い、前記スピンコート等の塗布方法により薄膜を形成し、必要に応じて薄膜を乾燥し、次いで、光照射により薄膜を硬化させる。この方法により高品質の多層薄膜の積層化を達成できる。
【００９４】
ここで、光照射とは主として紫外線照射を意味するが、紫外線に限るものではなく可視光も含まれる。特に、好ましい光としては、２００〜４５０ｎｍ、好ましくは２４０〜３８０ｎｍの紫外線が例示できる。光照射する時間は限定されず、作製する薄膜の厚さ、使用する化合物、溶媒などの諸条件に応じて適宜選択することができるが、通常は５秒〜１時間、好ましくは１０秒〜５０分が例示できる。
【００９５】
こうして溶媒不溶化された薄膜は、その上に、更に本発明の発光材料又は他の材料の溶液を塗布しても、当該溶液の溶媒により溶解されることはないので、目的とする形状、厚みをもった層構造を製造できる。
【００９６】
また、上記溶媒不溶化の方法を応用して、パターン形成を行うこともできる。例えば、所定の開口パターンを有するフォトマスクを、作製した本発明の薄膜の上方に覆い、光照射すると、選択的に光照射により溶媒不溶化された部分と、光照射されなかったため溶媒不溶化されなかった部分が形成され、該溶媒不溶化されない部分を溶剤によりエッチング除去すると、該マスクの開口パターン形状に対応したパターンが形成できる。
【００９７】
本発明において使用できる光重合開始剤としては、カルボニル化合物としてベンゾフェノン、チオキサントン等の芳香族ケトン類、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾインエーテル等のアセトフェノン類、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等のジケトン類、２,４,６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド類、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。好ましくは、アセトフェノン類、ジケトン類等が例示できる。
【００９８】
光重合開始剤を使用する際、光重合開始剤は光を吸収してラジカルを発生するので、光源の種類と化合物の吸収領域が良く適合していること、硬化速度が大きいこと、ポリマー溶液との相溶性がよいこと、安価なことなどを考慮して選択するのが好ましい。光重合開始剤の使用量は前記共重合体に対し０.５〜２０％程度、好ましくは１〜１０％である。
【００９９】
必要であれば、硬化速度を速め、基板との付着力を高めるため、架橋助剤を使用することができる。架橋助剤としては不飽和炭化水素残基、アジド基、アゾ基、ニトリル基、ケイ皮酸基などを有する多官能モノマーなどが用いられる。具体的には、二官能スチレン誘導体、二官能ビニルエーテル、芳香族ジビニル化合物、芳香族ビスジアジド、ジアゾナフトキノンなどが挙げられる。好ましくは、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、３,３'−ジアジドフェニルスルフォラン、４,４'−ジアジド−２,２'−ジメトキシビフェニル等である。架橋助剤の使用量は、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、光重合開始剤に対して０．１〜１０ｗｔ％、特に０．５〜５ｗｔ％とするのが好ましい。
【０１００】
有機電界発光素子
次に、本発明の有機電界発光素子の構造について述べる。本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に発光層を含む１層又は複数層の有機薄膜層を積層した構造で、有機薄膜が本発明の赤色発光材料を含有している。
【０１０１】
例えば、基板／陽極／発光層／陰極が順に積層された構造、基板／陽極／正孔輸送層／発光層／陰極が順に積層された構造、基板／陽極／緩衝層／発光層／陰極が順に積層された構造、基板／陽極／正孔輸送層／緩衝層／発光層／陰極が順に積層された構造などが挙げられる。
【０１０２】
基板としては、ガラス板、プラスチックシート、例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ナイロン等の透明性の高いプラスチックシートが好ましい。
【０１０３】
陽極は正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、ガラスなどの基板上に形成される。本発明に用いられる陽極材料は特に限定されず、具体例としては酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫などの導電性金属酸化物や金、銀、白金などの金属が挙げられる。また、市販のＩＴＯ付ガラスを使用することもできる。市販のＩＴＯ付きガラスは通常、洗剤、溶剤で洗浄、又はＵＶオゾン照射装置又はプラズマ照射装置により洗浄され、使用される。
【０１０４】
正孔注入層としてバイエル社の正孔注入剤（ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳの混合物、商品名Baytron P）を３０〜１００nmの薄膜として使用することもできる。
【０１０５】
本発明に用いられる正孔輸送層は、特に限定されず、正孔輸送材料として通常使用されているものであれば使用可能であるが、作業性の点から塗布方式による薄膜化が可能なものが好ましい。例えば、ポリアミド、ポリチオフェン、トリフェニルジアミン類などの高分子材料が好ましく用いられる。
【０１０６】
また、本発明に係る有機電界発光素子は、製膜時における発光層の塗布特性を向上させて均一な薄膜を形成するために、発光層と陽極との間、若しくは発光層と正孔輸送層との間に緩衝層を形成することが好ましい。
【０１０７】
緩衝層としては、有機溶媒可溶の金属錯体が用いられ、好ましくは有機溶媒可溶な低分子有機金属錯体が用いられる。
【０１０８】
陰極は発光層に電子を供給するものであり、本発明に用いられる陰極材料としては特に限定されず、一般に使用されているものであれば何を使用してもよい。具体例としては、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃａ、Ａｌ等の金属やそれらの合金、たとえばＭｇ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金、ＬｉＦなどの化合物が挙げられる。
【０１０９】
本発明の有機電界発光素子において、各有機薄膜層の形成方法は特に限定されるものではなく、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法など通常用いられる種々の方法により容易に製膜することができる。ここで、塗布方式で積層構造を作製する場合、上の層の製膜時に、前記溶媒不溶化した薄膜を使用すること、異なる溶媒を用いること等により、下の層の溶媒が溶けないように注意する必要がある。
【０１１０】
また、本発明の有機電界発光素子は、本発明の赤色発色材料に加えて、更に青色発光材料および緑色発光材料を具備させることにより、白色発光させることもできる。例えば本発明の赤色発光材料に青色発光材料および緑色発光材料を混合させて使用しても良く、また青色発光材料および緑色発光材料を含有する有機薄膜層を新たに設けて使用しても構わない。
【０１１１】
上記青色発光材料および緑色発光材料としては、有機電界発光素子の分野で公知のものが広い範囲から適宜選択できる。
【０１１２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１１３】
合成例１ 臭素化ポリビニルカルバゾールの合成
回転子を入れた５００ｍｌの三ツ口フラスコにポリビニルカルバゾール（和光、分子量10000の試薬)２．０ｇを入れ、窒素雰囲気下に２００ｍｌのクロロホルムを加えて溶解した。２ｇの臭素をクロロホルム２０ｍｌに溶解した溶液を、５０ｍｌの滴下ロートに加え滴下した。1時間攪拌後、５％の炭酸ソーダ水溶液を加え、分液ロートで分液後、水洗しクロロホルム溶液を無水硫酸ソーダで乾燥した。エバポレーターでクロロホルムを除去し粉末を得た。ＴＨＦに溶解し、メタノール／水＝３／１の溶液に添加し白色沈殿を得た。濾過、乾燥し２．５ｇの白色粉末を得た。
【０１１４】
得られた臭素化ポリビニルカルバゾールは、結合した臭素の量が62.5モル％であることから、ビニルカルバゾールと臭素化されたビニルカルバゾールとの共重合体を形成していることが判った。
【０１１５】
合成例２ ９−(２−エチルヘキシル)−３−エチニルカルバゾールの重合
回転子を入れた１００ｍｌのフラスコに９−(２−エチルヘキシル)−３−エチニルカルバゾールの１ｇ（３.１５ｍｍｏｌ）を加えて充分窒素置換し、窒素雰囲気下に溶媒として５０ｍｌのジメチルホルムアミドと触媒として［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］２の１０ｍｇ（０.０２２ｍｍｏｌ）及び助触媒としてトリエチルアミン２２２ｍｇ（２.２ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で２時間撹拌し重合した。重合終了後、５００ｍｌのメタノール中に注ぎ、粉末状ポリマーを得た。濾過し、メタノールで洗浄後、５０℃で３時間真空乾燥した。０.９ｇのオレンジ色のポリマーを得た。重合收率は９０％であった。数平均分子量は170,000であった。
【０１１６】
合成例３ 部分ベンゾイル化ポリスチレンの合成
回転子を入れた３００ｍｌの三ツ口フラスコに窒素雰囲気下で、ポリスチレン(重合度３０００)２ｇと無水塩化アルミニウム１．３ｇを二硫化炭素１００ｍｌに溶解した。滴下ロートを用いてベンゾイルクロリド１．７ｇを二硫化炭素５０ｍｌに溶解し滴下した。還流下に３時間反応した。クロロホルム５０ｍｌと濃塩酸２．５ｍｌを含む水５０ｍｌを加え攪拌した。有機層を分液後、溶媒を留去して3.4ｇの淡黄色粉末を得た。
【０１１７】
元素分析の結果、ポリスチレンのフェニル基の７０モル％がベンゾイル化されたポリマー、即ち、側鎖にベンゾフェノン基とフェニル基を有するポリマーであることがわかった。
【０１１８】
合成例４ Ｎ−ビニルカルバゾールとメタクリル酸ビニルの共重合体の合成
３００ｍｌのフラスコにＮ−ビニルカルバゾール１２ｇ（６３ｍｍｏｌ）とメタクリル酸ビニル２.７ｇ（２４ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０.５ｇを加え、トルエン２４０ｍｌを加えて溶解した。密栓した後、６０℃の雰囲気下に４８時間静置し共重合させた。１０００ｍｌのメタノール中に注ぎ濾過し、メタノールで洗浄後、５０℃で真空乾燥して１４.４ｇ（收率９８％）の白色粉末を得た。
【０１１９】
分析の結果、Ｎ−ビニルカルバゾールのビニル基とメタクリル酸ビニルのメタクリル基が重合し、メタクリル酸ビニルのビニル基が側鎖として存在する共重合体であることがわかった。数平均分子量は15,000であった。共重合体中のＮ−ビニルカルバゾールの含有量は８２％であった。
【０１２０】
実施例１
有機電界発光素子を次のように作製した。洗浄処理した市販のＩＴＯ付ガラス（１５Ω／□以下；セントラル硝子（株）製）の上に、バイエル社の正孔注入材(ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳの混合物、商品名Baytron- P)を等容量の１−メトキシ−２−プロパノールで希釈した溶液を用いて、３０００ｒｐｍにて２５秒間スピンコートした。１２０℃で１時間減圧乾燥した。
【０１２１】
次に、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール５０ｍｇ、２−(４−ｔ−ブチルフェニル)−５−(４−ビフェニル)−１,３,４−オキサジアゾール４０ｍｇ、トリフェニルアセトフェノン５０ｍｇをトルエン５ｍｌに溶解し、２０ミクロンのメンブランフィルターを用いて濾過し、発光層溶液を得た。該溶液を２０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、５０℃で３０分間真空乾燥した。
【０１２２】
次に、真空蒸着装置を用い、陰極としてＬｉＦを約１０オングストローム、Ａｌを１５００オングストローム蒸着した。
【０１２３】
こうして作製した発光素子は、窒素下にてＣａＯを入れたカバーガラスを用い、エポキシ樹脂でシールした。直流電圧を印加し発光輝度を測定したところ、駆動電圧１３Ｖで１１ｃｄ／ｍ2の輝度の赤色発光を示した。発光スペクトルを図1に示した。
【０１２４】
実施例２
有機電界発光素子を次のように作製した。実施例１で使用した２−(４−ｔ−ブチルフェニル)−５−(４−ビフェニル)−１,３,４−オキサジアゾールの代わりに２,５−ジ(１−ナフチル)−１,３,４−オキサジアゾールを２０ｍｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、発光素子を作製した。直流電圧を印加し発光輝度を測定したところ、駆動電圧１３Ｖで１２ｃｄ／ｍ2の輝度の赤色発光を示した。
【０１２５】
実施例３
有機電界発光素子を次のように作製した。実施例１で使用したポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールの代わりに合成例１で示した臭素化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを７０ｍｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、発光素子を作製した。直流電圧を印加し発光輝度を測定したところ、駆動電圧１３Ｖで９ｃｄ／ｍ2の輝度の赤色発光を示した。
【０１２６】
実施例４
有機電界発光素子を次のように作製した。実施例１で使用したポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールの代わりに合成例２で示した９−(２−エチルヘキシル)−３−エチニルカルバゾールの重合体を７９ｍｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、発光素子を作製した。直流電圧を印加し発光輝度を測定したところ、駆動電圧１３Ｖで９ｃｄ／ｍ2の輝度の赤色発光を示した。
【０１２７】
実施例５
有機電界発光素子を次のように作製した。実施例１で使用したトリフェニルアセトフェノン５０ｍｇの代わりに合成例３で示した部分ベンゾイル化ポリスチレン３５ｍｇとトリフェニルアセトフェノン２５ｍｇとを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、発光素子を作製した。
【０１２８】
直流電圧を印加し発光輝度を測定したところ、駆動電圧１３Ｖで６ｃｄ／ｍ2の輝度の赤色発光を示した。
【０１２９】
実施例６
有機電界発光素子を次のように作製した。合成例４で合成したＮ−ビニルカルバゾールとメタクリル酸ビニルとの共重合体の２００ｍｇ及び光重合開始剤として２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１０ｍｇをトルエン５ｍｌに溶解し、実施例1で使用したポリビニルカルバゾールの溶液の代わりに用いてスピンコートして薄膜を作製し減圧下に乾燥した。
【０１３０】
フォトマスクをつけて、２５４〜３６５ｎｍに主波長を有する紫外線を照射し、得られた薄膜をフォトマスクの所定のパターン状に硬化させて、溶媒不溶化した。次に部分硬化した薄膜をトルエン溶媒中に浸積してエッチングし、膜厚６０ｎｍのマスクパターン状の発光層を得た。次に実施例1と同様にして陰極を作製した。
【０１３１】
直流電圧を印加し発光輝度を測定したところ、駆動電圧１３Ｖで８ｃｄ／ｍ2の輝度の赤色発光を示した。
【０１３２】
実施例７
有機電界発光素子を次のように作製した。実施例１で使用した発光層溶液の代わりに、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール１７０ｍｇ、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル１４０ｍｇ、トリフェニルアセトフェノンを２３．４ｍｇ、ペリレンを１．２７ｍｇ、クマリン−６を０．０４２ｍｇをトルエン１５ｍｌに溶解し、２０ミクロンのメンブランフィルターを用いて濾過して調整した発光層溶液を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、発光素子を作製した。
【０１３３】
直流電圧を印加し発光輝度を測定したところ、駆動電圧９Ｖで１５ｃｄ／ｍ2の輝度の白色発光を示した。発光スペクトルを図２に示した。
【０１３４】
【発明の効果】
有機ＥＬの赤色発光材料としてはＤＣＭやＮｉｌｅ Ｒｅｄなどの有機色素化合物が公知であるがこれらの化合物は真の赤色が得られず、橙色がかった赤しか得られない。またＥｕ錯体、Ｐｔ錯体が公知である。しかしこれらの有機色素化合物及び金属錯体は非常に高価であり、工業的に使用するには価格が大きな障害になっている。
【０１３５】
本発明の赤色発光材料は少なくとも、カルバゾール基を有する化合物とベンゾフェノンの燐光発光強度以上の燐光発光強度を有する燐光物質とからなることを特徴とする赤色発光材料、及びそれを用いた有機電界発光素子であり、上記の公知の化合物と比較し、発光輝度にも遜色無く、非常に安価な化合物であり、工業的な優位性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造した有機電界発光素子を用いて得られた発光スペクトル特性図である。
【図２】実施例７で製造した有機電界発光素子を用いて得られた発光スペクトル特性図である。
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な赤色発光材料及びそれを用いた有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光素子には、無機材料からなる無機電界発光素子と、有機材料からなる有機電界発光素子がある。近年、低電圧で高輝度の発光が得られるという理由から有機電界発光素子が注目を集めている。
【０００３】
一般に有機電界発光素子は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の陽極材料の薄膜を蒸着したガラス板上に、正孔輸送層、発光層等の有機薄膜層を形成し、さらにその上に陰極材料の薄膜を形成して作られる。
【０００４】
有機電界発光素子用の正孔輸送材、発光材として種々の高分子材料が開発されている。たとえば正孔輸送材としてはトリフェニルアミンの誘導体で高分子化した材料（K.Ogino, H.Sato, et al, Macromol. Rapid Commun. 20, 103-106(1999)）などが知られている。高分子発光材としては、ポリフルオレン系のポリマー（M.Inbasekaran, E.Woo, et al, Synth. Metals, 111-112, 397(2000)、I.S.Millard, ibid. 111-112, 119(2000)）などが知られている。またポリビニルカルバゾールは正孔輸送材、青色発光材の両方に研究されている（J.Kido, et al, Appl. Phys. Lett. 63, 2627(1993)）。
【０００５】
ポリフェニレンビニレンのような長い共役系を持つ重合体がよく知られている(S.Doi et al Synthetic Matels., 55-57, 4174(1993))。しかしながら、高分子材料の中でもポリフェニレンビニレンは溶媒に不溶であるため、そのまま塗布することができない。このような高分子材料の中でも溶媒に不溶の場合は、前駆体を合成し、スピンコート法等で薄膜にしてから加熱処理により目的物へ変換しなければならず、作業工程が複雑になる。
【０００６】
低分子の赤色発光材料としてはＤＣＭやＮｉｌｅ Ｒｅｄなどの有機色素化合物が公知である(C. W. Tang et al, J. Appl. Phys., 65,3610(1989))が、これらの化合物は真の赤色が得られず、橙色がかった赤しか得られない。またＥｕ錯体として (トリス(１,３−ジフェニル−１,３−プロパンジオネート))−(１,１０−フェナンスロリン)ユーロピウム(III)) (Eu(TTA)3(phenn)と略記する)(T. Sano, et al, Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883 (1995))が公知である。燐光発光化合物としてＩｒ錯体(トリス(２−フェニルピリジン)イリジウム)や、Ｐｔ錯体(２,３,７,８,１２,１３,１７,１８−オクタエチル−２１Ｈ,２３Ｈ−ポルフィリンプラチニウム(II) (ＰｔＯＥＰと略記する))が公知であり使用されている(城戸, 田中, 高分子討論会予行集, 13, 3397 (2001))。またこれらの金属錯体化合物と燐光を発する化合物とからなる発光材に関する報告もある(特開平１１−２５６１４８号公報)。しかしこれらの有機色素化合物及び金属錯体は非常に高価であり、工業的に使用するには価格が大きな障害になっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
赤色発光材料には上記のような問題がある。従って、本発明は、安価に薄膜を作製でき、かつ有機電界発光素子に利用できる赤色発光材料を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、そのような赤色発色材料を用いた有機電界発光素子を提供することをも目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の燐光物質と、カルバゾール基を含有する化合物との混合物を含有する赤色発光材料が、安価で薄膜を作製でき、且つ、有機電界発光素子に利用できる赤色発光材料として有用であることを見出した。
【００１０】
本発明は、かかる知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであって、下記の赤色発光材料、赤色発光材料を含有する薄膜の製造方法及び有機電界発光素子を提供するものである。
【００１１】
本発明は、少なくとも燐光物質と、カルバゾール基を有する化合物とを含有することを特徴とする赤色発光材料に関する。このような物質を含有することにより、赤色に発光する材料を提供することができる。
【００１２】
一般に正孔と電子との再結合によって、電気的に中性の分子励起子が生成される。発光はこの分子励起子を経由して起こっている。生成される分子励起子には、一重項励起子と三重項励起子とが混合していて、一重項励起子及び三重項励起子は、２５％対７５％の割合で、三重項励起子の方が多く生成する。また、発光に寄与する励起子は、一重項励起子であって、三重項励起子は最終的に熱として消費されてしまい、生成率の低い一重項励起子から発光が生じている。従って、三重項励起子のエネルギーは大きい損失となっている。このため、本発明では、燐光物質とカルバゾール基を有する化合物とを含有することにより、三重項励起子を有効に発光に利用したものである。このとき発光される色彩は、従来、発光されにくく、鮮やかな色が再現されにくかった、赤色に発光するものである。この点で、本発明は、極めて重要な意義を有する。
【００１３】
前記燐光物質が、ベンゾフェノンの燐光発光強度以上の燐光発光強度を有することが好ましい。これにより、さらに発光強度の高い発光材料を提供することができるからである。また、燐光が強いことから、明確な三重項準位を有しており、不純物などに起因する未知の準位の存在によってエネルギーが熱失活されにくくなっていることを意味している。従って、エネルギー効率を改善することができる。
【００１４】
前記燐光物質が、ベンゾフェノン、トリフェニルアセトフェノン、有機残基で置換されたベンゾフェノン、有機残基で置換されたトリフェニルアセトフェノンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。このような燐光物質を用いることにより赤色の発光を得ることができる有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）を実現することができる。
【００１５】
前記燐光物質が、ベンゾフェノン基、トリフェニルアセトフェノン基、有機残基で置換されたベンゾフェノン基、有機残基で置換されたトリフェニルアセトフェノン基からなる群から選ばれた少なくとも１種を側鎖に有する高分子であることが好ましい。主鎖にベンゾフェノン等を用いる場合だけでなく、側鎖にベンゾフェノン基等を用いた場合でも、赤色に発光する材料を提供することができる。主鎖以外の側鎖にベンゾフェノン基等を用いた場合でも赤色発光材料とするとができるため、極めて広い範囲に応用することができる。
【００１６】
前記カルバゾール基を有する化合物が、カルバゾール、ハロゲン及び／又は有機残基で置換されたカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。これにより赤色に発光する材料を提供することができる。新規な燐光物質が発見された場合でも、カルバゾール基を有する化合物が、赤色発光を促進することができるからである。
【００１７】
前記カルバゾール基を有する化合物が、ビニルカルバゾール、ハロゲン及び／又は有機残基で置換されたビニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種をモノマーとして用いてなる重合体又は共重合体であることが好ましい。赤色発光材料を含有する薄膜を生成する際に、先に生成した薄膜が、後から成膜しようとする高分子溶液の溶媒に溶解し、きれいな多層の積層薄膜ができなかった。このため、赤色発光材料の溶液に重合体又は共重合体を重合させることにより、きれいな多層の積層薄膜を形成することができる。
【００１８】
前記カルバゾール基を有する化合物が、ビニルカルバゾール、ハロゲン及び／又は有機残基で置換されたビニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種と、ビニルモノマーとをモノマーとして用いてなる共重合体であることが好ましい。これにより赤色発光材料の薄膜形成が容易となるからである。
【００１９】
前記ビニルモノマーが、不飽和炭化水素基で置換されたアクリル系ビニルモノマーであることが好ましい。これにより、ビニルカルバゾール基の二重結合と、不飽和炭化水素基で置換されたアクリル系ビニルモノマーの二重結合とを少なくとも二つ以上有することになる。このように二重結合を設けることによりゲル化している薄膜部分が光照射されることにより、薄膜が硬化してトルエンなどの有機溶媒に対して不溶化することができる。これにより、高品質の多層薄膜の積層化を達成することができる。また、所定の開口パターンを有するフォトマスクで、成膜した薄膜の上方を覆い、光照射することにより溶媒不溶化された部分と、光照射されずに溶媒不溶化されない部分とが選択的に形成され、該溶媒不溶化されない部分が形成される。この溶媒不溶化されない部分は、溶剤により溶解するため、エッチング除去され、該マスクの開口パターン形状を形成することができる。
【００２０】
前記不飽和炭化水素基で置換されたアクリル系ビニルモノマーは、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、クロチルアクリレート、クロチルメタクリレート、シクロペンタジエニルアクリレート、シクロペンタジエニルメタクリレート、アクリル酸ビニル、メタアクリル酸ビニルより選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。これにより高品質の多層薄膜の積層化を促進することができる。また、赤色発光材料を極めて容易に製造することができる。
【００２１】
前記カルバゾール基を有する化合物が、エチニルカルバゾール、ハロゲン及び／又は有機残基で置換されたエチニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種をモノマーとして用いてなる重合体又は共重合体であることが好ましい。これにより赤色発光材料を極めて容易に製造することができる。
【００２２】
前記カルバゾール基を有する化合物が、エチニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するエチニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種と、カルバゾール基以外の置換基を有するエチニル化合物モノマーとをモノマーとして用いてなる共重合体であることが好ましい。このような導電性化合物を用いることにより、極めて鮮やかな赤色を奏する赤色発光材料を提供することができる。
【００２３】
前記カルバゾール基を有する化合物が、数平均分子量１，０００〜１，０００,０００であることが好ましい。この範囲の高分子材料を用いることにより、安価で高品質の多層薄膜の積層を可能にしたものである。
【００２４】
前記有機残基が、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のエーテル基、炭素数１〜２０のエステル基、カルボニル基、ニトリル基、アミノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。これにより、アルキル基の他、不飽和炭化水素基なども使用することができ、一般に入手可能な原料を用いることができるため、安価で高品質の多層薄膜の積層を可能にしたものである。
【００２５】
本発明は、請求項１乃至１３の少なくともいずれか一項に記載の赤色発光材料を含有することを特徴とする赤色発光材料の薄膜に関する。請求項１乃至１３の赤色発光材料を用いることにより、赤色発光材料の薄膜形成を可能にしたものである。
【００２６】
本発明は、青色発光材料と、緑色発光材料と、請求項１乃至１３の少なくともいずれか一項に記載の赤色発光材料と、を具備することにより白色に発光することを特徴とする有機電界発光素子に関する。これにより、より鮮やかなフルカラーの有機電界発光素子を提供することができる。また、従来、赤色の発光強度が低かったため、黄色がかった白色に発光する有機電界発光素子や、赤色の発光に合わせて青色及び緑色の発光を抑えた発光強度の低い有機電界発光素子が提供されていたが、本発明では、鮮やかな赤色に発光する赤色発光材料を提供することができるため、色の三原色を組み合わせた発光強度の高い白色に発光する有機電界発光素子を提供することができる。
【００２７】
本発明は、前記有機電界発光素子は、対向する陽極と陰極との間に、少なくとも発光層を有する１層以上の有機薄膜からなる層を具備しており、前記発光層には、請求項１乃至１３の少なくともいずれか一項に記載の発光材料を含有することを特徴とする請求項１７又は１８のいずれかに記載の有機電界発光素子に関する。これにより赤色に発光する有機電界発光素子を提供することができる。また、赤色と他の色とを組み合わせた有機電界発光素子を提供することができる。
【００２８】
前記発光層は、光反応により溶媒不溶化されたものであることを特徴とする有機電界発光素子に関する。これにより成膜のパターン形状を所望のものに変えることができる。
【００２９】
本発明に係る発光材料は、所望の薄膜とし、素子を作製することができる。特に含有成分である燐光物質と、カルバゾール基を有する化合物の少なくともいずれか一方が高分子化合物であるとき、本発明の発光材料の製膜時に真空蒸着法を使用することなく、スピンコート法、ディップコート法、インクジェットプリンティング法などの簡便な塗布方式で容易に製膜できる。更にこのような塗布方式による成膜方法は、大面積化、生産コストの低下、加工性などを実現できる。
【００３０】
本発明の発光材料は、２５４ｎｍ又は３６５ｎｍの紫外線で励起しても全く発光することはないが、素子を作製した後に、通電すると高輝度で、かつ混色のない赤色発光を示す。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
燐光物質
本発明において使用する燐光物質としては、ベンゾフェノンの燐光発光強度以上の燐光発光強度を有する燐光物質である。ここで、燐光発光強度は、燐光物質にＡｕ、Ｐｔ、Ｎｉ等の陽極、陰極を設けて発光素子を作製し、１０Ｖ程度の直流電圧を印加して発光させ、この発光スペクトルのうち燐光に起因するピークの発光強度を指す。
【００３３】
かかる燐光物質としては、低分子化合物及び高分子化合物のいずれもが使用できる。
【００３４】
低分子化合物の燐光物質としては、ベンゾフェノン、トリフェニルアセトフェノン、置換基としてハロゲン若しくは有機残基を有するベンゾフェノン、トリフェニルアセトフェノン等が挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、また、２種以上を混合して使用することもできる。
【００３５】
また、燐光物質として、ベンゾフェノン、トリフェニルアセトフェノン、更には、置換基としてハロゲン又は有機残基を有するベンゾフェノン、トリフェニルアセトフェノン等をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセチレン等の炭化水素ポリマーに置換した構造の高分子重合体が挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、また、２種以上を混合して使用することもできる。
【００３６】
上記置換基であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などが例示できる。
【００３７】
また、上記置換基である有機残基としては、炭素数1〜２０、特に１〜１０の炭化水素基、炭素数1〜２０、特に１〜１０のエーテル基、炭素数1〜２０、特に１〜１０のエステル基、カルボニル基、ニトリル基、アミノ基が挙げられる。これら置換基は、ベンゾフェノン、トリフェニルアセトフェノンのいずれのベンゼン環上に存在していてもよく、置換基の個数は、ベンゾフェノン又はトリフェニルアセトフェノン１分子当たり、１〜５個、特に１〜２個であるのが好ましい。置換基が２以上存在する場合は、同一又は相異なっていてもよい。
【００３８】
上記炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基が好ましい。
【００３９】
上記エーテル基としては、式−ＯＲ1で表される基を挙げることができる。該式中、Ｒ1としては、上記炭素数１〜２０、特に１〜１０の炭化水素基等が例示できる。これらＲ1のなかでも、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基が好ましい。
【００４０】
上記エステル基としては、式−ＣＯＯＲ2で表される基を挙げることができる。該式中、Ｒ2としては、上記炭素数１〜２０、特に１〜１０の炭化水素基等が例示できる。これらＲ2のなかでも、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基が好ましい。
【００４１】
また、高分子化合物の燐光物質としては、上記ベンゾフェノン基、トリフェニルアセトフェノン基、置換基として有機残基を有するベンゾフェノン基、置換基として有機残基を有するトリフェニルアセトフェノン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を側鎖に有するポリマーを挙げることができる。
【００４２】
かかるポリマーの数平均分子量としては、広い範囲から選択できるが、一般には、数平均分子量が約１，０００〜１，０００,０００、特に５，０００〜５００，０００のポリマーが好ましい。
【００４３】
また、上記ポリマーとしては、炭化水素からなる主鎖に、ベンゾフェノン、トリフェニルアセトフェノン、置換基として有機残基を有するベンゾフェノン、置換基として有機残基を有するトリフェニルアセトフェノンからなる群から選ばれる少なくとも１種の側鎖（以下「特定の側鎖」という）のみが結合している重合体であってもよく、あるいは、炭化水素からなる主鎖に、前記特定の側鎖と、他の側鎖（例えば、フェニル基等）とが混在して結合している共重合体であってもよい。
【００４４】
中でも、ポリスチレンの側鎖であるフェニル基の一部が、上記特定の側鎖、特にベンゾフェノン基で置換されているポリマーが好ましく使用できる。かかるポリマーにおいて、前記特定の側鎖の存在量は、５０モル％以上、特に６０モル％以上であるのが好ましい。
【００４５】
かかるポリマーを製造するには、例えば、ポリスチレンと、前記特定の側鎖の構造からフェニル基を除いて得られる残基とハロゲンとからなるハロゲン化アシル化合物とを塩化アルミニウム触媒などのルイス酸の存在下でフリーデル−クラフツアシル化する方法等を例示できる。その製造例の一例を、後記合成例３に記載している。
【００４６】
上記低分子及び高分子化合物の燐光物質のうちでも、特にベンゾフェノン、トリフェニルアセトフェノン、ポリスチレンの側鎖であるフェニル基の一部がベンゾフェノン基で置換されているポリマー等が好ましい。
【００４７】
カルバゾール基を含有する化合物
本発明に使用するカルバゾール基を有する化合物としては、次の化合物を例示でき、これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用できる。
(a)カルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種、
(b) ビニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するビニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種をモノマーとして用いてなる重合体又は共重合体、
(c) ビニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するビニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種と他のビニルモノマーとの共重合体、
(d) エチニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有すエチニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種をモノマーとして用いてなる重合体又は共重合体、
(e) エチニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有すエチニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種とエチニル化合物モノマーとの共重合体が例示できる。
【００４８】
なお、本明細書ではエチニル化合物モノマーとは、エチニル基（ＨＣ≡Ｃ−）を有する化合物を示す。
【００４９】
例えば、p-フルオロフェニルアセチレン、p-クロロフェニルアセチレン、p-ブロモフェニルアセチレン、p-ヨードフェニルアセチレン、p-シアノフェニルアセチレン、p-アセトキシフェニルアセチレン、p-アセトフェニルアセチレン、ビフェニルアセチレン、1-エチニル-4-フェニルベンゼン、1-エチニル-4,4'-ブロモフェニルベンゼン、1-エチニルナフタレン、1-エチニル-8-フルオロナフタレン、1-エチニル-4-クロロナフタレン、1-エチニル-8-ブロモナフタレン、1-エチニル-4-ヘキシルナフタレン、1-エチニル-4-オクチルナフタレン、1-エチニル-4-ドデシルナフタレン、9-エチニルアントラセン、9,-エチニル-4-クロロアントレセン、9-エチニル-4-オクチルアントレセン、2-エチニルフェナンスレン、2-エチニルフルオレン、2-エチニル-9,9-ジオクチルフルオレン、2-エチニル-9,9-ジオクチル-6-ブロモフルオレン、1-エチニルペリレン、1-エチニルルブレンなどが挙げられる。
【００５０】
本発明で使用するカルバゾール基を有する化合物が重合体の場合、その数平均分子量は約１，０００〜１，０００,０００、特に５，０００〜５００，０００の範囲である。
【００５１】
カルバゾール基を有する化合物が共重合体である場合、共重合体中のモノマーであるカルバゾール基を有する構成単位の含有量は５０モル％以上、特に６０モル％以上であるのが好ましい。
【００５２】
上記カルバゾール又はビニルカルバゾール又はエチニルカルバゾールに置換していてもよいハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示できるが、好ましくは臭素が挙げられる。
【００５３】
上記カルバゾール又はビニルカルバゾール又はエチニルカルバゾールに置換していてもよい有機残基としては炭素数1〜２０の炭化水素基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ニトリル基、アミノ基が挙げられる。
【００５４】
該有機残基としては、炭素数1〜２０、特に１〜１０の炭化水素基、炭素数1〜２０、特に１〜１０のエーテル基、炭素数1〜２０、特に１〜１０のエステル基、カルボニル基、ニトリル基、アミノ基が挙げられる。
【００５５】
これらハロゲン及び有機残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基特に、ハロゲン、炭素数1〜２０、特に１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、特に１〜１０のエーテル基、炭素数１〜２０、特に１〜１０のエステル基、カルボニル基、ニトリル基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基は、カルバゾール骨格のいずれのベンゼン環上に存在していてもよく、該置換基の個数は、カルバゾール又はビニルカルバゾール又はエチニルカルバゾール１分子当たり、１〜５個、特に１〜２個であるのが好ましい。置換基が２以上存在する場合は、同一又は相異なっていてもよい。
【００５６】
上記炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基が好ましい。
【００５７】
上記エーテル基としては、式−ＯＲ1で表される基である。該式中、Ｒ1としては、上記炭素数１〜２０、特に１〜１０の炭化水素基等が例示できる。これらのなかでも、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基が好ましい。
【００５８】
上記エステル基としては、式−ＣＯＯＲ2で表される基である。該式中、Ｒ2としては、上記炭素数１〜２０特に１〜１０の炭化水素基が例示できる。これらのなかでも、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基が好ましい。
【００５９】
＜(a)成分＞
上記(a)成分において、カルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種は、公知の化合物であるか又は公知の方法により合成できる。
【００６０】
＜(b)成分＞
上記(b)成分において、ビニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するビニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種は、公知の化合物であるか又は公知の方法により合成できる。
【００６１】
上記(b)の置換基としてハロゲン及び有機残基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有していてもよいビニルカルバゾールからなる群から選ばれる単独モノマーの重合体又は複数モノマーの共重合体は、たとえば通常のラジカル重合によって製造することができる。
【００６２】
また、ハロゲンで置換されたビニルカルバゾールの単独重合体又はビニルカルバゾールとの共重合体は、実施例の合成例１に示したように、ポリビニルカルバゾールの溶液にハロゲンを添加してポリビニルカルバゾールをハロゲン化することにより製造することもできる。
【００６３】
＜(c)成分＞
(c)成分において、ビニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するビニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種は、上記(b)成分について説明した通りである。
【００６４】
また、(c)成分において、他のビニルモノマーとしては、広い範囲のものが使用できるが、特に、後述のように薄膜を積層する目的で光照射により薄膜を硬化させる観点から、不飽和炭化水素基を有するアクリル系ビニルモノマーが好ましい。
【００６５】
かかる不飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜５の不飽和炭化水素基、特にビニル基、アリル基、クロチル基、シクロペンタジエニル基等を例示できる。
【００６６】
上記不飽和炭化水素残基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、エステル部分に上記不飽和炭化水素基を含むアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等を例示でき、例えば、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、クロチルアクリレート、クロチルメタクリレート、シクロペンタジエニルアクリレート、シクロペンタジエニルメタクリレート等が挙げられる。これらのうちでも、特に、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート等が好ましい。
【００６７】
上記(c)成分において、ビニルカルバゾール又は置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するビニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種と上記不飽和炭化水素残基を有するアクリル系ビニルモノマーとの共重合体において、不飽和炭化水素残基を有するアクリル系ビニルモノマーの含有量は５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下の範囲である。
【００６８】
かかる共重合体を製造するには、前記した方法で重合又は共重合させればよい。
【００６９】
＜(d)成分＞
上記(d)成分において、エチニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するエチニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種は、公知の化合物であるか又は公知の方法により合成できる。
【００７０】
上記(d)成分のエチニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するエチニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種をモノマーとして用いてなる重合体又は共重合体を製造するには、上記の公知の方法と同様に行うことが出来る。
【００７１】
＜(e)成分＞
上記(e)成分において、エチニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するエチニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種は、上記(d)成分について説明したとおりである。
【００７２】
上記(e)成分において、エチニル化合物モノマーとしては、上述したものが使用できる。
【００７３】
上記(e)成分において、エチニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するエチニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種とエチニル化合物モノマーとの共重合体において、エチニル化合物モノマーは５０モル％以下、特に４０モル％以下存在するのが好ましい。かかる共重合体を製造するには、上記の公知の方法と同様に行うことが出来る。
【００７４】
上記カルバゾール基を有する化合物の中でも、臭素化ポリビニルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、９−（２−エチルヘキシル）−３−エチニルカルバゾール重合体、Ｎ−ビニルカルバゾールとメタクリル酸ビニルとの共重合体等が好ましい。
【００７５】
赤色発光材料及びその薄膜
本発明の赤色発光材料は、燐光物質(I)とカルバゾール基を有する化合物(II)との混合物を含有する。
【００７６】
該赤色発光材料において、燐光物質(I)とカルバゾール基を有する化合物(II)との使用量は広い範囲から適宜選択できるが、一般には、燐光物質(I)に対して、カルバゾール基を有する化合物(II)をモル比で２０〜８０、特に３０〜７０の割合で使用するのが好ましい。
【００７７】
本発明の赤色発光材料は、種々の方法により製造できる。
【００７８】
カルバゾール基を有する化合物又は燐光物質のどちらか一方又はその両方が高分子化合物である場合には、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、インクジェットプリンティング法などの簡便な方法で製膜できる。
【００７９】
カルバゾール基を有する化合物又は燐光物質の両方が低分子化合物の場合には真空蒸着法によって薄膜を作製することができる。
【００８０】
特に、本発明の発光材料は溶媒溶解性が高く種々の溶媒に溶解して薄膜形成用塗液を得、該塗液からスピンコート法、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、インクジェットプリンティング法などの簡便な塗布方式で容易に薄膜を作製することができる。
【００８１】
溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−エチルヘキサン酸エチルなどのエステル類、ホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドに代表されるアミド化合物、１−メトキシ−２−プロパノール、メトキシエタノール、フェノキシエタノールなどのアルコール類などがある。これらの溶媒を混合して使用することも可能である。
【００８２】
用いる発光材料の分子量、置換基の種類、構造などにより最良の溶媒が選択される。薄膜形成用塗液は、種々の粘度のものが使用できるが、溶液粘度は塗布方法によって異なるため、塗布方法に合った粘度を有する溶液を調整する必要がある。
【００８３】
これらの最適溶媒を選択し溶解した後、上記方法で薄膜を作製し、室温又は加熱下に常圧又は減圧下で乾燥して任意の膜厚の薄膜を作製することができる。乾燥条件は、例えば、使用する化合物、溶媒等の諸条件に応じて適宜選択することができるが、一般には、乾燥時の圧力を常圧又は減圧下に行うことができる。
【００８４】
また、乾燥後の薄膜の膜厚も、用いる素子等に応じて適宜選択することができる。
【００８５】
本発明の赤色発光材料に公知の有機蛍光材料を添加して発光色を調整することもできる。有機蛍光材料の代表例としては、緑色蛍光材料としてクマリン−６、キナクリドンなど、青色蛍光材料としてはペリレン、ルブレンなど、赤色蛍光材料としてはユウロピウムのジケトン錯体が用いられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００８６】
これらの有機蛍光材料の使用量は化合物によって異なるが、本発明の燐光物質とカルバゾール基を有する化合物との合計重量に対し、５％以下、特に０．００１〜５％程度である。０．００１％以上添加することにより発光効率が更に向上するが、５％を越えると濃度消光により発光効率は低下する傾向がある。好ましくは０．０１〜３％の範囲である。
【００８７】
上記有機蛍光材料を、本発明の発光材料に添加することは種々の方法で行うことができるが、例えば、前記薄膜形成用塗液に上記有機蛍光材料を添加して溶解し、薄膜を形成する方法を例示できる。
【００８８】
また、必要に応じて、本発明の発光材料をホスト材とし、これに三重項発光材料をドープすることができる。三重項発光材料としては、たとえばイリジウム錯体、白金錯体が用いられる。配位子にフェニルピリジン、チオフェニルピリジン及びその誘導体を配位子としたイリジウム錯体又はポルフィリンの白金錯体などが用いられるが、特にこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８９】
これらの三重項発光材料の使用量は化合物によって異なるが、本発明の燐光物質とカルバゾール基を有する化合物との合計重量に対し、１０重量％以下、特に０．０１〜１０重量％程度である。０．０１重量％以上添加することにより発光効率が更に向上し、１０重量％よりも多くなると濃度消光により発光効率は低下する。好ましくは０．０５〜５重量％の範囲である。
【００９０】
更に、２−(４−ｔ−ブチルフェニル)−５−(４−ビフェニル)−１,３,４−オキサジアゾール、２,５−ジ(１−ナフチル)−１,３,４−オキサジアゾール、又は、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール等の電子輸送剤が添加される。該電子輸送剤を使用する場合、その使用量はカルバゾール基を有する化合物に対して１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％とするのが好ましい。
【００９１】
＜溶媒不溶化＞
本発明の共重合体の薄膜を作製し、その上にさらに薄膜の積層を試みる場合、通常の方法で積層すると、先に作製した薄膜が、後から製膜しようとするポリマー溶液の溶媒によって溶解し、きれいな多層の積層薄膜ができない。この問題を解決するため、前記の赤色発光材料の溶液に光重合開始剤を加え、製膜した薄膜に光照射することにより硬化して溶媒に不溶化することができる。
【００９２】
より詳しくは、カルバゾール基を有する化合物(I)として、上記(c)成分、即ち、ビニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するビニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種と不飽和炭化水素残基を有するアクリル系不飽和ビニルモノマーとの共重合体を使用する。その際、不飽和炭化水素残基を有するアクリル系不飽和ビニルモノマーの含有量は、１０〜３０モル％の範囲が好ましく、１５〜３０モル％の範囲が更に好ましい。
【００９３】
上記共重合体（(c)成分）と燐光物質とを含有する本発明の赤色発光材料を含有する薄膜形成用塗液を用い、前記スピンコート等の塗布方法により薄膜を形成し、必要に応じて薄膜を乾燥し、次いで、光照射により薄膜を硬化させる。この方法により高品質の多層薄膜の積層化を達成できる。
【００９４】
ここで、光照射とは主として紫外線照射を意味するが、紫外線に限るものではなく可視光も含まれる。特に、好ましい光としては、２００〜４５０ｎｍ、好ましくは２４０〜３８０ｎｍの紫外線が例示できる。光照射する時間は限定されず、作製する薄膜の厚さ、使用する化合物、溶媒などの諸条件に応じて適宜選択することができるが、通常は５秒〜１時間、好ましくは１０秒〜５０分が例示できる。
【００９５】
こうして溶媒不溶化された薄膜は、その上に、更に本発明の発光材料又は他の材料の溶液を塗布しても、当該溶液の溶媒により溶解されることはないので、目的とする形状、厚みをもった層構造を製造できる。
【００９６】
また、上記溶媒不溶化の方法を応用して、パターン形成を行うこともできる。例えば、所定の開口パターンを有するフォトマスクを、作製した本発明の薄膜の上方に覆い、光照射すると、選択的に光照射により溶媒不溶化された部分と、光照射されなかったため溶媒不溶化されなかった部分が形成され、該溶媒不溶化されない部分を溶剤によりエッチング除去すると、該マスクの開口パターン形状に対応したパターンが形成できる。
【００９７】
本発明において使用できる光重合開始剤としては、カルボニル化合物としてベンゾフェノン、チオキサントン等の芳香族ケトン類、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾインエーテル等のアセトフェノン類、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等のジケトン類、２,４,６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド類、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。好ましくは、アセトフェノン類、ジケトン類等が例示できる。
【００９８】
光重合開始剤を使用する際、光重合開始剤は光を吸収してラジカルを発生するので、光源の種類と化合物の吸収領域が良く適合していること、硬化速度が大きいこと、ポリマー溶液との相溶性がよいこと、安価なことなどを考慮して選択するのが好ましい。光重合開始剤の使用量は前記共重合体に対し０.５〜２０％程度、好ましくは１〜１０％である。
【００９９】
必要であれば、硬化速度を速め、基板との付着力を高めるため、架橋助剤を使用することができる。架橋助剤としては不飽和炭化水素残基、アジド基、アゾ基、ニトリル基、ケイ皮酸基などを有する多官能モノマーなどが用いられる。具体的には、二官能スチレン誘導体、二官能ビニルエーテル、芳香族ジビニル化合物、芳香族ビスジアジド、ジアゾナフトキノンなどが挙げられる。好ましくは、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、３,３'−ジアジドフェニルスルフォラン、４,４'−ジアジド−２,２'−ジメトキシビフェニル等である。架橋助剤の使用量は、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、光重合開始剤に対して０．１〜１０ｗｔ％、特に０．５〜５ｗｔ％とするのが好ましい。
【０１００】
有機電界発光素子
次に、本発明の有機電界発光素子の構造について述べる。本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に発光層を含む１層又は複数層の有機薄膜層を積層した構造で、有機薄膜が本発明の赤色発光材料を含有している。
【０１０１】
例えば、基板／陽極／発光層／陰極が順に積層された構造、基板／陽極／正孔輸送層／発光層／陰極が順に積層された構造、基板／陽極／緩衝層／発光層／陰極が順に積層された構造、基板／陽極／正孔輸送層／緩衝層／発光層／陰極が順に積層された構造などが挙げられる。
【０１０２】
基板としては、ガラス板、プラスチックシート、例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ナイロン等の透明性の高いプラスチックシートが好ましい。
【０１０３】
陽極は正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、ガラスなどの基板上に形成される。本発明に用いられる陽極材料は特に限定されず、具体例としては酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫などの導電性金属酸化物や金、銀、白金などの金属が挙げられる。また、市販のＩＴＯ付ガラスを使用することもできる。市販のＩＴＯ付きガラスは通常、洗剤、溶剤で洗浄、又はＵＶオゾン照射装置又はプラズマ照射装置により洗浄され、使用される。
【０１０４】
正孔注入層としてバイエル社の正孔注入剤（ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳの混合物、商品名Baytron P）を３０〜１００nmの薄膜として使用することもできる。
【０１０５】
本発明に用いられる正孔輸送層は、特に限定されず、正孔輸送材料として通常使用されているものであれば使用可能であるが、作業性の点から塗布方式による薄膜化が可能なものが好ましい。例えば、ポリアミド、ポリチオフェン、トリフェニルジアミン類などの高分子材料が好ましく用いられる。
【０１０６】
また、本発明に係る有機電界発光素子は、製膜時における発光層の塗布特性を向上させて均一な薄膜を形成するために、発光層と陽極との間、若しくは発光層と正孔輸送層との間に緩衝層を形成することが好ましい。
【０１０７】
緩衝層としては、有機溶媒可溶の金属錯体が用いられ、好ましくは有機溶媒可溶な低分子有機金属錯体が用いられる。
【０１０８】
陰極は発光層に電子を供給するものであり、本発明に用いられる陰極材料としては特に限定されず、一般に使用されているものであれば何を使用してもよい。具体例としては、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃａ、Ａｌ等の金属やそれらの合金、たとえばＭｇ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金、ＬｉＦなどの化合物が挙げられる。
【０１０９】
本発明の有機電界発光素子において、各有機薄膜層の形成方法は特に限定されるものではなく、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法など通常用いられる種々の方法により容易に製膜することができる。ここで、塗布方式で積層構造を作製する場合、上の層の製膜時に、前記溶媒不溶化した薄膜を使用すること、異なる溶媒を用いること等により、下の層の溶媒が溶けないように注意する必要がある。
【０１１０】
また、本発明の有機電界発光素子は、本発明の赤色発色材料に加えて、更に青色発光材料および緑色発光材料を具備させることにより、白色発光させることもできる。例えば本発明の赤色発光材料に青色発光材料および緑色発光材料を混合させて使用しても良く、また青色発光材料および緑色発光材料を含有する有機薄膜層を新たに設けて使用しても構わない。
【０１１１】
上記青色発光材料および緑色発光材料としては、有機電界発光素子の分野で公知のものが広い範囲から適宜選択できる。
【０１１２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１１３】
合成例１ 臭素化ポリビニルカルバゾールの合成
回転子を入れた５００ｍｌの三ツ口フラスコにポリビニルカルバゾール（和光、分子量10000の試薬)２．０ｇを入れ、窒素雰囲気下に２００ｍｌのクロロホルムを加えて溶解した。２ｇの臭素をクロロホルム２０ｍｌに溶解した溶液を、５０ｍｌの滴下ロートに加え滴下した。1時間攪拌後、５％の炭酸ソーダ水溶液を加え、分液ロートで分液後、水洗しクロロホルム溶液を無水硫酸ソーダで乾燥した。エバポレーターでクロロホルムを除去し粉末を得た。ＴＨＦに溶解し、メタノール／水＝３／１の溶液に添加し白色沈殿を得た。濾過、乾燥し２．５ｇの白色粉末を得た。
【０１１４】
得られた臭素化ポリビニルカルバゾールは、結合した臭素の量が62.5モル％であることから、ビニルカルバゾールと臭素化されたビニルカルバゾールとの共重合体を形成していることが判った。
【０１１５】
合成例２ ９−(２−エチルヘキシル)−３−エチニルカルバゾールの重合
回転子を入れた１００ｍｌのフラスコに９−(２−エチルヘキシル)−３−エチニルカルバゾールの１ｇ（３.１５ｍｍｏｌ）を加えて充分窒素置換し、窒素雰囲気下に溶媒として５０ｍｌのジメチルホルムアミドと触媒として［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］２の１０ｍｇ（０.０２２ｍｍｏｌ）及び助触媒としてトリエチルアミン２２２ｍｇ（２.２ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で２時間撹拌し重合した。重合終了後、５００ｍｌのメタノール中に注ぎ、粉末状ポリマーを得た。濾過し、メタノールで洗浄後、５０℃で３時間真空乾燥した。０.９ｇのオレンジ色のポリマーを得た。重合收率は９０％であった。数平均分子量は170,000であった。
【０１１６】
合成例３ 部分ベンゾイル化ポリスチレンの合成
回転子を入れた３００ｍｌの三ツ口フラスコに窒素雰囲気下で、ポリスチレン(重合度３０００)２ｇと無水塩化アルミニウム１．３ｇを二硫化炭素１００ｍｌに溶解した。滴下ロートを用いてベンゾイルクロリド１．７ｇを二硫化炭素５０ｍｌに溶解し滴下した。還流下に３時間反応した。クロロホルム５０ｍｌと濃塩酸２．５ｍｌを含む水５０ｍｌを加え攪拌した。有機層を分液後、溶媒を留去して3.4ｇの淡黄色粉末を得た。
【０１１７】
元素分析の結果、ポリスチレンのフェニル基の７０モル％がベンゾイル化されたポリマー、即ち、側鎖にベンゾフェノン基とフェニル基を有するポリマーであることがわかった。
【０１１８】
合成例４ Ｎ−ビニルカルバゾールとメタクリル酸ビニルの共重合体の合成
３００ｍｌのフラスコにＮ−ビニルカルバゾール１２ｇ（６３ｍｍｏｌ）とメタクリル酸ビニル２.７ｇ（２４ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０.５ｇを加え、トルエン２４０ｍｌを加えて溶解した。密栓した後、６０℃の雰囲気下に４８時間静置し共重合させた。１０００ｍｌのメタノール中に注ぎ濾過し、メタノールで洗浄後、５０℃で真空乾燥して１４.４ｇ（收率９８％）の白色粉末を得た。
【０１１９】
分析の結果、Ｎ−ビニルカルバゾールのビニル基とメタクリル酸ビニルのメタクリル基が重合し、メタクリル酸ビニルのビニル基が側鎖として存在する共重合体であることがわかった。数平均分子量は15,000であった。共重合体中のＮ−ビニルカルバゾールの含有量は８２％であった。
【０１２０】
実施例１
有機電界発光素子を次のように作製した。洗浄処理した市販のＩＴＯ付ガラス（１５Ω／□以下；セントラル硝子（株）製）の上に、バイエル社の正孔注入材(ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳの混合物、商品名Baytron- P)を等容量の１−メトキシ−２−プロパノールで希釈した溶液を用いて、３０００ｒｐｍにて２５秒間スピンコートした。１２０℃で１時間減圧乾燥した。
【０１２１】
次に、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール５０ｍｇ、２−(４−ｔ−ブチルフェニル)−５−(４−ビフェニル)−１,３,４−オキサジアゾール４０ｍｇ、トリフェニルアセトフェノン５０ｍｇをトルエン５ｍｌに溶解し、２０ミクロンのメンブランフィルターを用いて濾過し、発光層溶液を得た。該溶液を２０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、５０℃で３０分間真空乾燥した。
【０１２２】
次に、真空蒸着装置を用い、陰極としてＬｉＦを約１０オングストローム、Ａｌを１５００オングストローム蒸着した。
【０１２３】
こうして作製した発光素子は、窒素下にてＣａＯを入れたカバーガラスを用い、エポキシ樹脂でシールした。直流電圧を印加し発光輝度を測定したところ、駆動電圧１３Ｖで１１ｃｄ／ｍ2の輝度の赤色発光を示した。発光スペクトルを図1に示した。
【０１２４】
実施例２
有機電界発光素子を次のように作製した。実施例１で使用した２−(４−ｔ−ブチルフェニル)−５−(４−ビフェニル)−１,３,４−オキサジアゾールの代わりに２,５−ジ(１−ナフチル)−１,３,４−オキサジアゾールを２０ｍｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、発光素子を作製した。直流電圧を印加し発光輝度を測定したところ、駆動電圧１３Ｖで１２ｃｄ／ｍ2の輝度の赤色発光を示した。
【０１２５】
実施例３
有機電界発光素子を次のように作製した。実施例１で使用したポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールの代わりに合成例１で示した臭素化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを７０ｍｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、発光素子を作製した。直流電圧を印加し発光輝度を測定したところ、駆動電圧１３Ｖで９ｃｄ／ｍ2の輝度の赤色発光を示した。
【０１２６】
実施例４
有機電界発光素子を次のように作製した。実施例１で使用したポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールの代わりに合成例２で示した９−(２−エチルヘキシル)−３−エチニルカルバゾールの重合体を７９ｍｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、発光素子を作製した。直流電圧を印加し発光輝度を測定したところ、駆動電圧１３Ｖで９ｃｄ／ｍ2の輝度の赤色発光を示した。
【０１２７】
実施例５
有機電界発光素子を次のように作製した。実施例１で使用したトリフェニルアセトフェノン５０ｍｇの代わりに合成例３で示した部分ベンゾイル化ポリスチレン３５ｍｇとトリフェニルアセトフェノン２５ｍｇとを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、発光素子を作製した。
【０１２８】
直流電圧を印加し発光輝度を測定したところ、駆動電圧１３Ｖで６ｃｄ／ｍ2の輝度の赤色発光を示した。
【０１２９】
実施例６
有機電界発光素子を次のように作製した。合成例４で合成したＮ−ビニルカルバゾールとメタクリル酸ビニルとの共重合体の２００ｍｇ及び光重合開始剤として２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１０ｍｇをトルエン５ｍｌに溶解し、実施例1で使用したポリビニルカルバゾールの溶液の代わりに用いてスピンコートして薄膜を作製し減圧下に乾燥した。
【０１３０】
フォトマスクをつけて、２５４〜３６５ｎｍに主波長を有する紫外線を照射し、得られた薄膜をフォトマスクの所定のパターン状に硬化させて、溶媒不溶化した。次に部分硬化した薄膜をトルエン溶媒中に浸積してエッチングし、膜厚６０ｎｍのマスクパターン状の発光層を得た。次に実施例1と同様にして陰極を作製した。
【０１３１】
直流電圧を印加し発光輝度を測定したところ、駆動電圧１３Ｖで８ｃｄ／ｍ2の輝度の赤色発光を示した。
【０１３２】
実施例７
有機電界発光素子を次のように作製した。実施例１で使用した発光層溶液の代わりに、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール１７０ｍｇ、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル１４０ｍｇ、トリフェニルアセトフェノンを２３．４ｍｇ、ペリレンを１．２７ｍｇ、クマリン−６を０．０４２ｍｇをトルエン１５ｍｌに溶解し、２０ミクロンのメンブランフィルターを用いて濾過して調整した発光層溶液を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、発光素子を作製した。
【０１３３】
直流電圧を印加し発光輝度を測定したところ、駆動電圧９Ｖで１５ｃｄ／ｍ2の輝度の白色発光を示した。発光スペクトルを図２に示した。
【０１３４】
【発明の効果】
有機ＥＬの赤色発光材料としてはＤＣＭやＮｉｌｅ Ｒｅｄなどの有機色素化合物が公知であるがこれらの化合物は真の赤色が得られず、橙色がかった赤しか得られない。またＥｕ錯体、Ｐｔ錯体が公知である。しかしこれらの有機色素化合物及び金属錯体は非常に高価であり、工業的に使用するには価格が大きな障害になっている。
【０１３５】
本発明の赤色発光材料は少なくとも、カルバゾール基を有する化合物とベンゾフェノンの燐光発光強度以上の燐光発光強度を有する燐光物質とからなることを特徴とする赤色発光材料、及びそれを用いた有機電界発光素子であり、上記の公知の化合物と比較し、発光輝度にも遜色無く、非常に安価な化合物であり、工業的な優位性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造した有機電界発光素子を用いて得られた発光スペクトル特性図である。
【図２】実施例７で製造した有機電界発光素子を用いて得られた発光スペクトル特性図である。
Claims (19)
- 少なくとも燐光物質と、カルバゾール基を有する化合物とを含有する赤色発光材料であって、前記燐光物質が、トリフェニルアセトフェノン及び有機残基で置換されたトリフェニルアセトフェノンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする赤色発光材料。
- 前記燐光物質及び前記カルバゾール基を有する化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の赤色発光材料。
- 前記燐光物質、前記カルバゾール基を有する化合物、並びに、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール及び２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾールからなる群から選ばれた電子輸送剤からなることを特徴とする請求項１に記載の赤色発光材料。
- 前記カルバゾール基を有する化合物が、カルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３の少なくともいずれか一項に記載の赤色発光材料。
- 前記カルバゾール基を有する化合物が、ビニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するビニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種をモノマーとして用いてなる重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項１乃至３の少なくともいずれか一項に記載の赤色発光材料。
- 前記カルバゾール基を有する化合物が、ビニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するビニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種と、ビニルモノマーとをモノマーとして用いてなる共重合体であることを特徴とする請求項１乃至３の少なくともいずれか一項に記載の赤色発光材料。
- 前記ビニルモノマーが、不飽和炭化水素基で置換されたアクリル系ビニルモノマーであることを特徴とする請求項６に記載の赤色発光材料。
- 前記不飽和炭化水素基で置換されたアクリル系ビニルモノマーは、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、クロチルアクリレート、クロチルメタクリレート、シクロペンタジエニルアクリレート、シクロペンタジエニルメタクリレート、アクリル酸ビニル、メタアクリル酸ビニルより選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の赤色発光材料。
- 前記カルバゾール基を有する化合物が、エチニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するエチニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種をモノマーとして用いてなる重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項１乃至３の少なくともいずれか一項に記載の赤色発光材料。
- 前記カルバゾール基を有する化合物が、エチニルカルバゾール及び置換基としてハロゲン及び／又は有機残基を有するエチニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種と、エチニル化合物モノマーとをモノマーとして用いてなる共重合体であることを特徴とする請求項１乃至３の少なくともいずれか一項に記載の赤色発光材料。
- 前記カルバゾール基を有する化合物が、数平均分子量１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項５乃至１０の少なくともいずれか一項に記載の赤色発光材料。
- 前記有機残基が、炭素数１〜２０であり、かつ炭化水素基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ニトリル基、アミノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至１１の少なくともいずれか一項に記載の赤色発光材料。
- 少なくとも請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の赤色発光材料を含有することを特徴とする赤色発光材料の薄膜。
- 発光材料を含有する溶液を塗布し、成膜する発光材料の製造方法において、該発光材料が、請求項１乃至１２の少なくともいずれか一項に記載の燐光物質とカルバゾール基を有する化合物とを少なくとも含有し、かつカルバゾール基を有する化合物が高分子化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の赤色発光材料の薄膜の製造方法。
- 前記カルバゾール基を有する化合物が、不飽和基を有するモノマーの共重合体からなり、前記赤色発光材料を含有する溶液を塗布後、光反応により溶媒不溶化することを特徴とする請求項１３に記載の赤色発光材料の薄膜の製造方法。
- 請求項１乃至１２の少なくともいずれか一項に記載の発光材料を具備することを特徴とする有機電界発光素子。
- 青色発光材料と、緑色発光材料と、請求項１乃至１２の少なくともいずれか一項に記載の赤色発光材料と、を具備することにより白色に発光することを特徴とする有機電界発光素子。
- 前記有機電界発光素子は、対向する陽極と陰極との間に、少なくとも発光層を有する１層以上の有機薄膜からなる層を具備しており、前記発光層には、請求項１乃至１２の少なくともいずれか一項に記載の発光材料を含有することを特徴とする請求項１６又は１７のいずれかに記載の有機電界発光素子。
- 前記発光層は、光反応により溶媒不溶化されたものであることを特徴とする請求項１８に記載の有機電界発光素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002103871A JP3975335B2 (ja) | 2002-04-05 | 2002-04-05 | 赤色発光材料及びその製造方法並びにそれを用いた有機電界発光素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002103871A JP3975335B2 (ja) | 2002-04-05 | 2002-04-05 | 赤色発光材料及びその製造方法並びにそれを用いた有機電界発光素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003292948A JP2003292948A (ja) | 2003-10-15 |
| JP3975335B2 true JP3975335B2 (ja) | 2007-09-12 |
Family
ID=29242770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002103871A Expired - Fee Related JP3975335B2 (ja) | 2002-04-05 | 2002-04-05 | 赤色発光材料及びその製造方法並びにそれを用いた有機電界発光素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3975335B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2281861A3 (de) * | 2003-04-15 | 2012-03-28 | Merck Patent GmbH | Mischungen von organischen zur Emission befähigten Halbleitern und Matrixmaterialien, deren Verwendung und Elektronikbauteile enthaltend diese Mischungen |
| CN1293164C (zh) * | 2004-06-11 | 2007-01-03 | 中国科学院化学研究所 | 具有电荷转移结构的主体型红色发光材料及制法和应用 |
| JP4214482B2 (ja) * | 2004-08-26 | 2009-01-28 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| TW200619300A (en) * | 2004-08-31 | 2006-06-16 | Sumitomo Chemical Co | Luminescent-polymer composition and luminescent -polymer device |
| CN1301971C (zh) * | 2005-08-09 | 2007-02-28 | 复旦大学 | 基于n－芳香基咔唑的红色有机电致发光材料及其制备方法 |
| JP6035706B2 (ja) | 2010-04-09 | 2016-11-30 | 三菱化学株式会社 | 有機電界素子用組成物の製造方法、有機電界素子用組成物、有機電界発光素子の製造方法、有機電界発光素子、有機ｅｌ表示装置および有機ｅｌ照明 |
| JP6271154B2 (ja) * | 2013-05-10 | 2018-01-31 | 住友化学株式会社 | 発光素子 |
-
2002
- 2002-04-05 JP JP2002103871A patent/JP3975335B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003292948A (ja) | 2003-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5562967B2 (ja) | 光電子デバイス用の２，５−結合ポリフルオレン | |
| EP1481036B1 (en) | Phosphorescent compositions and organic light emitting devices containing them | |
| JP4318648B2 (ja) | 有機エレクトロルミネッセント素子 | |
| JP2007514832A5 (ja) | ||
| JP2008525578A (ja) | 有機エレクトロルミネセンスデバイス用の正孔輸送層 | |
| JP2007514832A (ja) | ポリマーマトリックス電子発光材料及び装置 | |
| JP2005243300A (ja) | 有機エレクトロルミネッセント素子及びその製造方法 | |
| TW201031259A (en) | Organic electroluminescence element and manufacturing method thereof | |
| JP2008525608A (ja) | 硬質アミン | |
| JP2005521783A (ja) | 正孔輸送ポリマーおよびかかるポリマーを用いて製造されるデバイス | |
| JP4780696B2 (ja) | 燐光発光性高分子化合物およびこれを用いた有機発光素子 | |
| CN111269344B (zh) | 一种基于空间电荷转移效应的白光荧光高分子化合物及其制备方法和应用 | |
| TWI421273B (zh) | 聚合物、包括該聚合物之有機光電裝置與顯示器 | |
| WO2004003105A1 (ja) | 燐光発光剤およびその製造方法、発光性組成物並びに有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法 | |
| JP4687059B2 (ja) | 有機金属錯体、および発光材料、並びに発光素子 | |
| JP5591713B2 (ja) | 光電子デバイス用発光性ポリマー材料 | |
| JP3975335B2 (ja) | 赤色発光材料及びその製造方法並びにそれを用いた有機電界発光素子 | |
| JP2003253129A (ja) | 発光性組成物 | |
| JP2004323823A (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子形成用重合体材料および重合体組成物並びに有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
| EP1484381A1 (en) | Phosphors, process for production thereof, phosphorescent compositions and articles made by using the same | |
| JP3817957B2 (ja) | 有機蛍光材料および有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
| JP2003137932A (ja) | 芳香族環を側鎖に有するポリアセチレンおよびそれを用いた有機電界発光素子 | |
| CN101322439B (zh) | 白光有机电致发光器件 | |
| EP1484380A1 (en) | Polymeric phosphors, process for production thereof, phosphorescent compositions and articles made by using the same | |
| JP2003142273A (ja) | 正孔輸送材およびそれを用いた有機電界発光素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050225 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070131 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070207 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070406 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070523 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070605 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100629 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100629 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100629 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120629 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120629 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130629 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130629 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |