WO2007081058A1 - 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 - Google Patents

高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 Download PDF

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Takanobu Noguchi
Tomoyuki Suzuki
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound and a polymer light emitting device using the polymer compound. '' Background technology
  • the light-emitting material include polyarylene pinylene having a triarylamine group in the side chain (US Pat. No. 6414104), polyarylene having an aromatic heterocyclic group in the side chain 277568), polyfluorene having a quinoline group in the side chain (J. of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, Vol. 43, 859-869 (2005)), polyfluorene having a triarylamine group in the side chain (Advanced Materials, 14, No. 11, 809-811 (2002)) etc. have been proposed. Invention Disclosure ''
  • the present invention is particularly useful as a light-emitting material, and aims to provide a novel polymer compound having a practical level of heat resistance and fluorescence intensity, and a polymer light-emitting device using the polymer compound.
  • the present inventors came to make this invention as a result of earnest examination. That is, the present invention provides a polymer compound containing a repeating unit represented by the following formula (1).
  • Ar is an arylene group having a group represented by the following formula (2), a divalent heterocyclic group having a group represented by the following formula (2), or a group represented by the following formula (2)
  • Ar 2 represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent aromatic amine group
  • Ar 5 represents a direct bond, an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group.
  • a r 3 and A each independently represent an aryl group, a monovalent
  • the polymer compound of the present invention is a polymer compound containing a repeating unit represented by the formula (1).
  • the polymer compound of the present invention may contain only one type or two or more types of repeating and returning units represented by the formula (1).
  • Ar is an arylene group having a group represented by the formula (2)
  • Ar other than the group represented by the formula (2), is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyl group.
  • Group, arylenylalkenyl group, arylyl It may have a substituent such as a alkynyl group, an arylamine group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group.
  • a r has a plurality of substituents, they may be the same or different from each other. Details of these substituents are the same as those specifically described and exemplified as R in the examples of the arylene group described below (the following formulas 1 to 38, A to I, and K).
  • the arylene group means the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon.
  • the arylene group usually has about 6 to 60 carbon atoms. Carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • the aromatic hydrocarbon includes those having a condensed ring and those in which two or more independent benzene rings or condensed rings are bonded directly or via a group such as a vinylene group.
  • the arylene group includes a phenylene group (for example, the following formulas 1 to 3), a naphthalene diyl group (the following formulas 4 to 13) ', an anthracenylene group (the following formulas 14 to 19), a p-phenylene group (the following Formulas 20 to 25), Triphenylene groups (Formulas 26 to 28), Condensed ring compound groups (Formulas 29 to 3 8), Stilbene dizyl groups (Formulas A to D) And a distilbene-diyl group (formula E, F), a benzofluorene monozyl group (formula G, H, I, K) and the like.
  • a phenylene group for example, the following formulas 1 to 3
  • a naphthalene diyl group the following formulas 4 to 13
  • an anthracenylene group the following formulas 14 to 19
  • a p-phenylene group the following Formulas 20 to 25
  • phenylene, naphthalene diyl, biphenylene di, fluorene-zyl (the following formula 3 6 to 3 8), stilbene dizyl group (from formula ⁇ to D), distilbene diyl group ( The following formulas E, F) and benzofluorene-diyl groups are preferred.
  • each R is independently a group represented by the above formula (2), a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, An alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, a 7 reel alkyl group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group, an aryl amino group, a monovalent heterocyclic group or a cyan group. Show. In the examples of these arylene groups, one structural formula has a plurality of R, but they may be the same or different. However, at least one R is a group represented by the formula (2).
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl pill group, butyl group, i-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl.
  • octyl group 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, etc., pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, etc.
  • a decyl group or 3,7-dimethyloctyl group is preferred.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, ⁇ -propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, benzyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group.
  • the alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkylthio group include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, i-propylthio group, butylthio group, i-butylthio group, t-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, Ptylthio group, o Examples include octylthio, 2-ethylhexylthio, nonylthio, decylthio, 3,7-dimethyloctylthio, laurylthio, pentylthio, hexylthio, octylthio, 2-ethylhexylthio.
  • the alkylsilyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 60 carbon atoms. Specific examples of the alkylsilyl group include a methylsilyl group, an ethylsilyl group, a propylsilyl group, an i-propylylsilyl group, a butylsilyl group, an i-butylsilyl group, a t-butylsilyl group, a pentylsilyl group, a hexylsilyl group, and a cyclohexylsilyl group.
  • Examples include silyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl-dimethyls
  • the alkylamino group may be linear, branched or cyclic, and may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and usually has about 1 to 40 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkylamino group include a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a dimethylamino group, a propylamino group, an i-propylamino group, a butylamino group, an i-butylmethylamino group, a tert-butylamino group, a pentylamino group, Xylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, lauryla And
  • the aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms.
  • Ariru group, phenylpropyl group, ⁇ ⁇ ⁇ 12 alkoxy phenylalanine group ( " ⁇ , ⁇ 12 alkoxy” means that carbon atoms in the alkoxy moiety is 1 to 1 2, and so forth ), ⁇ ⁇ ⁇ 12 alkyl phenyl group (" ⁇ ⁇ 0, 2 alkyl” indicates that the alkyl moiety has 1 to 12 carbon atoms, and so on.), 1 naphthyl group, and 2-naphthyl group, C, -C 12 alkoxy phenylalanine group, C, and -C 12 alkylphenyl group are preferable.
  • the aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms.
  • Specific examples of aryloxy groups include phenoxy groups, alkoxyphenoxy groups, alkylphenoxy groups, 1-naphthyloxy groups, 2-naphthyloxy groups, and the like.
  • the group C, ⁇ C, 2 alkylphenoxy is preferred.
  • the arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms.
  • arylalkyl groups include phenyl C, ⁇ C, 2 alkyl groups, C, ⁇ C 12 alkoxyphenyls-C, ⁇ C, 2 alkyl groups, ⁇ alkylphenyl- ⁇ alkyl radicals, 1 naphthyl — ⁇ ⁇ . 12 alkyl group, .2- naphthyl - like ⁇ Ji ⁇ alkyl group and the like, C, ⁇ C, '2 Arukokishifue two Roux C, -C, 2 alkyl group, C, -C, 2 Arukirufue two Lou C, c 12 alkyl groups are preferred.
  • aryl group is usually about 7 to 60 carbon atoms.
  • arylalkoxy groups include phenyl— ⁇ 0 12 alkoxy groups, C! C alkoxyphenyl — C, ⁇ C 12 alkoxy groups, ⁇ ⁇ dialkylphenyl— ⁇ ⁇ di ⁇ alkoxy groups, 1 —naphthyl—C , -C 12 alkoxy group, 2-Nafuchiru ⁇ ⁇ ⁇ 12 an alkoxy group ani Gerare, ⁇ ⁇ Ji ⁇ ⁇ Turkey hydroxyphenyl - ⁇ ⁇ Ji ⁇ Arukokishi group, ⁇ ⁇ Ji alkyl phenyl - 1-2 alkoxy group is preferred .
  • the arylalkenyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms.
  • Specific examples of aryl alkenyl groups include phenyl-C 2 -C 12 alkenyl groups (“C 2 -C 12 7 alkenyl” This indicates that the alkenyl moiety has 2 to 12 carbon atoms, and so on.
  • the arylene alkynyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms.
  • Specific examples of aryl alkynyl groups include phenyl C 2 -C, 2 alkynyl groups (“C 2 -C 12 alkynyl” indicates that the alkynyl moiety has 2 to 12 carbon atoms, and so on.
  • the arylamine group usually has about 6 to 60 carbon atoms.
  • the monovalent heterocyclic group means the remaining atomic group obtained by removing r hydrogen atoms from the heterocyclic compound.
  • the monovalent heterocyclic group usually has about 4 to 60 carbon atoms (the carbon number does not include the carbon number of the substituent).
  • Heterocyclic compounds are organic compounds having a cyclic structure that contain not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring. Say.
  • the monovalent heterocyclic group Choi two Le group, C, ⁇ C 12 alkyl chain group, a pyrrolyl group, Furinore group, a pyridyl group, C, -C 12 alkyl and pyridyl group and the like, thienyl group, C, -C 12 alkyl chain group, Pi lysyl group, 1-2 alkyl pyridyl group are preferable.
  • the alkyl chain is a heteroatom or It may be interrupted by a group containing a mouth atom.
  • this hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • the group containing a hetero atom or a hetero atom include the following.
  • R ′ is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, or 4 carbon atoms. It is a monovalent heterocyclic group of ⁇ 60.
  • the alkyl group, aryl group, and monovalent heterocyclic group represented by R ′ are represented by R in the examples of the arylene group (the above formulas 1 to 38, A to I, and K). This is the same as described and exemplified as the substituent.
  • the repeating unit shape has little symmetry, and one or more of R include a cyclic or branched alkyl chain. It is preferable. A plurality of R may be connected to form a ring.
  • the substituent containing an alkyl chain is linear, branched or cyclic, or a combination thereof. Examples of the non-straight chain include an isoamyl group, a 2-ethylhexyl group, a 3,7-dimethyloctyl group, a cyclohexyl group, and a 4-C 1 -C 1 2 alkylcyclohexyl group.
  • the divalent heterocyclic group means the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the heterocyclic compound.
  • the divalent heterocyclic group usually has about 4 to 60 carbon atoms (the carbon number does not include the carbon number of the substituent).
  • Heterocyclic compounds are organic compounds with a cyclic structure that contain not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring.
  • a divalent aromatic heterocyclic group that is, a divalent heterocyclic group having an aromatic property
  • Divalent heterocyclic group Specific examples of these include the following.
  • Fluorene structure containing silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom that is, one of the carbon atoms constituting the 5-membered ring in the fluorene ring is silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium Or a group substituted with a group containing these atoms, etc.
  • the divalent aromatic amine group means the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic amine.
  • the divalent aromatic amine group usually has about 4 to 60 carbon atoms (the carbon number does not include the carbon number of the substituent).
  • Examples of the divalent aromatic amine group include a group represented by the following general formula (3). However, the formula (3) has at least one substituent represented by the formula (2).
  • a r 6 and A r 8 are each independently an arylene group which may have a substituent, a group represented by the following general formula (4), or a general formula (5) that is a group
  • Ar 7 is optionally Ji have a substituent Ariru group, a group represented by the group or under following general formula represented by the following general formula (6) (7)
  • 6 A ring may be formed between 8 1 ′′ 7 , Ar 6 and Ar 8 , or A r 7 and A r 8 .
  • Y 8 and 8 ⁇ each independently represents an arylene group which may have a substituent
  • R 9 and R 1 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl ⁇
  • Aryl Hua represents a monovalent heterocyclic group or a cyano group.
  • Ar n and Ar 12 each independently represent an arylene group which may have a substituent
  • Ar 13 represents an aryl group which may have a substituent
  • Ar,, and Ar 12 or A r, 2 and A r, 3 may form a ring.
  • Ar l4 is substituted indicates which may Ariren group, 1 "17 Oyobihachi 1 8 each independently a good Ariru group which may have a substituent 1: 14 and "between 17, 1" ⁇ 1 14 and eight 1 "1 8 or between may form a ring between the a r 17 and a r 18,) -.
  • Ar 15 represents an arylene group which may have a substituent
  • Ar l6 represents an aryl group which may have a substituent
  • 1 11 and 1 12 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group.
  • the arylene group which may have a substituent represented by Ar 6 , Ar 8 to Ar 12 , A r, 4 and A r, 5 is represented by the formula (1 ), It is the same as the arylene group described and exemplified as (however, it does not have to have a substituent represented by the formula (2)). From the viewpoint of ease of monomer synthesis, a phenylene group is preferred.
  • an aryl group which may have a substituent represented by Ar 7 , A r, 3 and A r, 6 to A r, 8 is the above aryl group.
  • a len group it is the same as the aryl group in what is explained and exemplified as R (in the above formulas 1 38 and A to I)
  • the alkyl group, aryl group and monovalent heterocyclic group represented by R 9 to R 12 are the same as those in the above-mentioned arylene group (the above formulas 1 to 38, A to I The same as the alkyl group, aryl group, and monovalent heterocyclic group described and exemplified as R).
  • Ar 6 to Ar 18 are an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyl group. May have a substituent such as a group, an aryl alkenyl group, an aryl alkynyl group, an aryl amino group, a monovalent heterocyclic group, and a cyan group.
  • Specific examples of the divalent aromatic amine group include the following groups.
  • the divalent group represented by the following formula (8) and the divalent group represented by the following formula (9) are preferable, and the divalent group represented by the formula (8) is more preferable. .
  • R 13 represents a group represented by the above formula (2), a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an alkyl group; Represents a reel alkoxy group, an aryl alkenyl group, an aryl alkyl group, an aryl amino group, a monovalent heterocyclic group or a cyan group, or a plurality of R 13 may be bonded to form an aromatic ring or a non-aromatic ring.
  • a plurality of R 13 may be the same or different, provided that the formula (8) has at least one group represented by the formula (2).
  • R 13 is the same as the above. However, the formula (9) has at least one group represented by the formula (2).
  • a plurality of R 13 bonded to form an aromatic ring for example, a group represented by the above formulas G, H, I, and K
  • an aromatic ring for example, a group represented by the above formulas G, H, I, and K
  • X represents one CR 'CR 2 — or — C ⁇ C one — CR 1
  • N 0 or 1
  • 0 is preferable from the viewpoint of photooxidation stability.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyan group.
  • These alkyl groups, aryl groups and monovalent heterocyclic groups are the alkyl groups in those described and exemplified as R (in the above formulas 1 to 38, A to I) in the above-mentioned arylene group section, Same as aryl group and monovalent heterocyclic group.
  • Ar 2 is the same group as described and exemplified as Ar, but Ar 2 may not have the substituent represented by the formula (2). From the viewpoint of ease of monomer synthesis, Ar 2 is preferably a phenylene group.
  • Ar 5 represents a direct bond, an arylene group, a divalent heterocyclic group, or a divalent aromatic amine group. These arylene group, divalent heterocyclic ring group and divalent aromatic amine group are the same groups as those described and exemplified as Ar, but Ar 5 is represented by the formula (2). The substituents shown may not be present.
  • R 3 is a direct bond.
  • Examples of the alkylene group represented by R 5 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a 2-ethylhexylene group, a nonylene group, and a decylene group. 3, 7-dimethyloctylene group, laurylene group, etc., pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, 2-ethylhexylene group, nonylene group, decylene group, '3, 7- A dimethyloctylene group is preferred.
  • Alkenylene groups include, for example, 'ethynylene group, propynylene group, pentylene group, pentylene group, hexynylene group, heptynylene group, octynylene group, 2-ethylhexynylene group, 3, 7-dimethyloctylene Examples include diene groups.
  • R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group ′, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group.
  • the alkyl group, aryl group and monovalent heterocyclic group represented by R 6 , R 7 and R 8 are the same as those in the above-mentioned arylene group (in the above formulas 1 to 38, A to I). The same as the alkyl group, aryl group and monovalent heterocyclic group described and exemplified as above.
  • Ar 3 and Ar 4 each independently represent an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a monovalent aromatic amine group.
  • Ar 4 Ar 4 has a substituent. Also good. Examples of the substituent that Ar 3 and Ar 4 may have include, for example, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, and an arylalkyl group. Group, aryl alkenyl group, 'aryl alkynyl group, aryla, mino group, monovalent heterocyclic group and the like.
  • the aryl group represented by A r 3 and A r 4 usually has about 6 to 60 carbon atoms.
  • this aryl group include phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, biphenyl group, triphenyl group, pyrenyl group, fluorenyl group, benzofluorenyl group, stilbenyl group, distilbene group. And the like.
  • a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a benzofluorenyl group, a stilbene group, and a distilbyl group are preferable because of the ease of monomer synthesis. Is more preferably a phenyl group. '
  • the monovalent heterocyclic group represented by A r 3 and A r 4 means the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound.
  • This monovalent heterocyclic group usually has about 2 to 60 carbon atoms (note that the carbon number does not include the carbon number of the substituent).
  • Heterocyclic compounds are organic compounds with a cyclic structure, and the elements that make up the ring are not only carbon atoms, but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring. It means to include. Specific examples of the monovalent heterocyclic group include the following.
  • a 5-membered heterocyclic group containing silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, etc. as a hetero atom (a group represented by the above formulas 94 to 98, wherein one of the two bonds is R some stuff) .
  • a 5-membered condensed polycyclic group containing silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom (a group represented by the above formulas 99-108 and having two bonds) One is R).
  • the monovalent heterocyclic group represented by A r 3 and A r 4 includes, for example, a group derived from a triplet light-emitting complex, and a monovalent complex group (for example, shown below) Monovalent metal complex groups, etc.).
  • the “monovalent aromatic amin group” represented by A r 3 and A r 4 means the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic ammine.
  • This monovalent aromatic amine group usually has 4 carbon atoms. About 60 (Note that the carbon number does not include the carbon number of the substituent.)
  • Specific examples of the monovalent aromatic amine group include groups represented by the following formulas 123 to 127.
  • R is in the above-mentioned arylene group (as R in the above formulas 1 to 38, A to I, and K). And it is the same as illustrated, but it does not have to have the substituent represented by the formula (2).
  • Y represents the following formula:
  • repeating unit represented by the formula (1) include the following.
  • the total number of repeating units represented by the formula (1) is usually 1 mol% or more and 100 mol% or less of all repeating units of the polymer compound. From the viewpoint of the fluorescence intensity of the polymer compound, it is preferably 2 mol% or more and 50 mol% or less, more preferably 5 mol% or more and 50 mol% or less of all repeating units of the polymer compound. .
  • the polymer compound of the present invention further contains a repeating unit represented by the following formula (10), which can improve the solubility and film-forming property of the polymer compound. It is preferable from the viewpoint.
  • Ar 19 represents an arylene group, a divalent heterocyclic group, a divalent aromatic amine group or a divalent aromatic phosphine group
  • R 14 and R 1 ' 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group) or — C ⁇ C and p Represents 0 or 1.
  • the arylene group represented by Ar 19 , the divalent heterocyclic group, and the divalent aromatic amine group are the same as those described and exemplified as Ar,
  • the substituents are: alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, aryl alkyl group, aryl alkoxy group, aryl aryl alkenyl group, aryl An alkynyl group, an arylamino group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group;
  • the substituent is not represented by the formula (2) and does not contain a phosphorus atom.
  • the divalent aromatic phosphine group represented by Ar 19 means the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic phosphine.
  • the divalent aromatic phosphine group usually has about 4 to 60 carbon atoms (note that the carbon number does not include the carbon number of the substituent).
  • Examples of the divalent aromatic phosphine group include groups represented by the following formulas 200 to 203.
  • R ** is an arylene group represented by Ar 19 , a divalent heterocyclic group, a divalent aromatic It is the same as the substituent of the group amine group.
  • a group represented by the above formula 200 is preferable from the viewpoint of ease of monomer synthesis.
  • Ar 19 is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group, an aryl alkenyl group, an aryl alkynyl group, an aryl amino group, 1 It may have a substituent of a valent heterocyclic group or a cyano group. When Ar 19 has a plurality of substituents, they may be the same or different. For details on these substituents, see In the examples of the arylene group described above (the above formulas 1 to 38, A to K), among those specifically explained and exemplified as R, the number is the same as those other than the group represented by the formula (2).
  • Ar ls is preferably an arylene group or a divalent heterocyclic group from the viewpoint of the fluorescence intensity of the polymer compound.
  • heteroatoms above formulas 79-93
  • a divalent group represented by any one of the following formulas (2 a) to (2 d) is more preferable from the viewpoint of heat resistance and fluorescence intensity of the polymer compound.
  • R a is Represents a substituent
  • m independently represents an integer of 0 to 5
  • n independently represents an integer of 0 to 3.
  • the atom represented by X and the divalent group include, for example, 1 C (R 18 ) (R 19 )-, 1 C (R 20 ) (R 2 Lee C (R 22 ) (R 23 )-, -0-, 1 S-, 1 S 0 2 , — S e—, — Te—, —N (R 24 ) _, 1 S i (R 25 ) ( R 26) - and the like, ease of synthesis of the polymerized compound, from the viewpoint of the fluorescence intensity, - C (R i8) ( R 19) -, one C (R 2 ») (R 21) - C (R 22 ) (R 23 ) —, 101, 1 S—, 1 N (R 24 ) — are preferred, where R 18 , R 19 , R 2D , R 21 , 122 and 123 are Independently, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alky
  • R 24 , R 25 and R 26 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aryl alkyl group or a monovalent heterocyclic group, wherein R 24 ,
  • the alkyl group, aryl group, aryl alkyl group, and monovalent heterocyclic group represented by R 25 and R 26 are the same as those in the above-mentioned arylene group (the above formulas 1 to 38, 8 to 1, ' 11) is the same as described and exemplified.
  • repeating units represented by the formulas (2a) to (2d) include the following groups.
  • R is the same as above. However, R is not a group represented by the above formula (2).
  • R is not a group represented by the above formula (2).
  • R is the same as the above. However, R is not a group represented by the above formula (2).
  • one structural formula has a plurality of Rs. But they may be the same or different.
  • the group represented by R is the same as explained and exemplified in the above-mentioned arylene group (as R in the above formulas 1 to 38, A to I and K). However, the substituent represented by the formula (2) is not included.
  • R 15 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyan group.
  • P represents 0 or 1. From the viewpoint of photooxidation stability of the polymer compound, p is preferably 0.
  • R 14 and R 15 are the same as those described and exemplified for R 1 and R 2 above.
  • the polymer compound of the present invention contains a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (10) as long as the fluorescence property and the charge transport property are not impaired. May be.
  • the polymer compound is substantially composed of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (10).
  • “substantially” means that in the polymer compound of the present invention, the total of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (10) with respect to all repeating units is Five It means 0 to 100 mol%, preferably 80 to 100 'mol%, more preferably 90 to 100 mol%. .
  • R represents the above-mentioned arylene group (the above formulas 1 to 38, A to I and K) Explained and exemplified as R (provided that R is exemplified as the repeating unit represented by the formula (10) does not include the substituent represented by the formula (2) Same as q ).
  • the repeating unit represented by the formula (1) and the formula (1 0) and the repeating unit represented by the formula (1 0) are not less than 50 mol% of the total repeating units of the polymer compound. From the viewpoint of heat resistance, it is more preferable that the repeating unit represented by the formula (1) is 2 mol% or more and 90 mol% or less with respect to the total of the above.
  • the polymer compound of the present invention preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of IX 10 3 to 1 X 10 8 , and more preferably 2 X 10 3 to 1 X 10 7 .
  • the polymer compound of the present invention preferably has fluorescence and Z or phosphorescence in the solid state.
  • the polymer compound of the present invention when a group (usually called a polymerization active group) involved in polymerization remains in a group located at the end of the molecular chain (ie, terminal group), the polymer compound is When used in a light-emitting element, the light emission characteristics and life may be reduced, so that it may be protected with a stable group that does not participate in polymerization.
  • the terminal group is preferably one having a conjugated bond continuous with the substantial conjugated structure of the molecular chain main chain. Further, for example, a structure in which an aryl group or a heterocyclic group is bonded via a vinylene group may be used.
  • substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-4 '5 4 78 are exemplified. '
  • the molecular chain main chain is usually substantially conjugated.
  • substantially conjugated means usually from 50 to 100 mol%, preferably from 80 to 100 mol% based on all repeating units constituting the molecular chain main chain. It means that 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol% of repeating units constitute a conjugated system of the molecular chain main chain.
  • the repeating unit may be linked with a vinylene group or a non-conjugated part, or the repeating unit may contain a vinylene group or a non-conjugated part. Examples of the bond structure including the non-conjugated portion include those shown below, combinations of the following and vinylene groups, and combinations of two or more of the following. o S
  • S RI RC RR * ————— represents the same group as R ′ in the examples of the bond structure containing these non-conjugated moieties.
  • Ar is a carbon-carbon hydrogen group having 6 to 60 carbon atoms (specifically, for example, a group in which hydrogen atoms such as benzene, biphenyl, terphenyl, naphthalene, and anthracene are bonded). Show. '
  • the polymer compound of the present invention may be any of a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure thereof, for example, having a blocking property. Random copolymers may also be used. From the viewpoint of obtaining a polymer compound having high fluorescence intensity, a random copolymer, block copolymer or graft copolymer having a block property is preferable to a complete random copolymer.
  • the polymer compound of the present invention includes a dendrimer or the like when the main chain is branched and there are three or more terminal portions.
  • the polymer compound of the present invention can be partially or wholly dissolved or dispersed in a solvent as necessary.
  • suitable solvents for the polymer compound of the present invention include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, and n-butylbenzene.
  • chloroform methylene chloride
  • dichloroethane tetrahydrofuran
  • toluene toluene
  • xylene mesitylene
  • tetralin tetralin
  • decalin decalin
  • n-butylbenzene n-butylbenzene
  • Examples of the production method in the case where the polymer compound of the present invention has a vinylene group in the main chain include the method described in JP-A-5-202355. That is, polymerization by a Wittig reaction of a compound having an aldehyde group and a compound having a phosphonium base, or a compound having an aldehyde group and a phosphonium base, a compound having a vinyl group and a compound having a halogen atom, or vinyl Of a compound having an alkyl group and a halogen group by Heck reaction, a compound having an aldehyde group and a compound having an alkyl phosphonate group, or a compound having an aldehyde group and an alkyl phosphonate group.
  • a compound having a plurality of reactive groups which becomes a monomer, is dissolved in an organic solvent as necessary, and the reaction is carried out, for example, using an alkali or an appropriate catalyst at a temperature not lower than the melting point of the organic solvent and not higher than the boiling point.
  • an alkali or an appropriate catalyst at a temperature not lower than the melting point of the organic solvent and not higher than the boiling point.
  • the organic solvent used be sufficiently deoxygenated to allow the reaction to proceed in an inert atmosphere.
  • a dehydration treatment (however, this is not the case in the case of a two-phase reaction with water such as the Suzuki coupling reaction).
  • an alkali and an appropriate catalyst are added as appropriate. These may be selected according to the reaction used. These alkalis and catalysts are preferably those that are sufficiently soluble in the solvent used in the reaction. As a method of mixing alkali and catalyst, slowly add the reaction solution while stirring the reaction solution under an inert atmosphere such as argon or nitrogen, and add the catalyst solution.
  • reaction conditions are as follows.
  • the alkali include, but are not limited to, metal alcohols such as potassium tert-butoxide, sodium t-butoxide, sodium methylate, lithium methylate, hydride reagents such as sodium hydride, sodium amide, etc. Amides such as can be used.
  • N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, benzene or the like is used as the solvent.
  • the reaction can be carried out usually at room temperature to about 150 ° C.
  • the reaction time is, for example, 5 minutes to 40 hours, but it is sufficient that the polymerization proceeds sufficiently, and it is not necessary to leave for a long time after the reaction is completed. 4 hours.
  • the concentration at the time of reaction is poor if the reaction is too dilute, and if it is too concentrated, it becomes difficult to control the reaction, so it may be appropriately selected within the range of about 0.01% by weight to the maximum concentration to be dissolved. 0.1 wt% to 20 wt%.
  • the monomer is reacted in the presence of a base such as triethylamine using a palladium catalyst.
  • a base such as triethylamine
  • a solvent having a relatively high boiling point such as N, N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone is used, the reaction temperature is about 80 to 160 ° C., and the reaction time is about 1 to 100 hours.
  • the Suzuki coupling reaction for example, palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], palladium acetates, etc.
  • inorganic bases such as potassium carbonate, sodium carbonate, barium hydroxide
  • An organic base such as triethylamine and an inorganic salt such as cesium fluoride are added in an amount of not less than an equivalent amount, preferably 1 to 10 equivalents, and reacted.
  • the inorganic salt may be reacted as an aqueous solution in a two-phase system.
  • the solvent include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like.
  • a temperature of about 50 to 160 is preferably selected. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed.
  • the reaction time is about 1 hour to 200 hours.
  • a halide solution and metal Mg are reacted in an ether solvent such as tetrahydrofuran, jetyl ether, dimethoxetane, etc. to form a Grignard reagent solution, and a separately prepared monomer solution.
  • a nickel or palladium catalyst is added while paying attention to excess reaction, and then the mixture is heated to reflux and reacted.
  • the Grignard reagent is used in an amount equal to or greater than the monomer, preferably 1 to 1.5 equivalents, more preferably 1 to 1.2 equivalents.
  • the reaction can be carried out according to a known method.
  • An example is a method of reacting a halide with a zerovalent nickel complex in a hydrocarbon-hydrocarbon solvent.
  • the zero-valent nickel complex include bis (1,5-cyclocyclogen) nickel (0), (ethylene) bis (triphenylphosphine) nickel (0), tetrakis (triphenylphosphine) nickel, etc.
  • Bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0) is preferred.
  • a neutral ligand is a ligand that does not have any anion or force thione.
  • Specific examples of compounds that can serve as neutral ligands include nitrogen-containing compounds such as 2,2'-pipyridyl, 1,10-phenantorporin, methylenebisoxazoline, and N, N'-tetramethylethylenediamine.
  • a ligand compound is preferable, and 2,2′-pipyridyl is particularly preferable in terms of high reactivity and high yield.
  • 2,2′-pipyridyl is particularly preferable in terms of high reactivity and high yield.
  • bis (1,5-cyclohexane) nickel A system in which 2,2'-pipyridyl is added as a compound that becomes a neutral ligand to a system containing (0) is preferred.
  • the amount of zero-valent nickel complex used is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization reaction. However, if the amount is too small, the polymerization reaction time will be long.On the other hand, if the amount is too large, post-treatment will be difficult, so 0.1 mole or more, preferably 1 mole or more, per mole of monomer. It is. If the amount used is too small, the molecular weight tends to be small. The upper limit is not limited, but the amount after treatment tends to be difficult if the amount is too large, so 5.0 mol or less is preferable.
  • the amount used is usually about 0.5 to 10 moles per mole of zero-valent nickel complex, but from the viewpoint of cost performance (high yield and cheap input amount) Mole to 1.1 mol is preferred.
  • the reaction can be carried out according to a known method.
  • a method of polymerizing with a Ni (0) catalyst is particularly preferred from the viewpoint of availability of raw materials and ease of polymerization reaction operation.
  • the polymer compound of the present invention is useful as a light emitting material. That is, the luminescent material of the present invention comprises the polymer compound. If necessary, the light emitting material may contain components other than the high molecular compound (for example, a light emitting material other than the polymer compound, a hole transport material, an electron transport material, etc.).
  • the polymer compound of the present invention is useful as, for example, an organic semiconductor material or an optical material. Furthermore, it can also be used as a conductive material by doping.
  • the polymer compound of the present invention is used as a light-emitting material (for example, a light-emitting material of a polymer light-emitting device), since the purity affects the light-emitting characteristics, the monomer before polymerization is distilled, sublimated, purified, and recrystallized. Polymerization is preferably performed after purification by a method such as refining, and after synthesis, it is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography.
  • the liquid composition of the present invention contains the polymer compound and a solvent.
  • This liquid composition may contain the polymer compound of the present invention.
  • Specific examples thereof include poly (phenol). Diene) and derivatives thereof, poly (fluorene) and derivatives thereof, poly (benzofluorene) and derivatives thereof, poly (dibenzofuran) and derivatives thereof, poly (dibenzothiophene) and derivatives thereof, poly (carbazol) and derivatives thereof Derivatives, poly (thiophene) and its derivatives, poly (phenylene vinylene) and its derivatives, poly (fluorene vinylene) and its derivatives, poly (benzofluorene pinylene) and its derivatives, poly (dibenzofuranvinylene) ) And derivatives thereof.
  • the liquid composition of the present invention is useful for the production of light emitting devices such as polymer light emitting devices and organic transistors.
  • the “liquid composition” means a liquid at the time of device fabrication, and typically means a liquid at normal pressure (ie, 1 atm) and 25.
  • the liquid composition is generally called ink, ink composition, solution or the like.
  • the liquid composition of the present invention includes a low molecular light emitting material, a hole transport material, an electron transport material, a stabilizer, an additive for adjusting viscosity and Z or surface tension, an antioxidant, and the like. May be included. These optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the low molecular weight light emitting material that may be contained in the liquid composition of the present invention include naphthalene derivatives, anthracene, anthracene derivatives, perylene, perylene derivatives, polymethine dyes, xanthene dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, , Metal complexes having a metal complex of 8-hydroxyquinoline as a ligand, metal complexes having an 8-hydroxyquinoline derivative as a ligand, other light-emitting metal complexes, aromatic amines, tetraphenyl-pentagen , Tetraphenylcyclopentene derivatives, tetraphenylcyclobutagen, tetraphenylcyclobutadiene derivatives, stilbene, gay-containing aromatics, oxazole, furoxan, thiazole, tetraarylmethane, thiadia zoone Le system, pyrazol system Meta cycloalkyl Juan systems
  • Examples of the hole transport material that the liquid composition of the present invention may contain include polyvinyl carbonate. Rupazol and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives having aromatic amines in the side chain or main chain, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene And its derivatives, polypyrrole and its derivatives, poly (p-phenylenevinylene) and its derivatives, poly (2,5-Chenylenevinylene) and its derivatives, and the like.
  • Examples of the electron transport material that may be contained in the liquid composition of the present invention include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetra Cyananslaquinodimethane and its derivatives, fluorenone derivatives, diphenyldisyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, polyfluorene And derivatives thereof.
  • Examples of the stabilizer that may be contained in the liquid composition of the present invention include phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants.
  • Additives for adjusting the viscosity and Z or surface tension that may be contained in the liquid composition of the present invention include, for example, high molecular weight compounds (thickeners) for increasing the viscosity J3 ⁇ 4, poor solvents, viscosity A low molecular weight compound for decreasing the surface tension, a surfactant for decreasing the surface tension, and the like may be used in appropriate combination.
  • the high molecular weight compound is not particularly limited as long as it does not inhibit light emission or charge transport, and is usually soluble in the solvent of the liquid composition.
  • the high molecular weight compound for example, high molecular weight polystyrene, high molecular weight polymethyl methacrylate, or the like can be used.
  • the above high molecular weight compound preferably has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 500,000 or more, more preferably 1,000,000 or more.
  • a poor solvent can be used as a thickener.
  • the antioxidant that may be contained in the liquid composition of the present invention is not limited as long as it does not inhibit light emission or charge transport. When the composition contains a solvent, it is usually soluble in the solvent. It is. Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants. By using an antioxidant, the storage stability of the polymer compound and the solvent can be improved.
  • the ratio of the hole transport material in the liquid composition is usually 1 wt% to 80 wt%, preferably 5 wt% to 60% by weight.
  • the proportion of the electron transport material in the liquid composition is usually 1% by weight to 80% by weight, preferably 5% by weight to 60%. % By weight.
  • the film formation method using the liquid composition includes spin coating method, casting method, micro log lapia coating method, gravure coating method, bar coat method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method.
  • Application methods such as screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing can be used.
  • the harm of the solvent in the liquid composition is usually 1% to 99.9% by weight, preferably 60% to 99.9% by weight, based on the total weight of the liquid composition. More preferably, it is 90% by weight to 9'9.8% by weight.
  • the viscosity of the liquid composition varies depending on the printing method, it is preferably in the range of 0.5 to 500 mPa ⁇ s at 25.
  • the viscosity is preferably in the range of 0.5 to 20 mPa ⁇ s at a viscosity of 25.
  • the solvent contained in the liquid composition those capable of dissolving or dispersing components other than the solvent in the liquid composition are preferable.
  • the solvent include chlorinated solvents such as chloroform, formaldehyde, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, benzene, o-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
  • Ether solvents aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, trimethylbenzene, mesitylene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-oct Aliphatic hydrocarbon solvents such as tan, n-nonane, n-decane, ketone solvents such as acetone, methyl ede-ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, ethyl cellosolve acetate, etc.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, trimethylbenzene, mesitylene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-oct Aliphatic
  • Solvent types include aromatic hydrocarbon solvents and aliphatic hydrocarbon solvents from the viewpoints of solubility in organic solvents of components other than the solvent in the liquid composition, uniformity during film formation, and viscosity characteristics.
  • Ester solvents, ketone solvents are preferred, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, mesitylene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, n-butylbenzene, i-butylbenzene, s-butyl Benzene, Anisol, Ethoxybenzene, 1-Methylnaphthalene, Cyclohexane, Cyclohexanone, Cyclohexylbenzene, Bicyclohexyl, Cyclohexenylcyclohexanone, n-Heptylcyclohexane, n-Hexylcyclohexane
  • the type of solvent contained in the liquid composition is preferably 2 or more, more preferably 2 to 3, more preferably 2 from the viewpoints of film formability and device characteristics. Is more preferable.
  • the liquid composition contains two types of solvents, one of them may be in a solid state at 25 ° C.
  • one type of solvent has a boiling point of 180 ° C or higher, and the other type of solvent has a boiling point of 180.
  • the solvent is preferably less than C, and one kind of solvent has a boiling point of 200 ° C. or more, and the other one kind of solvent has a boiling point of 18 (more preferably TC).
  • the two solvents may be in the solid state at 25 ° C.
  • at least one of the three solvents is a solvent having a boiling point of 180 ° C or higher, and at least one solvent is a solvent having a boiling point of less than 180 ° C.
  • at least one of the three solvents is a solvent having a boiling point of 200 ° C. or more and 300 or less, and at least one of the solvents is more preferably a solvent having a boiling point of less than 180 ° C.
  • the solvent with the highest boiling point is 40 to 90% by weight of the total solvent weight in the liquid composition It is preferably 50 to 90% by weight, more preferably 65 to 85% by weight.
  • This thin film contains the polymer compound.
  • the thin film include a light-emitting thin film, a conductive thin film, and an organic semiconductor thin film.
  • the light-emitting thin film preferably has a quantum yield of light emission of 50% or more, more preferably 60% or more, and further preferably 70% or more, from the viewpoint of device brightness, light emission voltage, and the like. preferable.
  • the conductive thin film preferably has a surface resistance of 1 ⁇ or less.
  • the electrical conductivity can be increased by doping a Lewis acid, an ionic compound or the like in a thin purchase.
  • the surface resistance is more preferably 100 ⁇ or less and even more preferably 10 ⁇ or less.
  • the organic semiconductor thin film better one of electron mobility and hole mobility, the larger is, preferably 10 cm 2 V Roh seconds or more, more preferably 10 3 cm 2 or more ZVZ seconds, more preferably 10- 1 cm 2 / VZ seconds or more.
  • an organic transistor can be fabricated using an organic semiconductor thin film. Specifically, by the organic semiconductor thin film is formed on S i substrate formed with an insulation film and a gate electrode such as S I_ ⁇ 2, a source electrode and a drain electrode in A u like, an organic transistor can do.
  • This organic transistor includes the polymer compound of the present invention.
  • the polymer compound of the present invention can be suitably used as a material for a polymer field effect transistor, particularly as an active layer.
  • a source electrode and a drain electrode are usually provided in contact with an active layer made of a polymer, and a gate electrode is sandwiched between insulating layers in contact with the active layer. Should just be provided.
  • 'Polymer field-effect transistors are usually formed on a supporting substrate.
  • the material of the support substrate is not particularly limited as long as the characteristics as a field effect transistor are not hindered, but a flexible film substrate or a plastic substrate can also be used as a glass substrate.
  • the polymer field effect transistor can be produced by a known method, for example, a method described in JP-A-5-110069.
  • the film formation method from a solution obtained by dissolving an organic solvent-soluble polymer compound in a solvent includes spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, per coating method, roll coating method, and wire-per coating method.
  • the dates Coating methods such as pucoat method, spray coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method and ink jet printing method can be used.
  • a sealed polymer field-effect transistor formed by sealing a polymer field-effect transistor after production is preferred.
  • the polymer field effect transistor is shielded from the atmosphere, and the deterioration of the characteristics of the high molecular field effect transistor can be suppressed.
  • Sealing methods include ultraviolet (UV) curable resin, thermosetting resin, inorganic Si ON x film, etc., glass plate and film laminated with UV curable resin, thermosetting resin, etc. Can be mentioned. After the polymer field-effect transistor is fabricated in order to effectively shut off from the atmosphere, the process until sealing is performed without exposure to the atmosphere (for example, in a dry nitrogen gas atmosphere, in the air, or in a vacuum). Is preferred.
  • This organic solar cell includes the polymer compound of the present invention.
  • a solid photoelectric conversion element that uses the photovoltaic effect as an organic photoelectric conversion element that is one embodiment of an organic solar battery will be described.
  • the polymer compound of the present invention is used as a material for an organic photoelectric conversion element, particularly as an organic semiconductor layer of a Schottky barrier type element utilizing an interface between an organic semiconductor and a metal, and between an organic semiconductor and an inorganic semiconductor or between organic semiconductors. It can be suitably used as an organic semiconductor layer of a pn heterojunction element utilizing an interface.
  • an organic photoelectric conversion device using a polymer / low-molecular composite system for example, It can be suitably used as an electron-donating conjugated polymer (dispersion support) of a bulk heterojunction organic photoelectric conversion element in which a fullerene derivative is dispersed as an electron acceptor.
  • a p-type semiconductor layer is formed on an ohmic electrode, for example, ITO, and an n-type semiconductor layer is further stacked thereon. It suffices if an ohmic electrode is provided.
  • the organic photoelectric conversion element is usually formed on a support substrate.
  • Organic photoelectric conversion as support substrate The material is not particularly limited as long as the characteristics as a replacement element are not impaired, but a glass substrate, a flexible film substrate, or a plastic substrate can also be used.
  • the organic photoelectric conversion device can be produced by a known method, for example, a method described in Synth. Met., 102, 982 (1999) or a method described in Science, 270, 1789 (1995). ⁇ Polymer light emitting device>
  • the polymer light-emitting device of the present invention comprises an electrode composed of an anode and a cathode, and a light-emitting layer provided between the electrodes and having the polymer compound.
  • the polymer light-emitting device of the present invention further includes a polymer light-emitting device in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light-emitting layer; and a hole transport layer is provided between the anode and the light-emitting layer.
  • Examples of the specific structure of the polymer light-emitting device of the present invention include the following a) to d). '
  • the “light emitting layer” is a layer having a function of emitting light.
  • the “hole transport layer” is a layer having a function of transporting holes.
  • the “electron transport layer” is a layer having a function of transporting electrons.
  • the electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
  • the “method of film formation from a solution” applied to the formation of a light emitting layer refers to the polymerization of the present invention. This is a method of forming a film by applying a solution obtained by dissolving the compound in a solvent such as toluene, xylene, mesitylene, decalin, limonene or the like by the following application method.
  • Examples of the method of film formation from a solution include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, and spray coating. Coating methods such as a printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
  • a film is formed from a solution using the polymer compound of the present invention. In this case, it is only necessary to remove the solvent by drying after applying the obtained solution, and the same technique can be applied when a charge transport material or a light emitting material is mixed, which is very advantageous in production.
  • the film thickness of the light-emitting layer varies depending on the material used, and may be adjusted so that the drive voltage and light emission efficiency are as expected.
  • the thickness is 1 nm to 1 / im, preferably 2 nm. It is ⁇ 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm.
  • a light emitting material other than the polymer compound may be mixed in the light emitting layer.
  • a light emitting layer containing a light emitting material other than the polymer compound may be laminated with a light emitting layer containing the polymer compound.
  • low molecular weight compounds include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethines, xanthenes, coumarins, cyanines and other pigments, metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, Aromatic amines, tetraphenylcyclopentene or derivatives thereof, tetraphenylbutadiene or derivatives thereof, and the like.
  • known ones such as those described in JP-A-5 7-5 1 781 and JP-A-5 9-19 4 393 can be used.
  • examples of the light emitting material include metal complexes that exhibit light emission from a triplet excited state (triplet light emission complex: for example, phosphorescence emission, and complexes in which fluorescence emission is observed in addition to this phosphorescence emission. Be turned. It is also possible to use materials that have been conventionally used as low-molecular EL light-emitting materials. These triplet light-emitting complexes are described in, for example, Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (1999), 75 (1), 4, Pro SPIE-Int. So Opt. Eng. (2001), '
  • the hole transport layer contains a low-molecular or high-molecular hole transport material
  • Polyvinylcarbazol or its derivative Polysilane or its derivative, Polysiloxane derivative having aromatic amine in the side chain or main chain, Pyrazoline derivative, Arylamine derivative, Stilbene derivative, Triphenyldiamine derivative, Polyaniline or its Derivatives, polythiophene or a derivative thereof, polypyrrole or a derivative thereof, poly (p-phenylene pinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-cenylene pinylene) or a derivative thereof are exemplified.
  • the hole transport materials described in JP-A-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.
  • the hole transport material used for the hole transport layer polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain
  • Polymeric hole transport materials such as diphosphorus or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, poly (p-phenylenevinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-cenylenepinylene) or derivatives thereof are preferred, and polyvinyl More preferred are carbazol or derivatives thereof, polysilane or derivatives thereof, and polysiloxane derivatives having an aromatic amine in the side chain or main chain.
  • the hole transport material used is a low molecule, it is preferable to use the hole transport material after separating it into a polymer binder.
  • Polyvinylcarbazole or a derivative thereof can be obtained, for example, from a vinyl monomer by cationic polymerization or radical polymerization. .
  • polysiloxane or its derivatives have almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure
  • those having a structure of a low-molecular-weight one of the hole transporting materials in the side chain or main chain are preferably used.
  • those having a hole transporting aromatic amine compound group in the side chain or main chain are exemplified.
  • the method for forming the hole transport layer is not limited, but when a low molecular hole transport material is used, a method by film formation from a mixed solution with a polymer binder is exemplified. When a polymer hole transport material is used, a method of film formation from a solution is exemplified.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material and Z or a polymer binder.
  • the solvent include black mouth form, chloromethylene, chlorethane solvent of dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, acetone, and methyl ethyl ketone.
  • the solvent include ketonic solvents, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and cetyl cellosolve acetate.
  • Film formation methods from solution include spin coating method from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire one coating method, dip coating method, spray coating Coating methods such as a printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
  • the polymer binder is preferably one that does not extremely inhibit charge transport, and absorbs visible light. Those that are not strong are preferably used.
  • Polymer binders include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate. Examples include rate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
  • the film thickness of the hole transport layer varies depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate, but at least the thickness is such that no pinholes are generated. Therefore, if the thickness is too thick, the driving voltage of the device becomes high, which is not preferable. Therefore, the thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 m, and preferably 2 ⁇ ! It is ⁇ 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the polymer light-emitting device of the present invention has an electron transport layer (usually, the electron transport layer contains a low-molecular or high-molecular electron transport material), a known electron transport material is used.
  • a known electron transport material is used.
  • oxadiazole derivatives benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof are preferred, 2— (4-Phenylyl) — 5— (4 1-t-butylphenyl) —1,3,4-Oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, polyquinoline are more preferred.
  • the method for forming the electron transport layer is not particularly limited, but when a low molecular electron transport material is used, a vacuum deposition method from powder or a method by film formation from a solution or a molten state is exemplified. When using polymer electron transport materials, film formation from solution or molten state Each of the methods is illustrated. When forming a film from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and Z or a polymer binder.
  • the solvent include chlorine based solvents such as chloroform, methyl chloride and dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, acetone, methyl edyl ketone and the like.
  • Examples include ketone solvents, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellosolve acetate.
  • Examples of the film forming method from a solution or a molten state include spin coating, casting, micro grapier coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire-bar coating, dip coating, and spray. Coating methods such as a coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
  • polymer binder those that do not extremely inhibit charge transport are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are preferably used.
  • the polymer binder include poly (N-vinylcarbazol), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2; 5_Chenylenepinylene) Alternatively, derivatives thereof, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyphenyl chloride, polysiloxane and the like are exemplified.
  • the film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate, but at least a thickness that does not cause pinholes is required. Yes, if it is too thick, the drive voltage of the element increases, which is not preferable. Accordingly, the thickness of the electron transport layer is, for example, from 1 nm to 1 m, preferably 2 nm to 50 O nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • charge transport layers provided adjacent to the electrodes those that have the function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and have the effect of lowering the driving voltage of the device are particularly those of the charge injection layer (hole injection Layer, electron injection layer).
  • the charge injection layer or insulating layer mentioned above adjacent to the electrode normally 0.5 to 4 mm in average film thickness
  • a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer in order to improve the adhesion of the interface or prevent mixing.
  • the order and number of layers to be stacked, and the thickness of each layer may be adjusted as appropriate in consideration of luminous efficiency and element lifetime.
  • the polymer light emitting device provided with the charge injection layer is a polymer light emitting device provided with the charge injection layer adjacent to the cathode, and adjacent to the anode. Examples thereof include a polymer light emitting device provided with a charge injection layer.
  • Examples of the specific structure of the polymer light-emitting device of the present invention include the following e) to p).
  • Anode / charge injection layer no hole transport layer / light emitting layer electron transport layer charge injection layer no cathode As a specific example of the charge injection layer, a layer containing a conductive polymer, an anode and a hole transport layer An ionization point having an intermediate value between the anode material and the hole transport material included in the hole transport layer. Examples include a layer including a material having a temporal, a layer including a material provided between the cathode and the electron transport layer, and having a material having an intermediate electron affinity between the cathode material and the electron transport material included in the electron transport layer. It is done.
  • the electric conductivity of the conducting polymer 1 0 5 10 3 is preferably not more than S / cm or more SZcm, leak current between light emitting pixels for the smaller is, 10- 5 S / cm or more 10 more preferably 2 SZcm less, 10- 5 S / cm or more and 10 1 S / cm or less is more preferred.
  • the electric conductivity of the conducting polymer to less 10- 5 SZ cm or more 10 3 SZ cm, a suitable amount of ions are doped into the conducting polymer.
  • the type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a click for the electron injection layer.
  • anion examples include polystyrene sulfonate ion, alkylbenzene sulfonate ion, camphor sulfonate ion, and the like.
  • cation examples include lithium ion, sodium ion, potassium ion, tetraptyl ammonium ion, and the like.
  • the thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm. '
  • the material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer. Specifically, polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, 'polypyrrole and its derivatives , Polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polyphenylene pinylene and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanine (Copper phthalocyanine etc.), carbon etc. are illustrated.
  • the insulating layer has a function of facilitating charge injection.
  • the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
  • the polymer light emitting device provided with the insulating layer include a polymer light emitting device provided with an insulating layer adjacent to the cathode, and a polymer light emitting device provided with an insulating layer adjacent to the anode.
  • Examples of the specific structure of the polymer light-emitting device of the present invention include the following q) to ab): It is done.
  • Anode Z insulating layer / hole transport layer Z light emitting layer / electron transport layer no insulating layer Z cathode The substrate on which the polymer light emitting device of the present invention is formed changes when an electrode is formed and an organic layer is formed.
  • an electrode For example, glass, plastic, polymer film, silicon substrate, etc. are exemplified.
  • the opposite electrode is preferably transparent or semi-transparent. '.
  • At least one of the electrodes consisting of an anode and a cathode is transparent or translucent, and the anode side is transparent or translucent.
  • anode material for example, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, a film made of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a conductive glass made of indium, tin, oxide (ITO), indium, zinc, oxide, etc., which are composites thereof. (NESA, etc.), gold, platinum, silver, copper, etc. are used, and IT ⁇ , indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferred. Examples of anode fabrication methods include vacuum deposition, sputtering, ion plating, and plating. In addition, as the anode, polyaniline or a derivative thereof, polythiophene Alternatively, an organic transparent conductive film such as a derivative thereof may be used.
  • the film thickness of the anode can be appropriately adjusted in consideration of light transmittance and electric conductivity.
  • the film thickness is 10 nm to 10 ⁇ , preferably 20 nm to 1 im. More preferably, it is 50 nm to 500 nm.
  • a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon, or an insulating layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like. May be provided.
  • the material for the cathode used in the polymer light emitting device of the present invention is preferably a material having a small work function.
  • metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, And alloys of two or more of them, or one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or Graphite intercalation compounds are used.
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers. -The film thickness of the cathode can be adjusted as appropriate in consideration of electrical conductivity and durability. For example, it is 10 nm to l 0 m, preferably 20 nm to lm. Preferably, it is 50 nm to 500 nm.
  • a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used.
  • a layer made of a conductive polymer, or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like may be provided between the cathode and the organic material layer.
  • a protective layer for protecting the element may be attached. In order to stably use the polymer light-emitting device for a long period of time, a protective layer and It is preferable to wear z or a protective cover.
  • protective layers include polymers (eg, poly (vinylidene chloride and copolymers thereof), polyesters, polyacrylonitrile, aromatic polyamides, liquid crystal polyesters and other gas barrier polymers), metal oxides, metal fluorides, metal borons, and the like. Chemicals can be used.
  • the protective cover for example, a glass plate, a plastic plate having a surface subjected to low water permeability treatment, or the like can be used.
  • a method for protecting the element with the protective cover a method in which the cover is bonded to the element substrate with a thermosetting resin or a photo-curing resin and sealed is preferable. If the space is maintained by using a spacer, it is easy to prevent the element from being scratched.
  • the cathode can be prevented from being oxidized, and further, a desiccant such as barium oxide is adsorbed in the manufacturing process by installing in the space. It becomes easy to suppress moisture from giving a reward to Foster. Among these, it is preferable to take one or more measures.
  • the polymer light emitting device of the present invention is useful for, for example, a display device such as a planar light source, a flat panel display device, a segment display device, a dot matrix display device, a liquid crystal display device, or a backlight thereof.
  • a display device such as a planar light source, a flat panel display device, a segment display device, a dot matrix display device, a liquid crystal display device, or a backlight thereof.
  • the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other.
  • a method in which a mask having a pattern-like window is provided on the surface of the planar light-emitting element, an organic layer of a non-light-emitting portion is formed to be extremely thick and substantially non- There are a method of emitting light, and a method of forming either the anode or the cathode, or both electrodes in a pattern.
  • a segment type display element that can display numbers, letters, simple symbols, etc. is obtained. It is done. Further, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in stripes and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial power error display and multi-power error display are possible by coating multiple types of polymer compounds with different emission colors or by using color filters or fluorescence conversion filters. Dot matrix element is passive drive It is also possible, and active driving may be performed in combination with TFT. These display elements can be used as a display device such as a computer, a television, a mobile terminal, a mobile phone, force navigation, a video power camera. .
  • planar light-emitting element is a self-luminous thin type and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can also be used as a curved light source or display device.
  • EXAMPLES Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
  • the molecular weights of the compounds determined in the examples are the number average molecular weight and the weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the glass transition temperature (Tg) was measured by differential scanning calorimetry (DSC, trade name: DSC2920, manufactured by TA Instruments). Specifically, after holding the sample at 200 ° C for 5 minutes, it was rapidly cooled to -50 ° C and held for 30 minutes. Then, after raising the temperature to 30, measurements were taken up to 300 ° C at a rate of 5 ° C per minute.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Phosphonate ester obtained by reacting 2-bromomethyl-1,4-dibromobenzene with triethyl phosphite 1.54 g and 2- (diphenylphosphino) benzaldehyde 1 lg with tetrahydrofuran (dehydration) )
  • a solution prepared by dissolving 0.7 g of potassium tert-butoxide in 10 g of tetrahydrofuran (dehydrated) was added dropwise to a solution dissolved in 30 g at room temperature. After the dropping, the reaction was continued at room temperature for 10 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
  • Monomer (1) (manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.) 0.58 g and monomer (PP—TPP) 0.23 g and 2, 2′-bibilidyl 0.66 g were charged into the reaction vessel, The reaction system was replaced with nitrogen gas. To this was added 70 g of tetrahydric-furan (dehydrated solvent) deaerated beforehand by bubbling with argon gas. Next, 1.15 g of bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0) was added to the obtained mixed solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, and then reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed under a nitrogen gas atmosphere.
  • reaction solution was cooled.
  • methanol 60 m 1 ion exchange permanent 6 Om 1 mixed solution was poured into the obtained reaction solution and stirred for about 1 hour.
  • the produced precipitate was filtered and collected. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene.
  • the obtained toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and then the toluene solution was washed with about 1N hydrochloric acid aqueous solution, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered.
  • the collected toluene solution was washed with about 3% by weight ammonia water, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was collected.
  • polymer compound 1 This polymer was referred to as polymer compound 1.
  • the obtained polymer compound 1 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 1.5 ⁇ 10 4 and a number average molecular weight of 7.7 ⁇ 10 3 .
  • the glass transition temperature (Tg) was 71 ° C. ⁇
  • Monomer (2) 0.63 g and monomer (PP-TPP) 0.23 g and 2, 2'-pipyridyl 0.66 g were charged into the reaction vessel, and the reaction system was filled with nitrogen gas. Replaced with. To this, 7 O g of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated by publishing with argon gas in advance was added. To the obtained mixed solution, 1.15 g of bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0) was added, stirred at room temperature for 10 minutes, and reacted with 6 O for 3 hours. The reaction was performed under a nitrogen gas atmosphere.
  • reaction solution was cooled. Next, a mixed solution of 40 ml of methanol and 40 ml of ion-exchanged water was poured into this solution and stirred for about 1 hour. Next, the generated precipitate Filtered and collected. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. This toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and then this toluene solution was washed with about 1 N aqueous hydrochloric acid solution, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered. Next, this toluene solution was washed with about 3% by weight ammonia water, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered.
  • the recovered toluene solution was washed with ion-exchanged water, allowed to stand and separated, and the toluene solution was recovered. Next, the recovered toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. Next, the produced precipitate was collected, washed with methanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.05 g of a polymer.
  • This polymer is referred to as polymer compound 2.
  • the obtained polymer compound 2 had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1.0 ⁇ 10 4 and a number average molecular weight of 5.9 ⁇ 10 3 .
  • the glass transition temperature (Tg) was 101 ° C.
  • the structure of the repeating unit contained in the polymer compound 2 deduced from the preparation is shown below.
  • Monomer raw material represented by the following structural formula (A) 95 g and 2- (diphenylphosphino) ⁇ Nsaldehyde (manufactured by Aldrich) 1. After charging 16 g into the reaction vessel, the inside of the reaction system was replaced with nitrogen gas.
  • Monomer (2) 0.81 g and the monomer represented by the following structural formula (F-TPP) 0.19 g and 2, 2'-pipyridyl 0.57 g were charged into a reaction vessel, The system was replaced with nitrogen gas.
  • each reaction solution was poured into a mixed solution of 40 ml of methanol and 40 ml of deionized water and re-precipitated, followed by stirring for about 1 hour.
  • the produced precipitate was filtered and collected. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene.
  • the toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and then the toluene solution was washed with about 5 wt% acetic acid aqueous solution, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered.
  • this toluene solution was washed with 4% by weight ammonia water, left to stand and separated, and then the toluene solution was recovered.
  • the recovered toluene solution was washed with ion-exchanged water, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered. Next, the recovered toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. Next, the produced precipitate was collected and washed with methanol, and then this precipitate was dried under reduced pressure to obtain 23 g of a polymer.
  • This polymer is called polymer compound 3.
  • the obtained polymer compound 3 had a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 7. OX 10 4 and a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 2.2 ⁇ 10 4 .
  • the glass transition temperature (Tg) was 121.
  • repeating unit C The structure of the repeating unit contained in polymer compound 3 estimated from the preparation is shown below.
  • Repeat unit C
  • Monomer (2) 0.81 g and the monomer (F-TPA) 0.18 g and 2, 2, and 1-pipyridyl 0.57 g were charged into the reaction vessel, and the reaction system was filled with nitrogen gas. Replaced with. To this was added 60 g of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated beforehand by publishing with argon gas. To the resulting mixed solution, 1.0 g of bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0) was added and reacted at room temperature for 23 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
  • this reaction solution was poured into a mixed solution of 40 ml of methanol and 40 ml of deionized water to effect reprecipitation, followed by stirring for about 1 hour.
  • the produced precipitate was filtered and collected. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene.
  • the toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and then the toluene solution was washed with about 5 wt% acetic acid aqueous solution, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered.
  • this toluene solution was washed with 4% by weight ammonia water, left to stand and separated, and then the toluene solution was recovered.
  • the recovered toluene solution was washed with ion-exchanged water, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered. Next, the recovered toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. Next, the produced precipitate was collected, washed with methanol, and then dried under reduced pressure to obtain 31 g of a polymer. This polymer is called polymer compound 4.
  • Polystyrene converted weight of the obtained polymer compound 4 The average molecular weight was 3.1 ⁇ 10 5 and the number average molecular weight was 6.9 ⁇ 10 4 .
  • the glass transition temperature (Tg) was 128 ° C.
  • the structure of the repeating unit contained in polymer compound 4 estimated from the preparation is shown below.
  • Each of the polymer compounds 1 to 6 was spin-coated on a quartz plate from a 0.8 wt% toluene solution of the polymer compound to prepare a thin film of the polymer compound.
  • the fluorescence spectrum of this thin film was determined by measurement at an excitation wavelength of 350 nm using a fluorescence spectrophotometer (manufactured by JB I NYVON—SPEX, trade name: F 1 u o ro o 1 o g).
  • the spectrophotometer manufactured by Varian Co., Ltd.
  • C ary 5 E was used to determine the value assigned by the absorbance at the excitation wavelength.
  • Table 1 shows the measurement results of the fluorescence peak wavelength and fluorescence intensity.
  • the polymer compound 3 of the present invention had higher fluorescence intensity than the polymer compound 4 having a triphenylamine structure in the side chain. ⁇ table 1 ⁇
  • Iridium complex A A glass substrate with an ITO film with a thickness of 150 nm formed by sputtering is spin-coated with a solution of poly (ethylene dioxythiophene) ⁇ polystyrene sulfonic acid (Bayer, BaytronP). The film was formed to a thickness of 50 nm by drying on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes. Next, using the xylene solution prepared above, a film was formed by spin coating at a rotation speed of 800 rpm. The film thickness was about 70 nm.
  • Example 5 A 1.5% by weight xylene solution of a mixture of polymer compound 2 and iridium complex A (2% by weight with respect to polymer compound 2) was prepared, and an EL device was prepared in the same manner as in Example 4. Produced.
  • the light emitting layer was formed by spin coating at a rotational speed of 800 rpm.
  • the film thickness was about 70 nm.
  • strong EL emission peak wavelength: 635 nm from the iridium complex was obtained.
  • the device exhibited light emission with a luminance of 100 cd / m 2 at an applied voltage of 10.4 V.
  • the maximum luminance was about 160 cd / m 2 and high luminance was obtained.
  • the polymer compound 3 obtained above was dissolved in xylene to prepare a xylene solution having a polymer concentration of 1.8% by weight.
  • EL light emission having a peak at 45 Onm was obtained from this device.
  • the EL emission color at a luminance of 100 c dZm 2 is the CIE color locus.
  • the intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
  • the device started to emit light at an applied voltage of 4.2 V, and the maximum light emission efficiency was 0.20 cd / A.
  • the polymer compound of the present invention is particularly useful as a light-emitting material, and has excellent heat resistance and fluorescence intensity.
  • a polymer light emitting device using this polymer compound has high performance (for example, high luminance and high light emission efficiency), and is particularly useful for a planar light source, a display device and the like.
  • this high molecular compound can be used also for an organic transistor and a solar cell.

Description

明 細 書 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 · 技術分野
, 本発明は、 高分子化合物および該高分子化合物を用いた高分子発光素子に関する。 ' 背景技術
溶媒に可溶な高分子量の発光材料は、 塗布法により発光素子における層を形成できる ことから種々検討されている。 該発光材料の具体例としては、 側鎖にトリアリールアミ ン基を有するポリアリ一レンピニレン （米国特許第 64141 04号明細書） 、 側鎖に 芳香族複素環基を有するポリアリーレン （特開 2004-277568号公報） 、 側鎖 にキノリン基を有するポリフルオレン （J. of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, Vol.43, 859-869 (2005) ) 、 側鎖にトリアリールアミン基を有するポリフ ルオレン (Advanced Materials, 14,. No.11， 809-811 (2002) ) 等が提案されている。 発明の開示 '
本発明は、 発光材料として特に有用であり、 実用的なレベルの耐熱性、 蛍光強度を有 する新規な高分子化合物、 該高分子化合物を用いた高分子発光素子を提供することを目 的とする。 ' 本発明者らは、 鋭意検討の結果、 本発明を成すに至った。 即ち、 本発明は、 下記式 （ 1) で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。
一 [Arに (X,) „] 一 (1)
〔式中、 Ar,は、 下記式 （2) で示される基を有するァリーレン基、 下記式 （2) で 示される基を有する 2価の複素環基または下記式 （2) で示される基を有する 2価の芳 香族アミン基を表し、 X,は— CR'=CR2— (ここで、 R1および R2はそれぞれ独立 に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基またはシァノ基を表す。 ) ま たは一 C≡C—を表し、 nは 0または 1を表す。 〕 —— R3— Ar5—— R4— Ar2— Y I— Ar3
(2)
Ar4
〔式中、 Ar2は、 ァリ一レン基、 2価の複素環基または 2価の芳香族アミン基を表し 、 Ar5は、 直接結合、 ァリーレン基、 2価の複素環基または 2価の芳香族アミン基を 表し、 R3および R4はそれぞれ独立に、 直接結合、 — R5—、 —〇一 R5—、 — R5—〇 ―、 一 R5— C (〇） 〇一、 一 R5— OC (〇） 一、 一 R5— N (R6) 一、 一 0_、 一 S ―、 一 C (O) O—、 一 C (0) 一、 一 CR7 = CR8—または一 C≡C— (ここで、 R 5は、 アルキレン基またはアルケニレン基を表し、 R6、 R7および R8はそれぞれ独立に 、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基またはシァノ基を示す。 ) を表 し、 A r 3および A はそれぞれ独立に、 ァリール基、 1価の複素環基または 1価の芳 香族アミン基を表し、 Yは、 下記式：
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または
を表す。 但し、 A r 5が直接結合の場合には、 R3は直接結合である。 〕 発明を実施するための最良の形態
本発明の高分子化合物は、 前記式 （1) で示される繰り返し単位を含む高分子化合物 である。 本発明の高分子化合物は、 前記式 （1) で示される繰り,返し単位を 1種類のみ 含んでいても 2種類以上含んでいてもよい。
前記式 （1) において、 Ar,は、 前記式 （2) で示される基を有するァリ一レン基
、 前記式 （2) で示される基を有する 2価の複素環基または前記式 （2) で示される基 を有する 2価の芳香族アミン基を示すが、 蛍光強度の観点からは、 好ましくは前記式 （
2) で示される基を有するァリーレン基、 前記式 （2) で示される基を有する 2価の複 素環基である。
また、 Ar,は、 前記式 （2) で示される基以外にも、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチォ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ 基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールァ ルキニル基、 ァリ一ルァミノ基、 1価の複素環基、 シァノ基等の置換基を有していても よい。 A r ,が複数の置換基を有する場合には、 それらは同一であってもよいし、 それ ぞれ異なっていてもよい。 これらの置換基の詳細は、 後述のァリーレン基の例示 （下記 式 1〜3 8、 A〜I、 K) において、 Rとして具体的に説明し例示するものと同様であ る。
前記式 （1 ) において、 ァリーレン基とは、 芳香族炭化水素から水素原子 2個を除い た残りの原子団を意味する。 このァリ一レン基の炭素数は、 通常、 6〜6 0程度である 。 なお、 炭素数には置換基の炭素数は含まない。 また、 ここで、 芳香族炭化水素には、 縮合環を有するもの、 独立したベンゼン環または縮合環 2個以上が直接又はビニレン基 等の基を介して結合したものも含まれる。
ァリーレン基としては、 フエ二レン基 （例えば、 下式 1〜3 ) 、 ナフタレンジィル基 (下式 4〜1 3 ) '、 アントラセニレン基 （下式 1 4〜1 9 ) 、 ピフエ二レン基 （下式 2 0〜2 5 ) 、 トリフエ二レン基 （下式 2 6〜2 8 ) 、 縮合環ィ匕合物基 （下式 2 9〜3 8 ) 、 スチルベン一ジィル基 （下式 Aから D) 、 ジスチルベン—ジィル基 （下式 E , F) 、 ベンゾフルオレン一ジィル基 （下式 G、 H、 I、 K) などが例示される。 これらの中 でも、 フエ二レン基、 ナフタレンジィル基、 ビフエ二レン基、 フルオレン—ジィル基 ( 下式 3 6 ~ 3 8 ) 、 スチルベン一ジィル基 （下式 Αから D) 、 ジスチルベン—ジィル基 (下式 E , F) 、 ベンゾフルオレン—ジィル基 （下式 G、 H、 I、 K) が好ましい。 '
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91--0S0/.00Zdf/X3d 8S0T80/.00i OAV これらのァリーレン基の例示 （上記式 1〜3 8、 A〜I、 K) において、 Rは、 それ ぞれ独立に、 前記式 （2 ) で示される基、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アル キルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 7リールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキ ニル基、 ァリールアミノ基、 1価の複素環基またはシァノ基を示す。 これらのァリーレ ン基の例示において、 1個の構造式中に複数の Rを有しているが、 それらは同一であつ てもよいし、 異なっていてもよい。 但し、 Rの少なくとも 1個は、 前記式 （2 ) で示さ れる基である。
アルキル基は、 直鎖状、 分岐状または環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1〜2 0 程度である。 アルキル基の具体例としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 iープ 口ピル基、 ブチル基、 i—ブチル基、 t一ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 シクロ へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 ノニル基、 デシル基、 3， 7—ジメチルォクチル基、 ラウリル基などが挙げられ、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、. デシル基、 3， 7一ジメチルォクチル基が好まし い。
アルコキシ基は、 直鎖状、 分岐状または環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1〜2 0程度である。 アルコキシ基の具体例としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロピルォ キシ基、 Γ—プロピルォキシ基、 ブトキシ基、 iーブトキシ基、 t一ブトキシ基、 ベン チルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 ヘプチルォキシ基、 ォク チルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 ノニルォキシ基、 デシルォキシ基、 3， 7—ジメチルォクチルォキシ基、 ラウリルォキシ基などが挙げられ、 ペンチルォキシ基 、 へキシルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 デシルォキシ 基、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ基が好ましい。
アルキルチオ基は、 直鎖状、 分岐状または環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1〜 2 0程度である。 アルキルチオ基の具体例としては、 メチルチオ基、 ェチルチオ基、 プ ロピルチオ基、 i一プロピルチオ基、 プチルチオ基、 i—プチルチオ基、 t—プチルチ ォ基、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 シクロへキシルチオ基、 へプチルチオ基、 ォ クチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基、 ノニルチオ基、 デシルチオ基、 3 , 7—ジ メチルォクチルチオ基、 ラウリルチオ基などが挙げられ、 ペンチルチオ基、 へキシルチ ォ基、 ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基、 デシルチオ基、 3， 7—ジメチル ォクチルチオ基が好ましい。 . アルキルシリル基は、 直鎖状、 分岐状または環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1 〜6 0程度である。 アルキルシリル基の具体例としては、 メチルシリル基、 ェチルシリ ル基、 プロビルシリル基、 i一プロビルシリル基、 プチルシリル基、 i—プチルシリル 基、 t—ブチルシリル基、 ペンチルシリル基、 へキシルシリル基、 シクロへキシルシリ ル基、 ヘプチルシリル基、 ォクチルシリル基、 2—ェチルへキシルシリル基、 ノニルシ リル基、 デシルシリル基、 3， 7—ジメチルォクチルシリル基、 ラウリルシリル基、 ト リメチルシリル基、 ェチルジメチルシリル基、 プロピルジメチルシリル基、 i—プロピ ルジメチルシリル基、 プチルジメチルシリル基、 t一プチルジメチルシリル基、 ペンチ ルジメチルシリル基、 へキシルジメチルシリル基、 へプチルジメチルシリル基、 ォクチ ルジメチルシリル基、 2—ェチルへキシルージメチルシリル基、 ノニルジメチルシリル 基、 デシルジメチルシリル基、 3， 7—ジメチルォクチルージメチルシリル基、 ラウリ ルジメチルシリル基などが挙げられ、 ペンチルシリル基、 へキシルシリル基、 ォクチル シリル基、 2ーェチルへキシルシリル基、 デシルシリル基、 3 , 7ージメチルォクチル シリル基、 ペンチルジメチルシリル基、 へキシルジメチルシリル基、 ォクチルジメチル シリル基、 2—ェチルへキシルージメチルシリル基、 デシルジメチルシリル基、 3， 7 ージメチルォクチルージメチルシリル基が好ましい。
アルキルアミノ基は、 直鎖状、 分岐状または環状のいずれでもよく、 モノアルキルァ ミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、 炭素数は通常 1〜4 0程度である。 アルキル ァミノ基の具体例としては、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 ジ ェチルァミノ基、 プロピルアミノ基、 i一プロピルアミノ基、 プチルァミノ基、 iーブ チルァミノ基、 t一プチルァミノ基、 ペンチルァミノ基、 へキシルァミノ基、 シクロへ キシルァミノ基、 ヘプチルァミノ基、 ォクチルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基 、 ノニルァミノ基、 デシルァミノ基、 3 , 7—ジメチルォクチルァミノ基、 ラウリルァ ミノ基などが挙げられ、 ペンチルァミノ基、 へキシルァミノ基、 ォクチルァミノ基、 2 ーェチルへキシルァミノ基、 デシルァミノ基、 3, 7—ジメチルォクチルァミノ基が好 ましい。
ァリール基は、 炭素数は通常 6〜 6 0程度である。 ァリール基の具体例として 、 フ エニル基、 〇,~〇12アルコキシフエニル基 （ 「〇,〜〇12アルコキシ」 は、 アルコキシ 部分の炭素数が 1~1 2であることを示し、 以下同様である。 ） 、 ^〜〇12アルキル フエニル基 ( 「^~0,2アルキル」 は、 アルキル部分の炭素数が 1〜1 2であること を示し、 以下同様である。 ） 、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基などが挙げられ、 C, 〜C12アルコキシフエニル基、 C,〜C12アルキルフエニル基が好ましい。
ァリールォキシ基は、 炭素数は通常 6〜 6 0程度である。 ァリ一ルォキシ基の具体例 ■ としては、 フエノキシ基、 〜じ^アルコキシフエノキシ基、 アルキルフエ ノキシ基、 1一ナフチルォキシ基、 2—ナフチルォキシ基などが挙げられ、 ^〜じ^ アルコキシフエノキシ基、 C,〜C,2アルキルフエノキシ基が好ましい。
ァリールアルキル基は、 炭素数は通常 7〜 6 0程度である。 ァリールアルキル基の具 体例としては、 フエ二ルー C ,〜 C , 2アルキル基、 C,~C12アルコキシフエニル— C, 〜C, 2アルキル基、 〜じ ァルキルフェニル— 〜じ^ァルキル基、 1一ナフチル — ^〜。12アルキル基、 .2—ナフチル— 〜じ^アルキル基などが挙げられ、 C,〜 C,'2アルコキシフエ二ルー C,〜C, 2アルキル基、 C,〜C, 2アルキルフエ二ルー C, c12アルキル基が好ましい。 ' ァリールアルコキシ基は、 炭素数は通常 7〜 60程度である。 ァリールアルコキシ基 の具体例としては、 フエニル— 〜012アルコキシ基、 C! C アルコキシフエニル — C,〜C12アルコキシ基、 ^〜じ ァルキルフェニル—^〜じ^ァルコキシ基、 1 —ナフチル— C,〜C12アルコキシ基、 2—ナフチルー ^~〇12アルコキシ基などが挙 げられ、 ^〜じ^ァルコキシフェニル—^〜じ^ァルコキシ基、 ^〜じ アルキル フエニル— 〜 2アルコキシ基が好ましい。
ァリ一ルァルケニル基は、 炭素数は通常 8 ~ 60程度である。 ァリールアルケニル基 の具体例としては、 フエニル— C2〜C12アルケニル基 （ 「C2〜C127ルケニル」 は、 アルケニル部分の炭素数が 2 ~12であることを示し、 以下同様である。 ） 、 C,〜C , 2アルコキシフエ二ルー C2 ~C, 2アルケニル基、 C,~C12アルキルフエ二ルー c2〜 C12アルケニル基、 1一ナフチル— C2〜CI2アルケニル基、 2—ナフチルー C2〜C12 アルケニル基などが挙げられ、 C,〜C12アルコキシフエニル— C2~CI2アルケニル基 、 ^〜〇12ァルキルフェニル—〇2〜〇12ァルケニル基が好ましぃ。
ァリールアルキニル基としては、 炭素数は通常 8〜 60程度である。 ァリールアルキ ニル基の具体例としては、 フエ二ルー C2〜C, 2アルキニル基 （ 「C2〜C12アルキニル 」 は、 アルキニル部分の炭素数が 2〜12であることを示し、 以下同様である。 ） 、 C ,〜C,2アルコキシフエ二ルー C2〜C12アルキニル基、 C,〜C12アルキルフエ二ルー C2~C12アルキニル基、 1—ナフチルー C2〜C,2アルキニル基、 2—ナフチルー C2 〜C, 2アルキニル基などが挙げられ、 C,〜C, 2アルコキシフエニル— C2〜c, 2アルキ ニル基、 C,〜d 2アルキルフエ二ルー C2〜C, 2アルキニル基が好ましい。
ァリ一ルァミノ基は、 炭素数は通常 6~ 60程度である。 ァリールァミノ基の具体例 としては、 フエニルァミノ基、 ジフエニルァミノ基、 〇,〜〇12アルコキシフエニルァ ミノ基、 ジ 2アルコキシフエニル） アミノ基、 ジ 2アルキルフエ二 ル） アミノ基、 1—ナフチルァミノ基、 2—ナフチルァミノ基などが挙げられ、 C,〜 C12アルキルフエニルアミノ基、 ジ (C,〜C12アルキルフエニル) ァミノ基が好まし い。' · 上記 Rにおいて、 1価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 r個を除いた残り の原子団を意味する。 1価の複素環基は、 炭素数は通常 4~ 60程度である （なお、 炭 素数には置換基の炭素数は含まない。 ） 。 複素環化合物とは、 環式構造をもつ有機化合 物のうち、 環を構成する原子が炭素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 リン、 ホウ素 などのへテロ原子を環内に含むものをいう。 1価の複素環基の具体例としては、 チェ二 ル基、 C,~C12アルキルチェニル基、 ピロリル基、 フリノレ基、 ピリジル基、 C,〜C12 アルキルピリジル基などが挙げられ、 チェニル基、 C,〜C12アルキルチェニル基、 ピ リジル基、 〜 2アルキルピリジル基が好ましい。
上記置換基がアルキル鎖を含む基の場合は、 該アルキル鎖は、 ヘテロ原子またはへテ 口原子を含む基で中断されていてもよい。 このへテロ原子としては、 酸素原子、 硫黄原 子、 窒素原子などが例示される。 ヘテロ原子またはへテロ原子を含む基としては、 例え ば、 以下のものが挙げられる。
Figure imgf000013_0001
上記へテロ原子またはへテロ原子を含む基の例示において、 R ' は、 独立に、 水素原 子、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 6〜6 0のァリール基、 または炭素数 4〜 6 0の 1価の複素環基である。 R ' で表されるアルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基 としては、 上記ァリ一レン基の例示 （上記式 1〜3 8、 A〜I、 K) において、 Rで表 される置換基として説明し例示したものと同じである。
本発明の高分子化合物の溶媒への溶解性を高めるためには、 繰り返し単位の形状の対 称性が少ないことが好ましく、 Rのうちの 1個以上に環状または分岐のあるアルキル鎖 が含まれることが好ましい。 また、 複数の Rが連結して環を形成していてもよい。 尺の うち、 アルキル鎖を含む置換基は、 直鎖状、 分岐状もしくは環状のいずれか、 またはそ れらの組み合わせである。 直鎖状でない場合の例としては、 イソアミル基、 2—ェチル へキシル基、 3， 7—ジメチルォクチル基、 シクロへキシル基、 4一 C I〜C 1 2アルキ ルシクロへキシル基などが挙げられる。
前記式 （1 ) において、 2価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 2個を除い た残りの原子団を意味する。 2価の複素環基は、 炭素数は通常 4〜 6 0程度である （な お、 炭素数には置換基の炭素数は含まない。 ） 。 複素環化合物とは、 環式構造をもつ有 機化合物のうち、 環を構成する原子が炭素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 リン、 ホウ素などのへテロ原子を環内に含むものをいう。 2価の複素環基としては、 2価の芳 香族複素環基 （即ち、 芳香族性 ¾有する 2価の複素環基） が好ましい。 2価の複素環基 の具体例としては、 例えば、 以下のものが挙げられる。
a) ヘテロ原子として窒素を含む基
ピリジン—ジィル基 （下式 39〜44) 、 ジァザフエ二レン基 （下式.45〜48) 、 キノリンジィル基 （下式 49~63) 、 キノキサリンジィル基 （下式 64~68). 、 ァ クリジンジィル基 （下式 69~72) 、 ピピリジルジィル基 （下式 73〜75) 、 フエ ナント口リンジィル基 （下式 76〜78) など。
b) ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレンなどを含むフルオレン構造 (即ち、 フルオレン環中の 5員環を構成する炭素原子の 1個がけい素、 窒素、 酸素、 硫 黄、 セレン等の原子またはこれらの原子を含む基で置換されてなる構造を意味する。 ） を有する基 （下式 79〜 93) 。
c) ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基 (下式 94〜 98 ) 。
d) ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環縮合複素 環基 （下式 99〜： 108 ) 。
e) ヘテロ原子として硫黄などを含む 5員環複素環基でそのへテロ原子の α位で結合 し 2量体やオリゴマーになっている基 （下式 109〜110) 。
f ) ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基 でそのへテロ原子のひ位でフエニル基に結合している基 （下式 111~117) 。 '
Figure imgf000014_0001
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Figure imgf000016_0002
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これらの 2価の複素環基の例示 （上記式 39〜117) において、 Rは、 前記ァリー レン基の項において （上記式 1~38、 A〜I、 K中の Rとして） 説明し例示したもの と同じである。
前記式 （1) において、 2価の芳香族ァミン基とは、 芳香族ァミンから水素原子 2個 を除いた残りの原子団を意味する。 2価の芳香族ァミン基は、 炭素数は通常' 4〜60程 度である （なお、 炭素数には置換基の炭素数は含まない。 ) 。 2価の芳香族ァミン基と しては、 例えば、 下記一般式 （3) で示される基が挙げられる。 但し、 該式 （3) は、 少なくとも 1個の前記式 （2) で示される置換基を有する。
Figure imgf000018_0001
〔式中、 A r6および A r8はそれぞれ独立に、 置換基を有していてもよいァリーレン基 、 下記一般式 （4) で表される基、 または下記一般式 （5) で表される基であり、 Ar 7は、 置換基を有じていてもよいァリール基、 下記一般式 （6) で表される基または下 記一般式 （7) で表される基を示し、 6と八1"7の間、 Ar6と Ar8の間、 または A r7と A r8の間に環を形成していてもよい。
Figure imgf000018_0002
(式中、 八 ぉょび八 ^は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよいァリーレ ン基を示し、 R9および R1()は、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル棊、 ァリール華 、 1価の複素環基またはシァノ基を示す。 ）
Figure imgf000018_0003
(式中、 A rnおよび Ar12は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよいァリーレ ン基を示し、 Ar13は、 置換基を有していてもよいァリール基であり、 Ar,,と Ar13 の間、 Ar,,と Ar12の間、 または A r , 2と A r , 3の間に環を形成していてもよい。 ）
Figure imgf000019_0001
(式中、 Arl4は、 置換基を有していてもよいァリーレン基を示し、 1"17ぉょび八 18は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよいァリール基であり、 1：14と厶1" 17 の間、 1" 14と八1" 1 8の間、 または A r17と A r18の間に環を形成していてもよい。 ） -
Figure imgf000019_0002
(式中、 Ar15は、 置換基を有していてもよいァリ一レン基を示し、 Arl6は、 置換基 を有していてもよいァリール基を示し、 111ぉょび1 12は、 それぞれ独立に、 水素原子 、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基またはシァノ基を示す。 )
上記式 （3) 〜 （7) において、 Ar6、 Ar8〜Ar12、 A r , 4および A r , 5で表さ れる置換基を有していてもよいァリーレン基は、 前記式 （1) の項において、 と して説明し例示したものの中のァリーレン基と同じである （但し、 前記式 （2) で示さ れる置換基を有しなくてもよい） 。 単量体の合成の容易さからは、 フエ二レン基である ことが好ましい。
上記式 （3) 〜 （7) において、 Ar7、 A r , 3および A r , 6 ~A r , 8で表される置 換基を有していてもよいァリール基は、 前記ァリ一レン基の項において （上記式 1 3 8、 A〜I、 の） Rとして説明し例示したものの中のァリール基と同じである。 上記式 （3) ~ (7) において、 R9〜R12で表されるアルキル基、 ァリール基、 1 価の複素環基は、 前記ァリーレン基の項において （上記式 1~38、 A~I、 の） R として説明し例示したものの中のアルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基と同じであ る。
上記式 （3) ~ (7) において、 Ar6~Ar18は、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァ ルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基 、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアル キニル基、 ァリールアミノ基、 1価の複素環基、 シァノ基等の置換基を有していてもよ い。 2価の芳香族アミン基の具体例としては、 以下の基が挙げられる。
Figure imgf000020_0001
これらの 2価の芳香族ァミン基の例示 （上記式 118-122) において、 Rは、 前 記ァリーレン基の項において （上記式 1〜38、 A〜I、 Kの Rとして） 説明し例示し たものと同じである。
前記 A r,の中でも、 下記式 （8) で示される 2価の基および下記式 （9) で示され る 2価の基が好ましく、 式 （8) で示される 2価の基がより好ましい。
(8)
Figure imgf000020_0002
(式中、 R13は、 前記式 （2) で示される基、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ 基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールァ ルキニル基、 ァリールアミノ基、 '1価の複素環基またはシァノ基を表し、 あるいは複数 ある R13は結合して芳香環または非芳香環を形成していてもよい。 複数ある R13は同一 であっても異なっていてもよい。 但し、 該式 （8) は少なくとも 1個の前記式 （2) で 示される基を有する。 ）
Figure imgf000021_0001
(式中、 R13は前記と同じである。 但し、 該式 (9) は少なくとも 1個の前記式 （2) で示される基を有する。 ）
耐熱性の観点からは、 前記式 （8) において、 複数ある R13が結合して芳香環を形成 したべンゾフルオレン一ジィル基 （ えば、 上記式 G、 H、 I、 Kで示される基） であ ることが特に好ましい。
前記式 （8) および （9) 中、 R13で表される基は、 R13が結合して芳香環を形成し ない場合、 具体的には、 前記ァリーレン基の項において （上記式 1〜38、 Α〜Ι, Κ の） Rとして説明し例示したものと同じである。 また、 R13が結合して芳香環または非 芳香環を形成する場合、 該芳香環および非芳香環は前記式 （2) で示される基等で置換 されていてもよい。
上記式 （1) において、 X,は、 一 CR' CR2—または— C≡C一を表し、 — CR1
= CR2—が安定性の観点から好ましい。 また、 nは 0または 1であり、 光酸化安定性 の観点からは 0が好ましい。
R1および R2はそれぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、.ァリール基、 1価の複素環 基またはシァノ基を示す。 これらのアルキル基、 ァリール基および 1価の複素環基は、 前記ァリ一レン基の項において （上記式 1〜38、 A〜I, の） Rとして説明し例示 したものの中のアルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基と同じである。 前記式 （2) において、 Ar2は、 A r,として説明し例示したものと同様の基である が、 Ar2は式 （2) で示す置換基を有しなくてもよい。 単量体の合成の.容易さからは 、 Ar2は、 フエ二レン基であることが好ましい。
前記式 （2) において、 Ar5は、 直接結合、 ァリーレン基、 2価の複素環基ま.たは 2価の芳香族アミン基を表す。 これらのァリ一レン基、 2価の複素'環基および 2価の芳 香族ァミン基は、 Ar,として説明し例示したものと同様の基であるが、 Ar5は式 （2 ) で示す置換基を有しなくてもよい。
前記式 （2) において、 R3、 R4は、 それぞれ独立に、 直接結合、 一 R5—、 一 O— R5_、 一 R5—〇一、 一 R5— C (O) O—、 一 R5— OC (〇） 一、 一 R5— N (R6) 一、 一 0_、 一 S—、 -C (〇） 〇一、 一 C (〇） 一、 一 CR7 = CR8—または一 C≡ C一を表し、 R5は、 アルキレン基またはアルケニレン基を表し、 R6は、 水素原子、 ァ ルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基またはシァノ基を表す。 但し、 A r 5が直接結 合の場合には、 R3は直接結合である。 R5で表されるアルキレン基としては、 例えば、 メチレン基、 エチレン基、 プロピレン基、 ブチレン基、 ペンチレン基、 へキシレン基、 ヘプチレン基、 ォクチレン基、 2—ェチルへキシレン基、 ノニレン基、 デシレン基、 3 , 7—ジメチルォクチレン基、 ラウリレン基などが挙げられ、 ペンチレン基、 へキシレ ン基、 ヘプチレン基、 ォクチレン基、 2—ェチルへキシレン基、 ノニレン基、 デシレン 基、' 3, 7—ジメチルォクチレン基が好ましい。 アルケニレン基としては、 例えば、 'ェ チニレン基、 プロピニレン基、 プチ二レン基、 ペンチ二レン基、 へキシニレン基、 ヘプ チニレン基、 ォクチ二レン基、 2—ェチルへキシニレン基、 3, 7—ジメチルォクチ二 レン基等が挙げられる。 前記 R7および R8は、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基 '、 ァリール基、 1価の複素環基またはシァノ基を示す。 R6、 R7および R8で表される アルキル基、 ァリール基および 1価の複素環基は、 前記ァリ一レン基の項において （上 記式 1〜38、 A~I、 の） Rとして説明し例示したものの中のアルキル基、 ァリー ル基および 1価の複素環基と同じである。
前記式 （2) において、 Ar3、 Ar4は、 それぞれ独立に、 ァリール基、 1価の複素 環基または 1価の芳香族アミン基を表す。 また、 Arい Ar4は、 置換基を有していて もよい。 A r 3、 A r 4が有し得る置換基としては、 例えば、 アルキル基、 アルコキシ基 、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァリールォキ シ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、' ァリール アルキニル基、 ァリールァ,ミノ基、 1価の複素環基などが挙げられる。 これらの置換基 は、 具体的には、 前記 2価のァリーレン基の項において説明し例示した （上記式 1〜3 8、 A~ I、 の） Rの中のアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシ リル基、 アルキルアミノ基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコ キシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基およびァリ一ルァミノ基と同じ である。 また、 ァリール基および 1価の複素環基は、 以下のとおりである。
A r 3、 A r 4で表されるァリール基は、 炭素数は通常 6〜 6 0程度である。 このァリ ール基の具体例としては、 フエニル基、 ナフチル基、 アントラセニル基、 ビフエ二ル基 、 トリフエニル基、 ピレニル基、 フルォレニル基、 ベンゾフルォレニル基、 スチルベン ーィル基、 ジスチルベンーィル基などが挙げられる。 これらの中でも、 フエニル基、 ナ フチル基、 ビフエ二ル基、 フルォレニル基、 ベンゾフルォレニル基、 スチルベン一ィル 基、 ジスチルベンーィル基が好ましく、 単量体の合成の容易さからは、 フエニル基がよ り好ましい。 '
A r 3、 A r 4で表される 1価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 1個を除い た残りの原子団を意味する。 この 1価の複素環基は、 炭素数は通常 2〜 6 0程度である (なお、 炭素数には置換基の炭素数は含まない。 ) 。 また、 複素環化合物とは、 環式構 造をもつ有機化合物のうち、 環を構成する元素が炭素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒 素、 リン、 ホウ素などのへテロ原子を環内に含むものを意味する。 この 1価の複素環基 の具体例としては、 以下のものが挙げられる。
a ) ヘテロ原子として、 窒素を含む 1価の複素還基
ピリジニル基、 ジァザフエニル基、 キノリニル基、 キノキサリニル基、 ァクリジニル 基、 ビビリジニル基、 フエナント口リン一ィル基など。
b ) ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレンなどを含みフルオレン構造 を有する基 （前記式 7 9〜9 3で示される基であって、 2個ある結合手の一方が Rであ るもの） 。
c ) ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基 (前記式 9 4〜 9 8で示される基であって、 2個ある結合手の一方が Rであるもの） 。 d ) ヘテロ原子として、 けい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環縮合複 素環基 （前記式 9 9 ~ 1 0 8で示される基であって、 2個ある結合手の一方が Rである もの） 。
e ) ヘテロ原子として硫黄などを含む 5員環複素環基でそのへテロ原子の α位で結合 し 2両体ゃオリゴマーになっている基 （前記式 1 0 9〜1 1 0で示される基であって、 2個ある結合手の一方が Rであるもの） 。
f ) ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基 でそのへテロ原子の α位でフエニル基に結合している基 （前記式 1 1 1〜1 1 7で示さ れる基であって、 2個ある結合手の一方が Rであるもの） 。
さらに、 A r 3、 A r 4で表される 1価の複素環基には、 例えば、 三重項発光錯体から 誘導される基なども含まれ、 1価の錯体基 （例えば、 以下に示されるような 1価の金属 錯体基など） などが挙げられる。
Figure imgf000024_0001
A r 3、 A r 4で表される 「1価の芳香族ァミン基」 とは、 芳香族ァミンから水素原子 1個を除いた残りの原子団を意味する。 この 1価の芳香族ァミン基は、 炭素数は通常 4 〜 60程度である （なお、 炭素数には置換基の炭素数は含まない。 ） 。 この 1価の芳香 族ァミン基の具体例としては、 下記式 123〜127で示される基などが挙げられる。
ΟΡΠΠΠ
Figure imgf000025_0001
これらの 1価の芳香族ァミン基の例示 （上記式123〜127) において、 Rは、 前 記ァリ一レン基の項において （上記式 1~38、 A〜I、 Kの Rとして） 説明し例示し たものと同じであるが、 前記式 （2) で示される置換基を有しなくてもよい。
前記式 （2) において、 Yは、 下記式
Figure imgf000025_0002
または を表す。
前記式 （2) で示される基の具体例としては、 以下のものが挙げられる。
Figure imgf000026_0001
また、 前記式 （1 ) で示される繰り返し単位の具体例としては、 以下のものが挙けら れる。
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
92 tL0S0/L00Zd£/∑Jd 8S0T80/.00Z OAV
Figure imgf000028_0001
本発明の高分子化合物において、 前記式 （1) で示される繰り返し単位の合計は、.通 常、 該高分子化合物が有する全繰り返し単位の 1モル％以上 100モル％以下である。 高分子化合物の蛍光強度の観点からは、 該高分子化合物が有する全繰り返し単位の 2モ ル％以上 50モル％以下であることが好ましく、 5モル％以上 50モル％以下であるこ とがより好ましい。
本発明の高分子化合物は、 前記式 （1) で示される繰り返し単位に加えて、 さらに下 記式 （10) で示される繰り返し単位を含むものが、 高分子化合物の溶解性や成膜性の 観点から好ましい。
- [Ar19- (X2) J 一 (10)
〔式中、 Ar19は、 ァリ一レン基、 2価の複素環基、 2価の芳香族ァミン基または 2価 の芳香族ホスフィン基を表し、 X2は、 — CR14 = CR15— (ここで、 R14および R1'5 はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリ一ル基、 1価の複素環基またはシァノ基 を表す。 ) または— C≡C一を表し、 pは 0または 1を表す。 〕
前記式 （10) 中、 Ar19で表されるァリ一レン基、 2価の複素環基、 2価の芳香族 アミン基は、 Ar,として説明し例示した基と同様であるが、 置換基を有する場合は、 置換基は: アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキル アミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ 基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 ァリ一ルァミノ基、 1価の複素環 基またはシァノ基である。 換言すれば、 該置換基は、 式 （2) で示すものではないし、 リン原子を含まないものである。 - 前記式 （10) 中、 A r19で表される 2価の芳香族ホスフィン基は、 芳香族ホスフィ ンから水素原子 2個を除いた残りの原子団を意味する。 2価の芳香族ホスフィン基は、 炭素数は、 通常、 4〜 60程度である （なお、 炭素数には置換基の炭素数は含まない。 ) 。 2価の芳香族ホスフィン基としては、 例えば、 下記式 200〜203で示される基 が挙げられる。
Figure imgf000029_0001
これらの 2価の芳香族ホスフィン基の例示 （上記式 200〜203) ·において、 R** は、 A r19で表されるァリ一レン基、 2価の複素環基、 2価の芳香族ァミン基の置換基 と同じである。 これらの中でも、 単量体の合成の容易さの観点からは、 上記式 200で 示される基が好ましい。
Ar19は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキ ルァミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキ シ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 ァリールアミノ基、 1価の複素 環基、 シァノ基の置換基を有していてもよい。 A r19が複数の置換基を有する場合には 、 それらは同一であってもよいし、 異なっていてもよい。 これらの置換基の詳細は、 前 述のァリーレン基の例示 （上記式 1~38、 A〜K) において、 Rとして具体的に説明 し例示したもののうち、 前記式 （2) で示される基以外のものと同じで多る。
Arlsとしては、 高分子化合物の蛍光強度の観点からは、 ァリーレン基または 2価の 複素環基であることが好ましい。 これらの中でも、 フエ二レン基、 ナフタレンジィル基 、 ビフエ二レン基、 フルオレン一ジィル基 (上記式 36〜 38 ) 、 スチルベン—ジィル 基 (上記式 A〜D) 、 ジスチルベン—ジィル基 (上記式 E、 F) 、 ベンゾフルオレン一 ジィル基 （上記式 G、 H、 I、 K) 、 ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セ レンなどを含みフルオレン構造を有する基 （上記式 79〜93) 、 ヘテロ原子として硫 黄などを含む 5員環複素環基でそのへテロ原子の α位で結合し 2量体やオリゴマ一にな つている基 （上記式 109〜110) 、 ヘテロ原子として、 けい素、 窒素、 酸素、 硫黄 、 セレンなどを.食む 5員環複素環基でそのへテロ原子の α位でフエニル基に結合してい る基 （上記式 111〜： 117) がより好ましい。
前記 Ar19の中でも、 高分子化合物の耐熱性、 蛍光強度の観点からは、 下記式 （2 a ) 〜 （2 d) のいずれかで示される 2価の基がより好ましい。
Figure imgf000030_0001
(式中、 Xは A環上の 2個の原子と B環上の 2個の原子と一緒になつて 5員環又は 6員 環を形成する原子又は 2価の基を表し、 Raは置換基を表し、 mは独立に 0〜5の整数 を表し、 nは独立に 0~3の整数を表す。 Raが複数存在する場合には、 それらは同一 であっても異なっていてもよい。 ）
前記式 （2 a) ~ (2 d) 中、 Xで表される原子、 2価の基としては、 例えば、 一 C (R18)(R19) -、 一 C(R20) (R2リー C(R22) (R23) -、 ー0 -、 一 S -、 一 S〇2 、 — S e—、 — Te―、 —N(R24)_、 一 S i (R25) (R26)—等が挙げられ、 高分子化 合物の合成の容易さ、 蛍光強度の観点から、 — C(Ri8) (R19)—、 一 C(R2») (R21)— C(R22) (R23)—、 一〇一、 一 S―、 一N(R24)—が好ましい。 ここで、 R18、 R19、 R2D、 R21、 122及び123は、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基 、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァリ一ルォキ シ基、 7リ一ルアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリール アルキニル基、 ァリールアミノ基、 1価の複素環基又はシァノ基を示す。 これらの基は 、 前記ァリ一レン基の項において （上記式 1~38、 A〜I、 Kの として） 説明し例 示したものと同じである。 但し、 式 （2) で示す置換基は含まれない。 また、 R24、 R 25及び R26は、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキ ル基又は 1価の複素環基を表す。 ここで、 R24、 R25、 R26で表されるアルキル基、 ァ リール基、 ァリールアルキル基、 1価の複素環基は、 前記ァリ一レン基の項において （ 上記式 1〜38、 八〜1、' の11として） 説明し例示したものと同じである。
前記式 （2 a) 〜 (2 d) 中、 Raで表される置換基は、 前記ァリーレン基の項にお いて （上記式 1〜38、 A~I、 Kの Rとして） 説明し例示したものと同じである。 '但 し、 式 （2) で示す置換基は含まれない。
前記式 （2 a) 〜 （2d) で表される繰り返し単位としては、 例えば、 以下の基が挙 げられる。
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
(式中、 Rは、 前記と同じである。 但し、 Rは前記式 （2 ) で示される基ではない。 ） 高分子化合物の蛍光強度の観点からは、 以下の基が好ましい。
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
(式中、 Rは、 前記と周じである。 但し、 Rは前記式 （2) で示される基ではない。 ） 前記式において.、 1つの構造式中に複数の Rを有しているが、 それらは同一であって も異なっていてもよい。 前記式中、 Rで表される基は、 前記ァリーレン基の項において (上記式 1〜38、 A〜I, Kの Rとして） 説明し例示したものと同じである。 但し、 前記式 （2) で示す置換基は含まれない。
前記式 （10) 中、 X2は— CR14 = CR15—または— C≡C—を表し、
-CR1 = CR15-が安定性の観点から好ましい。
および R 15はそれぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素 環基またはシァノ基を表す。 Pは 0または 1を表す。 高分子化合物の光酸化安定性の観 点からは、 pは 0であることが好ましい。 R14および R15は、 前記の R1および R2で説 明し例示したものと同じである。
また、 本発明の高分子化合物は、 蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、 前記 式 （1) で示される繰り返し単位および式 （10) で示される繰り返し単位以外の繰り 返し単位を含んでいてもよい。
本発明の好ましい実施形態では、 高分子化合物は、 前記式 （1) で示される繰り返し 単位と式 （10) で示される繰り返し単位とから実質的になるものである。 ここで、 「 実質的になるもの」 とは、 本発明の高分子化合物において、 全繰り返し単位に対する前 記式 （1) で示される繰り返し単位と式 （10) で示される繰り返し単位との合計が 5 0〜1 0 0モル％、 好ましくは 8 0〜1 0 0'モル％、 より好ましくは 9 0〜1 0 0モル %であるものを意味する。 .
この好ましい実施形態の高分子ィヒ合物の具体例としては、 前記式 （1 ) で示される繰 り返し単位として、 下記式から選ばれる 1種類以上と、 -
Figure imgf000034_0001
6H130 OC6H13
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000035_0001
前記式 （10) で示される繰り返し単位として、 下記式から選ばれる 1種類以上
Figure imgf000035_0002
との共重合体が挙げられる。
これらの式 (1) で示される繰り返し単位と式 （10) で示される繰り返し単位とか ら実質的になるものの例示において、 Rは、 前記ァリ一レン基の項において （上記式 1 〜38、 A~I、 Kの） Rとして説明し例示したもの （但し、 前記式 （10) で示され る繰り返し単位として例示したものの Rには、 前記式 （2) で示す置換基は含まれない q ) と同じである。
前記式 （1 ) で示される繰り返し単位と前記式 （1 0 ) で示される繰り返し単位とを 含む高分子化合物の中では、 前記式 （1 ) で示される繰り返し単位と式 （1 0 ) で示さ れる繰り返し単位との合計が、 該高分子化合物が有する全繰り返し単位の 5 0モル％以 上であり、 かつ前記式 （1 ) で示される繰り返し単位と式 （1 0 ) で示される繰り返し 単位との合計に対して、 前記式 （1 ) で示される繰り返し単位が 2モル％以上 9 0モル %以下であるものが、 耐熱性の観点からより好ましい。
—高分子化合物の特徴一
本発明の高分子化合物は、 ポリスチレン換算の数平均分子量が I X 1 0 3〜1 X 1 0 8 であることが好ましく、 2 X 1 0 3〜1 X 1 0 7であることがより好ましい。 また、 本発 明の高分子化合物は、 固体状態で蛍光および Zまたは燐光を有するものであることが好 ましい。
本発明の高分子化合物は、 分子鎖末端に位置する基 （即ち、 末端基） に重合に関与す る基 （通常、 重合活性基と呼ばれる。： ) が残っていると、 該高分子化合物を発光素子に 用いたときの発光特性、 寿命が低下する可能性があるので、 重合に関与しない安定な基 で保護されていてもよい。'この末端基としては、 分子鎖主鎖の実質的な共役構造と連続 した共役結合を有しているものが好ましい。 また、 例えば、 ビニレン基を介してァリ一 ル基または複素環基と結合している構造であってもよい。 具体的には、 特開平 9ー4' 5 4 7 8号公報の化 1 0に記載の置換基等が例示される。 '
本発明の高分子化合物は、 通常、 分子鎖主鎖が実質的に共役系である。 本明細書にお いて、 「実質的に共役系である」 とは、 分子鎖主鎖を構成する全繰り返し単位に対して 、 通常、 5 0〜： 1 0 0モル％、 好ましくは 8 0 ~ 1 0 0モル％、 より好ましくは 9 0〜 1 0 0モル％の繰り返し単位が、 分子鎖主鎖の共役系を構成することを意味する。 また、 繰り返し単位が、 ビニレン基、 非共役部分で連結されていてもよいし、 繰り返 し単位にビニレン基、 非共役部分が含まれていてもよい。 前記非共役部分を含む結合構 造としては、 以下に示すもの、 以下に示すものとビニレン基とを組み合わせたもの、 以 下に示すもののうち 2個以上を組み合わせたものなどが例示される。 o S
R
R B——
Figure imgf000037_0001
S RI これらの非共役部分を含む結合構造の例示において、 RC R R*————は、 R ' と同様の基を示す 。 また、 A rは炭素数 6〜 6 0個の炭ィ匕水素基 （具体的には、 例えば、 ベンゼン、 ビフ ェニル、 ターフェニル、 ナフタレン、 アントラセン等の水素原子が結合手になった基） を示す。 '
本発明の高分子化合物は、 ランダム共重合体、 ブロック共重合体またはグラフト共重 合体のいずれであってもよいし、 それらの中間的な構造を有する高分子、 例えば、 プロ ック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。 蛍光強度の高い高分子化合物を得る 観点からは、 完全なランダム共重合体より、 ブロック性を帯びたランダム共重合体、 ブ ロック共重合体またはグラフト共重合体が好ましい。 本発明の高分子化合物は、 主鎖に 枝分かれがあり、 末端部が 3個以上ある場合、 デンドリマー等も含む。
本発明の高分子化合物は、 必要に応じて、 溶媒に一部又は全部を溶解、、或いは分散さ せることができる。 本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、 クロ口ホルム、 塩 化メチレン、 ジクロロェタン、 テトラヒドロフラン、 トルエン、 キシレン、 メシチレン 、 テトラリン、 デカリン、 n—ブチルベンゼンなどが例示される。 高分子化合物の構造 および分子量にもよるが、 通常、 これらの溶媒に 0 . 1重量％以上溶解させることがで さる。
—高分子化合物の製造方法— 次に、 本発明の高分子化合物の製造方法を、 該高分子化合物が主鎖に（i)ピニレン基 を有する場合 （即ち、 上記式 （1) において、 n=lの場合） と、 （Π)ビニレン基を有 しない場合 （即ち、 上記式 （1) において、 n = 0の場合） とに分けて説明する。
( i )本発明の高分子化合物が主鎖にビニレン基を有する場合の製造方法としては、 例 えば特開平 5— 202355号公報に記載の方法が挙げられる。 即ち、 アルデヒド基を 有する化合物とホスホニゥム塩基を有する化合物との、 もしくはアルデヒド基とホスボ ニゥム塩基とを有する化合物の Wi t t i g反応による重合、 ビニル基を有する化合物 とハロゲン原子を有する化合物との、 もしくはビニル基とハロゲン基とを有する化合物 の H e c k反応による重合、 アルデヒド基を有する化合物とアルキルホスホネ一ト基を 有する化合物との、 もしくはアルデヒド基とアルキルホスホネート基とを有する化合物 の Ho r n e r -Wa d s wo r t h-Emmo n s法による重合、 八ロゲン化メチル 基を 2つあるいは 2つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、 スルホ二 ゥム塩基を 2つあるいは 2つ以上有する化合物のスルホ二ゥム埤分解法による重縮合、 アルデヒド基を有する化合物とァセトニトリル基を有する化合物との、 もしくはアルデ ヒド基とァセトニトリル基とを有する化合物の Kn o evenage 1反応による重合 などの方法、 アルデヒド ίを 2つあるいは 2つ以上有する化合物の McMu r r y反応 による重合などの方法が例示される。 なお、 これらの反応は、 窒素ガスやアルゴンガス などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。 '
(ii)主鎖にビニレン基を有しない場合には、 例えば、 該当するモノマーから S u z u k iカップリング反応により重合する方法、 G r i gn a r d反応により重合する方法
、 N i (0) 触媒により重合する方法、 FeC 13等の酸化剤により重合する方法、 電 気化学的に酸化重合する方法、 あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解によ る方法などが例示される。 なお、 これらの反応は、 窒素ガスやアルゴンガスなどの不活 性雰囲気下で行うことが好ましい。
これらの中でも、 Wi t t i g反応による重合、 He c k反応による重合、 Ho rn e r— Wa d s wo r t — Emmo n s法による重合、 Knoevenage 1反応 による重合、 および Suz uk iカップリング反応により重合する方法、 Gr i gn a r d反応により重合する方法、 N i (0) 触媒により重合する方法が、 構造制御がし易 いので好ましい。 .
具体的には、 モノマーとなる、 反応活性基を複数有する化合物を、 必要に応じ、 有機 溶媒に溶解し、 例えばアルカリや適当な触媒を用い、 有機溶媒の融点以上沸点以下で、 反応させることができる。 例えば、 "オルガニック リァクションズ （O r g a n i c Re a c t i on s) " , 第 14巻， 270— 490頁， ジョンヮイリ一 アンド サ ンズ （J ohn Wi l ey&Son s, I nc. ) , 1965年、 "オルガニック リアクションズ （〇 r g a n i c R e a c t i o n s ) " , 第 27卷， 345— 39 0頁， ジョンワイリー アンド サンズ （J ohn Wi l ey&Sons, I nc. ) , 1982年、 "オルガニック シンセシス （Or gan i c Syn t he s e s ) " ， コレクティブ第 6卷 （Co l l e c t i ve Vo l time VI) , 407- 411頁， ジョンワイリー アンド サンズ （ J o hn W i 1 e y&S 0 n s， I n c. ) ， 1988年、 ケミカル レビュー （Chem. Rev. ) , 第 95巻， 245 7頁 （1995年） 、 ジャーナル ォブ オルガノメタリック ケミストリ一 （J. Ο r g anome t. Chem. ) ， 第 576巻， 147頁 （1999年） 、 ジャーナル ォブ プラクティカル ミストリー （J. P r a k t. Chem. ) , 第 336巻， 247頁 （1994年） 、 マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シン ジウム (Mak r omo l. C em. ， Mac r om.o 1. S ymp . ) , 第 12卷， 229頁 （1987年） などに記載の公知の方法を用いるこどができる。 有機溶媒の種類は、 用いる化合物や反応によっても異なる。 一般に、 副反応を抑制す るために、 用いる有機溶媒は十分に脱酸素処理を施し、 不活性雰囲気下で反応を進行さ せることが好ましい。 また、 同様に脱水処理を行うことが好ましい （但し、 Suzuk iカップリング反応のような水との 2相系での反応の場合にはその限りではない。 ） 。 反応を促進するために、 適宜、 アルカリ、 適切な触媒を添加する。 これらは用いる反 応に応じて選択すればよい。 これらのアルカリ、 触媒は、 反応に用いる溶媒に十分に溶 解するものが好ましい。 アルカリ、 触媒を混合する方法としては、 反応液をアルゴン、 窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆつくりとアル力リ、 触媒の溶液を添加する か、 或いはアルカリ、 触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。 反応条件についてより具体的に述べると、 W i t t i g反応、 H o r ?i e r反応、 K n o e v e n a g e 1反応などの場合には、 モノマーの反応活性基に対して当量以上、 好ましくは 1〜3当量のアルカリを用いて反応させる。 アルカリとしては、 特に限定さ れないが、 例えば、 カリウム— tーブトキシド、 ナトリウム一 t一ブトキシド、 ナトリ ゥムェチラ一ト、 リチウムメチラ一トなどの金属アルコラ一トゃ、 水素化ナトリウムな どのハイドライド試薬、 ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。 溶媒 としては、 N, N—ジメチルホルムアミド、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン、 卜ルェ ン等が用いられる。 反応の温度は、 通常は室温から 1 5 0 °C程度で反応を進行させるこ とができる。 反応時間は、 例えば、 5分間〜 4 0時間であるが、 十分に重合が進行する 時間であればよく、 また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、 好ましく は 1 0分間〜 2 4時間である。 反応の際の濃度は、 希薄すぎると反応の効率が悪く、 濃 すぎると反応の制御が難しくなるので、 約 0 . 0 1重量％〜溶解する最大濃度の範囲で 適宜選択すればよく、 通常は、 0 . 1重量％〜2 0重量％の範囲である。
H e c k反応の場合には、 パラジウム触媒を用い、 トリェチルァミンなどの塩基の存 在下で、 モノマ一を反応きせる。 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリド ンなどの比較的沸点の高い溶媒を用い、 反応温度は 8 0 - 1 6 0 °C程度、 反応時間は 1 時間から 1 0 0時間程度である。 ' S u z u k iカップリング反応の場合には、 触媒として、 例えば、 パラジウム [テト ラキス （トリフエニルホスフィン） ] 、 パラジウムアセテート類などを用い、 炭酸カリ ゥム、 炭酸ナトリウム、 水酸化バリウム等の無機塩基、 トリェチルァミン等の有機塩基 、 フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、 好ましくは 1〜1 0当量 加えて反応させる。 無機塩を水溶液として、 2相系で反応させてもよい。 溶媒としては 、 N, N—ジメチルホルムアミド、 トルエン、 ジメトキシェタン、 テトラヒドロフラン などが例示される。 溶媒にもよるが 5 0〜1 6 0で程度の温度が好適に選択される。 溶 媒の沸点近くまで昇温し、 還流させてもよい。 反応時間は 1時間から 2 0 0時間程度で ある。 . G r i g n a r d反応の場合には、 テトラヒドロフラン、 ジェチルエーテル、 ジメト キシェタンなどのエーテル系溶媒中でハロゲン化物と金属 M gとを反応させて G r i g n a r d試薬溶液とし、 これと別に用意したモノマ一溶液とを混合し、 ニッケルまたは パラジウム触媒を過剰反応に注意しながら添加した後に昇温して還流させながら反応さ せる方法が例示される。 G r i g n a r d試薬はモノマーに対して当量以上、 好ましく は 1〜1 . 5当量、 より好ましくは 1〜1 . 2当量用いる。 これら以外の方法で重合す る場合も、 公知の方法に従って反応させることができる。
ゼロ価ニッケル錯体を用いる場合には、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジ メチルァセトアミドゃ、 テトラヒドロフラン、 1， 4 _ジォキサンなどのェ一テル系溶 媒ゃ、 トルエンなどの芳香族炭ィ匕水素系溶媒中でハロゲン化物をゼロ価ニッケル錯体を 用いて反応させる方法が例示される。 ゼロ価のニッケル錯体としては、 ビス （1 , 5— シクロォクタジェン） ニッケル ( 0 ) 、 (エチレン) ビス (トリフエニルホスフィン) ニッケル （0 ) 、 テトラキス （トリフエニルホスフィン） ニッケルなどが例示され、 ビ ス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0 ) が好ましい。
ゼロ価ニッケル錯体を用いる場合、 中性配位子となる化合物を添加することが、 高分 子化合物の収率向上、 高分子量化の観点から好ましい。 中性配位子とは、 ァニオンや力 チオンを有しない配位子である。 中性配位子となる化合物の具体例としては、 2， 2 ' ーピピリジル、 1 , 1 0—フエナント口リン、 メチレンビスォキサゾリン、 N, N' — テトラメチルエチレンジァミン等の含窒素配位子となる化合物； トリフエニルホスフィ ン、 トリトリルホスフィン、 トリブチルホスフィン、 トリフエノキシホスフィン等の第 三ホスフィン配位子となる化合物などが挙げられ、 汎用性、 安価の点で含窒素配位子と なる化合物が好ましく、 2 , 2 ' —ピピリジルが高反応性、 高収率の点で特に好ましい 特に、 重合体の高分子量化の点から、 ビス （1， 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル ( 0 ) を含む系に中性配位子となる化合物として 2， 2 ' —ピピリジルを加えた系が好 ましい。
ゼロ価のニッケル錯体の使用量は、 重合反応を阻害しない程度ならば、 特に限定され ないが、 あまりにも少ないと重合反応時間が長くなり、 一方、 あまりにも多過ぎると、 後処理が困難になることから、 モノマ一 1モルに対して 0 . 1モル以上、.好ましくは 1 モル以上である。 使用量が過少であると分子量が小さい傾向にある。 上限は限定されな いが、 量が多すぎると後処理が困難になる傾向にあるため、 5 . 0モル以下が好ま.しい また、 中性配位子となる化合物を使用する場合には、 その使用量は、 通常、 ゼロ価の ニッケル錯体 1モルに対して、 0 . 5〜1 0モル程度であるが、 コストパフォ一マンス (高収率かつ安価な投入量） の観点から 0 · 9モル〜 1 . 1モルが好ましい。 これら以 外の方法で重合する場合も、 公知の方法に従って反応させることができる。
N i ( 0 ) 触媒により重合する方法が原料の入手しやすさと重合反応操作の簡便さか ら特に好ましい。
一発光材料一
本発明の高分子化合物は、 発光材料として有用である。 即ち、 本発明の発光材料は、 前記高分子化合物を含んでなるものである。 この発光材料には、 必要に応じて、 前記高 分子化合物以外の成分 （例えば、 前記高分子化合物以外の発光材料、 正孔輸送材料、 電 子輸送材料等） を配合してもよい。
-高分子化合物の用途一
本発明の高分子化合物は、 発光材料以外にも、 例えば、 有機半導体材料、 光学材料'等 としても有用である。 さらに、 ドーピングにより導電性材料として用いることもできる 。
本発明の高分子化合物を発光材料 （例えば、 高分子発光素子の発光材料） として用い る場合には、 その純度が発光特性に影響を与えるため、 重合前のモノマーを蒸留、 昇華 精製、 再結晶等の方法で精製した後に重合することが好ましく、 また合成後には、 再沈 精製、 クロマトグラフィーによる分別等の純ィ匕処理をすることが好ましい。
ぐ液状組成物 >
本発明の液状組成物は、 前記高分子化合物と溶媒とを含むものである。 この液状組成 物には、 本発明の高分子化合物を含んでいてもよく、 その具体例としては、 ポリ （フエ 二レン） 及びその誘導体、 ポリ （フルオレン） 及びその誘導体、 ポリ （ベンゾフルォレ ン） 及びその誘導体、 ポリ （ジベンゾフラン） 及びその誘導体、 ポリ （ジベンゾチオフ ェン) 及びその誘導体、 ポリ （カルバゾ一ル） 及びその誘導体、 ポリ （チォフェン） 及 びその誘導体、 ポリ （フエ二レンビニレン） 及びその誘導体、 ポリ （フルオレンビニレ ン） 及びその誘導体、 ポリ （ベンゾフルオレンピニレン） 及びその'誘導体、 ポリ （ジべ ンゾフランビニレン） 及びその誘導体等が挙げられる。
本発明の液状組成物は、 高分子発光素子等の発光素子や有機トランジス夕の作製に有 用である。 本明細書において、 「液状組成物」 とは、 素子作製時において液状であるも のを意味し、 典型的には、 常圧 （即ち、 1気圧） 、 25でにおいて液状のものを意味する 。 また、 液状組成物は、 一般的には、 インク、 インク組成物、 溶液等と呼ばれることが ある。
本発明の液状組成物は、 前記高分子化合物以外に、 低分子発光材料、 正孔輸送材料、 電子輸送材料、 安定剤、 粘度及び Z又は表面張力を調節するための添加剤、 酸化防止剤 等を含んでいてもよい。 これらの任意成分は、 各々、 一種単独で用いても二種以上を併 用してもよい。
本発明の液状組成物が含有してもよい低分子発光材料としては、 例えば、 ナフタレン 誘導体、 アントラセン、 アントラセン誘導体、 ペリレン、 ペリレン誘導体、 ポリメチン 系色素、 キサンテン系色素、 クマリン系色素、 シァニン系色素,、 8—ヒドロキシキノ'リ ンの金属錯体を配位子として有する金属錯体、 8—ヒドロキシキノリン誘導体を配位子 として有する金属錯体、 その他の発光性金属錯体、 芳香族ァミン、 テトラフエ二ルシク 口ペンタジェン、 テトラフエニルシクロペン夕ジェン誘導体、 テトラフエ二ルシクロブ タジェン、 テトラフエエルシクロブタジエン誘導体、 スチルベン系、 含ゲイ素芳香族系 、 ォキサゾール系、 フロキサン系、 チアゾール系、 テトラァリールメタン系、 チアジア ゾ一ル系、 ピラゾ一ル系、 メタシクロフアン系、 アセチレン系等の低分子化合物の発光 性材料が挙げられる。 具体的には、 例えば、 特開昭 57- 51781号公報、 特開昭 59- 194393 号公報等に記載されているもの、 公知のものが挙げられる。
本発明の液状組成物が含有してもよぃ正孔輸送材料としては、 例えば、 ポリビニルカ ルパゾ一ル及びその誘導体、 ポリシラン及びその誘導体、 側鎖又は主鎖に芳香族ァミン を有するポリシロキサン誘導体、 ピラゾリン誘導体、 ァリールァミン誘導体、 スチルベ ン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体、 ポリア二リン及びその誘導体、 ポリチォフエ ン及びその誘導体、 ポリピロール及びその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） 及 びその誘導体、 ポリ （2， 5 —チェ二レンビニレン） 及びその誘導体等が挙げられる。 本発明の液状組成物が含有してもよい電子輸送材料としては、 例えば、 ォキサジァゾ ール誘導体、 アントラキノジメタン及びその誘導体、 ベンゾキノン及びその誘導体、 ナ フトキノン及びその誘導体、 アントラキノン及びその誘導体、 テトラシァノアンスラキ ノジメタン及びその誘導体、 フルォレノン誘導体、 ジフエニルジシァノエチレン及びそ の誘導体、 ジフエノキノン誘導体、 8—ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体 、 ポリキノリン及びその誘導体、 ポリキノキサリン及びその誘導体、 ポリフルオレン及 びその誘導体等が挙げられる。
本発明の液状組成物が含有してもよい安定剤としては、 例えば、 フエノール系酸化防 止剤、 リン系酸化防止剤等が挙げられる。
本発明の液状組成物が含有してもよい粘度及び Z又は表面張力を調節するための添加 剤としては、 例えば、 粘 J¾を高めるための高分子量の化合物 （増粘剤） や貧溶媒、 粘度 を下げるための低分子量の化合物、 表面張力を下げるための界面活性剤等を適宜組み合 わせて使用すればよい。 ' 前記の高分子量の化合物としては、 発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、 通常、 液状組成物の溶媒に可溶性のものである。 高分子量の化合物としては、 例えば、 高分子量のポリスチレン、 高分子量のポリメチルメタクリレート等を用いることができ る。 前記の高分子量の化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は 50万以上が好まし く、 100万以上がより好ましい。 また、 貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。 本発明の液状組成物が含有してもよい酸化防止剤としては、 発光や電荷輸送を阻害し ないものであればよく、 組成物が溶媒を含む場合には、 通常、 該溶媒に可溶性のもので ある。 酸化防止剤としては、 フエノール系酸化防止剤、 リン系酸化防止剤等が例示され る。 酸化防止剤を用いることにより、 前記高分子化合物、 溶媒の保存安定性を改善し得 る。
本発明の液状組成物が正孔輸送材料を含有する場合には、 該液状組成物中の正孔輸送 材料の割合は、 通常、 1重量％〜80重量％であり、 好ましくは 5重量％〜60重量％であ る。 本発明の液状組成物が電子輸送材料を含有する場合には、 該液状組成物中の電子輸 送材料の割合は、 通常、 1重量％〜80重量％であり、 好ましくは 5重量％〜60重量％で ある。
高分子発光素子の作製の際に、 この液状組成物を用いて成膜する場合、 該液状組成物 を塗布した後、 乾燥により溶媒を除去するだけでよく、 また電荷輸送材料や発光材料を 混合した場合においても同様な手法が適用できるので、 製造上非常に有利である。 なお 、 乾燥の際には、 50〜150t程度に加温した状態で乾燥してもよく、 また、 10— 3 P a程 度に減圧して乾燥させてもよい。
液状組成物を用いた成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイク ログラピアコート法、 グラビアコート法、 バーコ一ト法、 ロールコート法、 ワイアーバ 一コート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷 法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。' 液状組成物中の溶媒の害 !1合は、 該液状組成物の全重量に対して、 通常、 1重量％〜99 . 9重量％であり、 好ましくは 60重量％〜99. 9重量％であり、 さらに好ましく 90重量％ 〜9'9. 8重量％でぁる。 液状組成物の粘度は印刷法によって異なるが、 25 において 0. 5 〜500mPa · sの範囲が好ましく、 インクジェットプリント法等、 液状組成物が吐出装置 を経由するものの場合には、 吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が 25 でにおいて 0. 5〜20mPa · sの範囲であることが好ましい。
液状組成物に含まれる溶媒としては、 該液状組成物中の該溶媒以外の成分を溶解又は 分散できるものが好ましい。 該溶媒としては、 クロ口ホルム、 塩ィ匕メチレン、 1 , 2— ジクロロェタン、 1 , 1 , 2—トリクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 o—ジクロ口ベン ゼン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のェ一テル系溶媒、 トルエン 、 キシレン、 トリメチルベンゼン、 メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 シクロへキ サン、 メチルシクロへキサン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—ォク タン、 n—ノナン、 n—デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルエヂ.ルケ トン、 シクロへキサノン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 メチルベンゾェ ート、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、 エチレングリコ一ル、 ェチレ ングリコールモノブチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルェ一テル、 エチレン グリコールモノメチルェ一テル、 ジメ卜キシェタン、 プロピレングリコール、 ジェトキ シメタン、 トリエチレングリコールモノェチルエーテル、 グリセリン、 1 , 2—へキサ ンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、 メタノール、 エタノール、 プロパノー ル、 イソプロパノール、 シクロへキサノール等のアルコール系溶媒、 ジメチルスルホキ シド等のスルホキシド系溶媒、 N—メチル—2—ピロリドン、 N, +N—ジメチルホルム アミド等のアミド系溶媒が例示される。 また、 これらの溶媒は、 1種単独で用いても複 数組み合わせて用いてもよい。 前記溶媒のうち、 ベンゼン環を少なくとも 1個以上含む 構造を有し、 かつ融点が 0で以下、 沸点が 100°C以上である有機溶媒を 1種類以上含む ことが、 粘度、 成膜性等の観点から好ましい。
溶媒の種類としては、 液状組成物中の溶媒以外の成分の有機溶媒への溶解性、 成膜時 の均一性、 粘度特性等の観点から、 芳香族炭化水素系溶媒、 脂肪族炭化水素系溶媒、 ェ ステル系溶媒、 ケトン系^媒が好ましく、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 ジェ チルベンゼン、 トリメチルベンゼン、 メシチレン、 n—プロピルベンゼン、 i—プロピ ルペンゼン、 n—ブチルベンゼン、 i 一ブチルベンゼン、 s—ブチルベンゼン、 ァニソ —ル、 エトキシベンゼン、 1—メチルナフタレン、 シクロへキサン、 シクロへキサノン 、 シクロへキシルベンゼン、 ビシクロへキシル、 シクロへキセニルシクロへキサノン、 n—ヘプチルシクロへキサン、 n—へキシルシクロへキサン、 メチルベンゾエー卜、 2 —プロビルシクロへキサノン、 2—ヘプ夕ノン、 3—ヘプタノン、 4—ヘプ夕ノン、 2 一才クタノン、 2—ノナノン、 2—デカノン、 ジシクロへキシルケトンが好ましく、 キ シレン、 ァニソール、 メシチレン、 シクロへキシルベンゼン、 ビシクロへキシルメチル ベンゾエー卜のうち少なくとも 1種類を含むことがより好ましい。
液状組成物に含まれる溶媒の種類は、 成膜性の観点や素子特性等の観点から、 2種類 以上であることが好ましく、 2〜3種類であることがより好ましく、 2種類であること がさらに好ましい。
液状組成物に 2種類の溶媒が含まれる場合、 そのうちの 1種類の溶媒は 25°Cにおいて 固体状態でもよい。 成膜性の観点から、 1種類の溶媒は沸点が 180°C以上のものであり 、 他の 1種類の溶媒は沸点が 180。C未満のものであることが好ましく、 1種類の溶媒は 沸点が 200°C以上のものであり、 他の 1種類の溶媒は沸点が 18(TC耒満のものであること がより好ましい。 また、 粘度の観点から、 60°Cにおいて、 液状組成物から溶媒を除いた 成分の 0. 2重量％以上が溶媒に溶解することが好ましく、 2種類の溶媒のうちの 1種類 の溶媒には、 25°Cにおいて、 液状組成物から溶媒を除いた成分の 0. 2重量％以上が溶解 することが好ましレ。
液状組成物に 3種類の溶媒が含まれる場合、 そのうちの：！〜 2種類の溶媒は 25°Cにお いて固体状態でもよい。 成膜性の観点から、 3種類の溶媒のうちの少なくとも 1種類の 溶媒は沸点が 180°C以上の溶媒であり、 少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 180°C未満の溶 媒であることが好ましく、 3種類の溶媒のうちの少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 200 °C以上 300 以下の溶媒であり、 少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 180°C未満の溶媒であ ることがより好ましい。 また、 粘度の観点から、 3種類の溶媒のうちの 2種類の溶媒に は、 60°Cにおいて、 液状組成物から溶媒を除いた成分の 0. 2重量％以上が溶媒に溶解す ることが好ましく、 3種類の溶媒のうちの 1種類の溶媒には、 25°Cにおいて、 液状組成 物から溶媒を除いた成分の 0. 2重量％以上が溶媒に溶解することが好ましい。 ' 液状組成物に 2種類以上の溶媒が含まれる場合、 粘度及び成膜性の観点から、 最も沸 点が高い溶媒が、 液状組成物に含まれる全溶媒の重量の 40〜90重量％であることが好ま しく、 50~90重量％であることがより好ましく、 65〜85重量％であることがさらに好ま しい。
一薄膜一
本発明の薄膜について説明する。 この薄膜は、 前記高分子化合物を含むものである。 薄膜の種類としては、 発光性薄膜、 導電性薄膜、 有機半導体薄膜等が例示される。 発光性薄膜は、 素子の輝度や発光電圧等の観点から、 発光の量子収率が 50%以上であ ることが好ましく、 60%以上であることがより好ましく、 70%以上であることがさらに 好ましい。
導電性薄膜は、 表面抵抗が 1 Κ Ωノロ以下であることが好ましい。 薄購に、 ルイス酸 、 イオン性化合物等をド一プすることにより、 電気伝導度を高めることができる。 表面 抵抗が 100 ΩΖ口以下であることがより好ましく、 10 ΩΖ口以下であることがさら-に好 ましい。
有機半導体薄膜は、 電子移動度又は正孔移動度のいずれか大きいほうが、 好ましくは 10 c m2 Vノ秒以上であり、 より好ましくは 10— 3 c m2 ZVZ秒以上であり、 さらに 好ましくは 10— 1 c m2 /VZ秒以上である。 また、 有機半導体薄膜を用いて、 有機トラ ンジス夕を作製することができる。 具体的には、 S i〇2等の絶縁膜とゲート電極とを 形成した S i基板上に有機半導体薄膜を形成し、 A u等でソース電極とドレイン電極を 形成することにより、 有機トランジスタとすることができる。
—有機トランジスタ （高分子電界効果トランジスタ） 一
次に、 有機トランジスタの一態様である高分子電界効果トランジスタを説明する。 こ の有機トランジスタは、 本発明の高分子化合物を含むものである。
本発明の高分子ィ匕合物は、 高分子電界効果トランジスタの材料として、 中でも活性層 として好適に用いることができる。 高分子電界効果トランジスタの構造としては、 通常 は、 ソース電極及びドレイン電極が高分子からなる活性層に接して設けられており、 さ らに活性層に接した絶縁層を挟んでゲ一ト電極が設けられていればよい。 ' 高分子電界効果トランジスタは、 通常は支持基板上に形成される。 支持基板としては 電界効果トランジスタとしての特性を阻害しなければ材質は特に制限されないが、 ガラ ス基板ゃフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。 高分子電界効果トランジスタは、 公知の方法、 例えば、 特開平 5-110069号公報に記載 の方法により製造することができる。
活性層を形成する際に、 有機溶媒可溶性の高分子化合物を用いることが製造上非常に 有利であり好ましい。 有機溶媒可溶性の高分子化合物を溶媒に溶解させてなる溶液から の成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコート法 、 グラビアコート法、 パーコート法、 ロールコート法、 ワイア一パーコート法、 デイツ プコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷 法、 インクジェット印刷法等の塗布法を用いることができる。
高分子電界効果トランジス夕を作製後、 封止してなる封止高分子電界効果トランジス 夕が好ましい。 これにより、 高分子電界効果トランジスタが、 大気から遮断され、. 高分 子電界効果トランジスタの特性の低下を抑えることができる。
封止する方法としては、 紫外線 （UV) 硬化樹脂、 熱硬化樹脂や無機の S i O N x膜 等でカバーする方法、 ガラス板やフィルムを UV硬化樹脂、 熱硬化樹脂等で張り合わせ る方法等が挙げられる。 大気との遮断を効果的に行うため高分子電界効果トランジスタ を作製後、 封止するまでの工程を大気に曝すことなく （例えば、 乾燥した窒素ガス雰囲 , 気中、 真空中等で） 行うことが好ましい。
' 一有機太陽電池一
次に、 有機太陽電池について説明する。 この有機太陽電池は、 本発明の高分子化合物 を含むものである。 有機太陽電池の一態様である有機光電変換素子で、 光起電力効果を 利用する固体光電変換素子を説明する。
本発明の高分子化合物は、 有機光電変換素子の材料として、 中でも有機半導体と金属 との界面を利用するショットキ一障壁型素子の有機半導体層として、 また、 有機半導体 と無機半導体あるいは有機半導体どうしの界面を利用する p nヘテロ接合型素子の有機 半導体層として、 好適に用いることができる。
さらに、 ドナー ·ァクセプターの接触面積を増大させたパルクヘテロ接合型素子にお ける電子供与性高分子、 電子受容性高分子として、 また、 高分子 ·低分子複合系を用い る有機光電変換素子、 例えば、 電子受容体としてフラーレン誘導体を分散したバルクへ テロ接合型有機光電変換素子の電子供与性共役系高分子 （分散支持体） として、 好適に 用いることができる。
有機光電変換素子の構造としては、 例えば、 p nヘテロ接合型素子では、 オーム性電 極、 例えば、 I T O上に、 p型半導体層を形成し、 さらに、 n型半導体層を積層し、 そ の上にオーム性電極が設けられていればよい。
有機光電変換素子は、 通常は支持基板上に形成される。 支持基板としては有機光電変 換素子としての特性を阻害しなければ材質は特に制限されないが、 ガラス基板やフレキ シブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
有機光電変換素子は、 公知の方法、 例えば、 Synth. Met.，102， 982 (1999)に記載の方法 や Sc i ence, 270, 1789 (1995)に記載の方法により製造することができる。 . <高分子発光素子 >
次に、 本発明の高分子発光素子について説明する。
本発明の高分子発光素子は、 陽極および陰極からなる電極と、 該電極間に設けられ前 記高分子化合物を有する発光層とを含むものである。 また、 本発明の高分子発光素子と しては、 さらに陰極と発光層との間に電子輸送層を設けた高分子発光素子；さらに陽極 と発光層との間に正孔輸送層を設けた高分子発光素子；さらに陰極と発光層との間に電 子輸送層を設け、 かつ陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた高分子発光素子等が挙 け'られる。
本発明の高分子発光素子の具体的構造としては、 例えば、 以下の a ) 〜d ) が例示さ れる。 '
a ) 陽極 Z発光層/陰極
b) 陽極 正孔輸送層/発光層/陰極
' 0 陽極ノ発光層/電子輸送層 Z陰極
d )' 陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 電子輸送層 Z陰極 ， '
(ここで、 Zは各層が隣接して積層されていることを示し、 以下同じである。 )
「発光層」 とは、 発光する機能を有する層である。 「正孔輸送層」 とは、 正孔を輸送 する機能を有する層である。 「電子輸送層」 とは、 電子を輸送する機能を有する層であ る。 また、 電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層という。 これらの発光層、 正 孔輸送層、 電子輸送層は、 それぞれ独立に 1層のみであっても 2層以上であってもよい 。
発光層の成膜の方法に制限はないが、 例えば、 溶液からの成膜による方法が挙げられ る。 発光層の成膜に適用される 「溶液からの成膜による方法」 とは、 本発明の高分子化 合物を、 例えば、 トルエン、 キシレン、 メシチレン、 デカリン、 リモネン等の溶媒に溶 解させてなる溶液を、 下記の塗布法により塗布することで成膜する方法である。
溶液からの成膜による方法には、 例えば、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイ クログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイア一 バーコート法、 ディップコ一ト法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印 刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる 高分子発光素子を作製する際に本発明の高分子化合物を用いて溶液から成膜する場合 、 得られた溶液を塗布後、 乾燥により溶媒を除去するだけでよく、 また電荷輸送材料や 発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用できるので、 製造上非常に有利で ある。
発光層の膜厚は、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効率が所期の 値となるように調整すればよいが、 例えば、 1 nmから 1 /imであり、 好ましくは 2 n m〜5 0 0 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm~ 2 0 0 nmである。
本発明の高分子発光素子において、 発光層には、 上記高分子化合物以外の発光材料を 混合してもよい。 また、 上記高分子化合物以外の発光材料を含む発光層が、 上記高分子 化合物を含む発光層と積層されていてもよい。
前記高分子化合物以外の発光材料としては、 低分子化合物等の公知のものが使用で'き る。 低分子化合物としては、 例えば、 ナフタレン誘導体、 アントラセンもしくはその誘 導体、 ペリレンもしくはその誘導体、 ポリメチン系、 キサンテン系、 クマリン系、 シァ ニン系などの色素類、 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、 芳香族 ァミン、 テトラフエニルシクロペン夕ジェンもしくはその誘導体、 テトラフエ二ルブタ ジェンもしくはその誘導体等が挙げられる。 具体的には、 例えば、 特開昭 5 7 - 5 1 7 8 1号、 同 5 9— 1 9 4 3 9 3号公報に記載されているもの等の公知のものが使用でき る。
さらに、 前記発光材料としては、 三重項励起状態からの発光を示す金属錯体 （三重項 発光錯体：例えば、 燐光発光や、 この燐光発光に加えて蛍光発光が観測される錯体も含 まれる。 ） 、 従来から低分子系の EL発光性材料として利用されてきたもの等も用いる ことができる。 これら三重項発光錯体は、 例えば、 Nature, (1998), 395, 151、 Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、 Pro SPIE-Int. So Opt. Eng. (2001), '
4105 (Organic Light-Emitting Materials and Devices I V), 119、 J. Am. Chem.- So ， (2001), 123, 4304、 Appl. Phys. Lett., (1997), 71 (18), 2596、 Syn. Met., (1998), 94(1)， 103、 Syn. Met., (1999), 99(2)， 1361、 Adv. Mater., (1999)， 11(10), 852等に開示されている。
本発明の高分子発光素子が正孔輸送層 （通常、 正孔輸送層には、 低分子または高分子 の正孔輸送材料が含まれる） を有する場合、 使用される正孔輸送材料としては、 ポリビ 二ルカルバゾ一ルもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖もしくは 主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、 ピラゾリン誘導体、 ァリールアミ ン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体、 ポリア二リンもしくはそ の誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体、 ポリピロールもしくはその誘導体、 ポ リ （p—フエ二レンピニレン） もしくはその誘導体、 またはポリ （2, 5—チェ二レン ピニレン） もしくはその誘導体などが例示される。 具体的には、 特開昭 63- 702 5 7号公報、 同 63— 175860号公報、 特開平 2— 135359号公報、 同 2— 1 3 536 1号公報、 同 2— 209988号公報、 同 3— 37992号公報、 同 3— 1 52 184号公報に記載されている正孔輸送材料等が例示される。
これらの中でも、 正孔輸送層に用いる正孔輸送材料としては、 ポリビニルカルバゾ一 ルもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族ァ ミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリ チォフェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体 、 またはポリ （2, 5—チェ二レンピニレン） もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送 材料が好ましく、 ポリビニルカルバゾ一ルもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはそ の誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体がさらに好 ましい。 使用される正孔輸送材料が低分子である場合には、 該正孔輸送材料を高分子バ インダ一に分 ¾させて用いることが好ましい。 ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、 例えば、 ビニルモノマーからカチォ ン重合またはラジカル重合によって得られる。 .
ポリシランもしくはその誘導体としては、 ケミカル ·レビュー （C h e m.' R e v . ) 第 8 9巻、 1 3 5 9頁 （1 9 8 9年） 、 英国特許 G B 2 3 0 0 1 9 6号公開明細書に 記載の化合物等が例示される。 合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが 、 特にキッピング法が好適に用いられる。
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、 シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとん どないので、 側鎖または主鎖に上記正孔輸送材料の中の低分子のものの構造を有するも のが好適に用いられる。 特に正孔輸送性の芳香族アミン化合物基を側鎖または主鎖に有 するものが例示される。
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、 低分子の正孔輸送材料を用いる場合には、 高分子バインダ一との混合溶液からの成膜による方法が例示される。 高分子の正孔輸送 材料を用いる場合には、 溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 正孔輸送材料および Zまたは高分子バインダ 一を溶解させるものであれば特に制限はない。 該溶媒としては、 クロ口ホルム、 塩ィ匕メ チレン、 ジクロロェタン尊の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、 ト ルェン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルエヂルケトン等のケト ン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶'媒 等が例示される。
溶液からの成膜方法としては、 溶液からのスピンコート法、 キャスティング法、 マイ クログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイア一 パ一コート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印 刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる 前記高分子バインダーとしては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、 また 可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 高分子パインダ一としては、 ポリカーボネート、 ポリアクリレート、 ポリメチルァクリレート、 ポリメチルメタクリ レート、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビニル、 ポリシロキサン等が例示される。 正孔輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないよう な厚さであることが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好まレくな レ^ 従って、 正孔輸送層の膜厚としては、 例えば、 1 n mから 1 mであり、 好ましく は 2 ηπ！〜 5 0 0 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm〜 2 0 0 nmである。
本発明の高分子発光素子が電子輸送層 （通常、 電子輸送層には、 低分子または高分子 の電子輸送材料が含まれる） を有する場合、 使用される電子輸送材料としては公知のも のが使用でき、 'ォキサジァゾ一ル誘導体、 アントラキノジメタンもしくはその誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 ナフトキノンもしくはその誘導体、 アントラキノン もしくはその誘導体、 テトラシァノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、 フルォ レノン誘導体、 ジフエ二ルジシァノエチレンもしくはその誘導体、 ジフエノキノン誘導 • 体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、 ポリキノリンもし くはその誘導体、 ポリキノキサリンもしぐはその誘導体、 ポリフルオレンもしくはその 誘導体等が例示される。 具体的には、 特開昭 6 3— 7 0 2 5 7号公報、 同 6 3 _ 1 7 5 8 6 0号公報、 特開平 2 - 1 3 5 3 5 9号公報、 同 2— 1 3 5 3 6 1号公報、 同 2— 2 0 9 9 8 8号公報、 同 3— 3 7 9 9 2号公報、 同 3— 1 5 2 1 8 4号公報に記載されて いる電子輸送材料等が例示される。 ' これらの中でも、 ォキサジァゾール誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 アン トラキノンもしくはその誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の 金属錯体、 ポリキノリンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導体、 ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、 2— ( 4—ピフエ二リル） _ 5— ( 4 一 t—ブチルフエニル） —1 , 3 , 4—ォキサジァゾール、 ベンゾキノン、 アントラキ ノン、 トリス （8—キノリノール） アルミニウム、 ポリキノリンがさらに好ましい。 電子輸送層の成膜の方法としては特に制限はないが、 低分子の電子輸送材料を用いる 場合には、 粉末からの真空蒸着法、 または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法 が例示され、 高分子の電子輸送材料を用いる場合には、 溶液または溶融状態からの成膜 による方法がそれぞれ例示される。 溶液または溶融状態からの成膜時には、 高分子バイ ンダーを併用してもよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 電子輸送材料および Zまたは高分子パインダ —を溶解させるものであれば特に制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩化メチ レン、 ジクロロエタン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン等のェ一テル系溶媒、 トル ェン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルエヂルケトン等のケトン 系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒等 が例示される。
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、 例えば、 スピンコート法、 キャスティ ング法、 マイクログラピアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート 法、 ワイア一バーコート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法 、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いる ことができる。
前記高分子バインダーとしては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、 また 、 可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子バインダーとして 、 ポリ （N—ビニルカルバゾ一ル） 、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォフエ ンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 ポリ （ 2； 5 _チェ二レンピニレン） もしくはその誘導体、 ポリカーボネート、 ポリアクリレ ート、 ポリメチルァクリレート、 ポリメチルメタクリレート、 ポリスチレン、 ポリ塩化 ピニル、 ポリシロキサンなどが例示される。
電子輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないよう な厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って 、 該電子輸送層の膜厚は、 例えば、 I nmから 1 mであり、 好ましくは 2 nm〜5 0 O nmであり、 さらに好ましくは 5 nm~ 2 0 0 nmである。
また、 電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、 電極からの電荷注入効率を改善する 機能を有し、 素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、 特に電荷注入層 （正孔注入 層、 電子注入層） と一般に呼ばれることがある。 . さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、 電極に隣接して前 記の電荷注入層又は絶縁層 （通常、 平均膜厚で 0. 5腿〜 4 mmであり、 以下、 同じである 。 ） を設けてもよく、 また、 界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発 光層の界面に薄いバッファ一層を揷入してもよい。
積層する層の順番や数、 および各層の厚さは、 発光効率や素子寿命を勘案して適宜調 整すればよい。
本発明において、 電荷注入層 （電子注入層、 正孔注入層） を設けた高分子発光素子と しては、 陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子発光素子、 陽極に隣接して電荷注入 層を設けた高分子発光素子が挙げられる。
本発明の高分子発光素子の具体的構造とじては、 例えば、 以下の e ) ~ p ) も挙げら れる。
e ) 陽極/電荷注入層/発光層 Z陰極
f ) 陽極/発光層 Z電荷注入層 Z陰極
g ) 陽極 Z電荷注入層 Z発光層 Z電荷注入層 陰極
h ) 陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
i ) 陽極 正孔輸送層/発光層 電荷注入層 陰極
j 1陽極 Z電荷注入層/正孔輸送層 Z発光層/電荷注入層 Z陰極 ' k ) 陽極/電荷注入層 発光層 Z電荷輸送層/陰極
1 ) 陽極 発光層ノ電子輸送層 Z電荷注入層 陰極
m) 陽極 電荷注入層/発光層 電子輸送層 Z電荷注入層ノ陰極
n ) 陽極/電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層/電荷輸送層/陰極
o ) 陽極/正孔輸送層 発光層 Z電子輸送層 電荷注入層 陰極
P ) 陽極/電荷注入層ノ正孔輸送層/発光層 電子輸送層 電荷注入層ノ陰極 電荷注入層の具体的な例としては、 導電性高分子を含む層、 陽極と正孔輸送層との間 に設けられ、 陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のィォン化ポ テンシャルを有する材料を含む層、 陰極と電子輸送層との間に設けられ、 陰極材料と電 子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層など が挙げられる。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導度は、 1 0— 5 SZcm以上 103 S/cm以下であることが好ましく、 発光画素間のリーク電流 を小さくするためには、 10— 5 S/cm以上 102 SZcm以下がより好ましく、 10— 5 S/cm以上 101 S/c m以下がさらに好ましい。
通常、 該導電性高分子の電気伝導度を 10— 5 S Z c m以上 103 S Z c m以下とする ために、 該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ド一プするイオンの種類は、 正孔注入層であればァニオン、 電子注入層であればカチ 才ンである。 ァニオンとしては、 ポリスチレンスルホン酸イオン、 アルキルベンゼンス ルホン酸イオン、 樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、 カチオンとしては、 リチウム イオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 テトラプチルアンモニゥムイオンなどが 例示される。 ：
電荷注入層の膜厚としては、 例えば、 1 nm〜 100 nmであり、 2nm~50nm が好ましい。 '
電荷注入層に用いる材料は、 電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく 、 具体的には、 ポリア二リンおよびその誘導体、 ポリチォフェンおよびその誘導体、 'ポ リピロ一ルおよびその誘導体、 ポリフエ二レンビニレンおよびその誘導体、 ポリチェ二 レンピニレンおよびその誘導体、 ポリキノリンおよびその誘導体、 ポリキノキサリンお よびその誘導体、 芳香族ァミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子 、 金属フタロシアニン （銅フタロシアニンなど） 、 カーボンなどが例示される。
絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。 この絶縁層の材料としては 、 例えば、 金属フッ化物、 金属酸化物、 有機絶縁材料等が挙げられる。 絶縁層を設けた 高分子発光素子としては、 陰極に隣接して絶縁層を設けた高分子発光素子、 陽極に隣接 して絶縁層を設けた高分子発光素子が挙げられる。
本発明の高分子発光素子の具体的構造としては、 例えば、 以下の q) 〜ab) も挙げ られる。
q) 陽極 Z絶縁層 発光層 Z陰極
r ) 陽極 Z発光層ノ絶縁層/陰極 '
s ) 陽極 Z絶縁層/発光層 Z絶縁層/陰極 - t ) 陽極/絶縁層ノ正孔輸送層/発光層 陰極
u ) 陽極/正孔輸送層ノ発光層/絶縁層/陰極
v>陽極/絶縁層 Z正孔輸送層 発光層/絶縁層 Z陰極
w) 陽極/絶縁層ノ発光層/電子輸送層 Z陰極
x ) 陽極 Z発光層/電子輸送層 絶縁層 Z陰極
y) 陽極ノ絶縁層/発光層 Z電子輸送層 絶縁層/陰極
z ) 陽極 Z絶縁層ノ正孔輸送層 Z発光層/電子輸送層/陰極
a a ) 陽極 Z正孔輸送層/発光層 Z電子輸送層 Z絶縁層ノ陰極
a b ) 陽極 Z絶縁層/正孔輸送層 Z発光層/電子輸送層ノ絶縁層 Z陰極 本発明の高分子発光素子を形成する基板は、 電極を形成し、 有機物の層を形成する際 に変化しないものであれぼよく、 例えば、 ガラス、 プラスチック、 高分子フィルム、 シ リコン基板などが例示される。 不透明な基板の場合には、 反対の電極が透明または半透 明ャあることが好ましい。 ' .
本発明において、 通常、 '陽極および陰極からなる電極の少なくとも一方が透明または 半透明であり、 陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
陽極の材料としては、 例えば、 導電性の金属酸化物膜、 半透明の金属薄膜等が用いら れる。 具体的には、 酸化インジウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 およびそれらの複合体であ るインジウム ·スズ ·ォキサイド （ I T O) 、 インジウム ·亜鉛 ·ォキサイド等からな る導電性ガラスを用いて作成された膜 （N E S Aなど） や、 金、 白金、 銀、 銅等が用い られ、 I T〇、 ィンジゥム ·亜鉛 ·ォキサイド、 酸化スズが好ましい。 陽極の作製方法 としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法、 メツキ法等が挙 げられる。 また、 該陽極として、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォフェンも しくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、 光の透過性と電気伝導度とを考慮して、 適宜調整することができるが 、 例えば、 1 0 nmから 1 0 μιηであり、 好ましくは 2 0 nm~ 1 imであり、 さらに 好ましくは 5 0 nm〜5 0 0 nmである。 ， . また、 陽極上に、 電荷注入を容易にするために、 フタロシアニン誘導体、 導電性高分 子、 カーボンなどからなる層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等か らなる絶縁層を設けてもよい。
本発明の高分子発光素子で用いる陰極の材料 しては、 仕事関数の小さい材料が好ま しい。 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 ベリリウム 、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 アルミニウム、 スカンジゥ ム、 バナジウム、 亜鉛、 イットリウム、 インジウム、 セリウム、 サマリウム、 ユーロピ ゥム、 テルビウム、 イッテルビウムなどの金属、 およびそれらのうち 2つ以上の合金、 あるいはそれらのうち 1つ以上と、 金、 銀、 白金、 銅、 マンガン、 チタン、 コバルト、 ニッケル、 タングステン、 錫のうち 1つ以上との合金、 グラフアイトまたはグラフアイ ト層間化合物等が用いられる。 合金の例としては、 マグネシウム一銀合金、 マグネシゥ ム—インジウム合金、 マグネシウム一アルミニウム合金、 インジウム一銀合金、 リチウ ムーアルミニゥム合金、 リチウム—マグネシウム合金、 リチウム—インジウム合金、 力 ルシゥム—アルミニウム合金などが挙げられる。 陰極を 2層以上の積層構造としても'よ い。 - 陰極の膜厚は、 電気伝導度や耐久性を考慮して、 適宜調整することができるが、 例え ば、 1 0 nm〜l 0 mであり、 好ましくは 2 0 nm〜l mであり、 さらに好ましく は 5 0 nm〜 5 0 0 nmである。
陰極の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 また金属薄膜を熱圧着す るラミネート法等が用いられる。 また、 陰極と有機物層との間に、 導電性高分子からな る層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等からなる層を設けてもよく 、 陰極作製後、 該高分子発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。 該高分子発 光素子を長期安定的に用いるためには、 素子を外部から保護するために、 保護層および zまたは保護カバ一を装着することが好ましい。
保護層としては、 ポリマー （例えば、 ポリ塩化ピニリデンおよびその共重合体、 ポリ エステル、 ポリアクリロニトリル、 芳香族ポリアミド、 液晶ポリエステル等のガスパリ ヤー性高分子等） 、 金属酸化物、 金属フッ化物、 金属ホウ化物などを用いることができ る。 また、 保護カバ一としては、 例えば、 ガラス板、 表面に低透水率処理を施したブラ スチック板などを用いることができる。 保護カバ一による素子の保護方法としては、 該 カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好ましい。 スぺーサーを用いて空間を維持すれば、 素子がキズつくのを防ぐことが容易である。 該 空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、 陰極の酸化を防止すること ができ、 さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸 着した水分が奉子にタメ一ジを与えるのを抑制することが容易となる。 これらの中でも 、 いずれか 1種以上の方策をとることが好ましい。
—高分子発光素子の用途—
本発明の高分子発光素子は、 例えば、 面状光源、 フラットパネルディスプレイ装置、 セグメント表示装置、 ドットマトリックス表示装置、 液晶表示装置等の表示装置又はそ れらのバックライ卜等に有用である。
本発明の高分子発光素子を用いて面状の発光を得るためには、 面状の陽極と陰極が重 なり合うように配置すればよい。 また、 パターン状の発光を得るためには、 前記面状の 発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、 非発光部の有機物層 を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、 陽極または陰極のいずれか一方、 また は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。 これらのいずれかの方法でパターン を形成し、 いくつかの電極を独立に〇n /O F Fできるように配置することにより、 数 字や文字、 簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。 更に 、 ドットマトリックス素子とするためには、 陽極と陰極をともにストライプ状に形成し て直交するように配置すればよい。 複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分 ける方法や、 カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、 部分力 ラー表示、 マルチ力ラー表示が可能となる。 ドットマトリックス素子は、 パッシブ駆動 も可能であるし、 TFTなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。 これらの表示 素子は、 コンピュータ、 テレビ、 携帯端末、 携帯電話、 力一ナビゲーシヨン、 ビデオ力 メラのピュ一フアインダ一などの表示装置として用いることができる。 .
さらに、 前記面状の発光素子は、 自発光薄型であり、 液晶表示装置のバックライト用 の面状光源、 あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。 また、 フレ キシブルな基板を用いれば、 曲面状の光源や表示装置としても使用できる。 以下、 本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。 実施例において求めた化合物の分子量は、 テトラヒドロフランを 溶媒として、 ゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィー (GPC) により求めたポリス チレン換算の数平均分子量および重量平均分子量である。 また、 ガラス転移温度 （Tg ) の測定は、 示差 '走査熱量分析 （D S C、 商品名： DSC2920、 TA I n s t r umen t s製） により行った。 具体的には、 試料を 200 °Cで 5分間保持した後、 ― 50 °Cまで急冷じ 30分間保持した。.次いで、 30 まで温度を上げた後、 毎分 5 °Cの 昇温速度で 300 °Cまで測定を行つた。
<合成例 1 >
2—ブロムメチルー 1， 4一ジブロムベンゼンと亜リン酸トリエチルとを反応させて 得られたホスホン酸エステル 1. 54 gと 2— (ジフエニルホスフィノ) ベンズァルデ ヒド 1. l gとを、 テトラヒドロフラン （脱水） 30 gに溶解させた溶液に、 あらかじ めカリウム一 t一ブトキシド 0. 7 gをテトラヒドロフラン （脱水） 10 gに溶解させ た溶液を、 室温で滴下した。 滴下後、 引き続き室温で 10時間反応させた。 なお、 反応 は窒素ガス雰囲気下で行つた。
反応終了後、 得られた反応溶液に酢酸を加え、 反応溶液を中和した後、 メタノール中 に注ぎ込み、 再沈した。 生成した沈殿をろ過し、 回収した。 この沈殿をメタノールで洗 浄した後、 減圧乾燥して、 単量体 (PP-TPP) (具体的構造は後述のとおりである 。 ） 0. 75 gを得た。
MS (APP I ( + ) ) ： (M + H) + 523 <実施例 1>
'単量体 (1)
Figure imgf000062_0001
単量体 (PP-TPP)
Figure imgf000062_0002
一高分子化合物 1の合成一
単量体 （1) ( J FEケミカル社製) 0. 58 gと単量体 （PP— TPP) 0. 23 gと 2 , 2 ' —ビビリジル 0. 66 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガス で置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでバブリングして、 脱気したテトラヒド 口フラン （脱水溶媒） 70 gを加えた。 次に、 得られた混合溶液に、 ビス （1, 5—シ クロォクタジェン） ニッケル （0) を 1. 15 g加え、 室温で 10分間攪拌した後、 6 0°Cで 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気下で行った。
反応終了後、 この反応溶液を冷却した。 次いで、 得られた反応溶液に、 メタノール 6 0m 1 イオン交換永 6 Om 1混合溶液を注ぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成し た沈殿を濾過し、 回収した。 この沈殿を減圧乾燥した後、 トルエンに溶解した。 得られ たトルエン溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 該トルエン溶液を、 約 1規定塩酸水溶 液で洗浄し、 静置、 分液し、 その後、 トルエン溶液を回収した。 回収したトルエン溶液 を、 約 3重量％アンモニア水で洗浄し、 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回収した。 次に、 回収したトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、 静置、 分液した後、 トルエン溶 液を回収した。 次に、 回収したトルエン溶液を、 メタノール中に注ぎ込み、 再沈精製し た。 次に、 生成した沈殿を回収し、 メタノールで洗浄した後、 この沈殿を減圧乾燥して 、 重合体 0. 07gを得た。 この重合体を高分子化合物 1と呼ぶ。 得られた高分子化合 物 1のポリスチレン換算の重量平均分子量は 1. 5X104であり、 数平均分子量は 7 . 7X103であった。 また、 ガラス転移温度 （Tg) は、 71°Cであった。 ■
仕込みから推定される高分子化合物' 1に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。 高分子化合物 1は、 繰り返し単位 A：繰り返し単位 B = 7 ： 3のモル比 （仕込みからの 推定値） から構成されるものである。
•繰り返し単位 A
Figure imgf000063_0001
•繰り返し単位 Β·
Figure imgf000063_0002
<合成例 2 >
単量体 (2) の合成一
•化合物 aの合成
Figure imgf000063_0003
不活性雰囲気下、 300ml三つ口フラスコに 1—ナフ夕レンボロン酸 5. 00 g ( 29mmo l) 、 2—プロモベンズアルデヒド 6. 46 g (35mmo 1 ) 、 炭酸カリ ゥム 10.0 g (73mmo 1 ) 、 トルエン 36m 1およびイオン交換水 36mlを入 れ、 室温で撹拌しつつ 20分間アルゴンパブリングした。 次いで、 テトラキス （トリフ ェニルホスフィン） パラジウム 16. 8mg (0.15mmo 1) を入れ、 さらに室温 で撹拌しつつ 10分間アルゴンパブリングした。 100°Cに昇温し、 25時間反応させ た。 室温まで冷却後、 トルエンで有機層を抽出し、 硫酸ナトリウムで乾燥し、 次いで、 溶媒を留去した。 トルエン：シクロへキサン =1 ： 2 (容量比） 混合溶媒を展開溶媒と したシリカゲルカラムで生成することにより、 化合物 a 5.18 g (収率 86%) を白 色結晶として得た。
]H-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：
δ 7. 39〜7. 62 (m、 5 H) 、 7. 70 (m、 2 H) 、 7. 94 (d、 2 H) 、 8. 12 (dd、 2H) 、 9. 63 (s、 1 H)
MS (APC I ( + ) ) ： (M+H) + 233
•化合物 bの合成
Figure imgf000064_0001
不活性雰囲気下で 30 Om 1の三つ口フラスコに化合物. a 8. 00 g (34.4mm o 1 ) と脱水 THF46m 1を入れ、 一 78°Cまで冷却した。 次いで、. n—才クチルマ グネシゥムブロミド （1. Omo 1/ 1 THF溶液） 52 m 1を 30分かけて滴下した 。 滴下終了後 0°Cまで昇温し、 1時間撹拌後、 室温まで昇温して 45分間撹拌した。 氷 浴中で 1 N塩酸 2 Omlを加えて反応を終了させ、 酢酸ェチルで有機層を抽出し、 硫酸 ナトリウムで乾燥した。 溶媒を留去した後、 トルエン：へキサン =10 ： 1 (容量比） 混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、 化合物 b 7. 6 4 g (収率 64%) を淡黄色のオイルとして得た。 HPLC測定では 2本のピークが見 られたが、 LC— MS測定では同一の質量数であることから、 異性体の混合物であると 判断した。 •化合物 cの合成
Figure imgf000065_0001
不活性雰囲気下、 500m l三つ口フラスコに化合物 b (異性体の混合物） 5.00 g (14.4mmo 1 ) と脱水ジクロロメタン 74m 1を入れ、 室温で撹拌し、 溶解さ せた。 次いで、 三フッ^ ί匕ホウ素のェ一テラート錯体を室温で 1時間かけて滴下し、 滴下 終了後、 室温で 4時間撹拌した。 撹拌しながらエタノール 125m lをゆっくりと加え 、 発熱がおさま^たらクロ口ホルムで有機層を抽出し、 2回水洗し、 硫酸マグネシウム で乾燥した。 溶媒を留去後、 へキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製するこ とにより、 化合物 c 3. 22 g (収率 68%) を無色のオイルとして得た。
Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：
δ θ. 90 (t、 3H) 、 1. 03〜； 1. 26 (m、 14H) 、 2. 13 (m、 2H ) 、 4. 05 (t、 1H) 、 7. 35 (dd、 1 H) 、 7. 46〜7. 50 (m、 2H ) 、 7. 59~7. 65 (m、 3 H) 、 7. 82 (d、 1 H) 、 7. 94 (d、 1 H) 、 8. 35 (d、 1H) 、 8. 75 (d、 1 H)
MS (APC I ( + ) ) ： (M + H) + 329
•化合物 dの合成
Figure imgf000065_0002
不活性雰囲気下、 200ml三つ口フラスコにイオン交換水 20mlをいれ、 撹拌し ながら水酸化ナトリウム 18. 9 g (0.47mo 1) を少量ずつ加え、 溶解させた。 水溶液が室温まで冷却した後、 トルエン 20 m 1、 化合物 c 5.17 g (15.7 mm o 1) および臭ィ匕トリプチルアンモニゥム 1. 52 g (4.72mmo 1 ) を加え、 5 0°Cに昇温した。 臭ィ匕 n—才クチルを滴下し、 滴下終了後、 50でで 9時間反応させた 。 反応終了後、 トルエンで有機層を抽出し、 2回水洗し、 硫酸ナトリウムで乾燥した。 へキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、 化合物 d 5. 13 g (収率 74%) を黄色のオイルとして得た。
1 H-NMR (300 MHz/CDC 13) ：
δ 0. 52 (m、 2H) 、 0. 79 (t、 6H) 、 1. 00〜： L. 20 (m、 22H ) 、 2. 05 (t、 4H) 、 7. 34 (d、 1 H) 、 7. 40〜7. 53 (m、 2 H) 、 7. 63 (m、 3H) 、 7. 83 (d、 1 H) 、 7. 94 (d、 1 H) 、 8. 31 ( d、 1 H) 、 8. 75 (d、 1 H)
MS (APC I (+) ) ： (M + H) + 441
•化合物 eの合成
Figure imgf000066_0001
不活性雰囲気下、 50m 1の三つ口フラスコに化合物 d 4. 00 g (9. 08mm o 1) と、 酢酸：ジクロロメタン = 1 ： 1 (容量比） 混合溶媒 57mlを入れ、 室温で 撹枠し、 溶解させた。 次いで、 三臭ィ匕べンジルトリメチルアンモニゥム 7. 79 g (2 0. Ommo 1) を加えて撹拌しつつ、 塩ィヒ亜鉛を三臭ィ匕べンジルトリメチルアンモニ ゥムが完溶するまで加えた。 室温で 20時間撹拌後、 5重量％亜硫酸水素ナトリゥム水 溶液 10mlを加えて反応を停止し、 クロ口ホルムで有機層を抽出し、 炭酸カリウム水 溶液で 2回洗浄し、 硫酸ナトリウムで乾燥した。 へキサンを展開溶媒、 シリカゲルを充 填剤とするフラッシュカラムで 2回精製した後、 エタノール：へキサン =1 ： 1 (容量 比） 混合溶媒、 続いて 10 ： 1 (容量比） 混合溶媒で再結晶することにより、 化命物 e 4. 13 g (収率 76%) を白色結晶として得た。
1 H— NMR (30 OMHzZCDC 13) ：
(50. 60 (m、 2H) 、 0. 91 (t、 6H) 、 1. 01〜； 1. 38 (m、 22H ) 、 2. 09 (t、 4H) 、 7. 62-7. 75 (m、 3H) 、 7. 89 (s、 1 H) 、 8. 20 (d、 1H) 、 8. 47 (d、 1 H) 、 8. 72 (d、 .lH)
MS (APP I ( + ) ) ： (M + H) + 598
こうして得られた化合物 eを単量体 (2) とする。
•単量体 (2)
Figure imgf000067_0001
<実施例 2> ' 一高分子化合物 2の合成—
単量体 （2) 0. 63 gと単量体 (PP-TPP) 0. 23 gと 2， 2' —ピピリジ ル 0. 66 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換した。 これに、 あ らかじめアルゴンガスでパブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 7 O gを加えた。 得られた混合溶液に、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （ 0) を 1. 15 g加え、 室温で 10分間攪拌した後、 6 O で 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気下で行った。
反応終了後、 この反応溶液を冷却した。 次いで、 この溶液に、 メタノール 40mlノ イオン交換水 40ml混合溶液を注ぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿を 濾過し、 回収した。 この沈殿を減圧乾燥した後、 トルエンに溶解した。 このトルエン溶 液を濾過し、 不溶物を除去した後、 このトルエン溶液を、 約 1規定塩酸水溶液で洗浄し 、 静置、 分液し、 その後、 トルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を、 約 3 重量％アンモニア水で洗浄し、 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回収した。 回^した トルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回収した。 次に、 回収したトルエン溶液を、 メタノール中に注ぎ込み、 再沈精製した。 次に、 生成 した沈殿を回収し、 メタノールで洗浄,した後、 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 0. 0 5 gを得た。 この重合体を高分子化合物 2と呼ぶ。 得られた高分子化合物 2のポリスチ レン換算の重量平均分子量は、 1. 0 X 104であり、 数平均分子量は、 5. 9X 103 であった。 また、 ガラス転移温度 （Tg) は、 101°Cであった。
仕込みから推定される高分子ィヒ合物 2に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。 高分子化合物 2は、 繰り返し単位 C：繰り返し単位 B= 7 ： 3のモル比 （仕込みからの 推定値） から構成されるものである。
•繰り返し単位 C
Figure imgf000068_0001
ぐ合成例 3 >
—単量体 (F-TPP) の合成一
下記構造式で表される単量体原料 （A) 95 gと 2— （ジフエニルホスフイノ） ^ンズアルデヒド （アルドリッチ社製） 1. 16gとを、 反応容器に仕込んだ後、 反応 系内を窒素ガスで置換した。
(C2H5
Figure imgf000069_0001
C2H5)2
単量体原料 （A)
これに、 テトラヒドロフラン （脱水） 5 Omlを加えた。 得られた混合溶液に、 あらか じめカリウム一 t一ブトキシド 0. 67 gをテトラヒドロフラン （脱水） 5mlに溶解 させた溶液を、 室温で滴下した。 滴下後、 引き続き室温で 24時間反応させた。 なお、 反応は窒素ガス雰囲気下で行った。
反応終了後、 得られた反応溶液に酢酸を加え、'反応溶液を中和した後、 メタノールを 加えた。 次に、 この溶液から、 減圧により、 溶媒を留去した。 得られた固形物をメタノ ールで洗浄した後、 ろ過し、 沈殿物を回収した。 この沈殿物を、 トルエンに溶解した。 このトルエン溶液をろ過し、 不溶物を除去した後、 得られたトルエン溶液をアルミナ力 ラムを通して精製した。 ^に、 このトルエン溶液から、 減圧により溶媒を留去した。 得 られた生成物をメタノールで洗浄した後、 減圧乾燥して、 単量体 (F-TPP) (具体 的構造は後述のとおりである。 ） 1. 3gを得た。
<実施例 3 >
一高分子化合物 3の合成一
単量体 （2) 0. 81 gと下記構造式で表される単量体 （F— TPP) 0. 19 gと 2, 2' ーピピリジル 0. 57 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置 換した。
Figure imgf000070_0001
単量体 (F-TPP)
これに、 あらかじめアルゴンガスでパブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱 水溶媒） 60 gを加えた。 得られた混合溶液に、 ビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) を 1. 0g加え、 室温で 23時間反応した。 なお、.反応は、 窒素ガス雰 囲気下で行った。
反応終了後、 ごの反応溶液を、 メタノール 40mlノイオン交換水 40ml混合溶液 中に注ぎ込み再沈、 引き続き約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿を濾過し、 回収し た。 この沈殿を減圧乾燥した後、 トルエンに溶解した。 このトルエン溶液を濾過し、 不 溶物を除去した後、 このトルエン溶液を、 約 5重量％酢酸水溶液で洗浄し、 静置、 分液 し、 その後、 トルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を、 4重量％アンモニ ァ水で洗浄し、 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回収した。 回収したトルエン溶液を イオン交換水で洗浄し、 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回収した。 次に、 回収した トルエン溶液を、 メタノール中に注ぎ込み、 再沈精製した。 次に、 生成した沈殿を回収 し、 メタノールで洗浄した後、 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 23 gを得た。 こ の重合体を高分子化合物 3と呼ぶ。 得られた高分子化合物 3のポリスチレン換算の重量 平均分子量は 7. OX 104であり、 ポリスチレン換算の数平均分子量は 2. 2 X 104 であった。 また、 ガラス転移温度 （Tg) は 121でであった。
仕込みから推定される高分子化合物 3に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。 高分子化合物 3は、 繰り返し単位 C：繰り返し単位 F= 9 ： 1のモル比 （仕込みからの 推定値） から構成されるものである。 繰り返し単位 C
Figure imgf000071_0001
繰り返し単位 F
Figure imgf000071_0002
<合成例 4 >
一単量体 (F - T P A) の合成—
' 単量体原料 （A) 1 . 9 5 gと 4一 （N， N—ジフエニルァミノ） ベンズアルデヒド (東京化成社製） 1 . 0 9 gとを、 反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換 し fe。 これに、 テトラヒドロフラン （脱水） 5 O m lを加えた。 得られた混合溶液に、 あらかじめカリウム一 t—ブトキシド 0. 6 7 gをテトラヒドロフラン （脱水） 5 m l に溶解させた溶液を、 室温で滴下した。 滴下後、 引き続き室温で 2 4時間反応させた。 なお、 反応は窒素ガス雰囲気下で行った。
反応終了後、 得られた反応溶液に酢酸を加え、 反応溶液を中和した後、 メタノールを 加えた。 次に、 この溶液から、 減圧により、 溶媒を留去した。 得られた固形物をメタノ —ルで洗浄した後、 ろ過し、 沈殿物を回収した。 この沈殿物を、 トルエンに溶解した。 このトルエン溶液をろ過し、 不溶物を除去した後、 得られたトルエン溶液をアルミナ力 ラムを通して精製した。 次に、 このトルエン溶液から、 減圧により溶媒を留去した。 得られた生成物をメタノールで洗浄した後、 減圧乾燥して、 下記構造式で表される単量
Figure imgf000072_0001
単量体 （F— TPA) <比較例 1 >
—高分子化合物 4の合成—
単量体 （2) 0. 81 gと前記単量体 （F— TPA) 0. 18gと 2， 2， 一ピピリ ジル 0. 57 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでパブリンク'して、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 60 gを加えた。 得られた混合溶液に、 ビス （1, 5—シクロォクタジェン) ニッケル (0) を 1. 0 g加え、 室温で 23時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気下で 行った。
反応終了後、 この反応溶液を、 メタノール 40mlノイオン交換水 40ml混合溶液 中に注ぎ込み再沈、 引き続き約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿を濾過し、 回収し た。 この沈殿を減圧乾燥した後、 トルエンに溶解した。 このトルエン溶液を濾過し、 不 溶物を除去した後、 このトルエン溶液を、 約 5重量％酢酸水溶液で洗浄し、 静置、 分液 し、 その後、 トルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を、 4重量％アンモニ ァ水で洗浄し、 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回収した。 回収したトルエン溶液を イオン交換水で洗浄し、 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回収した。 次に、 回収した トルエン溶液を、 メタノール中に注ぎ込み、 再沈精製した。 次に、 生成した沈殿を回収 し、 メタノールで洗浄した後、 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 31 gを得た。 こ の重合体を高分子化合物 4と呼ぶ。 得られた高分子化合物 4のポリスチレン換算の重量 平均分子量は、 3. 1X105であり、 数平均分子量は、 6. 9X104であった。 また 、 ガラス転移温度 （Tg) は、 128°Cであった。
仕込みから推定される高分子化合物 4に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。 高分子化合物 4は、 繰り返し単位 C：繰り返し単位 G=9 ： 1のモル比 （仕込み らの 推定値） から構成されるものである。
'繰り返し単位 C '
Figure imgf000073_0001
•繰り返し単位 G
Figure imgf000073_0002
<蛍光特性評価 >
高分子化合物 1〜6の各々について、 該高分子化合物の 0. 8重量％トルエン溶液か ら石英板上にスピンコートして該高分子ィ匕合物の薄膜を作製した。 この薄膜の蛍光スぺ クトルを蛍光分光光度計 （J〇B I NYVON—SPEX社製、 商品名： F 1 uo r o 1 o g) を用い、 励起波長 350 nmで測定することにより求めた。 薄膜での相対的な 蛍光強度を得るために、 水のラマン線の強度を標準に、 波数プロットした蛍光スぺクト ルをスぺクトル測定範囲で積分して、 分光光度計 （V a r i a n社製、 C a r y 5 E) を用いて測定した、 励起波長での吸光度で割り付けた値を求めた。
蛍光ピーク波長と蛍光強度の測定結果を表 1に示す。 本発明の高分子化合物 3は、 側 鎖にトリフエニルァミン構造を有する高分子化合物 4よりも、 蛍光強度が強かった。 〔表 1〕
Figure imgf000074_0002
<実施例 4>
—素子の作成および評価—
高分子化合物 1と下記構造式で表されるィリジゥム錯体 A (高分子化合物 2に対して 2重量％) との混合物の 1. 5重量％キシレン溶液を調製した。
Figure imgf000074_0001
イリジウム錯体 A スパッタ法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板に、 ポリ （ェチレ ンジォキシチォフェン） Ζポリスチレンスルホン酸の溶液 （バイエル社、 Bay t ro nP) を用いてスピンコートにより 50 nmの厚みで成膜し、 ホットプレート上で 20 0°Cで 10分間乾燥した。 次に、 上記調製したキシレン溶液を用いてスピンコートによ り 800 r pmの回転速度で成膜した。 膜厚は約 70 nmであった。 これを窒素ガス雰 囲気下 13 O^ で 1時間乾燥した後、 陰極としてバリウムを約 5 nm、 次いでアルミ二 ゥムを約 80 nm蒸着して、 EL素子を作製した。 なお、 真空度が、 IX 10 Pa以 下に到達した後、 金属の蒸着を開始した。 得られた EL素子に電圧を引加することにより、 イリジウム錯体からの強い EL発光 (ピーク波長 630 nm) が得られた。 該素子は印加電圧 9. 2 Vで 100 c d/m2 の輝度の発光を示し、 最大輝度は約 240 c dZm2で、 高輝度が得られた。 .
<実施例 5 > . 高分子化合物 2とィリジゥム錯体 A (高分子化合物 2に対して 2重量％) との混合物 の 1. 5重量％キシレン溶液を調製し、 実施例 4と同様に EL素子を作製した。 発光層 は、 スピンコートにより 800 r pmの回転速度で成膜した。 膜厚は約 70 nmであつ た。 得られた素子に電圧を引加することにより、 イリジウム錯体からの強い EL発光 （ ピーク波長 635 nm) が得られた。 該素子は印加電圧 10. 4V.で 100 c d/m2 の輝度の発光を示し、 最大輝度は約 160 c dノ m2で、 高輝度が得られた。
く実施例 6 >
一溶液の調製一
上記で得た高分子ィヒ合物 3をキシレンに溶解し、 ポリマー濃度 1. 8重量％のキシレ ン溶液を調製した。
—EL素子の作製一
スパッタ法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3， 4) エチレンジォキシチォフェン Zポリスチレンスルホン酸 （Baye r製、 B ay t rの nP CH8000) の懸濁液を 0. 2 imメンブランフィルターで濾過した液を 用いて、 スピンコートにより 60 nmの厚みで薄膜を形成し、 ホットプレート上で 20 0°C、 10分間乾燥した。 次に、 上記で得たキシレン溶液を用いて、 スピンコートによ り 3200 r pmの回転速度で成膜した。 成膜後の膜厚は約 70 nmであった。 さらに 、 これを減圧下 80°Cで 1時間乾燥した後、 陰極としてバリウムを約 5 nm、 次いでァ ルミ二ゥムを約 80 nm蒸着して EL素子を作製した。 なお、 真空度が 1X 10— 4P a 以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
一 EL素子の性能一
得られた素子に電圧を印加することにより、 この素子から 45 Onmにピークを有す る EL発光が得られた。 輝度 100 c dZm2における EL発光色を C. I. E. 色座 標値で示すと x=0. 161、 y=0. 139であった。 E L発光の強度は電流密度に ほぼ比例していた。 また該素子は印加電圧 4. 2 Vから発光開始が見られ、 最大発光効 率は 0. 20 cd/Aであった。 産業上の利用可能性
本発明の高分子化合物は、 発光材料として特に有用であり、 優れた耐熱性、 蛍光強度 を有する。 この高分子化合物を用いた高分子発光素子は高性能 （例えば、 高輝度、 高発 光効率) であり、 特に面状光源、 表示装置等に有用である。 また、 この高分子化合物は 、 有機トランジスタや太陽電池にも使用できる。

Claims

請求の範囲
1. 下記式 （1) で示される繰り返し単位を含む高分子化合物。 '
- [Ar, - (Χ,) „] - (1)
〔式中、 Ar,は、 下記式 （2) で示される基を有するァリ一レン基、 下記式 （2) で 示される基を有する 2価の複素環基または下記式 （2) で示される基を有する 2価の芳 香族アミン基を表し、 まーじ ：。！^— (ここで、 R1および R2はそれぞれ独立 に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基またはシァノ基を表す。 ） ま たは一 C≡C—を表し、 nは 0または 1を表す。 〕 R3— . Ar5一 R4一 Ar2一 Y I—— Ar3
(2)
Ar4
〔式中、 Ar2は、 ァリーレン基、 2価の複素環基または 2価の芳香族アミン基を表し 、 Ar.5は、 直接結合、 ァリ一レン基、 2価の複素環基または 2価の芳香族アミン基を 表し、 R3および R4はそれぞれ独立に、 直接結合、 一 R5—、 _〇— R5—、 — R5—〇 一、 _R5— C (〇） 0_、 一 R5— OC (〇） 一、 一 R5— N (R6) 一、 一 O—、 一 S ―、 -C (O) 0—、 一 C (O) 一、 一 CR7 = CR8_または一 C≡C— (ここで、 R 5は'、 アルキレン基またはアルケニレン基を表し、 R6、 R7および R8はそれぞれ独立に 、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基またはシァノ基を示す。 ） を表 し、 A r 3および A r 4はそれぞれ独立に、 ァリール基、 1価の複素環基または 1価の芳 香族アミン基を表し、 Yは、
Figure imgf000077_0001
を表す。 但し、 A r 5が直接結合の場合には、 R3は 直接結合である。 〕
2. 前記 Ar,が、 下記式 （8) で示される 2価の基である請求項 1に記載の高分子 化合物。
Figure imgf000078_0001
(式中、 R13は、 前記式 （2) で示される基、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリ一ル基、 ァリールォキシ 基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールァ ルキニル基、 ァリ一ルァミノ基、 1価の複素環基またはシァノ基を表し、 あるいは複数 ある R13は結合して芳香環または非芳香環を形成していてもよい。 複数ある R13は同一 であっても異なっていてもよい。 但し、 該式 （8) は少なくとも 1個の前記式 （2) で 示される基を有する。 ）
3. 前記 Ar,が、 下記式 （9) で示される 2価の基である請求項 1に記載の高分子 化合物。
Figure imgf000078_0002
(式中、 R13は前記と同じである。 但し、 該式 （9) は少なくとも 1個の前記式 （2) で示される基を有する。 ）
4. さらに、 下記式 （10) で示される繰り返し単位を含む請求項 1~3のいずれか 1項に記載の高分子化合物。
一 [Ar19- (Xz) p] - (10)
〔式中、 Ar19は、 ァリ一レン基、 2価の複素環基、 2価の芳香族ァミン基または 2価 の芳香族ホスフィン基を表し、 X2は、 — CR14 = CR15— （ここで、 R14および R15 はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリ一ル基、 1価の複素環基またはシァノ基 を表す。 ） または— C≡C—を表し、 pは 0または 1を表す。 〕
5. 前記 Arlgが、 下記式 （2 a) 〜 （2d) のいずれかで示される 2価の基である 請求項 4に記載の高分子化合物。
Figure imgf000079_0001
(式中、 Xは A環上の 2個の原子と B環上の 2個の原子と一緒になつて 5員環又は 6員 環を形成する原子 は 2価の基を表し、 Raは置換基を表し、 mは独立に 0〜5の整数 を表し、 nは独立に 0~3の整数を表す。 R aが複数存在する場合には、 それらは同一 であっても異なっていてもよい。 ）
6. 前記式 （2 a) 〜 (2d) において、 Xがー C(R18) (R19) -、 -C(R20) (R
2リー C(R22)(R23)—、 —〇—、 一 S—又は一N'(R24)— 〔R18、 RI9、 R20、 R21、 122及び 23は、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチ ォ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリー ルアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基 、 ァリールアミノ基、 1価の複素環基又はシァノ基を示す。 RMは、 水素原子、 アルキ ル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基又は 1価の複素環基を表す。 〕 である請求項 5 に記載の高分子化合物。
7. ポリスチレン換算の数平均分子量が 1 X 103〜1 X 108である請求項 1~6の いずれか 1項に記載の高分子化合物。
8. 請求項 1 ~ 7のいずれか 1項に記載の高分子化合物を含む発光材料。
9. 陽極および陰極からなる電極と、 該電極間に設けられ請求項 1〜7のいずれか 1 項に記載の高分子化合物を含む発光層とを有する高分子発光素子。
10. 請求項 9に記載の高分子発光素子を用いた面状光源。
1 1 . 請求項 9に記載の高分子発光素子を用いた表示装置。 .
1 2 . 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の高分子化合物と溶媒とを含.む液状組成物。
1 3 . 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の高分子化合物を含む薄膜。 '
1 4 . 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の高分子化合物を含む有機トランジスタ。
1 5 . 請求項 1〜 Ίのいずれか 1項に記載の高分子化合物を含む太陽電池。
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