WO2007063897A1 - 白色有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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WO2007063897A1
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Yasunori Uetani
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • the present invention relates to a white organic electoluminescence device.
  • An organic electoluminescence device (hereinafter also referred to as an organic EL device) is a general term for devices using an organic compound as a light emitting material or a charge transport material in a light emitting layer.
  • an organic EL device When manufacturing organic EL devices, the wet coating method of a polymer material solution is more productive than the method of depositing low molecules.
  • white elements that emit white light have a wide range of applications such as white color displays, area color displays combined with color filters, full color displays, and white illumination.
  • Non-patent document 1 Organic EL and display (issued by CMC in 2001) pp. 251-257 Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a white polymer organic electoluminescence device having excellent device performance such as efficiency.
  • the present inventors have found that the polymer organic EL element In light of the above, the inventors have found that a high-efficiency white element can be easily produced by cross-linking at least one layer when laminating light emitting layers having different emission colors, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
  • a polymer compound as a charge transport material or a light emitting material, and further comprising at least two light emitting layers exhibiting different emission colors, and at least one of the light emitting layers is a crosslinked light emitting layer,
  • a white organic electroluminescence device characterized by emitting white light as a whole.
  • the cross-linking agent is a butyl group, an acetylene group, a butyl group, an acrylic group, an acrylate group, an acrylamide group, a methacryl group, a methacrylate group, a methacrylamide group, a butyl ether group, a butyl amino group, a silanol group, or a cyclopropyl group.
  • a cyclobutyl group an epoxy group, an oxetane group, a diketene group, an episulfide group, a rataton group, or a group that also has a ratata basic force [1] to [4].
  • the polymer material has a repeating unit derived from an aromatic amine [1] to [1 [0] !, The device according to item 1.
  • a dot matrix display device characterized in that the power described in any one of [1] to [12] is used as a backlight.
  • a liquid crystal display device characterized in that the power described in any one of [1] to [12] is used as a backlight.
  • At least two polymer materials as charge transport materials or luminescent materials, wherein the at least two polymer materials each exhibit different luminescent colors and can be bridged, and as a whole white light Use of the above-mentioned at least two polymer materials that emit light in a white organic electroluminescent device.
  • the white organic electoluminescence device of the present invention exhibits highly efficient white light emission. It is also preferably used for devices such as curved or flat light sources for liquid crystal display knock lights or illumination, segment type display elements, and dot matrix flat panel displays.
  • the white organic electoluminescence device of the present invention includes a polymer charge transport material or a high molecular light emitter, and is formed by laminating light emitting layers exhibiting different emission colors, and at least one of the light emitting layers is crosslinked. It is characterized by being a light emitting layer made.
  • the polymer charge transporting material represents a polymer compound as a charge transporting material
  • the polymer light emitter represents a polymer compound as a light emitting material.
  • White is a color that is felt when all three types of cones (red (R), green (G), and blue (B)) of the human retina are stimulated equally.
  • R red
  • G green
  • B blue
  • a white light-emitting layer is formed by laminating two or more light-emitting layers exhibiting different luminescent colors by the method (i) or (ii) above using a charge transport material or light-emitting material of a high molecular compound.
  • Two or more light-emitting layers exhibiting different light emission colors are preferably formed by applying a cross-linkable light-emitting layer, cross-linking the light-emitting layer, and then laminating another light-emitting layer on the light-emitting layer.
  • the wet lamination means that a layer forming material is dissolved or dispersed in a solvent to form a solution, and the layer is formed by coating or the like using the solution.
  • the present invention when two or more light emitting layers are laminated in a wet manner, the previously applied layer is cross-linked to make it insoluble in a solvent.
  • Examples of the crosslinking method include a method of adding a crosslinking agent or a method using a light emitting layer having a bridging group, and a method of adding a crosslinking agent is preferable.
  • the light-emitting layer having a cross-linking group includes the force S of synthetically attaching a cross-linking group to a polymer compound having a light-emitting property or charge transporting property (US6107452, US2002 / 106529 (JP 2002-2002)). 170667), WO96Z20253 (see Japanese National Standard Hei 10-511718)).
  • a mixture of a low molecular weight compound having a light emitting property or charge transporting property disclosed in WO2002Zl0129 (Special Table 2004-505169) or WO2004Z100282, and a polymer compound having a crosslinking group, or a light emitting device or a light emitting device.
  • the cross-linking agent refers to a monomer compound having a group that can be polymerized by the action of heat, light, and a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator.
  • a polymerizable group refers to a group capable of forming a cross-linked product by forming a bond between two or more molecules by causing a polymerization reaction.
  • crosslinking agent used in the present invention preferably has no aromatic ring
  • the object also has no aromatic ring.
  • polymerizable groups include vinyl groups, acetylene groups, butyr groups, acrylic groups, acrylate groups, acrylamide groups, methacryl groups, methacrylate groups, methacrylamide groups, butyl ether groups, and butyl amino groups.
  • a silanol group, a group having a small ring for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, an epoxy group, an oxetane group, a diketene group, an episulfide group, etc.
  • a rataton group, a ratata group, or a group containing a siloxane derivative. is there.
  • combinations of groups capable of forming an ester bond or an amide bond can also be used. For example, a combination of an ester group and an amino group, an ester group and a hydroxyl group, or the like. Of these, monomers having a (meth) acrylate group are particularly preferred.
  • the monofunctional monomer having a (meth) acrylate group examples include 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate.
  • Specific examples of the bifunctional monomer having a (meth) acrylate group include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Examples include triethylene glycol di (meth) acrylate and 3-methylpentanediol di (meth) acrylate.
  • polyfunctional monomers having a (meth) acrylate group include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol.
  • examples include penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hex (meth) acrylate.
  • polyfunctional monomers having two or more functions are excellent in curability and are preferably used.
  • the crosslinking agent is usually contained in the range of 1 to 99 parts by weight, preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer charge transport material or polymer light emitter. Is done. When the content of the crosslinking agent is in the range of 1 to 60 parts by mass based on the above criteria, the smoothness of the coating film tends to be good, which is preferable.
  • a photopolymerization initiator can be used as necessary. When the photopolymerization initiator is used, the amount used is usually about 0.1 to 40 parts by mass, preferably about 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the crosslinking agent.
  • an active radical generator that generates an active radical when irradiated with light
  • an acid generator for generating an acid for example, active radical generators include acetonitrile-based photopolymerization initiators, benzoin-based photopolymerization initiators, benzophenone-based photopolymerization initiators, thixanthone-based photopolymerization initiators, and triazine-based photopolymerization initiators.
  • Examples of the acetophenone-based photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane 1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-1-2-methyl 1- [4- (2 Hydroxyethoxy) phenol] propane 1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl 2-morpholino 1 1- (4-methylthiophenyl) propane 1-on, 2 benzil 2 dimethylamino- 1- ( 4-morpholinophenol) butane monoone, 2-hydroxy-2-methyl 1- [4 mono (1-methylvinyl) phenol] propanone oligomers.
  • benzoin-based photopolymerization initiator examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
  • Benzophenone photopolymerization initiators include, for example, benzophenone, o methyl benzoyl benzoate, 4-phenol penzophenone, 4-benzoyl, 4-methyldiphenyl sulfide, 3, 3 ', 4, 4'-tetra (tert butyl) Peroxycarbon) benzophenone, 2,4,6 trimethylbenzophenone and the like.
  • Examples of the thixanthone photopolymerization initiator include 2 isopropyl thixanthone, 4 isopropyl thixanthone, 2,4 jetyl thioxanthone, 2,4 dichloro thixanthone, 1 chloro-4 propoxy thixanthone, and the like.
  • triazine photopolymerization initiators examples include 2, 4-bis (trichloromethyl) 6- (4-methoxyphenyl) 1, 3, 5 triazine, 2, 4 bis (trichloromethyl) 6- ( 4-Methoxynaphthyl) 1, 3, 5 Triazine, 2, 4 Bis (trichloromethyl) 6 Piper —1, 3, 5 Triazine, 2, 4 Bis (trichloromethyl) —6— (4-Methoxystyryl) ) — 1, 3, 5 Triazine, 2, 4 Bis (trichloromethyl) 6— [2— (5-Methylfuran-2-yl) ethyl] 1, 3, 5 Triazine, 2, 4 Bis (trichloromethyl) ) 6- [2- (Furan 2-yl) etul] 1, 3, 5 Triazine, 2, 4 Bis (trichloromethyl) 6- [ 2- (4 Jetylamino 2-methylphenol)-] 1, 3, 5 Triazine, 2, 4-bis (trichloro
  • active radical generators other than the above, for example, 2, 4, 6 trimethyl benzoyl diphosphine phosphine oxide, 2, 2, 1 bis (o-cross-mouthed) 1, 4, 4,. 5, 5, 1-tetraphenyl 1, 2, 1-biimidazole, 10-butyl 2-chloroattaridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9, 10 phenanthrenequinone, camphorquinone, phenolegue xylic acid Methyl, titanocene compounds and the like can also be used.
  • a commercially available active radical generator can also be used.
  • Examples of commercially available photopolymerization initiators include trade name “Irgacure-907” (acetophenone photopolymerization initiator, manufactured by CIBA-GEIGY).
  • Examples of the acid generator include 4-hydroxyphenol dimethylsulfo p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfohexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyl dimethylsulfo- N-toluenesulfonate, 4-acetoxiphenol 'methyl' benzylsulfo-hexafluoroantimonate, triphene ninores nolefomu p tonorenosenorefonate, trifénolesnorenohexa hexanoleo
  • Examples include onium salts such as antimonate, diphenyl rhodium p-toluenesulfonate, diphenyl rhodium hexaoxaloantimonate, nitrobenziltosylates, and benzoin tosylate.
  • active radical generators there are also compounds that generate an acid simultaneously with active radicals.
  • a triazine photopolymerization initiator is also used as an acid generator. .
  • photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition used for producing the device of the present invention may contain a photopolymerization initiation assistant.
  • a photopolymerization initiation assistant is a compound used in combination with a photopolymerization initiator to accelerate the polymerization of a crosslinking agent initiated by the photopolymerization initiator.
  • Examples of photopolymerization initiation assistants include amine photopolymerization initiation assistants and alkoxyanthracene photopolymerization initiation assistants. Etc.
  • Examples of the amine photopolymerization initiation assistant include triethanolamine, methyljetanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-Dimethylaminoethyl benzoate, 4-dimethylaminoethyl dimethylbenzoate, N, N-dimethylbalatoruidine, 4,4,1-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4, 4, bis (jetylamino) benzophenone, 4, 4. One bis (ethylmethylamino) benzophenone.
  • Examples of the alkoxyanthracene-based photopolymerization initiation assistant include 9,10 dimethoxyanthracene, 2 ethyl-9,10 dimethoxyanthracene, 9,10 ethoxyanthracene, 2 ethyl 9,10 ethoxyanthracene and the like.
  • Commercially available photopolymerization initiation assistants can also be used.
  • Examples of commercially available photopolymerization initiation assistants include the trade name “EAB-F” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.). It is done.
  • the amount used is usually 10 mol or less, preferably 0.01 mol or more and 5 mol or less, per mol of the photopolymerization initiator.
  • the total amount of the photopolymerization initiator and the photopolymerization initiation assistant is usually 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and preferably 5 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the crosslinking agent.
  • the composition used for producing the device of the present invention may further contain a chain transfer agent.
  • chain transfer agent examples include 2,4 diphenyl-methyl-4-pentene, n-dodecyl mercaptan, t-decyl mercaptan, n-octyl mercaptan, limonene and the like.
  • the content of the strong chain transfer agent is usually 0.5% or more and 5% or less in terms of a weight fraction with respect to the total solid content of the composition of the present invention.
  • radical polymerization initiators those generally known as radical polymerization initiators can be used, for example, 2, 2'-azobisisobutyryl-tolyl, 2, 2'-azobis- (2, 4 Dimethylvalero-tolyl), 2, 2, -azobis- (4-methoxy-2,4 dimethylvale-tolyl) and other azo compounds; benzoyl peroxide, lauroyl belloxide, tert-butyl peroxide Organic peroxides such as valates, 1,1′-bis (t-butylperoxy) cyclohexane; and hydrogen peroxides.
  • Peroxyacid as a radical polymerization initiator When used, peroxide is used as a redox initiator with a reducing agent.
  • the polymer charge transport material or polymer light emitter used in the present invention has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of usually 10 3 to 10 8 .
  • conjugated polymer compounds are preferred.
  • the conjugated polymer compound means a polymer compound having a delocalized ⁇ electron pair along the main chain skeleton of the polymer compound! As this delocalized electron, an unpaired electron or a lone electron pair may participate in resonance instead of a double bond.
  • the polymer charge transport material or polymer light emitter used in the present invention may be either a homopolymer or a copolymer.
  • polyfluorene for example, Japanese 'Journal' Ob 'Applied'Physics (Jpn. J. Appl. Phys.) No. 30, pp. L1941 (1991)
  • polyparaphenylene eg, Advanced 'Materials (Adv. Mater.) Vol. 4, pp.
  • Polyarylenes such as polypyrrole, polypyridine, polyarine and polythiophene; polyarylene-biylenes such as polyparaphenylene-polyene and polychelene-biylene (for example, published specification of W098Z27136); polyphenylene sulfide Polycarbazole and the like can be mentioned [For example, “Advanced Materials Vol. 12 1737— 1750 (2000)” and “Organic EL Display Technology Monthly Display December Special Issue P68-7” 3 "].
  • polyarylene polymer charge transport materials or polymer light emitters are preferred.
  • a repeating unit polymer charge transport material or a polymer light emitter comprises a polyarylene is Ariren group includes a divalent heterocyclic group, 20 of these repeating units: including L00 mole 0/0 those are preferred, further preferred U,. those containing 50 to 99 mole 0/0
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the divalent heterocyclic group is usually about 3 to 60, and specific examples thereof include pyridine monozyl group, diazaphenylene group, quinoline diyl group, quinoxaline diyl group, and atalidine diyl.
  • Group, bibilidyl group, phenanthryl group, A —0—, —S—, —Se—, —NR,, one, —C (R,) (R,) one, or — Si (R,) (R,) One case.
  • R la , R lb , R lc , R 2a , R 2b and R 2 c are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, or an aryl alkyl group.
  • R lb and R le may be combined together to form a ring.
  • R 2b and R 2e may be combined together to form a ring.
  • A represents an atom or a group of atoms for completing a 5-membered ring or 6-membered ring together with 4 carbon atoms on the 2 benzene rings in the formula (1), As shown below, it is not limited to these.
  • R and R ⁇ R each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an aryl group, an aryl alkyl group, an aryl alkylthio group.
  • R ′ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group; , Arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, alkyl group, alkyl group, arylalkyl group, aryl group, alkyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide Represents a group, an imine residue, a substituted amino group, a substituted silyl group, a substituted silyloxy group, a substituted silyloxy group, a substituted sily
  • R ′ ′ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, an alkyl group, An alkynyl group, an arylalkyl group, an arylalkyl group, an acyl group, a substituted silyl group, a substituted silyloxy group, a substituted silylthio group, a substituted silylamino group, or a monovalent heterocyclic group is represented.
  • 1 O, 1 S, 1 Se, 1 NR,, 1, 1 CR'R, 1 or 1 SiR, R, 1 is preferred O, 1 S-, 1 CR'R, 1 More preferred.
  • R la , R lb , R lc , R 2a , R 2b and R 2c halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyl group , Arylalkylthio group, alkyl group, alkyl group, aryl group, aryl group, aryl group, acyl group, amide group, acid imide group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group Group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, cyano group, nitro group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group, alkyloxycarbol group, aryloxycarboro group
  • the -l group, arylalkyloxycarbonyl group, and heteroaryloxycarboxyl group are the
  • a hydrogen atom on the benzene ring is a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, an alkyl group, Group, alkyl group, arylalkyl group, arylalkyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, It may be substituted with a substituted silylthio group, a substituted silylamino group, a cyano group, a nitro group or a monovalent heterocyclic group. If there are two substituents adjacent to the benzene ring, they may be joined together to form a ring.
  • the polymer charge transport material or polymer light emitter used in the present invention may contain, for example, a repeating unit induced by an aromatic amine force in addition to the arylene group and the divalent heterocyclic group.
  • hole injection property and transport property can be imparted to the polymer charge transport material or polymer light emitter.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from the arylene group, the repeating unit having a divalent heterocyclic group power and the aromatic amine is usually in the range of 99: 1 to 20:80.
  • the repeating unit derived from the aromatic amine force is preferably a repeating unit represented by the following formula (2).
  • Ar 4 , Ar 5 , Ar 6 and Ar 7 each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group.
  • Ar 8 , Ar 9 and Ar each independently represent an aryl group or a monovalent heterocyclic group.
  • o and p each independently represent 0 or 1, and 0 ⁇ o + p ⁇ 2.
  • arylene group and the divalent heterocyclic group are the same as those described above.
  • aryl groups and monovalent heterocyclic groups are the same as those described in R la , R 1 R lc , R 2a , R 2b and R 2c above.
  • repeating unit represented by the formula (2) include the following structures.
  • the hydrogen atom on the aromatic ring is a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group.
  • alkyl group alkyl group, alkyl group, arylalkyl group, arylalkyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group , Substituted silylthio group, substituted silylamino group, cyano group, nitro group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group, alkyloxycarbol group, aryloxycarboro group, aryloylalkylo Xylcarbol group, heteroaryloxycarbo
  • repeating unit represented by the above formula (2) the repeating unit represented by the following formula (3) is particularly preferable.
  • R 7 , R 8 and R 9 are each independently a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an aryl alkyl group or an aryl alkyl group.
  • X and y each independently represent an integer from 0 to 4.
  • z represents an integer of 0-2.
  • w represents an integer of 0 to 5.
  • the polymer charge transport material or polymer light emitter used in the present invention may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure thereof, For example, it may be a random copolymer with blockiness. Random copolymers and block or graft copolymers with a block property are preferred over complete random copolymers because of the high quantum yield of light emission and the ability to obtain polymer light emitters. If the main chain is branched and there are 3 or more ends, dendrimers are included.
  • the polymerization active group remains as it is in the terminal group of the polymer charge transport material or polymer light-emitting material used in the present invention! /, The light emission characteristics and lifetime of the device may be reduced. Therefore, it may be protected with a stable group.
  • Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferred, for example, a structure bonded to an aryl group or a bicyclic group via a carbon-carbon bond. Specific examples include substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478.
  • the polymer charge transport material or polymer light emitter used in the present invention preferably has a number average molecular weight of about 10 3 to about L0 8 in terms of polystyrene. Is more preferably about 10 4 to 10 6 .
  • a polymer light-emitting material that emits light in a solid state is preferably used.
  • Examples of the method for synthesizing the polymer charge transporting material or polymer light emitter used in the present invention include, for example, a method of polymerizing a corresponding monomer by Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by Grignard reaction, Ni (O ) Polymerization by catalyst, heavy by oxidizing agent such as FeCl
  • Examples thereof include a combination method, an electrochemical oxidative polymerization method, and a decomposition method of an intermediate polymer having an appropriate leaving group.
  • a method of polymerization by Suzuki coupling reaction a method of polymerization by Grignard reaction, and a method of polymerization by Ni (O) catalyst are preferable because of easy reaction control.
  • polymer light-emitting materials are used as light-emitting materials for polymer LEDs, the purity of the polymer light-emitting properties is affected. Therefore, it is preferable to polymerize the monomer before polymerization after purification by distillation, sublimation purification, or recrystallization. In addition, after the synthesis, it is preferable to carry out purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography.
  • Examples of the solvent include black mouth form, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, n-butylbenzene and the like. . Although it depends on the structure and molecular weight of the polymer charge transport material or polymer light emitter, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
  • the amount of the solvent is usually based on 100 parts by weight of the polymer charge transport material or polymer light emitter.
  • a low molecule or oligomer, a dendrimer luminescent dye, a charge transport material, and the like may be mixed and contained.
  • the polymer hole transport materials include polybutylcarbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain, pyrazoline.
  • JP-A-63-70257, JP-A-63-17586, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2- Examples include those described in No. 209988, No. 3-37992 and No. 3-152184.
  • Polybour strength rubazole or a derivative thereof can be obtained, for example, by cation polymerization or radical polymerization of bulur monomer strength.
  • Polysilane or its derivatives include chemical 'review (Chem. Rev.) No. 89
  • the polysiloxane or the derivative thereof has almost the hole transporting property in the siloxane skeleton structure
  • those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or the main chain are preferably used.
  • those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
  • polymer hole transport materials a high content of repeating units derived from aromatic amines. Child compounds are particularly preferred.
  • the repeating unit from which the aromatic amine is derived those represented by the above formula (3) are more preferred, and those represented by the above formula (2) are more preferred.
  • polymer charge transport materials known polymer electron transport materials can be used, and examples thereof include polyquinoline or a derivative thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof, polyfluorene or a derivative thereof, and the like.
  • the purity of the polymer compound affects the device performance such as luminescence properties. Therefore, the monomer before polymerization is distilled, sublimated, purified, recrystallized, etc. Polymerization is preferably performed after purification by a graphic method. After polymerization, acid washing, alkali washing, neutralization, water washing, organic solvent washing, reprecipitation, centrifugation, extraction, column chromatography, dialysis and other conventional separation operations, purification operations, drying and other operations I prefer to use pure processing.
  • the polymer composition used for producing the device of the present invention contains a polymer charge transporting material.
  • the layer When the layer is crosslinked to make it insoluble in a solvent, it preferably contains the crosslinking agent.
  • the composition of the present invention usually further comprises a solvent.
  • additives such as a charge transport material, a light emitting material, a surfactant, and a stabilizer may be included.
  • the ratio of the polymer charge transport material or polymer light emitter in the composition is 20 wt% to 100 wt%, preferably 40 wt% to 100 wt%, based on the total weight of the composition excluding the solvent.
  • the ratio of the solvent in the composition used for the preparation of the device of the present invention is 1 wt% to 99.9 wt%, preferably 60 wt% to 99.5 wt%, based on the total weight of the composition. More preferably, it is 80 wt% to 99. Owt%.
  • Film formation methods for the polymer composition used in the production of the device of the present invention include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, mouth coating, and wire bar.
  • Coating methods such as a coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
  • Printing methods such as the screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, and ink jet printing method are preferred in that it is easy to form a pattern and to separate multiple colors.
  • Viscosity of the polymer composition used for producing the element of the present invention varies depending on the printing method.
  • the viscosity is preferably in the range of 1 to 20 mPa ⁇ s at 25 ° C! /.
  • the solvent used in the polymer composition used for the production of the device of the present invention is not particularly limited. However, a solvent that can dissolve or uniformly disperse materials other than the solvent constituting the composition is preferable.
  • the solvent is a chlorine solvent such as chloroform, methylene chloride or dichloroethane, an ether solvent such as tetrahydrofuran, toluene or xylene.
  • the layer formed using the polymer composition used in the production of the device of the present invention suppresses dissolution when the upper layer is wet-coated by, for example, curing by the action of heat or light. be able to. In the case of further wet-coating on the upper layer to be wet-coated, it is preferable to cure the polymer composition using the upper layer. In the case where the wet coating is not performed on the upper layer to be wet coated, there is no risk of dissolution. In this case, the upper layer may be a composition containing no cross-linking agent.
  • the optimum value of the thickness of the charge transport layer or the light emitting layer varies depending on the material used.
  • the luminous efficiency should be selected to be a reasonable value, for example Inn! ⁇ 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the organic EL device of the present invention has a charge transport layer or a light emitting layer between electrodes composed of an anode and a cathode, and the light emitting layer has at least two light emitting layers exhibiting different emission colors. It is characterized by being formed. In that case, the light emitting layer may also serve as the charge transport layer.
  • a method of laminating three layers showing light emission from three wavelengths of R, G, and B a complementary color function such as blue + yellow to orange, or blue green + red, etc. There is a method of laminating two layers that emit light of two wavelengths.
  • a light emitting material other than the polymer light emitter may be mixed and used in the light emitting layer.
  • the luminescent material known materials can be used.
  • the fluorescent material for low molecular weight compounds include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine series, xanthene series, coumarin series, cyanine series pigments, 8-hydroxyquinoline or A metal complex of the derivative, aromatic amine, tetraphenylcyclopentagen or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
  • JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
  • Examples of the triplet light emitting complex include Ir (ppy) and Btp Ir (a).
  • triplet light-emitting complexes include f, column, Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (1999), 75 (1), 4, Proc. SPIE— Int. Soc. Opt Eng. (2001), 4105 (Organic Light ⁇ Emitting Materials and Devices si V), 119, J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304, Appl. Phys. Lett., (1997), 71 (18), 2596, Syn. Met., (1998), 94 (1), 103, Syn. Met., (1999), 99 (2), 136 1, Adv. Mater., (1999), 11 (10), 852, Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883 (1995).
  • the substrate on which the organic EL element of the present invention is formed is not particularly limited as long as it forms an electrode and does not change when an organic layer is formed, such as glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. Illustrated. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or semi-transparent.
  • the organic EL device of the present invention it is usually preferable that at least one of the electrodes having an anode and a cathode force is transparent or translucent, and the anode side is transparent or translucent.
  • a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used as the anode material. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composite materials such as indium 'tin' oxide (ITO) and indium 'zinc' oxide were used.
  • ITO indium 'tin' oxide
  • a film (NESA or the like), gold, platinum, silver, copper or the like is used, and ITO, indium “zinc” oxide, and tin oxide are preferable.
  • Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method. Further, an organic transparent conductive film such as poly-phosphorus or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode. [0076]
  • the film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electrical conductivity. 1S, for example, 10 nm to 10 ⁇ m, preferably 20 nm to l ⁇ m, Preferably, it is 50 nm to 500 nm.
  • a phthalocyanine derivative In order to facilitate charge injection on the anode, a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, a layer such as carbon, a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like is used. A layer having an average film thickness of 2 nm or less may be provided.
  • the material of the cathode used in the organic EL device produced using the polymer composition of the present invention is preferably a material having a small work function.
  • metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, Or an alloy of two or more of them, or an alloy of one or more of them with one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, conoret, nickel, tungsten, tin, or Graphite or a graphite intercalation compound is used.
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electrical conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 ⁇ m, preferably 20 nm to l ⁇ m, and more preferably. Is between 50 nm and 500 nm.
  • a method for producing the cathode a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression-bonded, or the like is used.
  • a cathode made of a conductive polymer, or a layer having an average film thickness of 2 nm or less such as a metal oxide, metal fluoride, or organic insulating material may be provided between the cathode and the organic material layer.
  • a protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and Z or a protective cover in order to protect the element from the outside.
  • Examples of the protective layer include polymer compounds, metal oxides, metal fluorides, metal borides and the like. Can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and the cover is bonded to the element substrate with a thermal effect resin or a photocured resin and sealed. Are preferably used. If the space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, it is possible to prevent the oxidation of the cathode, and further, by installing a desiccant such as barium oxide in the space in the manufacturing process. It becomes easy to suppress the adsorbed moisture from damaging the device. Of these, it is preferable to take one or more measures.
  • the organic EL element of the present invention can be used as a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, a backlight of a liquid crystal display device, and the like.
  • the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other.
  • a segment type display element that can display numbers, letters, simple symbols, etc. is obtained. It is done. Furthermore, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode should be formed in stripes and arranged so as to be orthogonal! Partial color display and multi-color display are possible by a method using a color filter or a light emission conversion filter.
  • the dot matrix element can be driven in a nosic manner, or may be driven actively in combination with a TFT.
  • These display elements can be used as display devices for computer, television, mobile terminal, mobile phone, car navigation, video camera viewfinder, and the like.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by SEC. Column: TOSOH TSKgel SuperHM—H (2) + TSKgel SuperH2000 (4.6 mm Id x 15 cm), detector: RI (SHIMADZU RID— 1 OA). Tetrahydrofuran (THF) was used as the mobile phase.
  • this reaction solution is cooled to room temperature (about 25 ° C), dropped into 25% ammonia water 30mLZ methanol 480mLZ ion-exchanged water 160mL mixed solution and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate is filtered. Then, it was dried under reduced pressure for 2 hours and dissolved in 150 mL of toluene. Thereafter, 120 g of 1N hydrochloric acid was added and stirred for 3 hours, the aqueous layer was removed, 140 mL of 25% aqueous ammonia was added to the organic layer, and the aqueous layer was removed after stirring for 3 hours. The organic layer was washed twice with 60 Oml water.
  • polymer compound 1 The organic layer was divided into two parts, each was added dropwise to 600 mL of methanol, stirred for 1 hour, the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours.
  • the yield of the obtained polymer (hereinafter referred to as polymer compound 1) was 3.26 g.
  • This polymer compound emits blue light at 434 nm in a thin film.
  • reaction system After charging compound A22.5g and 2,2'-bibilidyl 17.6g into the reaction vessel, the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this was added 1500 g of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) that had been evacuated and degassed with argon gas. Next, 3 lg of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to this mixed solution, stirred at room temperature for 10 minutes, and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
  • this reaction solution was cooled, and then a mixed solution of 25% aqueous ammonia 200 mlZ methanol 900 mlZ ion-exchanged water 900 ml was poured into the solution and stirred for about 1 hour. Next, the produced precipitate was filtered and collected. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. The toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and the toluene solution was purified by passing through a column filled with alumina. Next, this toluene solution was washed with a 1N aqueous hydrochloric acid solution, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered.
  • This toluene solution was washed with about 3% aqueous ammonia, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered. O Next, this toluene solution was washed with ion-exchanged water, allowed to stand and separated. After solution, the toluene solution was recovered. Next, this toluene solution was poured into methanol and re-precipitated. Next, the produced precipitate is recovered and washed with methanol, and then this precipitate is dried under reduced pressure, Polymer 6. Og was obtained. This polymer is referred to as polymer compound 2. The resulting polystyrene reduced weight-average molecular weight of the polymer compound 2, 8. a 2Xl0 5, the number-average molecular weight was 1. 0x1 0 5. This polymer compound emits blue light of 450 nm in a thin film.
  • the obtained solid was dissolved in toluene (598 ml), passed through a column packed with silica and alumina, and concentrated. The concentrated solution was added to methanol (2393 ml) and stirred for 1 hour, and the deposited precipitate was separated by filtration. The resulting precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain polymer compound 3. Yield 8880 mg.
  • a cathode buffer layer was formed by depositing 4 nm of lithium fluoride, 5 nm of calcium as a cathode, and then lOOnm of aluminum, to produce a polymer LED. .
  • the degree of vacuum at the time of vapor deposition was 1 to 9 X 10 _5 Torr.
  • the device of the example exhibited high-efficiency white light emission with a spectrum having two peaks of 450 nm and 610 nm.
  • polymer compound 5 was dissolved in 1 wt% in toluene. Thereafter, the mixture was filtered through a 0.2 micron Teflon (registered trademark) filter to prepare a coating solution.
  • a light emitting layer 5 was formed on the light emitting layer 4 by spin coating using the prepared polymer light emitting substance coating solution to a thickness of about 70 nm.
  • the obtained laminate was dried at 90 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then a cathode buffer layer was vapor-deposited with 4 nm of lithium fluoride and lOOnm of aluminum as a cathode to produce a polymer LED.
  • the degree of vacuum at the time of vapor deposition was 1 to 9 X 10 _5 Torr.
  • the device of the example exhibited highly efficient white light emission with a spectrum having two peaks of 460 nm and 610 nm.
  • a white polymer organic electoluminescence element having excellent element performance such as efficiency is provided.

Abstract

　効率等の素子性能に優れる白色高分子有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。 　電荷輸送材料又は発光材料として高分子材料を含み、異なる発光色を示す少なくとも二つの発光層が積層されてなり、該発光層のうち少なくとも一層が、架橋された発光層であり、全体として白色光を発光することを特徴とする白色有機エレクトロルミネッセンス素子。好ましくは架橋された発光層の少なくとも一層と、架橋されていない発光層の少なくとも一層が接している白色有機エレクトロルミネッセンス素子。

Description

明 細 書
白色有機エレクト口ルミネッセンス素子
技術分野
[0001] 本発明は、白色有機エレクト口ルミネッセンス素子に関する。
背景技術
[0002] 有機エレクト口ルミネッセンス素子（以下、有機 EL素子とも 、う）は、発光層中の発 光材料や電荷輸送材料として有機化合物を用いた素子の総称である。有機 EL素子 を製造する場合、高分子材料の溶液を湿式塗布する方法は、低分子を蒸着する方 法に比べて生産性に優れている。また、有機 EL素子の中でも、白色に発光する白色 素子は、白色モノカラーディスプレイ、カラーフィルターとの組み合わせによるエリア カラーディスプレイやフルカラーディスプレイ、白色照明等、応用範囲が広い。低分 子系有機 EL素子で白色発光を得る場合、たとえば「有機 ELとディスプレイ」（2001 年シーエムシー発行)第 241〜 250頁に示されるように、異なる色の発光層を真空蒸 着法により積層する方法が採られている。これに対し、湿式塗布で積層構造を作る場 合には、先に塗布した層が後で塗布する層の溶媒で溶解してしまい、積層構造を作 成できない問題がある。従って高分子系有機 EL素子の白色素子においては、たとえ ば「有機 ELとディスプレイ」（2001年シーエムシー発行)第 251〜257頁に示される ように、単層の発光層に複数種の色素を希薄な濃度で混合する方法が提案されて!ヽ る。し力しながらそのような方法で作成した白色素子は十分な発光効率が得られなか つた o
非特許文献 1：有機 ELとディスプレイ（2001年シーエムシー発行)第 251〜257頁 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明の目的は、効率等の素子性能に優れる白色高分子有機エレクト口ルミネッ センス素子を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高分子有機 EL素子に おいて、異なる発光色を示す発光層を積層する際に、少なくとも一層を架橋すること により、簡便に高効率の白色素子を作成できることを見出し、本発明を完成した。 すなわち本発明は、以下の通りである。
[I] 電荷輸送材料又は発光材料として高分子化合物を含み、さらに異なる発光色 を示す少なくとも二つの発光層が積層されてなり、該発光層のうち少なくとも一層が、 架橋された発光層であり、全体として白色光を発光することを特徴とする白色有機ェ レクト口ルミネッセンス素子。
[2] 架橋された発光層の少なくとも一層と、架橋されていない発光層の少なくとも一 層が接して!/、ることを特徴とする [ 1 ]記載の白色有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[3] 架橋可能な発光層を塗布により形成し、該発光層を架橋させておき、次いで他 の発光層を該発光層の上に積層する工程を含む方法により得られた、 [1]または [2 ]に記載の素子。
[4] 架橋は架橋剤によって行なわれ、架橋剤は芳香環を含まない [1]〜[3]のいず れかに記載の素子。
[5] 前記架橋剤が、ビュル基、アセチレン基、ブテュル基、アクリル基、アタリレート 基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタタリレート基、メタクリルアミド基、ビュルエーテ ル基、ビュルアミノ基、シラノール基、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基 、ォキセタン基、ジケテン基、ェピスルフイド基、ラタトン基、及びラタタム基力もなる群 から選ばれる基を有する [1]〜 [4]の 、ずれかに記載の素子。
[6] 前記架橋剤が (メタ)アタリレートである [1]〜 [4]の 、ずれかに記載の素子。
[7] 前記架橋剤が脂肪族アルコールの (メタ)アタリレートである [6]に記載の素子。
[8] 前記架橋剤が 2官能以上の (メタ）アタリレートである [6]又は [7]に記載の素子
[9] 前記架橋剤がジペンタエリスリトールペンタ又はへキサアタリレートである [8]に 記載の素子。
[10] 前記高分子材料が共役系高分子化合物である、 [1]〜[9]のいずれか一項 に記載の素子。
[I I] 前記高分子材料が芳香族ァミンから誘導される繰返し単位を有する [ 1 ]〜 [ 1 0]の!、ずれか一項に記載の素子。
[12] 前記少なくとも二つの発光層が示す発光色が赤色と青色である [1]〜[11]の V、ずれか一項に記載の素子。
[13] [1]〜[12]のいずれ力 、一項に記載の素子を用いたことを特徴とする面状光 源。
[14] [1]〜[12]のいずれ力、一項に記載の素子を用いたことを特徴とするセグメント 表示装置。
[15] [1]〜[12]のいずれ力、一項に記載の素子をバックライトとすることを特徴とす るドットマトリックス表示装置。
[16] [1]〜[12]のいずれ力、一項に記載の素子をバックライトとすることを特徴とす る液晶表示装置。
[17] 電荷輸送材料又は発光材料としての少なくとも二種の高分子材料であって、 該少なくとも二種の高分子材料はそれぞれ異なる発光色を示し少なくとも一種が架 橋可能であり、全体として白色光を発光する上記少なくとも二種の高分子材料の、白 色有機エレクト口ルミネッセンス素子への使用。
発明の効果
[0006] 本発明の白色有機エレクト口ルミネッセンス素子は、高効率な白色発光を示す。ま た、液晶ディスプレイのノ ックライト又は照明用としての曲面状や平面状の光源、セグ メントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好 ましく使用でさる。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 本発明の白色有機エレクト口ルミネッセンス素子は、高分子電荷輸送材料又は高 分子発光体を含み、異なる発光色を示す発光層が積層されてなり、該発光層のうち 少なくとも一層が、架橋された発光層であることを特徴とする。なお、高分子電荷輸送 材料とは、電荷輸送材料としての高分子化合物のことを表し、高分子発光体とは、発 光材料としての高分子化合物のことを表す。
[0008] 白色は人間の網膜の 3種類の錐体 (赤 (R)、緑 (G)、青 (B) )すべてが均等に刺激 された場合に感じる色である。有機 EL素子において、白色発光を達成するためには 、（i)R、 G、 Bの 3波長からの各発光光を用いる方法、（ii)青 +黄色〜橙色、又は青 緑 +赤の補色関係にある 2波長の光を合成する方法がある。本発明においては、高 分子化合物の電荷輸送材料又は発光材料を用い、上記 (i)又は (ii)の方法で、異な る発光色を示す二つ以上の発光層を積層することによって、白色発光を達成する。 異なる発光色を示す二つ以上の発光層は、架橋可能な発光層を塗布し、該発光 層を架橋し、次いで他の発光層を該発光層の上に積層することにより形成され、好ま しくは、湿式で積層する。なお、湿式で積層するとは、層を形成する材料を溶媒に溶 解又は分散させて溶液とし、該溶液を用いて塗布等により層を形成することをいう。 本発明によれば、二つ以上の発光層を湿式で積層する際に、先に塗布した層を溶 媒不溶にするために架橋させる。架橋の方法としては、架橋剤を添加したり、又は架 橋基を有する発光層を用いる方法が挙げられ、架橋剤を添加する方法が好ましい。 架橋基を有する発光層には、発光性、又は電荷輸送性を持った高分子化合物自体 に架橋基を合成的に付カロしたちの力 S含まれる (US6107452, US2002/106529 (特開 2002— 170667)、 WO96Z20253 (特表平 10— 511718)参照）。さらに、 WO2002Zl0129 (特表 2004— 505169)、 WO2004Z100282に開示されるよ うな発光性、又は電荷輸送性を持った低分子化合物と、架橋基を持った高分子化合 物とを混合したものや、発光性、又は電荷輸送性を持った高分子化合物と、架橋基 を持った高分子化合物又は芳香族ビスアジドに代表される架橋基を持った低分子化 合物とを架橋剤として混合したものが含まれる。架橋剤や架橋基が芳香環を有して いると、発光材料、又は電荷輸送材料が本来持っている発光性、又は電荷輸送性に 悪影響を与える恐れがあるので、高分子電荷輸送材料又は高分子発光体を、芳香 環を持たな!ヽ架橋剤や架橋基を用いて硬化させることが好まし ヽ。
架橋以外の手段を用いる積層方法として、隣り合った層に異なる極性の溶液を用 いる方法がある。
架橋剤は、熱、光、及び熱重合開始剤又は光重合開始剤の作用で重合可能な基 を有するモノマー化合物を指す。重合可能な基とは、重合反応を起こすことにより 2 分子以上の分子間で結合を形成し、架橋物を生成可能な基を指す。
本発明に用いられる架橋剤は、好ましくは芳香環を持たないため、形成される架橋 物も芳香環を有しない。このような重合可能な基としては、たとえば、ビニル基、ァセ チレン基、ブテュル基、アクリル基、アタリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタ タリレート基、メタクリルアミド基、ビュルエーテル基、ビュルアミノ基、シラノール基、小 員環を有する基 (たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、ォキセタ ン基、ジケテン基、ェピスルフイド基等）、ラタトン基、ラタタム基、又はシロキサン誘導 体を含有する基等がある。また、上記の基の他に、エステル結合やアミド結合を形成 可能な基の組み合わせなども利用できる。例えば、エステル基とアミノ基、エステル基 とヒドロキシル基などの組み合わせである。その中でも、とりわけ (メタ）アタリレート基 を有するモノマーが好まし 、。
(メタ）アタリレート基を有する単官能モノマーの具体例としては、 2—ェチルへキシ ルカルビトールアタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリレートなどが挙げられる。また（ メタ)アタリレート基を有する 2官能モノマーの具体例としては、 1, 6—へキサンジォー ルジ（メタ）アタリレート、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコ ールジ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 3—メチルペン タンジオールジ (メタ）アタリレートなどが挙げられる。その他の（メタ）アタリレート基を 有する多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート 、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレー ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ )アタリレートなどが挙げられる。なかでも、 2官能以上の多官能モノマーが硬化性に 優れ、好ましく用いられる。
架橋剤は、高分子電荷輸送材料又は高分子発光体の合計 100質量部に対して、 通常 1〜99質量部、好ましくは 1〜60質量部、より好ましくは 5〜50質量部の範囲で 含有される。架橋剤の含有量が、前記の基準で 1〜60質量部の範囲であると、塗布 膜の平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。 架橋剤を用いた重合反応において、必要に応じて光重合開始剤を用いることがで きる。光重合開始剤を使用する場合、その使用量は、架橋剤の合計量 100質量部に 対して、通常 0. 1〜40質量部、好ましくは 1〜30質量部程度である。光重合開始剤 としては、光を照射されることによって、活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤 、酸を発生する酸発生剤などが挙げられる。例えば活性ラジカル発生剤としては、ァ セトフヱノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフヱノン系光重合 開始剤、チォキサントン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤などが挙げられ る。
[0011] ァセトフエノン系光重合開始剤としては、例えばジエトキシァセトフエノン、 2 ヒドロ キシ 2—メチルー 1 フエニルプロパン 1 オン、ベンジルジメチルケタール、 2 —ヒドロキシ一 2—メチル 1—〔4— (2 ヒドロキシエトキシ）フエ-ル〕プロパン一 1 —オン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—メチル 2—モルホリノ一 1 一（4ーメチルチオフエ-ル）プロパン 1 オン、 2 べンジルー 2 ジメチルァミノ — 1— (4 モルホリノフエ-ル）ブタン一 1 オン、 2 -ヒドロキシ - 2-メチル 1—〔 4一（1ーメチルビ-ル）フエ-ル〕プロパン 1 オンのオリゴマーなどが挙げられる。
[0012] ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えばべンゾイン、ベンゾインメチルエーテル 、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ ルエーテルなどが挙げられる。
ベンゾフエノン系光重合開始剤としては、例えばべンゾフエノン、 o ベンゾィル安 息香酸メチル、 4 フエ-ルペンゾフエノン、 4一べンゾィルー 4，ーメチルジフエ-ル サルファイド、 3, 3 ' , 4, 4'ーテトラ（tert ブチルパーォキシカルボ-ル）ベンゾフエ ノン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾフヱノンなどが挙げられる。
[0013] チォキサントン系光重合開始剤としては、例えば 2 イソプロピルチォキサントン、 4 イソプロピルチォキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2, 4 ジクロロチォ キサントン、 1 クロロー 4 プロポキシチォキサントンなどが挙げられる。
[0014] トリアジン系光重合開始剤としては、例えば 2, 4—ビス（トリクロロメチル） 6— (4— メトキシフエ-ル）一 1, 3, 5 トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— (4—メト キシナフチル） 1, 3, 5 トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6 ピぺ口-ル —1, 3, 5 トリアジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル）—6— (4—メトキシスチリル）— 1 , 3, 5 トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6—〔2— (5—メチルフラン一 2— ィル）ェテュル〕一 1, 3, 5 トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6—〔2— (フラ ン一 2—ィル）ェテュル〕一 1, 3, 5 トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6—〔 2— (4 ジェチルァミノ 2—メチルフエ-ル）ェテュル〕— 1, 3, 5 トリアジン、 2, 4 —ビス（トリクロロメチル） 6—〔2— (3, 4 ジメトキシフエ-ル）ェテュル〕一 1, 3, 5 トリァジンなどが挙げられる。
[0015] 上記以外の活性ラジカル発生剤として、例えば 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフ ェ-ルホスフィンォキシド、 2, 2，一ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフ ェ-ル 1, 2，一ビイミダゾール、 10—ブチル 2—クロロアタリドン、 2—ェチルアン トラキノン、ベンジル、 9, 10 フエナンスレンキノン、カンファーキノン、フエ二ノレグリ才 キシル酸メチル、チタノセンィ匕合物などを用いることもできる。活性ラジカル発生剤と して、市販のものを用いることもできる。市販の光重合開始剤としては、例えば商品名 「Irgacure— 907」（ァセトフエノン系光重合開始剤、 CIBA— GEIGY社製）などが挙 げられる。
[0016] 酸発生剤としては、例えば 4ーヒドロキシフエ-ルジメチルスルホ -ゥム p—トルエン スルホナート、 4ーヒドロキシフエ-ルジメチルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネ ート、 4ーァセトキシフエ-ルジメチルスルホ -ゥム p トルエンスルホナート、 4ーァセ トキシフエ-ル'メチル 'ベンジルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、トリフエ ニノレスノレホ-ゥム p トノレエンスノレホナート、トリフエ-ノレスノレホニゥムへキサフノレオ口 アンチモネート、ジフエ二ルョードニゥム p トルエンスルホナート、ジフエ二ルョードニ ゥムへキサフルォロアンチモネートなどのォニゥム塩類や、ニトロべンジルトシレート 類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
[0017] また、活性ラジカル発生剤として上記したィ匕合物の中には、活性ラジカルと同時に 酸を発生する化合物もあり、例えばトリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても 使用される。
[0018] これらの光重合開始剤はそれぞれ単独で又は 2種以上を組み合わせて用いること ができる。
[0019] 本発明の素子の作成に用いられる組成物は、光重合開始助剤を含有していてもよ い。光重合開始助剤は、光重合開始剤と組み合わせて、光重合開始剤によって開 始した架橋剤の重合を促進するために用いられる化合物である。光重合開始助剤と しては、例えばアミン系光重合開始助剤、アルコキシアントラセン系光重合開始助剤 などが挙げられる。
[0020] アミン系光重合開始助剤としては、例えばトリエタノールァミン、メチルジェタノール ァミン、トリイソプロパノールァミン、 4—ジメチルァミノ安息香酸メチル、 4—ジメチルァ ミノ安息香酸ェチル、 4ージメチルァミノ安息香酸イソァミル、安息香酸 2 ジメチルァ ミノェチル、 4 ジメチルァミノ安息香酸 2 ェチルへキシル、 N, N—ジメチルバラト ルイジン、 4, 4，一ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン（通称ミヒラーズケトン）、 4, 4， ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4，一ビス（ェチルメチルァミノ）ベンゾフエ ノンなどが挙げられる。
[0021] アルコキシアントラセン系光重合開始助剤としては、例えば 9, 10 ジメトキシアント ラセン、 2 ェチルー 9, 10 ジメトキシアントラセン、 9, 10 ジェトキシアントラセン 、 2 ェチル 9, 10 ジェトキシアントラセンなどが挙げられる。光重合開始助剤と して市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤としては、例えば商品名「 EAB— F」（保土谷ィ匕学工業 (株)製)などが挙げられる。
[0022] 力かる光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は、光重合開始剤 1モルあたり 通常 10モル以下、好ましくは 0. 01モル以上 5モル以下である。光重合開始剤及び 光重合開始助剤は、その合計量が架橋剤の合計量 100質量部に対して通常 3質量 部以上 30質量部以下、好ましくは 5質量部以上 25質量部以下である。
[0023] 本発明の素子の作成に用いられる組成物は、さらに連鎖移動剤を含有していても よい。連鎖移動剤としては、 2, 4 ジフエ-ルー 4ーメチルー 1 ペンテン、 n—ドデ シルメルカプタン、 tードデシルメルカプタン、 n—ォクチルメルカプタン、リモネンなど が挙げられる。力かる連鎖移動剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して 重量分率で通常 0. 5%以上 5%以下である。
[0024] 熱重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使 用でき、例えば 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2'—ァゾビス— (2, 4 ジメチ ルバレロ-トリル）、 2, 2，—ァゾビス—（4—メトキシ— 2, 4 ジメチルバレ口-トリル） などのァゾ化合物；ベンゾィルペルォキシド、ラウロイルベルォキシド、 tーブチルぺ ルォキシピバレート、 1, 1 '—ビス一（t—ブチルペルォキシ）シクロへキサンなどの有 機過酸ィ匕物;及び過酸ィ匕水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸ィ匕物を 用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもょ ヽ。
[0025] 次に、本発明の素子の作成に用いられる高分子電荷輸送材料又は高分子発光体 について説明する。
本発明に用いる高分子電荷輸送材料又は高分子発光体は、ポリスチレン換算の数 平均分子量が通常 103〜108である。本発明の高分子電荷輸送材料又は高分子発 光体のなかでは、共役系高分子化合物が好ましい。ここに、共役系高分子化合物と は高分子化合物の主鎖骨格に沿って非局在 π電子対が存在して!/、る高分子化合 物を意味する。この非局在電子としては、 2重結合の代わりに不対電子又は孤立電 子対が共鳴に加わる場合もある。
[0026] 本発明に用いられる高分子電荷輸送材料又は高分子発光体は、単独重合体であ つても共重合体でもよぐ例えば、ポリフルオレン〔例えば、ジャパニーズ 'ジャーナル 'ォブ 'アプライド 'フィジックス (Jpn. J. Appl. Phys. )第 30卷、 L1941頁（1991年） 〕、ポリパラフエ-レン〔例えば、アドバンスト'マテリアルズ (Adv. Mater. )第 4巻、 3 6頁（1992年）〕、ポリピロール、ポリピリジン、ポリア-リン、ポリチォフェン等のポリアリ 一レン系；ポリパラフエ-レンビ-レン、ポリチェ-レンビ-レン等のポリアリーレンビ- レン系（例えば、 W098Z27136号公開明細書）；ポリフエ-レンスルフイド、ポリカル バゾール等が挙げられる〔総説としては、例えば「Advanced Materials Vol. 12 1737— 1750 (2000)」や、「有機 ELディスプレイ技術 月刊ディスプレイ 12月号 増刊 P68〜73」〕。
[0027] 中でも、ポリアリーレン系の高分子電荷輸送材料又は高分子発光体が好ましい。
ポリアリーレン系の高分子電荷輸送材料又は高分子発光体が含む繰り返し単位と しては、ァリーレン基、 2価の複素環基が挙げられ、これらの繰り返し単位を 20〜： L00 モル0 /0含むものが好ましく、 50〜 99モル0 /0含むものがさらに好ま U、。
ここに、ァリーレン基の環を構成する炭素数は通常 6〜60程度であり、その具体例 として、フエ二レン基、ビフエ二レン基、ターフェ-レン基、ナフタレンジィル基、アント ラセンジィル基、フエナントレンジィル基、ペンタレンジィル基、インデンジィル基、へ プタレンジィル基、インダセンジィル基、トリフエ-レンジィル基、ビナフチルジィル基 、フエ-ルナフチレンジィル基、スチルベンジィル基、フルオレンジィル基（例えば、 下式（1)で、 A=— C (R，）（R，）一である場合)等が挙げられる。
また、 2価の複素環基の環を構成する炭素数は通常 3〜60程度であり、具体例とし ては、ピリジン一ジィル基、ジァザフエ-レン基、キノリンジィル基、キノキサリンジィル 基、アタリジンジィル基、ビビリジルジィル基、フエナント口リンジィル基、下式（1)で、 A=—0—、—S—、—Se—、—NR， ， 一、—C (R，）（R，） 一、又は— Si (R，）（R，） 一である場合が挙げられる。
更に好ましくは、下記式（1)で示される繰返し単位を含む。
[化 1]
Figure imgf000011_0001
(式中、 Aは、式中の 2個のベンゼン環上の 4個の炭素原子と一緒になつて 5員環又 は 6員環を完成させるための原子又は原子群を表し、 Rla、 Rlb、 Rlc、 R2a、 R2b及び R2 cは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルォキシ基、ァ ルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基 、ァリールアルキルォキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、アルキ-ル 基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、ァシル基、ァシルォキシ基、アミ ド基、酸イミド基、ィミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルォキシ基、置換 シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シァノ基、ニトロ基、 1価の複素環基、ヘテロァリー ルォキシ基、ヘテロァリールチオ基、アルキルォキシカルボ-ル基、ァリールォキシ 力ルポ-ル基、ァリールアルキルォキシ力ルポ-ル基、ヘテロァリールォキシ力ルポ
-ル基又はカルボキシル基を表し、 Rlbと Rle、及び R2bと R2eは、それぞれ一緒になつ て環を形成していてもよい。 )
[0029] Aは、式（1)中の 2個のベンゼン環上の 4個の炭素原子と一緒になつて 5員環又は 6 員環を完成させるための原子又は原子群を表し、具体例としては、下記に示すが、こ れらに限定されるものではない。
[0030] [化 2]
Figure imgf000012_0001
式中、 R、 R\ R"はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルォキシ 基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアル キル基、ァリールアルキルォキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、アル キ-ル基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、ァシルォキシ基、置換アミ ノ基、置換シリルォキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シァノ基又は 1価 の複素環基を表す。 R'はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、 アルキルォキシ基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基 、ァリールアルキル基、ァリールアルキルォキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ -ル基、アルキ-ル基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、ァシル基、ァ シルォキシ基、アミド基、酸イミド基、ィミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シ リルォキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シァノ基、ニトロ基又は 1価の 複素環基を表す。 R' 'はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルキルォキシ 基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアル キル基、ァリールアルキルォキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、アル キニル基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、ァシル基、置換シリル基、 置換シリルォキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基又は 1価の複素環基を 表す。
R、 R\ R"におけるハロゲン原子、アルキル基、アルキルォキシ基、アルキルチオ 基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリール アルキルォキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァリー ルァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、置換シリルォキシ基、置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、置換アミノ基、アミド基、酸イミド基、ァシル基、ァシルォキシ基、 1価の複素環基の定義、具体例は、上記 Rla、 Rlb、 Rle、 R2a、 R2b及び R2eに記載と同 様である。
Aの中では、一 O 、 一 S 、 一 Se 、 一 NR， ， 一、 一 CR'R，一又は一 SiR，R， 一 が好ましぐ O 、 一 S―、 一CR'R，一がより好ましい。
Rla、 Rlb、 Rlc、 R2a、 R2b及び R2cにおけるハロゲン原子、アルキル基、アルキルォキ シ基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールァ ルキル基、ァリールアルキルォキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、ァ ルキ-ル基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、ァシル基、ァシルォキシ 基、アミド基、酸イミド基、ィミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルォキシ 基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シァノ基、ニトロ基、 1価の複素環基、へ テロアリールォキシ基、ヘテロァリールチオ基、アルキルォキシカルボ-ル基、ァリー ルォキシカルボ-ル基、ァリールアルキルォキシカルボ-ル基、ヘテロァリールォキ シカルボ二ル基は前記と同様である。 [0032] 上記式（1)で示される繰返し単位としては、下記の構造が例示される。
[化 3]
Figure imgf000014_0001
[0033] [化 4]
Figure imgf000015_0001
式中、ベンゼン環上の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルォキシ基 、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキ ル基、ァリールアルキルォキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、アルキ -ル基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、ァシル基、ァシルォキシ基、 アミド基、酸イミド基、ィミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シァノ基、ニトロ基又は 1価の複素環基に置 換されていてもよい。ベンゼン環の隣接位に 2つの置換基が存在する場合、それらが 互 ヽに結合して環を形成してもよ 、。
[0034] 本発明に用いる高分子電荷輸送材料又は高分子発光体は、ァリーレン基、 2価の 複素環基の他に、例えば、芳香族ァミン力 誘導される繰り返し単位を含んでいても よい。この場合、高分子電荷輸送材料又は高分子発光体に正孔注入性、輸送性を 付与することができる。
この場合、ァリーレン基、 2価の複素環基力もなる繰り返し単位と芳香族ァミンから 誘導される繰り返しのモル比率は、通常 99 : 1〜20： 80の範囲である。
[0035] 芳香族ァミン力 誘導される繰返し単位としては、下記式（2)で表される繰返し単位 が好ましい。
[0036] [化 5]
Figure imgf000016_0001
[0037] 式中、 Ar4、 Ar5、 Ar6及び Ar7は、それぞれ独立に、ァリーレン基又は 2価の複素環 基を表す。 Ar8、 Ar9及び Ar は、それぞれ独立に、ァリール基又は 1価の複素環基 を表す。 o及び pはそれぞれ独立に 0又は 1を表し、 0≤o+p≤2である。
[0038] ここで、ァリーレン基、及び 2価の複素環基の定義及び具体例は、上記に記載のも のと同様である。ァリール基及び 1価の複素環基の定義及び具体例は、上記 Rla、 R1 Rlc、 R2a、 R2b及び R2cに記載のものと同様である。
[0039] 上記式（2)で示される繰り返し単位の具体例としては、下記の構造が例示される。
[化 6]
Figure imgf000017_0001
[0040] 式中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アルキルォキシ基、アル キルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基 、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、ァシル基、ァシルォキシ基、アミド 基、酸イミド基、ィミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルォキシ基、置換 シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シァノ基、ニトロ基、 1価の複素環基、ヘテロァリー ルォキシ基、ヘテロァリールチオ基、アルキルォキシカルボ-ル基、ァリールォキシ カルボ-ル基、ァリールアルキルォキシカルボ-ル基、ヘテロァリールォキシカルボ
-ル基及びカルボキシル基力 選ばれる置換基で置換されて 、てもよ 、。
[0041] 上記式（2)で表される繰返し単位の中で、下式（3)で表される繰り返し単位が特に 好ましい。
[0042] [化 7]
Figure imgf000018_0001
[0043] 式中、 R7、 R8及び R9は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルォ キシ基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリール アルキル基、ァリールアルキルォキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、 アルキ-ル基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、ァシル基、ァシルォキ シ基、アミド基、酸イミド基、ィミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルォキ シ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シァノ基、ニトロ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、ヘテロァリールチオ基、アルキルォキシカルボ-ル基、ァリ ールォキシカルボ-ル基、ァリールアルキルォキシカルボ-ル基、ヘテロァリールォ キシカルボ-ル基又はカルボキシル基を表す。 X及び yはそれぞれ独立に 0〜4の整 数を示す。 zは 0〜2の整数を示す。 wは 0〜5の整数を示す。
[0044] 本発明に用いられる高分子電荷輸送材料又は高分子発光体は、ランダム、ブロッ ク又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、 例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよ 、。発光の量子収率の高 、 高分子発光体を得る観点力 は完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたラン ダム共重合体やブロック又はグラフト共重合体が好まし 、。主鎖に枝分かれがあり、 末端部が 3つ以上ある場合ゃデンドリマーも含まれる。
[0045] 本発明に用いられる高分子電荷輸送材料又は高分子発光体の末端基は、重合活 性基がそのまま残って!/、ると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性 があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結 合を有しているものが好ましぐ例えば、炭素一炭素結合を介してァリール基又は複 素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平 9— 45478号公報の 化 10に記載の置換基等が例示される。
[0046] 本発明に用いられる高分子電荷輸送材料又は高分子発光体は、数平均分子量が ポリスチレン換算で 103〜： L08程度であることが好ましぐ中でも、数平均分子量がポリ スチレン換算で 104〜106程度である場合、更に好ましい。
[0047] また、薄膜からの発光を利用するので高分子発光体としては、固体状態で発光を 有するものが好適に用いられる。
[0048] 本発明に用いる高分子電荷輸送材料又は高分子発光体の合成法としては、例え ば該当するモノマーを、 Suzukiカップリング反応により重合する方法、 Grignard反 応により重合する方法、 Ni(O)触媒により重合する方法、 FeCl等の酸化剤により重
3
合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中 間体高分子の分解による方法などが例示される。これらのうち、 Suzukiカップリング 反応により重合する方法、 Grignard反応により重合する方法、 Ni (O)触媒により重 合する方法が、反応制御が容易であり、好ましい。
高分子発光体を高分子 LEDの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性 に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製 した後に重合することが好ましぐまた合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分 別等の純化処理をすることが好まし ヽ。
[0049] 溶媒としては、クロ口ホルム、塩化メチレン、ジクロロェタン、テトラヒドロフラン、トルェ ン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、 n—ブチルベンゼンなどが例示される 。高分子電荷輸送材料又は高分子発光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれら の溶媒に 0. 1重量％以上溶解させることができる。
[0050] 溶媒の量は、高分子電荷輸送材料又は高分子発光体 100重量部に対して、通常
1000〜100000重量部程度である。
[0051] 高分子電荷輸送材料又は高分子発光体の他に、必要に応じ、低分子又はオリゴマ 一、デンドリマーの発光色素、及び電荷輸送材料等を混合して含有していてもよい。
[0052] 高分子電荷輸送材料のうち、高分子正孔輸送材料としては、ポリビュルカルバゾー ル若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族 アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、ァリールァミン誘導体、スチ ルベン誘導体、トリフエ-ルジァミン誘導体、ポリア-リン若しくはその誘導体、ポリチ ォフェン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（p—フエ-レン ビ-レン)若しくはその誘導体、又はポリ（2, 5—チェ-レンビ-レン)若しくはその誘 導体などが例示される。
[0053] 具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭 63— 70257号公報、同 63— 17586 0号公報、特開平 2— 135359号公報、同 2— 135361号公報、同 2— 209988号公 報、同 3— 37992号公報、同 3— 152184号公報に記載されているもの等が例示さ れる。
[0054] ポリビュル力ルバゾール若しくはその誘導体は、例えばビュルモノマー力もカチォ ン重合又はラジカル重合によって得られる。
[0055] ポリシラン若しくはその誘導体としては、ケミカル 'レビュー（Chem. Rev. )第 89卷
、 1359頁（1989年）、英国特許 GB2300196号公開明細書に記載の化合物等が 例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング 法が好適に用いられる。
[0056] ポリシロキサン若しくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほと んどな 、ので、側鎖又は主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好 適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族ァミンを側鎖又は主鎖に有するものが例 示される。
[0057] 高分子正孔輸送材料のうち、芳香族ァミンから誘導される繰返し単位からなる高分 子化合物が特に好ましい。芳香族アミンカも誘導される繰返し単位については、前記 式（2)で表されるものが好ましぐ前記式（3)で表されるものがさらに好ま U 、。
[0058] 高分子電荷輸送材料のうち、高分子電子輸送材料としては、公知のものが使用で き、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルォ レン若しくはその誘導体等が例示される。
[0059] 本発明に用いる高分子化合物を有機 EL素子に用いる場合、その純度が発光特性 等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶 等、カラムクロマトグラフィーの方法で精製した後に重合することが好ましい。また重 合後、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽 出、カラムクロマトグラフィー、透析などの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の 操作による純ィ匕処理をすることが好ま 、。
[0060] 本発明の素子の作成に用いられる高分子組成物は、高分子電荷輸送材料を含む 。層を溶媒不溶にするために架橋させる場合には、前記架橋剤を含んでいることが 好ましい。本発明の組成物は通常はさらに溶媒を含む。また、それ以外に電荷輸送 材料、発光材料、界面活性剤、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。本組成物 中における高分子電荷輸送材料又は高分子発光体の割合は、溶媒を除 、た組成物 の全重量に対して 20wt%〜100wt%であり、好ましくは 40wt%〜100wt%である また本発明の素子の作成に用!ヽられる組成物中の溶媒の割合は、組成物の全重 量に対して lwt%〜99. 9wt%であり、好ましくは 60wt%〜99. 5wt%であり、さら に好ましく 80wt%〜99. Owt%である。
[0061] 本発明の素子の作成に用いられる高分子組成物の成膜方法としては、スピンコート 法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、口 ールコート法、ワイア一バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン 印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用 いることができる。ノターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、スクリーン 印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好 ましい。 [0062] 本発明の素子の作成に用いられる高分子組成物の粘度は印刷法によって異なる 力 インクジェットプリント法などインク組成物中が吐出装置を経由するもの場合には 、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が 25°Cにおいて l〜20mP a · sの範囲であることが好まし!/、。
[0063] 本発明の素子の作成に用いられる高分子組成物に用いる溶媒としては特に制限 はな!、が、該組成物を構成する溶媒以外の材料を溶解又は均一に分散できるもの が好ましい。該組成物を構成する材料が非極性溶媒に可溶なものである場合に、該 溶媒としてクロ口ホルム、塩化メチレン、ジクロロェタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフ ラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、テトラリン、ァ-ソール、 n—へキシル ベンゼン、シクロへキシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、デカリン、ビジクロ へキシル等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、 2—へプタノン 等のケトン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ェチルセルソルブアセテート、プロピレ ングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
[0064] 本発明の素子の作成に用いられる高分子組成物を用いて製膜された層は、例えば 、熱又は光の作用で硬化させることによって、上層を湿式塗布する場合の溶解を抑 えることができる。湿式塗布する上層の上にさらに湿式塗布する場合には、高分子組 成物を上層にも用いて硬化させることが好ま 、。湿式塗布する上層の上に湿式塗 布を行わな 、場合には溶解の恐れが無 、ので、上層には架橋剤を含まな 、組成物 でもよい。
[0065] 本発明の素子の作成に用いられる高分子組成物を用いて作られる有機 EL素子に おいて、電荷輸送層又は発光層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆 動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば Inn！〜 1 μ m であり、好ましくは 2nm〜500nmであり、さらに好ましくは 5nm〜200nmである。
[0066] また、本発明の有機 EL素子は、陽極及び陰極からなる電極間に、電荷輸送層又 は発光層を有し、該発光層が異なる発光色を示す少なくとも二つの発光層を積層し て形成されていることを特徴とする。その場合、発光層が電荷輸送層を兼ねていても よい。積層により白色発光を達成するためには、例えば、 R、 G、 Bの 3波長からの各 発光を示す層を三層積層する方法、青 +黄色〜橙色、又は青緑 +赤などの補色関 係にある 2波長の発光を示す層を二層積層する方法がある。
[0067] 本発明の有機 EL素子においては、発光層に上記高分子発光体以外の発光材料 を混合して使用してもよい。
[0068] 該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物の蛍光性材料としで は、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン若しくはその誘導体、ペリレン若しくはそ の誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シァニン系などの色素類、 8—ヒ ドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、芳香族ァミン、テトラフエ-ルシクロ ペンタジェン若しくはその誘導体、又はテトラフエ-ルブタジエン若しくはその誘導体 などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭 57— 51781号、同 59— 194393号公報に記載されて いるもの等、公知のものが使用可能である。
[0069] 三重項発光錯体としては、例えば、イリジウムを中心金属とする Ir(ppy) 、 Btp Ir (a
3 2 cac)、白金を中心金属とする PtOEP、ユーロピウムを中心金属とする Eu (TTA) ph
3 en等が挙げられる。
[0070] [化 8]
Figure imgf000023_0001
[0071] [化 9] Btp l acac)
Figure imgf000024_0001
ΡίΟΕΡ
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
三重項発光錯体として具体的には、 f列えば、 Nature, (1998) , 395, 151、 Appl. Phys. Lett. (1999) , 75 (1) , 4、 Proc. SPIE— Int. Soc. Opt. Eng. (2001) , 4105 (Organic Light― Emitting Materials and Device si V) , 119、 J. Am . Chem. Soc. , (2001) , 123, 4304、 Appl. Phys. Lett. , (1997) , 71 (18) , 2596、 Syn. Met. , (1998) , 94 (1) , 103、 Syn. Met. , (1999) , 99 (2) , 136 1、 Adv. Mater. , (1999) , 11 (10) , 852、Jpn. J. Appl. Phys. , 34, 1883 (19 95)などに記載されている。
[0074] 本発明の有機 EL素子を形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する 際に変化しないものであればよぐ例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリ コン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透 明であることが好ましい。
[0075] 本発明の有機 EL素子において、通常は、陽極及び陰極力もなる電極の少なくとも 一方が透明又は半透明であり、陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。陽 極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具 体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジ ゥム'スズ'オキサイド (ITO)、インジウム '亜鉛'オキサイド等力もなる導電性ガラスを 用いて作成された膜 (NESAなど)や、金、白金、銀、銅等が用いられ、 ITO、インジ ゥム'亜鉛'オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッ タリング法、イオンプレーティング法、メツキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポ リア-リン若しくはその誘導体、ポリチォフェン若しくはその誘導体などの有機の透明 導電膜を用いてもよい。 [0076] 陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができる 1S 例えば 10nm〜10 μ mであり、好ましくは 20nm〜l μ mであり、さらに好ましくは 50nm〜500nmである。
[0077] また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高 分子、カーボンなどカゝらなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等 カゝらなる平均膜厚 2nm以下の層を設けてもよい。
[0078] 本発明の高分子組成物を用いて作られる有機 EL素子で用いる陰極の材料として は、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ ゥム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミ ユウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム 、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、又はそれらのうち 2つ以上の 合金、又はそれらのうち 1つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コノ レト、二 ッケル、タングステン、錫のうち 1つ以上との合金、又はグラフアイト若しくはグラフアイ ト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム—銀合金、マグネシ ゥムーインジウム合金、マグネシウム アルミニウム合金、インジウム 銀合金、リチウ ムーアルミ-ゥム合金、リチウム マグネシウム合金、リチウム インジウム合金、カル シゥムーアルミ-ゥム合金などが挙げられる。陰極を 2層以上の積層構造としてもよい
[0079] 陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例 えば 10nm〜10 μ mであり、好ましくは 20nm〜l μ mであり、さらに好ましくは 50nm 〜500nmである。
[0080] 陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着 するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子から なる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等カゝらなる平均膜厚 2nm 以下の層を設けてもよぐ陰極作製後、該高分子 LEDを保護する保護層を装着して いてもよい。該高分子 LEDを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護す るために、保護層及び Z又は保護カバーを装着することが好まし 、。
[0081] 該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物など を用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を 施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果榭脂ゃ光硬化榭脂 で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スぺーサーを用いて 空間を維持すれば、素子が傷付くのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアル ゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸ィ匕を防止することができ、さらに 酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分 が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか 1 つ以上の方策をとることが好ま 、。
[0082] 本発明の有機 EL素子は面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置 、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
[0083] 本発明の有機 EL素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が 重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状 の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有 機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極又は陰極のいずれか 一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方 法でパターンを形成し、 V、くつかの電極を独立に ONZOFFできるように配置するこ とにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得 られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状 に形成して直交するように配置すればよ!、。カラーフィルター又は発光変換フィルタ 一を用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリ ックス素子は、ノッシブ駆動も可能であるし、 TFTなどと組み合わせてアクティブ駆動 してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カー ナビゲーシヨン、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることが できる。
実施例
[0084] 以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す力 本発明はこれらに 限定されるものではない。
ポリスチレン換算の数平均分子量は SECにより求めた。 カラム： TOSOH TSKgel SuperHM— H (2本） +TSKgel SuperH2000 (4. 6 mm I. d. X 15cm)、検出器: RI (SHIMADZU RID— 1 OA)を使用。移動相は テトラヒドロフラン (THF)を用いた。
[0085] 合成例 1
<高分子化合物 1の合成 >
N, N，一ビス（4 ブロモフエ-ル）一 N, N，一ビス（4— n—ブチルフエ-ル）一 1, 4 フエ-レンジァミン（3. 3g、 4. 8mmol)及び 2, 2， 一ビビリジル（1. 9g、 12mmol )を脱水したテトラヒドロフラン 132mLに溶解した後、窒素でパブリングして系内を窒 素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（1、 5 シクロォクタジェン） ニッケル（0) {Ni(COD) } (3. 3g、 12mmol)をカ卩え、 60°Cまで昇温し、攪拌しなが
2
ら 3. 5時間反応させた。反応後、この反応液を室温 (約 25°C)まで冷却し、 25%アン モ-ァ水 30mLZメタノール 480mLZイオン交換水 160mL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、トルエン 150mLに溶 解させた。その後、 1N塩酸 120gを加えて 3時間攪拌し、水層を除去し、有機層に 25 %アンモニア水 140mLをカ卩え、 3時間攪拌した後に水層を除去した。有機層を水 60 Omlで 2回洗浄した。有機層を二分割して、それぞれメタノール 600mLに滴下し、 1 時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥した。得られた重合体 (以後、 高分子化合物 1と呼ぶ）の収量は 3. 26gであった。ポリスチレン換算の平均分子量 及び重量平均分子量は、それぞれ Mn= l. 6 X 104、 Mw= l. 2 X 105であった。こ の高分子化合物は、薄膜で 434nmの青色発光を示す。
[0086] 合成例 2
<高分子化合物 2の合成 >
[化 12]
Figure imgf000029_0001
化合物 A22. 5gと 2, 2 ' —ビビリジル 17. 6gとを反応容器に仕込んだ後、反応系 内を窒素ガスで置換した。これに、あらカゝじめアルゴンガスでパブリングして脱気した テトラヒドロフラン (脱水溶媒） 1500gを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（1, 5- シクロォクタジェン)ニッケル (0)を 3 lgカ卩え、室温で 10分間攪拌した後、 60°Cで 3時 間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応溶液を冷却した後、この溶液に、 25%アンモニア水 200mlZメタ ノール 900mlZイオン交換水 900ml混合溶液をそそぎ込み、約 1時間攪拌した。次 に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解し た。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナ を充填したカラムを通過させることにより精製した。次に、このトルエン溶液を、 1規定 塩酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルェ ン溶液を、約 3%アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した o次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液 を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈生成した。 次に、生成した沈殿を回収し、メタノールで洗浄した後、この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 6. Ogを得た。この重合体を高分子化合物 2と呼ぶ。得られた高分子化合物 2 のポリスチレン換算重量平均分子量は、 8. 2xl05であり、数平均分子量は、 1. 0x1 05であった。この高分子化合物は、薄膜で 450nmの青色発光を示す。
[0087] 合成例 3
[化 13]
Figure imgf000030_0001
<高分子化合物 3の合成 >
不活性雰囲気下にて化合物 B (10000mg, 14. 438mmol)、及びィ匕合物 C (861 5mg, 13. 750mmol)、をトルエン（253g)に溶解させ、これにテトラキス（トリフエ- ルホスフィン）パラジウム（318mg, 0. 275mmol)をカ卩え、室温にて 10分間攪拌した 。反応液に、続いてテトラエチルアンモ-ゥムヒドロォキシド 20%水溶液を (49. 6g) を加え、昇温し、 13時間加熱還流した。反応後、フエ-ルボロン酸（2515mg)をカロえ 更に 1時間加熱還流した。その後室温まで冷却し、反応マスをメタノール（2393ml) に滴下し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿は、メタノールで洗浄し、減圧乾 燥を行い、固形物を得た。
次に、得られた固形物をトルエン（598ml)に溶解させ、シリカ及びアルミナを充填 したカラムに通液後、濃縮した。濃縮液をメタノール（2393ml)に加えて 1時間攪拌し 、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿を、メタノールで洗浄し、減圧乾燥を行い、 高分子化合物 3を得た。収量 8880mg。得られた高分子化合物 3のポリスチレン換算 の分子量は、 Mw=40, 000、 Mn= 20, 000であった。この高分子化合物は、薄膜 で 61 Onmの橙色発光を示す。
[0088] 高分子化合物 4の合成 200mlセパラブルフラスコに Aliquat336 0. 91g、化合物 D 5. 23g、化合物 E 4 . 55gを取り、窒素置換した。トルエン 70mlをカ卩え、酢酸パラジウム 2. Omg、トリス（ o—トリル)ホスフィン 15. lmgをカ卩え、環流させた。炭酸ナトリウム水溶液 19mlを滴 下後、環流下終夜攪拌した後、フ -ルホウ酸 0. 12gを加え、 7時間攪拌した。 300 mlのトルエンをカ卩え、反応液を分液し、有機相を酢酸水溶液、水で洗浄した後、ナト リウム N, N—ジェチルジチォカルバメート水溶液を加え、 4時間攪拌した。分液後、 シリカゲル—アルミナカラムを通し、トルエンで洗浄した。メタノールに滴下し、ポリマ 一を沈殿させた。ろ過、減圧乾燥後トルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液をメタ ノールに滴下し、ポリマーを沈殿させた。ろ過、減圧乾燥し、 6. 33gの高分子化合物 4を得た。 Mn=8. 8 X 104、 Mw= 3. 2 X 105この高分子化合物は、薄膜で 434nm の青色発光を示す。
[化 14]
Figure imgf000031_0001
化合物 D 化合物 E 高分子化合物 5の合成
500ml4口フラスコに Aliquat336 1. 72g、ィ匕合物 D 6. 2171g、ィ匕合物 F 0. 5 085g、ィ匕合物 G 6. 2225g、ィ匕合物 H 0. 5487gを取り、蜜素置換した。トノレェン 1 00mlを加え、ジクロロビス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム（Π) 7. 6mg、炭酸ナト リウム水溶液 24mlを加え、環流下で 3時間攪拌した後、フエ-ルホウ酸 0. 40gをカロ え、終夜攪拌した。ナトリウムお N—ジェチルジチォカルバメート水溶液を加え、さら に環流下で 3時間攪拌した。反応液を分液し、有機相を酢酸水溶液および水で洗浄 した後、メタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。ろ過、減圧乾燥後、トルエン に溶解させ、シリカゲル—アルミナカラムを通し、トルエンで洗浄した。得られたトルェ ン溶液をメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。ろ過、減圧乾燥後、トルエン に溶解させ、メタノールに滴下し、ポリマーを沈殿させた。ろ過、減圧乾燥し、 7. 72g の高分子化合物 5を得た。 Mn= l. 2 X 105、 Mw= 2. 9 X 105この高分子化合物は 、薄膜で 460nmの青色発光を示す。
[化 15]
Figure imgf000032_0001
化合物 D 化合物 F
Figure imgf000032_0002
化合物 G 化合物 H <層 1 (発光層）の作成 >
表 1に示すとおり高分子化合物 1及び 3をトルエンに 1 wt%、さらに架橋剤としてジ ペンタエリスリトールへキサアタリレート（日本化薬製 KAYARAD DPHA (商品名） )を、高分子化合物に対し、 25重量％の割合で添加した。その後 0. 2ミクロン径のテ フロン (登録商標）フィルターでろ過して塗布溶液を調製した。スパッタ法により 150η mの厚みで ΙΤΟ膜を付けたガラス基板に、溶液をスピンコートにより製膜し、得られた 膜を窒素雰囲気下において 300°CZ20minのベータ条件でベータした。 [0091] <発光層 2の作成 >
表 1に示すとおり高分子化合物 2をトルエンに 0. 5wt%、さらに 4, 4' ビス（9一力 ルバゾィル）—ビフヱニル（(株）同仁ィ匕学研究所製、 DCBP (商品名））を、高分子化 合物に対し、 160重量％の割合で混合し溶解させた。その後 0. 2ミクロン径のテフ口 ン (登録商標)フィルターでろ過して塗布溶液を調製した。発光層 1の上に、調製した 高分子発光体塗布溶液を用いて、スピンコートにより約 70nmの厚みで成膜し、発光 層 2を形成した。得られた積層体を減圧下 90°Cで 1時間乾燥した後、陰極バッファー 層として、フッ化リチウムを 4nm、陰極として、カルシウムを 5nm、次いでアルミニウム を lOOnm蒸着して、高分子 LEDを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて 1〜9 X 10_5Torrであった。得られた、発光咅が 2mm X 2mm (面積 4mm2)の素子に電 圧を段階的に印加することにより、高分子発光体力 の EL発光の輝度を測定し、そ れより電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値、及びその時の EL発 光の CIE色度座標 (X, y)を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000033_0001
[0092] 実施例の素子は、 450nmと 610nmの二つのピークを持つスペクトルの、高効率白 色発光を示した。
[0093] 層 3 (正孔注入層）の作製
表 2に示すとおり高分子化合物 4をトルエンに lwt%、さらに架橋剤としてジペンタ エリスリトールへキサアタリレート（日本ィ匕薬製 KAYARAD DPHA (商品名））を、高 分子化合物に対し、 25重量％の割合で添加した。その後 0. 2ミクロン径のテフロン（ 登録商標）フィルターでろ過して塗布溶液を調製した。スパッタ法により 150nmの厚 みで ITO膜を付けたガラス基板に、溶液をスピンコートにより製膜し、得られた膜を窒 素雰囲気下にお 、て 300°CZ20minのベータ条件でベータした。触針式膜厚計 (V eeco社製 DEKTAK)で測定した膜厚は 25nmであった。
[0094] 層 4 (発光層）の作製
表 2に示すとおり高分子化合物 3をトルエンに 0. 5wt%、さらに架橋剤としてジペン タエリスリトールへキサアタリレート（日本化薬製 KAYARAD DPHA (商品名））を、 高分子化合物に対し、 25重量％の割合で添加した。その後 0. 2ミクロン径のテフ口 ン (登録商標)フィルターでろ過して塗布溶液を調製した。 ITO基板の上に作製した 層 3 (正孔注入層）の上に、溶液をスピンコートにより製膜し、得られた膜を窒素雰囲 気下にお 、て 300°CZ20minのベータ条件でベータした。触針式膜厚計 (Veeco社 製 DEKTAK)で測定した膜厚は 7nmであった。
[0095] 層 5 (発光層）の作製
表 2に示すとおり高分子化合物 5をトルエンに lwt% 溶解させた。その後 0. 2ミク ロン径のテフロン (登録商標）フィルターでろ過して塗布溶液を調製した。発光層 4の 上に、調製した高分子発光体塗布溶液を用いて、スピンコートにより約 70nmの厚み で成膜し、発光層 5を形成した。得られた積層体を減圧下 90°Cで 1時間乾燥した後、 陰極バッファ一層として、フッ化リチウムを 4nm、陰極としてアルミニウムを lOOnm蒸 着して、高分子 LEDを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて 1〜9 X 10_5Torr であった。得られた、発光部が 2mm X 2mm (面積 4mm2)の素子に電圧を段階的に 印加することにより、高分子発光体力 の EL発光の輝度を測定し、それより電流効率 値を得た。得られた素子の電流効率の最大値、及びその時の EL発光の CIE色度座 標 (X, y)を表 2に示す。
[0096] [表 2]
Figure imgf000034_0001
[0097] 実施例の素子は、 460nmと 610nmの二つのピークを持つスペクトルの、高効率白 色発光を示した。 産業上の利用可能性
本発明によれば効率等の素子性能に優れる白色高分子有機エレクト口ルミネッセ ンス素子が提供される。

Claims

請求の範囲
[I] 電荷輸送材料又は発光材料として高分子材料を含み、異なる発光色を示す少なく とも二つの発光層が積層されてなり、該発光層のうち少なくとも一層が、架橋された発 光層であり、全体として白色光を発光することを特徴とする白色有機エレクトロルミネ ッセンス素子。
[2] 架橋された発光層の少なくとも一層と、架橋されていない発光層の少なくとも一層 が接していることを特徴とする請求項 1記載の白色有機エレクト口ルミネッセンス素子
[3] 架橋可能な発光層を塗布により形成し、該発光層を架橋させておき、次いで他の 発光層を該発光層の上に積層する工程を含む方法により得られた、請求項 1または 2に記載の素子。
[4] 架橋は架橋剤によって行なわれ、架橋剤は芳香環を含まない請求項 1〜3のいず れかに記載の素子。
[5] 前記架橋剤が、ビニル基、アセチレン基、ブテュル基、アクリル基、アタリレート基、 アクリルアミド基、メタクリル基、メタタリレート基、メタクリルアミド基、ビュルエーテル基 、ビュルアミノ基、シラノール基、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、ォ キセタン基、ジケテン基、ェピスルフイド基、ラタトン基、及びラタタム基力もなる群から 選ばれる基を有する請求項 1〜4のいずれかに記載の素子。
[6] 前記架橋剤が (メタ)アタリレートである請求項 1〜4のいずれかに記載の素子。
[7] 前記架橋剤が脂肪族アルコールの (メタ)アタリレートである請求項 6に記載の素子
[8] 前記架橋剤が 2官能以上の (メタ）アタリレートである請求項 6又は 7に記載の素子。
[9] 前記架橋剤がジペンタエリスリトールペンタ又はへキサアタリレートである請求項 8 に記載の素子。
[10] 前記高分子材料が共役系高分子化合物である、請求項 1〜9のいずれか一項に記 載の素子。
[II] 前記高分子材料が芳香族ァミンから誘導される繰返し単位を有する請求項 1〜： LO の!、ずれか一項に記載の素子。
[12] 前記少なくとも二つの発光層が示す発光色が赤色と青色である請求項 1〜11のい ずれか一項に記載の素子。
[13] 請求項 1〜12のいずれか一項に記載の素子を用いたことを特徴とする面状光源。
[14] 請求項 1〜12のいずれか一項に記載の素子を用いたことを特徴とするセグメント表 示装置。
[15] 請求項 1〜12のいずれか一項に記載の素子をバックライトとすることを特徴とするド ットマトリックス表示装置。
[16] 請求項 1〜12のいずれか一項に記載の素子をバックライトとすることを特徴とする 液晶表示装置。
[17] 電荷輸送材料又は発光材料としての少なくとも二種の高分子材料であって、該少 なくとも二種の高分子材料はそれぞれ異なる発光色を示し少なくとも一種が架橋可 能であり、全体として白色光を発光する上記少なくとも二種の高分子材料の、白色有 機エレクト口ルミネッセンス素子への使用。
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