WO2011078387A1 - 組成物及び該組成物を用いてなる発光素子 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の目的は、低温領域での硬化性が良好な材料を提供することである。
本発明は下記の組成物、薄膜、発光素子、面状光源、表示装置、有機トランジスタ、有機光電変換素子等を提供する。
〔1.〕 (i)架橋基を有し、発光性及び電荷輸送性の少なくとも一方の性質を示す架橋性高分子化合物、及び、
(ii)架橋基を有し、発光性及び電荷輸送性の少なくとも一方の性質を示す架橋性低分子化合物
を含む組成物。
〔2.〕 前記架橋性高分子化合物の有する架橋基、及び、前記架橋性低分子化合物の有する架橋基が、それぞれ、下記式(Z−1)~(Z−12)のいずれかで表される基である、〔1〕に記載の組成物。
〔式(Z−1)~(Z−12)中、RCは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、カルバモイル基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、シアノ基又はニトロ基を表し、RNは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基又は1価の複素環基を表し、RC及びRNで表される基は、置換基を有していてもよい。複数存在するRCは、同一であっても異なっていてもよい。〕
〔3.〕 前記架橋性高分子化合物の有する架橋基と前記架橋性低分子化合物が有する架橋基とが同一である、〔1〕又は〔2〕に記載の組成物。
〔4.〕 前記架橋性高分子化合物の有する架橋基と前記架橋性低分子化合物の有する架橋基とが異なる、〔1〕又は〔2〕に記載の組成物。
〔5.〕 前記架橋性高分子化合物及び前記架橋性低分子化合物の一方が、前記架橋基として前記式(Z−1)~(Z−4)のいずれかで示される基を有し、他方が、前記架橋基として前記式(Z−5)~(Z−12)のいずれかで表される基を有する、〔4〕に記載の組成物。
〔6.〕 前記架橋性低分子化合物が芳香族炭化水素である、〔1〕~〔5〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔7.〕 前記架橋性低分子化合物が複素環式化合物である、〔1〕~〔5〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔8.〕 前記架橋性高分子化合物が、下記式(I)で表される基を1~4個有し、置換基を有していてもよいアリーレン基、下記式(I)で表される基を1~4個有し、置換基を有していてもよい2価の複素環基、及び、下記式(I)で表される基を1~4個有し、置換基を有していてもよい2価の芳香族アミン残基、からなる群から選ばれる少なくとも一種を繰り返し単位として有する、〔1〕~〔7〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔式(I)中、Zは、前記式(Z−1)~(Z−12)のいずれかで示される基を表し、J1は置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、J2は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、X1は酸素原子又は硫黄原子を表す。h及びiはそれぞれ独立に0又は1であり、jは0~3の整数である。〕
〔9.〕 前記架橋性高分子化合物と前記架橋性低分子化合物との重量比が99:1~50:50である、〔1〕~〔8〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔10.〕 組成物1g中に含まれる前記架橋基の合計量が、1.0×10−6~1.0×10−2モルである〔1〕~〔9〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔11.〕 さらに溶媒を含む、〔1〕~〔10〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔12.〕 〔1〕~〔11〕のいずれか一項に記載の組成物を用いてなる薄膜。
〔13.〕 陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられ〔1〕~〔11〕のいずれか一項に記載の組成物を用いてなる層とを有する発光素子。
〔14.〕 〔13〕に記載の発光素子を備えた面状光源。
〔15.〕 〔13〕に記載の発光素子を備えた表示装置。
〔16.〕 〔1〕~〔11〕のいずれか一項に記載の組成物を用いてなる有機トランジスタ。
〔17.〕 〔1〕~〔11〕のいずれか一項に記載の組成物を用いてなる有機光電変換素子。
本発明において、架橋性高分子化合物を厚さ30~60nmの薄膜とした場合に、励起波長を325nmとした際の、PL量子収率が5%以上(好ましくは、10%以上)のときを、当該化合物が発光性を有するという。架橋性低分子化合物を厚さ30~60nmの薄膜とした場合に、励起波長を250nmとした際の、PL量子収率が5%以上(好ましくは、10%以上)のときを、当該化合物が発光性を有するという。PL量子収率を測定するための薄膜の作製方法は、架橋性高分子化合物では、溶液又は溶融状態からの成膜による方法であり、架橋性低分子化合物では、粉末からの真空蒸着法、溶液又は溶融状態からの成膜による方法である。PL量子収率の測定には、例えば、浜松ホトニクス社製のPL量子収率測定装置(C9920−02)を用いることができる。
本発明において、架橋性高分子化合物又は架橋性低分子化合物を薄膜(0.1~20μm)とした場合に、励起波長を窒素レーザー337nmとして、Time of Flight法によって測定した、その薄膜の正孔の移動度が10−7cm2/V/秒(cm2/(V・s))以上であるときを、当該化合物が正孔輸送性を有するといい、その薄膜の電子の移動度が10−7cm2/V/秒以上であるときを、当該化合物が電子輸送性を有するといい、正孔輸送性及び電子輸送性の少なくとも一方の性質を有するときを、当該化 合物が電荷輸送性を有するという。移動度(電荷輸送性)の測定には、例えば、住友重機械工業株式会社製の光励起キャリア移動度測定装置(TOF401)を用いることができる。
<組成物>
本発明の組成物は、(i)架橋基を有し、発光性及び電荷輸送性の少なくとも一方の性質を示す架橋性高分子化合物(以下、「架橋性高分子化合物」と言う。)、及び、(ii)架橋基を有し、発光性及び電荷輸送性の少なくとも一方の性質を示す架橋性低分子化合物(以下、「架橋性低分子化合物」と言う。)を含む組成物である。
前記架橋基は、熱、光等の刺激に対して架橋反応を起こす基であり、下記式(Z−1)~(Z−12)のいずれかで表される基が好ましいが、架橋し易さの観点から、下記式(Z−1)、(Z−2)、(Z−5)~(Z−7)のいずれかで表される基がより好ましく、下記式(Z−1)、(Z−2)又は(Z−5)で表される基が特に好ましい。
架橋性高分子化合物の架橋基と架橋性低分子化合物の架橋基とは、架橋条件(温度や光の波長)の調整し易さの観点からは、同一であることが好ましいが、低温での架橋反応の促進の観点からは、異なることが好ましい。
本発明において、「架橋基が同一である」とは、架橋性高分子化合物が有する架橋基の種類と架橋性低分子化合物が有する架橋基の種類とが同一(架橋基の種類が2種以上の場合には、その種類及び種類の数が同一)である場合を意味し、「架橋基が異なる」とは、それ以外の場合を意味する。
架橋基の種類が同一であるとは、架橋基の基本構造が同一であることをいう。
例えば、(Z−1)に属する異なる2つの架橋基は、種類が同一である。
(Z−2)に属する異なる2つの架橋基、(Z−3)に属する異なる2つの架橋基、(Z−4)に属する異なる2つの架橋基、(Z−5)に属する異なる2つの架橋基、(Z−6)に属する異なる2つの架橋基、(Z−7)に属する異なる2つの架橋基、(Z−8)に属する異なる2つの架橋基、(Z−9)に属する異なる2つの架橋基、(Z−10)に属する異なる2つの架橋基、(Z−11)に属する異なる2つの架橋基、(Z−12)に属する異なる2つの架橋基についても同様である。
架橋性高分子化合物の架橋基と架橋性低分子化合物の架橋基とが異なる場合、前記架橋性高分子化合物及び前記架橋性低分子化合物の一方が、前記架橋基として前記式(Z−1)~(Z−4)のいずれかで表される基を有し、他方が、前記架橋基として前記式(Z−5)~(Z−12)のいずれかで表される基を有することが好ましい。その他にも、架橋基の組み合わせとしては、下記式(Z−1)で表される基と下記式(Z−2)で表される基、下記式(Z−1)で表される基と下記式(Z−5)で表される基、下記式(Z−2)で表される基と下記式(Z−5)で表される基、下記式(Z−6)で表される基と下記式(Z−7)で表される基、下記式(Z−1)で表される基と下記式(Z−2)で表される基と下記式(Z−5)で表される基が好ましく、低温での硬化性の観点から、下記式(Z−1)で表される基と下記式(Z−2)で表される基、下記式(Z−1)で表される基と下記式(Z−5)で表される基、下記式(Z−2)で表される基と下記式(Z−5)で表される基、下記式(Z−1)で表される基と下記式(Z−2)で表される基と下記式(Z−5)で表される基がより好ましい。
〔式(Z−1)~(Z−12)中、RCは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、カルバモイル基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、シアノ基又はニトロ基を表し、RNは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基又は1価の複素環基を表し、RC及びRNで表される基は、置換基を有していてもよい。複数存在するRCは、同一であっても異なっていてもよい。〕
前記式(Z−2)中の下記式:
で表される波線の存在する二重結合を有する化合物は、E体及びZ体のいずれでもよいことを表す。以下の構造式において、同様である。
前記RCで表されるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。前記アルキル基は、炭素数が、通常、1~20であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基である。
前記RCで表されるアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。前記アルコキシ基は、炭素数が、通常、1~20であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、2−メトキシエチルオキシ基である。
前記RCで表されるアルキルチオ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。前記アルキルチオ基は、炭素数が、通常、1~20であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基である。
前記RCで表されるアリール基は、芳香族炭化水素から水素原子1個を除いた原子団であり、縮合環を持つ基、独立したベンゼン環又は縮合環2個以上が直接結合した基を含む。前記アリール基は、置換基を有していてもよい。前記アリール基は、炭素数が、通常、6~60であり、好ましくは7~48であり、例えば、フェニル基、C1~C12アルコキシフェニル基(「C1~C12アルコキシ」はアルコキシ部分の炭素数が1~12であることを示す。以下、同様である。)、C1~C12アルキルフェニル基(「C1~C12アルキル」はアルキル部分の炭素数が1~12であることを示す。以下、同様である。)、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基であり、C1~C12アルコキシフェニル基、C1~C12アルキルフェニル基が好ましい。
C1~C12アルコキシフェニル基としては、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、イソプロピルオキシフェニル基、ブトキシフェニル基、イソブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ヘプチルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、2−エチルヘキシルオキシフェニル基、ノニルオキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、3,7−ジメチルオクチルオキシフェニル基、ラウリルオキシフェニル基等が挙げられる。
C1~C12アルキルフェニル基としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基等が挙げられる。
前記RCで表されるアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数が、通常、6~60であり、好ましくは7~48である。前記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、C1~C12アルコキシフェノキシ基、C1~C12アルキルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられ、C1~C12アルコキシフェノキシ基、C1~C12アルキルフェノキシ基が好ましい。
C1~C12アルコキシフェノキシ基としては、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、プロピルオキシフェノキシ基、イソプロピルオキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、イソブトキシフェノキシ基、tert−ブトキシフェノキシ基、ペンチルオキシフェノキシ基、ヘキシルオキシフェノキシ基、シクロヘキシルオキシフェノキシ基、ヘプチルオキシフェノキシ基、オクチルオキシフェノキシ基、2−エチルヘキシルオキシフェノキシ基、ノニルオキシフェノキシ基、デシルオキシフェノキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシフェノキシ基、ラウリルオキシフェノキシ基等が挙げられる。
C1~C12アルキルフェノキシ基としては、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、1,3,5−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基等が挙げられる。
前記RCで表されるアリールチオ基は、置換基を有していてもよく、炭素数が、通常、3~60である。前記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、C1~C12アルコキシフェニルチオ基、C1~C12アルキルフェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
前記RCで表されるアリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数が、通常、7~60である。前記アリールアルキル基としては、例えば、フェニル−C1~C12アルキル基、C1~C12アルコキシフェニル−C1~C12アルキル基、C1~C12アルキルフェニル−C1~C12アルキル基、1−ナフチル−C1~C12アルキル基、2−ナフチル−C1~C12アルキル基が挙げられる。
前記RCで表されるアリールアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数が、通常、7~60である。前記アリールアルコキシ基としては、例えば、フェニル−C1~C12アルコキシ基、C1~C12アルコキシフェニル−C1~C12アルコキシ基、C1~C12アルキルフェニル−C1~C12アルコキシ基、1−ナフチル−C1~C12アルコキシ基、2−ナフチル−C1~C12アルコキシ基が挙げられる。
前記RCで表されるアリールアルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、炭素数が、通常、7~60である。前記アリールアルキルチオ基としては、例えば、フェニル−C1~C12アルキルチオ基、C1~C12アルコキシフェニル−C1~C12アルキルチオ基、C1~C12アルキルフェニル−C1~C12アルキルチオ基、1−ナフチル−C1~C12アルキルチオ基、2−ナフチル−C1~C12アルキルチオ基が挙げられる。
前記RCで表されるアミノ基は、無置換のアミノ基であっても、アミノ基における水素原子の1又は2個が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び1価の複素環基からなる群から選ばれる1又は2個の基で置換されたアミノ基(以下、「置換アミノ基」と言う。)であってもよい。
置換アミノ基は、更に置換基を有していてもよく、炭素数が、通常、1~60であり、好ましくは2~48である。
前記置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、C1~C12アルコキシフェニルアミノ基、ジ(C1~C12アルコキシフェニル)アミノ基、ジ(C1~C12アルキルフェニル)アミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−C1~C12アルキルアミノ基、C1~C12アルコキシフェニル−C1~C12アルキルアミノ基、C1~C12アルキルフェニル−C1~C12アルキルアミノ基、ジ(C1~C12アルコキシフェニル−C1~C12アルキル)アミノ基、ジ(C1~C12アルキルフェニル−C1~C12アルキル)アミノ基、1−ナフチル−C1~C12アルキルアミノ基、2−ナフチル−C1~C12アルキルアミノ基が挙げられる。
前記RCで表されるシリル基は、無置換のシリル基であっても、シリル基における水素原子の1、2又は3個が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び1価の複素環基からなる群から選ばれる1、2又は3個の基で置換されたシリル基(以下、「置換シリル基」と言う。)であってもよい。
前記置換シリル基は、更に置換基を有していてもよく、炭素数が、通常、1~60であり、好ましくは3~48である。
前記置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピルシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、2−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、3,7−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−C1~C12アキルシリル基、C1~C12アルコキシフェニル−C1~C12アルキルシリル基、C1~C12アルキルフェニル−C1~C12アルキルシリル基、1−ナフチル−C1~C12アルキルシリル基、2−ナフチル−C1~C12アルキルシリル基、フェニル−C1~C12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−p−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
前記RCで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記RCで表されるアシル基は、置換基を有していてもよく、炭素数が、通常、1~20であり、好ましくは2~18である。前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
前記RCで表されるアシルオキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数が、通常、1~20であり、好ましくは2~18である。前記アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
前記RCで表されるイミン残基は、イミン化合物(分子内に−N=C−を持つ化合物を意味する。その例として、アルジミン、ケチミン及びこれらに含まれる窒素原子に結合した水素原子が、アルキル基等で置換された化合物が挙げられる。)から水素原子1個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、炭素数が、通常、2~20であり、好ましくは2~18である。
前記イミン残基としては、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。
(式中、Meはメチル基を表す。以下、同様である。)
前記RCで表されるカルバモイル基は、置換基を有していてもよく、炭素数が、通常、1~20であり、好ましくは2~20であり、より好ましくは2~18である。前記カルバモイル基としては、例えば、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
前記RCで表される酸イミド基は、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、炭素数が、通常、4~20である。前記酸イミド基としては、例えば、以下に示す基が挙げられる。
前記RCで表される1価の複素環基は、複素環式化合物から水素原子1個を除いた残りの原子団を意味し、炭素数は通常4~60であり、好ましくは4~20である。1価の複素環基の中では、1価の芳香族複素環基が好ましい。1価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここで、複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子等のヘテロ原子を環内に含む化合物を意味する。前記1価の複素環基としては、例えば、チエニル基、C1~C12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、C1~C12アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基が挙げられ、チエニル基、C1~C12アルキルチエニル基、ピリジル基、C1~C12アルキルピリジル基が好ましい。
前記RCで表されるカルボキシル基は、無置換のカルボキシル基であっても、カルボキシル基における水素原子が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は1価の複素環基で置換されたカルボキシル基(以下、「置換カルボキシル基」と言う。)であってもよい。
前記置換カルボキシル基は、更に置換基を有していてもよく、炭素数が、通常、2~60であり、好ましくは2~48である。
前記置換カルボキシル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、3,7−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び1価の複素環基は置換基を有していてもよい。
前記RCで表される基が有し得る置換基としては、アルキル基、アリール基、フルオロ基及び1価の複素環基が挙げられる。
−架橋性高分子化合物−
前記架橋性高分子化合物は、通常、分子量に分布を持ち、ポリスチレン換算の数平均分子量が1×104~1×108である化合物である。
前記架橋性高分子化合物は、架橋し易さの観点から、下記式(I)で表される基を1~4個有し、置換基を有していてもよいアリーレン基、下記式(I)で表される基を1~4個有し、置換基を有していてもよい2価の複素環基、及び、下記式(I)で表される基を1~4個有し、置換基を有していてもよい2価の芳香族アミン残基、からなる群から選ばれる少なくとも一種を繰り返し単位として有する(以下、当該繰り返し単位を「第一の繰り返し単位」と言う。)高分子化合物であることが好ましい。
〔式(I)中、Zは、前記式(Z−1)~(Z−12)のいずれかで表される基を表し、J1は置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、J2は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、X1は酸素原子又は硫黄原子を表す。h及びiはそれぞれ独立に0又は1であり、jは0~3の整数である。〕
前記アリーレン基は、芳香族炭化水素から、水素原子2個を除いた原子団であり、縮合環を持つ基、独立したベンゼン環又は縮合環2個以上が直接又はビニレン基等を介して結合した基を含む。前記アリーレン基は置換基を有していてもよい。前記アリーレン基が有し得る置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、カルバモイル基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられ、発光素子の特性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基が好ましい。
前記アリーレン基において、置換基を除いた部分の炭素数は、通常、6~60であり、好ましくは6~20であり、置換基を含めた全炭素数は、通常、6~100である。
前記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基(下式1~3)、ナフタレンジイル基(下式4~13)、アントラセン−ジイル基(下式14~19)、ビフェニル−ジイル基(下式20~25)、ターフェニル−ジイル基(下式26~28)、縮合環基(下式29~35)、フルオレン−ジイル基(下式36~38)、ベンゾフルオレン−ジイル(下式39~46)が挙げられ、発光素子の耐久性の観点からは、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセン−ジイル基、ビフェニル−ジイル基、フルオレン−ジイル基、ベンゾフルオレン−ジイル基が好ましく、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセン−ジイル基、フルオレン−ジイル基、ベンゾフルオレン−ジイル基がより好ましく、フェニレン基、フルオレン−ジイル基がさらに好ましい。以下の基は、前記アリーレン基が有し得る置換基として説明し例示したものと同じ置換基を有していてもよい。
前記2価の複素環基は、複素環式化合物から水素原子2個を除いた残りの原子団である。前記2価の複素環基は、置換基を有していてもよい。前記置換基としては、前記アリーレン基が有し得る置換基と同じ基が挙げられる。
前記複素環式化合物は、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子等のヘテロ原子を環内に含む化合物である。前記2価の複素環基としては、2価の芳香族複素環基が好ましい。
2価の複素環基において、置換基を除いた部分の炭素数は、通常、3~60であり、置換基を含めた全炭素数は、通常、3~100である。
2価の複素環基としては、例えば、以下の基が挙げられる。以下の基は、前記アリーレン基が有し得る置換基として説明し例示ししたものと同じ置換基を有していてもよい。
ヘテロ原子として窒素原子を含む2価の複素環基:ピリジン−ジイル基(下式101~104)、ジアザフェニレン基(下式105~108)、トリアジン−ジイル基(下式109)、キノリン−ジイル基(下式110~114)、キノキサリン−ジイル基(下式115~119)、アクリジンジイル基(下式120~123)、ビピリジル−ジイル基(下式124~126)、フェナントロリンジイル基(下式127~128)。
ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等を含みフルオレン構造を有する基(下式129~136)。
ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等を含む5員環複素環基(下式137~140)。
ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等を含む5員環縮合複素基(下式141~158)。
ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等を含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し2量体やオリゴマーになっている基(下式159~160)。
ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等を含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基(下式161~166)。
ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む5員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基(下式167~172)。
ヘテロ原子として酸素原子、窒素原子等を含む6員環複素環基(下式173~176)。
2価の複素環基としては、電子輸送性の観点から、下記式(II):
〔式(II)中、Yは、酸素原子、硫黄原子、−O−C(R2)(R3)−、又は−Si(R4)(R5)−を表す。R2、R3、R4及びR5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールアルキル基を表す。該式は、置換基を有していてもよい。〕
で表される2価の基が好ましく、下記式(II)−1又は下記式(II)−2で表される2価の基がより好ましい。
〔式(II)−1中、Yは、前記と同じ意味を有する。該式で表される基は、置換基を有していてもよい。〕
〔式(II)−2中、Yは、前記と同じ意味を有する。該式で表される基は、置換基を有していてもよい。〕
前記式(II)、式(II)−1、式(II)−2で表される基が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基が挙げられる。これらの基は、前記と同じ意味を有する。
前記式(II)、式(II)−1中、Yは、合成の容易さの観点から、酸素原子、硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
前記式(II)−2中、Yは、合成の容易さの観点から、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、硫黄原子が特に好ましい。
前記2価の芳香族アミン残基は、芳香族アミンから水素原子2個を除いた残りの原子団をいい、その炭素数は、置換基の炭素数は含まず、通常、5~100であり、好ましくは15~60である。前記2価の芳香族アミン残基は置換基を有していてもよい。前記置換基としては、前記アリーレン基が有し得る置換基と同じ基が挙げられる。
前記2価の芳香族アミン残基としては、以下の式201~214で表される2価の基が挙げられる。以下の基は、前記アリーレン基が有し得る置換基として説明し例示ししたものと同じ置換基を有していてもよい。
前記2価の芳香族アミン残基としては、正孔輸送性の観点から、下記式(III):
〔式(III)で表される基は置換基を有していてもよい。〕
で表される2価の基、又は、下記式(IV):
〔式(IV)で表される基は置換基を有していてもよい。〕
で表される2価の基であることが好ましい。
前記式(III)又は(IV)で表される基が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基及び置換アミノ基が挙げられる。これらの基は、前記と同じ意味を有する。
前記式(I)中、Zは、前記式(Z−1)~(Z−12)で表される基を表し、原料化合物の入手の容易さの観点から、前記式(Z−1)~(Z−7)で表される基が好ましく、前記式(Z−1)、(Z−2)、(Z−5)~(Z−7)で表される基がより好ましく、前記式(Z−1)、(Z−2)、(Z−5)で表される基が特に好ましい。
前記式(I)中、J1で表されるフェニレン基は、置換基を有していてもよい。前記フェニレン基としては、o−フェニレン、m−フェニレン、p−フェニレン等が挙げられる。前記フェニレン基が有し得る置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。これらの基は、前記と同じ意味を有する。
前記式(I)中、J2で表されるアルキレン基は、直鎖でも分岐を有していてもよく、置換基を有していてもよい。前記アルキレン基の炭素数は、通常、1~20であり、好ましくは1~10であり、より好ましくは1~6である。前記アルキレン基としては、メチレン基、1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基、1,3−ブチレン基、1,4−ブチレン基、1,3−ペンチレン基、1,4−ペンチレン基、1,5−ペンチレン基、1,4−ヘキシレン基、1,6−ヘキシレン基、1,7−ヘプチレン基、1,6−オクチレン基、1,8−オクチレン基等が挙げられる。
前記式(I)中、X1は、架橋性高分子化合物の合成の容易さの観点から、酸素原子が好ましい。
前記式(I)で表される基を1~4個有し、置換基を有していてもよいアリーレン基、前記式(I)で表される基を1~4個有し、置換基を有していてもよい2価の複素環基、及び、前記式(I)で表される基を1~4個有し、置換基を有していてもよい2価の芳香族アミン残基としては、以下の式(Ar1−1)~(Ar1−22)で表される基が挙げられる。
前記架橋性高分子化合物は、電荷輸送性の観点から、第一の繰り返し単位に加えて、下記式(A):
〔式(A)中、R6は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアリールアルコキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。2個存在するR6は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。〕
で表される繰り返し単位を有することが好ましい。前記式(A)で表される繰り返し単位は、第一の繰り返し単位とは異なる。
前記式(A)中、R6で表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基は、前記と同じ意味を有するが、原料モノマーの合成の容易さの観点から、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基が好ましく、アルキル基、アリール基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
2つのR6が互いに結合して環を形成する場合、その環としては、置換基を有していてもよいC4~C10シクロアルカン環、置換基を有していてもよいC4−C10シクロアルケン環、置換基を有していてもよいC4~C10複素環が例示される。
C4~C10シクロアルカン環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環が例示される。
C4~C10シクロアルケン環は、二重結合を2つ以上有する環を含み、その具体例としては、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロオクタトリエン環、シクロペンタジエン環が挙げられる。
C4~C10複素環としては、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロインドール環、テトラヒドロキノリン環、ヘキサヒドロピリジン環、テトラヒドロイソキノリン環が例示される。
前記架橋性高分子化合物は、正孔輸送性の観点から、第一の繰り返し単位に加えて、下記式(B)で表される繰り返し単位及び下記式(C)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる一種以上の繰り返し単位を有することが好ましい。下記式(B)、(C)で表される繰り返し単位は、第一の繰り返し単位とは異なる。
〔式(B)中、Ar3、Ar4、Ar5及びAr6はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい2価の複素環基を表し、Ar7、Ar8及びAr9はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい1価の複素環基を表し、α及びβはそれぞれ独立に0又は1である。〕
〔式(C)中、P環及びQ環は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、X3は、単結合、酸素原子又は硫黄原子を表し、R100は、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アシル基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
前記式(B)中、アリーレン基、2価の複素環基、アリール基及び1価の複素環基は前記と同じ意味を有する。
Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8及びAr9で表される基が有し得る置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、カルバモイル基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これらの基、原子は、前記と同じ意味を有する。
前記式(C)中、芳香族炭化水素環としては、前記アリーレン基の項で示した例示において、2本の結合手を水素原子で置換してなる環が挙げられる。
前記式(C)中、P環及びQ環が有し得る置換基は、前記Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8及びAr9で表される基が有し得る置換基として説明し例示した基、原子と同じである。
前記式(C)中、R100で表されるアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アシル基、1価の複素環基は、前記と同じ意味を有する。R100で表される基が有し得る置換基は、前記Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8及びAr9で表される基が有し得る置換基として説明し例示した基、原子と同じである。
前記式(B)で表される繰り返し単位は、正孔輸送性の観点から、下記式(B)−1、(B)−2、(B)−3又は(B)−4で表される繰り返し単位であることが好ましい。
〔式(B)−1中、R7は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。3個存在するR7は、同一であっても異なっていてもよい。〕
〔式(B)−2中、R8は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。6個存在するR8は同一であっても異なっていてもよい。〕
〔式(B)−3中、R9は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。6個存在するR8は同一であっても異なっていてもよい。〕
〔式(B)−4中、R10は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R11は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアリールアルコキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。6個存在するR10は同一であっても異なっていてもよく、2個存在するR11は、同一であっても異なっていてもよい。〕
前記式(B)−1中のR7、前記式(B)−2中のR8、前記式(B)−3中のR9で表されるアルキル基、アルコキシ基は、前記と同じ意味を有する。
前記式(B)−4中、R10で表されるアルキル基、アルコキシ基、R11で表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基は、前記と同じ意味を有する。
前記式(C)で表される繰り返し単位は、正孔輸送性の観点から、下記式(C)−1で表される繰り返し単位であることが好ましい。
〔式(C)−1中、R12は、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
前記式(C)−1中、R12で表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基は、前記と同じ意味を有する。
前記架橋性高分子化合物は、電荷輸送性の観点から、第一の繰り返し単位に加えて、下記式(D)、(E)、(F)、(G)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる一種以上の繰り返し単位を有することが好ましい。下記式(D)、(E)、(F)、(G)で表される繰り返し単位は、第一の繰り返し単位とは異なる。
〔式(D)中、R13は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアリールアルコキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。2個存在するR13は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。〕
〔式(E)中、R14は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基又はアリールアルコキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。qは0~4の整数である。R14が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕
〔式(F)中、R15は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基又はアリールアルコキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Z’は酸素原子又は硫黄原子を表す。rは0~3の整数である。R15が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕
〔式(G)中、R16は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基又はアリールアルコキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。sは0~2の整数である。R16が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕
前記式(D)中、R13で表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基は、前記と同じ意味を有する。
前記式(D)中、R13で表される基は互いに結合して環を形成する場合、その環としては、置換基を有していてもよいC4~C10シクロアルカン環、置換基を有していてもよいC4−C10シクロアルケン環、及び置換基を有していてもよいC4~C10複素環が例示される。
R13で表される基が互いに結合して形成し得るC4~C10シクロアルカン環、置換基を有していてもよいC4−C10シクロアルケン環、及び置換基を有していてもよいC4~C10複素環は、R6がで表される基が互いに結合して形成し得る環として説明し例示した環と同じである。
前記式(E)中のR14、前記式(F)中のR15、前記式(G)中のR16で表されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基は、前記と同じ意味を有する。
前記架橋性高分子化合物は、本発明の組成物を発光材料として用いる場合、発光素子の発光効率の観点から、第一の繰り返し単位に加えて、下記式(J)、(K)又は(N)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる一種以上の繰り返し単位を有することが好ましい。下記式(J)、(K)、(N)で表される繰り返し単位は、第一の繰り返し単位とは異なる。
〔式(J)中、L1は、下記式(L−1)~(L−5)のいずれかで表される配位子から2個の水素原子を取り除いた残基を表し、L2及びL3は、(L−1)~(L−5)のいずれかで表される配位子又はハロゲン原子を表し、Mは、原子番号50以上で、スピン−軌道相互作用により本化合物において1重項状態と3重項状態間の項間交差を起こしうる金属原子を表し、la及びlbはそれぞれ独立に0又は1である。〕
〔前記式(K)中、L4及びL5はそれぞれ独立に、下記式(L−1)~(L−5)のいずれかで表される配位子から1個の水素原子を取り除いた構造を表し、L6は、下記式(L−1)~(L−5)のいずれかで表される配位子又はハロゲン原子を表し、Mは前記と同じ意味を有し、lcは0又は1である。〕
〔式(N)中、ArMはアリーレン基、2価の複素環基又は2価の芳香族アミン残基を表し、下記式(P):
〔式(P)中、L7は、下記式(L−1)~(L−5)のいずれかで表される配位子から1個の水素原子を取り除いた残基を表し、L8及びL9はそれぞれ独立に、下記式(L−1)~(L−5)のいずれかで表される配位子又はハロゲン原子を表し、Mは前記と同じ意味を有し、ld及びleはそれぞれ独立に0又は1である。〕
で表される基を1個又は2個有する。〕
〔式(L−1)~(L−5)中、*は金属錯体と結合している原子を表す。〕
前記式(L−1)~(L−5)で表される配位子は、前記Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8及びAr9で表される基が有し得る置換基として説明し例示した基と同じ置換基を有していてもよい。
前記式(J)、(K)及び(P)中、Mで表される金属原子としては、レニウム原子、イリジウム原子、オスミウム原子、白金原子、金原子、ユーロピウム原子が例示され、発光素子の発光効率の観点から、好ましくは、イリジウム原子、白金原子、金原子であり、より好ましくは、イリジウム原子、白金原子である。
前記式(J)中、la及びlbは、発光素子の発光効率が高くなるので、la+lbが1又は2であることが好ましく、2であることがより好ましい。
前記式(K)中、lcは、発光素子の発光効率が高くなるので、lcが1であることが好ましい。
前記式(P)中、ld及びleは、発光素子の発光効率が高くなるので、ld+leが1又は2であることが好ましく、2であることがより好ましい。
前記式(N)中、ArMで表されるアリーレン基、2価の複素環基、2価の芳香族アミン残基は、前記と同様の基を表す。
前記架橋性高分子化合物は、発光素子の発光効率の観点から、第一の繰り返し単位と、前記式(A)で表される繰り返し単位と、前記式(B)で表される繰り返し単位及び前記式(C)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる一種以上の繰り返し単位とを有することが好ましい。
前記架橋性高分子化合物において、第一の繰り返し単位の割合の上限は、架橋性高分子化合物の化学的安定性の観点から、架橋性高分子化合物の全繰り返し単位に対して、通常、100モル%であり、好ましくは50モル%であり、より好ましくは30モル%であり、特に好ましくは15モル%であり、第一の繰り返し単位の割合の下限は、架橋性高分子化合物の硬化性の観点から、通常、1モル%であり、好ましくは2モル%であり、より好ましくは5モル%である。
前記架橋性高分子化合物が、第一の繰り返し単位と、前記式(A)で表される繰り返し単位と、前記式(B)で表される繰り返し単位及び前記式(C)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる一種以上の繰り返し単位とを有する高分子化合物である場合、全繰り返し単位に対して、前記式(A)で表される繰り返し単位は、通常、10~90モル%であり、好ましくは30~90モル%であり、前記式(B)、(C)で表される繰り返し単位の合計は、通常、1~50モル%であり、好ましくは5~30モル%である。
前記架橋性高分子化合物は、発光素子の作製に使用した場合における該発光素子の輝度寿命の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量が、1×104~1×107であることが好ましい。
前記架橋性高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、硬化性の観点から、1×104~1×107であることが好ましい。
前記架橋性高分子化合物は、単独重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれかであってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子化合物、例えば、ブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよいが、蛍光又はりん光の量子収率の観点からは、完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が好ましい。前記架橋性高分子化合物は、主鎖に枝分かれがあり、末端部が3個以上ある場合やデンドリマーも含む。
前記架橋性高分子化合物の末端基は、重合活性基であると、発光素子の作製に用いたときに、該発光素子の発光特性や寿命が低下することがあるので、安定な基で保護されていることが好ましい。前記架橋性高分子化合物が共役構造を有する場合、前記末端基としては、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有する基が好ましく、そのような基としては、炭素−炭素結合を介してアリール基又は1価の複素環基と結合している基、特開平9−45478号公報の化10に記載の置換基が挙げられる。
前記架橋性高分子化合物としては、以下の高分子化合物が挙げられる。式中、v、w、x、y及びzは、組成比(モル比)を表す。
上に例示した高分子化合物のうち共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
−架橋性低分子化合物−
前記架橋性低分子化合物は、単一の分子量を持ち、分子量が1×102以上1×104未満である化合物である。
前記架橋性低分子化合物としては、下記式(R)で表される化合物が好ましい。
〔式(R)中、E1及びE2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、カルバモイル基、酸イミド基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基又はニトロ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。E3は、直接結合、アリーレン基又は2価の芳香族アミン残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。rは0~2の整数である。Ar2は、アリーレン基、2価の芳香族アミン残基、酸素原子若しくは硫黄原子を有する2価の複素環基、又は、金属錯体構造を有する2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよいが、Ar2は、下記式(V):
(式(V)中、Zは、前記と同じ意味を有し、J3は置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、J4は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、X2は酸素原子又は硫黄原子を表す。l及びmはそれぞれ独立に0又は1であり、nは0~3の整数である。)
で表される基を2~4個有する。Ar2及びE3が複数個存在する場合、各々、同一であっても異なっていてもよい。
前記式(R)中、E1及びE2で表される基、原子は、前記と同様の意味を表すが、架橋性低分子化合物の合成の容易さの観点から、E1及びE2は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、置換アミノ基、置換シリル基又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、アリール基、アリールアルキル基、置換アミノ基又はハロゲン原子であることがより好ましく、アリール基、置換アミノ基又はハロゲン原子であることがさらに好ましい。
前記式(R)中、Ar2及びE3で表されるアリーレン基は、前記と同じ基であるが、発光素子の発光効率の観点から、ナフタレン−ジイル基、アントラセン−ジイル基、縮合環基、フルオレン−ジイル基、ベンゾフルオレン−ジイルであることが好ましく、アントラセン−ジイル基、縮合環基、フルオレン−ジイル基であることがより好ましく、アントラセン−ジイル基、フルオレン−ジイル基であることがさらに好ましい。
Ar2で表される酸素原子若しくは硫黄原子を有する2価の複素環基としては、前記式129~134、137、138、141、142、145、146、149、150、153、154、157~162、165、167~174で表される基が挙げられる。
Ar2で表される酸素原子若しくは硫黄原子を有する2価の複素環基は、電子輸送性の観点から、前記式(II)で表される基のうち、Yが酸素原子又は硫黄原子である基が好ましく、前記式(II)−1、(II)−2で表される基のうち、Y1が酸素原子又は硫黄原子である基が好ましい。
Ar2及びE3で表される2価の芳香族アミン残基の例示、好ましい範囲としては、前記と同様である。
Ar2で表される金属錯体構造を有する2価の基とは、有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を2個除いた残りの2価の基、又は、有機配位子2個から1個ずつ水素原子を除いた残りの2価の基である。この有機配位子の炭素数は、通常、4~60であり、その例としては、8−キノリノール及びその誘導体、ベンゾキノリノール及びその誘導体、2−フェニル−ピリジン及びその誘導体、2−フェニル−ベンゾチアゾール及びその誘導体、2−フェニル−ベンゾキサゾール及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体が挙げられ、架橋性低分子化合物を用いて作製した発光素子の発光効率の観点から、8−キノリノール及びその誘導体、ベンゾキノリノール及びその誘導体、2−フェニル−ピリジン及びその誘導体が好ましく、ベンゾキノリノール及びその誘導体、2−フェニル−ピリジン及びその誘導体がさらに好ましい。
前記金属錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムが挙げられ、発光素子の発光効率の観点から、アルミニウム、亜鉛、イリジウム、白金が好ましく、イリジウム、白金がより好ましく、イリジウムがさらに好ましい。
前記有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知の金属錯体、三重項発光錯体等が挙げられ、発光素子の発光効率の観点から、三重項発光錯体が好ましい。
前記有機配位子を有する金属錯体としては、以下の式301~308で表される金属錯体が例示される。これらの有機配位子を有する金属錯体は、置換基を有していてもよい。この金属錯体が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、カルバモイル基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられ、発光素子の特性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基が好ましい。
前記式(V)中、J3で表されるフェニレン基としては、o−フェニレン、m−フェニレン、p−フェニレン等が挙げられる。前記フェニレン基が有し得る置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。これらの基は、前記と同じ意味を有する。
前記式(V)中、J4で表されるアルキレン基は、直鎖でも分岐を有していてもよい。前記アルキレン基は、前記J2で表されるアルキレン基と同様である。
前記式(V)中、X2は、架橋性低分子化合物の合成の容易さの観点から、酸素原子であることが好ましい。
前記Ar2としては、下記式(Ar2−1)~(Ar2−22)で表される基が挙げられる。
前記架橋性低分子化合物としては、高効率な蛍光発光を有する観点からは、芳香族炭化水素であることが好ましく、電子輸送性の観点からは、複素環式化合物であることが好ましい。前記架橋性低分子化合物において、芳香族炭化水素及び複素環式化合物は、置換基を有していてもよい。
前記架橋性低分子化合物において、Ar2は、高効率な蛍光発光を有する観点からは、アリーレン基であることが好ましく、電子輸送性の観点からは、2価の複素環基であることが好ましく、正孔輸送性の観点からは、2価の芳香族アミン残基であることが好ましく、高効率な燐光発光を有する観点から、金属錯体構造を有する2価の基であることが好ましい。
前記架橋性低分子化合物としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。
−共通−
本発明の組成物において、架橋性高分子化合物及び架橋性低分子化合物は、各々、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
前記架橋性高分子化合物と前記架橋性低分子化合物との重量比は、通常、99:1~50:50(即ち、99/1~50/50)であり、組成物の硬化性の観点から、99:1~70:30であることが好ましく、99:1~90:10であることがさらに好ましい。
本発明の組成物1g中の架橋基のモル数は、通常、1.0×10−6~1.0×10−2モルであり、組成物の硬化性の観点から、1.0×10−4~1.0×10−2モルであることが好ましく、1.0×10−3~1.0×10−2モルであることがより好ましい。
前記架橋性高分子化合物1g中の架橋基のモル数は、通常、1.0×10−6~5.0×10−3モルであり、組成物の硬化性の観点から、1.0×10−5~5.0×10−3モルであることが好ましく、1.0×10−4~5.0×10−3モルであることがより好ましい。
前記架橋性低分子化合物1g中の架橋基のモル数は、通常、1.0×10−6~1.0×10−2モルであり、組成物の硬化性の観点から、1.0×10−5~5.0×10−3モルであることが好ましく、1.0×10−4~5.0×10−3モルであることがより好ましい。
<組成物>
本発明の組成物は、さらに溶媒を含有することができる(以下、溶媒を含む組成物を「液状組成物」と言うことがある。)。
本発明の組成物は、発光素子等の発光素子や有機トランジスタの作製に有用である。本発明の液状組成物は、素子作製時において液状であり、典型的には、常圧(即ち、1気圧)、25℃において液状である。
本発明の組成物は、低分子発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、粘度及び/又は表面張力を調節するための添加剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。これらの任意成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が任意成分を含む場合、組成物の硬化性の観点から、溶媒を除く組成物の重量に対して、架橋性高分子化合物及び架橋性低分子化合物の割合は、通常、80~99.9重量%であり、85~99.9重量%が好ましい。
前記低分子発光材料としては、ナフタレン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ペリレン、ペリレン誘導体、ポリメチン系色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、8−ヒドロキシキノリンの金属錯体を配位子として有する金属錯体、8−ヒドロキシキノリン誘導体を配位子として有する金属錯体、その他の蛍光性金属錯体、イリジウム錯体や白金錯体等の燐光性金属錯体、フェニルピリジン誘導体やフェニルイソキノリン誘導体や2,2’−ビピリジン誘導体等を配位子として有する燐光性金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン、テトラフェニルシクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルシクロブタジエン、テトラフェニルシクロブタジエン誘導体、スチルベン系、含ケイ素芳香族系、オキサゾール系、フロキサン系、チアゾール系、テトラアリールメタン系、チアジアゾール系、ピラゾール系、メタシクロファン系、アセチレン系等の低分子化合物の蛍光性材料が挙げられ、特開昭57−51781号公報、特開昭59−194393号公報等に記載されている材料も挙げられる。
前記正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体等が挙げられる。
前記電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
前記粘度及び/又は表面張力を調節するための添加剤としては、粘度を高めるための高分子量の化合物(増粘剤)や貧溶媒、粘度を下げるための低分子量の化合物、表面張力を下げるための界面活性剤等を必要に応じて組み合わせて使用すればよい。
前記高分子量の化合物としては、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、通常、組成物が含み得る溶媒に可溶性のものである。高分子量の化合物としては、高分子量のポリスチレン、高分子量のポリメチルメタクリレート等を用いることができる。前記高分子量の化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は50万以上が好ましく、100万以上がより好ましい。貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。
前記酸化防止剤としては、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、組成物が溶媒を含む場合には、通常、該溶媒に可溶性のものである。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤を用いることにより、前記組成物、溶媒の保存安定性を改善し得る。
本発明の組成物が正孔輸送材料を含有する場合には、該液状組成物中の正孔輸送材料の割合は、通常、1~80重量%であり、好ましくは5~60重量%である。
本発明の組成物が電子輸送材料を含有する場合には、該液状組成物中の電子輸送材料の割合は、通常、1~80重量%であり、好ましくは5~60重量%である。
本発明の液状組成物を用いて発光素子を作製する際には、本発明の組成物を塗布した後、乾燥により溶媒を除去するだけでよく、電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様の手法が適用できるので、製造上有利である。乾燥の際には、50~150℃程度に加温した状態で乾燥させてもよく、また、10−3Pa程度に減圧して乾燥させてもよい。
本発明の組成物を用いた成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャップコート法、キャピラリコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
本発明の液状組成物中の溶媒の割合は、該液状組成物の全重量に対して、通常、1~99.9重量%であり、好ましくは60~99.9重量%であり、より好ましく90~99.5重量%である。液状組成物の粘度は印刷法によって異なるが、25℃において0.5~500mPa・sが好ましく、インクジェットプリント法等、液状組成物が吐出装置を経由するものの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が25℃において0.5~20mPa・sが好ましい。
液状組成物に含まれる溶媒としては、該液状組成物中の該溶媒以外の成分を溶解又は分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルベンゾエート、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。前記溶媒のうち、ベンゼン環を少なくとも1個以上含む構造を有し、かつ融点が0℃以下、沸点が100℃以上である有機溶媒を1種類以上含むことが、粘度、成膜性等の観点から好ましい。溶媒の種類としては、液状組成物中の溶媒以外の成分の有機溶媒への溶解性、成膜時の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メシチレン、n−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、n−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、1−メチルナフタレン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、n−ヘプチルシクロヘキサン、n−ヘキシルシクロヘキサン、メチルベンゾエート、2−プロピルシクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−オクタノン、2−ノナノン、2−デカノン、ジシクロヘキシルケトンが好ましく、キシレン、アニソール、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシルメチルベンゾエートのうち少なくとも1種類を含むことがより好ましい。
液状組成物に含まれる溶媒の種類は、成膜性の観点や素子特性等の観点から、2種類以上が好ましく、2~3種類がより好ましく、2種類が特に好ましい。
液状組成物に2種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの1種類の溶媒は25℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、1種類の溶媒は沸点が180℃以上のものであり、他の1種類の溶媒は沸点が180℃未満のものであることが好ましく、1種類の溶媒は沸点が200℃以上のものであり、他の1種類の溶媒は沸点が180℃未満のものであることがより好ましい。粘度の観点から、60℃において、液状組成物から溶媒を除いた成分が0.2重量%以上の濃度で溶媒に溶解することが好ましく、2種類の溶媒のうちの1種類の溶媒には、25℃において、液状組成物から溶媒を除いた成分が0.2重量%以上の濃度で溶解することが好ましい。
液状組成物に3種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの1~2種類の溶媒は25℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、3種類の溶媒のうちの少なくとも1種類の溶媒は沸点が180℃以上の溶媒であり、少なくとも1種類の溶媒は沸点が180℃未満の溶媒であることが好ましく、3種類の溶媒のうちの少なくとも1種類の溶媒は沸点が200~300℃の溶媒であり、少なくとも1種類の溶媒は沸点が180℃未満の溶媒であることがより好ましい。粘度の観点から、3種類の溶媒のうちの2種類の溶媒には、60℃において、液状組成物から溶媒を除いた成分が0.2重量%以上の濃度で溶媒に溶解することが好ましく、3種類の溶媒のうちの1種類の溶媒には、25℃において、液状組成物から溶媒を除いた成分が0.2重量%以上の濃度で溶媒に溶解することが好ましい。
液状組成物に2種類以上の溶媒が含まれる場合、粘度及び成膜性の観点から、最も沸点が高い溶媒が、液状組成物に含まれる全溶媒の重量の40~90重量%であることが好ましく、50~90重量%であることがより好ましく、65~85重量%であることがさらに好ましい。
<薄膜>
本発明の薄膜は、本発明の組成物を用いてなるものである。薄膜の種類としては、発光性薄膜、導電性薄膜、有機半導体薄膜等が挙げられる。
本発明の薄膜の第一の形態は、本発明の組成物に含まれる架橋性高分子化合物と架橋性低分子化合物とを保持した状態の薄膜である。本発明の薄膜の第二の形態は、本発明の組成物に含まれる架橋性高分子化合物と架橋性低分子化合物とを架橋させてなる薄膜である。
本発明の薄膜の第二の形態において、前記架橋は、熱、光等による外部刺激により行うことができるが、架橋性高分子化合物と架橋性低分子化合物とを架橋させながら薄膜を形成させてもよいし、薄膜を形成した後に架橋させてもよい。
本発明の組成物、薄膜を熱により架橋させる場合、加熱温度は、通常、室温~300℃である。加熱温度の上限は、薄膜作製の容易さの観点から、250℃が好ましく、190℃がさらに好ましく、170℃が特に好ましく、加熱温度の下限は、室温での組成物の取り扱いの容易さの観点から、50℃が好ましく、70℃がさらに好ましく、100℃が特に好ましい。加熱温度と加熱時間により、架橋割合を調整することができる。
本発明の組成物、薄膜を光により架橋させる場合、照射する光は、紫外光、近紫外光、可視光が好ましく、紫外光、近紫外光がより好ましい。光の露光波長と照射時間により、架橋割合や架橋速度を調節することができる。
発光性薄膜は、素子の輝度や発光電圧等の観点から、発光の量子収率が50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、70%以上であることがさらに好ましい。
導電性薄膜は、表面抵抗が1KΩ/□以下であることが好ましい。薄膜に、ルイス酸、イオン性化合物等をドープすることにより、電気伝導度を高めることができる。表面抵抗が100Ω/□以下であることがより好ましく、10Ω/□以下であることがさらに好ましい。
有機半導体薄膜は、電子移動度又は正孔移動度のいずれか大きいほうが、好ましくは10−5cm2/V/秒以上であり、より好ましくは10−3cm2/V/秒以上であり、さらに好ましくは10−1cm2/V/秒以上である。有機半導体薄膜を用いて、有機トランジスタを作製することができる。具体的には、SiO2等の絶縁膜とゲート電極とを形成したSi基板上に有機半導体薄膜を形成し、Au等でソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとすることができる。
<有機トランジスタ>
本発明の有機トランジスタは、本発明の組成物を用いてなる有機トランジスタである。以下、有機トランジスタの一態様である電界効果トランジスタを説明する。
本発明の組成物は、電界効果トランジスタの材料として、中でも活性層として好適に用いることができる。電界効果トランジスタの構造としては、通常は、ソース電極及びドレイン電極が本発明の組成物を用いてなる活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていればよい。
電界効果トランジスタは、通常は支持基板上に形成される。支持基板としては、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
電界効果トランジスタは、公知の方法、例えば、特開平5−110069号公報に記載の方法により製造することができる。
活性層を形成する際に、本発明の液状組成物を用いることが製造上有利であり好ましい。本発明の液状組成物からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャップコート法、キャピラリコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
電界効果トランジスタを作製後、封止してなる封止電界効果トランジスタが好ましい。これにより、電界効果トランジスタが、大気から遮断され、電界効果トランジスタの特性の低下を抑えることができる。
封止方法としては、紫外線(UV)硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のSiONx膜等でカバーする方法、ガラス板やフィルムをUV硬化樹脂、熱硬化樹脂等で張り合わせる方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため電界効果トランジスタを作製後、封止するまでの工程を大気に曝すことなく(例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中で)行うことが好ましい。
<有機光電変換素子>
本発明の有機光電変換素子(例えば、太陽電池)は、本発明の組成物を用いてなる有機光電変換素子である。
本発明の組成物は、有機光電変換素子の材料として、中でも有機半導体と金属との界面を利用するショットキー障壁型素子の有機半導体層に用いる材料として、また、有機半導体と無機半導体又は有機半導体どうしの界面を利用するpnヘテロ接合型素子の有機半導体層に用いる材料として、好適である。
さらに、ドナー・アクセプターの接触面積を増大させたバルクヘテロ接合型素子における電子供与性材料、電子受容性材料として、また、高分子・低分子複合系を用いる有機光電変換素子、例えば、電子受容体としてフラーレン誘導体を分散したバルクヘテロ接合型有機光電変換素子の電子供与性共役系材料(分散支持体)として、好適に用いることができる。
有機光電変換素子の構造としては、例えば、pnヘテロ接合型素子では、オーム性電極、例えば、ITO上に、p型半導体層を形成し、さらに、n型半導体層を積層し、その上にオーム性電極が設けた構造が挙げられる。
有機光電変換素子は、通常は支持基板上に形成される。支持基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板等を用いることができる。
有機光電変換素子は、公知の方法、例えば、Synth.Met.,102,982(1999)に記載の方法やScience,270,1789(1995)に記載の方法により製造することができる。
<発光素子>
次に、本発明の発光素子について説明する。
本発明の発光素子は、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられ本発明の組成物を用いてなる層とを有する発光素子であり、好ましくは当該層が、発光層又は電荷輸送層である発光素子である。本発明の発光素子としては、(1)陰極と発光層との間に電子輸送層を設けた発光素子、(2)陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた発光素子、(3)陰極と発光層との間に電子輸送層を設け、かつ、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた発光素子等が挙げられる。
例えば、以下のa)~d)の構造が挙げられる。
a)陽極/発光層/陰極
b)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
c)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(ここで、/は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。)
前記発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に2層以上用いてもよい。発光層に隣接した正孔輸送層をインターレイヤー層と呼ぶことがある。
発光層の成膜方法としては、溶液からの成膜による方法が挙げられる。溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャップコート法、キャピラリコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。この溶液からの成膜は、後述の正孔輸送層、電子輸送層の成膜にも有用である。
発光素子の作製の際に、本発明の液状組成物を用いることにより、塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様の手法が適用でき、製造上有利である。
発光層の厚さは、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、例えば、1nm~1μmであり、好ましくは2nm~500nmであり、さらに好ましくは5nm~200nmである。
本発明の発光素子において、発光層に本発明の組成物以外の発光材料を使用してもよい。本発明の発光素子においては、本発明の組成物以外の発光材料を含む発光層が、本発明の組成物を用いてなる発光層と積層されていてもよい。
本発明の組成物以外の発光材料としては、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系等の色素類、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体等の低分子化合物等が挙げられ、特開昭57−51781号、同59−194393号公報に記載されているもの等も挙げられる。
本発明の発光素子が正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料は、前記正孔輸送材料と同様であるが、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体がより好ましい。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
正孔輸送層の成膜方法としては、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が挙げられる。高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が挙げられる。
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
正孔輸送層の厚さは、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、例えば、1nm~1μmであり、好ましくは2nm~500nmであり、さらに好ましくは5nm~200nmである。
本発明の発光素子が電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料は、前記電子輸送材料と同様であるが、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が好ましく、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス(8−キノリノール)アルミニウム、ポリキノリンがより好ましい。
電子輸送層の成膜方法としては、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。溶液又は溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとしては、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
電子輸送層の厚さは、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、例えば、1nm~1μmであり、好ましくは2nm~500nmであり、さらに好ましくは5nm~200nmである。
電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層(正孔注入層、電子注入層)と呼ぶことがある。
さらに、電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して選択すればよい。
本発明において、電荷注入層を設けた発光素子としては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた発光素子、陽極に隣接して電荷注入層を設けた発光素子が挙げられる。
例えば、以下のe)~p)の構造が挙げられる。
e)陽極/電荷注入層/発光層/陰極
f)陽極/発光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/発光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
i)陽極/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/発光層/電荷輸送層/陰極
l)陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷輸送層/陰極
o)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
電荷注入層としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層等が挙げられる。
前記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、10−5~103S/cmが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、10−5~102S/cmがより好ましく、10−5~101S/cmがさらに好ましい。通常は該導電性高分子の電気伝導度を10−5~103S/cmとするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオン等が挙げられ、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
電荷注入層の厚さは、例えば、1~100nmであり、2~50nmが好ましい。
電荷注入層に用いる材料としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子、金属フタロシアニン(銅フタロシアニン等)、カーボン等が挙げられる。
絶縁層は、電荷注入を容易にする機能を有するものである。この絶縁層の平均厚さは、通常、0.1~20nmであり、好ましくは0.5~10nm、より好ましくは1~5nmである。絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。絶縁層を設けた発光素子としては、陰極に隣接して絶縁層を設けた発光素子、陽極に隣接して絶縁層を設けた発光素子が挙げられる。
例えば、以下のq)~ab)の構造が挙げられる。
q)陽極/絶縁層/発光層/陰極
r)陽極/発光層/絶縁層/陰極
s)陽極/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
t)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/陰極
u)陽極/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
v)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
w)陽極/絶縁層/発光層/電子輸送層/陰極
x)陽極/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
y)陽極/絶縁層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
z)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
aa)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
ab)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
本発明の発光素子を形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際化学的に変化しないものであればよく、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等の基板が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透明であることが好ましい。
本発明の発光素子において、通常、陽極及び陰極からなる電極の少なくとも一方は透明又は半透明であるが、陽極が透明又は半透明であることが好ましい。
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性無機化合物を用いて作製された膜、NESA、金、白金、銀、銅等が用いられ、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。該陽極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の厚さは、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、例えば、10nm~10μmであり、好ましくは20nm~1μmであり、さらに好ましくは50nm~500nmである。
陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボン等からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよい。
陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち2種以上の合金、あるいはそれらのうち1種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1種以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。陰極を2層以上の積層構造としてもよい。
陰極の厚さは、電気伝導度や耐久性を考慮して、例えば、10nm~10μmであり、好ましくは20nm~1μmであり、より好ましくは50nm~500nmである。
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよく、陰極作製後、該発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。該発光素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び/又は保護カバーを装着することが好ましい。
該保護層としては、樹脂、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物等を用いることができる。保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板等を用いることができ、該カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか1種以上の方策をとることが好ましい。
本発明の発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置(例えば、バックライト等)、フラットパネルディスプレイ等の表示装置等に用いることができる。
本発明の発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極若しくは陰極のいずれか一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にON/OFFできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号等を表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる化合物を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、TFT等と組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダー等の表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、又は面状の照明用光源として好適に用いることができる。例えば照明用光源には白色発光、赤色発光、緑色発光又は青色発光等の発光色が挙げられる。フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる
実施例において、数平均分子量及び重量平均分子量は、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー(SEC)(島津製作所製、商品名:LC−10Avp)によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。SECのうち移動相が有機溶媒であるゲル浸透クロマトグラフィーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)と言う。測定する重合体は、約0.5重量%の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、GPCに30μL注入した。GPCの移動相はテトラヒドロフラン(THF)を用い、0.6mL/分の流速で流した。カラムは、TSKgel SuperHM−H(東ソー製)2本とTSKgel SuperH2000(東ソー製)1本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器(島津製作所製、商品名:RID−10A)を用いた。測定は40℃で行った。
<合成例1>(化合物M−1の合成)
アルゴン雰囲気下、ジビニルカルビノール(25.24g)、トリエチルオルトアセテート(340g)、及びプロピオン酸(0.20g)を混合し、ディーンシュターク管を用い、エタノールを除去しながら、4時間、130℃に加熱した。反応終了後、得られた反応液を、冷却し、そこに、ヘキサン(300ml)とイオン交換水(300ml)を加え、60℃で3時間攪拌した。分液後、有機層をイオン交換水(300ml×3回)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた有機層を、アルミナフラッシュカラムを通し、濃縮した。得られたオイルに、再度、ヘキサン(300ml)、イオン交換水(300ml)、及び、プロピオン酸(0.20g)を加え、60℃で8時間攪拌した。分液後、有機層をイオン交換水(300ml×3回)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた有機層を、アルミナフラッシュカラムを通し、濃縮することにより、化合物M−1を28g得た。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):δ=1.25(t,3H),2.07(q,2H),2.41(m,4H),5.05(dd,2H),5.70(m,1H),6.09(dd,1H),6.29(m,1H)ppm.
<合成例2>(化合物M−2の合成)
アルゴン雰囲気下、化合物M−1(14.65g)、及び、ジエチルエーテル(770ml)を混合し、0℃に冷却した。得られた混合液に、1Mリチウムアルミニウムハイドライドのジエチルエーテル溶液(50ml)を1時間かけて滴下し、0℃を維持したまま、1時間攪拌した。反応溶液に、5重量%水酸化ナトリウム水溶液(100ml)をゆっくりと滴下し、反応を停止させた後、有機層を水(100ml×3回)で洗浄し、洗浄後の有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた有機層を、アルミナフラッシュカラムを通し、濃縮することにより、化合物M−2を8.0g得た。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):δ=1.67(tt,2H),2.13−2.28(m,2H),3.63(q,2H),5.04(dd,2H),5.72(dd,1H),6.07(dd,1H),6.30(m,1H)ppm.
<合成例3>(化合物M−3の合成)
アルゴン雰囲気下、化合物M−2(18.98g)、及びジクロロメタン(730ml)を混合し、0℃に冷却した。得られた混合液に、トリエチルアミン(58ml)を滴下し、次いで、メタンスルホニルクロライド(24ml)を滴下し、0℃に保ったまま、2時間攪拌した。得られた反応溶液に水を加えて反応を停止させた後、ジエチルエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させることにより、黄色オイルを32g得た。
アルゴン雰囲気下、この黄色オイル(32g)、臭化リチウム(36g)、及び、THF(400ml)を混合し、7時間還流した。得られた反応溶液を冷却し、イオン交換水(200ml)とトルエン(500ml)を加え、分液を行い、有機層をイオン交換水(100ml×5回)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた有機層を濃縮し、ヘキサン(100ml)を加えた後、アルミナフラッシュカラムを通し、濃縮した。得られたオイルを分留(3mmHg、27℃)することにより、化合物M−3を15.1g得た。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):δ=1.96(tt,2H),2.22−2.29(m,2H),3.41(t,2H),5.05(dd,2H),5.65(m,1H),6.10(dd,1H),6.30(m,1H)ppm.
<合成例4>(化合物M−4の合成)
アルゴン雰囲気下、300mLの四つ口フラスコ中で、化合物M−3(5.29g)、2,7−ジブロモフルオレン(4.67g)、及び、ジメチルスルホキシド(35ml)を混合した。得られた混合液に、乳鉢ですりつぶした水酸化カリウム(3.43g)とヨウ化カリウム(0.17g)とを加え、85℃で、45分加温した。得られた混合液に、イオン交換水(50ml)と酢酸エチル(100ml)を加え、分液を行った後、有機層を飽和食塩水(100ml×10回)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)で精製することにより、化合物M−4を白色固体として4.9g得た。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):δ=0.68(m,4H),1.81−1.96(m,8H),4.99(dd,4H),5.44(m,2H),5.89(dd,2H),6.22(td,2H),7.47(m,6H)ppm.
MS(APCI−MS:Positive)m/z:512(〔M〕+).
<合成例5>(化合物M−6の合成)
アルゴン雰囲気下、100mLの四つ口フラスコ中で、化合物M−3(1.63g)、化合物M−5(1.63g)、及びエタノール(7ml)を混合した。得られた混合液に、乳鉢ですりつぶした水酸化カリウム(0.97g)を加え、60℃で40時間、加温した。反応終了後、得られた反応液に、イオン交換水(50ml)とトルエン(50ml)とを加え、分液を行った後、有機層をイオン交換水(40ml×3回)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン/ヘキサン=1:1)で精製することにより、化合物M−6を白色固体として1.1g得た。化合物M−5は、EP1344788を参考に合成した。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):δ=1.97−2.06(m,4H),2.36−2.43(m,4H),4.10(t,4H),5.04(dd,4H),5.78(m,2H),6.14(m,2H),6.32(m,2H),7.32(s,2H),7.73(s,2H)ppm.
<合成例6>(化合物M−7の合成)
アルゴン雰囲気下、500mlの4つ口フラスコ中で、2,7−ジブロモフルオレン(22.7g)、5−ブロモ−1−ペンテン(21.9g)、水酸化カリウム(16.7g)、ヨウ化カリウム(1.2g)、及び、ジメチルスルホキシド(170ml)を混合し、4時間、80℃に加温した。反応終了後、反応液を、室温まで冷却し、そこに、水(300ml)とトルエン(300ml)を混合し分液した。次いで、有機層を塩化ナトリウム飽和水溶液(300ml)で5回洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、展開溶媒にヘキサン、充填剤にシリカゲルを用いてカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物M−7(25.2g)を得た。
ESI−MS:460[M]+
1H−NMR(270MHz,CDCl3);δ=0.69(t,4H),1.83(m,4H),1.93(m,4H),4.85(d,4H),5.56(m,2H),7.44−7.53(m,6H).
<合成例6>(化合物M−8の合成)
アルゴン雰囲気下、300mlの3つ口フラスコ中で、2,7−ジブロモフルオレン(8.1g)、8−ブロモ−1−オクテン(10.0g)、水酸化カリウム(6.0g)、ヨウ化カリウム(0.42g)及びジメチルスルホキシド(60ml)を混合し、4時間、80℃に加温した。反応終了後、室温まで冷却し、そこに、水(100ml)とトルエン(100ml)を混合し、分液した後、得られた有機層を塩化ナトリウム飽和水溶液(100ml)で5回洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、展開溶媒にヘキサン、充填剤にシリカゲルを用いて、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物M−8(12.8g)を得た。
ESI−MS:544[M]+
1H−NMR(270MHz,CDCl3);δ=0.58(m,4H),1.06(m,8H),1.18(m,4H),1.92(m,8H),4.90(d,4H),5.73(m,2H),7.43−7.52(m,6H).
<合成例7>(化合物M−10の合成)
アルゴン雰囲気下、300mLの四つ口フラスコ中で、5−ブロモ−1−ペンテン(7.45g)とTHF(20ml)を混合し、得られた溶液に0.5Mの9−BBN/THF溶液(100ml)を1時間かけて滴下した後、12時間室温で攪拌した。反応液に、化合物M−9(3.66g)、(ジフェニルホスフィノフェロセン)パラジウムジクロリド(PdCl2(dppf))(0.82g)、THF(32ml)、及び、3Mの水酸化ナトリウム水溶液(27ml)を混合し、4時間還流させた。反応終了後、得られた溶液を室温まで冷却しヘキサン(40ml)を加えた後、氷冷しながら、そこに20重量%過酸化水素水(6ml)をゆっくりと滴下し、1時間攪拌した。反応液を分液した後、有機層をイオン交換水(50ml)で5回洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、展開溶媒にヘキサン、充填剤にシリカゲルを用いて、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物M−10(2.6g)を得た。
なお化合物M−9は、WO1987/001383を参考に合成した。
GC−MS:253[M]+
<合成例8>(化合物M−11の合成)
アルゴン雰囲気下、50mlの3つ口フラスコ中で、2,7−ジブロモフルオレン(0.65g)、化合物M−10(1.1g)、水酸化カリウム(0.48g)、ヨウ化カリウム(0.03g)及びジメチルスルホキシド(5ml)を混合し、4時間、80℃に加温した。反応終了後、室温まで冷却し、そこに、水(10ml)とトルエン(10ml)とを混合し、分液した後、得られた有機層を塩化ナトリウム飽和水溶液(10ml)で5回洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、展開溶媒にヘキサン、充填剤にシリカゲルを用いてカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物M−11(0.61g)を得た。
LC−MS(APPI−MS(posi)):668[M]+
1H−NMR(270MHz,CDCl3);δ=0.59(tt,4H),1.08(tt,4H),1.35(tt,4H),1.89(t,4H),2.38(t,4H),3.11(t,8H),6.77(s,2H),6.89(dd,4H),7.41−7.52(m,6H).
<合成例9>(高分子化合物P−1の合成)
まず、下記式:
で表される化合物M−12を、US2004−0127666に記載の方法で合成した。
次いで、不活性雰囲気下、2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン(1.06g)、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(0.66g)、化合物M−6(0.10g)、化合物M−12(0.28g)、酢酸パラジウム(0.4mg)、トリス(o−メトキシフェニル)ホスフィン(2.8mg)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(商品名:Aliquat336、アルドリッチ製)(0.25g)、及びトルエン(40ml)を混合し、105℃に加熱した。反応液に、2Mの炭酸ナトリウム水溶液(11ml)を滴下し、4時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸(240mg)を加え、さらに4時間還流させた。次いで、そこに、1.8Mのジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(10ml)を加え、80℃で4時間撹拌した。室温まで冷却後、水(30ml)で3回、3重量%の酢酸水溶液(30ml)で3回、水(30ml)で3回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(300ml)に滴下し、1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させたところ、下記式:
(式中、括弧の外に添えた数字は、各繰り返し単位のモル比を表す。)
で表される高分子化合物P−1を0.9g得た。高分子化合物P−1のポリスチレン換算の数平均分子量は1.0×105であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は3.9×105であった。
<合成例10>(高分子化合物P−2の合成)
不活性雰囲気下、2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン(1.06g)、ビス(4−ブロモフェニル)−(4−sec−ブチルフェニル)−アミン(0.37g)、化合物M−8(0.44g)、化合物M−11(0.27g)、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド(1.4mg)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(商品名:Aliquat336、アルドリッチ製)(0.25g)、及びトルエン(40ml)を混合し、105℃に加熱した。反応液に2Mの炭酸ナトリウム水溶液(6ml)を滴下し、5時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸(240mg)を加え、さらに4時間還流させた。次いで、1.8Mのジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(10ml)を加え、80℃で4時間撹拌した。室温まで冷却後、水(30ml)で3回、3重量%の酢酸水溶液(30ml)で3回、水(30ml)で3回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(300ml)に滴下し、1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させたところ、下記式:
(式中、括弧の外に添えた数字は、各繰り返し単位のモル比を表す。)
で表される高分子化合物P−2を0.8g得た。高分子化合物P−2は、ポリスチレン換算の数平均分子量が4.3×104であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が2.1×105であった。
<合成例11>(高分子化合物P−3の合成)
不活性雰囲気下、2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン(1.05g)、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(0.77g)、化合物M−4(0.31g)、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド(1.4mg)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(商品名:Aliquat336、アルドリッチ製)(0.25g)、及びトルエン(40ml)を混合し、105℃に加熱した。反応液に、2Mの炭酸ナトリウム水溶液(6ml)を滴下し、20時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸(240mg)を加え、さらに4時間還流させた。次いで、そこに、1.8Mのジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(10ml)を加え、80℃で4時間撹拌した。得られた反応液を、室温まで冷却後、水(30ml)で3回、3重量%の酢酸水溶液(30ml)で3回、水(30ml)で3回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(300ml)に滴下し、1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させたところ、下記式:
(式中、括弧の外に添えた数字は、各繰り返し単位のモル比を表す。)
で表される高分子化合物P−3を0.8g得た。高分子化合物P−3のポリスチレン換算の数平均分子量は4.1×104であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は1.3×105であった。
<合成例12>(高分子化合物CP−1の合成)
まず、下記式:
で表される化合物M−13を、WO2002−045184に記載の方法で合成し、下記式:
で表される化合物M−15を、US2004/035221に記載の方法で合成した。
次いで、不活性雰囲気下、2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン(1.06g)、化合物M−13(0.87g)、化合物M−15(0.04g)、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド(1.4mg)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(商品名:Aliquat336、アルドリッチ製)(0.25g)、及びトルエン(40ml)を混合し、105℃に加熱した。得られた反応液に、2Mの炭酸ナトリウム水溶液(6ml)を滴下し、7時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸(240mg)を加え、さらに4時間還流させた。次いで、そこに、1.8Mのジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(10ml)を加え、80℃で4時間撹拌した。室温まで冷却後、水(30ml)で3回、3重量%の酢酸水溶液(30ml)で3回、水(30ml)で3回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(300ml)に滴下し、1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させたところ、下記式:
(式中、括弧の外に添えた数字は、各繰り返し単位のモル比を表す。)
で表される高分子化合物CP−1を0.8g得た。高分子化合物CP−1のポリスチレン換算の数平均分子量は3.4×104であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は6.7×104であった。
<合成例13>(高分子化合物CP−2の合成)
まず、下記式:
で表される化合物M−14を、特開2008−106241号公報に記載の方法で合成した。
次いで、不活性雰囲気下、2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン(1.06g)、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(0.22g)、化合物M−13(0.55g)、化合物M−14(0.21g)、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド(1.4mg)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(商品名:Aliquat336、アルドリッチ製)(0.25g)、及びトルエン(40ml)を混合し、105℃に加熱した。反応液に、2Mの炭酸ナトリウム水溶液(6ml)を滴下し、7時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸(240mg)を加え、さらに4時間還流させた。次いで、そこに、1.8Mのジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(10ml)を加え、80℃で4時間撹拌した。室温まで冷却後、水(30ml)で3回、3重量%の酢酸水溶液(30ml)で3回、水(30ml)で3回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(300ml)に滴下し、1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させたところ、下記式:
(式中、括弧の外に添えた数字は、各繰り返し単位のモル比を表す。)
で表される高分子化合物CP−2の収量は0.9gであった。高分子化合物CP−2のポリスチレン換算の数平均分子量は8.4×104であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は2.0×105であった。
<合成例14>(高分子化合物CP−3の合成)
不活性雰囲気下、2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン(1.06g)、化合物M−8(0.22g)、N,N−ジ(4−ブロモフェニル)アニリン(0.73g)、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド(1.4mg)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(商品名:Aliquat336、アルドリッチ製)(0.25g)、及びトルエン(40ml)を混合し、105℃に加熱した。反応溶液に2Mの炭酸ナトリウム水溶液(6ml)を滴下し、20時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸(240mg)を加え、さらに4時間還流させた。次いで、そこに、1.8Mのジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(10ml)を加え、80℃で4時間撹拌した。室温まで冷却後、水(30ml)で3回、3重量%の酢酸水溶液(30ml)で3回、水(30ml)で3回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(300ml)に滴下し、1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させたところ、下記式:
(式中、括弧の外に添えた数字は、各繰り返し単位のモル比を表す。)
で表される高分子化合物CP−3を0.8g得た。高分子化合物CP−3は、ポリスチレン換算の数平均分子量が5.3×104であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が1.9×105であった。
<合成例15>(高分子化合物P−4の合成)
不活性雰囲気下、下記式:
で表される化合物MM−1(7.28g)、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(4.94g)、下記式:
で表される化合物MM−2(0.74g)、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド(7.0mg)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(商品名:Aliquat336、アルドリッチ製)(1.30g)、及びトルエン(100ml)を混合し、105℃に加熱した。反応溶液に2Mの炭酸ナトリウム水溶液(27ml)を滴下し、2時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸(120mg)を加え、さらに4時間還流させた。次いで、そこに、1.8Mのジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(60ml)を加え、80℃で4時間撹拌した。室温まで冷却後、水(130ml)で3回、3重量%の酢酸水溶液(130ml)で3回、水(130ml)で3回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(1.5L)に滴下し、1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させたところ、下記式:
(式中、括弧の外に添えた数字は、各繰り返し単位のモル比を表す。)
で表される高分子化合物P−4を8.0g得た。高分子化合物P−4は、ポリスチレン換算の数平均分子量が5.1×104であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が1.4×105であった。化合物MM−1は、WO2008/111658に記載の方法で合成し、化合物MM−2は、EP1394188に記載の方法で合成した。
<実施例1>(液状組成物L−1の調製)
高分子化合物P−1(70mg)と化合物M−14(30mg)とを混合し、キシレン(10g)に溶解させることにより、組成物が約1重量%の液状組成物L−1を調製した。
<実施例2>(液状組成物L−2の調製)
高分子化合物P−2(90mg)と化合物M−6(10mg)とを混合し、キシレン(10g)に溶解させることにより、組成物が約1重量%の液状組成物L−2を調製した。
<実施例3>(液状組成物L−3の調製)
高分子化合物P−3(50mg)と化合物M−7(50mg)を混合し、キシレン(10g)に溶解させることにより、組成物が約1重量%の液状組成物L−3を調製した。
<比較例1>(液状組成物CL−1の調製)
高分子化合物CP−1(100mg)をキシレン(10g)に溶解させることにより、組成物が約1重量%の液状組成物CL−1を調製した。
<比較例2>(液状組成物CL−2の調製)
高分子化合物CP−2(100mg)をキシレン(10g)に溶解させることにより、組成物が約1重量%の液状組成物CL−2を調製した。
<比較例3>(液状組成物CL−2の調製)
高分子化合物CP−3(100mg)をキシレン(10g)に溶解させることにより、組成物が約1重量%の液状組成物CL−3を調製した。
<残膜率の測定と評価>
・ガラス基板上での残膜率の評価
液状組成物L−1~L−3、CL−1~CL−3のいずれかをガラス基板上に滴下し、スピンコーター(商品名:MS−A100型、ミサワ社製)を用い、1000rpmで15秒の条件で成膜した。得られた膜の厚さ(H1)を、プロファイラー(商品名:P−16+、KLA−Tencor社製)を用いて測定した。
次いで、内部の気体が窒素で置換されたグローブボックス中で、ハイパワーホットプレート(商品名:HP−ISA、アズワン製)を用いて、前記ガラス基板上の膜を、表1に示すベーク温度で20分間ベークした。得られたガラス基板上の膜を室温まで冷却後、キシレン溶液に浸した後、スピンコーター(商品名:MS−A100型、ミサワ社製)を用い、1000rpmで15秒の条件でリンスを行った。作製した膜の厚さ(H2)を、プロファイラー(商品名:P−16+、KLA−Tencor社製)を用いて測定した。
(H2)/(H1)を残膜率とし、得られた結果を表1に示す。
液状組成物L−1~L−3を用いて作製した薄膜は、液状組成物CL−1~CL−3を用いて作製した薄膜に比して、残膜率が高いことから、低温領域(150℃)での硬化性が良好であることが認められた。さらに、液状組成物L−1~L−3を用いて作製した薄膜は、170℃での硬化性も良好であることが認められた。
<高分子化合物のPL量子収率の測定>
(1)高分子化合物P−1をキシレンに溶解させることにより、1.2重量%の溶液PL−1を調製した。
(2)高分子化合物P−2をキシレンに溶解させることにより、1.2重量%の溶液PL−2を調製した。
(3)高分子化合物P−3をキシレンに溶解させることにより、1.2重量%の溶液PL−3を調製した。
(4)低分子化合物M−14をキシレンに溶解させることにより、3重量%の溶液ML−1を調製した。
(5)低分子化合物M−6をキシレンに溶解させることにより、3重量%の溶液ML−2を調製した。
(6)低分子化合物M−7をキシレンに溶解させることにより、3重量%の溶液ML−3を調製した。
(7)溶液PL−1~PL−3、ML−1~ML−3のいずれかをガラス基板上に滴下し、スピンコーター(商品名:MS−A100型、ミサワ社製)を用い、1000rpmで15秒の条件で成膜し、厚さが約40nmの薄膜を作製した。
高分子化合物P−1~P−3、低分子化合物M−14、M−6、M−7のPL量子収率は、溶液PL−1~PL−3より得られた薄膜を用い、励起波長を325nmとして、測定した。溶液ML−1~ML−3より得られた薄膜は、250nmの励起波長を用いて、PL量子収率を測定した。PL量子収率の測定には、浜松ホトニクス社製のPL量子収率測定装置(C9920−02)を用いた。得られた結果を表2に示す。
・高分子化合物P−4溶液の調製
高分子化合物P−4をキシレンに溶解させることにより、ポリマー濃度1.2重量%の溶液PL−4を調製した。
・エレクトロルミネッセンス素子の作製
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、商品名:BaytronP AI4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、液状組成物L−1を用いて、スピンコートにより1000rpmの回転速度で成膜し、ホットプレート上で170℃、20分間加熱することにより薄膜を硬化させた。硬化後の薄膜の厚さは約30nmであった。さらに、溶液PL−4を用いて、スピンコートにより3000rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜の厚さは約55nmであった。さらに、これを減圧下130℃で10分間乾燥させた後、陰極としてフッ化ナトリウムを約5nm蒸着し、次いでアルミニウムを約60nm蒸着してエレクトロルミネッセンス素子を作製した。真空度が1×10−4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
・エレクトロルミネッセンス素子の性能評価
得られたエレクトロルミネッセンス素子に電圧を印加することにより、450nmにピークを有するEL発光が得られた。このエレクトロルミネッセンス素子の最大発光効率は8.45cd/Aであった。
Claims (17)
- (i)架橋基を有し、発光性及び電荷輸送性の少なくとも一方の性質を示す架橋性高分子化合物、及び、
(ii)架橋基を有し、発光性及び電荷輸送性の少なくとも一方の性質を示す架橋性低分子化合物
を含む組成物。 - 前記架橋性高分子化合物の有する架橋基、及び、前記架橋性低分子化合物の有する架橋基が、それぞれ、下記式(Z−1)~(Z−12)のいずれかで表される基である、請求項1に記載の組成物。
〔式(Z−1)~(Z−12)中、RCは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、カルバモイル基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、シアノ基又はニトロ基を表し、RNは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基又は1価の複素環基を表し、RC及びRNで表される基は、置換基を有していてもよい。複数存在するRCは、同一であっても異なっていてもよい。〕 - 前記架橋性高分子化合物の有する架橋基と前記架橋性低分子化合物が有する架橋基とが同一である、請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記架橋性高分子化合物の有する架橋基と前記架橋性低分子化合物の有する架橋基とが異なる、請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記架橋性高分子化合物及び前記架橋性低分子化合物の一方が、前記架橋基として前記式(Z−1)~(Z−4)のいずれかで示される基を有し、他方が、前記架橋基として前記式(Z−5)~(Z−12)のいずれかで表される基を有する、請求項4に記載の組成物。
- 前記架橋性低分子化合物が芳香族炭化水素である、請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記架橋性低分子化合物が複素環式化合物である、請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記架橋性高分子化合物が、下記式(I)で表される基を1~4個有し、置換基を有していてもよいアリーレン基、下記式(I)で表される基を1~4個有し、置換基を有していてもよい2価の複素環基、及び、下記式(I)で表される基を1~4個有し、置換基を有していてもよい2価の芳香族アミン残基、からなる群から選ばれる少なくとも一種を繰り返し単位として有する、請求項1~7のいずれか一項に記載の組成物。
〔式(I)中、Zは、前記式(Z−1)~(Z−12)のいずれかで示される基を表し、J1は置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、J2は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、X1は酸素原子又は硫黄原子を表す。h及びiはそれぞれ独立に0又は1であり、jは0~3の整数である。〕 - 前記架橋性高分子化合物と前記架橋性低分子化合物との重量比が99:1~50:50である、請求項1~8のいずれか一項に記載の組成物。
- 組成物1g中に含まれる前記架橋基の合計量が、1.0×10−6~1.0×10−2モルである請求項1~9のいずれか一項に記載の組成物。
- さらに溶媒を含む、請求項1~10のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1~11のいずれか一項に記載の組成物を用いてなる薄膜。
- 陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられ請求項1~11のいずれか一項に記載の組成物を用いてなる層とを有する発光素子。
- 請求項13に記載の発光素子を備えた面状光源。
- 請求項13に記載の発光素子を備えた表示装置。
- 請求項1~11のいずれか一項に記載の組成物を用いてなる有機トランジスタ。
- 請求項1~11のいずれか一項に記載の組成物を用いてなる有機光電変換素子。
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