CN101322439B - 白光有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的是一种具有优异的器件特性如效率的白光聚合物有机电致发光器件。具体公开的是一种含有聚合物材料作为电子传输材料或发光材料的白光有机电致发光器件,其中层压至少两个发射不同颜色的光的发光层,并且发光层中的至少一个是交联的发光层。所述白光有机电致发光器件的特征还在于总体上发射白光。优选地,在所述白光有机电致发光器件中,交联的发光层中的至少一个和非交联的发光层中的至少一个相互接触。

Description

白光有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一种白光有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(以下有时称为有机EL器件)是使用有机化合物作为发光层中的发光材料或电荷传输材料的器件的总称。在制备有机EL器件中,相对于气相沉积小分子材料的方法,湿法涂布聚合物材料的溶液的方法在生产率方面是优异的。在有机EL器件之中,发射白光的白光器件具有宽广的应用范围,如包括与滤色器组合的白光单色显示器、背景色显示器或全色显示器,以及白光照明。为了使用小分子有机EL器件获得白光发射,如在例如“有机EL和显示器”,241-250页(在2001年由CMC出版)所公开,使用通过真空沉积层压发射不同颜色的发光层的方法。另一方面,在通过湿法涂布制备层压体结构的情况下,存在的问题是,预先涂布的层被之后涂布的溶液中的溶剂溶解,并且不能制备层压体结构。因此,为了获得聚合物有机EL器件的白光器件,在例如“有机EL和显示器”,251-257页(在2001年由CMC出版)所公开,提出了将多种染料以低浓度掺入单个发光层中的方法。然而,通过这种方法制备的白光器件提供不了足够的发射效率。
非专利文件1:“有机EL和显示器”,251-257页(在2001年由CMC出版)
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种器件特性如效率优异的白光聚合物有机电致发光器件。
解决问题的手段
作为本发明人为解决上述问题而进行的深入细致的研究的结果,发现在层压发射不同颜色的光的发光层以获得聚合物有机EL器件中,可以通过使这些层中的至少一层交联而简单地制备高效率的白光器件。从而完成了本发明。
即,本发明如下。
一种白光有机电致发光器件,所述器件包含至少两个层压的发光层,这些发光层发射不同颜色的光并且含有聚合物化合物作为电荷传输材料或发光材料,所述发光层中的至少一个是交联的发光层,并且所述器件总体上发射白光。
在[1]中所述的白光有机电致发光器件,其中至少一个交联的发光层和至少一个非交联的发光层相互接触。
在[1]或[2]中所述的器件,所述器件是通过包括下列步骤的方法获得的:通过涂布形成可交联的发光层;使所述发光层交联;然后将其它发光层层压在所述交联的发光层上。
在[1]-[3]中任一项所述的器件,其中所述交联是使用交联剂进行的,并且所述交联剂不含芳族环。
在[1]-[4]中任一项所述的器件,其中所述交联剂具有选自下列的基团:乙烯基,乙炔基,丁烯基,丙烯酰基,丙烯酸酯基,丙烯酰胺基,甲基丙烯酰基,甲基丙烯酸酯基,甲基丙烯酰胺基,乙烯醚基,乙烯基氨基,硅烷醇基,环丙基,环丁基,环氧基,氧杂环丁烷基,双烯酮基,环硫化物基,内酯基和内酰胺基。
在[1]-[4]中任一项所述的器件,其中所述交联剂是(甲基)丙烯酸酯。
在[6]中所述的器件,其中所述交联剂是脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯。
在[6]或7]中所述的器件,其中所述交联剂是双官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯。
在[8]中所述的器件,其中所述交联剂是二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯。
在[1]-[9]中任一项所述的器件,其中所述聚合物材料是共轭聚合物化合物。
在[1]-[10]中任一项所述的器件,其中所述聚合物材料具有衍生自芳族胺的重复单元。
在[1]-[11]中任一项所述的器件,其中从至少两个发光层中发射的光的颜色是红色和蓝色。
一种平面光源,所述平面光源使用在[1]-[12]中任一项所述的器件。
一种段式显示装置,所述段式显示装置使用在[1]-[12]中任一项所述的器件。
一种点矩阵显示装置,所述点矩阵显示装置使用在[1]-[12]中任一项所述的器件作为背光。
一种液晶显示装置,所述液晶显示装置使用在[1]-[12]中任一项所述的器件作为背光。
至少两种聚合物材料作为发射不同颜色的光的电荷传输材料或发光材料的应用,所述至少两种聚合物材料中的至少一种是可交联的,并且在白光有机电致发光器件中至少两种聚合物材料总体上发射白光。
本发明的优点
本发明的白光有机电致发光器件高效率地发射白光。而且,它可以适用于液晶显示器的背光或照明的弯曲或平面光源、段式显示装置、诸如点矩阵平板显示器的装置等。
实施本发明的最佳方式
本发明的白光有机电致发光器件的特征在于包含至少两个层压的发光层,这些发光层发射不同颜色的光并且含有聚合物电荷传输材料或聚合物发光材料,所述发光层中的至少一个是交联的发光层。聚合物电荷传输材料是作为电荷传输材料的聚合物化合物,并且聚合物发光材料是作为发光材料的聚合物化合物。
白颜色是当均匀地刺激人的视网膜的所有三种视锥细胞(红(R)、绿(G)、蓝(B))时人所感知的颜色。为了从有机EL器件中发射白光,有(i)使用从R、G、B三种波长相应发射的光的方法和(ii)合成处于蓝色+黄色~橙色或蓝绿色+红色的补偿关系的两种波长的光的方法。在本发明中,使用层压的两个以上发射不同颜色的光、含有电荷传输材料或发光材料的发光层,所述电荷传输材料或发光材料是聚合物化合物,通过方法(i)或(ii)获得白光的发射。
通过涂布可交联的发光层,使所述层交联,然后优选通过湿法层压将其它发光层层压在交联的发光层上,形成两个以上发射不同颜色的光的发光层。湿法层压是形成层的方法,所述方法包括将形成层的材料溶解或分散于溶剂中,然后使用得到的溶液通过涂布等形成所述层。
根据本发明,在两个以上的发光层的湿法层压中,使预先涂布的层交联以使其不溶解于溶剂中。交联可以通过加入交联剂或者使用具有交联基团的发光层进行,并且优选加入交联剂的方法。具有交联基团的发光层包括包含其中以合成方法加入交联基团的具有发光性能或电荷传输性能的聚合物化合物的层(参见US6107452、US2002/106529(JP-A-2002-170667)、WO96/20253(JP-A-10-511718))。而且,它包括:如在WO2002/10129(JP-A-2004-505169)和WO2004/100282中所公开的具有发光性能或电荷传输性能的小分子化合物和具有交联基团的聚合物化合物的混合物;以及具有发光性能或电荷传输性能的聚合物化合物和作为交联剂的具有交联基团的聚合物化合物或具有交联基团的小分子化合物如芳族二叠氮化物的混合物。如果交联剂或交联基团具有芳族环,则存在的可能性是负面影响发光材料或电荷传输材料本质上所具有的发光性能或电荷传输性能,因而优选使用没有芳族环的交联剂或交联基团使聚合物电荷传输材料或聚合物发光材料固化。
作为使用不同于交联的手段的层压方法,有将具有不同极性的溶液用于相邻层的方法。
交联剂是具有以下基团的单体化合物,所述基团能够通过热、光和热聚合引发剂或光聚合引发剂的作用进行聚合。能够进行聚合的基团是通过聚合反应的引发在两个以上的分子之间形成键以生成交联产物的基团。
因为在本发明中使用的交联剂优选没有芳族环,因此交联产物也没有芳族环。能够进行聚合的基团包括例如,乙烯基,乙炔基,丁烯基,丙烯酰基,丙烯酸酯基,丙烯酰胺基,甲基丙烯酰基,甲基丙烯酸酯基,甲基丙烯酰胺基,乙烯醚基,乙烯基氨基,硅烷醇基,具有低元环的基团(例如,环丙基,环丁基,环氧基,氧杂环丁烷基,双烯酮基和环硫化物基),内酯基,内酰胺基或含有硅氧烷衍生物的基团。除上述基团以外,还可以使用能够形成酯键或酰胺键的基团的组合,例如酯基和氨基的组合、酯基和羟基的组合等。特别优选具有(甲基)丙烯酸酯基的单体。
具有(甲基)丙烯酸酯基的单官能单体的典型实例是丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯和丙烯酸2-羟乙酯等。具有(甲基)丙烯酸酯基的双官能单体的典型实例是1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯,乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯,三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其它具有(甲基)丙烯酸酯基的多官能单体的典型实例是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。在它们之中,优选固化性能优良的双官能或更多官能的单体的多官能单体。
相对于以全部聚合物电荷传输材料或聚合物发光材料计的100质量份,以通常为1-99质量份,优选1为-60质量份,更优选为5-50质量份的量包含交联剂。当交联剂的含量为1-60质量份时,涂膜的平滑度趋向于更高,这是优选的。
在使用交联剂的聚合反应中,在必要时,可以使用光聚合引发剂。在使用光聚合引发剂的情况下,它是以相对于全部交联剂计的100质量份为通常约0.1-40质量份,优选约1-30质量份的量使用的。作为光聚合引发剂,可以提及通过用光辐照而生成活性自由基的活性自由基生成剂、生成酸的酸生成剂等。活性自由基生成剂的实例包括苯乙酮光聚合引发剂,苯偶姻光聚合引发剂,二苯甲酮光聚合引发剂,噻吨酮光聚合引发剂、三嗪光聚合引发剂等。
苯乙酮光聚合引发剂包括例如,二乙氧基苯乙酮,2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮,苄基二甲基酮缩醇,2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基丙-1-酮,1-羟基环己基苯基酮,2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮的低聚物等。
苯偶姻光聚合引发剂包括例如,苯偶姻,苯偶姻甲醚,苯偶姻乙醚,苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等。
二苯甲酮光聚合引发剂包括例如,二苯甲酮,邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯,4-苯基二苯甲酮,4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚,3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
噻吨酮光聚合引发剂包括例如,2-异丙基噻吨酮,4-异丙基噻吨酮,2,4-二乙基噻吨酮,2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
三嗪光聚合引发剂包括例如,2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪,2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪,2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪,2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪,2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪,2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为其它活性自由基生成剂,可以使用例如,2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦,2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑,10-丁基-2-氯吖啶酮,2-乙基蒽醌,苯偶酰(benzyl),9,10-菲醌,樟脑醌,苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。还可以使用可商购的活性自由基生成剂。可商购的光聚合引发剂的实例是Irgacure-907(由Chiba-Geigy Corp.生产的苯乙酮光聚合引发剂的商品名)等。
酸生成剂包括例如,鎓盐如4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐,4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐,4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐,4-乙酰氧苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐,三苯基锍对甲苯磺酸盐,三苯基锍六氟锑酸盐,二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐和二苯基碘鎓六氟锑酸盐,硝基苄基甲苯磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯等。
在上述作为活性自由基生成剂的化合物中,有生成酸以及活性自由基的化合物,并且例如,三嗪光聚合引发剂也用作酸生成剂。
这些光聚合引发剂可以各自单独使用或以两种以上的组合形式使用。
用于制备本发明的器件的组合物可以含有光聚合引发助剂。光聚合引发助剂是与光聚合引发剂组合用于促进被该光聚合引发剂引发的交联剂的聚合的化合物。作为光聚合引发助剂,可以提及例如胺光聚合引发助剂、烷氧基蒽光聚合引发助剂等。
胺光聚合引发助剂包括例如,三乙醇胺,甲基二乙醇胺,三异丙醇胺,4-二甲基氨基苯甲酸甲酯,4-二甲基氨基苯甲酸乙酯,4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯,苯甲酸2-二甲基氨基乙酯,4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯,N,N-二甲基对甲苯胺,4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通常用名:米蚩酮),4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等。
烷氧基蒽光聚合引发助剂包括例如,9,10-二甲氧基蒽,2-乙基-9,10-二甲氧基蒽,9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。还可以使用可商购的光聚合引发助剂。可商购的光聚合引发助剂的实例是由HodogayaChemical Co.,Ltd.生产的EAB-F(商品名)等。
在使用光聚合引发助剂的情况下,它是以每1mol光聚合引发剂为通常不大于10mol,优选不小于0.01mol且不大于5mol的量使用的。相对于100质量份的交联剂,光聚合引发剂和光聚合引发助剂的总量通常不小于3质量份且不大于30质量份,优选不小于5质量份且不大于25质量份。
用于制造本发明的器件的组合物还可以含有链转移剂。作为链转移剂,可以提及例如2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯,正十二烷基硫醇,叔十二烷基硫醇,正辛基硫醇、苧烯等。以基于本发明的组合物的全部固体物质的重量分数计,链转移剂的含量通常不小于0.5%并且不大于5重量%。
作为热聚合引发剂,可以使用通常作为自由基聚合引发剂已知的那些,并且其实例是偶氮化合物如2,2’-偶氮二异丁腈,2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈);有机过氧化物如过氧化苯甲酰,过氧化月桂酰,叔丁基过氧新戊酸酯和1,1’-二-(叔丁基过氧)环己烷;和过氧化氢。在将过氧化物用作自由基聚合引发剂的情况下,通过将该过氧化物与还原剂一起使用,这可以是氧化还原型引发剂。
接着,将说明用于制备本发明的器件的聚合物电荷传输材料或发光材料。
本发明中使用的聚合物电荷传输材料或聚合物发光材料具有根据聚苯乙烯通常为103-108的数均分子量。在本发明的聚合物电荷传输材料或聚合物发光材料中,优选共轭聚合物化合物。这里,共轭聚合物化合物指其中沿着聚合物化合物的主链骨架存在离域π电子对的聚合物化合物。对于离域电子,未配对的电子或孤电子对有时代替双键参与共振。
在本发明中使用的聚合物电荷传输材料或聚合物发光材料可以是均聚物或共聚物。它们可以是例如,聚亚芳基,如聚芴(参见例如,“JapaneseJournal of Applied Physics(Jpn.J.Appl.Phys.)”,第30卷,L 1941页(1991)],聚对亚苯基[参见例如,“Advanced Materials(Adv.Mater.)”,第4卷,36页(1992)],聚吡咯,聚吡啶,聚苯胺和聚噻吩;聚亚芳基亚乙烯基,如聚对亚苯基亚乙烯基和聚亚噻吩基亚乙烯基(参见例如,WO98/27136);聚苯硫醚,聚咔唑等(作为总论,参见例如,“Advanced Materials”,第12卷,1737-1750页(2000)和“有机EL显示器技术(Organic EL DisplayTechnology)”,“Monthly Display”的十二月特刊,68-73页)。
在它们中,优选聚亚芳基聚合物电荷传输材料或聚合物发光材料。
作为在聚亚芳基聚合物电荷传输材料或聚合物发光材料中含有的重复单元,有亚芳基和二价杂环基,并且以优选20-100mol%,更优选50-99mol%的量包含这些重复单元。
构成亚芳基的环的碳数通常为约6-60,并且亚芳基的典型实例是亚苯基,亚联苯基,亚三联苯基,萘二基,蒽二基,菲二基,并环戊二烯二基,茚二基,庚间三烯并庚间三烯二基,indacenediyl,苯并[9,10]菲二基,联萘二基,苯基萘二基,茋二基、芴二基(例如,由其中A为-C(R’)(R’)-的下式(1)表示的芴二基)等。
构成二价杂环基的环的碳数通常为约3-60,并且二价杂环基的典型实例是吡啶二基,二氮杂亚苯基,喹啉二基,喹喔啉二基,吖啶二基,联吡啶二基,菲咯啉二基和由其中A为-O-,-S-,-Se-,-NR”-,C(R’)(R’)-或-Si(R’)(R’)-的下式(1)表示的基团。
还优选的是包含由下式(1)表示的重复单元的那些。
[式1]
Figure S2006800451175D00081
(其中,A表示与两个苯环上的四个碳原子一起完成5元环或6元环的原子或原子团;R1a,R1b,R1c,R2a,R2b和R2c各自独立地表示氢原子,卤素原子,烷基,烷氧基,烷硫基,芳基,芳氧基,芳硫基,芳烷基,芳基烷氧基,芳基烷硫基,链烯基,炔基,芳基链烯基,芳基炔基,酰基,酰氧基,酰胺基,酰亚胺基,亚胺残基,取代的氨基,取代的甲硅烷基,取代的甲硅烷氧基,取代的甲硅烷硫基,取代的甲硅烷氨基,氰基,硝基,一价杂环基,杂芳基氧基,杂芳基硫基,烷氧羰基,芳氧羰基,芳基烷氧羰基,杂芳氧羰基或羧基;并且R1b和R1c,以及R2b和R2c分别可以一起形成环)。
A表示在式(1)中与两个苯环上的四个碳原子一起完成5元环或6元环的原子或原子团,并且下面显示了其典型实例,所述实例不应当被解释为限制本发明:
[式2]
Figure S2006800451175D00091
在上式中,R,R’和R”独立地表示卤素原子,烷基,烷氧基,烷硫基,芳基,芳氧基,芳硫基,芳烷基,芳基烷氧基,芳基烷硫基,链烯基,炔基,芳基链烯基,芳基炔基,酰氧基,取代的氨基,取代的甲硅烷氧基,取代的甲硅烷硫基,取代的甲硅烷氨基,氰基或一价杂环基。R’独立地表示氢原子,卤素原子,烷基,烷氧基,烷硫基,芳基,芳氧基,芳硫基,芳烷基,芳基烷氧基,芳基烷硫基,链烯基,炔基,芳基链烯基,芳基炔基,酰基,酰氧基,酰胺基,酰亚胺基,亚胺残基,取代的氨基,取代的甲硅烷基,取代的甲硅烷氧基,取代的甲硅烷硫基,取代的甲硅烷氨基,氰基,硝基或一价杂环基。R”独立地表示氢原子,烷基,烷氧基,烷硫基,芳基,芳氧基,芳硫基,芳烷基,芳基烷氧基,芳基烷硫基,链烯基,炔基,芳基链烯基,芳基炔基,酰基,取代的甲硅烷基,取代的甲硅烷氧基,取代的甲硅烷硫基,取代的甲硅烷氨基或一价杂环基。
R,R’和R”的卤素原子,烷基,烷氧基,烷硫基,芳基,芳氧基,芳硫基,芳烷基,芳基烷氧基,芳基烷硫基,链烯基,炔基,芳基链烯基,芳基炔基,取代的甲硅烷氧基,取代的甲硅烷硫基,取代的甲硅烷氨基,取代的氨基,酰胺基,酰亚胺基,酰基,酰氧基和一价杂环基的定义和实例与对R1a,R1b,R1c,R2a,R2b和R2c给出的那些相同。
A优选为-O-,-S-,-Se-,-NR”-,-CR’R’-或-SiR’R’-,更优选为-O-,-S-或-CR’R’-。
R1a,R1b,R1c,R2a,R2b和R2c的卤素原子,烷基,烷氧基,烷硫基,芳基,芳氧基,芳硫基,芳烷基,芳基烷氧基,芳基烷硫基,链烯基,炔基,芳基链烯基,芳基炔基,酰基,酰氧基,酰胺基,酰亚胺基,亚胺残基,取代的氨基,取代的甲硅烷基,取代的甲硅烷氧基,取代的甲硅烷硫基,取代的甲硅烷氨基,氰基,硝基,一价杂环基,杂芳基氧基,杂芳基硫基,烷氧羰基,芳氧羰基,芳基烷氧羰基和杂芳氧羰基与上述相同。
作为由上式(1)表示的重复单元,下列结构可以是示例的。
[式3]
Figure S2006800451175D00111
[式4]
Figure S2006800451175D00121
在上式中,苯环上的氢原子可以被以下基团取代:卤素原子,烷基,烷氧基,烷硫基,芳基,芳氧基,芳硫基,芳烷基,芳基烷氧基,芳基烷硫基,链烯基,炔基,芳基链烯基,芳基炔基,酰基,酰氧基,酰胺基,酰亚胺基,亚胺残基,取代的氨基,取代的甲硅烷基,取代的甲硅烷氧基,取代的甲硅烷硫基,取代的甲硅烷氨基,氰基,硝基或一价杂环基。在苯环的相邻位置存在两个取代基时,它们可以相互连接以形成环。
除亚芳基和二价杂环基之外,本发明中使用的聚合物电荷传输材料或聚合物发光材料还可以含有例如衍生自芳族胺的重复单元。在这种情况下,可以赋予聚合物电荷传输材料或聚合物发光材料以空穴注入或传输性能。
在此情况下,包含亚芳基或二价杂环基的重复单元与衍生自芳族胺的重复单元的摩尔比通常在99∶1-20∶80的范围内。
由下式(2)表示的重复单元优选作为衍生自芳族胺的重复单元。
[式5]
Figure S2006800451175D00131
在上式中,Ar4,Ar5,Ar6和Ar7独立地表示亚芳基或二价杂环基;Ar8,Ar9和Ar10独立地表示芳基或一价杂环基;并且o和p独立地表示0或1,并且满足0≤o+p≤2。
亚芳基和二价杂环基的定义和实例与上述那些相同。芳基和一价杂环基的定义和实例与在上面对R1a,R1b,R1c,R2a,R2b和R2c所述的那些相同。
由上式(2)表示的重复单元的典型实例是下列结构。
[式6]
Figure S2006800451175D00141
在上式中,芳族环上的氢原子可以被选自下列基团中的取代基取代:卤素原子,烷基,烷氧基,烷硫基,芳基,芳氧基,芳硫基,芳烷基,芳基烷氧基,芳基烷硫基,链烯基,炔基,芳基链烯基,芳基炔基,酰基,酰氧基,酰胺基,酰亚胺基,亚胺残基,取代的氨基,取代的甲硅烷基,取代的甲硅烷氧基,取代的甲硅烷硫基,取代的甲硅烷氨基,氰基,硝基,一价杂环基,杂芳基氧基,杂芳硫基,烷氧羰基,芳氧羰基,芳基烷氧羰基,杂芳氧羰基和羧基。
在由上式(2)表示的重复单元中,特别优选的是由下式(3)表示的那些:
[式7]
在上式中,R7,R8和R9独立地表示卤素原子,烷基,烷氧基,烷硫基,芳基,芳氧基,芳硫基,芳烷基,芳基烷氧基,芳基烷硫基,链烯基,炔基,芳基链烯基,芳基炔基,酰基,酰氧基,酰胺基,酰亚胺基,亚胺残基,取代的氨基,取代的甲硅烷基,取代的甲硅烷氧基,取代的甲硅烷硫基,取代的甲硅烷氨基,氰基,硝基,一价杂环基,杂芳基氧基,杂芳硫基,烷氧羰基,芳氧羰基,芳基烷氧羰基,杂芳氧羰基或羧基;x和y独立地表示0-4的整数,z表示0-2的整数,并且w表示0-5的整数。
本发明中使用的聚合物电荷传输材料或聚合物发光材料可以是无规、嵌段或接枝共聚物,或者具有这些聚合物的中间体结构的聚合物,例如,具有嵌段的无规共聚物。为了得到高发光量子产额的聚合物发光材料,相对于完全无规的共聚物,优选具有嵌段的无规共聚物、嵌段或接枝共聚物。还包括在主链上具有支链或者具有三个以上的端部的共聚物,以及树枝状高分子。
如果聚合活性基团原样保留在用于本发明的聚合物电荷传输材料或聚合物发光材料的端基中,则获得的器件的发射特性或寿命可能趋向于降低,因此可以用稳定的基团保护端基。优选的是具有延续主链共轭结构的共轭键的那些,并且可以示例的是,例如其中共轭键通过碳碳键结合到芳基或杂环基上的结构。具体实例是由JP-A-9-45478的式10所示的取代基。
根据聚苯乙烯,本发明中使用的聚合物电荷传输材料或聚合物发光材料具有优选约103-108,更优选约104-106的数均分子量。
而且,由于采用来自薄膜的光发射,所以可以适当地使用在固态下发光的聚合物发光材料。
作为用于制备本发明中使用的聚合物电荷传输材料或聚合物发光材料的方法,可以提及例如通过Suzuki偶合反应、格氏反应、使用Ni(0)催化剂、使用氧化剂如FeCl3、电化学氧化聚合或通过分解具有适宜的消去基团的中间体聚合物,将相应的单体聚合的方法。在这些方法中,因为可以容易地控制反应,优选通过Suzuki偶合反应聚合的方法,通过格氏反应聚合的方法和使用Ni(0)催化剂聚合的方法。
在将聚合物发光材料用作聚合物LED的发光材料的情况下,由于纯度影响发光特性,因此优选在聚合前通过蒸馏、升华纯化、重结晶等纯化单体,然后使单体聚合,或者在聚合之后通过再沉淀纯化或色谱分级等纯化。
溶剂的实例是氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,3,4-四氢化萘、十氢化萘、正丁苯等。尽管取决于聚合物电荷传输材料或聚合物发光材料的结构或分子量,但是可以将通常为0.1重量%以上的材料溶解于这些溶剂中。
相对于100重量份的聚合物电荷传输材料或聚合物发光材料,溶剂的量通常是约1000-100000重量份。
在必要时,除聚合物电荷传输材料或聚合物发光材料外,在混合物中还可以含有是低分子或低聚物或树枝状高分子的发光染料和电荷传输材料。
作为在聚合物电荷传输材料之中的聚合物空穴传输材料,可以提及例如聚乙烯基咔唑或它们的衍生物、聚硅烷或它们的衍生物、在侧链或主链上具有芳族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或它们的衍生物、聚噻吩或它们的衍生物、聚吡咯或它们的衍生物、聚(对-亚苯基亚乙烯基)或它们的衍生物、聚(2,5-亚噻吩基亚乙烯基)或它们的衍生物等。
空穴传输材料的具体实例是在JP-A-63-70257,JP-A-63-175860,JP-A-2-135359,JP-A-2-135361,JP-A-2-209988,JP-A-3-37992和JP-A-3-152184中公开的那些。
聚乙烯基咔唑或它们的衍生物是例如由乙烯基单体通过阳离子聚合或自由基聚合得到的。
作为聚硅烷或它们的衍生物,可以提及例如在“Chemical Review(Chem.Rev.)”,第89卷,1359页(1989)和GB2300196(公开说明书)中公开的化合物。可以使用在这些文件中公开的合成方法,并且特别适合的是Kipping方法。
作为聚硅氧烷或它们的衍生物,可以适当地使用在侧链或主链上具有上述小分子空穴传输材料的结构的那些,因为硅氧烷骨架结构基本上没有空穴传输性能。特别适合的是在侧链或主链上具有传输空穴的芳族胺的那些。
作为聚合物空穴传输材料,特别优选的是具有衍生自芳族胺的重复单元的聚合物化合物。对于衍生自芳族胺的重复单元,优选由上式(2)表示的重复单元,并且更优选的是由上式(3)表示的重复单元。
在聚合物电荷传输材料中,作为聚合物电子传输材料,可以使用已知的聚合物电子传输材料,并且其实例是聚喹啉或它们的衍生物,聚喹喔啉或它们的衍生物、聚芴或它们的衍生物等。
在将本发明中使用的聚合物化合物用于有机EL器件时,由于纯度影响器件的性能,如发光特性,因此优选将单体在聚合前通过蒸馏、升华纯化、重结晶、柱色谱等纯化,然后使所述单体聚合。而且,优选在聚合之后,通过普通的分离操作、纯化操作、干燥和其它操作如酸洗,碱洗,中和,水洗,有机溶剂洗涤,再沉淀,离心分离,萃取,柱色谱和渗析,纯化得到的聚合物。
用于制造本发明的器件的聚合物组合物含有聚合物电荷传输材料。在使层交联以使其不溶于溶剂中的情况下,所述组合物优选含有上述交联剂。通常,本发明的组合物还含有溶剂。另外,它可以含有添加剂如电荷传输材料,发光材料,表面活性剂和稳定剂。基于除溶剂之外的组合物的总重量,在组合物中的聚合物电荷传输材料或聚合物发光材料的比例为20-100重量%,优选为40-100重量%。
基于组合物的总重量,在用于制造本发明的器件的组合物中的溶剂的比例通常为1-99.9重量%,优选为60-99.5重量%,进一步优选为80-99.0重量%。
作为由用于制造本发明的器件的聚合物组合物制备膜的方法,可以使用涂布方法例如旋涂法、流延法、微型凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶印法和喷墨印刷法。因为容易形成图案并且容易涂布多种颜色,优选印刷法如丝网印刷法、苯胺印刷法、胶印法和喷墨印刷法。
用于制造本发明的器件的聚合物组合物的粘度根据印刷方法而变化,优选在25℃为1-20mPa·s,以在例如其中墨水组合物通过排放装置的喷墨印刷方法的情况下防止排放装置的堵塞或在排放时的组合物的弯曲飞行。
对在用于制造本发明的器件的聚合物组合物中使用的溶剂没有具体限制,并且所述溶剂优选是可以溶解或均匀地分散组成组合物的除溶剂之外的材料的溶剂。当组成组合物的材料可溶于非极性溶剂时,溶剂的实例是氯-基溶剂,如氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷;醚溶剂,如四氢呋喃;芳族烃溶剂,如甲苯、二甲苯、1,2,3,4-四氢化萘、茴香醚、正己基苯和环己基苯;脂族烃溶剂如十氢化萘和联环己烷;和酮溶剂,如丙酮、甲基乙基酮和2-庚酮;以及酯溶剂,如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯。
通过用热或光使膜固化,可以抑制使用用于制造本发明的器件的聚合物组合物形成的膜层在上层的湿法涂布中溶解。在湿法涂布的上层进一步被一层湿法涂布时,优选还将该聚合物组合物用于上层并且将该层固化。在不进一步湿法涂布所述湿法涂布的上层时,没有溶解的可能性,因而上层可以包含不含交联剂的组合物。
在使用用于制造本发明的器件的聚合物组合物制造的有机EL器件中,电荷传输层或发光层的厚度根据所使用的材料在其最佳值内变化,并且可以被选择,使得驱动电压和发光效率具有适宜的值。所述厚度是例如1nm-1μm,优选2nm-500nm,更优选5nm-200nm。
而且,本发明的有机EL器件的特征在于,在包括阳极和阴极的电极之间具有电荷传输层或发光层,所述发光层通过层压发射不同颜色的光的至少两个发光层而形成。在这种情况下,发光层也可以用作电荷传输层。为了通过层压获得白光发射,有以下方法,例如层压分别发射R、G、B三种波长的光的三层的方法以及层压发射处于补偿关系的两种波长的光的两层的方法,所述补偿关系如蓝色+黄色~橙色或蓝绿色+红色。
在本发明的有机EL器件中,可以将聚合物发光材料于其它发光材料的混合物用于发光层。
作为发光材料,可以使用已知的材料。作为小分子化合物的荧光材料,可以使用例如萘衍生物、蒽或其衍生物、苝或其衍生物;染料例如多次甲基染料、呫吨染料、香豆素染料和花青染料;8-羟基喹啉或其衍生物的金属配合物、芳族胺、四苯基环戊二烯或其衍生物、四苯基丁二烯或其衍生物等。
具体而言,例如,可以使用在例如JP-A-57-51781和JP-A-59-194393中公开的已知材料。
作为三重态发光配合物,可以提及例如具有作为中心金属的铱的Ir(ppy)3和Btp2Ir(acac)、具有作为中心金属的铂的PtOEP、具有作为中心金属的铕的Eu(TTA)3phen等。
[式8]
Figure S2006800451175D00191
[式9]
Figure S2006800451175D00192
[式10]
Figure S2006800451175D00201
[式11]
Figure S2006800451175D00202
三重态发光配合物的具体实例是如在下列文献中所公开的:Nature,(1998),395,151;Appl.Phys.Lett.(1999),75(1),4;Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.(2001),4105(有机发光材料和器件IV),119;J.Am.Chem.Soc.,(2001),123,4304;Appl.Phys.Lett.,(1997),71(18),2596;Syn.Met.,(1998),94(1),103;Syn.Met.,(1999),99(2),1361;Adv.Mater.,(1999),11(10),852;Jpn.J.Appl.Phys.,34,1883(1995)等。
用于形成本发明的有机EL器件的基板可以是在形成电极并且形成有机层时不变化的基板,并且其实例是玻璃基板、塑料基板、聚合物膜基板、硅基板等。在使用不透明基板的情况下,相对的电极优选是透明或半透明的。
在本发明的有机EL器件中,通常,包括阳极和阴极的电极中的至少一个是透明或半透明的,并且优选阳极是透明或半透明的。作为阳极的材料,使用导电金属氧化物膜,半透明金属薄膜等。具体而言,使用氧化铟、氧化锌、氧化锡或它们的复合材料,如氧化锡铟(ITO),使用包含氧化锌铟等的导电玻璃(如NESA)或金、铂、银、铜等制成的膜,并且优选ITO、氧化锌铟以及氧化锡。作为用于制备阳极的方法,可以使用的是真空沉积法、溅射法、离子电镀法、电镀法等。而且,可以使用有机材料如聚苯胺或其衍生物以及聚噻吩或其衍生物的透明导电膜作为阳极。
阳极的厚度可以是考虑到光透过率和电导率而任选选择的,并且是例如10nm-10μm,优选为20nm-1μm,更优选为50nm-500nm。
此外,为了实现容易的电荷注入,可以在阳极上安置平均膜厚度等于或小于2nm的层,所述层包含酞菁衍生物、导电聚合物、碳、金属氧化物、金属氟化物、有机绝缘材料等。
在使用本发明的聚合物组合物制造的有机EL器件中使用的阴极的材料优选是功函小的材料。可以使用的是例如,金属如锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽和镱,它们的两种以上的合金,或它们的一种或多种与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡中的一种或多种的合金,或石墨或石墨夹层化合物。合金的实例是镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。阴极可以是包含两层以上的层压体结构的阴极。
阴极的厚度可以是考虑到电导率和耐久性而任选选择的,并且是例如10nm-10μm,优选为20nm-1μm,更优选为50nm-500nm。
为了制备阴极,使用真空沉积法、溅射法,热压金属薄膜的层压法等。而且,可以在阴极和有机材料层之间安置平均膜厚度等于或小于2nm的层,所述平均膜厚度等于或小于2nm的层包含导电聚合物、金属氧化物、金属氟化物、有机绝缘材料等,此外,在制备阴极后,可以安置保护聚合物LED的保护层。为了长期稳定地使用聚合物LED,优选安置保护层和/或保护盖以从外部保护器件。
作为保护层,可以使用聚合物化合物、金属氧化物、金属氟化物、金属硼化物等。作为保护盖,可以使用玻璃板、其表面经过低水渗透性处理的塑料板等,并且适当使用包括用热固性树脂或光固化性树脂将盖与器件基板层压以进行密封的方法。当使用隔体保持间隔时,可以容易地防止器件受到损害。如果在该间隔中封装惰性气体如氮气或氩气,可以防止阴极的氧化,此外,通过在该间隔中放置干燥剂如氧化钡,容易抑制器件被在制造步骤中吸附的水损坏。优选采用一种或多种上述手段。
可以将本发明的有机EL器件用作平面光源以及段式显示装置、点矩阵显示装置,液晶显示装置的背光等。
为了使用本发明的有机EL器件得到平面光发射,可以将平面阳极和阴极设置成一个在另一个上。为了得到图案化的光发射,有在平面发光器件表面上安置具有图案化窗口的掩模的方法、以极大的厚度形成不发光部分的有机材料层以使该层基本上不发光的方法,以及以图案形状形成阳极和阴极中的一个或两个的方法。当通过采用这些方法中的一种形成图案并且安置一些电极,使得它们可以被独立地开/关控制时,得到能够显示图、文字和简单符号的段式显示器。为了获得点矩阵器件,可以将阳极和阴极都形成为条状并且设置成相互交叉。通过使用滤色器或发光转换滤光器,可以获得部分彩色显示器和多彩色显示器。点矩阵器件可以是无源驱动的,或者与TFT组合而有源驱动的。这些显示器可以用作计算机、电视机、移动终端、移动电话、汽车导航、摄影机取景器的显示装置。
实施例
通过下列实施例更详细地说明本发明,所述实施例不应当被解释为限制本发明。
根据聚苯乙烯的数均分子量是通过SEC获得的。使用柱子:TOSOHTSKgel SuperHM-H(两根柱子)+TSKgel SuperH2000(4.6mm内径×15cm)和检测器:RI(SHIMADZU RID-10A)。四氢呋喃(THF)用作移动相。
合成实施例1
<聚合物化合物1的合成>
将N,N’-双(4-溴苯基)-N,N’-双(4-正丁基苯基)-1,4-苯二胺(3.3g,4.8mmol)和2,2’-联吡啶(1.9g,12mmol)溶解于132ml的脱水四氢呋喃中,然后将溶液用氮气进行鼓泡,以用氮气置换系统的气氛。在氮气气氛中,将双(1,5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(3.3g,12mmol)加入到该溶液中,随后加热至60℃,并且在搅拌的情况下进行3.5小时的反应。在完成反应后,将将反应混合物冷却至室温(约25℃),并且滴入包含30ml的25%氨水/480ml的甲醇/160ml的离子交换水的混合溶液中,随后搅拌1小时。将得到的沉淀物过滤,并且在减压下干燥2小时,并且溶解于150ml的甲苯中。之后,将120g的1N盐酸加入到该溶液中,随后搅拌3小时。除去水层,并且将140ml的25%氨水加入到有机层中,随后搅拌3小时,然后除去水层。将有机层用600ml的水洗涤两次。将有机层分成两份,并且将它们的每一份滴入600ml的甲醇中,随后搅拌1小时。将得到的沉淀物过滤,并且在减压下干燥2小时。得到的聚合物(以下,称作“聚合物化合物1”)的产量为3.26g。根据聚苯乙烯,聚合物具有1.6×104的数均分子量Mn以及1.2×105的重均分子量Mw。处于薄膜形式的该聚合物化合物发射434nm的蓝光。
合成实施例2
(聚合物化合物2的合成)
[式12]
Figure S2006800451175D00231
将22.5g的化合物A和17.6g的2,2’-联吡啶装入反应容器中,然后用氮气置换在反应体系中的气氛。将1,500g通过预先用氩气鼓泡除气的四氢呋喃(脱水催化剂)加入其中。然后,将31g的双(1,5-环辛二烯)镍(0)加入到该混合溶液中,随后在室温搅拌10min,然后在60℃进行3小时的反应。反应在氮气气氛中进行。
在完成反应后,将反应混合物冷却,并且将包含200ml的25%氨水/900ml的甲醇/900ml的离子交换水的混合溶液倾倒入其中,随后搅拌约1小时。然后,将得到的沉淀物过滤并且回收。将这种沉淀物在减压下干燥,并且溶解于甲苯中。将甲苯溶液过滤以除去不溶物质,然后使甲苯溶液通过填充有氧化铝的柱以纯化该溶液。然后,将甲苯溶液用1N盐酸水溶液洗涤,静置,并且进行分离,然后回收甲苯溶液。然后,将甲苯溶液用约3%氨水洗涤,静置,并且进行分离,然后回收甲苯溶液。然后,将这种甲苯溶液用离子交换水洗涤,静置,并且进行分离,然后回收甲苯溶液。随后,将甲苯溶液倒入甲醇中,以进行再沉淀。然后将得到的沉淀物回收,并且用甲醇洗涤,然后在减压下干燥沉淀物,得到6.0g的聚合物。将此聚合物称作聚合物化合物2。根据聚苯乙烯,所得到的聚合物化合物2具有8.2×105的重均分子量以及1.0×105的数均分子量。处于薄膜形式的该聚合物化合物发射450nm的蓝光。
合成实施例3
[式13]
Figure S2006800451175D00241
<聚合物化合物3的合成>
在惰性气氛中,将化合物B(10000mg,14.438mmol)和化合物C(8615mg,13.750mmol)溶解于甲苯(253g)中,并且将四(三苯膦)钯(318mg,0.275mmol)加入该溶液中,随后在室温搅拌10min。随后,将20%氢氧化四乙铵水溶液(49.6g)加入到该反应混合物中,随后加热并且在加热下回流13小时。在完成反应之后,将苯基硼酸(2515mg)加入反应混合物中,随后在加热下进一步回流1小时。之后,将反应混合物冷却至室温,将反应物料滴入甲醇(2393ml)中,并且将得到的沉淀物滤出。将得到的沉淀物用甲醇洗涤并且在减压下干燥以得到固体。
将得到的固体溶解于甲苯(598ml)中,通过填充有二氧化硅和氧化铝的柱子,然后浓缩。将浓缩的液体加入甲醇(2393ml)中,随后搅拌1小时,并且将得到的沉淀物滤出。将得到的沉淀物用甲醇洗涤,并且在减压下干燥以得到聚合物化合物3。产量为8880mg。根据聚苯乙烯,得到的聚合物化合物3具有Mw=40,000以及Mn=20,000的分子量。处于薄膜形式的该聚合物化合物发射610nm的橙色光。
<聚合物化合物4的合成>
将0.91g的季铵氯化物(Aliquat)336、5.23g下列化合物D和4.55g下列化合物E装入可拆式烧瓶中,并且用氮气置换烧瓶中的气氛。将70ml甲苯加入烧瓶中,并且将2.0mg乙酸钯和15.1mg的三(邻甲苯基)膦加入其中,随后回流。将19ml的碳酸钠水溶液滴入其中之后,在回流下通宵进行搅拌,然后,加入0.12g的苯基硼酸,随后搅拌7小时。将300ml的甲苯加入其中,并且将反应混合物进行分离。将有机相用乙酸水溶液和水洗涤,然后加入N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,随后搅拌4小时。在分离之后,使有机相通过硅胶-氧化铝柱子,并且用甲苯洗涤。将它滴入甲醇中以使聚合物沉淀。在过滤并且在减压下干燥后,将聚合物溶解于甲苯中,并且将得到的甲苯溶液滴入甲醇中,以使聚合物沉淀。将聚合物过滤并且在减压下干燥,得到6.33g的聚合物化合物4,聚合物化合物4具有Mn=8.8×104和Mw=3.2×105。处于薄膜形式的该聚合物化合物发射434nm的蓝颜色的光。
[式14]
Figure S2006800451175D00261
化合物D                                                           化合物E
<聚合物化合物5的合成>
将1.72g的季铵氯化物(Aliquat)336、6.2171g化合物D、0.5085g下列化合物F、6.2225g下列化合物G和0.5487g下列化合物H装入500ml的4颈烧瓶中,并且用氮气置换烧瓶中的气氛。将100ml甲苯加入烧瓶中,并且将7.6mg二氯双(三苯基膦)钯(II)和24ml的碳酸钠水溶液加入其中,随后在回流下搅拌3小时。之后,加入0.40g苯基硼酸,随后通宵搅拌。加入N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,随后在回流下进一步搅拌3小时。将反应混合物进行分离,并且将有机相用乙酸水溶液和水洗涤,然后滴入甲醇中以使聚合物沉淀。在过滤并且在减压下干燥后,将聚合物溶解于甲苯中,并且使溶液通过硅胶-氧化铝柱子,并且用甲苯洗涤。将得到的甲苯溶液滴入甲醇中以使聚合物沉淀。在过滤并且在减压下干燥后,将聚合物溶解于甲苯中,并且将溶液滴入甲醇中,以使聚合物沉淀。将聚合物过滤并且在减压下干燥,得到7.72g的聚合物化合物5。聚合物化合物5具有Mn=1.2×105和Mw=2.9×105。处于薄膜形式的该聚合物化合物发射460nm的蓝颜色的光。
[式15]
化合物D                                                        化合物F
Figure S2006800451175D00271
化合物G                                                        化合物H
<层1(发光层)的形成>
如表1中所示,将1重量%的聚合物化合物1和3加入甲苯中,而且,将基于聚合物化合物为25重量%的二季戊四醇六丙烯酸酯(由Nippon KayakuCo.,Ltd.生产的KAYARAD DPHA(商品名))加入作为交联剂。之后,使用直径为0.2微米的Teflon(商标)过滤器将混合物考虑以制备涂布溶液。在具有通过溅射法形成的厚150nm的ITO膜的玻璃基板上通过旋涂形成该溶液的膜,并且在氮气气氛中,将得到的膜在300℃/20min的烘焙条件下烘焙。
<发光层2的形成>
如在表1中所示,将0.5重量%的聚合物化合物2加入甲苯中,而且,将基于聚合物化合物为160重量%的4,4’-双(9-咔唑基(carbazoyl))-联苯(DCBP(商品名),由Dojindo Laboratories生产)加入以将聚合物化合物溶解。之后,将溶液用直径为0.2μm的Teflon(商标)过滤器过滤,以制备涂布溶液。在发光层1上通过旋涂以约70nm的厚度形成得到的聚合物发光材料的涂布溶液的膜以形成发光层2。将得到的层压体在90℃、在减压下干燥1小时,然后在其上气相沉积厚度为4nm的氟化锂作为阴极缓冲层,沉积厚度为5nm的钙作为阴极,然后沉积厚度为100nm的铝以制造聚合物LED。在气相沉积中的真空度为1-9×10-5torr。将电压逐步施加到得到的具有2mm×2mm(面积为4mm2)的发光部分的器件上以测量来自聚合物发光材料的EL发光的亮度,由所述亮度获得电流效率值。器件的电流效率的最大值以及此时的EL发光的CIE色度坐标(x,y)示于表1中。
表1
  实施例
 用于层1的聚合物化合物的组成   聚合物化合物1/3=90/10
 用于层2的聚合物化合物的组成   聚合物化合物2=100
 最大效率(cd/A)   1.44
 色度(x,y)   0.43,0.25
该实施例的器件显示出具有在450nm和610nm的两个峰的光谱的高效率白光发射。
<层3(空穴注入层)的形成>
如表2中所示,将1重量%的聚合物化合物4加入甲苯中,而且,将基于聚合物化合物为25重量%的二季戊四醇六丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.生产的KAYARAD DPHA(商品名))加入作为交联剂。之后,将混合物用直径为0.2μm的Teflon(商标)过滤器过滤,以制备涂布溶液。在具有通过溅射法形成的厚150nm的ITO膜的玻璃基板上,通过旋涂形成该溶液的膜,并且在氮气气氛中,将得到的膜在300℃/20min的烘焙条件下烘焙。通过厚薄规(feeler)型膜厚度计(由Veeco Co.,Ltd.生产的DEKTAK)测量,膜厚度为25nm。
<层4(发光层)的形成>
如表2中所示,将0.5重量%的聚合物化合物3加入甲苯中,而且,将基于该聚合物化合物为25重量%的二季戊四醇六丙烯酸酯(由Nippon KayakuCo.,Ltd.生产的KAYARAD DPHA(商品名))加入作为交联剂。之后,将混合物用直径为0.2μm的Teflon(商标)过滤器过滤,以制备涂布溶液。在ITO基板上形成的层3(空穴注入层)上,通过旋涂形成该溶液的膜,并且在氮气气氛中,将得到的膜在300℃/20min的烘焙条件下烘焙。通过厚薄规型膜厚度计(由Veeco Co.,Ltd.生产的DEKTAK)测量,膜厚度为7nm。
<层5(发光层)的形成>
如表2中所示,将聚合物化合物5以1重量%的浓度溶解于甲苯中。之后,将溶液用直径为0.2μm的Teflon(商标)过滤器过滤,以制备涂布溶液。在发光层4上,通过旋涂以约70nm的厚度形成得到的聚合物发光材料的涂布溶液的膜以形成发光层5。将得到的层压体在90℃、在减压下干燥1小时,然后在其上气相沉积厚度为4nm的氟化锂作为阴极缓冲层,并且沉积厚度为100nm的铝作为阴极以制造聚合物LED。在气相沉积中的真空度为1-9×10-5torr。将电压逐步施加到得到的具有2mm×2mm(面积为4mm2)的发光部分的器件上以测量来自聚合物发光体的EL发光的亮度,由所述亮度获得电流效率值。器件的电流效率的最大值以及此时的EL发光的CIE色度坐标(x,y)示于表2中。
表2
  实施例2
 用于层3的聚合物化合物的组成   聚合物化合物4=100
 用于层4的聚合物化合物的组成   聚合物化合物3=100
 用于层5的聚合物化合物的组成   聚合物化合物5=100
 最大效率(cd/A)   2.88
 色度(x,y)   0.42,0.28
该实施例的器件显示出具有在460nm和610nm的两个峰的光谱的高效率白光发射。
工业适用性
本发明提供了一种器件性能如效率优异的白光有机电致发光器件。

Claims (17)

1.一种白光有机电致发光器件,所述器件包含由至少两个发光层组成的层压体,这些发光层发射不同颜色的光并且含有聚合物材料作为电荷传输材料或发光材料,所述发光层中的至少一个是交联的发光层,以使得所述交联的发光层不溶于溶剂,并且所述器件总体上发射白光。
2.根据权利要求1的白光有机电致发光器件,其中至少一个交联的发光层和至少一个非交联的发光层相互接触。
3.根据权利要求1或2的器件,所述器件是通过包括下列步骤的方法获得的:通过涂布形成可交联的发光层;使所述发光层交联;然后将其它发光层层压在所述交联的发光层上。
4.根据权利要求1的器件,其中所述交联是使用交联剂进行的,并且所述交联剂不含芳族环。
5.根据权利要求4的器件,其中所述交联剂具有选自下列的基团:乙烯基,乙炔基,丁烯基,丙烯酰基,丙烯酸酯基,丙烯酰胺基,甲基丙烯酰基,甲基丙烯酸酯基,甲基丙烯酰胺基,乙烯醚基,乙烯基氨基,硅烷醇基,环丙基,环丁基,环氧基,氧杂环丁烷基,双烯酮基,环硫化物基,内酯基和内酰胺基。
6.根据权利要求4的器件,其中所述交联剂是(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求6的器件,其中所述交联剂是脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求6或7的器件,其中所述交联剂是双官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求8的器件,其中所述交联剂是二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯。
10.根据权利要求1的器件,其中所述聚合物材料是共轭聚合物化合物。
11.根据权利要求1的器件,其中所述聚合物材料具有衍生自芳族胺的重复单元。
12.根据权利要求1的器件,其中从至少两个发光层中发射的光的颜色是红色和蓝色。
13.一种平面光源,所述平面光源使用权利要求1-12中任一项所述的器件。
14.一种段式显示装置,所述段式显示装置使用权利要求1-12中任一项所述的器件。
15.一种点矩阵显示装置,所述点矩阵显示装置使用权利要求1-12中任一项所述的器件作为背光。
16.一种液晶显示装置,所述液晶显示装置使用权利要求1-12中任一项所述的器件作为背光。
17.至少两种聚合物材料作为发射不同颜色的光的电荷传输材料或发光材料的应用,所述至少两种聚合物材料中的至少一种是可交联的,以使得由其形成的交联的发光层不溶于溶剂,并且在白光有机电致发光器件中所述至少两种聚合物材料总体上发射白光。
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