KR101761437B1 - 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 이루어지는 발광 소자 - Google Patents

조성물 및 상기 조성물을 이용하여 이루어지는 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 가교기를 갖고, 발광성 및 전하 수송성 중 적어도 한쪽의 성질을 나타내는 가교성 고분자 화합물 및 (ii) 가교기를 갖고, 발광성 및 전하 수송성 중 적어도 한쪽의 성질을 나타내는 가교성 저분자 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

조성물 및 상기 조성물을 이용하여 이루어지는 발광 소자{COMPOSITION AND LIGHT EMITTING ELEMENT USING THE COMPOSITION}
본 발명은 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 이루어지는 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자 등의 발광 소자에 이용되는 재료가 최근에 여러가지 검토되고 있다. 그 중에서도, 적층형의 발광 소자에 유용한 재료로서 벤조시클로부텐 구조를 갖는 가교기를 갖는 화합물이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2008-106241호 공보).
그러나, 상기 재료는 저온 영역에서의 경화성이 충분하지 않았다.
본 발명의 목적은 저온 영역에서의 경화성이 양호한 재료를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기의 조성물, 박막, 발광 소자, 면상 광원, 표시 장치, 유기 트랜지스터, 유기 광전 변환 소자 등을 제공한다.
〔1.〕 (i) 가교기를 갖고, 발광성 및 전하 수송성 중 적어도 한쪽의 성질을 나타내는 가교성 고분자 화합물, 및
(ii) 가교기를 갖고, 발광성 및 전하 수송성 중 적어도 한쪽의 성질을 나타내는 가교성 저분자 화합물
을 포함하는 조성물.
〔2.〕 상기 가교성 고분자 화합물이 갖는 가교기 및 상기 가교성 저분자 화합물이 갖는 가교기가 각각 하기 화학식 (Z-1) 내지 (Z-12) 중 어느 하나로 표시되는 기인, 〔1〕에 기재된 조성물.
Figure 112012058078229-pct00001
〔화학식 (Z-1) 내지 (Z-12) 중, RC는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 카르바모일기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, RN은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, RC 및 RN으로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 RC는 동일하거나 상이할 수도 있음〕
〔3.〕 상기 가교성 고분자 화합물이 갖는 가교기와 상기 가교성 저분자 화합물이 갖는 가교기가 동일한, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 조성물.
〔4.〕 상기 가교성 고분자 화합물이 갖는 가교기와 상기 가교성 저분자 화합물이 갖는 가교기가 상이한, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 조성물.
〔5.〕 상기 가교성 고분자 화합물 및 상기 가교성 저분자 화합물 중 한쪽이 상기 가교기로서 상기 화학식 (Z-1) 내지 (Z-4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖고, 다른쪽이 상기 가교기로서 상기 화학식 (Z-5) 내지 (Z-12) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는, 〔4〕에 기재된 조성물.
〔6.〕 상기 가교성 저분자 화합물이 방향족 탄화수소인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
〔7.〕 상기 가교성 저분자 화합물이 복소환식 화합물인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
〔8.〕 상기 가교성 고분자 화합물이 하기 화학식 (I)로 표시되는 기를 1 내지 4개 갖고 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 하기 화학식 (I)로 표시되는 기를 1 내지 4개 갖고 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기 및 하기 화학식 (I)로 표시되는 기를 1 내지 4개 갖고 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 아민 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 반복 단위로서 갖는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
Figure 112012058078229-pct00002
〔화학식 (I) 중, Z는 상기 화학식 (Z-1) 내지 (Z-12) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고, J1은 치환기를 가질 수도 있는 페닐렌기를 나타내고, J2는 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌기를 나타내고, X1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, h 및 i는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, j는 0 내지 3의 정수임〕
〔9.〕 상기 가교성 고분자 화합물과 상기 가교성 저분자 화합물의 중량비가 99:1 내지 50:50인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
〔10.〕 조성물 1 g 중에 포함되는 상기 가교기의 합계량이 1.0×10-6 내지 1.0×10- 2몰인 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
〔11.〕 용매를 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
〔12.〕 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 이루어지는 박막.
〔13.〕 양극 및 음극으로 이루어지는 전극과, 이 전극 사이에 설치되고 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 이루어지는 층을 갖는 발광 소자.
〔14.〕 〔13〕에 기재된 발광 소자를 구비한 면상 광원.
〔15.〕 〔13〕에 기재된 발광 소자를 구비한 표시 장치.
〔16.〕 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 이루어지는 유기 트랜지스터.
〔17.〕 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 이루어지는 유기 광전 변환 소자.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서, 가교성 고분자 화합물을 두께 30 내지 60 nm의 박막으로 한 경우에, 여기 파장을 325 nm로 했을 때의 PL 양자 수율이 5％ 이상(바람직하게는, 10％ 이상)인 때를 해당 화합물이 발광성을 갖는다라고 한다. 가교성 저분자 화합물을 두께 30 내지 60 nm의 박막으로 한 경우에, 여기 파장을 250 nm로 했을 때의 PL 양자 수율이 5％ 이상(바람직하게는, 10％ 이상)인 때를 해당 화합물이 발광성을 갖는다라고 한다. PL 양자 수율을 측정하기 위한 박막의 제작 방법은, 가교성 고분자 화합물에서는 용액 또는 용융 상태에서의 성막에 의한 방법이 있고, 가교성 저분자 화합물에서는 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태에서의 성막에 의한 방법이 있다. PL 양자 수율의 측정에는 예를 들면 하마마쯔 포토닉스사 제조의 PL 양자 수율 측정 장치(C9920-02)를 사용할 수 있다.
본 발명에서, 가교성 고분자 화합물 또는 가교성 저분자 화합물을 박막(0.1 내지 20 ㎛)으로 한 경우에, 여기 파장을 질소 레이저 337 nm로 하고, 타임 오브 플라이트(Time of Flight)법에 의해서 측정한, 그 박막의 정공의 이동도가 10-7 cm2/V/초(cm2/(V·s)) 이상일 때를 해당 화합물이 정공 수송성을 갖다라고 하고, 그 박막의 전자의 이동도가 10-7 cm2/V/초 이상일 때를 해당 화합물이 전자 수송성을 갖는다라고 하고, 정공 수송성 및 전자 수송성 중 적어도 한쪽의 성질을 가질 때를 상기 화합물이 전하 수송성을 갖는다라고 한다. 이동도(전하 수송성)의 측정에는 예를 들면 스미토모 쥬끼까이 고교 가부시끼가이샤 제조의 광여기 캐리어 이동도 측정 장치(TOF401)를 사용할 수 있다.
<조성물>
본 발명의 조성물은 (i) 가교기를 갖고, 발광성 및 전하 수송성 중 적어도 한쪽의 성질을 나타내는 가교성 고분자 화합물(이하, 「가교성 고분자 화합물」이라고 함) 및 (ii) 가교기를 갖고, 발광성 및 전하 수송성 중 적어도 한쪽의 성질을 나타내는 가교성 저분자 화합물(이하, 「가교성 저분자 화합물」이라고 함)을 포함하는 조성물이다.
상기 가교기는 열, 광 등의 자극에 대하여 가교 반응을 일으키는 기이고, 하기 화학식 (Z-1) 내지 (Z-12) 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직한데, 가교 용이함의 관점에서 하기 화학식 (Z-1), (Z-2), (Z-5) 내지 (Z-7) 중 어느 하나로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 하기 화학식 (Z-1), (Z-2) 또는 (Z-5)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
가교성 고분자 화합물의 가교기와 가교성 저분자 화합물의 가교기는 가교 조건(온도나 광의 파장)의 조정 용이함의 관점에서는 동일한 것이 바람직하지만, 저온에서의 가교 반응의 촉진의 관점에서는 상이한 것이 바람직하다.
본 발명에서, 「가교기가 동일하다」란 가교성 고분자 화합물이 갖는 가교기의 종류와 가교성 저분자 화합물이 갖는 가교기의 종류가 동일(가교기의 종류가 2종 이상인 경우에는, 그 종류 및 종류의 수가 동일)한 경우를 의미하고, 「가교기가 상이하다」란 그 이외의 경우를 의미한다.
가교기의 종류가 동일하다란 가교기의 기본 구조가 동일한 것을 말한다.
예를 들면, (Z-1)에 속하는 상이한 2개의 가교기는 종류가 동일하다.
(Z-2)에 속하는 상이한 2개의 가교기, (Z-3)에 속하는 상이한 2개의 가교기, (Z-4)에 속하는 상이한 2개의 가교기, (Z-5)에 속하는 상이한 2개의 가교기, (Z-6)에 속하는 상이한 2개의 가교기, (Z-7)에 속하는 상이한 2개의 가교기, (Z-8)에 속하는 상이한 2개의 가교기, (Z-9)에 속하는 상이한 2개의 가교기, (Z-10)에 속하는 상이한 2개의 가교기, (Z-11)에 속하는 상이한 2개의 가교기, (Z-12)에 속하는 상이한 2개의 가교기에 대해서도 동일하다.
가교성 고분자 화합물의 가교기와 가교성 저분자 화합물의 가교기가 상이한 경우, 상기 가교성 고분자 화합물 및 상기 가교성 저분자 화합물 중 한쪽이 상기 가교기로서 상기 화학식 (Z-1) 내지 (Z-4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖고, 다른쪽이 상기 가교기로서 상기 화학식 (Z-5) 내지 (Z-12) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 것이 바람직하다. 그 외에도, 가교기의 조합으로서는, 하기 화학식 (Z-1)로 표시되는 기와 하기 화학식 (Z-2)로 표시되는 기, 하기 화학식 (Z-1)로 표시되는 기와 하기 화학식 (Z-5)로 표시되는 기, 하기 화학식 (Z-2)로 표시되는 기와 하기 화학식 (Z-5)로 표시되는 기, 하기 화학식 (Z-6)으로 표시되는 기와 하기 화학식 (Z-7)로 표시되는 기, 하기 화학식 (Z-1)로 표시되는 기와 하기 화학식 (Z-2)로 표시되는 기와 하기 화학식 (Z-5)로 표시되는 기가 바람직하고, 저온에서의 경화성의 관점에서 하기 화학식 (Z-1)로 표시되는 기와 하기 화학식 (Z-2)로 표시되는 기, 하기 화학식 (Z-1)로 표시되는 기와 하기 화학식 (Z-5)로 표시되는 기, 하기 화학식 (Z-2)로 표시되는 기와 하기 화학식 (Z-5)로 표시되는 기, 하기 화학식 (Z-1)로 표시되는 기와 하기 화학식 (Z-2)로 표시되는 기와 하기 화학식 (Z-5)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
Figure 112012058078229-pct00003
〔화학식 (Z-1) 내지 (Z-12) 중, RC는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 카르바모일기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, RN은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, RC 및 RN으로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 RC는 동일하거나 상이할 수도 있음〕
상기 화학식 (Z-2) 중의 하기 식:
Figure 112012058078229-pct00004
으로 표시되는 파선이 존재하는 이중 결합을 갖는 화합물은, E체 및 Z체 중 어느 것이어도 되는 것을 나타낸다. 이하의 구조식에 있어서 동일하다.
상기 RC로 표시되는 알킬기는 직쇄, 분지, 환상 중 어느 것일 수도 있고, 치환기를 가질 수도 있다. 상기 알킬기는 탄소수가 통상 1 내지 20이고 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기이다.
상기 RC로 표시되는 알콕시기는 직쇄, 분지, 환상 중 어느 것일 수도 있고, 치환기를 가질 수도 있다. 상기 알콕시기는 탄소수가 통상 1 내지 20이고 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실옥시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기이다.
상기 RC로 표시되는 알킬티오기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것일 수도 있고, 치환기를 가질 수도 있다. 상기 알킬티오기는 탄소수가 통상 1 내지 20이고 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기, 트리플루오로메틸티오기이다.
상기 RC로 표시되는 아릴기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이고, 축합환을 갖는 기, 독립한 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 결합한 기를 포함한다. 상기 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 아릴기는 탄소수가 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이고 예를 들면 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기(「C1 내지 C12 알콕시」는 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 12인 것을 나타내며, 이하, 동일함), C1 내지 C12 알킬페닐기(「C1 내지 C12 알킬」은 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 12인 것을 나타내며, 이하, 동일함), 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 펜타플루오로페닐기이고, C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기가 바람직하다.
C1 내지 C12 알콕시페닐기로서는 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 프로필옥시페닐기, 이소프로필옥시페닐기, 부톡시페닐기, 이소부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 펜틸옥시페닐기, 헥실옥시페닐기, 시클로헥실옥시페닐기, 헵틸옥시페닐기, 옥틸옥시페닐기, 2-에틸헥실옥시페닐기, 노닐옥시페닐기, 데실옥시페닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시페닐기, 라우릴옥시페닐기 등을 들 수 있다.
C1 내지 C12 알킬페닐기로서는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 프로필페닐기, 메시틸기, 메틸에틸페닐기, 이소프로필페닐기, 부틸페닐기, 이소부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 이소아밀페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 도데실페닐기 등을 들 수 있다.
상기 RC로 표시되는 아릴옥시기는 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 상기 아릴옥시기로서는, 페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등을 들 수 있으며, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기가 바람직하다.
C1 내지 C12 알콕시페녹시기로서는 메톡시페녹시기, 에톡시페녹시기, 프로필옥시페녹시기, 이소프로필옥시페녹시기, 부톡시페녹시기, 이소부톡시페녹시기, tert-부톡시페녹시기, 펜틸옥시페녹시기, 헥실옥시페녹시기, 시클로헥실옥시페녹시기, 헵틸옥시페녹시기, 옥틸옥시페녹시기, 2-에틸헥실옥시페녹시기, 노닐옥시페녹시기, 데실옥시페녹시기, 3,7-디메틸옥틸옥시페녹시기, 라우릴옥시페녹시기 등을 들 수 있다.
C1 내지 C12 알킬페녹시기로서는 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 프로필페녹시기, 1,3,5-트리메틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, 이소프로필페녹시기, 부틸페녹시기, 이소부틸페녹시기, tert-부틸페녹시기, 펜틸페녹시기, 이소아밀페녹시기, 헥실페녹시기, 헵틸페녹시기, 옥틸페녹시기, 노닐페녹시기, 데실페녹시기, 도데실페녹시기 등을 들 수 있다.
상기 RC로 표시되는 아릴티오기는 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 3 내지 60이다. 상기 아릴티오기로서는, 예를 들면 페닐티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기를 들 수 있다.
상기 RC로 표시되는 아릴알킬기는 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 7 내지 60이다. 상기 아릴알킬기로서는, 예를 들면 페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬기를 들 수 있다.
상기 RC로 표시되는 아릴알콕시기는 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 7 내지 60이다. 상기 아릴알콕시기로서는, 예를 들면 페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기를 들 수 있다.
상기 RC로 표시되는 아릴알킬티오기는 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 7 내지 60이다. 상기 아릴알킬티오기로서는, 예를 들면 페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기를 들 수 있다.
상기 RC로 표시되는 아미노기는 비치환된 아미노기이거나, 아미노기에 있어서의 수소 원자 중 1 또는 2개가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2개의 기로 치환된 아미노기(이하, 「치환 아미노기」라고 함)일 수도 있다.
치환 아미노기는 치환기를 더 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 1 내지 60이고, 바람직하게는 2 내지 48이다.
상기 치환 아미노기로서는, 예를 들면 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, sec-부틸아미노기, 이소부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 디시클로헥실아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라질아미노기, 트리아질아미노기, 페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기를 들 수 있다.
상기 RC로 표시되는 실릴기는 비치환된 실릴기이거나, 실릴기에 있어서의 수소 원자 중 1, 2 또는 3개가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴기(이하, 「치환 실릴기」라고 함)일 수도 있다.
상기 치환 실릴기는 치환기를 더 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 1 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 48이다.
상기 치환 실릴기로서는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 디메틸이소프로필실릴기, 디에틸이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기, 페닐-C1 내지 C12 아킬실릴기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기를 들 수 있다.
상기 RC로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 RC로 표시되는 아실기는 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20이고, 바람직하게는 2 내지 18이다. 상기 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기를 들 수 있다.
상기 RC로 표시되는 아실옥시기는 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20이고, 바람직하게는 2 내지 18이다. 상기 아실옥시기로서는, 예를 들면 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기를 들 수 있다.
상기 RC로 표시되는 이민 잔기는 이민 화합물(분자 내에 -N=C-를 갖는 화합물을 의미하고, 그의 예로서 알디민, 케티민 및 이들에 포함되는 질소 원자에 결합한 수소 원자가 알킬기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있음)로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이고, 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 2 내지 20이고, 바람직하게는 2 내지 18이다.
상기 이민 잔기로서는, 예를 들면 이하의 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112012058078229-pct00005
(식 중, Me는 메틸기를 나타내며, 이하, 동일함)
상기 RC로 표시되는 카르바모일기는 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20이고, 바람직하게는 2 내지 20이고, 보다 바람직하게는 2 내지 18이다. 상기 카르바모일기로서는, 예를 들면 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부티로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세토아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세토아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기를 들 수 있다.
상기 RC로 표시되는 산이미드기는 산이미드로부터 그의 질소 원자에 결합한 수소 원자를 제외한 원자단이고, 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 4 내지 20이다. 상기 산이미드기로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112012058078229-pct00006
상기 RC로 표시되는 1가의 복소환기는 복소환식 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 나머지의 원자단을 의미하고, 탄소수는 통상 4 내지 60이고, 바람직하게는 4 내지 20이다. 1가의 복소환기 중에서는, 1가의 방향족 복소환기가 바람직하다. 1가의 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 여기서, 복소환식 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 화합물을 의미한다. 상기 1가의 복소환기로서는, 예를 들면 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기를 들 수 있고, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기가 바람직하다.
상기 RC로 표시되는 카르복실기는 비치환된 카르복실기이거나, 카르복실기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 카르복실기(이하, 「치환 카르복실기」라고 함)일 수도 있다.
상기 치환 카르복실기는 치환기를 더 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 2 내지 48이다.
상기 치환 카르복실기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기를 들 수 있다. 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다.
상기 RC로 표시되는 기가 가질 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 플루오로기 및 1가의 복소환기를 들 수 있다.
-가교성 고분자 화합물-
상기 가교성 고분자 화합물은 통상적으로 분자량에 분포를 갖고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×104 내지 1×108인 화합물이다.
상기 가교성 고분자 화합물은 가교 용이함의 관점에서 하기 화학식 (I)로 표시되는 기를 1 내지 4개 갖고 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 하기 화학식 (I)로 표시되는 기를 1 내지 4개 갖고 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기 및 하기 화학식 (I)로 표시되는 기를 1 내지 4개 갖고 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 아민 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 반복 단위로서 갖는(이하, 해당 반복 단위를 「제1 반복 단위」라고 함) 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112012058078229-pct00007
〔화학식 (I) 중, Z는 상기 화학식 (Z-1) 내지 (Z-12) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고, J1은 치환기를 가질 수도 있는 페닐렌기를 나타내고, J2는 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌기를 나타내고, X1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, h 및 i는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, j는 0 내지 3의 정수임〕
상기 아릴렌기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이고, 축합환을 갖는 기, 독립한 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌기 등을 통해 결합한 기를 포함한다. 상기 아릴렌기는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 아릴렌기가 가질 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 카르바모일기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있고, 발광 소자의 특성의 관점에서 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기가 바람직하다.
상기 아릴렌기에 있어서, 치환기를 제외한 부분의 탄소수는 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 20이고, 치환기를 포함시킨 전체 탄소수는 통상 6 내지 100이다.
상기 아릴렌기로서는, 예를 들면 페닐렌기(하기 화학식 1 내지 3), 나프탈렌디일기(하기 화학식 4 내지 13), 안트라센-디일기(하기 화학식 14 내지 19), 비페닐-디일기(하기 화학식 20 내지 25), 터페닐-디일기(하기 화학식 26 내지 28), 축합환기(하기 화학식 29 내지 35), 플루오렌-디일기(하기 화학식 36 내지 38), 벤조플루오렌-디일기(하기 화학식 39 내지 46)을 들 수 있고, 발광 소자의 내구성의 관점에서는 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센-디일기, 비페닐-디일기, 플루오렌-디일기, 벤조플루오렌-디일기가 바람직하고, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센-디일기, 플루오렌-디일기, 벤조플루오렌-디일기가 보다 바람직하고, 페닐렌기, 플루오렌-디일기가 더욱 바람직하다. 이하의 기는 상기 아릴렌기가 가질 수 있는 치환기로서 설명하고 예시한 것과 동일 치환기를 가질 수도 있다.
Figure 112012058078229-pct00008
Figure 112012058078229-pct00009
Figure 112012058078229-pct00010
상기 2가의 복소환기는 복소환식 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단이다. 상기 2가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 치환기로서는, 상기 아릴렌기가 가질 수 있는 치환기와 동일기를 들 수 있다.
상기 복소환식 화합물은, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 비소 원자 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 화합물이다. 상기 2가의 복소환기로서는 2가의 방향족 복소환기가 바람직하다.
2가의 복소환기에 있어서, 치환기를 제외한 부분의 탄소수는 통상 3 내지 60이고, 치환기를 포함시킨 전체 탄소수는 통상 3 내지 100이다.
2가의 복소환기로서는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다. 이하의 기는 상기 아릴렌기가 가질 수 있는 치환기로서 설명하고 예시한 것과 동일 치환기를 가질 수도 있다.
헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 2가의 복소환기: 피리딘-디일기(하기 화학식 101 내지 104), 디아자페닐렌기(하기 화학식 105 내지 108), 트리아진-디일기(하기 화학식 109), 퀴놀린-디일기(하기 화학식 110 내지 114), 퀴녹살린-디일기(하기 화학식 115 내지 119), 아크리딘디일기(하기 화학식 120 내지 123), 비피리딜-디일기(하기 화학식 124 내지 126), 페난트롤린디일기(하기 화학식 127 내지 128).
헤테로 원자로서 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자 등을 포함하여 플루오렌 구조를 갖는 기(하기 화학식 129 내지 136).
헤테로 원자로서 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자 등을 포함하는 5원환 복소환기(하기 화학식 137 내지 140).
헤테로 원자로서 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자 등을 포함하는 5원환 축합복소기(하기 화학식 141 내지 158).
헤테로 원자로서 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자 등을 포함하는 5원환 복소환기에서 그 헤테로 원자의 α 위치에서 결합하여 2량체나 올리고머로 되어 있는 기(하기 화학식 159 내지 160).
헤테로 원자로서 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자 등을 포함하는 5원환 복소환기에서 그 헤테로 원자의 α 위치에서 페닐기에 결합하고 있는 기(하기 화학식 161 내지 166).
헤테로 원자로서 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 포함하는 5원환 축합복소환기에 페닐기나 푸릴기, 티에닐기가 치환한 기(하기 화학식 167 내지 172).
헤테로 원자로서 산소 원자, 질소 원자 등을 포함하는 6원환 복소환기(하기 화학식 173 내지 176).
Figure 112012058078229-pct00011
Figure 112012058078229-pct00012
Figure 112012058078229-pct00013
Figure 112012058078229-pct00014
2가의 복소환기로서는 전자 수송성의 관점에서 하기 화학식 (II)로 표시되는 2가의 기가 바람직하고, 하기 화학식 (II)-1 또는 하기 화학식 (II)-2로 표시되는 2가의 기가 보다 바람직하다.
Figure 112012058078229-pct00015
〔화학식 (II) 중, Y는 산소 원자, 황 원자, -O-C(R2)(R3)- 또는 -Si(R4)(R5)-을 나타내고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고, 상기 화학식은 치환기를 가질 수도 있음〕
Figure 112012058078229-pct00016
〔화학식 (II)-1 중, Y는 상기와 동일한 의미를 갖고, 상기 화학식으로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있음〕
Figure 112012058078229-pct00017
〔화학식 (II)-2 중, Y는 상기와 동일한 의미를 갖고, 상기 화학식으로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있음〕
상기 화학식 (II), 화학식 (II)-1, 화학식 (II)-2로 표시되는 기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기를 들 수 있다. 이들 기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
상기 화학식 (II), 화학식 (II)-1 중, Y는 합성의 용이함의 관점에서 산소 원자, 황 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (II)-2 중, Y는 합성의 용이함의 관점에서 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 황 원자가 특히 바람직하다.
상기 2가의 방향족 아민 잔기는 방향족 아민으로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단을 말하며, 그의 탄소수는 치환기의 탄소수는 포함하지 않고, 통상 5 내지 100이고, 바람직하게는 15 내지 60이다. 상기 2가의 방향족 아민 잔기는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 치환기로서는 상기 아릴렌기가 가질 수 있는 치환기와 동일기를 들 수 있다.
상기 2가의 방향족 아민 잔기로서는 이하의 화학식 201 내지 214로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다. 이하의 기는 상기 아릴렌기가 가질 수 있는 치환기로서 설명하고 예시한 것과 동일 치환기를 가질 수도 있다.
Figure 112012058078229-pct00018
상기 2가의 방향족 아민 잔기로서는 정공 수송성의 관점에서 하기 화학식 (III)으로 표시되는 2가의 기 또는 하기 화학식 (IV)로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다.
Figure 112012058078229-pct00019
〔화학식 (III)으로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있음〕
Figure 112012058078229-pct00020
〔화학식 (IV)로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있음〕
상기 화학식 (III) 또는 (IV)로 표시되는 기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기 및 치환 아미노기를 들 수 있다. 이들 기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
상기 화학식 (I) 중, Z는 상기 화학식 (Z-1) 내지 (Z-12)로 표시되는 기를 나타내고, 원료 화합물의 입수의 용이함의 관점에서 상기 화학식 (Z-1) 내지 (Z-7)로 표시되는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (Z-1), (Z-2), (Z-5) 내지 (Z-7)로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 상기 화학식 (Z-1), (Z-2), (Z-5)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 (I) 중, J1로 표시되는 페닐렌기는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 페닐렌기로서는 o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌 등을 들 수 있다. 상기 페닐렌기가 가질 수 있는 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기를 들 수 있다. 이들 기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
상기 화학식 (I) 중, J2로 표시되는 알킬렌기는 직쇄이거나 분지를 가질 수도 있고, 치환기를 가질 수도 있다. 상기 알킬렌기의 탄소수는 통상 1 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 10이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다. 상기 알킬렌기로서는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,3-부틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,3-펜틸렌기, 1,4-펜틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,4-헥실렌기, 1,6-헥실렌기, 1,7-헵틸렌기, 1,6-옥틸렌기, 1,8-옥틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (I) 중, X1은 가교성 고분자 화합물의 합성의 용이함의 관점에서 산소 원자가 바람직하다.
상기 화학식 (I)로 표시되는 기를 1 내지 4개 갖고, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 상기 화학식 (I)로 표시되는 기를 1 내지 4개 갖고, 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기 및 상기 화학식 (I)로 표시되는 기를 1 내지 4개 갖고, 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 아민 잔기로서는 이하의 화학식 (Ar1-1) 내지 (Ar1-22)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112012058078229-pct00021
Figure 112012058078229-pct00022
상기 가교성 고분자 화합물은 전하 수송성의 관점에서 제1 반복 단위에 추가로, 하기 화학식 (A)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 하기 화학식 (A)로 표시되는 반복 단위는 제1 반복 단위와는 상이하다.
Figure 112012058078229-pct00023
〔화학식 (A) 중, R6은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 아릴알콕시기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 2개 존재하는 R6은 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음〕
상기 화학식 (A) 중, R6으로 표시되는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기는 상기와 동일한 의미를 갖지만, 원료 단량체의 합성의 용이함의 관점에서 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기가 보다 바람직하고, 알킬기가 특히 바람직하다.
2개의 R6이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 그 환으로서는 치환기를 가질 수도 있는 C4 내지 C10 시클로알칸환, 치환기를 가질 수도 있는 C4 내지 C10 시클로알켄환, 치환기를 가질 수도 있는 C4 내지 C10 복소환이 예시된다.
C4 내지 C10 시클로알칸환으로서는 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 시클로노난환, 시클로데칸환이 예시된다.
C4 내지 C10 시클로알켄환은 이중 결합을 2개 이상 가진 환을 포함하고, 그의 구체예로서는 시클로헥센환, 시클로헥사디엔환, 시클로옥타트리엔환, 시클로펜타디엔환을 들 수 있다.
C4 내지 C10 복소환으로서는 테트라히드로푸란환, 테트라히드로티오펜환, 테트라히드로인돌환, 테트라히드로퀴놀린환, 헥사히드로피리딘환, 테트라히드로이소퀴놀린환이 예시된다.
상기 가교성 고분자 화합물은 정공 수송성의 관점에서 제1 반복 단위에 추가로, 하기 화학식 (B)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (C)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 하기 화학식 (B), (C)로 표시되는 반복 단위는 제1 반복 단위와는 상이하다.
Figure 112012058078229-pct00024
〔화학식 (B) 중, Ar3, Ar4, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내고, Ar7, Ar8 및 Ar9는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타내고, α 및 β는 각각 독립적으로 0 또는 1임〕
Figure 112012058078229-pct00025
〔화학식 (C) 중, P환 및 Q환은 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환을 나타내고, X3은 단결합, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R100은 알킬기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있음〕
상기 화학식 (B) 중, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 아릴기 및 1가의 복소환기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9로 표시되는 기가 가질 수 있는 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 카르바모일기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다. 이들 기, 원자는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
상기 화학식 (C) 중, 방향족 탄화수소환으로서는 상기 아릴렌기의 항에서 나타낸 예시에 있어서, 2개의 결합손을 수소 원자로 치환하여 이루어지는 환을 들 수 있다.
상기 화학식 (C) 중, P환 및 Q환이 가질 수 있는 치환기는 상기 Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9로 표시되는 기가 가질 수 있는 치환기로서 설명하고 예시한 기, 원자와 동일하다.
상기 화학식 (C) 중, R100으로 표시되는 알킬기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아실기, 1가의 복소환기는 상기와 동일한 의미를 갖는다. R100으로 표시되는 기가 가질 수 있는 치환기는 상기 Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9로 표시되는 기가 가질 수 있는 치환기로서 설명하고 예시한 기, 원자와 동일하다.
상기 화학식 (B)로 표시되는 반복 단위는 정공 수송성의 관점에서 하기 화학식 (B)-1, (B)-2, (B)-3 또는 (B)-4로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112012058078229-pct00026
〔화학식 (B)-1 중, R7은 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 3개 존재하는 R7은 동일하거나 상이할 수도 있음〕
Figure 112012058078229-pct00027
〔화학식 (B)-2 중, R8은 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 6개 존재하는 R8은 동일하거나 상이할 수도 있음〕
Figure 112012058078229-pct00028
〔화학식 (B)-3 중, R9는 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 6개 존재하는 R8은 동일하거나 상이할 수도 있음〕
Figure 112012058078229-pct00029
〔화학식 (B)-4 중, R10은 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R11은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 아릴알콕시기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 6개 존재하는 R10은 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 R11은 동일하거나 상이할 수도 있음〕
상기 화학식 (B)-1 중의 R7, 상기 화학식 (B)-2 중의 R8, 상기 화학식 (B)-3 중의 R9로 표시되는 알킬기, 알콕시기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
상기 화학식 (B)-4 중, R10으로 표시되는 알킬기, 알콕시기, R11로 표시되는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
상기 화학식 (C)로 표시되는 반복 단위는 정공 수송성의 관점에서 하기 화학식 (C)-1로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112012058078229-pct00030
〔화학식 (C)-1 중, R12는 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있음〕
상기 화학식 (C)-1 중, R12로 표시되는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
상기 가교성 고분자 화합물은 전하 수송성의 관점에서 제1 반복 단위에 추가로, 하기 화학식 (D), (E), (F), (G)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 하기 화학식 (D), (E), (F), (G)로 표시되는 반복 단위는 제1 반복 단위와는 상이하다.
Figure 112012058078229-pct00031
〔화학식 (D) 중, R13은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 아릴알콕시기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 2개 존재하는 R13은 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음〕
Figure 112012058078229-pct00032
〔화학식 (E) 중, R14는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 아릴알콕시기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, q는 0 내지 4의 정수이고, R14가 복수 존재하는 경우 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음〕
Figure 112012058078229-pct00033
〔화학식 (F) 중, R15는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 아릴알콕시기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, Z'는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, r은 0 내지 3의 정수이고, R15가 복수 존재하는 경우 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음〕
Figure 112012058078229-pct00034
〔화학식 (G) 중, R16은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 아릴알콕시기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, s는 0 내지 2의 정수이고, R16이 복수 존재하는 경우 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음〕
상기 화학식 (D) 중, R13으로 표시되는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
상기 화학식 (D) 중, R13으로 표시되는 기는 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 그 환으로서는 치환기를 가질 수도 있는 C4 내지 C10 시클로알칸환, 치환기를 가질 수도 있는 C4 내지 C10 시클로알켄환 및 치환기를 가질 수도 있는 C4 내지 C10 복소환이 예시된다.
R13으로 표시되는 기가 서로 결합하여 형성할 수 있는 C4 내지 C10 시클로알칸환, 치환기를 가질 수도 있는 C4 내지 C10 시클로알켄환 및 치환기를 가질 수도 있는 C4 내지 C10 복소환은 R6으로 표시되는 기가 서로 결합하여 형성할 수 있는 환으로서 설명하고 예시한 환과 동일하다.
상기 화학식 (E) 중의 R14, 상기 화학식 (F) 중의 R15, 상기 화학식 (G) 중의 R16으로 표시되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
상기 가교성 고분자 화합물은 본 발명의 조성물을 발광 재료로서 이용하는 경우, 발광 소자의 발광 효율의 관점에서 제1 반복 단위에 추가로, 하기 화학식 (J), (K) 또는 (N)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 하기 화학식 (J), (K), (N)으로 표시되는 반복 단위는 제1 반복 단위와는 상이하다.
Figure 112012058078229-pct00035
〔화학식 (J) 중, L1은 하기 화학식 (L-1) 내지 (L-5) 중 어느 하나로 표시되는 배위자로부터 2개의 수소 원자를 제거한 잔기를 나타내고, L2 및 L3은 (L-1) 내지 (L-5) 중 어느 하나로 표시되는 배위자 또는 할로겐 원자를 나타내고, M은 원자 번호 50 이상이고, 스핀-궤도 상호 작용에 의해 본 화합물에 있어서 1중항 상태와 3중항 상태 사이의 항간 교차를 일으킬 수 있는 금속 원자를 나타내고, la 및 lb는 각각 독립적으로 0 또는 1임〕
Figure 112012058078229-pct00036
〔상기 화학식 (K) 중, L4 및 L5는 각각 독립적으로 하기 화학식 (L-1) 내지 (L-5) 중 어느 하나로 표시되는 배위자로부터 1개의 수소 원자를 제거한 구조를 나타내고, L6은 하기 화학식 (L-1) 내지 (L-5) 중 어느 하나로 표시되는 배위자 또는 할로겐 원자를 나타내고, M은 상기와 동일한 의미를 갖고, lc는 0 또는 1임〕
Figure 112012058078229-pct00037
〔화학식 (N) 중, ArM은 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 2가의 방향족 아민 잔기를 나타내고, 하기 화학식 (P)로 표시되는 기를 1개 또는 2개 가짐:
Figure 112012058078229-pct00038
〔화학식 (P) 중, L7은 하기 화학식 (L-1) 내지 (L-5) 중 어느 하나로 표시되는 배위자로부터 1개의 수소 원자를 제거한 잔기를 나타내고, L8 및 L9는 각각 독립적으로 하기 화학식 (L-1) 내지 (L-5) 중 어느 하나로 표시되는 배위자 또는 할로겐 원자를 나타내고, M은 상기와 동일한 의미를 갖고, ld 및 le는 각각 독립적으로 0 또는 1임〕〕
Figure 112012058078229-pct00039
Figure 112012058078229-pct00040
〔화학식 (L-1) 내지 (L-5) 중, *은 금속 착체와 결합하고 있는 원자를 나타냄〕
상기 화학식 (L-1) 내지 (L-5)로 표시되는 배위자는, 상기 Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9로 표시되는 기가 가질 수 있는 치환기로서 설명하고 예시한 기와 동일 치환기를 가질 수도 있다.
상기 화학식 (J), (K) 및 (P) 중, M으로 표시되는 금속 원자로서는 레늄 원자, 이리듐 원자, 오스뮴 원자, 백금 원자, 금 원자, 유로퓸 원자가 예시되고, 발광 소자의 발광 효율의 관점에서, 바람직하게는 이리듐 원자, 백금 원자, 금 원자이고, 보다 바람직하게는 이리듐 원자, 백금 원자이다.
상기 화학식 (J) 중, la 및 lb는 발광 소자의 발광 효율이 높아지기 때문에, la+lb가 1 또는 2인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (K) 중, lc는 발광 소자의 발광 효율이 높아지기 때문에, lc가 1인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (P) 중, ld 및 le는 발광 소자의 발광 효율이 높아지기 때문에, ld+le가 1 또는 2인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (N) 중, ArM으로 표시되는 아릴렌기, 2가의 복소환기, 2가의 방향족 아민 잔기는 상기와 동일한 기를 나타낸다.
상기 가교성 고분자 화합물은 발광 소자의 발광 효율의 관점에서 제1 반복 단위와, 상기 화학식 (A)로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 (B)로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 (C)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 가교성 고분자 화합물에 있어서, 제1 반복 단위의 비율의 상한은, 가교성 고분자 화합물의 화학적 안정성의 관점에서 가교성 고분자 화합물의 전체 반복 단위에 대하여 통상 100몰％이고, 바람직하게는 50몰％이고, 보다 바람직하게는 30몰％이고, 특히 바람직하게는 15몰％이고, 제1 반복 단위의 비율의 하한은, 가교성 고분자 화합물의 경화성의 관점에서 통상 1몰％이고, 바람직하게는 2몰％이고, 보다 바람직하게는 5몰％이다.
상기 가교성 고분자 화합물이 제1 반복 단위와, 상기 화학식 (A)로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 (B)로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 (C)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 경우, 전체 반복 단위에 대하여 상기 화학식 (A)로 표시되는 반복 단위는 통상 10 내지 90몰％이고, 바람직하게는 30 내지 90몰％이고, 상기 화학식 (B), (C)로 표시되는 반복 단위의 합계는 통상 1 내지 50몰％이고, 바람직하게는 5 내지 30몰％이다.
상기 가교성 고분자 화합물은 발광 소자의 제작에 사용한 경우에 있어서의 상기 발광 소자의 휘도 수명의 관점에서 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×104 내지 1×107인 것이 바람직하다.
상기 가교성 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 경화성의 관점에서 1×104 내지 1×107인 것이 바람직하다.
상기 가교성 고분자 화합물은 단독 중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 이들의 중간적인 구조를 갖는 고분자 화합물, 예를 들면 블록성을 띤 랜덤 공중합체일 수도 있지만, 형광 또는 인광의 양자 수율의 관점에서는 완전한 랜덤 공중합체보다 블록성을 띤 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체가 바람직하다. 상기 가교성 고분자 화합물은 주쇄에 분지가 있고, 말단부가 3개 이상 있는 경우나 덴드리머도 포함한다.
상기 가교성 고분자 화합물의 말단기는 중합활성기라면 발광 소자의 제작에 이용한 때에, 상기 발광 소자의 발광 특성이나 수명이 저하하는 경우가 있기 때문에, 안정적인 기로 보호되어 있는 것이 바람직하다. 상기 가교성 고분자 화합물이 공액 구조를 갖는 경우, 상기 말단기로서는 주쇄의 공액 구조와 연속한 공액 결합을 갖는 기가 바람직하고, 그와 같은 기로서는, 탄소-탄소 결합을 통해 아릴기 또는 1가의 복소환기와 결합하고 있는 기, 일본 특허 공개 (평)9-45478호 공보의 화10에 기재된 치환기를 들 수 있다.
상기 가교성 고분자 화합물로서는 이하의 고분자 화합물을 들 수 있다. 식 중, v, w, x, y 및 z는 조성비(몰비)를 나타낸다.
Figure 112012058078229-pct00041
Figure 112012058078229-pct00042
Figure 112012058078229-pct00043
Figure 112012058078229-pct00044
상기에 예시한 고분자 화합물 중 공중합체는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
-가교성 저분자 화합물-
상기 가교성 저분자 화합물은 단일의 분자량을 갖고, 분자량이 1×102 이상1×104 미만인 화합물이다.
상기 가교성 저분자 화합물로서는 하기 화학식 (R)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112012058078229-pct00045
〔화학식 (R) 중, E1 및 E2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 카르바모일기, 산이미드기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, E3은 직접 결합, 아릴렌기 또는 2가의 방향족 아민 잔기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, r은 0 내지 2의 정수이고, Ar2는 아릴렌기, 2가의 방향족 아민 잔기, 산소 원자 또는 황 원자를 갖는 2가의 복소환기 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있는데, Ar2는 하기 화학식 (V)로 표시되는 기를 2 내지 4개 갖고, Ar2 및 E3이 복수개 존재하는 경우 각각 동일하거나 상이할 수도 있음〕
Figure 112012058078229-pct00046
(화학식 (V) 중, Z는 상기와 동일한 의미를 갖고, J3은 치환기를 가질 수도 있는 페닐렌기를 나타내고, J4는 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌기를 나타내고, X2는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸고, l 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, n은 0 내지 3의 정수임)
상기 화학식 (R) 중, E1 및 E2로 표시되는 기, 원자는 상기와 동일한 의미를 나타내지만, 가교성 저분자 화합물의 합성의 용이함의 관점에서 E1 및 E2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 치환 아미노기, 치환 실릴기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 아릴기, 아릴알킬기, 치환 아미노기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, 아릴기, 치환 아미노기 또는 할로겐 원자인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (R) 중, Ar2 및 E3으로 표시되는 아릴렌기는 상기와 동일 기인데, 발광 소자의 발광 효율의 관점에서 나프탈렌-디일기, 안트라센-디일기, 축합환기, 플루오렌-디일기, 벤조플루오렌-디일인 것이 바람직하고, 안트라센-디일기, 축합환기, 플루오렌-디일기인 것이 보다 바람직하고, 안트라센-디일기, 플루오렌-디일기인 것이 더욱 바람직하다.
Ar2로 표시되는 산소 원자 또는 황 원자를 갖는 2가의 복소환기로서는 상기 화학식 129 내지 134, 137, 138, 141, 142, 145, 146, 149, 150, 153, 154, 157 내지 162, 165, 167 내지 174로 표시되는 기를 들 수 있다.
Ar2로 표시되는 산소 원자 또는 황 원자를 갖는 2가의 복소환기는 전자 수송성의 관점에서 상기 화학식 (II)로 표시되는 기 중, Y가 산소 원자 또는 황 원자인 기가 바람직하고, 상기 화학식 (II)-1, (II)-2로 표시되는 기 중, Y1이 산소 원자 또는 황 원자인 기가 바람직하다.
Ar2 및 E3으로 표시되는 2가의 방향족 아민 잔기의 예시, 바람직한 범위로서는 상기와 동일하다.
Ar2로 표시되는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기란 유기 배위자를 갖는 금속 착체의 유기 배위자로부터 수소 원자를 2개 제외한 나머지의 2가의 기 또는 유기 배위자 2개로부터 1개씩 수소 원자를 제외한 나머지 2가의 기이다. 이 유기 배위자의 탄소수는 통상 4 내지 60이고, 그의 예로서는 8-퀴놀리놀 및 그의 유도체, 벤조퀴놀리놀 및 그의 유도체, 2-페닐-피리딘 및 그의 유도체, 2-페닐-벤조티아졸 및 그의 유도체, 2-페닐-벤족사졸 및 그의 유도체, 포르피린 및 그의 유도체를 들 수 있고, 가교성 저분자 화합물을 이용하여 제작한 발광 소자의 발광 효율의 관점에서 8-퀴놀리놀 및 그의 유도체, 벤조퀴놀리놀 및 그의 유도체, 2-페닐-피리딘 및 그의 유도체가 바람직하고, 벤조퀴놀리놀 및 그의 유도체, 2-페닐-피리딘 및 그의 유도체가 더욱 바람직하다.
상기 금속 착체의 중심 금속으로서는, 예를 들면 알루미늄, 아연, 베릴륨, 이리듐, 백금, 금, 유로퓸, 테르븀을 들 수 있고, 발광 소자의 발광 효율의 관점에서 알루미늄, 아연, 이리듐, 백금이 바람직하고, 이리듐, 백금이 보다 바람직하고, 이리듐이 더욱 바람직하다.
상기 유기 배위자를 갖는 금속 착체로서는 저분자의 형광 재료, 인광 재료로서 공지된 금속 착체, 삼중항 발광 착체 등을 들 수 있으며, 발광 소자의 발광 효율의 관점에서 삼중항 발광 착체가 바람직하다.
상기 유기 배위자를 갖는 금속 착체로서는, 이하의 화학식 301 내지 308로 표시되는 금속 착체가 예시된다. 이들 유기 배위자를 갖는 금속 착체는 치환기를 가질 수도 있다. 이 금속 착체가 가질 수도 있는 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 카르바모일기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있고, 발광 소자의 특성의 관점에서 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기가 바람직하다.
Figure 112012058078229-pct00047
Figure 112012058078229-pct00048
상기 화학식 (V) 중, J3으로 표시되는 페닐렌기로서는 o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌 등을 들 수 있다. 상기 페닐렌기가 가질 수 있는 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기를 들 수 있다. 이들 기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
상기 화학식 (V) 중, J4로 표시되는 알킬렌기는 직쇄이거나 분지를 가질 수도 있다. 상기 알킬렌기는 상기 J2로 표시되는 알킬렌기와 동일하다.
상기 화학식 (V) 중, X2는 가교성 저분자 화합물의 합성의 용이함의 관점에서 산소 원자인 것이 바람직하다.
상기 Ar2로서는, 하기 화학식 (Ar2-1) 내지 (Ar2-22)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112012058078229-pct00049
Figure 112012058078229-pct00050
Figure 112012058078229-pct00051
상기 가교성 저분자 화합물로서는, 고효율의 형광 발광을 갖는 관점에서는 방향족 탄화수소인 것이 바람직하고, 전자 수송성의 관점에서는 복소환식 화합물인 것이 바람직하다. 상기 가교성 저분자 화합물에 있어서, 방향족 탄화수소 및 복소환식 화합물은 치환기를 가질 수도 있다.
상기 가교성 저분자 화합물에 있어서, Ar2는 고효율의 형광 발광을 갖는 관점에서는 아릴렌기인 것이 바람직하고, 전자 수송성의 관점에서는 2가의 복소환기인 것이 바람직하고, 정공 수송성의 관점에서는 2가의 방향족 아민 잔기인 것이 바람직하고, 고효율의 인광 발광을 갖는 관점에서 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기인 것이 바람직하다.
상기 가교성 저분자 화합물로서는, 이하의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012058078229-pct00052
Figure 112012058078229-pct00053
-공통-
본 발명의 조성물에 있어서, 가교성 고분자 화합물 및 가교성 저분자 화합물은 각각 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 가교성 고분자 화합물과 상기 가교성 저분자 화합물의 중량비는 통상 99:1 내지 50:50(즉, 99/1 내지 50/50)이고, 조성물의 경화성의 관점에서 99:1 내지 70:30인 것이 바람직하고, 99:1 내지 90:10인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물 1 g 중의 가교기의 몰수는 통상 1.0×10-6 내지 1.0×10-2몰이고, 조성물의 경화성의 관점에서 1.0×10-4 내지 1.0×10- 2몰인 것이 바람직하고, 1.0×10-3 내지 1.0×10- 2몰인 것이 보다 바람직하다.
상기 가교성 고분자 화합물 1 g 중의 가교기의 몰수는 통상 1.0×10-6 내지 5.0×10- 3몰이고, 조성물의 경화성의 관점에서 1.0×10-5 내지 5.0×10- 3몰인 것이 바람직하고, 1.0×10-4 내지 5.0×10- 3몰인 것이 보다 바람직하다.
상기 가교성 저분자 화합물 1 g 중의 가교기의 몰수는 통상 1.0×10-6 내지 1.0×10- 2몰이고, 조성물의 경화성의 관점에서 1.0×10-5 내지 5.0×10- 3몰인 것이 바람직하고, 1.0×10-4 내지 5.0×10- 3몰인 것이 보다 바람직하다.
<조성물>
본 발명의 조성물은 용매를 더 함유할 수 있다(이하, 용매를 포함하는 조성물을 「액상 조성물」이라고 하는 경우가 있음).
본 발명의 조성물은 발광 소자 등의 발광 소자나 유기 트랜지스터의 제작에 유용하다. 본 발명의 액상 조성물은 소자 제작 시에 있어서 액상이고, 전형적으로는 상압(즉, 1기압), 25℃에서 액상이다.
본 발명의 조성물은 저분자 발광 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 점도 및/또는 표면 장력을 조절하기 위한 첨가제, 산화 방지제 등을 포함하고 있을 수도 있다. 이들 임의 성분은, 각각 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 조성물이 임의 성분을 포함하는 경우, 조성물의 경화성의 관점에서 용매를 제외하는 조성물의 중량에 대하여 가교성 고분자 화합물 및 가교성 저분자 화합물의 비율은, 통상 80 내지 99.9 중량％이고, 85 내지 99.9 중량％이 바람직하다.
상기 저분자 발광 재료로서는 나프탈렌 유도체, 안트라센, 안트라센 유도체, 페릴렌, 페릴렌 유도체, 폴리메틴계 색소, 크산텐계 색소, 쿠마린계 색소, 시아닌계 색소, 8-히드록시퀴놀린의 금속 착체를 배위자로서 갖는 금속 착체, 8-히드록시퀴놀린 유도체를 배위자로서 갖는 금속 착체, 그 밖의 형광성 금속 착체, 이리듐 착체나 백금 착체 등의 인광성 금속 착체, 페닐피리딘 유도체나 페닐이소퀴놀린 유도체나 2,2'-비피리딘 유도체 등을 배위자로서 갖는 인광성 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔, 테트라페닐시클로펜타디엔 유도체, 테트라페닐시클로부타디엔, 테트라페닐시클로부타디엔 유도체, 스틸벤계, 규소 함유 방향족계, 옥사졸계, 푸록산계, 티아졸계, 테트라아릴메탄계, 티아디아졸계, 피라졸계, 메타시클로판계, 아세틸렌계 등의 저분자 화합물의 형광성 재료를 들 수 있고, 일본 특허 공개 (소)57-51781호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-194393호 공보 등에 기재되어 있다 재료도 들 수 있다.
상기 정공 수송 재료로서는 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 전자 수송 재료로서는, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 점도 및/또는 표면 장력을 조절하기 위한 첨가제로서는 점도를 높이기 위한 고분자량의 화합물(증점제)이나 빈용매, 점도를 낮추기 위한 저분자량의 화합물, 표면 장력을 낮추기 위한 계면활성제 등을 필요에 따라서 조합하여 사용하면 된다.
상기 고분자량의 화합물로서는 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이면 되고, 통상 조성물이 포함할 수 있는 용매에 가용성인 것이다. 고분자량의 화합물로서는 고분자량의 폴리스티렌, 고분자량의 폴리메틸메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 고분자량의 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 50만 이상이 바람직하고, 100만 이상이 보다 바람직하다. 빈용매를 증점제로서 이용할 수도 있다.
상기 산화 방지제로서는 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이면 되고, 조성물이 용매를 포함하는 경우에는 통상 상기 용매에 가용성인 것이다. 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 산화 방지제를 이용함으로써 상기 조성물, 용매의 보존 안정성을 개선할 수 있다.
본 발명의 조성물이 정공 수송 재료를 함유하는 경우에는, 상기 액상 조성물 중의 정공 수송 재료의 비율은 통상 1 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 5 내지 60 중량％이다.
본 발명의 조성물이 전자 수송 재료를 함유하는 경우에는, 상기 액상 조성물 중의 전자 수송 재료의 비율은 통상 1 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 5 내지 60 중량％이다.
본 발명의 액상 조성물을 이용하여 발광 소자를 제작하는 때에는, 본 발명의 조성물을 도포한 후, 건조에 의해 용매를 제거하는 것만이어도 되고, 전하 수송 재료나 발광 재료를 혼합한 경우에 있어서도 동일한 수법을 적용할 수 있기 때문에 제조상 유리하다. 건조 시에는 50 내지 150℃ 정도로 가온한 상태에서 건조시켜도 되고, 또한 10-3 Pa 정도로 감압하여 건조시킬 수도 있다.
본 발명의 조성물을 이용한 성막에는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 캡 코팅법, 모세관 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
본 발명의 액상 조성물 중의 용매의 비율은, 상기 액상 조성물의 전체 중량에 대하여 통상 1 내지 99.9 중량％이고, 바람직하게는 60 내지 99.9 중량％이고, 보다 바람직하게 90 내지 99.5 중량％이다. 액상 조성물의 점도는 인쇄법에 따라 다르지만, 25℃에서 0.5 내지 500 mPa·s가 바람직하고, 잉크젯 인쇄법 등, 액상 조성물이 토출 장치를 경유하는 것인 경우에는, 토출 시의 눈막힘이나 비행 굴곡을 방지하기 위해서 점도가 25℃에서 0.5 내지 20 mPa·s가 바람직하다.
액상 조성물에 포함되는 용매로서는 상기 액상 조성물 중의 상기 용매 이외의 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸벤조에이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 용매 중, 벤젠환을 적어도 1개 이상 포함하는 구조를 갖고, 또한 융점이 0℃ 이하, 비점이 100℃ 이상인 유기 용매를 1종 이상 포함하는 것이 점도, 성막성 등의 관점에서 바람직하다. 용매의 종류로서는 액상 조성물 중의 용매 이외의 성분의 유기 용매에의 용해성, 성막 시의 균일성, 점도 특성 등의 관점에서 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메시틸렌, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, sec-부틸벤젠, 아니솔, 에톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 비시클로헥실, 시클로헥세닐시클로헥사논, n-헵틸시클로헥산, n-헥실시클로헥산, 메틸벤조에이트, 2-프로필시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 2-노나논, 2-데카논, 디시클로헥실케톤이 바람직하고, 크실렌, 아니솔, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 비시클로헥실메틸벤조에이트 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
액상 조성물에 포함되는 용매의 종류는 성막성의 관점이나 소자 특성 등의 관점에서 2종 이상이 바람직하고, 2 내지 3종이 보다 바람직하고, 2종이 특히 바람직하다.
액상 조성물에 2종의 용매가 포함되는 경우, 그 중의 1종의 용매는 25℃에서 고체 상태일 수도 있다. 성막성의 관점에서 1종의 용매는 비점이 180℃ 이상인 것이고, 다른 1종의 용매는 비점이 180℃ 미만인 것임이 바람직하고, 1종의 용매는 비점이 200℃ 이상인 것이고, 다른 1종의 용매는 비점이 180℃ 미만인 것임이 보다 바람직하다. 점도의 관점에서 60℃에서, 액상 조성물로부터 용매를 제거한 성분이 0.2 중량％ 이상의 농도로 용매에 용해되는 것이 바람직하고, 2종의 용매 중의 1종의 용매에는, 25℃에서 액상 조성물로부터 용매를 제거한 성분이 0.2 중량％ 이상의 농도로 용해되는 것이 바람직하다.
액상 조성물에 3종의 용매가 포함되는 경우, 그 중의 1 내지 2종의 용매는 25℃에서 고체 상태일 수도 있다. 성막성의 관점에서 3종의 용매 중의 적어도 1종의 용매는 비점이 180℃ 이상인 용매이고, 적어도 1종의 용매는 비점이 180℃ 미만의 용매인 것이 바람직하고, 3종의 용매 중의 적어도 1종의 용매는 비점이 200 내지 300℃인 용매이고, 적어도 1종의 용매는 비점이 180℃ 미만의 용매인 것이 보다 바람직하다. 점도의 관점에서 3종의 용매 중의 2종의 용매에는, 60℃에서 액상 조성물로부터 용매를 제거한 성분이 0.2 중량％ 이상의 농도로 용매에 용해되는 것이 바람직하고, 3종의 용매 중의 1종의 용매에는, 25℃에서 액상 조성물로부터 용매를 제거한 성분이 0.2 중량％ 이상의 농도로 용매에 용해되는 것이 바람직하다.
액상 조성물에 2종 이상의 용매가 포함되는 경우, 점도 및 성막성의 관점에서 가장 비점이 높은 용매가 액상 조성물에 포함되는 전체 용매의 중량의 40 내지 90 중량％인 것이 바람직하고, 50 내지 90 중량％인 것이 보다 바람직하고, 65 내지 85 중량％인 것이 더욱 바람직하다.
<박막>
본 발명의 박막은 본 발명의 조성물을 이용하여 이루어지는 것이다. 박막의 종류로서는 발광성 박막, 도전성 박막, 유기 반도체 박막 등을 들 수 있다.
본 발명의 박막의 제1 형태는 본 발명의 조성물에 포함되는 가교성 고분자 화합물과 가교성 저분자 화합물을 보유한 상태의 박막이다. 본 발명의 박막의 제2 형태는 본 발명의 조성물에 포함되는 가교성 고분자 화합물과 가교성 저분자 화합물을 가교시켜 이루어지는 박막이다.
본 발명의 박막의 제2 형태에 있어서, 상기 가교는 열, 광 등에 의한 외부 자극에 의해 행할 수 있지만, 가교성 고분자 화합물과 가교성 저분자 화합물을 가교시키면서 박막을 형성시킬 수도 있고, 박막을 형성한 후에 가교시킬 수도 있다.
본 발명의 조성물, 박막을 열에 의해 가교시키는 경우, 가열 온도는 통상 실온 내지 300℃이다. 가열 온도의 상한은 박막 제작의 용이함의 관점에서 250℃가 바람직하고, 190℃가 더욱 바람직하고, 170℃가 특히 바람직하고, 가열 온도의 하한은 실온에서의 조성물의 취급의 용이함의 관점에서 50℃가 바람직하고, 70℃가 더욱 바람직하고, 100℃가 특히 바람직하다. 가열 온도와 가열 시간에 의해 가교 비율을 조정할 수 있다.
본 발명의 조성물, 박막을 광에 의해 가교시키는 경우, 조사하는 광은 자외광, 근자외광, 가시광이 바람직하고, 자외광, 근자외광이 보다 바람직하다. 광의 노광 파장과 조사 시간에 의해 가교 비율이나 가교 속도를 조절할 수 있다.
발광성 박막은 소자의 휘도나 발광 전압 등의 관점에서 발광의 양자 수율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
도전성 박막은 표면 저항이 1 KΩ/□ 이하인 것이 바람직하다. 박막에 루이스산, 이온성 화합물 등을 도핑함으로써 전기 전도도를 높일 수 있다. 표면 저항이 100Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10Ω/□ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
유기 반도체 박막은 전자 이동도 또는 정공 이동도 중 어느 쪽이든 큰 쪽이 바람직하게는 10-5 cm2/V/초 이상이고, 보다 바람직하게는 10-3 cm2/V/초 이상이고, 더욱 바람직하게는 10-1 cm2/V/초 이상이다. 유기 반도체 박막을 이용하여 유기 트랜지스터를 제작할 수 있다. 구체적으로는, SiO2 등의 절연막과 게이트 전극을 형성한 Si 기판 상에 유기 반도체 박막을 형성하고, Au 등으로 소스 전극과 드레인 전극을 형성함으로써, 유기 트랜지스터로 할 수 있다.
<유기 트랜지스터>
본 발명의 유기 트랜지스터는 본 발명의 조성물을 이용하여 이루어지는 유기 트랜지스터이다. 이하, 유기 트랜지스터의 일 양태인 전계 효과 트랜지스터를 설명한다.
본 발명의 조성물은 전계 효과 트랜지스터의 재료로서, 그 중에서도 활성층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 전계 효과 트랜지스터의 구조로서는, 통상은 소스 전극 및 드레인 전극이 본 발명의 조성물을 이용하여 이루어지는 활성층에 접하여 설치되어 있고, 또한 활성층에 접한 절연층을 사이에 두고 게이트 전극이 설치되어 있으면 된다.
전계 효과 트랜지스터는, 통상은 지지 기판 상에 형성된다. 지지 기판으로서는 유리 기판이나 플렉시블한 필름 기판이나 플라스틱 기판도 사용할 수 있다.
전계 효과 트랜지스터는, 공지된 방법 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-110069호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
활성층을 형성할 때에, 본 발명의 액상 조성물을 이용하는 것이 제조상 유리하고 바람직하다. 본 발명의 액상 조성물로부터의 성막에는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 캡 코팅법, 모세관 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
전계 효과 트랜지스터를 제작 후, 밀봉하여 이루어지는 밀봉 전계 효과 트랜지스터가 바람직하다. 이에 따라, 전계 효과 트랜지스터가 대기로부터 차단되어, 전계 효과 트랜지스터의 특성의 저하를 억제할 수 있다.
밀봉 방법으로서는, 자외선(UV) 경화 수지, 열 경화 수지나 무기의 SiONx 막 등으로 커버하는 방법, 유리판이나 필름을 UV 경화 수지, 열 경화 수지 등으로 접합시키는 방법 등을 들 수 있다. 대기와의 차단을 효과적으로 행하기 위해서 전계 효과 트랜지스터를 제작 후, 밀봉하기까지의 공정을 대기에 노출시키지 않고(예를 들면, 건조한 질소 분위기 중, 진공 중에서) 행하는 것이 바람직하다.
<유기 광전 변환 소자>
본 발명의 유기 광전 변환 소자(예를 들면, 태양 전지)는 본 발명의 조성물을 이용하여 이루어지는 유기 광전 변환 소자이다.
본 발명의 조성물은 유기 광전 변환 소자의 재료로서, 그 중에서도 유기 반도체와 금속과의 계면을 이용하는 쇼트키 장벽형 소자의 유기 반도체층에 이용하는 재료로서, 또한 유기 반도체와 무기 반도체 또는 유기 반도체끼리의 계면을 이용하는 pn 헤테로 접합형 소자의 유기 반도체층에 이용하는 재료로서 바람직하다.
또한, 도너·억셉터의 접촉 면적을 증대시킨 벌크 헤테로 접합형 소자에 있어서의 전자 공여성 재료, 전자 수용성 재료로서, 또한 고분자·저분자 복합계를 이용하는 유기 광전 변환 소자 예를 들면 전자 수용체로서 풀러렌 유도체를 분산한 벌크 헤테로 접합형 유기 광전 변환 소자의 전자 공여성 공액계 재료(분산 지지체)로서 바람직하게 사용할 수 있다.
유기 광전 변환 소자의 구조로서는, 예를 들면 pn 헤테로 접합형 소자로서는 오옴성 전극 예를 들면 ITO 상에 p형 반도체층을 형성하고, 또한 n형 반도체층을 적층하고, 그 위에 오옴성 전극이 설치된 구조를 들 수 있다.
유기 광전 변환 소자는, 통상은 지지 기판 상에 형성된다. 지지 기판으로서는 유리 기판, 플렉시블한 필름 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
유기 광전 변환 소자는, 공지된 방법 예를 들면 문헌 [Synth.Met., 102, 982(1999)]에 기재된 방법이나 문헌 [Science, 270, 1789(1995)]에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
<발광 소자>
다음으로, 본 발명의 발광 소자에 대해서 설명한다.
본 발명의 발광 소자는 양극 및 음극으로 이루어지는 전극과, 이 전극 사이에 설치되고 본 발명의 조성물을 이용하여 이루어지는 층을 갖는 발광 소자로서, 바람직하게는 해당 층이 발광층 또는 전하 수송층인 발광 소자이다. 본 발명의 발광 소자로서는 (1) 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치한 발광 소자, (2) 양극과 발광층의 사이에 정공 수송층을 설치한 발광 소자, (3) 음극과 발광층의 사이에 전자 수송층을 설치하며, 양극과 발광층의 사이에 정공 수송층을 설치한 발광 소자 등을 들 수 있다.
예를 들면, 이하의 a) 내지 d)의 구조를 들 수 있다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, /는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타내며, 이하 동일)
상기 발광층이란 발광하는 기능을 갖는 층이고, 정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이고, 전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이다. 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 부른다. 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층은 각각 독립적으로 2층 이상 이용할 수도 있다. 발광층에 인접한 정공 수송층을 인터레이어층이라고 부르는 경우가 있다.
발광층의 성막 방법으로서는, 용액으로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 용액으로부터의 성막에는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 캡 코팅법, 모세관 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있다. 이 용액으로부터의 성막은 후술한 정공 수송층, 전자 수송층의 성막에도 유용하다.
발광 소자의 제작 시에 본 발명의 액상 조성물을 이용함으로써, 도포 후 건조에 의해 용매를 제거하는 것만이어도 되고, 또한 전하 수송 재료나 발광 재료를 혼합한 경우에 있어서도 동일한 수법을 적용할 수 있어 제조상 유리하다.
발광층의 두께는 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되고, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 발광층에 본 발명의 조성물 이외의 발광 재료를 사용할 수도 있다. 본 발명의 발광 소자에 있어서는, 본 발명의 조성물 이외의 발광 재료를 포함하는 발광층이 본 발명의 조성물을 이용하여 이루어지는 발광층과 적층되어 있을 수도 있다.
본 발명의 조성물 이외의 발광 재료로서는 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 및 그의 유도체, 테트라페닐부타디엔 및 그의 유도체 등의 저분자 화합물 등을 들 수 있으며, 일본 특허 공개 (소)57-51781호, 동59-194393호 공보에 기재되어 있는 것 등도 들 수 있다.
본 발명의 발광 소자가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용되는 정공 수송 재료는 상기 정공 수송 재료와 동일한데, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송 재료가 바람직하고, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체가 보다 바람직하다. 저분자의 정공 수송 재료의 경우에는 고분자 결합제에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다.
정공 수송층의 성막 방법으로서는, 저분자 정공 수송 재료로서는 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 고분자 정공 수송 재료로서는 용액으로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제로서는 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 상기 고분자 결합제로서, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
정공 수송층의 두께는 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되고, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 발광 소자가 전자 수송층을 갖는 경우, 사용되는 전자 수송 재료는 상기 전자 수송 재료와 동일한데, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 보다 바람직하다.
전자 수송층의 성막 방법으로서는, 저분자 전자 수송 재료로서는 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태에서의 성막에 의한 방법, 고분자 전자 수송 재료로서는 용액 또는 용융 상태에서의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 용액 또는 용융 상태에서의 성막 시에는 고분자 결합제를 병용할 수도 있다.
혼합하는 고분자 결합제로서는 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 상기 고분자 결합제로서는 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
전자 수송층의 두께는 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되고, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
전극에 인접하여 설치한 전하 수송층 중, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고, 소자의 구동 전압을 낮추는 효과를 갖는 것은, 특히 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라고 부르는 경우가 있다.
또한, 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해 전극에 인접하여 상기 전하 주입층 또는 절연층을 설치할 수도 있고, 또한 계면의 밀착성 향상이나 혼합의 방지 등을 위해 전하 수송층이나 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다.
적층하는 층의 순서나 수 및 각 층의 두께에 대해서는, 발광 효율이나 소자수명을 감안하여 선택하면 된다.
본 발명에서, 전하 주입층을 설치한 발광 소자로서는, 음극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 발광 소자, 양극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 발광 소자를 들 수 있다.
예를 들면, 이하의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전하 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
전하 주입층으로서는 도전성 고분자를 포함하는 층, 양극과 정공 수송층의 사이에 설치되고, 양극 재료와 정공 수송층에 포함되는 정공 수송 재료와의 중간값의 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 포함하는 층, 음극과 전자 수송층의 사이에 설치되고, 음극 재료와 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 재료와의 중간값의 전자 친화력을 갖는 재료를 포함하는 층 등을 들 수 있다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 내지 103 S/cm이 바람직하고, 발광 화소 사이의 누설 전류를 작게 하기 위해서는, 10-5 내지 102 S/cm이 보다 바람직하고, 10-5 내지 101 S/cm이 더욱 바람직하다. 통상은 상기 도전성 고분자의 전기 전도도를 10-5 내지 103 S/cm으로 하기 위해서, 상기 도전성 고분자에 적량의 이온을 도핑한다.
도핑하는 이온의 종류는 정공 주입층이면 음이온, 전자 주입층이면 양이온이다. 음이온의 예로서는 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온 등을 들 수 있으며, 양이온의 예로서는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등을 들 수 있다.
전하 주입층의 두께는 예를 들면 1 내지 100 nm이고, 2 내지 50 nm가 바람직하다.
전하 주입층에 이용하는 재료로서는 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자, 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 카본 등을 들 수 있다.
절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는 것이다. 이 절연층의 평균 두께는 통상 0.1 내지 20 nm이고, 바람직하게는 0.5 내지 10 nm, 보다 바람직하게는 1 내지 5 nm이다. 절연층의 재료로서는 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 절연층을 설치한 발광 소자로서는 음극에 인접하여 절연층을 설치한 발광 소자, 양극에 인접하여 절연층을 설치한 발광 소자를 들 수 있다.
예를 들면, 이하의 q) 내지 ab)의 구조를 들 수 있다.
q) 양극/절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/절연층/음극
s) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
t) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/절연층/음극
v) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
w) 양극/절연층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/절연층/음극
y) 양극/절연층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
z) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
ab) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
본 발명의 발광 소자를 형성하는 기판은 전극을 형성하고 유기물의 층을 형성할 때 화학적으로 변화하지 않는 것이면 되고, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 등의 기판을 들 수 있다. 불투명한 기판인 경우에는, 반대의 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 통상 양극 및 음극으로 이루어지는 전극의 적어도 한쪽은 투명 또는 반투명한데, 양극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
양극의 재료로서는 도전성의 금속 산화물막, 반투명의 금속 박막 등이 이용되고, 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및 이들의 복합체인 인듐·주석·옥사이드(ITO), 인듐·아연·옥사이드 등을 포함하는 도전성 무기 화합물을 이용하여 제작된 막, NESA, 금, 백금, 은, 구리 등이 이용되고, ITO, 인듐·아연·옥사이드, 산화주석이 바람직하다. 제작 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 상기 양극으로서 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있다.
양극의 두께는 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
양극 상에 전하 주입을 용이하게 하기 위해서, 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자, 카본 등으로 이루어지는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등으로 이루어지는 층을 설치할 수도 있다.
음극의 재료로서는 일함수가 작은 재료가 바람직하고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 및 이들 중 2종 이상의 합금, 또는 이들 중 1종 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상과의 합금, 흑연 또는 흑연층간 화합물 등이 이용된다. 합금의 예로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 음극을 2층 이상의 적층 구조일 수도 있다.
음극의 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
음극의 제작 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 또한 금속 박막을 열압착하는 라미네이트법 등이 이용된다. 음극과 유기물층의 사이에 도전성 고분자를 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 층을 설치할 수도 있고, 음극 제작 후 상기 발광 소자를 보호하는 보호층을 장착하고 있을 수도 있다. 상기 발광 소자를 장기간 안정적으로 이용하기 위해서는, 소자를 외부로부터 보호하기 위해서, 보호층 및/또는 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
이 보호층으로서는 수지, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물 등을 사용할 수 있다. 보호 커버로서는 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있어, 상기 커버를 열 경화 수지나 광 경화 수지로 소자 기판과 접합시켜 밀폐하는 방법이 바람직하게 이용된다. 스페이서를 이용하여 공간을 유지하면, 소자에 흠집이 생기는 것을 방지하는 것이 용이하다. 상기 공간에 질소나 아르곤과 같은 불활성인 가스를 봉입하면 음극의 산화를 방지할 수 있고, 또한 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 설치함으로써 제조 공정에서 흡착한 수분이 소자에 손상을 제공하는 것을 억제하는 것이 용이해진다. 이들 중에서, 어느 1종 이상의 방책을 취하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자는 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치, 액정 표시 장치(예를 들면, 백라이트 등), 평판 디스플레이 등의 표시 장치 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 발광 소자를 이용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치하면 된다. 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 상기 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극 중 어느 한쪽, 또는 양쪽의 전극을 패턴형으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중의 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 몇개의 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 소자가 얻어진다. 또한, 도트 매트릭스 소자로 하기 위해서는 양극과 음극을 모두 스트라이프상으로 형성하여 직교하도록 배치하면 된다. 복수의 종류의 발광색이 상이한 화합물을 분할 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해 부분 컬러 표시, 멀티컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 소자는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수도 있다. 이들 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대 단말, 휴대 전화, 카내비게이션, 비디오 카메라의 뷰파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 면상의 발광 소자는 자발광 박형으로서, 액정 표시 장치의 백라이트용의 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면 조명용 광원에는 백색 발광, 적색 발광, 녹색 발광 또는 청색 발광 등의 발광색을 들 수 있다. 플렉시블한 기판을 이용하면, 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 상세히 설명하기 위해서 실시예를 나타낸다.
실시예에서, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피그래피(SEC)(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: LC-10Avp)에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구하였다. SEC 중 이동상이 유기 용매인 겔 침투 크로마토그래피를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)라고 한다. 측정하는 중합체는 약 0.5 중량％의 농도로 테트라히드로푸란에 용해시키고, GPC에 30 μL 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란(THF)을 이용하고, 0.6 mL/분의 유속으로 흘렸다. 컬럼은 TSKgel SuperHM-H(도소 제조) 2개와 TSKgel SuperH2000(도소 제조) 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기에는 시차 굴절률 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: RID-10A)을 이용하였다. 측정은 40℃에서 행하였다.
<합성예 1>(화합물 M-1의 합성)
Figure 112012058078229-pct00054
아르곤 분위기 하, 디비닐카르비놀(25.24 g), 트리에틸오르토아세테이트(340 g) 및 프로피온산(0.20 g)을 혼합하고, 딘스타크관을 이용하여 에탄올을 제거하면서, 4시간, 130℃로 가열하였다. 반응 종료 후, 얻어진 반응액을 냉각하고, 거기에 헥산(300 ml)과 이온 교환수(300 ml)를 가하고, 60℃에서 3시간 교반하였다. 분액 후, 유기층을 이온 교환수(300 ml×3회)로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 얻어진 유기층을 알루미나 플래시 컬럼을 통과시키고 농축하였다. 얻어진 오일에 재차 헥산(300 ml), 이온 교환수(300 ml) 및 프로피온산(0.20 g)을 가하고, 60℃에서 8시간 교반하였다. 분액 후, 유기층을 이온 교환수(300 ml×3회)로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 얻어진 유기층을 알루미나 플래시 컬럼을 통과시키고 농축함으로써 화합물 M-1을 28 g 얻었다.
Figure 112012058078229-pct00055
<합성예 2>(화합물 M-2의 합성)
Figure 112012058078229-pct00056
아르곤 분위기 하, 화합물 M-1(14.65 g) 및 디에틸에테르(770 ml)를 혼합하고, 0℃로 냉각하였다. 얻어진 혼합액에 1 M 리튬알루미늄하이드라이드의 디에틸에테르 용액(50 ml)을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 0℃를 유지한 채로 1시간 교반하였다. 반응 용액에 5 중량％ 수산화나트륨 수용액(100 ml)을 천천히 적하하고, 반응을 정지시킨 후, 유기층을 물(100 ml×3회)로 세정하고, 세정 후의 유기층을 황산나트륨으로 건조시켰다. 얻어진 유기층을 알루미나 플래시 컬럼을 통과시키고 농축함으로써 화합물 M-2를 8.0 g 얻었다.
Figure 112012058078229-pct00057
<합성예 3>(화합물 M-3의 합성)
Figure 112012058078229-pct00058
아르곤 분위기 하, 화합물 M-2(18.98 g) 및 디클로로메탄(730 ml)을 혼합하고, 0℃로 냉각하였다. 얻어진 혼합액에 트리에틸아민(58 ml)을 적하하고, 이어서 메탄술포닐클로라이드(24 ml)를 적하하고, 0℃로 유지한 채로 2시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액에 물을 추가로 반응을 정지시킨 후, 디에틸에테르로 추출하고, 황산나트륨으로 건조시킴으로써, 황색 오일을 32 g 얻었다.
아르곤 분위기 하, 이 황색 오일(32 g), 브롬화리튬(36 g) 및 THF(400 ml)를 혼합하고, 7시간 환류하였다. 얻어진 반응 용액을 냉각하고, 이온 교환수(200 ml)와 톨루엔(500 ml)을 가하고, 분액을 행하고, 유기층을 이온 교환수(100 ml×5회)로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 얻어진 유기층을 농축하고, 헥산(100 ml)을 가한 후, 알루미나 플래시 컬럼을 통과시키고 농축하였다. 얻어진 오일을 분류(3 mmHg, 27℃)함으로써 화합물 M-3을 15.1 g 얻었다.
Figure 112012058078229-pct00059
<합성예 4>(화합물 M-4의 합성)
Figure 112012058078229-pct00060
아르곤 분위기 하 300 mL의 4구 플라스크 중에서, 화합물 M-3(5.29 g), 2,7-디브로모플루오렌(4.67 g) 및 디메틸술폭시드(35 ml)를 혼합하였다. 얻어진 혼합액에 유발로 으깬 수산화칼륨(3.43 g)과 요오드화칼륨(0.17 g)을 가하고, 85℃에서 45분 가온하였다. 얻어진 혼합액에 이온 교환수(50 ml)와 아세트산에틸(100 ml)을 가하고, 분액을 행한 후, 유기층을 포화식염수(100 ml×10회)로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축하였다. 얻어진 오일을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산)으로 정제함으로써 화합물 M-4를 백색 고체로서 4.9 g 얻었다.
Figure 112012058078229-pct00061
<합성예 5>(화합물 M-6의 합성)
Figure 112012058078229-pct00062
아르곤 분위기 하 100 mL의 4구 플라스크 중에서, 화합물 M-3(1.63 g), 화합물 M-5(1.63 g) 및 에탄올(7 ml)을 혼합하였다. 얻어진 혼합액에 유발로 으깬 수산화칼륨(0.97 g)을 가하고, 60℃에서 40시간, 가온하였다. 반응 종료 후, 얻어진 반응액에 이온 교환수(50 ml)와 톨루엔(50 ml)을 가하고, 분액을 행한 후, 유기층을 이온 교환수(40 ml×3회)로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축하였다. 얻어진 오일을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔/헥산=1:1)로 정제함으로써 화합물 M-6을 백색 고체로서 1.1 g 얻었다. 화합물 M-5는 EP1344788을 참고로 합성하였다.
Figure 112012058078229-pct00063
<합성예 6>(화합물 M-7의 합성)
Figure 112012058078229-pct00064
아르곤 분위기 하 500 ml의 4구 플라스크 중에서, 2,7-디브로모플루오렌(22.7 g), 5-브로모-1-펜텐(21.9 g), 수산화칼륨(16.7 g), 요오드화칼륨(1.2 g) 및 디메틸술폭시드(170 ml)를 혼합하고, 4시간, 80℃로 가온하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 거기에 물(300 ml)과 톨루엔(300 ml)을 혼합하여 분액하였다. 이어서, 유기층을 염화나트륨포화 수용액(300 ml)으로 5회 세정하였다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 전개 용매로 헥산, 충전제로 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 M-7(25.2 g)을 얻었다.
Figure 112012058078229-pct00065
<합성예 6>(화합물 M-8의 합성)
Figure 112012058078229-pct00066
아르곤 분위기 하 300 ml의 3구 플라스크 중에서, 2,7-디브로모플루오렌(8.1 g), 8-브로모-1-옥텐(10.0 g), 수산화칼륨(6.0 g), 요오드화칼륨(0.42 g) 및 디메틸술폭시드(60 ml)를 혼합하고, 4시간, 80℃로 가온하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 거기에 물(100 ml)과 톨루엔(100 ml)을 혼합하고, 분액한 후, 얻어진 유기층을 염화나트륨포화 수용액(100 ml)으로 5회 세정하였다. 세정 후의 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 전개 용매로 헥산, 충전제로 실리카겔을 이용하여, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 화합물 M-8(12.8 g)을 얻었다.
Figure 112012058078229-pct00067
<합성예 7>(화합물 M-10의 합성)
Figure 112012058078229-pct00068
아르곤 분위기 하 300 mL의 4구 플라스크 중에서, 5-브로모-1-펜텐(7.45 g)과 THF(20 ml)를 혼합하고, 얻어진 용액에 0.5 M의 9-BBN/THF 용액(100 ml)을 1시간에 걸쳐서 적하한 후, 12시간 실온에서 교반하였다. 반응액에 화합물 M-9(3.66 g), (디페닐포스피노페로센)팔라듐디클로라이드(PdCl2(dppf))(0.82 g), THF(32 ml) 및 3 M의 수산화나트륨 수용액(27 ml)을 혼합하고, 4시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 용액을 실온까지 냉각하고 헥산(40 ml)을 가한 후, 빙냉하면서, 거기에 20 중량％ 과산화수소수(6 ml)를 천천히 적하하고, 1시간 교반하였다. 반응액을 분액한 후, 유기층을 이온 교환수(50 ml)로 5회 세정하였다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 전개 용매로 헥산, 충전제로 실리카겔을 이용하여, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 화합물 M-10(2.6 g)을 얻었다.
또한 화합물 M-9는 WO1987/001383을 참고로 합성하였다.
GC-MS: 253[M]+
<합성예 8>(화합물 M-11의 합성)
Figure 112012058078229-pct00069
아르곤 분위기 하 50 ml의 3구 플라스크 중에서, 2,7-디브로모플루오렌(0.65 g), 화합물 M-10(1.1 g), 수산화칼륨(0.48 g), 요오드화칼륨(0.03 g) 및 디메틸술폭시드(5 ml)를 혼합하고, 4시간, 80℃로 가온하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 거기에 물(10 ml)과 톨루엔(10 ml)을 혼합하고, 분액한 후, 얻어진 유기층을 염화나트륨포화 수용액(10 ml)으로 5회 세정하였다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 전개 용매로 헥산, 충전제로 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 화합물 M-11(0.61 g)을 얻었다.
Figure 112012058078229-pct00070
<합성예 9>(고분자 화합물 P-1의 합성)
우선, 하기 식:
Figure 112012058078229-pct00071
으로 표시되는 화합물 M-12를 US2004-0127666에 기재된 방법으로 합성하였다.
이어서, 불활성 분위기 하, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(1.06 g), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(0.66 g), 화합물 M-6(0.10 g), 화합물 M-12(0.28 g), 아세트산팔라듐(0.4 mg), 트리스(o-메톡시페닐)포스핀(2.8 mg), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트(Aliquat) 336, 알드리치 제조)(0.25 g) 및 톨루엔(40 ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다. 반응액에 2 M의 탄산나트륨 수용액(11 ml)을 적하하고, 4시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산(240 mg)을 가하고, 추가로 4시간 환류시켰다. 이어서, 거기에 1.8 M의 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액(10 ml)을 가하고, 80℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 물(30 ml)로 3회, 3 중량％의 아세트산 수용액(30 ml)으로 3회, 물(30 ml)로 3회 세정하고, 알루미나 컬럼, 실리카겔 컬럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(300 ml)에 적하하고, 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하여 건조시킨 바, 하기 식:
Figure 112012058078229-pct00072
(식 중, 괄호 바깥에 부기한 숫자는 각 반복 단위의 몰비를 나타냄)
으로 표시되는 고분자 화합물 P-1을 0.9 g 얻었다. 고분자 화합물 P-1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.0×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3.9×105였다.
<합성예 10>(고분자 화합물 P-2의 합성)
불활성 분위기 하, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(1.06 g), 비스(4-브로모페닐)-(4-sec-부틸페닐)-아민(0.37 g), 화합물 M-8(0.44 g), 화합물 M-11(0.27 g), 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(1.4 mg), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트 336, 알드리치 제조)(0.25 g) 및 톨루엔(40 ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다. 반응액에 2 M의 탄산나트륨 수용액(6 ml)을 적하하고, 5시간 환류시켰다. 반응 후, 페닐붕산(240 mg)을 가하고, 추가로 4시간 환류시켰다. 이어서, 1.8 M의 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액(10 ml)을 가하고, 80℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 물(30 ml)로 3회, 3 중량％의 아세트산 수용액(30 ml)으로 3회, 물(30 ml)로 3회 세정하고, 알루미나 컬럼, 실리카겔 컬럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(300 ml)에 적하하고, 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하여 건조시킨 바, 하기 식:
Figure 112012058078229-pct00073
(식 중, 괄호 바깥에 부기한 숫자는 각 반복 단위의 몰비를 나타냄)
으로 표시되는 고분자 화합물 P-2를 0.8 g 얻었다. 고분자 화합물 P-2는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 4.3×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2.1×105였다.
<합성예 11>(고분자 화합물 P-3의 합성)
불활성 분위기 하, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(1.05 g), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(0.77 g), 화합물 M-4(0.31 g), 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(1.4 mg), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트 336, 알드리치 제조)(0.25 g) 및 톨루엔(40 ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다. 반응액에 2 M의 탄산나트륨 수용액(6 ml)을 적하하고, 20시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산(240 mg)을 가하고, 추가로 4시간 환류시켰다. 이어서, 거기에 1.8 M의 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액(10 ml)을 가하고, 80℃에서 4시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후, 물(30 ml)로 3회, 3 중량％의 아세트산 수용액(30 ml)으로 3회, 물(30 ml)로 3회 세정하고, 알루미나 컬럼, 실리카겔 컬럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(300 ml)에 적하하고, 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하여 건조시킨 바, 하기 식:
Figure 112012058078229-pct00074
(식 중, 괄호 바깥에 부기한 숫자는 각 반복 단위의 몰비를 나타냄)
으로 표시되는 고분자 화합물 P-3을 0.8 g 얻었다. 고분자 화합물 P-3의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 4.1×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1.3×105였다.
<합성예 12>(고분자 화합물 CP-1의 합성)
우선, 하기 식:
Figure 112012058078229-pct00075
으로 표시되는 화합물 M-13을 WO2002-045184에 기재된 방법으로 합성하고, 하기 식:
Figure 112012058078229-pct00076
으로 표시되는 화합물 M-15를 US2004/035221에 기재된 방법으로 합성하였다.
이어서, 불활성 분위기 하, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(1.06 g), 화합물 M-13(0.87 g), 화합물 M-15(0.04 g), 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(1.4 mg), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트 336, 알드리치 제조)(0.25 g) 및 톨루엔(40 ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다. 얻어진 반응액에 2 M의 탄산나트륨 수용액(6 ml)을 적하하고, 7시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산(240 mg)을 가하고, 추가로 4시간 환류시켰다. 이어서, 거기에 1.8 M의 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액(10 ml)을 가하고, 80℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 물(30 ml)로 3회, 3 중량％의 아세트산 수용액(30 ml)으로 3회, 물(30 ml)로 3회 세정하고, 알루미나 컬럼, 실리카겔 컬럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(300 ml)에 적하하고, 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하여 건조시킨 바, 하기 식:
Figure 112012058078229-pct00077
(식 중, 괄호 바깥에 부기한 숫자는 각 반복 단위의 몰비를 나타냄)
으로 표시되는 고분자 화합물 CP-1을 0.8 g 얻었다. 고분자 화합물 CP-1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 3.4×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 6.7×104였다.
<합성예 13>(고분자 화합물 CP-2의 합성)
우선, 하기 식:
Figure 112012058078229-pct00078
으로 표시되는 화합물 M-14를 일본 특허 공개 제2008-106241호 공보에 기재된 방법으로 합성하였다.
이어서, 불활성 분위기 하, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(1.06 g), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(0.22 g), 화합물 M-13(0.55 g), 화합물 M-14(0.21 g), 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(1.4 mg), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트 336, 알드리치 제조)(0.25 g) 및 톨루엔(40 ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다. 반응액에 2 M의 탄산나트륨 수용액(6 ml)을 적하하고, 7시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산(240 mg)을 가하고, 추가로 4시간 환류시켰다. 이어서, 거기에 1.8 M의 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액(10 ml)을 가하고, 80℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 물(30 ml)로 3회, 3 중량％의 아세트산 수용액(30 ml)으로 3회, 물(30 ml)로 3회 세정하고, 알루미나 컬럼, 실리카겔 컬럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(300 ml)에 적하하고, 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하여 건조시킨 바, 하기 식:
Figure 112012058078229-pct00079
(식 중, 괄호 바깥에 부기한 숫자는 각 반복 단위의 몰비를 나타냄)
으로 표시되는 고분자 화합물 CP-2의 수량은 0.9 g였다. 고분자 화합물 CP-2의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 8.4×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.0×105였다.
<합성예 14>(고분자 화합물 CP-3의 합성)
불활성 분위기 하, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(1.06 g), 화합물 M-8(0.22 g), N,N-디(4-브로모페닐)아닐린(0.73 g), 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(1.4 mg), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트 336, 알드리치 제조)(0.25 g) 및 톨루엔(40 ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다. 반응 용액에 2 M의 탄산나트륨 수용액(6 ml)을 적하하고, 20시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산(240 mg)을 가하고, 추가로 4시간 환류시켰다. 이어서, 거기에 1.8 M의 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액(10 ml)을 가하고, 80℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 물(30 ml)로 3회, 3 중량％의 아세트산 수용액(30 ml)으로 3회, 물(30 ml)로 3회 세정하고, 알루미나 컬럼, 실리카겔 컬럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(300 ml)에 적하하고, 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하여 건조시킨 바, 하기 식:
Figure 112012058078229-pct00080
(식 중, 괄호 바깥에 부기한 숫자는 각 반복 단위의 몰비를 나타냄)
으로 표시되는 고분자 화합물 CP-3을 0.8 g 얻었다. 고분자 화합물 CP-3은 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 5.3×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1.9×105였다.
<합성예 15>(고분자 화합물 P-4의 합성)
불활성 분위기 하, 하기 식:
Figure 112012058078229-pct00081
으로 표시되는 화합물 MM-1(7.28 g), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(4.94 g), 하기 식:
Figure 112012058078229-pct00082
으로 표시되는 화합물 MM-2(0.74 g), 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(7.0 mg), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트 336, 알드리치 제조)(1.30 g) 및 톨루엔(100 ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다. 반응 용액에 2 M의 탄산나트륨 수용액(27 ml)을 적하하고, 2시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산(120 mg)을 가하고, 추가로 4시간 환류시켰다. 이어서, 거기에 1.8 M의 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액(60 ml)을 가하고, 80℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 물(130 ml)로 3회, 3 중량％의 아세트산 수용액(130 ml)으로 3회, 물(130 ml)로 3회 세정하고, 알루미나 컬럼, 실리카겔 컬럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(1.5 L)에 적하하고, 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하여 건조시킨 바, 하기 식:
Figure 112012058078229-pct00083
(식 중, 괄호 바깥에 부기한 숫자는 각 반복 단위의 몰비를 나타냄)
으로 표시되는 고분자 화합물 P-4를 8.0 g 얻었다. 고분자 화합물 P-4는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 5.1×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1.4×105였다. 화합물 MM-1은 WO2008/111658에 기재된 방법으로 합성하여, 화합물 MM-2는 EP1394188에 기재된 방법으로 합성하였다.
<실시예 1>(액상 조성물 L-1의 제조)
고분자 화합물 P-1(70 mg)과 화합물 M-14(30 mg)을 혼합하고, 크실렌(10 g)에 용해시킴으로써, 조성물이 약 1 중량％인 액상 조성물 L-1을 제조하였다.
<실시예 2>(액상 조성물 L-2의 제조)
고분자 화합물 P-2(90 mg)과 화합물 M-6(10 mg)을 혼합하고, 크실렌(10 g)에 용해시킴으로써, 조성물이 약 1 중량％인 액상 조성물 L-2를 제조하였다.
<실시예 3>(액상 조성물 L-3의 제조)
고분자 화합물 P-3(50 mg)과 화합물 M-7(50 mg)을 혼합하고, 크실렌(10 g)에 용해시킴으로써, 조성물이 약 1 중량％인 액상 조성물 L-3을 제조하였다.
<비교예 1>(액상 조성물 CL-1의 제조)
고분자 화합물 CP-1(100 mg)을 크실렌(10 g)에 용해시킴으로써, 조성물이 약 1 중량％인 액상 조성물 CL-1을 제조하였다.
<비교예 2>(액상 조성물 CL-2의 제조)
고분자 화합물 CP-2(100 mg)을 크실렌(10 g)에 용해시킴으로써, 조성물이 약 1 중량％인 액상 조성물 CL-2를 제조하였다.
<비교예 3>(액상 조성물 CL-3의 제조)
고분자 화합물 CP-3(100 mg)을 크실렌(10 g)에 용해시킴으로써, 조성물이 약 1 중량％인 액상 조성물 CL-3을 제조하였다.
<잔막률의 측정과 평가>
·유리 기판 상에서의 잔막률의 평가
액상 조성물 L-1 내지 L-3, CL-1 내지 CL-3 중 어느 하나를 유리 기판 상에 적하하고, 스핀 코터(상품명: MS-A100형, 미사와사 제조)를 이용하여, 1000 rpm에서 15초의 조건으로 성막하였다. 얻어진 막의 두께(H1)를 프로파일러(상품명: P-16+, KLA-텐코(KLA-Tencor)사 제조)를 이용하여 측정하였다.
이어서, 내부의 기체가 질소로 치환된 글로브박스 중에서, 하이파워 핫플레이트(상품명: HP-ISA, 아즈원 제조)를 이용하여, 상기 유리 기판 상의 막을, 표 1에 나타내는 베이킹 온도에서 20분간 베이킹하였다. 얻어진 유리 기판 상의 막을 실온까지 냉각 후, 크실렌 용액에 침지한 후, 스핀 코터(상품명: MS-A100형, 미사와사 제조)를 이용하여, 1000 rpm에서 15초의 조건으로 린스를 행하였다. 제작한 막의 두께(H2)를 프로파일러(상품명: P-16+, KLA-텐코사 제조)를 이용하여 측정하였다.
(H2)/(H1)을 잔막률로 하고, 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112012058078229-pct00084
·평가
액상 조성물 L-1 내지 L-3을 이용하여 제작한 박막은 액상 조성물 CL-1 내지 CL-3을 이용하여 제작한 박막에 비하여, 잔막률이 높은 것으로부터, 저온 영역(150℃)에서의 경화성이 양호한 것이 인정되었다. 또한, 액상 조성물 L-1 내지 L-3을 이용하여 제작한 박막은 170℃에서의 경화성도 양호한 것이 인정되었다.
<고분자 화합물의 PL 양자 수율의 측정>
(1) 고분자 화합물 P-1을 크실렌에 용해시킴으로써, 1.2 중량％의 용액 PL-1을 제조하였다.
(2) 고분자 화합물 P-2를 크실렌에 용해시킴으로써, 1.2 중량％의 용액 PL-2를 제조하였다.
(3) 고분자 화합물 P-3을 크실렌에 용해시킴으로써, 1.2 중량％의 용액 PL-3을 제조하였다.
(4) 저분자 화합물 M-14를 크실렌에 용해시킴으로써, 3 중량％의 용액 ML-1을 제조하였다.
(5) 저분자 화합물 M-6을 크실렌에 용해시킴으로써, 3 중량％의 용액 ML-2를 제조하였다.
(6) 저분자 화합물 M-7을 크실렌에 용해시킴으로써, 3 중량％의 용액 ML-3을 제조하였다.
(7) 용액 PL-1 내지 PL-3, ML-1 내지 ML-3 중 어느 하나를 유리 기판 상에 적하하고, 스핀 코터(상품명: MS-A100형, 미사와사 제조)를 이용하여, 1000 rpm에서 15초의 조건으로 성막하여, 두께가 약 40 nm인 박막을 제작하였다.
고분자 화합물 P-1 내지 P-3, 저분자 화합물 M-14, M-6, M-7의 PL 양자 수율은 용액 PL-1 내지 PL-3으로부터 얻어진 박막을 이용하여 여기 파장을 325 nm로 하여 측정하였다. 용액 ML-1 내지 ML-3으로부터 얻어진 박막은 250 nm의 여기 파장을 이용하여, PL 양자 수율을 측정하였다. PL 양자 수율의 측정에는, 하마마쯔 포토닉스사 제조의 PL 양자 수율 측정 장치(C9920-02)를 이용하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112012058078229-pct00085
<실시예 4>(전계 발광 소자의 제작과 평가)
·고분자 화합물 P-4 용액의 제조
고분자 화합물 P-4를 크실렌에 용해시킴으로써, 중합체 농도 1.2 중량％의 용액 PL-4를 제조하였다.
·전계 발광 소자의 제작
스퍼터링법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 부착한 유리 기판 상에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(바이엘(Bayer)사 제조, 상품명: 베이트론(Baytron)P AI4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 멤브레인 필터로 여과한 액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 70 nm의 두께로 박막을 형성하고, 핫플레이트 상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음으로, 액상 조성물 L-1을 이용하여 스핀 코팅에 의해 1000 rpm의 회전 속도로 성막하고, 핫플레이트 상에서 170℃, 20분간 가열함으로써 박막을 경화시켰다. 경화 후의 박막의 두께는 약 30 nm였다. 또한, 용액 PL-4를 이용하여, 스핀 코팅에 의해 3000 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 성막 후의 막의 두께는 약 55 nm였다. 또한, 이것을 감압 하 130℃에서 10분간 건조시킨 후, 음극으로서 불화나트륨을 약 5 nm 증착하고, 이어서 알루미늄을 약 60 nm 증착하여 전계 발광 소자를 제작하였다. 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후에 금속의 증착을 개시하였다.
·전계 발광 소자의 성능 평가
얻어진 전계 발광 소자에 전압을 인가함으로써, 450 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 이 전계 발광 소자의 최대 발광 효율은 8.45 cd/A였다.
본 발명의 조성물은 저온 영역(150℃)에서의 경화성이 양호한 조성물이다.

Claims (17)

  1. (i) 가교기를 갖고, 발광성 및 전하 수송성 중 적어도 한쪽의 성질을 나타내는 가교성 고분자 화합물로서, 하기 화학식 (I)로 표시되는 기를 1 내지 4개 갖는 아릴렌기(여기서, 아릴렌기는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있음), 하기 화학식 (I)로 표시되는 기를 1 내지 4개 갖는 2가의 복소환기(여기서, 2가의 복소환기는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있음), 및 하기 화학식 (I)로 표시되는 기를 1 내지 4개 갖는 2가의 방향족 아민 잔기(여기서, 2가의 방향족 아민 잔기는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있음)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 반복 단위로서 갖는 가교성 고분자 화합물, 및
    (ii) 가교기를 갖고, 발광성 및 전하 수송성 중 적어도 한쪽의 성질을 나타내는 가교성 저분자 화합물(여기서, 가교성 저분자 화합물은 단일의 분자량을 갖고, 분자량이 1×102 이상 1×104 미만임)로서, 하기 화학식 (R)로 표시되는 가교성 저분자 화합물
    을 포함하는 조성물.
    Figure 112017004884747-pct00088

    〔화학식 (I) 중,
    Z는 하기 화학식 (Z-1), (Z-2) 또는 (Z-5)로 표시되는 기를 나타내고,
    J1은 페닐렌기(여기서, 페닐렌기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있음)를 나타내고,
    J2는 알킬렌기를 나타내고,
    X1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
    h 및 i는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, j는 0 내지 3의 정수임〕
    Figure 112017004884747-pct00089

    〔화학식 (R) 중,
    E1 및 E2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아미노기, 치환 아미노기(여기서, 치환 아미노기는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2개의 기로 치환된 아미노기임), 실릴기, 치환 실릴기(여기서, 치환 실릴기는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴기임), 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 카르바모일기, 산이미드기, 카르복실기, 치환 카르복실기(여기서, 치환 카르복실기는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 카르복실기임), 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, 이들 기는 알킬기, 아릴기, 플루오로기 또는 1가의 복소환기를 치환기로서 가질 수도 있고,
    E3은 직접 결합, 아릴렌기 또는 2가의 방향족 아민 잔기를 나타내고, 이들 기는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있고,
    r은 0 내지 2의 정수이고,
    Ar2는 아릴렌기, 2가의 방향족 아민 잔기, 또는 산소 원자 또는 황 원자를 갖는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있는데, Ar2는 하기 화학식 (V)로 표시되는 기를 2 내지 4개 갖고, Ar2 및 E3이 복수개 존재하는 경우 각각 동일하거나 상이할 수도 있음〕
    Figure 112017004884747-pct00090

    (화학식 (V) 중,
    Z는 하기 화학식 (Z-1), (Z-2) 또는 (Z-5)로 표시되는 기를 나타내고,
    J3은 페닐렌기(여기서, 페닐렌기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 치환기로서 가질 수도 있음)를 나타내고,
    J4는 알킬렌기를 나타내고,
    X2는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
    l 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, n은 0 내지 3의 정수임)
    Figure 112017004884747-pct00091

    (화학식 (Z-1), (Z-2) 및 (Z-5) 중,
    Rc는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아미노기, 치환 아미노기(여기서, 치환 아미노기는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2개의 기로 치환된 아미노기임), 실릴기, 치환 실릴기(여기서, 치환 실릴기는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴기임), 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 카르바모일기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기(여기서, 치환 카르복실기는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 카르복실기임), 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, 이들 기는 알킬기, 아릴기, 플루오로기 또는 1가의 복소환기를 치환기로서 가질 수도 있고, 복수 존재하는 Rc는 동일하거나 상이할 수도 있음)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 가교성 고분자 화합물이 갖는 가교기와 상기 가교성 저분자 화합물이 갖는 가교기가 동일한 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가교성 고분자 화합물이 갖는 가교기와 상기 가교성 저분자 화합물이 갖는 가교기가 상이한 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 가교성 고분자 화합물 및 상기 가교성 저분자 화합물 중 한쪽이 상기 가교기로서 상기 화학식 (Z-1) 또는 (Z-2)로 표시되는 기를 갖고, 다른쪽이 상기 가교기로서 상기 화학식 (Z-5)로 표시되는 기를 갖는 조성물.
  6. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교성 저분자 화합물이 방향족 탄화수소인 조성물.
  7. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교성 저분자 화합물이 복소환식 화합물인 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교성 고분자 화합물과 상기 가교성 저분자 화합물의 중량비가 99:1 내지 50:50인 조성물.
  10. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 1 g 중에 포함되는 상기 가교기의 합계량이 1.0×10-6 내지 1.0×10-2몰인 조성물.
  11. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 더 포함하는 조성물.
  12. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 이루어지는 박막.
  13. 양극 및 음극으로 이루어지는 전극과, 이 전극 사이에 설치되고 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 이루어지는 층을 갖는 발광 소자.
  14. 제13항에 기재된 발광 소자를 구비한 면상 광원.
  15. 제13항에 기재된 발광 소자를 구비한 표시 장치.
  16. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 이루어지는 유기 트랜지스터.
  17. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 이루어지는 유기 광전 변환 소자.
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