WO2007043439A1 - 高分子化合物とそれを用いた高分子発光素子 - Google Patents

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Takanobu Noguchi
Tomoyuki Suzuki
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound and a polymer light emitting device using the polymer compound (hereinafter sometimes referred to as polymer LED).
  • a high molecular weight light emitting material has been studied in various ways because it is soluble in a solvent and can form a light emitting layer in a light emitting device by a coating method.
  • a main chain contains an aromatic ring repeatedly.
  • Polymer compounds having two types of units and having a phenyl group (formula 77) which is an aryl group as a terminal group are known (see Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
  • the above-mentioned polymer compound is not a sufficient polymer for practical use in terms of properties such as fluorescence intensity and durability as a light emitting material for the light emitting layer of polymer LEDs.
  • a polymer compound exhibiting superior characteristics has been desired!
  • Patent Document 1 International Publication No. 99Z54385 Pamphlet
  • Patent Document 2 Pamphlet of International Publication No. 01Z49769
  • Patent Document 3 US Patent No. 5777070
  • Patent Document 4 US Patent No. 2004-72989
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-137456
  • An object of the present invention is to provide a high molecular compound exhibiting excellent characteristics as a light emitting material of a light emitting layer of a polymer LED.
  • the polymer compound has one or more types of repeating units selected from the group force represented by the following repeating unit force represented by the following formula (1).
  • a polymer compound having a group selected as a substituent having a monovalent group power represented by the following formula (2) or formula (3) exhibits strong fluorescence intensity, and the light emitting layer of the polymer LED emits light.
  • the present invention it has been found that it exhibits excellent characteristics, and has led to the present invention.
  • the polymer compound of the present invention exhibits excellent characteristics as a light-emitting material.
  • a polymer light emitting device using the polymer compound has high performance, and can be used as a planar light source as a knocklight, a device such as a flat panel display.
  • the polymer compound of the present invention can be used as a dye for lasers, a material for organic solar cells, an organic semiconductor for organic transistors, and a material for conductive thin films.
  • the polymer compound of the present invention contains one or more types of repeating units represented by the following formula (1).
  • the present invention is a polymer compound having one or more repeating units selected from the group force having the repeating unit force represented by the following formula (1), wherein the substituent is represented by the following formula (2) or ( It has a group selected from the group consisting of monovalent groups represented by 3) and relates to the above polymer compound.
  • Ar represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent aromatic amine group.
  • R and R are independently hydrogen
  • R Q5 and R OT independently represent a direct bond, R—, —OR 1, R—O, 1 R—C (0, each represents a group, a divalent heterocyclic group or a divalent aromatic amine group. ) 0—, one R—OC (
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group
  • R M and R ° 2 each independently represent a substituent.
  • a and b are each independently an integer of 0 to 4, and a plurality of R Q1 and R ° 2 may be the same or different.
  • B represents O—, —S or —C (O) —
  • Ar represents a hydrogen atom, an aryl group
  • Ar Q3 represents a direct bond, an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent aromatic amine group
  • R Q6 , R Q8 And R M are Directly bond, -R one, -OR one, -R—O—, -R—C (0) 0—, -R—OC
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group
  • R Q3 and R M each independently represent a substituent.
  • c is an integer from 0 to 4
  • d is an integer from 0 to 3.
  • a plurality of R ° 3 and R ° 4 may be the same or different.
  • the polymer compound of the present invention contains one or more types of repeating units represented by the formula (1).
  • Ar represents an arylene group, a divalent heterocyclic group, or a divalent aromatic amino group.
  • Ar is a group represented by the above formula (2) or a group represented by the above formula (3).
  • the arylene group is a remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and usually has about 6 to 60 carbon atoms.
  • the carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • the aromatic hydrocarbon includes those having a condensed ring and those having two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or via a group such as beylene.
  • the arylene group includes a phenol group (for example, the following formulas 1 to 3), a naphthalene diyl group (the following formulas 4 to 13), an anthracenylene group (the following formulas 14 to 19), a biphenylene group (the following formulas 20 to 25). ), Triphenylene group (following formulas 26 to 28), condensed ring compound group (following formulas 29 to 38), stil benzyl (following formulas A to D), distil benzyl (following formulas E and F), benzofluorene— Illustrative examples are gil (formulas G, H, I and K below).
  • a phenol group for example, the above formulas 1 to 3
  • a naphthalene diyl group the above formulas 4 to 13
  • an anthracene group the above formulas 14 to 19
  • a biphenylene group the above formula 20 To 25
  • triphenylene groups aboveve formulas 26 to 28
  • condensed ring compound groups aboveve formulas 29 to 38
  • stilbenyl groups aboveve formulas A to D
  • distilbenzyl groups aboveve formulas E and F
  • a benzofluorene group are preferred.
  • R is a group represented by the formula (2), a group represented by the formula (3), a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, An alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkyl group, an arylalkyl group, an arylamino group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group.
  • a plurality of Rs are included, but they may be the same or different.
  • At least one R is a group represented by the formula (2) or a group represented by the formula (3). However, this is not the case when the group represented by the above formula (2) or the group represented by the above formula (3) is present at the molecular chain terminal of the polymer main chain.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, an isopropylthio group, a butylthio group, Isobutylthio group, t-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group And laurylthio group, and pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, decylthio group, and 3,7-d
  • the alkylsilyl group which may be linear, branched or cyclic, usually has about 1 to 60 carbon atoms, and specifically includes a methylsilyl group, an ethylsilyl group, a propylsilyl group, an isopropyl silyl group, a butylsilyl group.
  • the alkylamino group may be linear, branched, or cyclic, and the number of carbons, which may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group, is usually about 1 to 40.
  • a methylamino group Dimethylamino group, ethylamino group, jetylamino group, propylamino group, isopropylamino group, butylamino group, isobutylamino group, t-butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, octylamino group
  • mino group 2-ethylhexylamino group, noramino group, decylamino group, 3,7 dimethyloctylamino group, laurylamino group, pentylamino group, hexylamino group,
  • the aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenyl group, C to C
  • C-C alkoxyphenyl group and C-C alkylphenyl group are preferred.
  • the aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and specifically includes a phenoxy group, a C to C alkoxyphenoxy group, a C to C alkylphenoxy group, and a 1 naphthyloxy group.
  • the arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms. Specifically, it is a fluorine C to C alkyl group, a C to C alkoxyphenyl C to C alkyl group, a C to C A
  • alkyl group examples include tilu c-c alkyl, and c-c alkoxy ferro-c-c
  • the arylalkoxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms.
  • the arylalkyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms. Specifically, the ferruc c to c alkell group, the c to c alkoxy ferrule c to c alkke. Le group
  • the aryl alkynyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, specifically, a ferro-c-c alkyl group, a c-c alkoxy ferro-c-c alkyl group.
  • Le group a ferro-c-c alkyl group, a c-c alkoxy ferro-c-c alkyl group.
  • the arylamino group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and includes a phenylamino group, a diphenylamino group, a C-C alkoxyphenolamino group, and a di (C-C alkoxyphenol) amino.
  • the monovalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group excluding one hydrogen atom, and the number of carbon atoms is usually about 4 to 60.
  • Examples include 1 C alkylthienyl, pyrrolyl, furyl, pyridyl, c to c alkylpyridyl groups.
  • the ru group is preferred.
  • the alkyl chain may be interrupted by a group containing a hetero atom or a hetero atom.
  • the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • the group containing a hetero atom or a hetero atom include the following groups.
  • R ′ for example, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, or a monovalent heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms can be mentioned. It is done.
  • the divalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60 carbon atoms.
  • the carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure that contains hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in which the elements constituting the ring are not only carbon atoms.
  • hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in which the elements constituting the ring are not only carbon atoms.
  • pyridine diyl group (following formulas 39 to 44), diazaphenyl groups (following formulas 45 to 48), quinoline diyl groups (following formulas 49 to 63), quinoxaline diyl groups (following formulas) 64 to 68), atalidine diyl groups (following formulas 69 to 72), bibilidyl diyl groups (following formulas 73 to 75), phenanthrine lindyl groups (following formulas 76 to 78) and the like.
  • a group having a fluorene structure that contains a hetero atom such as silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, etc. (the following formulas 79 to 93).
  • 5-membered heterocyclic group containing sulfur as a heteroatom and bonded at the ⁇ -position of the heteroatom It is a dimer or oligomer, and is a group (following formula 109-: L 10).
  • a 5-membered ring heterocyclic group containing a hetero atom such as silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, etc., bonded to a phenyl group at the a- position of the heteroatom (the following formulas 111 to 117) .
  • dibenzofuranyl group (the above formulas 85 to 87), dibenzothiophene diyl group (the above formulas 88 to 90) and the like are preferable.
  • R represents the same meaning as described above.
  • the divalent aromatic amine group refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic amine group, and usually has about 4 to 60 carbon atoms. The number does not include the carbon number of the substituent.
  • Examples of the divalent aromatic amine group include a group represented by the following general formula (50).
  • Ar and Ar are each independently an arylene group which may have a substituent
  • 5 represents a aryl group, a group represented by the following general formula (6), or a group represented by the following general formula (7). Also, form a ring between Ar and Ar, between Ar and Ar, or between Ar and Ar.
  • Ar and Ar each independently represent an arylene group which may have a substituent.
  • the R and R are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a monovalent complex.
  • a cyclic group or a cyano group is shown. 1 is 0 or 1.
  • Ar and Ar each independently represent an arylene group which may have a substituent. Show. Ar is an aryl group which may have a substituent. Also, between Ar and Ar, A
  • a ring may be formed between r and Ar, or between Ar and Ar.
  • Ar represents an arylene group which may have a substituent.
  • Ar and Ar are
  • a ring may be formed between 13 16 and Ar, or between Ar and Ar.
  • Ar represents an arylene group which may have a substituent.
  • Ar has a substituent.
  • R and R are each independently a hydrogen atom, an alkyl, or
  • R group aryl group, monovalent heterocyclic group or cyan group. r is 0 or 1;
  • aryl group aryloxy group, arylalkyl group, arylalkyl group, arylalkyl group, arylalkyl group, arylamino group, monovalent heterocyclic group, It may have a substituent such as a group.
  • Ar represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkyl group
  • It may have a substituent such as a killamino group, aryl group, aryloxy group, aryl alkyl group, aryl alkyl group, aryl hydrocarbon group, aryl alkyl group, aryl amino group, monovalent heterocyclic group, cyan group, etc. Good.
  • divalent aromatic amine group examples include the following groups.
  • R represents the same meaning as described above.
  • the arylene group is particularly preferably a group represented by the following formulas (11) or (12), or a group represented by (1-3) or (14).
  • Groups represented by the above formula (3) alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, alkylsilyl groups, alkylamino groups, aryl groups, aryloxy groups, aryl alkyl groups, aryl alkoxy groups, aryl hydrocarbons.
  • a represents an integer of 0 to 3
  • b represents an integer of 0 to 5.
  • R, R, R, R, R, R, R and R are each wl xl w2 x2 w3 x3 w4 x4 independently hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, Represents an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyl group, an arylalkyl group, an arylalkyl group, an arylamino group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group, and R and R, R and R, R and R, R and R are each wl w2 x3
  • a group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group and an aryl group are preferred.
  • An alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group are more preferable.
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 5 are alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryl w2 x2 w3 x3 w4 x4
  • Alkoxy groups, aryl groups, aryl groups and aryl groups are preferred, and alkyl groups and aryl groups are more preferred.
  • examples of the alkyl group, alkoxy group, and aryl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, an isoamyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • a linear, branched or cyclic alkyl group having usually about 1 to 20 carbon atoms such as a fluorobutyl group, a perfluorohexyl group and a perfluorooctyl group; a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyl group Xy group, butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexinoreoxy group, cyclohexenoreoxy Group, heptinoreoxy group, cyclohexenolemethyloxy group, octyloxy group, 2-eth
  • Examples include aryl groups having about 6 to 60 carbon atoms such as a ser group, a 2 anthracel group, a 9 anthracel group, and a pentafluorophenyl group.
  • C to C alkoxy specifically, methoxy, ethoxy, propyloxy,
  • ethylphenyl group dimethylphenol group, propylphenol group, mesityl group, methylethylphenyl group, isopropylphenyl group, butylphenol group, isobutylphenol group, t-butylphenyl group, pentylphenyl group
  • examples thereof include -l group, isoamylphenol group, hexylphenol group, heptylphenol group, octylphenol group, norphenyl group, decylphenyl group, dodecylphenyl group and the like.
  • Examples thereof include the following formula groups (1-1-2), (1-2-2), (1 3-2) and (1 4 2), respectively. These structures may further have a substituent.
  • R and R are more preferably those having 3 or more carbon atoms that are preferred for alkyl groups.
  • n-year-old octyl group which is a structure represented by the following formula (80).
  • the divalent heterocyclic group is represented by the following formula (70):
  • C ring and D ring each independently represent an aromatic ring.
  • Rings C and D are a group represented by the above formula (2), a group represented by the above formula (3), an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, It may have a substituent selected from the group consisting of an aryloxy group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group, an aryl amino group, a monovalent heterocyclic group and a cyan group. When a plurality of substituents are present, they may be the same or different.
  • E is O or S. ]
  • Examples of the group represented by the formula (70) include the following formulas (2a) to (2d):
  • R a represents a substituent
  • m independently represents an integer of 0 to 5
  • n independently represents an integer of 0 to 3.
  • R a is present in plural. In some cases, they may be the same or different.
  • the substituent represented by Ra is the same as described and exemplified as the substituent represented by R.
  • m is preferably an integer of 1 to 3
  • n is 1.
  • R j and R k each independently represents a group represented by the above formula (2), a group represented by the above formula (3), a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group.
  • R j and R k are the same from the viewpoint of the ease of synthesis of the polymer compound (that is, both are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group). It is preferable that it is an alkoxy group.
  • the alkyl group and aryl group represented by R j and R k are the same as those described and exemplified as the substituent represented by R.
  • alkoxy group represented by R j and R k from the viewpoint of the solubility and fluorescence intensity of the polymer compound, a butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, Octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, noroxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, lauryloxy group are preferred, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group Group, decyloxy group, and 3,7-dimethyloctyloxy group are more preferable.
  • repeating unit represented by the formula (70) examples include, for example:
  • each R is independently a hydrogen atom, a group represented by the above formula (2), a group represented by the above formula (3), an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkyl group, And represents a ruamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyl group, an arylalkyl group, an arylalkyl group, an arylamino group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group.
  • the viewpoint power of the heat resistance and high molecular weight of the polymer compound is the viewpoint power of the heat resistance and high molecular weight of the polymer compound.
  • a force having a plurality of R's in one structural formula may be the same or different.
  • the group represented by R is the same as described and exemplified as the substituent represented by R.
  • C (R) C (R) also favors stability.
  • R represents the same meaning as described above.
  • p is 0 or 1. From the viewpoint of photoacid stability, p is preferably 0.
  • A represents -O-, 3- or-(0)-.
  • Ar Q1 is a direct bond, an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent heterocyclic group. Represents an aromatic amine group.
  • the arylene group, divalent heterocyclic group or divalent aromatic amine group has the same meaning as described above.
  • R ° 5 is a direct bond, R—, * —O—R—, * —R—O—,
  • R ° 7 is direct bond, R ⁇ , One O—R *, One R—O— *, One R-
  • R represents an alkylene group or an alkylene group.
  • R is a hydrogen atom, alkyl
  • R ° 5 is preferably a direct bond, R—, * —O—R—.
  • R ° 7 is a direct bond.
  • R Q1 and R Q2 are each independently a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, and an aryl group.
  • a and b are each independently an integer of 0 to 4, and the plurality of R M and R ° 2 may be the same or different.
  • R represents the same meaning as R.
  • R represents the same meaning as described above.
  • B represents —O—, —S or C (O).
  • Ar ° 2 represents a hydrogen atom, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a monovalent aromatic amine group.
  • the aryl group here usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenyl group, a C to C alkoxyphenyl group (C to C is 1 to 12 carbon atoms). This indicates that
  • a monovalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group excluding one hydrogen atom as well as the heterocyclic compound force.
  • the carbon number is usually about 2-60.
  • Examples of the monovalent heterocyclic group include the following.
  • Monovalent heterocyclic groups containing nitrogen as a heteroatom pyridyl group, diazaphenyl group, quinolinyl group, quinoxalinyl group, attaridinyl group, bibilidinyl group, phenanthryl group.
  • a group having a fluorene structure containing a hetero atom such as nitrogen, sulfur, selenium or oxygen (a group having a ring represented by the above formulas 79 to 93).
  • a 5-membered heterocyclic group containing a hetero atom such as silicon, nitrogen, sulfur, selenium, or oxygen (a group having a ring represented by the above formulas 94 to 98).
  • a 5-membered condensed heterocyclic group containing a hetero atom such as silicon, nitrogen, sulfur, selenium, oxygen, etc. (a group having a ring represented by the above formulas 99 to 108).
  • a 5-membered heterocyclic group containing sulfur as a heteroatom, a group bonded to the ⁇ -position of the heteroatom to form a two-body oligomer (the ring represented by the above formula 109-: L 10 Group
  • the monovalent aromatic amine group refers to the remaining atomic group from which an aromatic amine group also removes one hydrogen atom, and usually has about 4 to 60 carbon atoms. The carbon number does not include the carbon number of the substituent. Examples of the monovalent aromatic amine group include groups represented by the following formulas 123 to 127.
  • R represents the same meaning as R U1 .
  • R ° 6 is a direct bond, R 0— R— * R—0— *
  • R represents an alkylene group or a alkene group. .
  • R is a hydrogen atom
  • R ° 6 is preferably a direct bond and RR—O *.
  • R 08 is a direct bond, R—, ⁇ ichi O— R—, ⁇ ichi R—O, ⁇ ichi R— C (0) 0—, ⁇
  • R Q9 is a direct bond, RO—R water, R—O—water, R—C (0) 0—Water, R—O C (O) —Water, 1 R—N (R) —Water, 1 O—, 1 S—, 1 C (0) 0—Water, or 1 C (O) —
  • R is alkyle
  • R is a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, monovalent
  • R ° 8 is preferably a direct bond, one R —, * one O—R—, and R 09 is a direct bond, one R —, one R
  • R Q3 and R M each independently represent a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group, and an aryl alkyl group.
  • An arylamino group a monovalent heterocyclic group or a cyano group.
  • R Q3 and R M may be the same or different.
  • R represents the same meaning as R.
  • R represents the same meaning as described above.
  • Ar in the above formula (30) represents an arylene group, a divalent heterocyclic group, or a divalent aromatic amino group.
  • Ar is exemplified by the same group as Ar. However, Ar is represented by the formula (2).
  • R and R are
  • CR 7 8 7 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyan group.
  • t is more preferably 0.
  • repeating unit represented by the formula (30) include those from the above formulas 1 to 117 and the above formula A? , The structures described in the above formulas 118 to 122, and the following formulas 128 to 133.
  • phenylene groups for example, the above formulas 1 to 3
  • naphthalene diyl groups the above formulas 4 to 13
  • anthracene groups the above formulas 14 to 19
  • biphenylene groups the above formulas 20 to 25
  • Triphenylene groups formulas 26 to 28
  • condensed ring compound groups formulas 29 to 38
  • dibenzofuran diyl groups formulas 85 to 87
  • dibenzothiophene diyl groups formulas 88 to 90
  • Stilbene diyl group distilbene diyl group, divalent aromatic amine group (the above formulas 118 to 119 and 122), arylene vinylene group (the following formulas 128 to 133), benzofluoren
  • Rendyl group (formula 36 to 38), dibenzofuran diyl group (formula 85 to 87), dibenzothiophene diyl group (formula 88 to 90), stilbene diyl group, distilbene diyl group, benzofluorene diyl group (above formula G, H, I and K), divalent aromatic amine groups are particularly preferred.
  • the polymer compound of the present invention includes a group represented by the formula (2) and a group represented by the formula (1) or a group represented by the formula (3).
  • Ar its arylene group, divalent heterocyclic group or divalent aromatic amine group having at least one substituent (this substituent may be one type or two or more types) Or at least one of the molecular ends of the polymer chain as a terminal group (this terminal group may be one type or two or more types).
  • this terminal group may be one type or two or more types.
  • at least one group represented by the formula (1) is represented by Z or the formula (3). It is preferable that it has a group.
  • the polymer compound of the present invention does not impair the fluorescence property and the charge transport property! / And includes a repeating unit other than the repeating units represented by the above formulas (1) and (30) in the range, However, those having substantially the repeating unit force represented by the formula (1) and those substantially having the repeating unit force represented by the formulas (1) and (30) are preferable.
  • the repeating unit force may be linked with beylene or a non-shared part, or the repeating unit may contain those beylene or non-conjugated part.
  • Examples of the bonding structure including the non-conjugated moiety include those shown below, those shown below in combination with a beylene group, and those shown below in which two or more of them are combined.
  • R ′ is a group having the same substituent power as that described above
  • Ar represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.
  • the polymer compound of the present invention has a number average molecular weight of 10 3 to 10 8 in terms of polystyrene, and the film-forming point is preferably 3 X 10 3 to 5 X 10 6 , more preferably 5 X 10 3 to 2 X 10 6 , more preferably 1 X 10 4 to 1 X 10 6 .
  • the polymer compound of the present invention preferably has fluorescence in a solid state. It is more preferable that it has fluorescence in the solid state and has a number average molecular weight of 10 3 to 10 8 in terms of polystyrene.
  • the polymer compound of the present invention may have phosphorescence.
  • Examples of the good solvent for the polymer compound of the present invention include black mouth form, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, tonolene, xylene, mesitylene, decalin, n-butynolebenzene, and the like. Although it depends on the structure and molecular weight of the polymer compound, it can usually be dissolved in these solvents by 0.1% by weight or more.
  • the polymer compound of the present invention may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. Moyo! / From the viewpoint of obtaining a high quantum yield of fluorescence and obtaining a polymer compound, a random copolymer having a block property and a block or graft copolymer are preferable to a complete random copolymer. If the main chain is branched and there are 3 or more ends, dendrimer is included.
  • the polymer compound of the present invention can be produced, for example, by condensation polymerization using a compound represented by the following formula as one of raw materials.
  • R represents a group represented by the formula (2), a group represented by the formula (3), a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, An aryl group, an aryloxy group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group, an aryl amino group, a monovalent heterocyclic group, or a cyan group.
  • there are a plurality of R but they may be the same or different.
  • at least one R is a group represented by the above formula (2) or a group represented by the above formula (3).
  • D and D are each independently halogen atom, alkyl
  • alkyl sulfonate groups include methane sulfonate groups, ethane sulfonate groups, and trifluoromethane sulfonate groups.
  • aryl sulfonate groups include benzene sulfonate groups and p toluene sulfonate groups. Examples of the group include a benzyl sulfonate group.
  • borate group examples include groups represented by the following formula.
  • Examples of the sulfo-methyl group include groups represented by the following formulae.
  • Examples of the phosphonium methyl group include groups represented by the following formulae.
  • Examples of the phosphonate methyl group include groups represented by the following formula.
  • R represents an alkyl group, an aryl group or an aryl group.
  • Examples of monohalogen methyl groups include methyl fluoride, methyl chloride, odor methyl, An example is a methyl group.
  • Zero-valent nickel complexes include bis (1,5 cyclooctagen) nickel (0), (ethylene) bis (triphenylphosphine) nickel (0), tetrakis (triphenylphosphine)-nickel, etc. Among them, bis (1,5 cyclooctagen) nickel (0) is preferred because it is versatile and inexpensive!
  • the neutral ligand is a ligand that does not have a cation, such as 2, 2, -bibilidinole, 1,10-phenantorin, methylenebisoxazoline, N, Nitrogen-containing ligands such as N′-tetramethylethylenediamine; tertiary phosphine ligands such as triphenylphosphine, tolylphosphine, tributylphosphine, triphenoxyphosphine, etc. Nitrogen-containing ligands are preferred in terms of safety and cost. 2,2 ′ bibilidyl is particularly preferred in terms of high reactivity and high yield. In particular, from the viewpoint of improving the yield of the polymer, a system in which 2,2′-bibilidyl is added as a neutral ligand to a system containing bis (1,5 cyclooctagen) nickel (0) is preferable.
  • the polymerization solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization, and examples thereof include amide solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents and the like.
  • amide solvent examples include N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, and the like.
  • aromatic hydrocarbon solvents include aromatic hydrocarbon compounds, such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, butylbenzene, naphthalene, and tetralin. Toluene, xylene Tetralin, tetramethylbenzene, etc. are preferred.
  • ether solvent there is also a compound strength in which a hydrocarbon group is bonded by an oxygen atom.
  • the solvent include diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4 dioxane, diphenenoleethenore, ethyleneglycolenoresinenotenethole, tert-butinoremethinolayer, and the like. There are tetrahydrofuran, 1,4 dioxane and so on.
  • the polymerization reaction is usually carried out in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • the polymerization time is usually 0.5 to: a force of about LOO time. From the viewpoint of production cost, it is preferably within 30 hours.
  • the polymerization temperature is usually about 0 to 200 ° C. From the viewpoint of high yield and low heating cost, 0 to 100 ° C is preferable.
  • the polymerization reaction is usually carried out in a reaction system in which an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen does not activate the zero-valent complex catalyst.
  • Examples of the reaction in the presence of a Pd catalyst include the Suzuki coupling reaction.
  • Examples of the palladium catalyst used in the Suzuki coupling reaction include palladium acetate, palladium [tetrakis (triphenylphosphine)] complex, and bis (tricyclohexylphosphine) palladium complex.
  • Examples of the phosphorus ligand include triphenylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, 1,3 bis (diphenylphosphino) propane, and the like.
  • palladium tetrakis (triphenylphosphine)
  • an inorganic base such as potassium carbonate, sodium carbonate, barium hydroxide, etc.
  • an organic base such as triethylamine
  • an inorganic salt such as cesium fluoride
  • the reaction is carried out with an LO equivalent weight.
  • the reaction may be carried out in a two-phase system using an inorganic salt as an aqueous solution.
  • the solvent include N, N dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like.
  • a temperature of about 50 to 160 ° C is preferably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed.
  • the reaction time is about 0.2 to 200 hours.
  • the polymerization reaction is usually carried out in a reaction system in which the Pd (O) catalyst is not deadly activated in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • Pd (O) catalyst is not deadly activated in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • polymerization by Wittig reaction polymerization by Heck reaction, polymerization by Horner-Wadswor th-Emmons method, polymerization by Knoevenagel reaction, polymerization by Suzuki coupling reaction, polymerization by Grignard reaction, Ni (0)
  • a method of polymerizing with a catalyst is preferable because the structure can be easily controlled.
  • a method of polymerizing with a Ni (0) catalyst is more preferable from the viewpoint of availability of raw materials and ease of polymerization reaction operation.
  • At least one of the molecular chain ends of the polymer chain having the repeating unit represented by the above formula (1) has a group represented by the above formula (2) and Z or the above formula (3) Case (terminal group)>>
  • the polymer compound of the present invention is obtained by polymerizing monomers corresponding to one or more kinds of repeating units to obtain a polymer having a leaving group at the terminal, and the polymer and the above formula (2) And a method of reacting a monomer corresponding to Z or (3), a monomer corresponding to one or more types of repeating units in the presence of the monomer corresponding to the above formula (2) and Z or (3) It can be produced by a method of polymerizing in the following manner.
  • the polymer compound of the present invention includes, for example, one or more monomers represented by the general formulas (101) and Z or (102), and a single compound represented by the general formula (104) and Z or (105). It can be produced from a kite by reacting a polymer.
  • Ar and Ar are each independently an arylene group, divalent heterocyclic group or divalent
  • 1 2 Z represents a group of (3).
  • Y, Y, Y, Y and Y each independently represent a leaving group.
  • the leaving group is represented by a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, or -B (OR) (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group).
  • examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Most preferred is a bromine atom, preferably an atom or a bromine atom.
  • examples of the alkylsulfo-loxy group include a trifluoromethane sulfo-loxy group which may be substituted with a fluorine atom.
  • examples of the arylsulfo-oxy group include a phenyl sulfo-oxy group and a trisulfo-oxy group which may be substituted with an alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the kill group usually has about 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, and a dodecyl group.
  • the alkyl groups may be connected to form a ring.
  • the total charge of the monomers of the general formulas (104) and (105) is generally 0.1-20 with respect to the total charge of the monomers of the general formulas (101) and (102). the mole%, from 0.2 to 0 mole 0/0 are preferred.
  • the above-mentioned monomer is polymerized by the Suzuki reaction (Chemical Review (Chem. Rev.), Vol. 95, page 2457 (1995). )), Polymerization by Grignard reaction (Kyoritsu Shuppan, Polymer Functional Materials Series II, Polymer Synthesis and Reaction (2), pages 432-3), Polymerization by Yamamoto Polymerization (progressive polymer) Science (Prog. Polym. Sci.), Vol. 17, 1153-12 05, 1992), a method of polymerizing with an oxidizing agent such as FeCl, electrochemical oxidation polymerization
  • Y and Y are each independently a halogen atom or an alkylsulfo-loxy group.
  • Y is a halogen atom, alkylsulfo-luo
  • It can be produced by using monomers that are a xyl group or an arylsulfuroxy group and reacting these monomers in the presence of a Pd (0) catalyst.
  • At least one of two or more monomers having two leaving groups to be used for the reaction is —B (OR) (where R is a hydrogen atom or an alkyl group). 2)
  • the compounds represented by formulas (101) to (102) After reacting the monomer represented by 0.2 to about L00 hours, the monomer (105) is then added to the system and reacted for about 0.5 to 50 hours, and then monomer. (104) is added to the system and allowed to react for 0.5 to 50 hours.
  • Pd (0) catalysts include, for example, palladium [tetrakis (triphenylphosphine)] (0), paradium acetates (for example, a catalyst system obtained by reducing palladium acetate with a triphenylphosphine derivative), and the like. , Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium ( ⁇ ), etc., equivalent to an inorganic base such as potassium carbonate, sodium carbonate, barium hydroxide, etc., an organic base such as triethylamine, or an inorganic salt such as cesium fluoride. Above, preferably 1 to: The reaction is carried out with an L0 equivalent amount.
  • the reaction may be carried out in a two-phase system using an inorganic salt as an aqueous solution.
  • Solvents include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydride Examples include mouth francs.
  • a temperature of about 50 to 160 ° C is preferably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed.
  • the reaction time is about 0.2 to 200 hours.
  • the polymerization reaction is usually carried out in a reaction system in which the Pd (O) catalyst is not deadly activated in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • Y and Y are each independently a halogen atom, an alkylsulfoxy group or an alkyl group.
  • the desired polymer can be produced.
  • the reaction is usually carried out by mixing all of the monomers (101), (102), (104), and (105).
  • Ni (0) complex zero-valent nickel complex
  • nickel complexes There are two types of nickel complexes: a method in which zero-valent nickel is used as it is, and a method in which a nickel salt is reacted in the presence of a reducing agent to generate zero-valent nickel in the system and react.
  • the zero-valent nickel complex include bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0), (ethylene) bis (triphenylphosphine) nickel (0), and tetrakis (triphenylphosphine) nickel. Of these, bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0) force is preferred from the viewpoint of versatility and low cost!
  • the neutral ligand is a ligand that does not have a cation, such as 2, 2, 1 bibilidyl, 1, 10-phenantole, methylene bisoxazoline, N, Nitrogen-containing ligands such as N, -tetramethylethylenediamine; tertiary phosphine ligands such as triphenylphosphine, tolylphosphine, tributylphosphine, triphenoxyphosphine, etc. Nitrogen-containing ligands are preferred from the viewpoint of low cost.
  • 2,2′-bibilidyl is particularly preferred from the viewpoint of high reactivity and high yield.
  • 2, 2'-bibilidyl is used as a neutral ligand in the system containing bis (1,5-cyclooctadiene) -keckle (0).
  • the obtained system is preferred.
  • nickel salts such as nickel chloride and nickel acetate can be used.
  • the reducing agent include zinc, sodium hydride, hydrazine and derivatives thereof, lithium aluminum hydride, and the like.
  • additives such as ammonium iodide, lithium iodide, potassium iodide and the like. Used.
  • the polymerization solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization, but one or more aromatics are used. Those containing hydrocarbon solvents and z or ether solvents are preferred.
  • the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, butylbenzene, naphthalene, tetralin, and the like, and toluene, xylene, tetralin, and tetramethylbenzene are preferable.
  • the ether solvent examples include diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diphenenoleatenore, ethylene glyconoresimethinoleatenore, tert-butinoremethinoreteenole and the like. Good solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane are preferred. Of the solvents, tetrahydrofuran is most preferred. In addition, from the viewpoint of improving the polymerizability and solubility, the solvent may be any solvent that does not inhibit the polymerization reaction.
  • a mixed solvent of an aromatic hydrocarbon solvent and Z or an ether solvent with a solvent other than the aromatic hydrocarbon solvent and the ether solvent may be used.
  • the reaction operation and the like can be performed, for example, according to the method described in JP-A-2000-44544.
  • the polymerization reaction is usually carried out in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen, in a tetrahydrofuran solvent, at a temperature of 60 ° C, in the presence of a zero-valent nickel complex or a neutral ligand. Done.
  • the polymerization time is usually 0.5 to: a force that is about LOO time. From the viewpoint of production cost, it is preferably within 10 hours.
  • the polymerization temperature is usually about 0 to 200 ° C, but 20 to 100 ° C is preferable from the viewpoint of high yield and low heating cost.
  • the amount used is about 0.5 to 10 moles per mole of zero-valent nickel complex in terms of reaction yield and cost.
  • the amount of the zero-valent nickel complex does not inhibit the polymerization reaction, and is not particularly limited as long as the amount is low. However, if the amount used is too small, the molecular weight tends to be low, and the amount used is excessive. In this case, post-processing tends to be complicated. Therefore, 0.1 to 10 mol is preferable with respect to 1 mol of the monomer, and 1 to 5 mol is more preferable with 1.7 to 3.5 mol being more preferable.
  • the polymerization reaction is usually carried out in a reaction system in which an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen does not activate the zero-valent complex catalyst.
  • the polymer compound of the present invention When the polymer compound of the present invention is used as an electronic material, its purity affects various properties. Therefore, in the production method of the present invention, the separation operation and the purification operation are sufficiently performed, and the unreacted monomer, the secondary reaction product, It is preferable to sufficiently remove products, catalyst residues and the like.
  • the drying may be performed under conditions that sufficiently remove the remaining solvent.
  • the polymer compound of the present invention can be used as a light-emitting material. Furthermore, it can be used as a charge transporting material, an organic semiconductor material, an optical material, or a conductive material by doping.
  • the polymer composition of the present invention has fluorescence in a solid state and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 3 to 10 8 and a polymer compound other than the polymer compound of the present invention, The polymer compound of the present invention is included.
  • the polymer compound other than the polymer compound of the present invention is not particularly limited as long as it improves the properties when used in an element such as solubility in a solvent, fluorescence intensity, lifetime, and luminance.
  • JP 2001-247861, JP 2001-507511, JP 2001-504533, JP 2001-278958, JP 2001-261796, JP 2001-226469, JP 3161058 examples thereof include, but are not limited to, polymer compounds described in publications and the like.
  • Examples of the polymer compound other than the polymer compound of the present invention include a polyfluorene compound, a polyfluorene polymer compound, a polyarylene compound, a polyarylene polymer compound, a polyarylene vinyl compound, and a polyarylene polymer compound.
  • Arylene biylene polymer, polystilbene compound, polystilbene polymer compound, polystilbene vinylene compound, polystilbene biylene polymer compound, polypyridine diyl compound, polypyridine dill high Examples include, but are not limited to, molecular compounds, alkoxypolythiophene compounds, and alkoxypolythiophene polymer compounds. Of these, polyfluorene polymer compounds, polyarylene polymer compounds, polyarylene vinylene polymer compounds, polystilbene polymer compounds, and polystilbene vinylene polymer compounds are preferred.
  • the mixing ratio is not particularly limited as long as it improves the solubility in a solvent, fluorescence intensity, lifetime, brightness, and other characteristics of the device, but the ratio of the polymer compound of the present invention. Is usually in the range of 5 to 95% by weight based on the whole polymer composition.
  • Examples of the polymer composition of the present invention include those containing two or more polymer compounds having a substituent of the present invention.
  • Examples of the polymer compound having a substituent of the present invention include a polyfluorene polymer, a polyarylene polymer, a polyarylene vinylene polymer, a polystilbene polymer, a polystilbene vinylene polymer, a poly
  • Examples of the polymer compound having a substituent of the present invention include pyridine diyl polymers and alkoxypolythiophene polymers, and the polymer composition of the present invention appropriately includes two or more of these polymer compounds. Obtained in combination.
  • the blending ratio is not particularly limited, but it is also preferable that the ratio of the polymer compound contained most in the composition is in the range of 5 to 90% by weight with respect to the entire polymer composition.
  • the composition of the present invention contains the polymer compound of the present invention and a polymer compound having a number average molecular weight of 10 3 to 10 8 in terms of polystyrene other than the polymer compound.
  • Other polymer compounds having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 3 to 10 8 include poly (phenylene) and derivatives thereof, poly (benzofluorene) and derivatives thereof, and poly (dibenzofuran).
  • these derivatives are other than the repeating unit represented by the formula (1).
  • the liquid composition of the present invention is useful for production of light-emitting devices such as polymer light-emitting devices and organic transistors.
  • the liquid composition comprises the polymer compound and a solvent.
  • the “liquid composition” means a liquid which is liquid at the time of device fabrication, and typically means a liquid which is liquid at normal pressure (ie, 1 atm) and 25 ° C.
  • the liquid composition is generally called an ink, an ink composition, a solution or the like.
  • the liquid composition of the present invention includes a low light emitting material, a hole transport material, an electron transport material, a stabilizer, an additive for adjusting viscosity and Z or surface tension, It may contain an acid and soot preventing agent. These optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • the liquid composition of the present invention may contain! / ⁇
  • Low molecular fluorescent materials include, for example, naphthalene derivatives, anthracene, anthracene derivatives, perylene, perylene derivatives, polymethine dyes, xanthene dyes, coumarins.
  • cyanine-based dyes metal complexes having 8-hydroxyquinoline metal complexes as ligands, metal complexes having 8-hydroxyquinoline derivatives as ligands, other fluorescent metal complexes, aromatic amines, tetraphenols -Lucyclopentagen, tetraphenylcyclopentagen derivative, tetraphenylcyclobutadiene, tetraphenylcyclobutadiene derivative, stilbene, aromatic aromatic, oxazonole, furoxan, thiazonole, tetraaryl Methane, thiadiazonole, pyrazole, metacyclo
  • fluorescent materials of low molecular weight compounds such as a fan type and an acetylene type. Specific examples include those described in JP-A-57-51781, JP-A-59-194393, and the like.
  • the liquid composition of the present invention may contain! /,
  • the hole transport material for example, polybulur rubazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, and aromatic amine in the side chain or main chain.
  • the liquid composition of the present invention may contain! /, For example, oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and derivatives thereof, benzoquinone and derivatives thereof, naphthoquinone and derivatives thereof, anthraquinone and Derivatives, tetracyananthracinodimethane and derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenol dicianoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof Derivatives, polyfluorene and derivatives thereof.
  • examples of the stabilizer that the liquid composition of the present invention include, for example, phenolic acid antioxidants and phosphorus acid inhibitors.
  • Additives for adjusting the viscosity and Z or surface tension that may be contained in the liquid composition of the present invention include, for example, high molecular weight compounds (thickeners) for increasing viscosity and poor solubility.
  • Thickeners for increasing viscosity and poor solubility.
  • a medium, a low molecular weight compound for lowering the viscosity, a surfactant for lowering the surface tension, etc. may be used in appropriate combination.
  • the high molecular weight compound is not particularly limited as long as it does not inhibit light emission or charge transport, and is usually soluble in the solvent of the liquid composition.
  • the high molecular weight compound that can be used include high molecular weight polystyrene, high molecular weight polymethyl methacrylate and the like.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight of the high molecular weight compound is preferably 500,000 or more, more preferably 1,000,000 or more.
  • a poor solvent can also be used as a thickener.
  • the antioxidant that may be contained in the liquid composition of the present invention, if the composition contains a solvent as long as it does not inhibit light emission and charge transport, the solvent is usually contained in the solvent. It is soluble. Examples of the antioxidant are phenol-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants. By using an antioxidant, the storage stability of the polymer compound and the solvent can be improved.
  • the ratio of the hole transport material in the liquid composition is usually 1% by weight to 80% by weight, preferably 5%. % By weight to 60% by weight.
  • the proportion of the electron transport material in the liquid composition is usually 1% by weight to 80% by weight, preferably 5% by weight to 60% by weight.
  • Film formation methods using a liquid composition include spin coating, casting, and micro Gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, inkjet printing method, etc.
  • a coating method can be used.
  • the proportion of the solvent in the liquid composition is usually 1 wt% to 99.9 wt%, preferably 60 wt% to 99.9 wt%, based on the total weight of the liquid composition, More preferably, it is 90% by weight to 99.8% by weight.
  • the viscosity of the liquid composition varies depending on the printing method. When the liquid composition passes through an ejection device, such as the inkjet printing method, where the range of 0.5 to 500 mPa's is preferred at 25 ° C, the eye during ejection In order to prevent clogging and flight bending, the viscosity is preferably in the range of 0.5 to 20 mPa ⁇ s at 25 ° C! /.
  • the solvent contained in the liquid composition is preferably a solvent capable of dissolving or dispersing components other than the solvent in the liquid composition.
  • the solvent include chlorine-based solvents such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichlorodiethane, 1,1,2-trichloroethane, black benzene and o-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
  • Ether solvents aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, trimethylbenzene, mesitylene, cyclohexane, methylcyclohexane, n -pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n- Aliphatic hydrocarbon solvents such as nonane, n-decane, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, ethyl cellosolve acetate, Ethylene glycol, ethylene glycol monono chinenoate, ethylene glycol monomethenoate , Ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxyethane, propylene glycol, diethoxymethane, triethylene glycol monoethyl ether,
  • the viscosity, film formability, etc. include at least one organic solvent having a structure containing at least one benzene ring and having a melting point power of SO ° C or lower and a boiling point of 100 ° C or higher.
  • the viewpoint power is also preferable.
  • the types of solvents include aromatic hydrocarbon solvents and aliphatic carbonization from the viewpoints of solubility in organic solvents of components other than the solvent in the liquid composition, uniformity during film formation, viscosity characteristics, and the like. Hydrogen, ester, and ketone solvents are preferred.
  • the type of the solvent contained in the liquid composition is preferably 2 or more from the viewpoint of film-forming properties and device characteristics, and more preferably 2 to 3 types. Being of type Force S is more preferable.
  • one of the solvents may be in a solid state at 25 ° C.
  • one type of solvent has a boiling point of 180 ° C or higher, and the other type of solvent preferably has a boiling point of less than 180 ° C. More preferably, the boiling point is 200 ° C or higher, and the other one solvent has a boiling point of less than 180 ° C.
  • at least 60% by weight of the component obtained by removing the solvent from the liquid composition dissolves in the solvent at 60 ° C. It is preferable that at least 25% by weight of the components excluding the liquid composition strength solvent dissolve at 25 ° C! /.
  • the liquid composition contains three kinds of solvents, one or two of them may be in a solid state at 25 ° C.
  • at least one of the three solvents should have a boiling point of 180 ° C or higher, and at least one solvent should have a boiling point of 180 ° C or lower.
  • At least one of the three solvents has a boiling point of S200 ° C or higher and 300 ° C or lower, and at least one solvent has a boiling point of 180 ° C or lower. It is more preferable that it is a solvent.
  • two of the three types of solvents have 0.2% by weight or more of the components obtained by removing the solvent from the liquid composition dissolved at 60 ° C in the solvent.
  • 0.2% by weight or more of the component obtained by removing the solvent from the liquid composition at 25 ° C. is preferably dissolved in the solvent.
  • the boiling point is the highest, and the solvent is 40 to 90 weight of the total solvent weight contained in the liquid composition. It is more preferable that it is 50 to 90% by weight, and it is more preferable that it is 65 to 85% by weight.
  • This thin film is made of the polymer compound.
  • Examples of thin film types include luminescent thin films, conductive thin films, and organic semiconductor thin films.
  • the light-emitting thin film has a quantum yield of light emission of preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and more preferably 70% or more from the viewpoint of device brightness, light emission voltage, and the like. It is even more preferable.
  • the conductive thin film preferably has a surface resistance of 1 ⁇ or lower.
  • the electrical conductivity can be increased by doping the thin film with a Lewis acid, an ionic compound or the like. It is more preferable that the surface resistance is 100 ⁇ Z port or less. It is further preferable that the surface resistance is 10 ⁇ Z port or less.
  • the organic semiconductor thin film better one of electron mobility and hole mobility, the larger is preferably rather is a 10- 5 cm 2 ZV / sec or more, more preferably 10- 3 cm 2 ZvZ seconds And more preferably 10— ⁇ 2 ⁇ / sec or more.
  • an organic transistor can be manufactured using an organic semiconductor thin film. Specifically, an insulating film such as SiO and a gate electrode are formed.
  • An organic transistor can be formed by forming an organic semiconductor thin film on a Si substrate and forming a source electrode and a drain electrode with Au or the like.
  • the polymer compound of the present invention can be suitably used as a material for a polymer field-effect transistor, especially as an active layer.
  • a source electrode and a drain electrode are usually provided in contact with an active layer having a polymer force, and a gate electrode is provided with an insulating layer in contact with the active layer interposed therebetween. If you can!
  • the polymer field-effect transistor is usually formed on a support substrate.
  • the material of the supporting substrate is not particularly limited as long as the characteristics as a field effect transistor are not impaired, but a glass substrate, a flexible film substrate, or a plastic substrate can also be used.
  • the polymer field-effect transistor can be produced by a known method, for example, a method described in JP-A-5-110069.
  • a polymer compound soluble in an organic solvent it is preferable and advantageous to use a polymer compound soluble in an organic solvent.
  • a film-forming method from a solution obtained by dissolving an organic solvent-soluble polymer compound in a solvent a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire
  • a spin coating method, a casting method a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire
  • dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, ink jet printing method, and other coating methods can be used.
  • a sealed polymer field effect transistor obtained by sealing a polymer field effect transistor after production is preferable. As a result, the polymer field effect transistor is shielded from the atmosphere, and deterioration of the characteristics of the polymer field effect transistor can be suppressed.
  • UV ultraviolet
  • heat cured resin heat cured resin
  • inorganic SiONx film etc.
  • glass plate and film are laminated with UV cured resin, heat cured resin, etc. And the like.
  • the process from the preparation of the polymer field-effect transistor to the sealing can be performed without exposure to the atmosphere (for example, in a dry nitrogen atmosphere or in a vacuum). preferable.
  • an organic solar cell Next, an organic solar cell will be described.
  • a solid photoelectric conversion element that utilizes the photovoltaic effect as an organic photoelectric conversion element that is one embodiment of an organic solar battery will be described.
  • the polymer compound of the present invention is used as a material for an organic photoelectric conversion element, particularly as an organic semiconductor layer of a Schottky barrier type element utilizing an interface between an organic semiconductor and a metal, It can be suitably used as an organic semiconductor layer of a pn heterojunction device that utilizes an interface between a semiconductor and an inorganic semiconductor or an organic semiconductor.
  • an electron-donating polymer or electron-accepting polymer in a Balta heterojunction device with an increased donor-acceptor contact area organic photoelectric conversion using a polymer / low-molecular complex system Device, for example, electron donating conjugated polymer of Balta heterojunction organic photoelectric conversion device in which fullerene derivative is dispersed as electron acceptor (dispersion support)
  • a p-type semiconductor layer is formed on an ohmic electrode, for example, ITO, and an n-type semiconductor layer is further stacked. There should be an ohmic electrode on top! /.
  • the organic photoelectric conversion element is usually formed on a support substrate.
  • the material of the support substrate is not particularly limited as long as the characteristics as an organic photoelectric conversion element are not impaired, but a glass substrate, a flexible film substrate, or a plastic substrate can also be used.
  • the organic photoelectric conversion device can be produced by a known method, for example, the method described in Synth. Met., 102, 982 (1999) or the method described in Science, 270, 1789 (1995).
  • the polymer compound of the present invention When used as a light emitting material of a polymer LED, the polymer compound of the present invention has fluorescence or phosphorescence in a solid state because it utilizes light emission or phosphorescence from a thin film. Things are preferred.
  • the polymer LED of the present invention is characterized in that it has a light-emitting layer between electrodes having an anode and a cathode, and the light-emitting layer contains the polymer compound or polymer composition of the present invention.
  • a polymer light emitting device in which a layer containing a conductive polymer is provided adjacent to the electrode between at least one electrode and the light emitting layer, and at least one electrode and the light emitting layer are provided. Also included is a polymer light-emitting device in which an insulating layer having an average film thickness of 2 nm or less is provided adjacent to the electrode.
  • the polymer LED of the present invention includes a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light-emitting layer, and a high-density LED in which a hole transport layer is provided between the anode and the light-emitting layer.
  • Molecular LED An electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer. Polymer LED etc.
  • Specific examples of the structure of the polymer LED of the present invention include the following structures a) to d).
  • the light emitting layer is a layer having a function of emitting light
  • the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes
  • the electron transporting layer is a function of transporting electrons. It is a layer which has.
  • the electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer. Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
  • charge transport layers provided adjacent to the electrode those having a function of improving the charge injection efficiency from the electrode and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly those of the charge injection layer (positive It may be generally called a hole injection layer or an electron injection layer.
  • the charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode.
  • a thin insulating layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer in order to improve the adhesion at the interface or prevent mixing.
  • the order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
  • a polymer LED provided with a charge injection layer is a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and is adjacent to the anode.
  • Polymer LED with a charge injection layer is a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and is adjacent to the anode.
  • Polymer LED with a charge injection layer is specifically mentioned.
  • the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, a hole transport material provided between the anode and the hole transport layer, provided between the anode and the hole transport layer. Between the negative electrode material and the electron transport material contained in the electron transport layer, and is provided between the cathode and the electron transport layer. Examples include a layer containing a material.
  • the charge injection layer may of a layer containing an electric conductive polymer, the electric conductivity of the conducting polymer, 10- 5 S / cm or more 10 between the preferred instrument emitting pixel that is 3 or less to small Ku leakage current, 10- 5 S / cm or more 10 2 or less and more preferably more preferably fixture 10- 5 S / cm or more and 10 1 or less force S.
  • the electric conductivity of the conductive polymer is preferably 10-Zcm or more and 10 3 SZcm or less. to reduce the flow is, 10- 5 S / cm or more 10 2 S / cm or less and more preferably fixture 10 "5 S / cm or more K SZcm less is more preferred.
  • the electric conductivity of the conductive polymer In order to adjust the degree to 10 5 S / cm or more and 10 3 or less, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
  • the type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer.
  • cation include polystyrene sulfonate ion, alkylbenzene sulfonate ion, camphor sulfonate ion, etc.
  • examples of cation include lithium ion, sodium ion, potassium ion, tetraptyl ammonium ion, and the like. Is exemplified.
  • the thickness of the charge injection layer is, for example, lnm to 100nm, 2 ⁇ ! ⁇ 50 nm is preferred.
  • the material used for the charge injection layer may be selected as appropriate in relation to the material of the electrode and the adjacent layer, polyarene and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene. And its derivatives, poly-ethylene biylene and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanine ( Examples thereof include copper phthalocyanine) and carbon.
  • An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection.
  • the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
  • Polymer LED with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less is a polymer LED with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, and an insulating layer with a thickness of 2 nm or less is provided adjacent to the anode. Polymer LED.
  • the light emitting layer contains the polymer compound or polymer composition of the present invention, but a light emitting material other than the above high molecular compound may be mixed and used in the light emitting layer.
  • a light emitting layer containing a light emitting material other than the polymer compound may be laminated with a light emitting layer containing the polymer compound.
  • the luminescent material known materials can be used. Examples of low molecular weight compounds include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, dyes such as polymethine series, xanthene series, coumarin series, and cyanine series, metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, and aromatic amines. , Tetraphenylcyclopentagen or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or an derivative thereof can be used.
  • JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
  • the light emitting material the following triplet light emitting complex or derivative thereof can be used.
  • the method of forming the light emitting layer is not limited, but for example, a method of forming a film from a solution is exemplified.
  • solution-powered film formation methods include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, and spray coating.
  • Coating methods such as a printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
  • Examples of the solvent used for film formation with a solution strength include toluene, xylene, chloroform, and tetrahydrofuran.
  • the film thickness of the light emitting layer varies depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate.
  • the thickness is from 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm. It is ⁇ 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the hole transport material to be used includes polybulur rubazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, aromatic in a side chain or a main chain.
  • JP-A-63-70257, JP-A-63-17586, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2- Examples include those described in No. 209988, No. 3-37992 and No. 3-152184.
  • a hole transport material used in the hole transport layer polybulur rubazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain
  • Polyarine or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, poly (p-fluoro-lenbiylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-chain Polymeric hole transport materials such as Lembinylene) or derivatives thereof are preferred, and polybulur rubazole or derivatives thereof, polysilane or derivatives thereof, and polysiloxane derivatives having an aromatic amine in the side chain or main chain.
  • a low-molecular hole transport material it is preferable to use it dispersed in a polymer binder.
  • Polyvinylcarbazole or a derivative thereof can be obtained, for example, from butyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
  • Examples of the polysilane or derivatives thereof include compounds described in Chemical 'Review (Chem. Rev.) No. 89, page 1359 (1989), GB GB2300196 published specification, and the like. As the synthesis method, methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.
  • the polysiloxane or derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used.
  • the method of forming the hole transport layer is not limited, but for low molecular hole transport materials, a method of forming a film with a mixed solution force with a polymer binder is exemplified. In the case of a polymer hole transport material, a method by film formation from a solution is exemplified.
  • the solvent used for film formation with a solution strength is not particularly limited as long as it can dissolve the hole transport material.
  • the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; Examples include ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellosolve acetate.
  • Film-forming methods include solution spin coating, casting, microgravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, and dip coating.
  • Application methods such as spray coating, screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing can be used.
  • polymer binder to be mixed those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used.
  • the polymer binder Examples thereof include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane and the like.
  • the film thickness of the hole transport layer varies depending on the material used, and if the drive voltage and the light emission efficiency are selected to be appropriate values, at least pinholes will not occur! Such a thickness is necessary, and if it is too thick, the drive voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 50 Onm, and more preferably 5 ⁇ ! ⁇ 200nm.
  • the polymer LED of the present invention has an electron transport layer
  • known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinones or derivatives thereof, naphthoquinones. Or a derivative thereof, anthraquinone or a derivative thereof, tetracyananthraquinodimethane or a derivative thereof, a fluorenone derivative, diphenol dicianoethylene or a derivative thereof, a diphenoquinone derivative, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof, polyquinoline Or a derivative thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof, polyfluorene or a derivative thereof, and the like.
  • JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209988, JP-A-3- Examples are those described in JP-A-37992 and JP-A-3-152184.
  • oxadiazole derivatives benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinone or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof 2- (4-biphenyl) 5- (4 t-butylphenol) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
  • the film formation method of the electron transport layer in the case of a low molecular electron transport material, a vacuum evaporation method from a powder or a film formation method from a solution or a molten state is used.
  • the material include a method by film formation from a solution or a molten state.
  • a polymer binder may be used in combination during film formation in solution or in a molten state.
  • Solvents used for the film formation include solution of electron transport material and Z or polymer binder. There is no particular limitation as long as one can be dissolved.
  • the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methyl chloride and dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl cellosolve acetate.
  • a film forming method from a solution or a molten state As a film forming method from a solution or a molten state, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spraying method. Coating methods such as a coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
  • polymer binder to be mixed those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used.
  • the polymer binder include poly (N-butylcarbazole), polyarine or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (P-phenol-biylene) or a derivative thereof, and poly (2,5-diphenyl). Lembylene- or its derivatives, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polychlorinated butyl, or polysiloxane.
  • the thickness of the electron transport layer differs depending on the material used, and is selected so that the drive voltage and light emission efficiency are appropriate. However, the thickness is such that at least pinholes do not occur. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 ⁇ m, and preferably 2 ⁇ ! ⁇ 500 ⁇ m, more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the substrate for forming the polymer LED of the present invention is not particularly limited as long as it forms an electrode and does not change when an organic layer is formed, such as glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. Illustrated. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or semi-transparent.
  • the cathode side is transparent or translucent.
  • a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used as the material of the anode. Specifically, indium oxide, acid Zinc oxide, tin oxide, and their composites such as indium 'tin' oxide (ITO), indium zinc oxide and other films made of conductive glass (NES A, etc.) Gold, platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, indium “zinc” oxide, and tin oxide are preferable. Examples of the production method include vacuum vapor deposition, sputtering, ion plating, and plating. Further, as the anode, an organic transparent conductive film such as polyaline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode film thickness is
  • the light transmittance and electrical conductivity can be selected as appropriate, for example, 10 ⁇ m force or 10 ⁇ m, preferably 20 nm to l ⁇ m, more preferably 50 nm to 500 ⁇ m. nm.
  • an average film thickness such as a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, a layer such as carbon, or a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, etc.
  • a layer of 2 nm or less may be provided.
  • the material of the cathode used in the polymer LED of the present invention is preferably a material having a low work function.
  • metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and the like
  • a graphite intercalation compound or the like is used.
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the film thickness of the cathode is a force that can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, for example, lOnm to 10 / zm, preferably 20 nm to l ⁇ m, and more preferably 50 nm to 500 nm. is there.
  • a method for producing the cathode As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression-bonded, or the like is used.
  • a cathode made of a conductive polymer, or a layer having an average film thickness of 2 nm or less such as a metal oxide, metal fluoride, or organic insulating material may be provided between the cathode and the organic material layer.
  • attach a protective layer to protect the polymer LED May be. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and Z or a protective cover in order to protect the element from the outside.
  • the protective layer a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used.
  • a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and the cover is bonded to the element substrate with a thermal effect resin or a photocured resin and sealed.
  • a thermal effect resin or a photocured resin and sealed are preferably used. If the space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, it is possible to prevent the oxidation of the cathode, and further, by installing a desiccant such as barium oxide in the space in the manufacturing process. It becomes easy to suppress the adsorbed moisture from damaging the device. Of these, it is preferable to take one or more measures.
  • the polymer light-emitting device of the present invention can be used as a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, a backlight of a liquid crystal display device, and the like.
  • the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other.
  • a segment type display element that can display numbers, letters, simple symbols, etc. is obtained. It is done. Furthermore, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode should be formed in stripes and arranged so as to be orthogonal! Partial color display and multi-color display are possible by separately applying a plurality of types of polymer phosphors having different emission colors or by using a color filter or a fluorescence conversion filter.
  • the dot matrix element can be driven passively, or may be actively driven in combination with a TFT or the like.
  • These display elements can be used as display devices for computers, televisions, portable terminals, cellular phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
  • the planar light emitting element is a self-luminous thin type, and a backlight of a liquid crystal display device It can be suitably used as a planar light source for illumination or a planar illumination light source.
  • a flexible substrate is used, it can also be used as a curved light source or display device.
  • the polymer compound of the present invention can be used as a laser dye, an organic solar cell material, an organic semiconductor for an organic transistor, and a conductive thin film material.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are determined by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Shimadzu Corporation: LC— ⁇ ) using tetrahydrofuran as a solvent. Asked.
  • GPC gel permeation chromatography
  • 2,7-Dibromo-1,9-dioctylfluorene 1.18g and 2,7-Dibromo-1,9-diisopentino refnoren len, 0.26g and monomer (1) 0.12g And 2, 2, -bipyridinole 1.4 g were charged into a reaction vessel, and the inside of the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this was added 80 g of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by argon gas. Next, 2.5 g of bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0) was added to this mixed solution, and the mixture was reacted at room temperature for 14 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
  • this toluene solution was washed with ion-exchanged water, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered. Next, this toluene solution was poured into methanol to generate a reprecipitate.
  • polymer compound 1 The obtained polymer compound 1 had a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 1. OxlO 5 and a number average molecular weight of 4. lxlO 4 .
  • the reaction system was filled with nitrogen gas. Replaced. To this was added 50 g of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by argon gas. Next, 1.24 g of bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0) was added to this mixed solution and reacted at room temperature for 32 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
  • this toluene solution was washed with ion-exchanged water, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered. Next, this toluene solution was poured into methanol to generate a reprecipitate.
  • polystyrene equivalent Weight average molecular weight of the polymer compound 2 7. a 5Xl0 4, a number average molecular weight was 1. 4xl0 4.
  • the monomer represented by the formula (3) (0.071 g) and 2,2, -bibilidyl (0.56 g) were charged into a reaction vessel, and the inside of the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this, 60 g of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated by publishing with argon gas was added. Next, this mixed solution is mixed with 1. Og of bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0) was added and reacted at 60 ° C for 4 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
  • this solution was cooled and then poured into a 40 ml methanol 40 ml Z ion exchange water mixed solution and stirred for about 1 hour.
  • the produced precipitate was recovered by filtration.
  • this precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene.
  • the toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and the toluene solution was purified by passing through a column packed with alumina. Next, this toluene solution was washed with a 1N aqueous hydrochloric acid solution, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered.
  • this toluene solution was washed with about 5% aqueous ammonia, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered.
  • this toluene solution was washed with ion exchange water, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered.
  • this toluene solution was poured into methanol to form a reprecipitate.
  • polymer compound 3 Polystyrene equivalent Weight average molecular weight of the obtained polymer compound 3, 4. a 2Xl0 5, the number-average molecular weight was 8. 9xl0 4.
  • the monomer (2) 0.61 g, the monomer (3) 0.21 g, and 2,2′-bibilidyl 0.56 g were charged into a reaction vessel, and the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this, 60 g of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) degassed by argon gas was bred. next To this mixed solution, 1. Og of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added and reacted at room temperature for 40 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
  • this toluene solution was washed with about 5% aqueous ammonia, allowed to stand and liquid separation, and then the toluene solution was recovered.
  • this toluene solution was washed with ion-exchanged water, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered.
  • this toluene solution was poured into methanol to produce a reprecipitate.
  • polymer compound 4 The resulting polystyrene equivalent Weight average molecular weight of the polymer compound 4, 7. a 2Xl0 4, a number average molecular weight, 2. was OxlO 4.
  • this solution was cooled and then poured into a 40 ml methanol 40 ml Z ion exchange water mixed solution and stirred for about 1 hour.
  • the produced precipitate was recovered by filtration.
  • this precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene.
  • the toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and the toluene solution was purified by passing through a column packed with alumina. Next, this toluene solution was washed with a 1N aqueous hydrochloric acid solution, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered.
  • this toluene solution was washed with about 5% aqueous ammonia, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered.
  • this toluene solution was washed with ion-exchanged water, allowed to stand still and separated, and then the toluene solution was recovered.
  • this toluene solution was poured into methanol to generate a reprecipitate.
  • polymer compound 5 Polystyrene equivalent Weight average molecular weight of the obtained polymer compound 5, 2. a 5Xl0 4, a number average molecular weight was 1. 8xl0 4.
  • the reaction was continued at 0-5 ° C for 4 hours.
  • the reaction solution was allowed to warm to room temperature, and subsequently reacted overnight at room temperature.
  • the reaction was carried out in a nitrogen gas atmosphere.
  • ion-exchanged water was added to the reaction solution for washing, and then the solvent was distilled off from the solution under reduced pressure.
  • toluene was added to the obtained precipitate to dissolve it, and this toluene solution was filtered to remove insoluble matters.
  • the toluene solution was then purified through a power ram filled with alumina. From this solution, the solvent was distilled off under reduced pressure, followed by drying under reduced pressure to obtain the following monomer (5) 2.
  • this solution was cooled and then poured into a 40 ml methanol 40 ml Z ion exchange water mixed solution and stirred for about 1 hour.
  • the produced precipitate was recovered by filtration.
  • this precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene.
  • the toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and the toluene solution was purified by passing through a column packed with alumina. Next, this toluene solution was washed with a 1N aqueous hydrochloric acid solution, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered.
  • this toluene solution was washed with about 5% aqueous ammonia, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered.
  • this toluene solution was washed with ion-exchanged water, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered.
  • this toluene solution was poured into methanol to generate a reprecipitate.
  • polymer compound 6 This polymer is called polymer compound 6.
  • this solution was cooled and then poured into a 40 ml methanol 40 ml Z ion exchange water mixed solution and stirred for about 1 hour.
  • the produced precipitate was recovered by filtration.
  • this precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene.
  • the toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and the toluene solution was purified by passing through a column packed with alumina. Next, this toluene solution was washed with a 1N aqueous hydrochloric acid solution, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered.
  • this toluene solution was washed with about 5% aqueous ammonia, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered.
  • this toluene solution was washed with ion-exchanged water, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered.
  • this toluene solution was poured into methanol to generate a reprecipitate.
  • polystyrene equivalent Weight average molecular weight of the polymer compound 7 is 1. a OxlO 5, the number-average molecular weight, 4. was 4xl0 4.
  • this solution was cooled and then poured into a 40 ml methanol 40 ml Z ion exchange water mixed solution and stirred for about 1 hour.
  • the produced precipitate was recovered by filtration.
  • this precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene.
  • the toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and the toluene solution was purified by passing through a column packed with alumina. Next, this toluene solution was washed with a 1N aqueous hydrochloric acid solution, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered.
  • this toluene solution was washed with about 5% aqueous ammonia, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered.
  • this toluene solution was washed with ion exchange water, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered.
  • this toluene solution is added to the Poured into ethanol to produce a re-precipitate.
  • polymer compound 8 Polystyrene equivalent Weight average molecular weight of the obtained polymer compound 8, 3. a 2Xl0 4, a number average molecular weight was 1. 6xl0 4.
  • reaction vessel 0.81 g of the monomer (6) and 0.059 g of the monomer (5), 2, 2, and 1 bibilidinole were charged in a reaction vessel, and the reaction system was filled with nitrogen gas. Replaced. In advance, 60 g of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) degassed by publishing with Lugon gas was added. Next, 1. Og of bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0) was added to this mixed solution and reacted at room temperature for 23 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
  • polymer compound 9 The resulting polystyrene equivalent Weight average molecular weight of the polymer compound 9, 2. 9Xl0 is 4, the number-average molecular weight was 1. 5xl0 4.
  • polystyrene-reduced weight average molecular weight of the resulting polymer compound 10 is 1. a 4Xl0 5, the number-average molecular weight, 4. was 7xl0 4.
  • polymer compound 11 The polystyrene-reduced weight average molecular weight of the resulting polymer compound 11, 4. a 9Xl0 4, a number average molecular weight, 2. was 5xl0 4.
  • polymer compound 12 The polystyrene-reduced weight average molecular weight of the resulting polymer compound 12, 3. a OxlO 4, a number average molecular weight was 6. 3xl0 3.
  • a thin film of a polymer compound was prepared by spin-coating a 0.8 wt% toluene solution of a polymer compound on a quartz plate.
  • the fluorescence spectrum of this thin film was measured using a fluorescence spectrophotometer (JOBINYVO N—Fluorolog manufactured by SPEX) at an excitation wavelength of 350 nm.
  • a fluorescence spectrophotometer (JOBINYVO N—Fluorolog manufactured by SPEX) at an excitation wavelength of 350 nm.
  • the value obtained by integrating the fluorescence spectrum plotted with the wave number with the Raman line intensity of water as a standard in the spectrum measurement range was measured with a spectrophotometer (Cary 5E manufactured by Varian). The value divided by the absorbance at the excitation wavelength measured using was obtained.
  • Table 1 shows the measurement results of the fluorescence peak wavelength and fluorescence intensity.
  • the fluorescence intensity of the polymer compound 1 containing a side chain group of the present invention was stronger than that of the polymer compound 3 containing a phenoxazine ring in the polymer chain. Further, the fluorescence intensity of the polymer compound 2 containing a side chain group of the present invention was stronger than that of the polymer compound 4 containing a phenoxazine ring in the polymer chain.
  • the fluorescence intensity of the polymer compounds 5 and 6 containing a terminal group of the present invention was stronger than that of the polymer compound 7 containing a phenoxazine ring in the polymer chain.
  • the fluorescence intensity of the polymer compound 8 containing a terminal group of the present invention was stronger than that of the polymer compound 3 containing a phenoxazine ring in the polymer chain.
  • a glass substrate with an ITO film with a thickness of about 150 nm formed by sputtering is used to form a film with a thickness of about 50 nm by spin coating using a solution of poly (ethylenedioxythiophene) Z polystyrene sulfonic acid (Bayer, BaytronP). Dry on plate at approximately 200 ° C for 10 minutes. Next, a toluene solution prepared so that a 3: 7 (weight ratio) mixture of polymer compound 1 and polymer compound 2 is about 1.5 wt% is used, and film formation is performed at a rotational speed of 1500 rpm by spin coating. To do. Further, this is dried at 80 ° C.
  • the polymer LED is excellent in characteristics. Therefore, the polymer LED is a liquid crystal display knock light or a curved or flat light source for illumination, a segment type display. It can be preferably used in devices such as devices and dot matrix flat panel displays. Further, the polymer compound of the present invention can be used as a laser pigment, an organic solar cell material, an organic semiconductor for an organic transistor, and a conductive thin film material.

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Description

高分子化合物とそれを用いた高分子発光素子
技術分野
[0001] 本発明は、高分子化合物とそれを用いた高分子発光素子 (以下高分子 LEDと 、う ことがある。 )に関する。
背景技術
[0002] 高分子量の発光材料は低分子量のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光 素子における発光層を形成できることから種々検討されており、その例として、主鎖 に芳香環を含む繰り返し単位を 2種類有し、末端基としてァリール基であるフエニル 基 (式量 77)を有する高分子化合物が知られている (特許文献 1、特許文献 2、及び 特許文献 3参照)。
また、主鎖の繰り返し単位として、フエノキサジン ジィル基ゃフエノチアジンージィ ル基を含む高分子化合物が知られて!/ゝる（特許文献 4及び特許文献 5参照)。
[0003] し力しながら、上記の高分子化合物は、高分子 LEDの発光層の発光材料として、 蛍光強度、耐久性などの特性の点で、実用のためには未だ十分ではなぐ高分子 L EDの発光層の発光材料として、より優れた特性を示す高分子化合物が望まれて!/ヽ た。
[0004] 特許文献 1：国際公開第 99Z54385号パンフレット
特許文献 2：国際公開第 01Z49769号パンフレット
特許文献 3：米国特許第 5777070号明細書
特許文献 4：米国特許第 2004— 72989号明細書
特許文献 5：特開 2004 - 137456号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、高分子 LEDの発光層の発光材料として、優れた特性を示す高 分子化合物を提供することにある。
課題を解決するための手段 [0006] 本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記式（1)で示される繰 り返し単位力 なる群力 選ばれる 1種類以上の繰り返し単位を有する高分子化合物 であって、置換基として下記式（2)又は式（3)で示される 1価の基力 なる群力 選 ばれる基を有する高分子化合物が、強い蛍光強度を示し、高分子 LEDの発光層の 発光材料として、優れた特性を示すことを見出し、本発明に至った。
発明の効果
[0007] 本発明の高分子化合物は、発光材料として、優れた特性を示す。該高分子化合物 を用いた高分子発光素子は高性能であり、ノ ックライトとしての面状光源、フラットパ ネルディスプレイ等の装置として使用できる。また、本発明の高分子化合物は、レー ザ一用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜 用材料として用いることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明の高分子化合物は、下記式（1)で示される繰り返し単位を 1種類以上含む。
[0009] 即ち本発明は、下記式（1)で示される繰り返し単位力もなる群力 選ばれる 1種類 以上の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、置換基として下記式 (2)又は 式（3)で示される 1価の基からなる群から選ばれる基を有することを特徴とする上記 高分子化合物に係るものである。
Ar - (Z' ) p- (1)
1
(ここで、 Arは、ァリーレン基、 2価の複素環基又は 2価の芳香族アミン基を示す。
1
Z，は、 -CR =CR一又は一 C≡C—を表す。 R及び Rはそれぞれ独立に、水素原
4 5 4 5
子、アルキル基、ァリール基、 1価の複素環基又はシァノ基を示す。 pは 0又は 1を示 す。）
[化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、 Aは、 O 、 一 S 又は一 C(O)—を表し、 Arulは、直接結合、ァリーレン
1
基、 2価の複素環基又は 2価の芳香族アミン基を表し、 RQ5及び ROTは、それぞれ独立 に、直接結合、 R—、 -O-R一、 R— O 、 一 R— C(0)0—、 一 R— OC(
1 1 1 1 1
O)一、 -R -N(R )一、 一O 、 一S 、 一C(0)0—、又は一C(O) を表し、 R
1 20 1 は、アルキレン基又はァルケ-レン基を表し、 R は、水素原子、アルキル基、ァリー
20
ル基、 1価の複素環基又はシァノ基を表す。但し A 1が直接結合の場合は 7も直 接結合である。 RM及び R°2は、それぞれ独立に、置換基を示す。 a及び bは、それぞ れ独立に 0から 4の整数であり、複数の RQ1及び R°2は同一であってもよいし、異なって いてもよい。 )
[化 2]
Figure imgf000004_0002
(式中、 Bは、 O—、— S 又は— C(O)—を表し、 Ar は、水素原子、ァリール基
1
、 1価の複素環基又は 1価の芳香族アミン基を表し、 ArQ3は、直接結合、ァリーレン基 、 2価の複素環基又は 2価の芳香族アミン基を表し、 RQ6、 RQ8及び RMは、それぞれ独 立に、直接結合、 -R 一、 -O-R 一、 -R—O—、 -R—C (0) 0—、 -R—OC
1 1 1 1 1
(O) 一、 一 R— N (R ) 一、 一 O 、 一 S 、 一 C (0) 0—、又は一 C (O)—を表し、 R
1 20
は、アルキレン基又はァルケ-レン基を表し、 R は、水素原子、アルキル基、ァリー
1 20
ル基、 1価の複素環基又はシァノ基を表す。但し、 Ar°3が直接結合の場合は 9も直 接結合である。 RQ3及び RMは、それぞれ独立に、置換基を示す。 cは 0から 4の整数で あり、 dは 0から 3の整数である。複数の R°3及び R°4は同一であってもよいし、異なって いてもよい。 )
[0011] 本発明の高分子化合物は、前記式（1)で示される繰り返し単位を 1種類以上含む。
[0012] 前記式（1)において、 Arは、ァリーレン基、 2価の複素環基又は 2価の芳香族アミ
1
ン基を示す。ここで、 Arは、上記式（2)で表される基、上記式（3)で表される基のほ
1
力 に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミ ノ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァ リールアルケニル基、ァリールアルキ-ル基、ァリールアミノ基、 1価の複素環基又は シァノ基などの置換基を有していてもよい。 Arが複数の置換基を有する場合、それ
1
らは同一であってもよ 、し、それぞれ異なって 、てもよ！/、。
[0013] 前記式（1)において、ァリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子 2個を除 いた残りの原子団であり、炭素数は、通常 6〜60程度である。炭素数には置換基の 炭素数は含まない。ここに芳香族炭化水素には縮合環をもつもの、独立したベンゼ ン環又は縮合環 2個以上が直接又はビ-レン等の基を介して結合したものも含まれ る。
ァリーレン基としては、フエ-レン基 (例えば、下記式 1〜3)、ナフタレンジィル基（ 下記式 4〜 13)、アントラセニレン基（下記式 14〜 19)、ビフヱ二レン基（下記式 20〜 25)、トリフエ-レン基（下記式 26〜28)、縮合環化合物基（下記式 29〜38)、スチル ベン ジィル（下記式 Aから D)、ジスチルベン ジィル（下記式 E及び F)、ベンゾフ ルオレン—ジィル（下記式 G、 H、 I及び K)などが例示される。
[0014] [化 3] [S^ ] [9则
Figure imgf000006_0001
6 ε進 ooz OJSX [8Ϊ00]
Figure imgf000007_0001
9
6Z.66l£/900idf/X3d 6 0/ん00 OAV
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0004
Z,66l£/900Zdf/X3d 6£W滅 OOZ O [0020] 中でも、フエ-レン基（例えば、上記式 1〜3)、ナフタレンジィル基（上記式 4〜 13)、 アントラセ-レン基（上記式 14〜19)、ビフエ-レン基（上記式 20〜25)、トリフエ-レ ン基 (上記式 26〜28)、縮合環化合物基 (上記式 29〜38)、スチルベン ジィル基（ 上記式 A〜D)、ジスチルベン ジィル基（上記式 E及び F)、ベンゾフルオレンージィ ル基 (上記式 G、 H、 I及び K)などが好ましい。
[0021] 上記式 1〜38、 Α〜Ι及び Κにおいて、 Rは、前記式（2)で表される基、前記式（3) で表される基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリ ル基、アルキルアミノ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールアルキル基、ァリー ルアルコキシ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、ァリールアミノ基、 1 価の複素環基又はシァノ基を示す。上記の例において、複数の Rを有しているが、そ れらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。 Rは、少なくとも 1個は、前記式（2 )で表される基又は前記式（3)で表される基である。ただし、上記式（2)で表される基 、上記式 (3)で表される基を、高分子主鎖の分子鎖末端に有する場合はこの限りで はない。
[0022] ここに、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよぐ炭素数は通常 1〜2 0程度であり、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ ル基、イソブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、へ プチル基、ォクチル基、 2 ェチルへキシル基、ノ-ル基、デシル基、 3, 7 ジメチ ルォクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、 2 ェチルへキシル基、デシル基、 3, 7—ジメチルォクチル基が好ましい。
[0023] アルコキシ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよぐ炭素数は通常 1〜20程度 であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、イソプロピルォキシ 基、ブトキシ基、イソブトキシ基、 t ブトキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ 基、シクロへキシルォキシ基、ヘプチルォキシ基、ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキ シルォキシ基、ノ-ルォキシ基、デシルォキシ基、 3, 7—ジメチルォクチルォキシ基 、ラウリルォキシ基などが挙げられ、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチル ォキシ基、 2 ェチルへキシルォキシ基、デシルォキシ基、 3, 7 ジメチルォクチル 才キシ基が好ましい。 [0024] アルキルチオ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよぐ炭素数は通常 1〜20 程度であり、具体的には、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピ ルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、 tーブチルチオ基、ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、シクロへキシルチオ基、へプチルチオ基、ォクチルチオ基、 2—ェ チルへキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、 3, 7—ジメチルォクチルチオ基 、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、ォクチルチオ 基、 2—ェチルへキシルチオ基、デシルチオ基、 3, 7—ジメチルォクチルチオ基が好 ましい。
[0025] アルキルシリル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよぐ炭素数は通常 1〜60 程度であり、具体的には、メチルシリル基、ェチルシリル基、プロビルシリル基、イソプ 口ビルシリル基、ブチルシリル基、イソブチルシリル基、 tーブチルシリル基、ペンチル シリル基、へキシルシリル基、シクロへキシルシリル基、ヘプチルシリル基、ォクチル シリル基、 2—ェチルへキシルシリル基、ノ -ルシリル基、デシルシリル基、 3, 7—ジメ チルォクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、ェチルジメチルシリル基 、プロピルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基 、 tーブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、へキシルジメチルシリル基 、へプチルジメチルシリル基、ォクチルジメチルシリル基、 2—ェチルへキシルージメ チルシリル基、ノ-ルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、 3, 7—ジメチルォ クチルージメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル 基、へキシルシリル基、ォクチルシリル基、 2—ェチルへキシルシリル基、デシルシリ ル基、 3, 7—ジメチルォクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、へキシルジメチ ルシリル基、ォクチルジメチルシリル基、 2—ェチルへキシルージメチルシリル基、デ シルジメチルシリル基、 3, 7—ジメチルォクチルージメチルシリル基が好ましい。
[0026] アルキルアミノ基は、直鎖、分岐又は環状の 、ずれでもよく、モノアルキルアミノ基 でもジアルキルアミノ基でもよぐ炭素数は通常 1〜40程度であり、具体的には、メチ ルァミノ基、ジメチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基、プロピルアミノ基、ィ ソプロピルアミノ基、ブチルァミノ基、イソブチルァミノ基、 tーブチルァミノ基、ペンチ ルァミノ基、へキシルァミノ基、シクロへキシルァミノ基、ヘプチルァミノ基、ォクチルァ ミノ基、 2 ェチルへキシルァミノ基、ノ-ルァミノ基、デシルァミノ基、 3, 7 ジメチル ォクチルァミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルァミノ基、へキシルァミノ 基、ォクチルァミノ基、 2 ェチルへキシルァミノ基、デシルァミノ基、 3, 7 ジメチル ォクチルァミノ基が好まし!/、。
[0027] ァリール基は、炭素数は通常 6〜60程度であり、具体的には、フ ニル基、 C〜C
1 12 アルコキシフエニル基（C〜C は、炭素数 1〜12であることを示す。以下も同様であ
1 12
る。）、 C〜C アルキルフエニル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基などが例示され
1 12
、C〜C アルコキシフエ二ル基、 C〜C アルキルフエニル基が好ましい。
1 12 1 12
[0028] ァリールォキシ基は、炭素数は通常 6〜60程度であり、具体的には、フ ノキシ基、 C〜C アルコキシフエノキシ基、 C〜C アルキルフエノキシ基、 1 ナフチルォキシ
1 12 1 12
基、 2—ナフチルォキシ基などが例示され、 C〜C アルコキシフエノキシ基、 C〜C
1 12 1 12 アルキルフ ノキシ基が好まし!/、。
[0029] ァリールアルキル基は、炭素数は通常 7〜60程度であり、具体的には、フ 二ルー C〜C アルキル基、 C〜C アルコキシフエ二ルー C〜C アルキル基、 C〜C ァ
1 12 1 12 1 12 1 12 ルキルフエ-ルー C〜C アルキル基、 1—ナフチル— C〜C アルキル基、 2—ナフ
1 12 1 12
チルー c〜c アルキル基などが例示され、 c〜c アルコキシフエ-ルー c〜c ァ
1 12 1 12 1 12 ルキル基、 C〜C アルキルフエ-ルー C〜C アルキル基が好ましい。
1 12 1 12
[0030] ァリールアルコキシ基は、炭素数は通常 7〜60程度であり、具体的には、フ ニル
C〜C アルコキシ基、 C〜C アルコキシフエ-ルー C〜C アルコキシ基、 C〜
1 12 1 12 1 12 1
C アルキルフエ-ルー C〜C アルコキシ基、 1 ナフチルー c〜c アルコキシ基
12 1 12 1 12
、 2—ナフチルー C〜C アルコキシ基などが例示され、 C〜C アルコキシフエ-ル
1 12 1 12
— c〜c アルコキシ基、 c〜c アルキルフエ-ルー c〜c アルコキシ基が好まし
1 12 1 12 1 12
い。
[0031] ァリールァルケ-ル基としては、炭素数は通常 8〜60程度であり、具体的には、フ ェ-ルー c〜c ァルケ-ル基、 c〜c アルコキシフエ-ルー c〜c ァルケ-ル基
2 12 1 12 2 12
、 C〜C アルキルフエ-ルー C〜C ァルケ-ル基、 1 ナフチルー c〜c ァルケ
1 12 2 12 2 12
-ル基、 2—ナフチルー C〜C ァルケ-ル基などが例示され、 C〜C アルコキシフ
2 12 1 12
ェ-ル c〜c ァルケ-ル基、 c〜c アルキルフエ-ルー c〜c ァルケ-ル基
2 12 1 12 2 12 が好ましい。
[0032] ァリールアルキニル基としては、炭素数は通常 8〜60程度であり、具体的には、フ ェ-ルー c〜c アルキ-ル基、 c〜c アルコキシフエ-ルー c〜c アルキ-ル基
2 12 1 12 2 12
、C〜C アルキルフエ-ルー C〜C アルキ-ル基、 1 ナフチルー c〜c アルキ
1 12 2 12 2 12
-ル基、 2—ナフチルー C〜C アルキ-ル基などが例示され、 C〜C アルコキシフ
2 12 1 12
ェ-ルー c〜c アルキ-ル基、 c〜c アルキルフエ-ルー c〜c アルキ-ル基
2 12 1 12 2 12
が好ましい。
[0033] ァリールアミノ基は、炭素数は通常 6〜60程度であり、フエ-ルァミノ基、ジフエニル アミノ基、 C〜C アルコキシフエ-ルァミノ基、ジ（C〜C アルコキシフエ-ル）ァミノ
1 12 1 12
基、ジ（C〜C アルキルフエ-ル）アミノ基、 1—ナフチルァミノ基、 2—ナフチルァミノ
1 12
基などが例示され、 c〜c アルキルフエ-ルァミノ基、ジ（c〜c アルキルフエ-ル
1 12 1 12
)ァミノ基が好ましい。
[0034] 1価の複素環基とは、複素環化合物力も水素原子 1個を除いた残りの原子団をい い、炭素数は通常 4〜60程度であり、具体的には、チェニル基、 C〜
1 C アルキルチ 12 ェニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、 c〜c アルキルピリジル基などが例示
1 12
され、チェニル基、 c〜C アルキルチェニル基、ピリジル基、 C〜C アルキルピリジ
1 12 1 12
ル基が好ましい。
[0035] 上記置換基がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子又はへ テロ原子を含む基で中断されていてもよい。ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、 硫黄原子、窒素原子などが例示される。ヘテロ原子又はへテロ原子を含む基として は、例えば、以下の基が挙げられる。
[0036] [化 9] 0
Figure imgf000014_0001
[0037] ここで、 R'としては、例えば、水素原子、炭素 R数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜6 0のァリール基、炭素数 4〜60の 1価の複素環基が挙げられる。
[0038] 前記式（1)において、 2価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子 2個を除い た残りの原子団をいい、炭素数は通常 4〜60程度である。炭素数には置換基の炭素 数は含まない。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が 炭素原子だけでなぐ酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのへテロ原子を環内に含 むものをいい、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む基:ピリジン ジィル基（下記式 39〜44)、ジァザフ ェ-レン基（下記式 45〜48)、キノリンジィル基（下記式 49〜63)、キノキサリンジィ ル基（下記式 64〜68)、アタリジンジィル基（下記式 69〜72)、ビビリジルジィル基（ 下記式 73〜75)、フエナント口リンジィル基（下記式 76〜78)など。
ヘテロ原子としてケィ素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有 する基（下記式 79〜93)。
ヘテロ原子としてケィ素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む 5員環複素環基 (下 記式 94〜98)。
ヘテロ原子としてケィ素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む 5員環縮合複素環基 (下記式 99〜108)。
ヘテロ原子として硫黄などを含む 5員環複素環基でそのへテロ原子の α位で結合 し 2量体やオリゴマーになって 、る基（下記式 109〜： L 10)。
ヘテロ原子としてケィ素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む 5員環複素環基でそ のへテロ原子の a位でフエ-ル基に結合して 、る基（下記式 111〜117)。
[化 10]
Figure imgf000015_0001
[0040] [化 11]
Figure imgf000015_0002
[0041] [化 12]
Figure imgf000016_0001
[0042] [化 13]
Figure imgf000016_0002
[0043] [化 14]
Figure imgf000016_0003
[0044] [ィ匕 15]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
[0047] [化 18]
Figure imgf000018_0002
[0048] 中でも、ジベンゾフラン ジィル基（上記式 85〜87)、ジベンゾチォフェン ジィル 基（上記式 88〜90)などが好まし 、。 [0049] 上記式 39〜117において、 Rは、前記と同じ意味を表す。
[0050] 前記式（1)において、 2価の芳香族ァミン基とは、芳香族アミンカも水素原子 2個を 除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常 4〜60程度であり、炭素数には置換基の 炭素数は含まない。 2価の芳香族ァミン基としては、例えば、下記一般式（50)で示さ れる基が挙げられる。
[0051] -Ar -N (Ar ) -Ar - (50)
6 5 7
式中、 Ar及び Arはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいァリーレン基、下記
6 7
一般式 (4)で表される基、又は下記一般式（5)で表される基である。 Arは、置換基
5 を有して!/、てもよ 、ァリール基、下記一般式 (6)で表される基又は下記一般式（7)で 表される基を示す。また、 Arと Arの間、 Arと Arの間、又は Arと Arの間に環を形
6 5 5 6 6 7
成していてもよい。
[0052] [化 19]
Figure imgf000019_0001
( 4 ) 式中、 Ar及び Arは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいァリーレン基を示
8 9
す。 R及び Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ァリール基、 1価の複素
7 8
環基又はシァノ基を示す。 1は 0又は 1である。
[0053] [化 20]
Λ r 10— N— A r π
( 5 )
A r i2
式中、 Ar 及び Ar は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいァリーレン基を 示す。 Ar は、置換基を有していてもよいァリール基である。また、 Ar と Ar の間、 A
12 10 12 r と Ar の間、又は Ar と Ar の間に環を形成していてもよい。
10 11 11 12
[0054] [化 21]
― A¾- N一 16
Figure imgf000020_0001
( 6 ) 式中、 Ar は、置換基を有していてもよいァリーレン基を示す。 Ar及び Ar は、それ
13 16 17 ぞれ独立に、置換基を有していてもよいァリール基である。また、 Ar と Ar の間、 Ar
13 16 と Ar の間、又は Ar と Ar の間に環を形成していてもよい。
13 17 16 17
[化 22]
Figure imgf000020_0002
( 7 )
式中、 Ar は、置換基を有していてもよいァリーレン基を示す。 Ar は、置換基を有し
14 15 ていてもよいァリール基を示す。 R及び R は、それぞれ独立に、水素原子、アルキ
11 12
ル基、ァリール基、 1価の複素環基又はシァノ基を示す。 rは 0又は 1である。
[0056] 上記式（4)の Ar及び Ar、式（5)の Ar 及び Ar 、式（6)の Ar 、及び式（7)の Ar
8 9 10 11 13 1 は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ
4
基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリ ールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、ァリールアミノ基、 1価の複素環基、シァ ノ基等の置換基を有して 、てもよ 、。
また上記式（50)の Ar、上記式（5)の Ar 、上記式（6)の Ar と Ar 、及び上記式（
5 12 16 17
7)の Ar は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アル
15
キルアミノ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキ シ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、ァリールアミノ基、 1価の複素 環基、シァノ基等の置換基を有していてもよい。
[0057] 2価の芳香族ァミン基として、具体的には以下の基が例示される。
[化 23]
Figure imgf000021_0001
[0058] 上記式 118〜122において、 Rは、前記と同じ意味を表す。
[0059] 本発明の高分子化合物において、高分子化合物の蛍光強度や耐熱性の観点から 、ァリーレン基が下記式（1 1)、 （1 2)で示される基、（1— 3)、 （1 4)で示される 基が特に好ましい。
[化 24]
Figure imgf000022_0001
(1-3) (1-4)
〔式中、 R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 及び R はそれぞれ独立【 上記式（2)で表 pi ql p2 q2 p3 q3 p4 q4
される基、上記式（3)で表される基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァ ルキルシリル基、アルキルアミノ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールアルキル 基、ァリールアルコキシ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、ァリール アミノ基、 1価の複素環基又はシァノ基を表す。 aは 0〜3の整数を表し、 bは 0〜5の 整数を表す。 R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 及び R が複数存在する場合、それら pi ql p2 q2 p3 q3 p4 q4
は同一でも異なっていてもよい。 R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 及び R はそれぞれ wl xl w2 x2 w3 x3 w4 x4 独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールアルキル基、ァリールアル コキシ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、ァリールアミノ基、 1価の複 素環基又はシァノ基を表し、 R と R 、R と R 、R と R 、R と R はそれぞれ互い wl w2 x3
結合して環を形成していてもよい。〕 [0060] 上記式（1— 1)、（1— 2)、（1 3)及び（1 4)において、有機溶媒への溶解性、 素子特性、高分子化合物の合成の行いやすさや蛍光強度等の観点からは、 R 、 R pi ql
、R 、R 、R 、R 、R 及び R 力 上記式（2)で表される基、上記式（3)で表される p2 q2 p3 q3 p4 q4
基、アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールアルキル基 、ァリールアルコキシ基であることが好ましい。アルキル基、アルコキシ基、ァリール基 であることがより好ましい。
[0061] 上記式（1— 1)、（1— 2)、（1 3)及び（1 4)において、有機溶媒への溶解性、 素子特性、高分子化合物の合成の行いやすさや蛍光強度等の観点からは、 R 、 R wl xl
、R 、R 、R 、R 、R 及び R としてはアルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ァリ w2 x2 w3 x3 w4 x4
ールォキシ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基が好ましぐアルキル基、 ァリール基がより好ましい。
アルキル基、アルコキシ基、ァリール基として、より具体的には、メチル基、ェチル基 、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、 イソアミル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、シクロへキシルメチル基 、ォクチル基、 2 ェチルへキシル基、ノニル基、デシル基、 3, 7 ジメチルォクチル 基、ラウリル基、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、パーフルォロブチル 基、パーフルォ口へキシル基、パーフルォロォクチル基等の炭素数が通常 1〜20程 度の直鎖、分岐又は環状のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、 イソプロピルォキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、 t—ブトキシ基、ペンチルォキシ基 、へキシノレォキシ基、シクロへキシノレォキシ基、ヘプチノレオキシ基、シクロへキシノレメ チルォキシ基、ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、ノ-ルォキシ基、 デシルォキシ基、 3, 7—ジメチルォクチルォキシ基、ラウリルォキシ基、トリフルォロメ トキシ基、ペンタフルォロエトキシ基、パーフルォロブトキシ基、パーフルォ口へキシ ル基、パーフルォロォクチル基、メトキシメチルォキシ基、 2—メトキシェチルォキシ基 等の炭素数が通常 1〜20程度のアルコキシ基;フエ-ル基、 C〜C アルコキシフエ
1 12
-ル基、 C〜C アルキルフエ-ル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 アントラ
1 12
セ-ル基、 2 アントラセ-ル基、 9 アントラセ-ル基、ペンタフルォロフエ-ル基等 の炭素数が通常 6〜60程度のァリール基等が例示される。 ここに、 C〜C アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルォキシ、
1 12
イソプロピルォキシ、ブトキシ、イソブトキシ、 t ブトキシ、ペンチルォキシ、へキシル ォキシ、シクロへキシルォキシ、ヘプチルォキシ、ォクチルォキシ、 2—ェチルへキシ ルォキシ、ノニルォキシ、デシルォキシ、 3, 7—ジメチルォクチルォキシ、ラウリルォ キシなどが例示され、 C〜C アルキルフ -ル基として具体的にはメチルフ -ル
1 12
基、ェチルフエ-ル基、ジメチルフエ-ル基、プロピルフエ-ル基、メシチル基、メチ ルェチルフエ-ル基、イソプロピルフエ-ル基、ブチルフエ-ル基、イソブチルフエ- ル基、 tーブチルフヱ-ル基、ペンチルフヱ-ル基、イソアミルフヱ-ル基、へキシル フエ-ル基、ヘプチルフエ-ル基、ォクチルフエ-ル基、ノ-ルフエ-ル基、デシルフ ェニル基、ドデシルフ ニル基などが例示される。
[0062] 上記式（1 1)、（1 2)、（1 3)及び（1 4)で示される基の具体例として、 R と wl
R 、R と R 、R と R 、R と R がそれぞれ互いに結合して環を形成しているものと xl w2 x2 w3 x3 w4 x4
しては、それぞれ、下記式群（1— 1— 2)、 (1 - 2- 2) , (1 3— 2)及び（1 4 2) が例示される。これらの構造に、さらに置換基を有していてもよい。
[0063] [化 25]
Figure imgf000024_0001
[0064] [化 26]
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
[0067] 上記式（1 1)及び（1— 2)において、高分子量ィ匕の観点及び耐熱性向上の観点 からは、 a = b = 0であることが好ましい。
[0068] 本発明の高分子化合物のなかで、単量体の合成の容易さからは、式（1 1)、 (1
3)、（1 4)で示される基を含むものが好ましぐさらに好ましくは式（1 1)である
[0069] 合成した高分子化合物の有機溶媒への溶解性を向上させる観点と耐熱性とのバラ ンスから、 R 、R はアルキル基が好ましぐ炭素数が 3以上のものがさらに好ましぐ wl xl
7以上がより好ましぐ 8以上がさらに好ましい。最も好ましくは n—才クチル基であり、 下記式 (80)で示される構造である。
[化 29]
Figure imgf000026_0001
( 8 0 ) また、高分子化合物の合成の容易さや蛍光強度の観点からは、 2価の複素環基は 下記式（70) :
[化 30]
(70)
Figure imgf000026_0002
〔式中、 C環及び D環は、それぞれ独立に、芳香環を表す。 C環及び D環は、上記式 (2)で表される基、上記式（3)で表される基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチ ォ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリール アルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、 ァリールアミノ基、 1価の複素環基及びシァノ基からなる群から選ばれる置換基を有し ていてもよい。置換基が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なってい てもよい。 Eは、 O又は Sである。〕
で表される基が特に好まし 、。
[0071] 前記式（70)で表される基としては、例えば、下記式（2a)〜（2d)：
[化 31]
Figure imgf000027_0001
(式中、 Xは O又は Sを表し、 Raは置換基を表し、 mは独立に 0〜5の整数を表し、 nは 独立に 0〜3の整数を表す。 Raが複数存在する場合には、それらは同一であっても異 なっていてもよい。 )
の！、ずれかで表されるものが挙げられる。
[0072] Raで表される置換基は、前記 Rで表される置換基として説明し例示したものと同じで ある。また、高分子化合物の溶解性の観点から、 mは 1〜3の整数が好ましぐ nは 1
Figure imgf000028_0001
〔式中、 Yは、 Ο又は Sを表す。 Rj及び Rkは、それぞれ独立に、上記式（2)で表される 基、上記式（3)で表される基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はァリール基 を表す。〕
で表されるものであることが、高分子化合物の合成の容易さや蛍光強度の観点から 好ましい。
[0074] 前記式（2E)中、 Rj及び Rkは、高分子化合物の合成の容易さからは、同一のもの（ 即ち、両方とも、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はァリール基)であることが 好ましぐアルコキシ基であることが好ましい。 Rj及び Rkで表されるアルキル基、ァリー ル基は、 Rで表される置換基として説明し例示したものと同じである。また、 Rj及び Rk で表されるアルコキシ基としては、高分子化合物の溶解性や蛍光強度の観点から、 ブトキシ基、 i ブトキシ基、 t ブトキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、 ヘプチルォキシ基、ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、ノ-ルォキシ 基、デシルォキシ基、 3, 7—ジメチルォクチルォキシ基、ラウリルォキシ基が好ましく 、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォ キシ基、デシルォキシ基、 3, 7—ジメチルォクチルォキシ基がさらに好ましい。
[0075] 前記式（70)で表される繰り返し単位としては、例えば、
[化 33]
Figure imgf000029_0001
(式中、 Rは、それぞれ独立に、水素原子、上記式 (2)で表される基、上記式 (3)で 表される基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキ ルァミノ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ 基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、ァリールアミノ基、 1価の複素環 基又はシァノ基を表す。 )
等が挙げられ、高分子化合物の耐熱性や高分子量ィヒの観点力 は、
[化 34]
Figure imgf000029_0002
(式中、 Rは前記と同じ意味を有する。 )
が好ましい。
[0076] 前記式において、 1つの構造式中に複数の Rを有している力 それらは同一であつ ても異なっていてもよい。前記式中、 Rで表される基は、前記 Rで表される置換基とし て説明し例示したものと同じである。
[0077] 前記式（1)において、 Z，は、 C (R ) =C (R )—又は、 C≡C—を表す。 R、R
4 5 4 5 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ァリール基、 1価の複素環基又はシァ ノ基である。 C (R ) = C (R ) が安定性の観点力も好ま 、。
4 5
[0078] Z，が、 C (R ) =C (R )—である繰り返し単位としては、下記式 128〜135で示さ
4 5
れるものが好ましい。
[0079] [化 35]
Figure imgf000030_0001
ここに Rは前記と同じ意味を表す。
[0080] pは、 0又は 1である。光酸ィ匕安定性の観点からは、 pは 0であることが好ましい。
[0081] 前記式（2)において、 Aは、—O—、 3—又はーじ（0)—を表す。
1
[0082] 前記式（2)にお 、て、 ArQ1は、直接結合、ァリーレン基、 2価の複素環基又は 2価の 芳香族アミン基を表す。ァリーレン基、 2価の複素環基又は 2価の芳香族ァミン基は、 前記と同じ意味を表す。
[0083] 前記式（2)において、 R°5は、直接結合、 R—、 *— O— R—、 *— R— O—、
1 1 1 ー R— C (0) 0—、 ー R— OC (O)—、 ー R -N (R ) - , 一 O 、 一 S—、水
1 1 1 20
— C (0) 0—又は、 C (O)—を表し、（ただし、 *印は、 *印側で ArQ1と結合するこ とを意味する。）、 R°7は、直接結合、 R―、 一 O— R *、 一 R— O— *、 一 R -
1 1 1 1
C (O) O—氺、 R— OC (O) 氺、 R— N (R ) 氺、 O 、 一 S 、 一 C (O)
1 1 20
O *、又は— C (O)—を表し (ただし、 *印は、 *印側で ArQ1と結合することを意味 する。）、 Rは、アルキレン基又はァルケ-レン基を表す。 R は、水素原子、アルキル
1 20
基、ァリール基、 1価の複素環基又はシァノ基を表す。合成の容易さや安定性の観 点からは、 R°5は、直接結合、 R—、 *— O— R—であることが好ましぐ R°7は、直
1 1
接結合、 R―、— R—O—*であることが好ましい。
1 1
[0084] 前記式（2)にお ヽて、 RQ1及び RQ2は、それぞれ独立に、置換基である。置換基とし ては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミ ノ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァ リールアルケニル基、ァリールアルキ-ル基、ァリールアミノ基、 1価の複素環基又は シァノ基を示す。
[0085] a及び bは、それぞれ独立に 0から 4の整数であり、複数の RM及び R°2は同一であつ てもよいし、異なっていてもよい。
[0086] 前記式（2)で表される基としては、具体的には、下記のような基が例示される。
[化 36]
Figure imgf000032_0001
[化 37]
Figure imgf000033_0001
[0087] ここで、 Rは、 R と同様の意味を表す。 Rは、前記と同様の意味を表す。
1
[0088] 前記式（3)において、 Bは、—O—、—S 又は C (O) を表す。
1
[0089] 前記式（3)にお 、て、 Ar°2は、水素原子、ァリール基、 1価の複素環基又は 1価の 芳香族アミン基を表す。
[0090] ここにァリール基としては、炭素数は通常 6〜60程度であり、具体的には、フエニル 基、 C〜C アルコキシフエ-ル基（C〜C は、炭素数 1〜12であることを示す。以
1 12 1 12
下も同様である。）、 C〜C アルキルフエ-ル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基な
1 12
どが例示され、 c〜c アルコキシフヱ-ル基、 c〜c アルキルフエ-ル基が好まし
1 12 1 12
い。
[0091] 1価の複素環基とは、複素環化合物力も水素原子 1個を除いた残りの原子団をい い、炭素数は通常 2〜60程度である。
1価の複素環基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として窒素を含む 1価の複素環基:ピリジ-ル基、ジァザフエ-ル基、キ ノリニル基、キノキサリニル基、アタリジニル基、ビビリジニル基、フエナント口リンーィ ル基など。
ヘテロ原子としてケィ素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含みフルオレン構造を有 する基 (前記式 79〜93で示された環を有する基)。
ヘテロ原子としてケィ素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む 5員環複素環基 (前 記式 94〜98で示された環を有する基)。
ヘテロ原子としてケィ素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む 5員環縮合複素環基 (前記式 99〜 108で示された環を有する基)。
ヘテロ原子として、硫黄などを含む 5員環複素環基でそのへテロ原子の α位で結 合し 2両体ゃオリゴマーになっている基 (前記式 109〜： L 10で示された環を有する基
) ο
ヘテロ原子としてケィ素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む 5員環複素環基でそ のへテロ原子の α位でフエ-ル基に結合して ヽる基（前記式 111〜 117で示された 環を有する基)。
[0092] 1価の芳香族ァミン基とは、芳香族アミンカも水素原子 1個を除いた残りの原子団を いい、炭素数は通常 4〜60程度である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。 1 価の芳香族ァミン基としては、例えば、下記式 123〜127に示す基が例示される。
[0093] [化 38]
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
ここに Rは、 RU1と同じ意味を表す。
前記式（3)において、 R°6は、直接結合、 R 0— R—* R—0—*
1 1 1
R— C (O)O—水、 R— OC(O) 水、 R— N(R ) 水、 O S
1 1 1 20
C (O) O *、又は一 C (O) を表し (ただし、 *印は、 *印側で ArQ2と結合すること を意味する。）、 Rは、アルキレン基又はァルケ-レン基を表す。 R は、水素原子、ァ
1 20 ルキル基、ァリール基、 1価の複素環基又はシァノ基を表す。合成の容易さや安定性 の観点からは、 R°6は、直接結合、 R R— O *であることが好ましい。
1 1
R08は、直接結合、 R―、 氺一 O— R―、 氺一 R— O 、 氺一 R— C(0)0—、 氺
1 1 1 1
—R—OC(O)—、 氺 R—N(R ) O S—、 氺 C (O)O 又は、 C
1 1 20
(O)—を表し (ただし、 *印は、 *印側で A 3と結合することを意味する。 )、 RQ9は、 直接結合、 R O— R 水、 R— O—水、 R— C(0)0—水、 R— O C (O)—水、一R—N (R )—水、一O—、 一S—、 一C (0) 0—水、又は一C (O)—
1 20
を表し (ただし、 *印は、 *印側で ArQ3と結合することを意味する。）、 Rは、アルキレ
1
ン基又はアルケニレン基を表す。 R は、水素原子、アルキル基、ァリール基、 1価の
20
複素環基又はシァノ基を表す。合成の容易さや安定性の観点カゝらは、 R°8は、直接 結合、一 R —、 * 一 O— R—であることが好ましく、 R09は、直接結合、一 R —、 一 R
1 1 1 1
— O— *であることが好まし!/、。
[0095] RQ3及び RMは、それぞれ独立に、置換基を表す。置換基としては、アルキル基、ァ ルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、ァリール基、ァリ ールォキシ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリールァルケ-ル基、 ァリールアルキ-ル基、ァリールアミノ基、 1価の複素環基又はシァノ基である。
cは 0から 4の整数であり、 dは 0から 3の整数である。複数の RQ3及び RMは同 一であってもよいし、異なっていてもよい。
[0096] 前記式（3)で表される基としては、具体的には、下記のような基が例示される。
[化 39]
[0 ] [ 600]
Figure imgf000037_0001
9ε
L66l£/900Zdr/lJd 6 0/ん00∑； OAV
Figure imgf000038_0001
[0098] [化 41]
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
[化 43]
Figure imgf000040_0001
[0099] ここで、 Rは、 R と同様の意味を表す。 Rは、前記と同様の意味を表す。
1
[0100] 本発明の高分子化合物の中では、さらに下記式 (30)で示される繰り返し単位を含 むものが、溶解性や蛍光強度の観点力 好ましい。
- Ar - (Z) (30)
4 t
[0101] 上記式（30)における Arは、ァリーレン基、 2価の複素環基、又は 2価の芳香族アミ
4
ン基である。 Arとしては、 Arと同じ基が例示される。ただし、 Arは、前記式（2)で表
4 1 4
される基、前記式（3)で表される基を含まない。
上記式（30)において、 Zは、 CR =CR—又は— C≡C—を表す。 R及び Rは
7 8 7 8 それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ァリール基、 1価の複素環基又はシァノ基 を示す。 tは 0又は 1を示す。安定性の観点からは、 CR =CR—であることが好ま
7 8
しい。光酸ィ匕安定性の観点からは、 tは 0であることがより好ましい。
[0102] 式（30)で示される繰り返し単位として具体的には、上記式 1から 117、上記式 Aか ら？、上記式 118〜122、及び下記式 128〜133に記載の構造のものが挙げられる。 中でも、フエ-レン基 (例えば、上記式 1〜3)、ナフタレンジィル基（上記式 4〜13)、 アントラセ-レン基（上記式 14〜19)、ビフエ-レン基（上記式 20〜25)、トリフエ-レ ン基（上記式 26〜28)、縮合環化合物基（上記式 29〜38)、ジベンゾフラン ジィル 基（上記式 85〜87)、ジベンゾチォフェン ジィル基（上記式 88〜90)、スチルベン ジィル基、ジスチルベン ジィル基、 2価の芳香族ァミン基（上記式 118〜119及 び 122)、ァリーレンビ-レン基（下記式 128〜133)、ベンゾフルオレン ジィル基（ 上記式 G、 H、 I及び K)などが好ましぐ中でもフエ二レン基、ビフエ二レン基、フルォ レン ジィル基（上記式 36〜38)、ジベンゾフラン ジィル基（上記式 85〜87)、ジ ベンゾチォフェン ジィル基（上記式 88〜90)、スチルベン ジィル基、ジスチルべ ンージィル基、ベンゾフルオレン ジィル基（上記式 G、 H、 I及び K)、 2価の芳香族 ァミン基が特に好ましい。
[0103] [化 44]
Figure imgf000041_0001
132 ここに Rは前記と同じ意味を表す。ただし、前記式（2)で表される基、前記式（3)で 表される基を含まない。
[0104] 本発明の高分子化合物は、前記式 (2)で表される基、及び Ζ又は、前記式 (3)で 表される基を、その高分子主鎖を構成する前記式（1)の Ar、そのァリーレン基、 2価 の複素環基又は 2価の芳香族ァミン基の置換基として、少なくとも 1個有するもの (こ の置換基は、 1種類でも 2種類以上であってもよい。）であってもよいし、その高分子 鎖の分子末端の少なくとも一方に、末端基として有するもの（この末端基は 1種類でも 2種類以上であってもよい。）であってもよい。 高分子化合物の高分子量化の観点からは、前記式（1)の Αι^が、少なくとも 1個の、 前記式（2)で表される基、及び Z又は、前記式（3)で表される基を有するものである ことが好ましい。
[0105] なお、本発明の高分子化合物は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわな!/、範囲で 上記、式（1)及び（30)で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んで 、てもよ いが、実質的に式（1)で示される繰り返し単位力 なるもの、実質的に式（1)及び（3 0)で示される繰り返し単位力 なるものが好ましい。繰り返し単位力 ビ-レンや非共 役部分で連結されて 、てもよ 、し、繰り返し単位にそれらのビ-レンや非共役部分が 含まれていてもよい。上記非共役部分を含む結合構造としては、以下に示すもの、以 下に示すものとビ-レン基を組み合わせたもの、及び以下に示すもののうち 2つ以上 を組み合わせたものなどが例示される。ここで、 R'は前記のものと同じ置換基力も選 ばれる基であり、 Arは炭素数 6〜60個の炭化水素基を示す。
[0106] [化 45]
R' R' R'
— 0- — S— 一 N一 — B— —Si― — C— oc=
R' R'
Figure imgf000042_0001
[0107] 本発明の高分子化合物は、数平均分子量がポリスチレン換算で 103〜108であり、 成膜性の点力も好ましくは 3 X 103〜5 X 106であり、より好ましくは 5 X 103〜2 X 106、 さらに好ましくは 1 X 104〜1 X 106である。
[0108] 本発明の高分子化合物は、固体状態で蛍光を有するものが好ましい。固体状態で 蛍光を有し、かつ、数平均分子量がポリスチレン換算で 103〜108であるもの力 さら に好ましい。
[0109] また、本発明の高分子化合物は、りん光を有していてもよい。 [0110] 本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、クロ口ホルム、塩化メチレン、ジク ロロェタン、テトラヒドロフラン、トノレェン、キシレン、メシチレン、デカリン、 n—ブチノレ ベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれら の溶媒に 0. 1重量％以上溶解させることができる。
[0111] 本発明の高分子化合物は、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよい し、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重 合体であってもよ!/、。蛍光の量子収率の高!、高分子化合物を得る観点からは完全な ランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロック又はグラフト共 重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が 3つ以上ある場合ゃデンドリマ 一も含まれる。
[0112] 次に、本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
< <上記式（1)で示される繰り返し単位の Ar力 置換基として上記式（2)又は上記 式 (3)で示される基を有する場合 (側鎖置換） > >
本発明の高分子化合物は、例えば、下記式で示される化合物を原料の一つとして 縮合重合することにより製造することができる。
[化 46]
Figure imgf000043_0001
[式中、 Rは、前記式（2)で表される基、前記式（3)で表される基、水素原子、アルキ ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、ァリー ル基、ァリールォキシ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリールアル ケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、ァリールアミノ基、 1価の複素環基又はシァノ基を 示す。上記の例において、複数の Rが存在するが、それらは同一であってもよいし、 異なっていてもよい。ただし、 Rは、少なくとも 1個は、前記式（2)で表される基又は前 記式（3)で表される基である。 D及び Dはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキ
1 2
ルスルホネート基、ァリールスルホネート基、ァリールアルキルスルホネート基、ホウ酸 エステル基、スルホ -ゥムメチル基、ホスホ-ゥムメチル基、ホスホネートメチル基、モ ノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、シァノメチル基又はビニル基を示す。 ] ここにアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート 基、トリフルォロメタンスルホネート基などが例示され、ァリールスルホネート基として は、ベンゼンスルホネート基、 p トルエンスルホネート基などが例示され、ァリールァ ルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基などが例示される。
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
[化 47]
Figure imgf000044_0001
スルホ -ゥムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
-CH S+Me X—、 -CH S+Ph X— (Xはハロゲン原子を示す。 )
2 2 2 2
ホスホニゥムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
-CH P+Ph X— (Xはハロゲン原子を示す。 )
2 3
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
CH P (O) (OR' " )
2 2
(R，，，はアルキル基、ァリール基又はァリールアルキル基を示す。）
モノハロゲンィ匕メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭ィ匕メチル基、ョ ゥ化メチル基が例示される。
[0114] 縮合重合の方法としては、例えば、主鎖がビ-レン基を有する場合には、必要に応 じてその他の単量体を用いて、例えば、
〔1〕アルデヒド基を有する化合物とホスホニゥム塩基を有する化合物との Wittig反 応による重合、
〔2〕アルデヒド基とホスホニゥム塩基とを有する化合物の Wittig反応による重合、 〔3〕ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物との Heck反応による
O
〔4〕ビュル基とハロゲン原子とを有する化合物の Heck反応による重合、
〔 5〕アルデヒド基を有する化合物とアルキルホスホネート基を有する化合物との Hor ner― Wadsworth― Emmons法による直合、
〔6〕アルデヒド基とアルキルホスホネート基とを有する化合物の Horner— Wadswo rth― Emmons法による直合、
〔7〕ハロゲン化メチル基を 2つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮
〔8〕スルホニゥム塩基を 2つ以上有する化合物のスルホニゥム塩分解法による重縮
〔 9〕アルデヒド基を有する化合物とァセトニトリル基を有する化合物との Knoevena gel反応による重合、
〔10〕アルデヒド基とァセトニトリル基とを有する化合物の Knoevenagel反応による 重合などの方法、
〔11〕アルデヒド基を 2つ以上有する化合物の McMurry反応による重合 などの方法が例示される。
[0115] また、本発明の高分子化合物の製造方法として、例えば、
〔12〕 Suzukiカップリング反応により重合する方法、
〔13〕Grignard反応により重合する方法、
〔14〕 Ni (0)触媒により重合する方法、
[15] FeCl等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、又 は
〔16〕適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法
などが例示される。
[0116] Ni (O)触媒を用いた反応としては、ゼロ価ニッケル錯体 {Ni (COD) }の存在下で
2
重合を行う方法が例示される。
ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（1, 5 シクロォクタジェン）ニッケル（0)、（ェチ レン）ビス（トリフエ-ルホスフィン）ニッケル (0)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン） -ッ ケルなどが例示され、中でも、ビス（1, 5 シクロォクタジェン）ニッケル（0)が、汎用 性で安価と!/、う観点で好ま 、。
また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点力も好ましい。
ここに、中性配位子とは、ァ-オンゃカチオンを有していない配位子であり、 2, 2， —ビビリジノレ、 1, 10—フエナント口リン、メチレンビスォキサゾリン、 N, N '—テトラメチ ルエチレンジァミン等の含窒素配位子；トリフエ-ルホスフィン、トリトリルホスフィン、ト リブチルホスフィン、トリフエノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示さ れ、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましぐ 2, 2' ビビリジルが高反応性、 高収率の点で特に好ましい。特に、重合体の収率向上の点から、ビス（1, 5 シクロ ォクタジェン)ニッケル (0)を含む系に中性配位子として 2, 2'—ビビリジルを加えた 系が好ましい。
[0117] 重合溶媒としては、重合を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、 アミド系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒などが挙 げられる。
ここに、アミド系溶媒としては、例えば、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチ ルァセトアミド等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、芳香族炭化水素化合物力 なる溶媒であり、例 えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチ ルベンゼン、ナフタリン、テトラリン等が挙げられ、トルエン、キシレン、テトラリン、テトラ メチルベンゼンなどが好まし 、。
また、エーテル系溶媒としては、酸素原子で炭化水素基が結合したィ匕合物力もなる 溶媒であり、例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン、 ジフエニノレエーテノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 tert ブチノレメチノレエ 一テル等が挙げられ、高分子化合物に対する良溶媒である、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサンなどが好まし 、。
また、重合性、溶解性を改良する観点から、これら溶媒を混合して用いてもよい。
[0118] 重合反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われる。
重合時間は、通常 0. 5〜： LOO時間程度である力 製造コストの点から、 30時間以 内が好ましい。
重合温度は、通常 0〜200°C程度である力 高収率、低加熱費の点から、 0〜100 °Cが好ましい。
なお、重合反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、ゼロ価の-ッケ ル錯体触媒が死活しな!ヽ反応系で行う。
[0119] Pd触媒の存在下で反応を行う例としては、例えば、 Suzukiカップリング反応が挙 げられる。
Suzukiカップリング反応に用いられるパラジウム触媒としては、酢酸パラジウム、パ ラジウム [テトラキス（トリフエ-ルホスフイン）]錯体、ビス（トリシクロへキシルホスフィン) パラジウム錯体などが例示される。
リン配位子としては、トリフエ-ルホスフィン、トリ（o トリル）ホスフィン、 1, 3 ビス（ ジフエ-ルホスフイノ）プロパンなどが例示される。
例えば、パラジウム [テトラキス（トリフエニルホスフィン) ]を用い、炭酸カリウム、炭酸 ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリェチルァミン等の有機塩基、又はフッ 化セシウム等の無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは 1〜： LO当量カ卩えて 反応を行う。無機塩を水溶液として、 2相系で反応を行ってもよい。溶媒としては、 N、 N ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシェタン、テトラヒドロフランなどが例示さ れる。溶媒にもよるが 50〜160°C程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近く まで昇温し、環流させてもよい。反応時間は 0. 2時間から 200時間程度である。なお 、重合反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、 Pd (O)触媒が死活し ない反応系で行う。 これらのうち、 Wittig反応による重合、 Heck反応による重合、 Horner— Wadswor th— Emmons法による重合、 Knoevenagel反応による重合、及び Suzukiカツプリ ング反応により重合する方法、 Grignard反応により重合する方法、 Ni(0)触媒により 重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。さらに、 Ni(0)触媒により重合 する方法が原料の入手しやすさと重合反応操作の簡便さからより好ましい。
[0120] < <上記式（1)で示される繰り返し単位を有する高分子鎖の分子鎖末端の少なくと も一方に、上記式 (2)及び Z又は上記式 (3)で示される基を有する場合 (末端基） > >
[0121] 本発明の高分子化合物は、 1種類以上の繰り返し単位に対応する単量体を重合さ せて末端に脱離基を有する重合体を得、該重合体と、上記式 (2)及び Z又は（3)に 対応する単量体を反応させる方法、 1種類以上の繰り返し単位に対応する単量体を 上記式（2)及び Z又は（3)に対応する単量体の共存下に重合させる方法などにより 製造することができる。
[0122] 本発明の高分子化合物は、例えば、一般式（101)及び Z又は（102)で示される 1 種以上の単量体並びに一般式（104)及び Z又は（105)で示される単量体を反応さ せること〖こより製造することができる。
Y -Ar— Y (101)
1 1 2
Y -Ar— Y (102)
3 2 4
Y — Ε (104)
7 1
Y — Ε (105)
8 2
(式中、 Ar及び Arは、それぞれ独立に、ァリーレン基、 2価の複素環基又は 2価の
1 2
芳香族アミン基を表す。 E及び Eはそれぞれ独立に上記式（2)及び
1 2 Z又は（3)の基 を表す。 Y、 Y、 Y、 Y、 Y及び Yはそれぞれ独立に脱離基を表す。但し、 E及び
1 2 3 4 7 8 1
Eは互いに相異なる。 )
2
[0123] 脱離基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホニルォキシ基、ァリールスルホニル ォキシ基、又は— B (OR ) (ここで、 R は水素原子又はアルキル基である）で示され
11 2 11
る基が挙げられる。
[0124] ここに、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素 原子、臭素原子が好ましぐ臭素原子が最も好ましい。アルキルスルホ -ルォキシ基 は、フッ素原子で置換されていてもよぐトリフルォロメタンスルホ -ルォキシ基等が挙 げられる。ァリールスルホ -ルォキシ基は、アルキル基で置換されていてもよぐフエ ニルスルホ-ルォキシ基、トリスルホ -ルォキシ基等が挙げられる。
[0125] -B (OR )で示される基において、 R は、水素原子又はアルキル基である。アル
11 2 11
キル基としては、炭素数は、通常 1〜20程度であり、メチル基、ェチル基、プロピル基 、ブチル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル基などが挙げられる。また、アルキル 基どうしは、つながって環を形成していてもよい。
[0126] B (OR )で示される基として、具体的には、
[化 48]
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
が挙げられ、
[化 49]
Figure imgf000049_0003
が好ましい。
一般式（104)及び（105)単量体の仕込み量の合計は、一般式（101)及び（102) の単量体の仕込み量の合計に対して、一般的には 0. 1〜20モル％であり、 0. 2〜 0モル0 /0が好ましい。 [0128] 本発明の高分子化合物の製造方法としては、例えば上述した該当する単量体を S uzuki反応により重合する方法（ケミカル レビュー（Chem. Rev. ) ,第 95卷， 2457 頁（1995年)）、 Grignard反応により重合する方法 (共立出版、高分子機能材料シリ ーズ第 2卷、高分子の合成と反応 (2)、 432— 3頁)、山本重合法により重合する方法 (プログレッシブ ポリマー サイエンス（Prog. Polym. Sci. ) ,第 17卷， 1153— 12 05頁， 1992年）、 FeCl等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合す
3
る方法 (丸善、実験化学講座第 4版、 28卷、 339— 340頁)などが例示される。
[0129] Suzuki反応を用いる場合について説明する。この場合、例えば、 Y及び Yがそれ
1 2 ぞれ独立に—B (OR ) (ここで、 R は水素原子又はアルキル基である）で示される
11 2 11
基であり、 Y及び Yがそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ -ルォキシ基
3 4
又はァリールスルホ-ルォキシ基であり、 Yがー B (OR ) (ここで、 R は水素原子又
7 11 2 11
はアルキル基である）で示される基であり、 Yがハロゲン原子、アルキルスルホ -ルォ
8
キシ基又はァリールスルホ-ルォキシ基である単量体を用い、これらの単量体を Pd ( 0)触媒の存在下で反応させることにより製造できる。
[0130] なおこの場合、反応に供する、 2個の脱離基を有する 2種以上の単量体のうち、少 なくとも 1種が— B (OR ) (ここで、 R は水素原子又はアルキル基である）を 2個有す
11 2 11
る単量体であり、少なくとも 1種力 ハロゲン原子、アルキルスルホ -ルォキシ基又は ァリールスルホ-ルォキシ基を 2個有する単量体であることを要する反応においては 、通常、式（101)〜（102)で表される単量体を 0. 2〜： L00時間程度反応させた後、 その後系内に単量体（105)を添加して 0. 5〜50時間程度反応させ、その後、単量 体（104)を系内に添加して 0. 5〜50時間程度反応させる。
[0131] Pd(0)触媒として、例えばパラジウム [テトラキス（トリフエ-ルホスフイン) ] (0)、パラ ジゥムアセテート類、（例えば、酢酸パラジウムをトリフエ-ルホスフィン誘導体で還元 した触媒系）など、また、ジクロロビス（トリフエニルホスフィン)パラジウム (Π)などを用 い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリェチルァミン等 の有機塩基、又はフッ化セシウム等の無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましく は 1〜： L0当量カ卩えて反応を行う。無機塩を水溶液として、 2相系で反応を行ってもよ い。溶媒としては、 N、 N—ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシェタン、テトラヒド 口フランなどが例示される。溶媒にもよるが 50〜160°C程度の温度が好適に用いら れる。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は 0. 2時間から 200 時間程度である。なお、重合反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下 、 Pd(O)触媒が死活しない反応系で行う。
[0132] 山本重合法を用いる場合について説明する。この場合、例えば、 Y Y
1、 2、 Y
3、 Y 4、
Y及び Yがそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ -ルォキシ基又はァリ
7 8
一ルスルホ -ルォキシ基である単量体を用い、これらの単量体を Ni (0)錯体の存在 下で反応させることにより目的とする重合体を製造することができる。反応は、通常は 、単量体（101)、 （102)、 （104)、及び（105)の全てを混合して実施する。
[0133] 重合は、 Ni (0)錯体 (ゼロ価ニッケル錯体)存在下で行われる。ニッケル錯体として は、ゼロ価ニッケルをそのまま使う方法と、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、 系内でゼロ価ニッケルを生成させ、反応させる方法がある。ゼロ価ニッケル錯体として は、ビス（1, 5—シクロォクタジェン）ニッケル（0)、 （エチレン）ビス（トリフエ-ノレホスフ イン）ニッケル (0)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも 、ビス（ 1 , 5—シクロォクタジェン)ニッケル (0)力 汎用性で安価と!/、う観点で好まし い。また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。ここに、中性 配位子とは、ァ-オンゃカチオンを有していない配位子であり、 2, 2，一ビビリジル、 1 , 10—フエナント口リン、メチレンビスォキサゾリン、 N, N，ーテトラメチルエチレンジァ ミン等の含窒素配位子；トリフエ-ルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィ ン、トリフエノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価 の点で含窒素配位子が好ましぐ 2, 2'—ビビリジルが高反応性、高収率の点で特に 好ましい。特に、重合体の収率向上の点から、ビス（1, 5—シクロォクタジェン) -ッケ ル (0)を含む系に、中性配位子として 2, 2'—ビビリジルをカ卩えた系が好ましい。系内 でゼロ価ニッケルを反応させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢 酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛、水素化ナトリウム、ヒドラジン及び その誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、必要に応じて添加物と して、ヨウ化アンモ-ゥム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等が用いられる。重合溶媒と しては、重合を阻害しないものであれば特に限定されないが、 1種類以上の芳香族 炭化水素系溶媒及び z又はエーテル系溶媒を含むものが好ましい。ここに芳香族 炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン 、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン等が挙げられ、トルェ ン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼンが好ましい。また、エーテル系溶媒とし ては、例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、 1, 4—ジォキサン、ジフエ ニノレエーテノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 tert—ブチノレメチノレエーテノレ 等が挙げられ、高分子化合物に対する良溶媒である、テトラヒドロフラン、 1, 4—ジォ キサンなどが好ましい。溶媒の中では、テトラヒドロフランが最も好ましい。また、重合 性、溶解性を改良する観点から、溶媒としては、重合反応を阻害しないものであれば
、芳香族炭化水素系溶媒及び Z又はエーテル系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒及 びエーテル系溶媒以外の溶媒との混合溶媒を用いてもょ 、。
[0134] 反応操作等は、例えば、特開 2000— 44544号公報に記載の方法に準じて行うこ とができる。山本重合法は、例えば、重合反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガ ス雰囲気下、テトラヒドロフラン溶媒中、 60°Cの温度で、ゼロ価のニッケル錯体、中性 配位子の存在下で行われる。重合時間は、通常 0. 5〜： LOO時間程度である力 製造 コストの点から、 10時間以内が好ましい。重合温度は、通常 0〜200°C程度であるが 、高収率、低加熱費の点から、 20〜100°Cが好ましい。
[0135] また、中性配位子を使用する場合には、その使用量としては、反応収率とコストの 点からゼロ価のニッケル錯体 1モルに対して、 0. 5〜 10モル程度が好ましぐ 0. 8〜 1. 5モノレカより好ましく、 0. 9〜1. 1モノレカさらに好ましい。
[0136] ゼロ価のニッケル錯体の使用量は、重合反応を阻害しな!ヽ程度ならば、特には限 定されないが、使用量が過少であると分子量が低い傾向にあり、使用量が過大であ ると後処理が繁雑になる傾向がある。そのため、モノマー 1モルに対して、 0. 1〜10 モルが好ましぐ 1〜5モルがより好ましぐ 1. 7〜3. 5モルがさらに好ましい。
なお、重合反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、ゼロ価の-ッケ ル錯体触媒が死活しな!ヽ反応系で行う。
[0137] 本発明の高分子化合物を製造終了後、必要に応じ、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、 水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの慣 用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作に供してもよい。
[0138] 本発明の高分子化合物を電子材料として用いる場合、その純度が諸特性に影響を 与えるため、本発明の製造方法においては、上記分離操作、精製操作を十分行い、 未反応モノマー、副生成物、触媒残渣などを十分除いておくことが好ましい。
乾燥は、残存する溶媒が十分に除去される条件で行えばよい。高分子化合物の変 質を防止するために、不活性な雰囲気で遮光して乾燥を行うことが好ましい。また、 高分子化合物が熱的に変質しない温度で乾燥を行うことが好ましい。
[0139] 本発明の高分子化合物は、発光材料として用いることができる。さらに、電荷輸送 性材料、有機半導体材料、光学材料、又はドーピングにより導電性材料として用いる ことちでさる。
[0140] <高分子組成物 >
[0141] 本発明の高分子組成物は、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分 子量が 103〜108である前記本発明の高分子化合物以外の高分子化合物と、前記本 発明の高分子化合物を含む。前記本発明の高分子化合物以外の高分子化合物は 、溶媒への溶解性、蛍光強度、寿命や輝度などの素子にした時の特性などを向上さ せるものであれば特に限定されず、具体的には、特開 2001— 247861号、特開 20 01— 507511号、特開 2001— 504533号、特開 2001— 278958号、特開 2001— 261796号、特開 2001— 226469号、特許第 3161058号公報などに記載の高分 子化合物が挙げられるがこれらには限定されない。前記本発明の高分子化合物以 外の高分子化合物の種類としてはポリフルオレン系化合物、ポリフルオレン系高分子 化合物、ポリアリーレン系化合物、ポリアリーレン系高分子化合物、ポリアリーレンビ- レン系化合物、ポリアリーレンビ-レン系高分子化合物、ポリスチルベン系化合物、ポ リスチルベン系高分子化合物、ポリスチルベンビ-レン系化合物、ポリスチルベンビ 二レン系高分子化合物、ポリピリジンジィル系化合物、ポリピリジンジィル系高分子化 合物、アルコキシポリチォフェン系化合物、アルコキシポリチォフェン系高分子化合 物などが挙げられるがこれらには限定されない。これらの中で、ポリフルオレン系高分 子化合物、ポリアリーレン系高分子化合物、ポリアリーレンビニレン系高分子化合物、 ポリスチルベン系高分子化合物、ポリスチルベンビ-レン高分子化合物が好まし 、。 [0142] 混合の割合は、溶媒への溶解性、蛍光強度、寿命や輝度などの素子にした時の特 性などを向上させるような割合ならば何でもよいが、本発明の高分子化合物の割合 が高分子組成物全体に対して、通常、 5〜95重量％の範囲である。
[0143] また本発明の高分子組成物として、本発明の置換基を有する高分子化合物を 2種 以上含むものが挙げられる。本発明の置換基を有する高分子化合物としては、ポリフ ルオレン系重合体、ポリアリーレン系重合体、ポリアリーレンビ-レン系重合体、ポリス チルベン系重合体、ポリスチルベンビ-レン系重合体、ポリピリジンジィル系重合体、 アルコキシポリチォフェン系重合体等で、本発明の置換基を有する高分子化合物が 挙げられ、本発明の高分子組成物は、これらの高分子化合物の 2種以上を適宜組合 わせて得られる。また、その配合割合は特に限定されないが、組成物中に最も多く含 まれる高分子化合物の割合を高分子組成物全体に対して 5〜90重量％の範囲とし たものも好ましい。
[0144] <組成物 (液状組成物） >
本発明の組成物は、前記本発明の高分子化合物と、該高分子化合物以外のポリス チレン換算の数平均分子量が 103〜108である高分子化合物とを含有するものである 。該高分子化合物以外のポリスチレン換算の数平均分子量が 103〜108である高分 子化合物化合物としては、ポリ（フエ-レン)及びその誘導体、ポリ（ベンゾフルオレン )及びその誘導体、ポリ（ジベンゾフラン)及びその誘導体、ポリ（ジベンゾチォフェン） 及びその誘導体、ポリ（カルバゾール)及びその誘導体、ポリ（チォフェン)及びその 誘導体、ポリ（フエ-レンビ-レン)及びその誘導体、ポリ（フルオレンビ-レン)及びそ の誘導体、ポリ（ベンゾフルオレンビ-レン）及びその誘導体、ポリ（ジベンゾフランビ 二レン)及びその誘導体等が例示される。但し、これら誘導体は、前記式（1)で表さ れる繰り返し単位以外のものである。
[0145] 本発明の液状組成物は、高分子発光素子等の発光素子や有機トランジスタの作製 に有用である。液状組成物は、前記高分子化合物と溶媒とを含んでなるものである。 本明細書において、「液状組成物」とは、素子作製時において液状であるものを意味 し、典型的には、常圧 (即ち、 1気圧）、 25°Cにおいて液状のものを意味する。また、 液状組成物は、一般的には、インク、インク組成物、溶液等と呼ばれることがある。 [0146] 本発明の液状組成物は、前記高分子化合物以外に、低分発光材料、正孔輸送材 料、電子輸送材料、安定剤、粘度及び Z又は表面張力を調節するための添加剤、 酸ィ匕防止剤等を含んでいてもよい。これらの任意成分は、各々、一種単独で用いて も二種以上を併用してもよい。
[0147] 本発明の液状組成物が含有してもよ!/ヽ低分子蛍光材料としては、例えば、ナフタレ ン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ペリレン、ペリレン誘導体、ポリメチン系 色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、シァニン系色素、 8—ヒドロキシキノリンの 金属錯体を配位子として有する金属錯体、 8—ヒドロキシキノリン誘導体を配位子とし て有する金属錯体、その他の蛍光性金属錯体、芳香族ァミン、テトラフエ-ルシクロ ペンタジェン、テトラフエ-ルシクロペンタジェン誘導体、テトラフエ-ルシクロブタジ ェン、テトラフエ-ルシクロブタジエン誘導体、スチルベン系、含ケィ素芳香族系、ォ キサゾ一ノレ系、フロキサン系、チアゾーノレ系、テトラァリールメタン系、チアジアゾーノレ 系、ピラゾール系、メタシクロフアン系、アセチレン系等の低分子化合物の蛍光性材 料が挙げられる。具体的には、例えば、特開昭 57-51781号公報、特開昭 59-194393 号公報等に記載されているもの、公知のものが挙げられる。
[0148] 本発明の液状組成物が含有してもよ!/、正孔輸送材料としては、例えば、ポリビュル 力ルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族 アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、ァリールァミン誘導体、スチ ルベン誘導体、トリフエ-ルジァミン誘導体、ポリア-リン及びその誘導体、ポリチオフ ェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（p—フエ-レンビ-レン)及 びその誘導体、ポリ（2, 5—チェ-レンビ-レン)及びその誘導体等が挙げられる。
[0149] 本発明の液状組成物が含有してもよ!/、電子輸送材料としては、例えば、ォキサジァ ゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、 ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシァノアンスラキ ノジメタン及びその誘導体、フルォレノン誘導体、ジフエ-ルジシァノエチレン及びそ の誘導体、ジフエノキノン誘導体、 8—ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体 、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及び その誘導体等が挙げられる。 [0150] 本発明の液状組成物が含有してもよい安定剤としては、例えば、フエノール系酸ィ匕 防止剤、リン系酸ィ匕防止剤等が挙げられる。
[0151] 本発明の液状組成物が含有してもよい粘度及び Z又は表面張力を調節するため の添加剤としては、例えば、粘度を高めるための高分子量の化合物（増粘剤）や貧溶 媒、粘度を下げるための低分子量の化合物、表面張力を下げるための界面活性剤 等を適宜組み合わせて使用すればょ ヽ。
[0152] 前記の高分子量の化合物としては、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよ ぐ通常、液状組成物の溶媒に可溶性のものである。高分子量の化合物としては、例 えば、高分子量のポリスチレン、高分子量のポリメチルメタタリレート等を用いることが できる。前記の高分子量の化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は 50万以 上が好ましぐ 100万以上がより好ましい。また、貧溶媒を増粘剤として用いることもで きる。
[0153] 本発明の液状組成物が含有してもよい酸化防止剤としては、発光や電荷輸送を阻 害しないものであればよぐ組成物が溶媒を含む場合には、通常、該溶媒に可溶性 のものである。酸ィ匕防止剤としては、フエノール系酸ィ匕防止剤、リン系酸化防止剤等 が例示される。酸ィ匕防止剤を用いることにより、前記高分子化合物、溶媒の保存安定 性を改善し得る。
[0154] 本発明の液状組成物が正孔輸送材料を含有する場合には、該液状組成物中の正 孔輸送材料の割合は、通常、 1重量％〜80重量％であり、好ましくは 5重量％〜60重 量％である。本発明の液状組成物が電子輸送材料を含有する場合には、該液状組 成物中の電子輸送材料の割合は、通常、 1重量％〜80重量％であり、好ましくは 5重 量％〜60重量％である。
[0155] 高分子発光素子の作製の際に、この液状組成物を用いて成膜する場合、該液状 組成物を塗布した後、乾燥により溶媒を除去するだけでよぐまた電荷輸送材料や発 光材料を混合した場合においても同様な手法が適用できるので、製造上非常に有 利である。なお、乾燥の際には、 50〜150°C程度に加温した状態で乾燥してもよぐま た、 10— 3Pa程度に減圧して乾燥させてもよい。
[0156] 液状組成物を用いた成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクロ グラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイア一バーコ一 ト法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセ ット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
[0157] 液状組成物中の溶媒の割合は、該液状組成物の全重量に対して、通常、 1重量％ 〜99. 9重量％であり、好ましくは 60重量％〜99.9重量％であり、さらに好ましく 90重 量％〜99.8重量％である。液状組成物の粘度は印刷法によって異なる力 25°Cにお いて 0.5〜500mPa'sの範囲が好ましぐインクジェットプリント法等、液状組成物が吐 出装置を経由するものの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するため に粘度が 25°Cにお 、て 0.5〜20mPa · sの範囲であることが好まし!/、。
[0158] 液状組成物に含まれる溶媒としては、該液状組成物中の該溶媒以外の成分を溶 解又は分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロ口ホルム、塩化メチレン、 1, 2—ジクロ口ェタン、 1, 1, 2—トリクロ口ェタン、クロ口ベンゼン、 o—ジクロ口ベンゼン 等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシ レン、トリメチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロへキサン、メ チルシクロへキサン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n—ノ ナン、 n—デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、シクロ へキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、メチルベンゾエート、ェチル セルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコール モノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモ ノメチルエーテル、ジメトキシェタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリェチ レングリコールモノェチルエーテル、グリセリン、 1, 2—へキサンジオール等の多価ァ ルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 シクロへキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド 系溶媒、 N—メチル—2—ピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒 が例示される。また、これらの溶媒は、 1種単独で用いても複数組み合わせて用いて もよい。前記溶媒のうち、ベンゼン環を少なくとも 1個以上含む構造を有し、かつ融点 力 SO°C以下、沸点が 100°C以上である有機溶媒を 1種類以上含むことが、粘度、成膜 性等の観点力も好ましい。 [0159] 溶媒の種類としては、液状組成物中の溶媒以外の成分の有機溶媒への溶解性、 成膜時の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水 素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましぐトルエン、キシレン、ェチルベ ンゼン、ジェチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メシチレン、 n—プロピルベンゼン、ィ ソプロピルベンゼン、 n—ブチノレベンゼン、イソブチルベンゼン、 s—ブチノレベンゼン、 ァニソール、エトキシベンゼン、 1ーメチルナフタレン、シクロへキサン、シクロへキサノ ン、シクロへキシルベンゼン、ビシクロへキシノレ、シクロへキセニルシクロへキサノン、 n—ヘプチノレシクロへキサン、 n—へキシノレシクロへキサン、メチノレべンゾエート、 2- プロビルシクロへキサノン、 2—へプタノン、 3—へプタノン、 4一へプタノン、 2—ォクタ ノン、 2—ノナノン、 2—デカノン、ジシクロへキシルケトンが好ましぐキシレン、ァ-ソ ール、メシチレン、シクロへキシルベンゼン、ビシクロへキシルメチルベンゾエートのう ち少なくとも 1種類を含むことがより好ましい。
[0160] 液状組成物に含まれる溶媒の種類は、成膜性の観点や素子特性等の観点から、 2 種類以上であることが好ましぐ 2〜3種類であることがより好ましぐ 2種類であること 力 Sさらに好ましい。
[0161] 液状組成物に 2種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの 1種類の溶媒は 25°Cにお いて固体状態でもよい。成膜性の観点から、 1種類の溶媒は沸点が 180°C以上のもの であり、他の 1種類の溶媒は沸点が 180°C未満のものであることが好ましぐ 1種類の 溶媒は沸点が 200°C以上のものであり、他の 1種類の溶媒は沸点が 180°C未満のもの であることがより好ましい。また、粘度の観点から、 60°Cにおいて、液状組成物から溶 媒を除いた成分の 0.2重量％以上が溶媒に溶解することが好ましぐ 2種類の溶媒の うちの 1種類の溶媒には、 25°Cにおいて、液状組成物力 溶媒を除いた成分の 0.2重 量％以上が溶解することが好まし!/、。
[0162] 液状組成物に 3種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの 1〜2種類の溶媒は 25°Cに おいて固体状態でもよい。成膜性の観点から、 3種類の溶媒のうちの少なくとも 1種類 の溶媒は沸点が 180°C以上の溶媒であり、少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 180°C以 下の溶媒であることが好ましぐ 3種類の溶媒のうちの少なくとも 1種類の溶媒は沸点 力 S200°C以上 300°C以下の溶媒であり、少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 180°C以下 の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点から、 3種類の溶媒のうちの 2種類 の溶媒には、 60°Cにおいて、液状組成物から溶媒を除いた成分の 0.2重量％以上が 溶媒に溶解することが好ましぐ 3種類の溶媒のうちの 1種類の溶媒には、 25°Cにお Vヽて、液状組成物から溶媒を除!ヽた成分の 0.2重量％以上が溶媒に溶解することが 好ましい。
[0163] 液状組成物に 2種類以上の溶媒が含まれる場合、粘度及び成膜性の観点から、最 も沸点が高 、溶媒が、液状組成物に含まれる全溶媒の重量の 40〜90重量％である ことが好ましぐ 50〜90重量％であることがより好ましぐ 65〜85重量％であることがさ らに好ましい。
[0164] 薄膜
本発明の薄膜について説明する。この薄膜は、前記高分子化合物を用いてなるも のである。薄膜の種類としては、発光性薄膜、導電性薄膜、有機半導体薄膜等が例 示される。
[0165] 発光性薄膜は、素子の輝度や発光電圧等の観点から、発光の量子収率が 50%以 上であることが好ましぐ 60%以上であることがより好ましぐ 70%以上であることがさら に好ましい。
[0166] 導電性薄膜は、表面抵抗が 1ΚΩ Ζ口以下であることが好ましい。薄膜に、ルイス 酸、イオン性ィ匕合物等をドープすることにより、電気伝導度を高めることができる。表 面抵抗が 100 Ω Z口以下であることがより好ましぐ 10 Ω Z口以下であることがさらに 好ましい。
[0167] 有機半導体薄膜は、電子移動度又は正孔移動度のいずれか大きいほうが、好まし くは 10— 5cm2ZV/秒以上であり、より好ましくは 10— 3cm2ZvZ秒以上であり、さらに 好ましくは 10— ιη2Ζν/秒以上である。また、有機半導体薄膜を用いて、有機トラン ジスタを作製することができる。具体的には、 SiO等の絶縁膜とゲート電極とを形成し
2
た Si基板上に有機半導体薄膜を形成し、 Au等でソース電極とドレイン電極を形成す ることにより、有機トランジスタとすることができる。
[0168] —有機トランジスタ (高分子電界効果トランジスタ） - 次に、有機トランジスタの一態様である高分子電界効果トランジスタを説明する。 [0169] 本発明の高分子化合物は、高分子電界効果トランジスタの材料として、中でも活性 層として好適に用いることができる。高分子電界効果トランジスタの構造としては、通 常は、ソース電極及びドレイン電極が高分子力 なる活性層に接して設けられており 、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられて 、ればよ!/、。
[0170] 高分子電界効果トランジスタは、通常は支持基板上に形成される。支持基板として は電界効果トランジスタとしての特性を阻害しなければ材質は特に制限されないが、 ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
[0171] 高分子電界効果トランジスタは、公知の方法、例えば、特開平 5-110069号公報に 記載の方法により製造することができる。
[0172] 活性層を形成する際に、有機溶媒可溶性の高分子化合物を用いることが製造上非 常に有利であり好まし ヽ。有機溶媒可溶性の高分子化合物を溶媒に溶解させてなる 溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコ ート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイア一バーコート法、ディ ップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷 法、インクジェット印刷法等の塗布法を用いることができる。
[0173] 高分子電界効果トランジスタを作製後、封止してなる封止高分子電界効果トランジ スタが好ましい。これにより、高分子電界効果トランジスタが、大気から遮断され、高 分子電界効果トランジスタの特性の低下を抑えることができる。
[0174] 封止する方法としては、紫外線 (UV)硬化榭脂、熱硬化榭脂ゃ無機の SiONx膜等 でカバーする方法、ガラス板やフィルムを UV硬化榭脂、熱硬化榭脂等で張り合わせ る方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため高分子電界効果トランジス タを作製後、封止するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲 気中、真空中等で)行うことが好ましい。
[0175] 一有機太陽電池
次に、有機太陽電池について説明する。有機太陽電池の一態様である有機光電 変換素子で、光起電力効果を利用する固体光電変換素子を説明する。
[0176] 本発明の高分子化合物は、有機光電変換素子の材料として、中でも有機半導体と 金属との界面を利用するショットキー障壁型素子の有機半導体層として、また、有機 半導体と無機半導体あるいは有機半導体どうしの界面を利用する pnヘテロ接合型 素子の有機半導体層として、好適に用いることができる。
[0177] さらに、ドナー'ァクセプターの接触面積を増大させたバルタへテロ接合型素子に おける電子供与性高分子、電子受容性高分子として、また、高分子 ·低分子複合系 を用いる有機光電変換素子、例えば、電子受容体としてフラーレン誘導体を分散し たバルタへテロ接合型有機光電変換素子の電子供与性共役系高分子 (分散支持体
)として、好適に用いることができる。
[0178] 有機光電変換素子の構造としては、例えば、 pnヘテロ接合型素子では、オーム性 電極、例えば、 ITO上に、 p型半導体層を形成し、さらに、 n型半導体層を積層し、そ の上にオーム性電極が設けられて 、ればよ！/、。
[0179] 有機光電変換素子は、通常は支持基板上に形成される。支持基板としては有機光 電変換素子としての特性を阻害しなければ材質は特に制限されないが、ガラス基板 やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
[0180] 有機光電変換素子は、公知の方法、例えば、 Synth.Met., 102,982(1999)に記載の 方法や Science,270,1789(1995)に記載の方法により製造することができる。
[0181] 一高分子発光素子 (高分子 LED)—
[0182] 本発明の高分子化合物を高分子 LEDの発光材料として用いる場合、薄膜からの 発光やりん光を利用するので本発明の高分子化合物としては、固体状態で蛍光又 はりん光を有するものが好まし 、。
[0183] 本発明の高分子 LEDは陽極及び陰極力 なる電極間に、発光層を有し、該発光 層が、本発明の高分子化合物又は高分子組成物を含むことを特徴とする。
本発明の高分子 LEDには、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接 して導電性高分子を含む層を設けた高分子発光素子、少なくとも一方の電極と発光 層との間に該電極に隣接して平均膜厚 2nm以下の絶縁層を設けた高分子発光素 子も含まれる。
[0184] また、本発明の高分子 LEDとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた 高分子 LED、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子 LED、陰極と発 光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設け た高分子 LED等が挙げられる。
[0185] 本発明の高分子 LEDの構造としては、具体的には、以下の a)〜d)の構造が例示 される。
a)陽極 Z発光層 Z陰極
b)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z陰極
c)陽極 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
d)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
(ここで、 Zは各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。 )
[0186] ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送 する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である 。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送 層、電子輸送層は、それぞれ独立に 2層以上用いてもよい。
[0187] また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善 する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（ 正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
[0188] さらに電極との密着性向上や電極力ゝらの電荷注入の改善のために、電極に隣接し て前記の電荷注入層又は膜厚 2nm以下の絶縁層を設けてもよぐまた、界面の密着 性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄!、絶縁層を挿入 してもよい。積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子 寿命を勘案して適宜用いることができる。
[0189] 本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子 LEDと しては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子 LED、陽極に隣接して電荷注 入層を設けた高分子 LEDが挙げられる。例えば、具体的には、以下の e)〜p)の構 造が挙げられる。
e)陽極 Z電荷注入層 Z発光層 Z陰極
f)陽極 Z発光層 Z電荷注入層 Z陰極
g)陽極 Z電荷注入層 Z発光層 Z電荷注入層 Z陰極
h)陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z陰極 i)陽極 z正孔輸送層 z発光層 z電荷注入層 z陰極
j)陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電荷注入層 Z陰極
k)陽極 Z電荷注入層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
1)陽極 Z発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極
m)陽極 Z電荷注入層 Z発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極
n)陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
o)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極
P)陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極
[0190] 電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層と の間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のィ オン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰 極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する 材料を含む層などが例示される。
[0191] 上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導 度は、 10—5S/cm以上 103以下であることが好ましぐ発光画素間のリーク電流を小さ くするためには、 10— 5S/cm以上 102以下がより好ましぐ 10— 5S/cm以上 101以下 力 Sさらに好ましい。
[0192] 上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導 度は、 10— Zcm以上 103SZcm以下であることが好ましぐ発光画素間のリーク電 流を小さくするためには、 10— 5S/cm以上 102S/cm以下がより好ましぐ 10"5S/c m以上 K sZcm以下がさらに好ましい。通常は該導電性高分子の電気伝導度を 1 0 5 S/cm以上 103以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする
[0193] ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればァニオン、電子注入層であれば カチオンである。ァ-オンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベン ゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては 、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラプチルアンモ -ゥムイオンな どが例示される。電荷注入層の膜厚としては、例えば lnm〜100nmであり、 2ηπ！〜 50nmが好ましい。
[0194] 電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すれ ばよぐポリア-リン及びその誘導体、ポリチォフェン及びその誘導体、ポリピロール 及びその誘導体、ポリフエ-レンビ-レン及びその誘導体、ポリチェ-レンビ-レン及 びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香 族ァミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシア- ン (銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
[0195] 膜厚 2nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶 縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。 膜厚 2nm以下の絶縁層を設けた高分子 LEDとしては、陰極に隣接して膜厚 2nm以 下の絶縁層を設けた高分子 LED、陽極に隣接して膜厚 2nm以下の絶縁層を設けた 高分子 LEDが挙げられる。
[0196] 具体的には、例えば、以下の q)〜ab)の構造が挙げられる。
q)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z発光層 Z陰極
r)陽極 Z発光層 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z陰極
s)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z発光層 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z陰極 t)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z陰極
u)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z陰極
V)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z膜厚 2nm以下の絶縁 層 Z陰極
w)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
X)陽極 Z発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z陰極
y)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2nm以下の絶縁 層 Z陰極
z)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極 aa)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z陰極 ab)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2n m以下の絶縁層 Z陰極 [0197] 発光層は、本発明の高分子化合物又は高分子組成物を含むが、発光層に上記高 分子化合物以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の高分子 LED においては、上記高分子化合物以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子化合 物を含む発光層と積層されていてもよい。該発光材料としては、公知のものが使用で きる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン又はその誘導体、 ペリレン又はその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シァニン系などの 色素類、 8—ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体、芳香族ァミン、テトラフエ -ルシクロペンタジェン又はその誘導体、又はテトラフエ-ルブタジエン又はその誘 導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭 57— 51781号、同 59— 194393号公報に記載されて いるもの等、公知のものが使用可能である。
さらに、該発光材料として、下記のような、三重項発光錯体又はその誘導体などを 用!/、ることができる。
[0198] [化 50]
Figure imgf000066_0001
[0199] [化 51]
Figure imgf000067_0001
[0200] [化 52]
Figure imgf000067_0002
また、例えば、 WO03Z001616に記載されている、三重項発光錯体基を含む高 分子化合物などを用いることができる。
[0201] 発光層の成膜の方法に制限はないが、例えば、溶液からの成膜による方法が例示 される。
[0202] 溶液力もの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコ ート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイア一バーコート法、ディ ップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷 法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
[0203] 溶液力もの成膜に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、クロ口ホルム、テトラヒド 口フランが例示される。
[0204] 発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率 が適度な値となるように選択すればよいが、例えば lnmから 1 μ mであり、好ましくは 2nm〜500nmであり、さらに好ましくは 5nm〜200nmである。
[0205] 本発明の高分子 LEDが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料とし ては、ポリビュル力ルバゾール又はその誘導体、ポリシラン又はその誘導体、側鎖又 は主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、ァリールァ ミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフエ-ルジァミン誘導体、ポリア-リン又はその誘 導体、ポリチォフェン又はその誘導体、ポリピロール又はその誘導体、ポリ（p—フエ- レンビ-レン)又はその誘導体、又はポリ（2, 5—チェ-レンビ-レン)又はその誘導 体などが例示される。
[0206] 具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭 63— 70257号公報、同 63— 17586 0号公報、特開平 2— 135359号公報、同 2— 135361号公報、同 2— 209988号公 報、同 3— 37992号公報、同 3— 152184号公報に記載されているもの等が例示さ れる。
[0207] これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビュル力ルバゾール 又はその誘導体、ポリシラン又はその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンィ匕合物 基を有するポリシロキサン誘導体、ポリア-リン又はその誘導体、ポリチォフェン又は その誘導体、ポリ（p—フヱ-レンビ-レン)又はその誘導体、又はポリ（2, 5—チェ- レンビニレン)又はその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましぐさらに好ましく はポリビュル力ルバゾール又はその誘導体、ポリシラン又はその誘導体、側鎖又は主 鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の 場合には、高分子ノインダ一に分散させて用いることが好ま 、。
[0208] ポリビ-ルカルバゾール又はその誘導体は、例えばビュルモノマーからカチオン重 合又はラジカル重合によって得られる。
[0209] ポリシラン又はその誘導体としては、ケミカル 'レビュー（Chem. Rev. )第 89卷、 1 359頁（1989年）、英国特許 GB2300196号公開明細書に記載の化合物等が例示 される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が 好適に用いられる。
[0210] ポリシロキサン又はその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんど な!、ので、側鎖又は主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に 用いられる。
特に正孔輸送性の芳香族ァミンを側鎖又は主鎖に有するものが例示される。
[0211] 正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バ インダ一との混合溶液力 の成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材 料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
[0212] 溶液力もの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特 に制限はない。該溶媒として、クロ口ホルム、塩化メチレン、ジクロロェタン等の塩素系 溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水 素系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル 、ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
[0213] 溶液力もの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイク ログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイア一バーコ ート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフ セット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
[0214] 混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく 、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダー として、ポリカーボネート、ポリアタリレート、ポリメチルアタリレート、ポリメチルメタクリレ ート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
[0215] 正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光 効率が適度な値となるように選択すればょ 、が、少なくともピンホールが発生しな!、よ うな厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って 、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば lnmから 1 μ mであり、好ましくは 2nm〜50 Onmであり、さらに好ましくは 5ηπ！〜 200nmである。
[0216] 本発明の高分子 LEDが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料とし ては公知のものが使用でき、ォキサジァゾール誘導体、アントラキノジメタン又はその 誘導体、ベンゾキノン又はその誘導体、ナフトキノン又はその誘導体、アントラキノン 又はその誘導体、テトラシァノアンスラキノジメタン又はその誘導体、フルォレノン誘 導体、ジフエ-ルジシァノエチレン又はその誘導体、ジフエノキノン誘導体、又は 8— ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体、ポリキノリン又はその誘導体、ポリキノ キサリン又はその誘導体、ポリフルオレン又はその誘導体等が例示される。
[0217] 具体的には、特開昭 63— 70257号公報、同 63— 175860号公報、特開平 2— 13 5359号公報、同 2— 135361号公報、同 2— 209988号公報、同 3— 37992号公報 、同 3— 152184号公報に記載されているもの等が例示される。
[0218] これらのうち、ォキサジァゾール誘導体、ベンゾキノン又はその誘導体、アントラキノ ン又はその誘導体、又は 8—ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体、ポリキノ リン又はその誘導体、ポリキノキサリン又はその誘導体、ポリフルオレン又はその誘導 体が好ましぐ 2—（4ービフエ-リル） 5—（4 t—ブチルフエ-ル）—1, 3, 4—ォ キサジァゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（8—キノリノール）アルミニウム、 ポリキノリンがさらに好ましい。
[0219] 電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末 からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電 子輸送材料では溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される 。溶液若しくは溶融状態力もの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
[0220] 溶液力ゝらの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料及び Z又は高分子バインダ 一を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロ口ホルム、塩化メチ レン、ジクロロェタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルェ ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン系 溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒 が例示される。
[0221] 溶液又は溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マ イクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバ 一コート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
[0222] 混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく 、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダ 一として、ポリ（N—ビュルカルバゾール）、ポリア-リン又はその誘導体、ポリチォフエ ン又はその誘導体、ポリ（P—フエ-レンビ-レン）又はその誘導体、ポリ（2, 5—チェ 二レンビ-レン）又はその誘導体、ポリカーボネート、ポリアタリレート、ポリメチルアタリ レート、ポリメチルメタタリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビュル、又はポリシロキサンな どが例示される。
[0223] 電子輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率 が適度な値となるように選択すればょ 、が、少なくともピンホールが発生しな 、ような 厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該 電子輸送層の膜厚としては、例えば lnmから 1 μ mであり、好ましくは 2ηπ！〜 500η mであり、さらに好ましくは 5nm〜200nmである。
[0224] 本発明の高分子 LEDを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する 際に変化しないものであればよぐ例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリ コン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透 明であることが好ましい。
[0225] 通常は、陽極及び陰極からなる電極の少なくとも一方が透明又は半透明であり、陽 極側が透明又は半透明であることが好ましい。該陽極の材料としては、導電性の金 属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸 化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム'スズ'オキサイド (ITO)、ィ ンジゥム ·亜鉛 ·オキサイド等力もなる導電性ガラスを用 、て作成された膜 (NES Aな ど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、 ITO、インジウム'亜鉛'オキサイド、酸化スズ が好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング 法、メツキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリア-リン又はその誘導体、ポリ チォフェン又はその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。陽極の膜厚は
、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば 10η m力ら 10 μ mであり、好ましくは 20nm〜l μ mであり、さらに好ましくは 50nm〜500 nmである。また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、 導電性高分子、カーボンなどカゝらなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶 縁材料等力もなる平均膜厚 2nm以下の層を設けてもよい。
[0226] 本発明の高分子 LEDで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ま しい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネ シゥム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム 、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イツ テルビウムなどの金属、及びそれらのうち 2つ以上の合金、又はそれらのうち 1つ以上 と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コノ レト、ニッケル、タングステン、錫のうち 1 つ以上との合金、又はグラフアイト若しくはグラフアイト層間化合物等が用いられる。 合金の例としては、マグネシウム 銀合金、マグネシウム インジウム合金、マグネシ ゥムーアルミ-ゥム合金、インジウム 銀合金、リチウム アルミニウム合金、リチウム マグネシウム合金、リチウム インジウム合金、カルシウム アルミニウム合金など が挙げられる。陰極を 2層以上の積層構造としてもよい。陰極の膜厚は、電気伝導度 や耐久性を考慮して、適宜選択することができる力 例えば lOnmから 10 /z mであり 、好ましくは 20nm〜l μ mであり、さらに好ましくは 50nm〜500nmである。
[0227] 陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着 するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子から なる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等カゝらなる平均膜厚 2nm 以下の層を設けてもよぐ陰極作製後、該高分子 LEDを保護する保護層を装着して いてもよい。該高分子 LEDを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護す るために、保護層及び Z又は保護カバーを装着することが好まし 、。
[0228] 該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物など を用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を 施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果榭脂ゃ光硬化榭脂 で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スぺーサーを用いて 空間を維持すれば、素子が傷付くのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアル ゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸ィ匕を防止することができ、さらに 酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分 が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか 1 つ以上の方策をとることが好ま 、。
[0229] 本発明の高分子発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表 示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
[0230] 本発明の高分子 LEDを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が 重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状 の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有 機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極又は陰極のいずれか 一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方 法でパターンを形成し、 V、くつかの電極を独立に ONZOFFできるように配置するこ とにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得 られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状 に形成して直交するように配置すればよ!、。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍 光体を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法に より、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッ シブ駆動も可能であるし、 TFTなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これら の表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーシヨン、ビ デォカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
[0231] さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト 用の面状光源、又は面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレ キシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
[0232] また、本発明の高分子化合物は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機ト ランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料として用いることができる。
実施例
[0233] 以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す力 本発明はこれらに 限定されるものではない。
ここで、数平均分子量及び重量平均分子量については、テトラヒドロフランを溶媒と して、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) (島津製作所製: LC— ΙΟΑνρ) によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
[0234] 実施例 1
<単量体（1)の合成 >
合成例（1)
下記化合物 (A) :
[化 53]
Figure imgf000074_0001
5. Ogとフエノキサジン 2. 56gとを、 o—ジク口口ベンゼン 60gに溶解した。この溶液に 、 40%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を加えた後、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 3. 2gを加え、 105°Cで 25時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気下で行った。 反応後、この溶液を冷却した後、静置し、分液した上層を回収した。次に、この溶液 をイオン交換水で洗浄した後、減圧下、溶媒を留去した。次に、この溶液に、トルエン 40gをカ卩え、ろ過した後、この溶液をアルミナを充填したカラムを通して、精製した。こ の溶液から、減圧CΟ下I Ι、溶媒を留去した後、減圧乾燥して、下記単量体（1) 2. Ogを得 た。
[H— NMR:溶媒 CDC13 ; 1. 5〜1. 8ppm(6H)、 3. 4〜3. 6ppm(2H)、 3. 9〜4 . lppm (2H)、 6. 4〜7. 4ppm (l lH)]
[化 54]
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000075_0002
Figure imgf000075_0003
<高分子化合物 1の合成 >
2, 7—ジブロム一 9, 9ージォクチルフルオレン 1. 18gと 2, 7—ジブロム一 9, 9ージ イソペンチノレフノレ才レン 0. 26gと前記単量体（1) 0. 12gと 2、 2,—ビピリジノレ 1. 4g とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめァ ルゴンガスでパブリングして、脱気したテトラヒドロフラン (脱水溶媒) 80gを加えた。次 に、この混合溶液に、ビス（1, 5—シクロォクタジェン）ニッケル（0)を 2. 5g加え、室 温で 14時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液に、メタノール 120mlZイオン交換水 120ml混合溶液をそそぎ 込み、約 1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。次に、 この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物 を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムに通すことで精製した 次に、このトルエン溶液を、約 5%アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルェ ン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した 後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、 再沈殿物を生成させた。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体 0. 48gを得た。こ の重合体を高分子化合物 1と呼ぶ。得られた高分子化合物 1のポリスチレン換算重 量平均分子量は、 1. OxlO5であり、数平均分子量は、 4. lxlO4であった。
仕込み力 推定される高分子化合物 1に含まれる繰り返し単位の構造は、下記のと おりであり、仕込み力 推定されるモル比は、繰り返し単位 AZ繰り返し単位 BZ繰り 返し単位 C = 72/18/10である。
[化 55]
繰り返し単位 A 繰り返し単位 B 繰り返し単位 C
Figure imgf000076_0001
実施例 2
<高分子化合物 2の合成 >
下記構造式：
[化 56]
Figure imgf000077_0001
で表される単量体（2) 0. 61gと前記単量体（1) 0. 19gと 2、 2'—ビビリジル 0. 7g とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめァ ルゴンガスでパブリングして、脱気したテトラヒドロフラン (脱水溶媒) 50gを加えた。次 に、この混合溶液に、ビス（1, 5—シクロォクタジェン）ニッケル（0)を 1. 24gカロえ、室 温で 32時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液に、メタノール 40mlZイオン交換水 40ml混合溶液をそそぎ込み 、約 1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。次に、この 沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を 除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムに通すことで精製した。 次に、このトルエン溶液を、約 5%アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルェ ン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した 後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、 再沈殿物を生成させた。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体 0. llgを得た。こ の重合体を高分子化合物 2と呼ぶ。得られた高分子化合物 2のポリスチレン換算重 量平均分子量は、 7. 5xl04であり、数平均分子量は、 1. 4xl04であった。
仕込み力 推定される高分子化合物 2に含まれる繰り返し単位の構造は、下記のと おりであり、仕込み力 推定されるモル比は、繰り返し単位 DZ繰り返し単位 E = 70 Z30である。
[化 57] 繰り返し単位 D 繰り返し単位 E
Figure imgf000078_0001
比較例 1
<高分子化合物 3の合成 >
2, 7—ジブロム一 9, 9ージォクチルフルオレン 0. 59gと 2, 7—ジブロム一 9, 9ージ イソペンチルフルオレン 0. 13gと
下記構造式：
[化 58]
Figure imgf000078_0002
で表される単量体（3) 0. 071gと 2、 2，—ビビリジル 0. 56gとを反応容器に仕込ん だ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あら力じめアルゴンガスでパブリング して、脱気したテトラヒドロフラン (脱水溶媒) 60gを加えた。次に、この混合溶液に、ビ ス（1, 5—シクロォクタジェン）ニッケル（0)を 1. Og加え、 60°Cで 4時間反応させた。 なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール 40mlZイオン交換水 40ml混合溶液を そそぎ込み、約 1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した 。次に、この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し 、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムに通すことで 精製した。次に、このトルエン溶液を、 1規定塩酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後 、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、約 5%アンモニア水で洗浄し、 静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水 で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メ タノール中にそそぎ込み、再沈殿物を生成させた。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体 0. 29gを得た。こ の重合体を高分子化合物 3と呼ぶ。得られた高分子化合物 3のポリスチレン換算重 量平均分子量は、 4. 2xl05であり、数平均分子量は、 8. 9xl04であった。
仕込み力 推定される高分子化合物 3に含まれる繰り返し単位の構造は、下記のと おりであり、仕込み力 推定されるモル比は、繰り返し単位 FZ繰り返し単位 GZ繰り 返し単位 H = 72/18/10である。
[化 59]
繰り返し単位 F 繰り返し単位 G 繰り返し単位 H
Figure imgf000079_0001
比較例 2
<高分子化合物 4の合成 >
前記単量体（2) 0. 61gと前記単量体（3) 0. 21gと 2、 2'—ビビリジル 0. 56gと を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あら力じめアル ゴンガスでパブリングして、脱気したテトラヒドロフラン (脱水溶媒) 60gをカ卩えた。次に 、この混合溶液に、ビス（1, 5—シクロォクタジェン）ニッケル（0)を 1. Og加え、室温 で 40時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液に、メタノール 40mlZイオン交換水 40ml混合溶液をそそぎ込み 、約 1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。次に、この 沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を 除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムに通すことで精製した。 次に、このトルエン溶液を、 1規定塩酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン 溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、約 5%アンモニア水で洗浄し、静置、分 液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し 、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール 中にそそぎ込み、再沈殿物を生成させた。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体 0. 35gを得た。こ の重合体を高分子化合物 4と呼ぶ。得られた高分子化合物 4のポリスチレン換算重 量平均分子量は、 7. 2xl04であり、数平均分子量は、 2. OxlO4であった。
仕込みから推定される高分子化合物 4に含まれる繰り返し単位の構造は、下記のと おりであり、仕込みカゝら推定されるモル比は、繰り返し単位 MZ繰り返し単位 N= 70 Z30である。
[化 60] 繰り返し単位 M 繰り返し単位 N
Figure imgf000080_0001
実施例 3
<単量体 (4)の合成 > 合成例（2)
下記化合物 (C) :
[化 61]
Figure imgf000081_0001
7. 4gとフエノキサジン 2. 7gとを、 o—ジク口口ベンゼン 60gに溶解した。この溶液に、 40%水酸ィ匕ナトリウム水溶液をカ卩えた後、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 3 . 2gを加え、 105°Cで 25時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気下で行った。 反応後、この溶液を冷却した後、静置し、分液した、上層を回収した。次に、この溶 液をイオン交換水で洗浄した後、減圧下、溶媒を留去した。次に、この溶液に、トル ェン 40gを加え、ろ過した。この溶液をアルミナを充填したカラムを通して、精製した 後、減圧下、溶媒を留去した。次に、得られた沈殿を、メタノールで洗浄した後、減圧 乾燥して、下記単量体 (4) 2. 7gを得た。
[H— NMR:溶媒 CDC13 ; 1. 5〜1. 9ppm(6H)、 3. 4〜3. 6ppm(2H)、 3. 8〜4 . 0ppm (2H)、 6. 4〜7. 4ppm (12H)]
[化 62]
Figure imgf000081_0002
<高分子化合物 5の合成 > 前記単量体（2) 0. 79gと前記単量体 (4) 0. 064gと 2、 2，一ビビリジノレ 0. 56gと を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あら力じめアル ゴンガスでパブリングして、脱気したテトラヒドロフラン (脱水溶媒) 60gをカ卩えた。次に 、この混合溶液に、ビス（1, 5—シクロォクタジェン）ニッケル（0)を 1. Og加え、 60°C で 4時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール 40mlZイオン交換水 40ml混合溶液を そそぎ込み、約 1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した 。次に、この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し 、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムに通すことで 精製した。次に、このトルエン溶液を、 1規定塩酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後 、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、約 5%アンモニア水で洗浄し、 静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水 で洗浄した後、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液 を、メタノール中にそそぎ込み、再沈殿物を生成させた。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体 0. 14gを得た。こ の重合体を高分子化合物 5と呼ぶ。得られた高分子化合物 5のポリスチレン換算重 量平均分子量は、 2. 5xl04であり、数平均分子量は、 1. 8xl04であった。
仕込みから推定される高分子化合物 5に含まれる繰り返し単位、末端の構造は、下 記のとおりであり、仕込み力 推定されるモル比は、繰り返し単位 A'Z末端基 B' = 9 0/10である。
[化 63]
繰り返し単位 A 末端基 B '
Figure imgf000082_0001
実施例 4
<単量体（5)の合成 > 合成例（3)
下記化合物 (D) :
[化 64]
Figure imgf000083_0001
3. 15gを N, N—ジメチルホルムアミド lOOgに溶解した。この溶液を氷冷した後、こ の溶液に、あらかじめ、 N—ブロモスクシンイミド 1. 62gを N, N—ジメチルホルムアミ ド 50gに溶解した溶液を、約 80分間で、滴下した。
滴下後、引き続き、 0〜5°Cで 4時間反応した。次に、この反応溶液を、室温まで昇 温し、引き続いて、室温で、一夜反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気下で行った 反応後、この反応溶液に、イオン交換水を加え、洗浄した後、この溶液から、減圧 下、溶媒を留去した。次に、得られた沈殿に、トルエンを加え、溶解した後、このトル ェン溶液をろ過し、不溶物を除去した。次にこのトルエン溶液をアルミナを充填した力 ラムを通して、精製した。この溶液から、減圧下、溶媒を留去した後、減圧乾燥して、 下記単量体（5) 2. Ogを得た。
[H— NMR:溶媒 CDC13 ;0. 9〜1. 0ppm(3H) , 1. 3〜1. 7ppm(4H) , 2. 6〜2 . 7ppm (2H) , 5. 7〜6. 0ppm (2H)、 6. 5〜6. 8 (5H、 7. 1〜7. 4 (4H) )
[化 65]
Figure imgf000084_0001
<高分子化合物 6の合成 >
前記単量体（2) 0. 79gと前記単量体（5) 0. 059gと 2、 2，一ビビリジノレ 0. 56gと を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あら力じめアル ゴンガスでパブリングして、脱気したテトラヒドロフラン (脱水溶媒) 60gをカ卩えた。次に 、この混合溶液に、ビス（1, 5—シクロォクタジェン）ニッケル（0)を 1. Og加え、 60°C で 4時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール 40mlZイオン交換水 40ml混合溶液を そそぎ込み、約 1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した 。次に、この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し 、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムに通すことで 精製した。次に、このトルエン溶液を、 1規定塩酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後 、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、約 5%アンモニア水で洗浄し、 静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水 で洗浄した後、静置し、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶 液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈殿物を生成させた。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体 0. 20gを得た。こ の重合体を高分子化合物 6と呼ぶ。得られた高分子化合物 6のポリスチレン換算重 量平均分子量は、 2. 5xl04であり、数平均分子量は、 1. 6xl04であった。 仕込みから推定される高分子化合物 6に含まれる繰り返し単位、末端の構造は、下 記のとおりであり、仕込み力も推定されるモル比は、繰り返し単位 C'Z末端基 D' = 9 0/10である。
[化 66] 繰り返し単位 C 末端基 D '
Figure imgf000085_0001
比較例 3
<高分子化合物 7の合成 >
前記単量体（2) 0. 79gと前記単量体（3) 0. 071gと 2、 2，一ビビリジノレ 0. 56gと を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あら力じめアル ゴンガスでパブリングして、脱気したテトラヒドロフラン (脱水溶媒) 60gをカ卩えた。次に 、この混合溶液に、ビス（1, 5—シクロォクタジェン）ニッケル（0)を 1. Og加え、 60°C で 4時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール 40mlZイオン交換水 40ml混合溶液を そそぎ込み、約 1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した 。次に、この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し 、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムに通すことで 精製した。次に、このトルエン溶液を、 1規定塩酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後 、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、約 5%アンモニア水で洗浄し、 静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水 で洗浄した後、静置し、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶 液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈殿物を生成させた。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体 0. 29gを得た。こ の重合体を高分子化合物 7と呼ぶ。得られた高分子化合物 7のポリスチレン換算重 量平均分子量は、 1. OxlO5であり、数平均分子量は、 4. 4xl04であった。
仕込み力 推定される高分子化合物 7に含まれる繰り返し単位の構造は、下記のと おりであり、仕込み力 推定されるモル比は、繰り返し単位 E'Z繰り返し単位 F' = 9 0/10である。
[化 67] 繰り返し単位 E ' 繰り返し単位 F '
Figure imgf000086_0001
実施例 5
<高分子化合物 8の合成 >
前記単量体（5) 0. 059gと 2, 7 ジブロム 9, 9 ジ才クチノレフノレ才レン 0. 59gと 2, 7 ジブロム— 9, 9 ジイソペンチルフルオレン 0. 13gと 2、 2,—ビビリジル 0. 56 gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめ アルゴンガスでパブリングして、脱気したテトラヒドロフラン (脱水溶媒) 60gをカ卩えた。 次に、この混合溶液に、ビス（1, 5 シクロォクタジェン）ニッケル（0)を 1. Og加え、 6 0°Cで 4時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール 40mlZイオン交換水 40ml混合溶液を そそぎ込み、約 1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した 。次に、この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し 、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムに通すことで 精製した。次に、このトルエン溶液を、 1規定塩酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後 、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、約 5%アンモニア水で洗浄し、 静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水 で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メ タノール中にそそぎ込み、再沈殿物を生成させた。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体 0. 20gを得た。こ の重合体を高分子化合物 8と呼ぶ。得られた高分子化合物 8のポリスチレン換算重 量平均分子量は、 3. 2xl04であり、数平均分子量は、 1. 6xl04であった。
仕込みから推定される高分子化合物 8に含まれる繰り返し単位、末端の構造は、下 記のとおりであり、仕込み力 推定されるモル比は、繰り返し単位 A' 'Z繰り返し単位 B，，Z末端基 C， ' =72Z18Z10である。
[化 68] 繰り返し単位 A " 繰り返し単位 B " 末端基 C
Figure imgf000087_0001
実施例 6
<高分子化合物 9の合成 >
下記構造式：
[化 69]
Figure imgf000087_0002
で表される単量体（6) 0. 81gと前記単量体（5) 0. 059gと 2、 2，一ビビリジノレ 0. 58g とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめァ ルゴンガスでパブリングして、脱気したテトラヒドロフラン (脱水溶媒) 60gを加えた。次 に、この混合溶液に、ビス（1, 5—シクロォクタジェン）ニッケル（0)を 1. Og加え、室 温で 23時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液に、メタノール 40mlZイオン交換水 40ml混合溶液をそそぎ込み 、約 1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。次に、この 沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を 除去した後、このトルエン溶液を、約 5%酢酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、ト ルェン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、 4%アンモニア水で洗浄し、静置 、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗 浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノ ール中にそそぎ込み、再沈殿物を生成させた。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体 0. 31gを得た。こ の重合体を高分子化合物 9と呼ぶ。得られた高分子化合物 9のポリスチレン換算重 量平均分子量は、 2. 9xl04であり、数平均分子量は、 1. 5xl04であった。
仕込みから推定される高分子化合物 9に含まれる繰り返し単位、末端の構造は、下 記のとおりであり、仕込みカゝら推定されるモル比は、繰り返し単位 D' 'Z末端基 E，， = 90/10である。
[化 70] 繰り返し単位 D 末端基 E
Figure imgf000088_0001
実施例 7
く高分子化合物 10の合成〉
前記単量体（6) 0. 81gと前記単量体（1) 0. 063gと 2、 2，一ビビリジノレ 0. 58gとを 反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめァルゴ ンガスでパブリングして、脱気したテトラヒドロフラン (脱水溶媒) 60gをカ卩えた。次に、 この混合溶液に、ビス（1, 5—シクロォクタジェン）ニッケル（0)を 1. Og加え、室温で 23時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液に、メタノール 40mlZイオン交換水 40ml混合溶液をそそぎ込み 、約 1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。次に、この 沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を 除去した後、このトルエン溶液を、約 5%酢酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、ト ルェン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、 4%アンモニア水で洗浄し、静置 、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗 浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノ ール中にそそぎ込み、再沈殿物を生成させた。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体 0. 40gを得た。こ の重合体を高分子化合物 10と呼ぶ。得られた高分子化合物 10のポリスチレン換算 重量平均分子量は、 1. 4xl05であり、数平均分子量は、 4. 7xl04であった。
仕込み力も推定される高分子化合物 10に含まれる繰り返し単位の構造は、下記の とおりであり、仕込み力も推定されるモル比は、繰り返し単位 F' 'Z繰り返し単位 G' ' = 90/10である。
[化 71] 繰り返し単位 F ' ' 繰り返し単位 G ' '
Figure imgf000089_0001
実施例 8
<単量体（7)の合成 >
合成例 4
上記化合物（A) 5. Ogとフエノチアジン 2. 8gとを、 o—ジクロロベンゼン 60gに溶解 した。この溶液に、 40%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を加えた後、ベンジルトリェチルアン モ -ゥムクロライド 3. 2gを加え、 105°Cで 25時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰 囲気下で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、静置し、分液した上層を回収した。次に、この溶液 をイオン交換水で洗浄した後、減圧下、溶媒を留去した。次に、この溶液に、トルエン 40gをカ卩え、ろ過した後、この溶液をアルミナを充填したカラムを通して、精製した。こ の溶液から、減圧下、溶媒を留去し、沈殿 2. Ogを得た。次に、この沈殿 1. 5gを、シ リカゲルカラム（トルエン Zへキサン = 2Z8混合溶媒)で精製した。分取した溶液から 、減圧下、溶媒を留去した後、減圧乾燥して、下記単量体 (7) 0. 9gを得た。
[H— NMR:溶媒 CDC13 ; 1. 5〜2. 0ppm(6H)、 3. 8〜4. 0ppm(4H)、 6. Ί〜Ί . 3ppm (l lH)]
[化 72]
Figure imgf000090_0001
<高分子化合物 11の合成 >
前記単量体（6) 0. 72gと前記単量体（7) 0. 13gと 2、 2，一ビビリジル 0. 56gとを反 応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴン ガスでパブリングして、脱気したテトラヒドロフラン (脱水溶媒) 60gをカ卩えた。次に、こ の混合溶液に、ビス（1, 5—シクロォクタジェン）ニッケル（0)を 1. Og加え、室温で 23 時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液に、メタノール 40mlZイオン交換水 40ml混合溶液をそそぎ込み 、約 1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。次に、この 沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を 除去した後、このトルエン溶液を、約 5%酢酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、ト ルェン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、 4%アンモニア水で洗浄し、静置 、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗 浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノ ール中にそそぎ込み、再沈殿物を生成させた。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体 0. 34gを得た。こ の重合体を高分子化合物 11と呼ぶ。得られた高分子化合物 11のポリスチレン換算 重量平均分子量は、 4. 9xl04であり、数平均分子量は、 2. 5xl04であった。
仕込み力 推定される高分子化合物 11に含まれる繰り返し単位の構造は、下記の とおりであり、仕込み力 推定されるモル比は、繰り返し単位 H' ' 'Z繰り返し単位 ' ' =80Ζ20である。
[化 73]
繰り返し単位 H 繰り返し単位 I
Figure imgf000092_0001
実施例 9
く高分子化合物 12の合成〉
前記単量体（2) 0. 70gと前記単量体（7) 0. 13gと 2、 2'—ビビリジル 0. 56gとを反 応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴン ガスでパブリングして、脱気したテトラヒドロフラン (脱水溶媒) 60gをカ卩えた。次に、こ の混合溶液に、ビス（1, 5—シクロォクタジェン）ニッケル（0)を 1. Og加え、室温で 23 時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液に、メタノール 40mlZイオン交換水 40ml混合溶液をそそぎ込み 、約 1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。次に、この 沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を 除去した後、このトルエン溶液を、約 5%酢酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、ト ルェン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、 4%アンモニア水で洗浄し、静置 、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗 浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノ ール中にそそぎ込み、再沈殿物を生成させた。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体 0. 21gを得た。こ の重合体を高分子化合物 12と呼ぶ。得られた高分子化合物 12のポリスチレン換算 重量平均分子量は、 3. OxlO4であり、数平均分子量は、 6. 3xl03であった。
仕込み力も推定される高分子化合物 12に含まれる繰り返し単位の構造は、下記の とおりであり、仕込み力 推定されるモル比は、繰り返し単 ' ' 'Z繰り返し単位 K' ' = 80Z20である
[化 74] 繰り返し単位 J 繰り返し単位 K
Figure imgf000093_0001
実施例 10
<高分子化合物の蛍光特性評価 >
高分子化合物の 0. 8wt%トルエン溶液を石英板上にスピンコートして高分子化合 物の薄膜を作製した。この薄膜の蛍光スペクトルを、蛍光分光光度計 (JOBINYVO N— SPEX社製 Fluorolog)を用い、励起波長 350nmで測定した。薄膜での相対 的な蛍光強度を得るために、水のラマン線の強度を標準として、波数プロットした蛍 光スペクトルをスペクトル測定範囲で積分した値を、分光光度計 (Varian社製 Cary 5E)を用いて測定した励起波長での吸光度で割った値を求めた。
蛍光ピーク波長と蛍光強度の測定結果を表 1に示す。本発明の側鎖基を含有する 高分子化合物 1の蛍光強度は、高分子鎖中にフエノキサジン環を含む高分子化合物 3よりも強力つた。また、本発明の側鎖基を含有する高分子化合物 2の蛍光強度は、 高分子鎖中にフエノキサジン環を含む高分子化合物 4よりも強力つた。
本発明の末端基を含有する高分子化合物 5及び 6の蛍光強度は、高分子鎖中にフ エノキサジン環を含む高分子化合物 7よりも強力つた。
本発明の末端基を含有する高分子化合物 8の蛍光強度は、高分子鎖中にフエノキサ ジン環を含む高分子化合物 3よりも強力つた。
[表 1] 表 1
Figure imgf000094_0001
[0247] 実施例 11
<素子特性評価 >
スパッタ法により約 150nmの厚みで ITO膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジ ォキシチォフェン） Zポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、 BaytronP)を用い てスピンコートにより約 50nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で約 200°Cで 10分間 乾燥する。次に、高分子化合物 1と高分子化合物 2の 3 : 7 (重量比)混合物が約 1. 5 wt%となるように調製したトルエン溶液を用 、てスピンコートにより 1500rpmの回転 速度で成膜する。さらに、これを減圧下 80°Cで 1時間乾燥した後、フッ化リチウムを約 4nmを蒸着し、陰極として、カルシウムを約 20nm、次いでアルミニウムを約 50nm蒸 着して、 EL素子を作製する。なお真空度が、 1 X 10— 4Pa以下に到達したのち、金属 の蒸着を開始する。得られた素子に電圧を引加することにより、青色の EL発光が得 られる。
産業上の利用可能性
[0248] 本発明の高分子化合物を高分子 LEDの発光層に発光材料として用いたとき、その 高分子 LEDは、特性に優れている。したがって、該高分子 LEDは、液晶ディスプレ ィのノ ックライト又は照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示 素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。 また、本発明の高分子化合物は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トラ ンジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料として用いることができる。

Claims

請求の範囲 下記式（1)で示される繰り返し単位力 なる群力 選ばれる 1種類以上の繰り返し 単位を有する高分子化合物であって、置換基として下記式 (2)又は式 (3)で示される 1価の基からなる群から選ばれる基を有することを特徴とする上記高分子化合物。 Ar -(Z')p- (1) (ここで、 Arは、ァリーレン基、 2価の複素環基又は 2価の芳香族アミン基を示す。 Z' 1 は、 CR =CR—又は— C≡C—を表す。 R及び Rはそれぞれ独立に、水素原子 4 5 4 5 、アルキル基、ァリール基、 1価の複素環基又はシァノ基を示す。 pは 0又は 1を示す 。）
[化 1]
Figure imgf000096_0001
(式中、 Aは、 O 、 一 S 又は一 C(O)—を表し、 Arulは、直接結合、ァリーレン
1
基、 2価の複素環基又は 2価の芳香族アミン基を表し、 RQ5及び ROTは、それぞれ独立 に、直接結合、 R—、 -O-R一、 R— O 、 一 R— C(0)0—、 一 R— OC(
1 1 1 1 1
O)一、 -R -N(R )一、 一O 、 一S 、 一C(0)0—、又は一C(O) を表し、 R
1 20 1 は、アルキレン基又はァルケ-レン基を表す。但し、 ArG1が直接結合の場合は、 7 も直接結合である。 R は、水素原子、アルキル基、ァリール基、 1価の複素環基又は
20
シァノ基を表し、 RQ1及び RQ2は、それぞれ独立に、置換基を示す。 a及び bは、それぞ れ独立に 0から 4の整数であり、複数の RQ1及び R°2は同一であってもよいし、異なって いてもよい。 )
[化 2]
Figure imgf000097_0001
(式中、 Bは、— O—、— S—又は— C (O)—を表し、 Ar は、水素原子、ァリール基
1
、 1価の複素環基又は 1価の芳香族アミン基を表し、 ArQ3は、直接結合、ァリーレン基 、 2価の複素環基又は 2価の芳香族アミン基を表し、 RQ6、 RQ8及び RMは、それぞれ独 立に、直接結合、 -R 一、 -O-R 一、 -R—O—、 -R—C (0) 0—、 -R—OC
1 1 1 1 1
(O) 一、 一 R— N (R ) 一、 一 O—、 一 S—、 一 C (0) 0—、又は一 C (O)—を表し、 R
1 20
は、アルキレン基又はァルケ-レン基を表し、 R は、水素原子、アルキル基、ァリー
1 20
ル基、 1価の複素環基又はシァノ基を表す。但し、 ArG3が直接結合の場合は 9も直 接結合である。 RQ3及び RMは、それぞれ独立に、置換基を示す。 cは 0から 4の整数で あり、 dは 0から 3の整数である。複数の R°3及び R°4は同一であってもよいし、異なって いてもよい。 )
[2] 上記式（1)の Ar力 少なくとも 1個の、上記式（2)で示される基を有する、請求項 1 記載の高分子化合物。
[3] 上記式（1)の Ar力 少なくとも 1個の、上記式（3)で示される基を有する、請求項 1 記載の高分子化合物。
[4] 高分子鎖の分子鎖末端の少なくとも一方に、上記式 (2)で示される基を有する、請 求項 1記載の高分子化合物。
[5] 高分子鎖の分子鎖末端の少なくとも一方に、上記式 (3)で示される基を有する、請 求項 1記載の高分子化合物。
[6] さらに下記式（30)で示される繰り返し単位を含む、請求項 1〜5のいずれか一項記 載の高分子化合物。 - Ar - (Z) (30)
4 t
(ここで、 Arは、置換基を有してもよいァリーレン基、置換基を有してもよい 2価の複
4
素環基又は置換基を有してもよ!ヽ 2価の芳香族アミン基を示す (ただし、置換基には 、上記式（2)及び上記式（3)は含まれない）。 Zは、 CR =CR—又は C≡C を
7 8
表す。 R及び Rはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ァリール基、 1価の複素
7 8
環基又はシァノ基を示す。 tは 0又は 1を示す。 )
[7] ポリスチレン換算の数平均分子量が 103〜108である、請求項 1〜6のいずれか一 項に記載の高分子化合物。
[8] 固体状態で蛍光を有する、請求項 1〜6のいずれか一項に記載の高分子化合物。
[9] 固体状態で蛍光を有し、かつポリスチレン換算の数平均分子量が 103〜108である
、請求項 1〜6のいずれか一項に記載の高分子化合物。
[10] 固体状態で燐光を有する、請求項 1〜6のいずれか一項に記載の高分子化合物。
[11] ポリスチレン換算の数平均分子量が 103〜108であり、固体状態で蛍光を有し、置 換基として、上記式 (2)及び上記式 (3)を有していない高分子化合物と、請求項 1〜
10のいずれか一項に記載の高分子化合物とを含んでなることを特徴とする高分子組 成物。
[12] 陽極及び陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が、請求項 1〜10のい ずれか一項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
[13] 陽極及び陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が、請求項 11記載の高 分子組成物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
[14] 少なくとも一方の電極と発光層との間に、該電極に隣接して導電性高分子を含む 層を設けた、請求項 12又は 13記載の高分子発光素子。
[15] 少なくとも一方の電極と発光層との間に、該電極に隣接して平均膜厚 2nm以下の 絶縁層を設けた、請求項 12〜14のいずれか一項に記載の高分子発光素子。
[16] 陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層を設けた、請求項 12〜1
5の 、ずれか一項に記載の高分子発光素子。
[17] 陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層を設けた、請求項 12〜1
6の 、ずれか一項に記載の高分子発光素子。
[18] 陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層、及び陽極と発光層との 間に、該発光層に隣接して正孔輸送層を設けた、請求項 12〜17のいずれか一項に 記載の高分子発光素子。
[19] 請求項 12〜18のいずれ力 、一項に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とする 面状光源。
[20] 請求項 12〜18のいずれ力、一項に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とする セグメント表示装置。
[21] 請求項 12〜18のいずれ力、一項に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とする ドットマトリックス表示装置。
[22] 請求項 12〜18のいずれ力、一項に記載の高分子発光素子をバックライトとすること を特徴とする液晶表示装置。
[23] 請求項 1〜10記載の高分子化合物を含むことを特徴とする溶液組成物。
[24] 請求項 1〜10記載の高分子化合物を含むことを特徴とする薄膜。
[25] 請求項 1〜10記載の高分子化合物を含むことを特徴とするトランジスタ。
[26] 請求項 1〜10記載の高分子化合物を含むことを特徴とする太陽電池。
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