KR101761438B1 - 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 이루어지는 발광 소자 - Google Patents

조성물 및 상기 조성물을 이용하여 이루어지는 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) 방향족 공액 반복 단위 및 가교기를 갖고, 발광성 및 전하 수송성 중 적어도 한쪽의 성질을 갖는 제1 가교성 고분자 화합물, 및 (2) 방향족 공액 반복 단위 및 가교기 중 적어도 한쪽이 제1 가교성 고분자 화합물 중의 방향족 공액 반복 단위 및 제1 가교성 고분자 화합물 중의 가교기와 상이한, 방향족 공액 반복 단위 및 가교기를 갖고, 발광성 및 전하 수송성 중 적어도 한쪽의 성질을 갖는 제2 가교성 고분자 화합물을 포함하며, 제1 가교성 고분자 화합물 및 제2 가교성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽이 하기 화학식 (Z-3) 또는 (Z-4)로 표시되는 가교기를 갖는 조성물에 관한 것이다.
Figure 112012058126122-pct00123

[식에서, Rc는 수소 원자, 또는 비치환 또는 치환된 알킬기 등의 치환기를 나타내며, 복수 있는 Rc는 동일하거나 상이할 수도 있음]

Description

조성물 및 상기 조성물을 이용하여 이루어지는 발광 소자 {COMPOSITION AND LUMINESCENT ELEMENT OBTAINED USING SAME}
본 발명은 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 이루어지는 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자 등의 발광 소자에 이용되는 재료가 최근에 여러가지 검토되고 있다. 그 중에서도, 적층형의 발광 소자에 유용한 재료로서 벤조시클로부텐 구조를 갖는 가교기를 갖는 화합물이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2008-106241호 공보).
그러나, 상기 재료는 저온 영역에서의 경화성이 충분하지 않았다.
본 발명의 목적은 저온 영역에서의 경화성이 양호한 재료를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기의 발명이다.
<1> (1) 방향족 공액(共役) 반복 단위 및 가교기를 갖고, 발광성 및 전하 수송성 중 적어도 한쪽의 성질을 갖는 제1 가교성 고분자 화합물, 및
(2) 방향족 공액 반복 단위 및 가교기 중 적어도 한쪽이 제1 가교성 고분자 화합물 중의 방향족 공액 반복 단위 및 제1 가교성 고분자 화합물 중의 가교기와 상이한 방향족 공액 반복 단위 및 가교기를 갖고, 발광성 및 전하 수송성 중 적어도 한쪽의 성질을 갖는 제2 가교성 고분자 화합물을 포함하며, 제1 가교성 고분자 화합물 및 제2 가교성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽이 하기 화학식 (Z-3) 또는 (Z-4)로 표시되는 가교기를 갖는 조성물.
Figure 112012058126122-pct00001
[화학식 (Z-3), (Z-4) 중, Rc는 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 알킬티오기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 아릴티오기, 비치환 또는 치환된 아미노기, 비치환 또는 치환된 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 카르바모일기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환된 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, 복수 존재하는 Rc는 동일하거나 상이할 수도 있음]
<2> 상기 제1 가교성 고분자 화합물 및 상기 제2 가교성 고분자 화합물에서의 가교기가 하기 화학식 (Z-1) 내지 (Z-10) 중 어느 하나로 표시되는 기인 <1>에 기재된 조성물.
Figure 112012058126122-pct00002
[화학식 (Z-1) 내지 (Z-10)에서, Rc는 상기와 동일한 의미를 가지고, RN은 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴알킬기, 비치환 또는 치환된 아실기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내고, 복수 존재하는 Rc는 동일하거나 상이할 수도 있음]
<3> 상기 제1 가교성 고분자 화합물이 상기 화학식 (Z-1) 내지 (Z-4) 중 어느 하나로 표시되는 가교기를 갖는 고분자 화합물이며, 상기 제2 가교성 고분자 화합물이 상기 화학식 (Z-4) 내지 (Z-10) 중 어느 하나로 표시되는 가교기, 및 상기 제1 가교성 고분자 화합물 중의 방향족 공액 반복 단위와는 상이한 방향족 공액 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 <1> 또는 <2>에 기재된 조성물.
<4> 상기 제2 가교성 고분자 화합물이 방향족 공액 반복 단위, 및 상기 제1 가교성 고분자 화합물 중의 가교기와는 상이한 가교기를 갖는 고분자 화합물인 <1> 또는 <2>에 기재된 조성물.
<5> 상기 제2 가교성 고분자 화합물이 상기 제1 가교성 고분자 화합물 중의 방향족 공액 반복 단위와는 상이한 방향족 공액 반복 단위, 및 상기 제1 가교성 고분자 화합물 중의 가교기와는 상이한 가교기를 갖는 고분자 화합물인 <1> 또는 <2>에 기재된 조성물.
<6> 상기 제1 가교성 고분자 화합물 중의 가교기가 상기 화학식 (Z-1) 내지 (Z-4) 중 어느 하나로 표시되는 기이며, 상기 제2 가교성 고분자 화합물 중의 가교기가 상기 화학식 (Z-4) 내지 (Z-10) 중 어느 하나로 표시되는 기인 <4> 또는 <5>에 기재된 조성물.
<7> 상기 제1 가교성 고분자 화합물 및 상기 제2 가교성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽이 정공 수송성을 갖는 <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
<8> 상기 제1 가교성 고분자 화합물 및 상기 제2 가교성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽이 발광성 및 전하 수송성을 갖는 <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
<9> 상기 제1 가교성 고분자 화합물 및 상기 제2 가교성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽이, 반복 단위로서 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 방향족 아민 잔기를 갖는 <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
<10> 상기 제1 가교성 고분자 화합물 및 상기 제2 가교성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽이, 반복 단위 A로서 하기 화학식 [2]로 표시되는 기 Y를 1 내지 4개 갖는 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 하기 화학식 [2]로 표시되는 기 Y를 1 내지 4개 갖는 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기, 또는 하기 화학식 [2]로 표시되는 기 Y를 1 내지 4개 갖는 비치환 또는 치환된 2가의 방향족 아민 잔기를 갖는 <9>에 기재된 조성물.
Figure 112012058126122-pct00003
[화학식 [2] 중, J1 및 J2는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, X1은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 나타내고, i, j 및 l은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, k는 1 내지 3의 정수를 나타내고, J1, X1, i 및 j는 복수 존재하는 경우 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, Z는 가교기를 나타냄]
<11> 상기 반복 단위 A가 하기 화학식 [3]으로 표시되는 반복 단위인 <10>에 기재된 조성물.
Figure 112012058126122-pct00004
[화학식 [3] 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 아릴알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴알콕시기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, n은 1 또는 2이고, Y는 상기 화학식 [2]로 표시되는 기이며, R1, R2 및 Y는 복수 존재하는 경우 각각 동일하거나 상이할 수도 있음]
<12> 상기 반복 단위 A가 하기 화학식 [4]로 표시되는 반복 단위인 <10>에 기재된 조성물.
Figure 112012058126122-pct00005
[화학식 [4] 중, R1은 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 아릴알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴알콕시기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수이며, n은 1 또는 2이되, a 및 n은 1≤a+n≤4를 만족하고, Y는 상기와 동일한 의미를 가지며, R1 및 n은 복수 존재하는 경우 각각 동일하거나 상이할 수도 있음]
<13> 상기 반복 단위 A가 하기 화학식 [5]로 표시되는 반복 단위인 <10>에 기재된 조성물.
Figure 112012058126122-pct00006
[화학식 [5] 중, Q는 산소 원자, 황 원자, -N(R3)-, -O-C(R1)(R2)- 또는 -Si(R1)(R2)-를 나타내고, R1, R2, Y 및 n은 상기와 동일한 의미를 가지고, R3은 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴알킬기를 나타내고, Y가 복수 존재하는 경우 그들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
<14> 상기 반복 단위 A가 하기 화학식 [6]으로 표시되는 반복 단위인 <10>에 기재된 조성물.
Figure 112012058126122-pct00007
[화학식 [6] 중, R1, R2 및 Y는 상기와 동일한 의미를 가지고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1을 나타내고, Ar2는 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, R1, R2 및 Y는 복수 존재하는 경우 각각 동일하거나 상이할 수도 있음]
<15> 상기 제1 가교성 고분자 화합물 및 상기 제2 가교성 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 분자량이 모두 1×103 내지 1×108인 <1> 내지 <14> 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
<16> 상기 제1 가교성 고분자 화합물과 상기 제2 가교성 고분자 화합물의 중량비가 99:1 내지 1:99인 <1> 내지 <15> 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
<17> 조성물 1 g에 포함되는 상기 가교기의 합계량이 2.0×10-5 내지 1.0×10-2몰인 <1> 내지 <16> 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
<18> 상기 제1 가교성 고분자 화합물 및 상기 제2 가교성 고분자 화합물의 합계가 80 중량％ 이상인 <1> 내지 <17> 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
<19> 용매를 더 포함하는 <1> 내지 <18> 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
<20> <1> 내지 <19> 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 이루어지는 박막.
<21> 양극 및 음극으로 이루어지는 전극과, 상기 전극 간에 설치되고 <1> 내지 <19> 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 이루어지는 유기층을 갖는 발광 소자.
<22> <21>에 기재된 발광 소자를 구비한 면상 광원.
<23> <20>에 기재된 발광 소자를 구비한 표시 장치.
<24> <1> 내지 <19> 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 이루어지는 유기 트랜지스터.
<25> <1> 내지 <19> 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 이루어지는 유기 광전 변환 소자.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<조성물>
본 발명의 조성물은 (1) 방향족 공액 반복 단위 및 가교기를 갖고, 발광성 및 전하 수송성 중 적어도 한쪽의 성질을 갖는 제1 가교성 고분자 화합물, 및 (2) 방향족 공액 반복 단위 및 가교기 중 적어도 한쪽이 제1 가교성 고분자 화합물 중의 방향족 공액 반복 단위 및 제1 가교성 고분자 화합물 중의 가교기와 상이한 방향족 공액 반복 단위 및 가교기를 갖고, 발광성 및 전하 수송성 중 적어도 한쪽의 성질을 갖는 제2 가교성 고분자 화합물을 포함하며, 제1 가교성 고분자 화합물 및 제2 가교성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽이 상기 화학식 (Z-3) 또는 (Z-4)로 표시되는 가교기를 갖는 조성물이다.
이하, 제1 가교성 고분자 화합물과 제2 가교성 고분자 화합물을 총칭하여, 간단히 「가교성 고분자 화합물」이라고 한다.
본 발명에서, 가교성 고분자 화합물을 두께 30 내지 60 nm의 박막으로 한 경우에, 여기 파장을 325 nm로 했을 때의 PL 양자 수율이 10％ 이상일 때를 당해 화합물이 발광성을 갖는다고 한다. 이 PL 양자 수율을 측정하기 위한 박막의 제작 방법은 가교성 고분자 화합물에서는 용액 또는 용융 상태로부터 막을 형성하는 방법이다. PL 양자 수율의 측정에는, 예를 들면 하마마쯔 포토닉스사 제조의 PL 양자 수율 측정 장치(C9920-02)를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가교성 고분자 화합물을 박막(0.1 내지 20 ㎛)으로 한 경우에, 여기 파장을 질소 레이저(337 nm)로 하여 타임 오브 플라이트(Time of Flight)법에 의해 측정한, 그 박막의 정공의 이동도가 10-7 cm2/V/초(cm2/(V·s)) 이상일 때를 당해 화합물이 정공 수송성을 갖는다고 하고, 그 박막의 전자의 이동도가 10-7 cm2/V/초 이상일 때를 당해 화합물이 전자 수송성을 갖는다고 하고, 정공 수송성 및 전자 수송성 중 적어도 한쪽의 성질을 가질 때를, 당해 화합물이 전하 수송성을 갖는다고 한다. 전하 수송성의 측정에는 예를 들면 스미토모 쥬끼까이 고교 가부시끼가이샤 제조의 광여기 캐리어 이동도 측정 장치(TOF401)를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가교기가 상이하다는 것은, 본 발명의 조성물에 포함되는 가교성 고분자 화합물이 1종류의 제1 가교성 고분자 화합물과 1종류의 제2 가교성 고분자 화합물의 합계 2종류로 이루어지는 경우, 그것들 중 한쪽만이 갖는 가교기가 있는 것을 말하며, 본 발명의 조성물에 포함되는 가교성 고분자 화합물이 합계 3종류 이상의 가교성 고분자 화합물로 이루어지는 경우, 임의의 2종류의 가교성 고분자 화합물의 조합 모두가 상술한 조건을 만족하는 것을 말한다.
본 발명에 있어서, 반복 단위가 상이하다는 것은, 본 발명의 조성물에 포함되는 가교성 고분자 화합물이 1종류의 제1 가교성 고분자 화합물과 1종류의 제2 가교성 고분자 화합물의 합계 2종류로 이루어지는 경우, 그것들 중 한쪽만이 갖는 반복 단위가 있는 것을 말하며, 본 발명의 조성물에 포함되는 가교성 고분자 화합물이 합계 3종류 이상의 가교성 고분자 화합물로 이루어지는 경우, 임의의 2종류의 가교성 고분자 화합물의 조합 모두가 상술한 조건을 만족하는 것을 말한다.
본 발명의 조성물에 있어서, 가교성 고분자 화합물이 가질 수 있는 반복 단위는 가교기(즉, 열, 광 등의 자극에 대해 가교 반응을 일으키는 기)의 유무로, 가교기를 갖지 않는 비가교성 반복 단위와, 가교기를 갖는 가교성 반복 단위로 분류된다. 또한, 방향족 공액성의 반복 단위를 「방향족 공액 반복 단위」라고 말한다.
방향족 공액성 반복 단위로는 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 2가의 방향족 복소환기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 방향족 아민 잔기를 들 수 있다.
- 가교성 고분자 화합물 -
·비가교성 반복 단위
상기 비가교성 반복 단위로는 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 방향족 아민 잔기에서 선택되는 반복 단위가 바람직하다. 또한, 상기 비가교성 반복 단위는 방향족 공액 반복 단위인 것이 바람직하다.
상기 아릴렌기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이며, 축합환을 갖는 기, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌기 등을 통해 결합한 기를 포함한다. 상기 아릴렌기는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 아릴렌기가 가질 수 있는 치환기로는, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 알킬티오기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 아릴티오기, 비치환 또는 치환된 아미노기, 비치환 또는 치환된 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 비치환 또는 치환된 아실옥시기, 이민 잔기, 카르바모일기, 산 이미드기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환된 카르복실기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있고, 발광 소자의 특성의 관점에서, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 할로겐 원자, 시아노기가 바람직하다.
상기 아릴렌기가 치환기로서 가질 수 있는 알킬기는 직쇄, 분지, 환상 중 어느 것일 수도 있고, 치환기를 가질 수도 있다. 상기 알킬기는 탄소수가 통상 1 내지 20이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기다.
상기 아릴렌기가 치환기로서 가질 수 있는 알콕시기는 직쇄, 분지, 환상 중 어느 것일 수도 있고, 치환기를 가질 수도 있다. 상기 알콕시기는 탄소수가 통상 1 내지 20이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실옥시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기다.
상기 아릴렌기가 치환기로서 가질 수 있는 알킬티오기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것일 수도 있고, 치환기를 가질 수도 있다. 상기 알킬티오기는 탄소수가 통상 1 내지 20이며, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기, 트리플루오로메틸티오기다.
상기 아릴렌기가 치환기로서 가질 수 있는 아릴기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이며, 축합환을 갖는 기, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 결합한 기를 포함한다. 상기 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 아릴기는 탄소수가 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 7 내지 48이며, 예를 들면 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기(「C1 내지 C12 알콕시」는 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 12인 것을 나타내며, 이하, 동일함), C1 내지 C12 알킬페닐기(「C1 내지 C12 알킬」은 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 12인 것을 나타내며, 이하, 동일함), 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 펜타플루오로페닐기이며, C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기가 바람직하다.
C1 내지 C12 알콕시페닐기로는 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 프로필옥시페닐기, 이소프로필옥시페닐기, 부톡시페닐기, 이소부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 펜틸옥시페닐기, 헥실옥시페닐기, 시클로헥실옥시페닐기, 헵틸옥시페닐기, 옥틸옥시페닐기, 2-에틸헥실옥시페닐기, 노닐옥시페닐기, 데실옥시페닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시페닐기, 라우릴옥시페닐기 등을 들 수 있다.
C1 내지 C12 알킬페닐기로는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 프로필페닐기, 메시틸기, 메틸에틸페닐기, 이소프로필페닐기, 부틸페닐기, 이소부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 이소아밀페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 도데실페닐기 등을 들 수 있다.
상기 아릴렌기가 치환기로서 가질 수 있는 아릴옥시기는 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 7 내지 48이다. 상기 아릴옥시기로는 페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등을 들 수 있고, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기가 바람직하다.
C1 내지 C12 알콕시페녹시기로는 메톡시페녹시기, 에톡시페녹시기, 프로필옥시페녹시기, 이소프로필옥시페녹시기, 부톡시페녹시기, 이소부톡시페녹시기, tert-부톡시페녹시기, 펜틸옥시페녹시기, 헥실옥시페녹시기, 시클로헥실옥시페녹시기, 헵틸옥시페녹시기, 옥틸옥시페녹시기, 2-에틸헥실옥시페녹시기, 노닐옥시페녹시기, 데실옥시페녹시기, 3,7-디메틸옥틸옥시페녹시기, 라우릴옥시페녹시기 등을 들 수 있다.
C1 내지 C12 알킬페녹시기로는 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 프로필페녹시기, 1,3,5-트리메틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, 이소프로필페녹시기, 부틸페녹시기, 이소부틸페녹시기, tert-부틸페녹시기, 펜틸페녹시기, 이소아밀페녹시기, 헥실페녹시기, 헵틸페녹시기, 옥틸페녹시기, 노닐페녹시기, 데실페녹시기, 도데실페녹시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴렌기가 치환기로서 가질 수 있는 아릴티오기는 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 3 내지 60이다. 상기 아릴티오기로는, 예를 들면 페닐티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기를 들 수 있다.
상기 아릴렌기가 치환기로서 가질 수 있는 아릴알킬기는 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 7 내지 60이다. 상기 아릴알킬기로는, 예를 들면 페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬기를 들 수 있다.
상기 아릴렌기가 치환기로서 가질 수 있는 아릴알콕시기는 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 7 내지 60이다. 상기 아릴알콕시기로는, 예를 들면 페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기를 들 수 있다.
상기 아릴렌기가 치환기로서 가질 수 있는 아릴알킬티오기는 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 7 내지 60이다. 상기 아릴알킬티오기로는, 예를 들면 페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기를 들 수 있다.
상기 아릴렌기가 치환기로서 가질 수 있는 아미노기는 비치환의 아미노기이거나, 아미노기에서의 수소 원자 중 1 또는 2개가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2개의 기로 치환된 아미노기(이하, 「치환 아미노기」라고 함)일 수도 있다.
치환 아미노기는 치환기를 더 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 1 내지 60이며, 바람직하게는 2 내지 48이다.
상기 치환 아미노기로는, 예를 들면 메틸아미노기, 디메틸아민기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, sec-부틸아미노기, 이소부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 디시클로헥실아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라질아미노기, 트리아질아미노기, 페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기를 들 수 있다.
상기 아릴렌기가 치환기로서 가질 수 있는 실릴기는 비치환의 실릴기이거나, 실릴기에서의 수소 원자 중 1, 2 또는 3개가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴기(이하, 「치환 실릴기」라고 함)일 수도 있다.
상기 치환 실릴기는 치환기를 더 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 1 내지 60이며, 바람직하게는 3 내지 48이다.
상기 치환 실릴기로는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 디메틸이소프로필실릴기, 디에틸이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기를 들 수 있다.
상기 아릴렌기가 치환기로서 가질 수 있는 할로겐 원자로는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 아릴렌기가 치환기로서 가질 수 있는 아실기는 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20이며, 바람직하게는 2 내지 18이다. 상기 아실기로는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기를 들 수 있다.
상기 아릴렌기가 치환기로서 가질 수 있는 아실옥시기는 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20이며, 바람직하게는 2 내지 18이다. 상기 아실옥시기로는, 예를 들면 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기를 들 수 있다.
상기 아릴렌기가 치환기로서 가질 수 있는 이민 잔기는 이민 화합물(분자 내에 -N=C-를 갖는 화합물을 의미한다. 그 예로서, 알디민, 케티민 및 이것들에 포함되는 질소 원자에 결합한 수소 원자가 알킬기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있다.)로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이며, 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 2 내지 20이며, 바람직하게는 2 내지 18이다.
상기 이민 잔기로는 예를 들면 이하의 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112012058126122-pct00008
(식 중, Me는 메틸기를 나타내며, 이하, 동일함)
상기 아릴렌기가 치환기로서 가질 수 있는 카르바모일기는 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20이며, 바람직하게는 2 내지 20이며, 보다 바람직하게는 2 내지 18이다. 상기 카르바모일기로는, 예를 들면 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부티로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세토아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세토아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세토아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기를 들 수 있다.
상기 아릴렌기가 치환기로서 가질 수 있는 산 이미드기는 산 이미드로부터 그 질소 원자에 결합한 수소 원자를 제외한 원자단이며, 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 4 내지 20이다. 상기 산 이미드기로는, 예를 들면 이하에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112012058126122-pct00009
상기 아릴렌기가 치환기로서 가질 수 있는 1가의 복소환기는 복소환식 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 나머지의 원자단을 의미하고, 탄소수는 통상 4 내지 60이며, 바람직하게는 4 내지 20이다. 1가의 복소환기 중에서는, 1가의 방향족 복소환기가 바람직하다. 또한, 1가의 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 여기서, 복소환식 화합물이란 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 화합물을 의미한다. 상기 1가의 복소환기로는, 예를 들면 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기를 들 수 있고, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기가 바람직하다.
상기 아릴렌기가 치환기로서 가질 수 있는 카르복실기는 비치환의 카르복실기이거나, 카르복실기에서의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 카르복실기(이하, 「치환 카르복실기」라고 함)일 수도 있다.
상기 치환 카르복실기는 치환기를 더 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 2 내지 60이며, 바람직하게는 2 내지 48이다.
상기 치환 카르복실기로는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기를 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다.
상기 아릴렌기에 있어서, 치환기를 제외한 부분의 탄소수는 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 20이며, 치환기를 포함한 전체 탄소수는 통상 6 내지 100이다.
상기 아릴렌기로는, 예를 들면 페닐렌기(하기 화학식 1 내지 3), 나프탈렌디일기(하기 화학식 4 내지 13), 안트라센-디일기(하기 화학식 14 내지 19), 비페닐-디일기(하기 화학식 20 내지 25), 터페닐-디일기(하기 화학식 26 내지 28), 축합환기(하기 화학식 29 내지 35), 플루오렌-디일기(하기 화학식 36 내지 38), 벤조플루오렌-디일기(하기 화학식 39 내지 46)을 들 수 있고, 발광 소자의 내구성의 관점에서는 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센-디일기, 비페닐-디일기, 플루오렌-디일기, 벤조플루오렌-디일기가 바람직하며, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센-디일기, 플루오렌-디일기, 벤조플루오렌-디일기가 보다 바람직하고, 페닐렌기, 플루오렌-디일기가 더욱 바람직하다. 또한, 이하의 기는 상기 아릴렌기가 가질 수 있는 치환기로서 설명하고 예시한 것과 동일한 치환기를 가질 수도 있다.
Figure 112012058126122-pct00010
Figure 112012058126122-pct00011
Figure 112012058126122-pct00012
상기 아릴렌기로는, 전자 수송성의 관점에서 하기 화학식 (A)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112012058126122-pct00013
[화학식 (A) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내고, 화학식 (A)로 표시되는 기는 핵 치환될 수도 있음]
「식 (A)로 표시되는 기가 핵 치환되어 있다」란 화학식 (A)로 표시되는 기가 갖는 벤젠환의 수소 원자가 치환기(수소 원자 이외의 원자를 포함)로 치환되어 있는 것을 말한다.
상기 화학식 (A)로 표시되는 기가 핵 치환되어 있는 경우, 상기 기가 가질 수 있는 치환기로는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기를 들 수 있다. 이들 기는 상기 아릴렌기가 가질 수 있는 치환기로서 설명하고 예시한 기와 동일하다.
상기 화학식 (A) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 합성의 용이성 관점에서 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기가 바람직하다.
상기 화학식 (A)로 표시되는 기로는, 보다 높은 전자 수송성을 얻을 수 있기 때문에, 하기 화학식 (A)-1로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112012058126122-pct00014
[화학식 (A)-1 중, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 가지고, 화학식 (A)-1로 표시되는 기는 핵 치환될 수도 있음]
아릴렌기로는, 전자 수송성의 관점에서 하기 화학식 (B)로 표시되는 기도 바람직하다.
Figure 112012058126122-pct00015
[화학식 (B)로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있음]
상기 화학식 (B)로 표시되는 기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로는 상기 화학식 (A)로 표시되는 기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
상기 화학식 (B)로 표시되는 기로는, 보다 높은 전자 수송성을 얻을 수 있기 때문에 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112012058126122-pct00016
[화학식 (B)-1로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있음]
상기 화학식 (B)-1로 표시되는 기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로는 상기 화학식 (A)로 표시되는 기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
상기 2가의 복소환기는 복소환식 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단을 말한다. 복소환식 화합물은 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 비소 원자 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 화합물이다. 상기 2가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 2가의 복소환기가 가질 수 있는 치환기는 상기 아릴렌기가 가질 수 있는 치환기로서 설명하고 예시한 기와 동일하지만, 얻어지는 화합물의 용해성, 발광 특성, 합성의 용이성, 소자의 제작에 사용했을 때의 특성의 관점에서, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 할로겐 원자, 시아노기가 바람직하다.
상기 2가의 복소환기로는 2가의 방향족 복소환기가 바람직하다. 또한, 상기 2가의 복소환기에 있어서, 치환기를 제외한 부분의 탄소수는 통상 3 내지 60이며, 치환기를 포함시킨 전체 탄소수는 통상 3 내지 100이다.
상기 2가의 복소환기로는, 전하 수송성의 관점에서 하기 화학식 (C)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112012058126122-pct00017
[화학식 (C) 중, Q는 산소 원자, 황 원자, -N(R01)-, -O-C(R02)(R03)- 또는 -Si(R04)(R05)-를 나타내고, R01은 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴기를 나타내고, R02, R03, R04 및 R05는 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴옥시기를 나타내며, 화학식 (C)로 표시되는 기는 핵 치환될 수도 있음]
상기 화학식 (C)로 표시되는 기가 핵 치환되어 있는 경우, 상기 기가 가질 수 있는 치환기로는 상기 화학식 (A)로 표시되는 기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
상기 화학식 (C) 중, Q는 얻어지는 화합물의 합성의 용이성 관점에서, 산소 원자, 황 원자, -N(R01)-이 바람직하고, 산소 원자, -N(R01)-이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (C)로 표시되는 기로는, 보다 높은 전하 수송성을 얻을 수 있기 때문에 하기 화학식 (C)-1 또는 하기 화학식 (C)-2로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112012058126122-pct00018
[화학식 (C)-1 중, Q는 상기와 동일한 의미를 가지며, 화학식 (C)-1로 표시되는 기는 핵 치환될 수도 있음]
Figure 112012058126122-pct00019
[화학식 (C)-2 중, Q는 상기와 동일한 의미를 가지며, 화학식 (C)-2로 표시되는 기는 핵 치환될 수도 있음]
상기 화학식 (C)-1, (C)-2로 표시되는 기가 핵 치환되어 있는 경우, 이들 기가 가질 수 있는 치환기로는 상기 화학식 (A)로 표시되는 기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
상기 화학식 (C)-1, (C)-2 중, Q는 합성의 용이성 관점에서 산소 원자, 황 원자, -N(R01)-이 바람직하고, 산소 원자, -N(R01)-이 보다 바람직하고, 산소 원자가 특히 바람직하다.
상기 2가의 복소환기로는 전자 수송성의 관점에서 하기 화학식 (D)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112012058126122-pct00020
[화학식 (D) 중, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 페닐렌기, 비치환 또는 치환된 나프틸렌기, 또는 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기를 나타내고, Ar4는 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 또는 비치환 또는 치환된 알킬기를 나타냄]
상기 2가의 복소환기로는 이하의 기가 바람직하다. 또한, 이하의 기는 상기 아릴렌기가 가질 수 있는 치환기로서 설명하고 예시한 것과 동일한 치환기를 가질 수도 있다.
헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 2가의 복소환기: 피리딘-디일기(하기 화학식 101 내지 104), 디아자페닐렌기(하기 화학식 105 내지 108), 트리아진-디일기(하기 화학식 109), 퀴놀린-디일기(하기 화학식 110 내지 114), 퀴녹살린-디일기(하기 화학식 115 내지 119), 아크리딘디일기(하기 화학식 120 내지 123), 비피리딜-디일기(하기 화학식 124 내지 126), 페난트롤린디일기(하기 화학식 127 내지 128).
헤테로 원자로서 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자 등을 포함하고 플루오렌 구조를 갖는 기(하기 화학식 129 내지 136).
헤테로 원자로서 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자 등을 포함하는 5원환 복소환기(하기 화학식 137 내지 140).
헤테로 원자로서 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자 등을 포함하는 5원환 축합 복소기(하기 화학식 141 내지 158).
헤테로 원자로서 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자 등을 포함하는 5원환 복소환기로 그 헤테로 원자의 α 자리에서 결합하여 2량체나 올리고머로 되어 있는 기(하기 화학식 159 내지 160).
헤테로 원자로서 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자 등을 포함하는 5원환 복소환기로 그 헤테로 원자의 α 자리에서 페닐기에 결합하고 있는 기(하기 화학식 161 내지 166).
헤테로 원자로서 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 포함하는 5원환 축합 복소환기에 페닐기나 푸릴기, 티에닐기가 치환된 기(하기 화학식 167 내지 172).
헤테로 원자로서 산소 원자, 질소 원자 등을 포함하는 6원환 복소환기(하기 화학식 173 내지 176).
Figure 112012058126122-pct00021
Figure 112012058126122-pct00022
Figure 112012058126122-pct00023
Figure 112012058126122-pct00024
Figure 112012058126122-pct00025
상기 2가의 방향족 아민 잔기는 방향족 아민으로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단을 말하며, 그 탄소수는 통상 5 내지 100이고, 바람직하게는 15 내지 60이다. 상기 2가의 방향족 아민 잔기는 치환기를 가질 수도 있다. 또한, 2가의 방향족 아민 잔기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 상기 치환기로는 얻어지는 화합물의 용해성, 형광 특성, 합성의 용이성, 박막의 가교 용이성 관점에서, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 할로겐 원자, 비치환 또는 치환된 시아노기가 바람직하다. 이들 기, 원자는 상기 아릴렌기가 가질 수 있는 치환기로서 설명하고 예시한 기, 원자와 동일하다.
상기 2가의 방향족 아민 잔기로는, 정공 수송성의 관점에서 하기 화학식 (E) 또는 하기 화학식 (F)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112012058126122-pct00026
[화학식 (E) 중, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar9는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 아릴렌기 또는 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기를 나타내고, Ar8, Ar10 및 Ar11은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 아릴기 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내고, α 및 β는 각각 독립적으로 0 또는 1임]
Figure 112012058126122-pct00027
[화학식 (F) 중, R환 및 S환은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 방향족 탄화수소환을 나타내고, X3은 단결합, 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R99)-를 나타내고, R99는 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴기를 나타내고, R100은 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아미노기, 비치환 또는 치환된 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 이민 잔기, 카르바모일기, 산 이미드기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환된 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타냄]
상기 화학식 (E) 중, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 아릴기 및 1가의 복소환기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
상기 화학식 (E) 중, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11이 가질 수 있는 치환기인 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 알킬티오기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 아릴티오기, 비치환 또는 치환된 아미노기, 비치환 또는 치환된 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 비치환 또는 치환된 아실옥시기, 이민 잔기, 카르바모일기, 산 이미드기, 1가의 비치환 또는 치환된 복소환기, 비치환 또는 치환된 카르복실기, 시아노기 및 니트로기로는 상기 아릴렌기가 가질 수 있는 치환기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
상기 화학식 (F) 중, R환 및 S환으로 표시되는 방향족 탄화수소환으로는 상기 아릴렌기의 예로서 나타낸 2가의 기에서의 결합손이 수소 원자로 치환되어 이루어지는 환이 바람직하다.
상기 화학식 (F) 중, R99로 표시되는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 및 R100으로 표시되는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아미노기, 비치환 또는 치환된 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 이민 잔기, 카르바모일기, 산 이미드기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환된 카르복실기, 시아노기, 니트로기는 상기 Ar5, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11이 가질 수 있는 치환기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
상기 화학식 (E)로 표시되는 기로는, 정공 수송성의 관점에서 하기 화학식 (E)-1, (E)-2, (E)-3, (E)-4 또는 (E)-5로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112012058126122-pct00028
[화학식 (E)-1 중, R7은 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 알콕시기를 나타내고, f는 0 내지 5의 정수이며, 얻어지는 화합물의 합성의 용이성 관점에서 0 내지 3의 정수가 바람직하고, R7이 복수 존재하는 경우 그들은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 화학식 (E)-1로 표시되는 기는 핵 치환될 수도 있음]
Figure 112012058126122-pct00029
[화학식 (E)-2 중, R8은 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 알콕시기를 나타내고, d는 0 내지 5의 정수이며, 합성의 용이성 관점에서 0 내지 3의 정수가 바람직하고, 2개 존재하는 d는 동일하거나 상이할 수도 있고, R8이 복수 존재하는 경우 그들은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 화학식 (E)-2로 표시되는 기는 핵 치환될 수도 있음]
Figure 112012058126122-pct00030
[화학식 (E)-3 중, R9 및 R200은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 알콕시기를 나타내고, g는 0 내지 5의 정수이며, 합성의 용이성 관점에서 0 내지 3의 정수가 바람직하고, 2개 존재하는 g는 동일하거나 상이할 수도 있고, ff는 0 내지 4의 정수이며, 합성의 용이성 관점에서 0 내지 2의 정수가 바람직하고, R9, R200이 복수 존재하는 경우 각각 동일하거나 상이할 수도 있으며, 화학식 (E)-3으로 표시되는 기는 핵 치환될 수도 있음]
Figure 112012058126122-pct00031
[화학식 (E)-4 중, R10은 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 알콕시기를 나타내고, h는 0 내지 5의 정수이며, 합성의 용이성 관점에서 0 내지 3의 정수가 바람직하고, 2개 존재하는 h는 동일하거나 상이할 수도 있고, R10이 복수 존재하는 경우 그들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R11은 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴기를 나타내고, 2개 존재하는 R11은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 화학식 (E)-4로 표시되는 기는 핵 치환될 수도 있음]
Figure 112012058126122-pct00032
[화학식 (E)-5 중, R15는 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 알콕시기를 나타내고, p는 0 내지 5의 정수이며, 합성의 용이성 관점에서 0 내지 3의 정수가 바람직하고, 2개 존재하는 p는 동일하거나 상이할 수도 있고, R15가 복수 존재하는 경우 그들은 동일하거나 상이할 수도 있고, 화학식 (E)-5로 표시되는 기는 핵 치환될 수도 있음]
상기 화학식 (E)-1 중의 R7, 상기 화학식 (E)-2 중의 R8, 상기 화학식 (E)-3 중의 R9 및 R200, 상기 화학식 (E)-4 중의 R10, 및 상기 화학식 (E)-5 중의 R15로 표시되는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
상기 화학식 (E)-4 중의 R11로 표시되는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
상기 화학식 (E)-1 내지 (E)-5로 표시되는 기가 핵 치환되어 있는 경우, 가질 수 있는 치환기로는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기를 들 수 있다. 이들 기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
상기 화학식 (F)로 표시되는 기로는, 정공 수송성의 관점에서 하기 화학식 (F)-1로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112012058126122-pct00033
[화학식 (F)-1 중, R12는 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴기를 나타내고, 화학식 (F)-1로 표시되는 기는 핵 치환될 수도 있음]
상기 화학식 (F)-1에서, R12로 표시되는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
상기 화학식 (F)-1로 표시되는 기가 핵 치환되어 있는 경우, 상기 기가 가질 수 있는 치환기로는 상기 화학식 (A)로 표시되는 기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
상기 2가의 방향족 아민 잔기로는 이하의 화학식 201 내지 222로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, 이하의 기는 상기 아릴렌기가 가질 수 있는 치환기로서 설명하고 예시한 기와 동일한 치환기를 가질 수도 있다.
Figure 112012058126122-pct00034
Figure 112012058126122-pct00035
Figure 112012058126122-pct00036
·가교성 반복 단위
본 발명의 조성물에 있어서, 전하 수송성, 발광성의 관점에서는 상기 제1 가교성 고분자 화합물 및 상기 제2 가교성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽이, 방향족 공액 반복 단위로서 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기, 및 비치환 또는 치환된 2가의 방향족 아민 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하고, 가교 반응의 효율의 관점에서는 상기 제1 가교성 고분자 화합물 및 상기 제2 가교성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽이, 방향족 공액 반복 단위로서 하기 화학식 [2]로 표시되는 기 Y를 1 내지 4개 갖는 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 하기 화학식 [2]로 표시되는 기 Y를 1 내지 4개 갖는 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기, 및 하기 화학식 [2]로 표시되는 기 Y를 1 내지 4개 갖는 비치환 또는 치환된 2가의 방향족 아민 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 보다 바람직하다. 이하, 이 반복 단위를 「반복 단위 A」라고 한다.
Figure 112012058126122-pct00037
[화학식 [2] 중, J1 및 J2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타내고, X1은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 나타내고, i, j 및 l은 각각 독립적으로 0 또는 1이며, k는 1 내지 3의 정수이고, J1, X1, i 및 j는 복수 존재하는 경우 각각 동일하거나 상이할 수도 있으며, Z는 가교기를 나타냄]
상기 가교성 고분자 화합물이 갖는 가교기는, 원료 화합물의 입수의 용이성 관점에서 하기 화학식 (Z-1) 내지 (Z-10) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 하기 화학식 (Z-3) 내지 (Z-6), (Z-8) 내지 (Z-10) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 하기 화학식 (Z-3) 내지 (Z-5) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (Z-4)에서의 파선이 존재하는 이중 결합은 상기 이중 결합을 갖는 화합물이 E체 및 Z체 중 어느 것이든 되는 것을 나타내며, 본 명세서에 있어서 마찬가지다.
Figure 112012058126122-pct00038
[화학식 (Z-1) 내지 (Z-10) 중, Rc는 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 알킬티오기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 아릴티오기, 비치환 또는 치환된 아미노기, 비치환 또는 치환된 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 카르바모일기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환된 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, 복수 있는 Rc는 동일하거나 상이할 수도 있고, RN은 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴알킬기, 비치환 또는 치환된 아실기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타냄]
상기 화학식 [2] 중, J1 및 J2로 표시되는 페닐렌기는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 페닐렌기로는 o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌 등을 들 수 있다. 상기 페닐렌기가 가질 수 있는 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기를 들 수 있다. 이들 기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
상기 화학식 [2] 중, J1 및 J2로 표시되는 알킬렌기는 직쇄나 분지를 가질 수도 있고, 치환기를 가질 수도 있다. 상기 알킬렌기의 탄소수는 통상 1 내지 20이며, 바람직하게는 1 내지 10이며, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다. 상기 알킬렌기로는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,3-부틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,3-펜틸렌기, 1,4-펜틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,4-헥실렌기, 1,6-헥실렌기, 1,7-헵틸렌기, 1,6-옥틸렌기, 1,8-옥틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 [2] 중, X1은 가교성 고분자 화합물의 합성의 용이성 관점에서 산소 원자인 것이 바람직하다.
상기 가교성 고분자 화합물은 상기 화학식 [2]로 표시되는 기 Y를 1종만 갖고 있거나 2종 이상 가질 수도 있다.
상기 가교성 반복 단위 중, 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서 상기 화학식 [2]로 표시되는 기 Y의 개수는 1개 또는 2개가 바람직하다.
상기 반복 단위 A로는, 전자 수송성의 관점에서 하기 화학식 [3]으로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112012058126122-pct00039
[화학식 [3] 중, R100 및 R200은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 아릴알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴알콕시기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, n은 1 또는 2이고, Y는 상기 화학식 [2]로 표시되는 기이고, R1, R2 및 Y는 복수 존재하는 경우 각각 동일하거나 상이할 수도 있음]
상기 화학식 [3] 중, R100 및 R200으로 표시되는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 아릴알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴알콕시기는 상기와 동일한 의미를 갖는다. 또한, R100 및 R200으로 표시되는 기가 가질 수 있는 치환기는 상기 아릴렌기가 가질 수 있는 치환기로서 설명하고 예시한 기와 동일하다.
상기 반복 단위 A로는, 가교성 고분자 화합물의 합성의 용이성 관점에서 하기 화학식 [3]-1로 표시되는 반복 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112012058126122-pct00040
[화학식 [3]-1 중, R13은 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내고, n은 1 또는 2이고, Y는 상기와 동일한 의미를 갖고, 복수 존재하는 경우 동일하거나 상이할 수도 있으며, 화학식 [3]-1로 표시되는 반복 단위는 치환기를 가질 수도 있음]
상기 화학식 [3]-1 중, R13으로 표시되는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기는 상기와 동일한 의미를 갖는다. 또한, R13으로 표시되는 기가 가질 수 있는 치환기는 상기 아릴렌기가 가질 수 있는 치환기로서 설명하고 예시한 기와 동일하다.
상기 화학식 [3]-1로 표시되는 반복 단위가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로는 상기 화학식 (A)로 표시되는 기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
상기 반복 단위 A로는, 가교성 고분자 화합물의 합성의 용이성 관점에서 하기 화학식 [4]로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112012058126122-pct00041
[화학식 [4] 중, R1 및 Y는 상기와 동일한 의미를 가지고, a 및 n은 상기와 동일한 의미를 갖지만, a 및 n은 1≤a+n≤4를 만족하고, R1 및 n은 복수 존재하는 경우 각각 동일하거나 상이할 수도 있음]
상기 화학식 [4]로 표시되는 반복 단위로는, 가교성 고분자 화합물의 합성의 용이성 관점에서 하기 화학식 [4]-1로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112012058126122-pct00042
[화학식 (H)-1 중, Y는 상기와 동일한 의미를 가지고, 2개 존재하는 Y는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 화학식 [4]-1로 표시되는 반복 단위는 치환기를 가질 수도 있음]
상기 화학식 [4]-1로 표시되는 반복 단위가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로는 상기 화학식 (A)로 표시되는 기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
상기 반복 단위 A로는, 가교성 고분자 화합물의 합성의 용이성 관점에서 하기 화학식 [5]로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112012058126122-pct00043
[화학식 [5] 중, Q, Y 및 n은 상기와 동일한 의미를 가지고, Y가 복수 존재하는 경우 그들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
상기 화학식 [5]로 표시되는 반복 단위로는, 가교성 고분자 화합물의 합성의 용이성 관점에서 하기 화학식 [5]-1:
Figure 112012058126122-pct00044
[화학식 [5]-1 중, Q 및 Y는 상기와 동일한 의미를 가지고, 2개 존재하는 Y는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 화학식 [5]-1로 표시되는 반복 단위는 치환기를 가질 수도 있음]
로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 [5]-2로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112012058126122-pct00045
[화학식 [5]-2 중, Y는 상기와 동일한 의미를 가지고, 화학식 [5]-2로 표시되 반복 단위는 치환기를 가질 수도 있음]
상기 화학식 [5]-1, [5]-2로 표시되는 반복 단위가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로는 상기 화학식 (A)로 표시되는 기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
상기 반복 단위 A로는, 정공 수송성의 관점에서 하기 화학식 [6]으로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112012058126122-pct00046
[화학식 [6] 중, R1, R2 및 Y는 상기와 동일한 의미를 가지고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, e는 0 또는 1이고, Ar2는 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기를 나타내고, R1, R2 및 Y는 복수 존재하는 경우 각각 동일하거나 상이할 수도 있으며, e=0인 경우 Ar2의 N과 결합하지 않은 측의 결합손(bond)이 반복 단위의 결합손이 되며, 본 명세서에 있어서 동일함]
상기 화학식 [6] 중, Ar2로 표시되는 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
상기 화학식 [6]으로 표시되는 반복 단위로는, 합성의 용이성 관점에서 하기 화학식 [6]-1:
Figure 112012058126122-pct00047
[화학식 [6]-1 중, R14는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내고, 2개 존재하는 R14는 동일하거나 상이할 수도 있고, Y는 상기와 동일한 의미를 갖고, 2개 존재하는 Y는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 화학식 [6]-1로 표시되는 반복 단위는 핵 치환될 수도 있음]
로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 [6]-2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 [6]-3으로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112012058126122-pct00048
[화학식 [6]-2 중, Y는 상기와 동일한 의미를 갖고, 2개 존재하는 Y는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 화학식 [6]-2로 표시되는 반복 단위는 핵 치환될 수도 있음]
Figure 112012058126122-pct00049
[화학식 [6]-3 중, Y는 상기와 동일한 의미를 가지며, 화학식 [6]-3으로 표시되는 반복 단위는 핵 치환될 수도 있음]
상기 화학식 [6]-1 내지 [6]-3으로 표시되는 반복 단위가 핵 치환되어 있는 경우, 가질 수 있는 치환기로는 상기 화학식 (A)로 표시되는 기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
상기 반복 단위 A로는, 가교성 고분자 화합물의 합성의 용이성 관점에서 하기 화학식 [7]로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112012058126122-pct00050
[화학식 [7] 중, Y는 상기와 동일한 의미를 가지고, 화학식 [7]로 표시되는 반복 단위는 핵 치환될 수도 있음]
상기 화학식 [7]로 표시되는 반복 단위가 핵 치환되어 있는 경우, 가질 수 있는 치환기로는 상기 화학식 (A)로 표시되는 기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
상기 화학식 [7]로 표시되는 반복 단위는, 가교성 고분자 화합물의 합성의 용이성 관점에서 하기 화학식 [7]-1로 표시되는 2가의 기인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112012058126122-pct00051
[화학식 [7]-1 중, Y는 상기와 동일한 의미를 가지고, 화학식 [7]-1로 표시되는 반복 단위는 핵 치환될 수도 있음]
상기 화학식 [7]-1로 표시되는 반복 단위가 핵 치환되어 있는 경우, 가질 수 있는 치환기로는 상기 화학식 (A)로 표시되는 기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
상기 반복 단위 A로는, 하기 화학식 (Ar12-1) 내지(Ar12-25)로 표시되는 반복 단위가 특히 바람직하다.
Figure 112012058126122-pct00052
Figure 112012058126122-pct00053
Figure 112012058126122-pct00054
본 발명의 조성물을 정공 수송층에 사용하는 경우, 정공 수송층의 정공 수송성의 관점에서, 상기 화학식 (C), (E), (F), [5], [6] 및 [7]로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 화학식 (C)-2, (E)-1 내지 (E)-4, [5]-2, [6]-1 내지 [6]-3 및 [7]-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물을 전자 수송층에 사용하는 경우, 전자 수송층의 전자 수송성의 관점에서, 상기 화학식 (A), (B), (C), (D), [3], [4] 또는 [5]로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 화학식 (A)-1, (B)-1, (C)-1, (D), [3]-1, [4]-1 또는 [5]-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물을 발광층에 사용하는 경우, 발광층의 발광성의 관점에서, 상기 화학식 (E), (F), [6] 또는 [7]로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 화학식 (E)-1 내지 (E)-5, (F)-1, [6]-1 내지 [6]-3 또는 [7]-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (E)-5, (F)-1 또는 [7]-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 본 발명의 조성물을 발광층에 사용하는 경우, 상기 가교성 고분자 화합물은, 정공 수송성 및 전자 수송성이 우수한 것이 바람직하다.
·제1 가교성 고분자 화합물과 제2 가교성 고분자 화합물의 관계
상기 가교성 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 A의 비율의 상한은, 안정성의 관점에서 전체 반복 단위에 대하여 통상 100 몰％이며, 바람직하게는 50 몰％이며, 보다 바람직하게는 30 몰％이며, 특히 바람직하게는 15 몰％이며, 반복 단위 A의 비율의 하한은, 본 발명의 조성물의 가교 반응의 효율의 관점에서 통상 1 몰％이며, 바람직하게는 2 몰％이며, 보다 바람직하게는 5 몰％이다.
상기 가교성 고분자 화합물은, 발광 소자의 제작에 사용한 경우에 있어서의 상기 발광 소자의 수명 특성의 관점에서 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 것이 바람직하고, 1×103 내지 1×107인 것이 보다 바람직하고, 1×104 내지 1×107인 것이 더욱 바람직하다.
상기 가교성 고분자 화합물은, 경화성의 관점에서 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 것이 바람직하고, 1×104 내지 1×107인 것이 보다 바람직하고, 1×105 내지 1×107인 것이 특히 바람직하다.
상기 가교성 고분자 화합물은, 단독 중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 중 어느 하나일 수도 있고, 그것들의 중간적인 구조를 갖는 고분자 화합물, 예를 들면 블록성을 띤 랜덤 공중합체일 수도 있다. 가교성 고분자 화합물은, 형광 또는 인광의 양자 수율의 관점에서는 완전한 랜덤 공중합체보다 블록성을 띤 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체가 바람직하다. 가교성 고분자 화합물은 주쇄에 가지 분할이 있고, 말단부가 3개 이상 있는 경우나 덴드리머도 포함한다.
상기 가교성 고분자 화합물의 말단기는 중합 활성기이면 발광 소자의 제작에 사용했을 때에, 상기 발광 소자의 발광 특성이나 수명이 저하하는 경우가 있어, 안정한 기로 보호되어 있는 것이 바람직하다. 상기 가교성 고분자 화합물이 공액 구조를 갖는 경우, 상기 말단기로는 주쇄의 공액 구조와 연속된 공액 결합을 갖는 기가 바람직하고, 그러한 기로는 탄소-탄소 결합을 통해 아릴기 또는 1가의 복소환기와 결합하고 있는 기, 일본 특허 공개 평9-45478호 공보의 화학식 10에 기재된 치환기를 들 수 있다.
상기 가교성 고분자 화합물로는 이하의 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한, 식에서, v, w, x, y 및 z는 조성비(몰비)를 나타낸다.
Figure 112012058126122-pct00055
Figure 112012058126122-pct00056
Figure 112012058126122-pct00057
Figure 112012058126122-pct00058
Figure 112012058126122-pct00059
Figure 112012058126122-pct00060
Figure 112012058126122-pct00061
Figure 112012058126122-pct00062
Figure 112012058126122-pct00063
Figure 112012058126122-pct00064
상기에 예시한 고분자 화합물은 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 중 어느 것일 수도 있다.
본 발명의 조성물은 상기 제1 가교성 고분자 화합물이 상기 화학식 (Z-1) 내지 (Z-4) 중 어느 하나로 표시되는 가교기를 갖는 고분자 화합물이며, 상기 제2 가교성 고분자 화합물이 상기 화학식 (Z-4) 내지 (Z-10) 중 어느 하나로 표시되는 가교기, 및 상기 제1 가교성 고분자 화합물 중의 방향족 공액 반복 단위와는 상이한 방향족 공액 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 조성물(제1 적합 조성물);
상기 제2 가교성 고분자 화합물이 방향족 공액 반복 단위, 및 상기 제1 가교성 고분자 화합물 중의 가교기와는 상이한 가교기를 갖는 고분자 화합물인 조성물(제2 적합 조성물);
상기 제2 가교성 고분자 화합물이 상기 제1 가교성 고분자 화합물 중의 방향족 공액 반복 단위와는 상이한 방향족 공액 반복 단위, 및 상기 제1 가교성 고분자 화합물 중의 가교기와는 상이한 가교기를 갖는 고분자 화합물인 조성물(제3 적합 조성물)인 것이 바람직하다.
제2 적합 조성물 및 제3 적합 조성물로는, 상기 제1 가교성 고분자 화합물 중의 가교기가 상기 화학식 (Z-1) 내지 (Z-4) 중 어느 하나로 표시되는 기이며, 상기 제2 가교성 고분자 화합물 중의 가교기가 상기 화학식 (Z-4) 내지 (Z-10) 중 어느 하나로 표시되는 기인 조성물이 보다 바람직하다.
제1 적합 조성물에 있어서, 제1 가교성 고분자 화합물이 갖는 가교기는 저온도 영역에서도 단시간에 높은 가교율을 얻을 수 있다는 점에서, 상기 화학식 (Z-3) 또는 (Z-4)로 표시되는 기이며, 제2 가교성 고분자 화합물이 갖는 가교기는 상기 화학식 (Z-4) 내지 (Z-10) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 제1 가교성 고분자 화합물이 갖는 가교기는 상기 화학식 (Z-3) 또는 (Z-4)로 표시되는 기이며, 제2 가교성 고분자 화합물이 갖는 가교기는 상기 화학식 (Z-4) 내지 (Z-6) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 제1 가교성 고분자 화합물이 갖는 가교기는 상기 화학식 (Z-3) 또는 (Z-4)로 표시되는 기이며, 제2 가교성 고분자 화합물이 갖는 기는 상기 화학식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다.
제2, 제3 적합 조성물에 있어서, 제1 가교성 고분자 화합물이 갖는 가교기는 저온도 영역에서도 단시간에 높은 가교율을 얻을 수 있다는 점에서, 상기 화학식 (Z-3) 또는 (Z-4)로 표시되는 기이며, 제2 가교성 고분자 화합물이 갖는 가교기는 상기 화학식 (Z-4) 내지 (Z-6), (Z-8) 내지 (Z-10) 중 어느 하나로 표시되는 기이며, 제1 가교성 고분자 화합물이 갖는 가교기와는 상이한 가교기인 것이 바람직하고, 제1 가교성 고분자 화합물이 갖는 가교기는 상기 화학식 (Z-3) 또는 (Z-4)로 표시되는 기이며, 제2 가교성 고분자 화합물이 갖는 가교기는 상기 화학식 (Z-4) 내지 (Z-6) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 제1 가교성 고분자 화합물이 갖는 가교기는 상기 화학식 (Z-3) 또는 (Z-4)로 표시되는 기이며, 제2 가교성 고분자 화합물이 갖는 기는 상기 화학식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은 상기 제1 가교성 고분자 화합물 및 상기 제2 가교성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽이 정공 수송성을 갖는 것이 바람직하고, 정공 수송층의 정공 수송성의 관점에서 상기 제1 가교성 고분자 화합물 및 상기 제2 가교성 고분자 화합물이 모두 정공 수송성을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물은 상기 제1 가교성 고분자 화합물 및 상기 제2 가교성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽이 전자 수송성을 갖는 것이 바람직하고, 전자 수송층의 전자 수송성의 관점에서 상기 제1 가교성 고분자 화합물 및 상기 제2 가교성 고분자 화합물이 모두 전자 수송성을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물은 상기 제1 가교성 고분자 화합물 및 상기 제2 가교성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽이 발광성 및 전하 수송성을 갖는 것이 바람직하고, 발광층의 발광성의 관점에서 상기 제1 가교성 고분자 화합물 및 상기 제2 가교성 고분자 화합물이 모두 발광성 및 전하 수송성을 갖는 것이 더욱 바람직하고, 상기 제1 가교성 고분자 화합물 및 상기 제2 가교성 고분자 화합물이 모두 발광성 및 정공 수송성을 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 제1 가교성 고분자 화합물과 상기 제2 가교성 고분자 화합물의 중량비는, 가교 반응의 반응성의 관점에서 99:1 내지 1:99(즉, 99/1 내지 1/99)가 바람직하고, 70:30 내지 30:70이 보다 바람직하고, 60:40 내지 40:60이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 3종 이상의 가교성 고분자 화합물을 함유하는 조성물인 경우에는, 임의의 2종의 가교성 고분자 화합물의 중량비가 가교 반응의 반응성의 관점에서 99:1 내지 1:99인 것이 바람직하고, 70:30 내지 30:70인 것이 보다 바람직하고, 60:40 내지 40:60인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 조성물 1 g에 포함되는 상기 가교기의 합계량은, 전하 수송성의 관점에서 2.0×10-5 내지 1.0×10- 2몰이 바람직하고, 2.0×10-4 내지 1.0×10- 3몰이 보다 바람직하고, 2.0×10-4 내지 6.0×10- 4몰이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 제1 가교성 고분자 화합물 및 상기 제2 가교성 고분자 화합물의 합계는, 양호한 전하 수송성 및/또는 발광성을 발현한다는 관점에서 용매를 제외한 조성물의 중량에 대하여, 바람직하게는 80 중량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 85 내지 99.9 중량％이다.
·기타 성분
본 발명의 조성물은 용매를 더 함유할 수 있다(이하, 용매를 포함하는 조성물을 「액상 조성물」이라고도 함).
본 발명의 조성물은 발광 소자 등의 발광 소자나 유기 트랜지스터의 제작에 유용하다. 본 발명의 액상 조성물은 소자 제작시에 있어서 액상이며, 전형적으로는, 상압(즉, 1 기압), 25℃에서 액상이다.
본 발명의 조성물은 저분자 발광 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 점도 및/또는 표면 장력을 조절하기 위한 첨가제, 산화 방지제 등을 포함하고 있을 수도 있다. 이것들의 임의 성분은, 각각 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 조성물이 임의 성분을 포함하는 경우, 양호한 전하 수송성 및/또는 발광성을 발현한다는 관점에서 용매를 제외한 조성물의 중량에 대하여, 가교성 고분자 화합물의 비율은 통상 80 내지 99.9 중량％이며, 85 내지 99.9 중량％가 바람직하다.
상기 저분자 발광 재료로는 나프탈렌 유도체, 안트라센, 안트라센 유도체, 페릴렌, 페릴렌 유도체, 폴리메틴계 색소, 크산텐계 색소, 쿠마린계 색소, 시아닌계 색소, 8-히드록시퀴놀린의 금속 착체를 배위자로서 갖는 금속 착체, 8-히드록시퀴놀린 유도체를 배위자로서 갖는 금속 착체, 그 밖의 형광성 금속 착체, 이리듐 착체나 백금 착체 등의 인광성 금속 착체, 페닐피리딘 유도체나 페닐이소퀴놀린 유도체나 2,2'-비피리딘 유도체 등을 배위자로서 갖는 인광성 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔, 테트라페닐시클로펜타디엔 유도체, 테트라페닐시클로부타디엔, 테트라페닐시클로부타디엔 유도체, 스틸벤계, 규소 함유 방향족계, 옥사졸계, 푸록산계, 티아졸계, 테트라아릴메탄계, 티아디아졸계, 피라졸계, 메타시클로판계, 아세틸렌계 등의 저분자 화합물의 형광성 재료를 들 수 있고, 일본 특허 공개 소57-51781호 공보, 일본 특허 공개 소59-194393호 공보 등에 기재되어 있는 재료도 들 수 있다.
상기 정공 수송 재료로는 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실레인 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 전자 수송 재료로는, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 점도 및/또는 표면 장력을 조절하기 위한 첨가제로는 점도를 높이기 위한 고분자량의 화합물(증점제)이나 빈용매, 점도를 낮추기 위한 저분자량의 화합물, 표면 장력을 낮추기 위한 계면 활성제 등을 필요에 따라서 조합해서 사용하면 좋다.
상기 고분자량의 화합물로는 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이면 좋고, 통상 조성물이 포함할 수 있는 용매에 가용성인 것이다. 고분자량의 화합물로는 고분자량의 폴리스티렌, 고분자량의 폴리메틸메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 고분자량의 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 50만 이상이 바람직하고, 100만 이상이 보다 바람직하다. 또한, 빈용매를 증점제로서 사용할 수도 있다.
상기 산화 방지제로는 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이면 좋고, 조성물이 용매를 포함하는 경우에는, 통상 상기 용매에 가용성인 것이다. 산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 산화 방지제를 사용함으로써, 상기 조성물, 용매의 보존 안정성을 개선할 수 있다.
본 발명의 조성물이 정공 수송 재료를 함유하는 경우에는, 상기 액상 조성물 중의 정공 수송 재료의 비율은 통상 1 내지 80 중량％이며, 바람직하게는 5 내지 60 중량％이다.
본 발명의 조성물이 전자 수송 재료를 함유하는 경우에는, 상기 액상 조성물 중의 전자 수송 재료의 비율은 통상 1 내지 80 중량％이며, 바람직하게는 5 내지 60 중량％이다.
본 발명의 액상 조성물을 사용해서 발광 소자를 제작할 때는, 본 발명의 조성물을 도포한 후, 건조에 의해 용매를 제거하는 것만으로 충분하며, 전하 수송 재료나 발광 재료를 혼합했을 경우에도 마찬가지의 방법을 적용할 수 있으므로 제조상 유리하다. 또한, 건조시에는 50 내지 150℃ 정도로 가온한 상태에서 건조시켜도 되고, 또한 10-3 Pa 정도로 감압하여 건조시킬 수도 있다.
본 발명의 조성물을 사용한 막 형성 방법에는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 슬릿 코팅법, 캡 코팅법, 모세관 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
본 발명의 액상 조성물 중의 용매의 비율은, 상기 액상 조성물의 전체 중량에 대하여 통상 1 내지 99.9 중량％이며, 바람직하게는 60 내지 99.9 중량％이며, 보다 바람직하게 90 내지 99.5 중량％이다. 액상 조성물의 점도는 인쇄법에 따라 다르지만, 25℃에서 0.5 내지 500 mPa·s가 바람직하고, 잉크젯 인쇄법 등, 액상 조성물이 토출 장치를 경유하는 것의 경우에는, 토출시의 막힘이나 비행 방향의 휨을 방지하기 위해서 점도가 25℃에서 0.5 내지 20 mPa·s가 바람직하다.
액상 조성물에 포함되는 용매로는 상기 액상 조성물 중의 상기 용매 이외의 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로는, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸벤조에이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매를 들 수 있다. 또한, 이들 용매는 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 용매 중, 벤젠환을 적어도 1개 이상 포함하는 구조를 가지며, 또한 융점이 0℃ 이하, 비점이 100℃ 이상인 유기 용매를 1종류 이상 포함하는 것이 점도, 성막성 등의 관점에서 바람직하다. 용매의 종류로는 액상 조성물 중의 용매 이외의 성분의 유기 용매에 대한 용해성, 성막시의 균일성, 점도 특성 등의 관점에서 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메시틸렌, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, sec-부틸벤젠, 아니솔, 에톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 비시클로헥실, 시클로헥세닐시클로헥사논, n-헵틸시클로헥산, n-헥실시클로헥산, 메틸벤조에이트, 2-프로필시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 2-노나논, 2-데카논, 디시클로헥실케톤이 바람직하고, 크실렌, 아니솔, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 비시클로헥실메틸벤조에이트 중 적어도 1종류를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
액상 조성물에 포함되는 용매의 종류는, 성막성의 관점이나 소자 특성 등의 관점에서 2종류 이상이 바람직하고, 2 내지 3종류가 보다 바람직하고, 2종류가 특히 바람직하다.
액상 조성물에 2종류의 용매가 포함되는 경우, 그 중의 1종류의 용매는 25℃에서 고체 상태일 수도 있다. 성막성의 관점에서, 1종류의 용매는 비점이 180℃ 이상인 것이며, 다른 1종류의 용매는 비점이 180℃ 미만인 것임이 바람직하고, 1종류의 용매는 비점이 200℃ 이상인 것이며, 다른 1종류의 용매는 비점이 180℃ 미만인 것임이 보다 바람직하다. 또한, 점도의 관점에서, 60℃에서 액상 조성물로부터 용매를 제외한 성분이 0.2 중량％ 이상의 농도로 용매에 용해하는 것이 바람직하고, 2종류의 용매 중 1종류의 용매에는, 25℃에서 액상 조성물로부터 용매를 제외한 성분이 0.2 중량％ 이상의 농도로 용해하는 것이 바람직하다.
액상 조성물에 3종류의 용매가 포함되는 경우, 그 중의 1 내지 2종류의 용매는 25℃에서 고체 상태일 수도 있다. 성막성의 관점에서 3종류의 용매 중 적어도 1종류의 용매는 비점이 180℃ 이상인 용매이며, 적어도 1종류의 용매는 비점이 180℃ 미만인 용매인 것이 바람직하고, 3종류의 용매 중 적어도 1종류의 용매는 비점이 200 내지 300℃인 용매이며, 적어도 1종류의 용매는 비점이 180℃ 미만의 용매인 것이 보다 바람직하다. 또한, 점도의 관점에서 3종류의 용매 중 2종류의 용매에는, 60℃에서 액상 조성물로부터 용매를 제외한 성분이 0.2 중량％ 이상의 농도로 용매에 용해하는 것이 바람직하고, 3종류의 용매 중 1종류의 용매에는, 25℃에서 액상 조성물로부터 용매를 제외한 성분이 0.2 중량％ 이상의 농도로 용매에 용해하는 것이 바람직하다.
액상 조성물에 2종류 이상의 용매가 포함되는 경우, 점도 및 성막성의 관점에서 가장 비점이 높은 용매가 액상 조성물에 포함되는 전체 용매의 중량의 40 내지 90 중량％인 것이 바람직하고, 50 내지 90 중량％인 것이 보다 바람직하고, 65 내지 85 중량％인 것이 더욱 바람직하다.
<박막>
본 발명의 박막은 본 발명의 조성물을 이용하여 이루어지는 것이다. 박막의 종류로는 발광성 박막, 도전성 박막, 유기 반도체 박막 등을 들 수 있다.
본 발명의 박막의 제1 형태는 본 발명의 조성물에 포함되는 제1 가교성 고분자 화합물과 제2 가교성 고분자 화합물을 유지한 상태의 박막이다. 또한, 본 발명의 박막의 제2 형태는 본 발명의 조성물에 포함되는 제1 가교성 고분자 화합물과 제2 가교성 고분자 화합물을 가교시켜서 이루어지는 박막이다.
본 발명의 박막의 제2 형태에 있어서, 상기 가교는 열, 광 등에 의한 외부자극에 의해 행할 수 있는데, 제1 가교성 고분자 화합물과 제2 가교성 고분자 화합물을 가교시키면서 박막을 형성시킬 수도 있고, 박막을 형성한 후에 가교시킬 수도 있다.
본 발명의 조성물, 박막을 열에 의해 가교시키는 경우, 가열 온도는 통상 실온 내지 300℃다. 가열 온도의 상한은 박막 제작의 용이성 관점에서 250℃가 바람직하고, 190℃가 더욱 바람직하고, 170℃가 특히 바람직하고, 가열 온도의 하한은 실온에서의 조성물의 취급의 용이성 관점에서 50℃가 바람직하고, 70℃가 더욱 바람직하고, 100℃가 특히 바람직하다. 또한, 가열 온도와 가열 시간에 따라 가교 비율을 조정할 수 있다.
본 발명의 조성물, 박막을 광에 의해 가교시키는 경우, 조사하는 광은 자외광, 근자외광, 가시광이 바람직하고, 자외광, 근자외광이 보다 바람직하다. 또한, 광의 노광 파장과 조사 시간에 따라 가교 비율이나 가교 속도를 조절할 수 있다.
발광성 박막은 소자의 휘도나 발광 전압 등의 관점에서 발광의 양자 수율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
도전성 박막은 표면 저항이 1KΩ/□ 이하인 것이 바람직하다. 박막에 루이스산, 이온성 화합물 등을 도핑함으로써 전기 전도도를 높일 수 있다. 표면 저항이 100Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10Ω/□ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
유기 반도체 박막은 전자 이동도 또는 정공 이동도 중 큰 쪽이 바람직하게는 10-5 cm2/V/초 이상이며, 보다 바람직하게는 10-3 cm2/V/초 이상이며, 더욱 바람직하게는 10-1 cm2/V/초 이상이다. 또한, 유기 반도체 박막을 사용하여 유기 트랜지스터를 제작할 수 있다. 구체적으로는, SiO2 등의 절연막과 게이트 전극을 형성한 Si 기판 상에 유기 반도체 박막을 형성하고, Au 등으로 소스 전극과 드레인 전극을 형성함으로써 유기 트랜지스터로 할 수 있다.
<유기 트랜지스터>
본 발명의 유기 트랜지스터는 본 발명의 조성물을 이용하여 이루어지는 유기 트랜지스터다. 이하, 유기 트랜지스터의 일 형태인 전계 효과 트랜지스터를 설명한다.
본 발명의 조성물은 전계 효과 트랜지스터의 재료로서, 그 중에서도 활성층으로서 적절하게 사용할 수 있다. 전계 효과 트랜지스터의 구조로는, 통상은 소스 전극 및 드레인 전극이 본 발명의 조성물을 이용하여 이루어지는 활성층에 접하여 설치되어 있고, 또한 활성층에 접한 절연층을 사이에 두고 게이트 전극이 설치되어 있으면 된다.
전계 효과 트랜지스터는, 통상은 지지 기판 상에 형성된다. 지지 기판으로는 유리 기판이나 플렉시블한 필름 기판이나 플라스틱 기판도 사용할 수 있다.
전계 효과 트랜지스터는, 공지의 방법 예를 들면 일본 특허 공개 평5-110069호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
활성층을 형성할 때에, 본 발명의 액상 조성물을 사용하는 것이 제조상 유리하여 바람직하다. 본 발명의 액상 조성물로부터의 성막에는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 슬릿 코팅법, 캡 코팅법, 모세관 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
전계 효과 트랜지스터를 제작한 후, 밀봉하여 이루어지는 밀봉 전계 효과 트랜지스터가 바람직하다. 이에 따라, 전계 효과 트랜지스터가 대기로부터 차단되어, 전계 효과 트랜지스터의 특성의 저하를 억제할 수 있다.
밀봉 방법으로는, 자외선(UV) 경화 수지, 열 경화 수지나 무기의 SiONx막 등으로 커버하는 방법, 유리판이나 필름을 UV 경화 수지, 열 경화 수지 등으로 접합시키는 방법 등을 들 수 있다. 대기와의 차단을 효과적으로 행하기 위해서 전계 효과 트랜지스터를 제작한 후, 밀봉할 때까지의 공정을 대기에 노출시키지 않고(예를 들어, 건조한 질소 분위기 중, 진공 중에서) 행하는 것이 바람직하다.
<유기 광전 변환 소자>
본 발명의 유기 광전 변환 소자(예를 들어, 태양 전지)는 본 발명의 조성물을 이용하여 이루어지는 유기 광전 변환 소자다.
본 발명의 조성물은 유기 광전 변환 소자의 재료로서, 그 중에서도 유기 반도체와 금속의 계면을 이용하는 쇼트키 장벽형 소자의 유기 반도체층에 사용하는 재료로서, 또한 유기 반도체와 무기 반도체 또는 유기 반도체끼리의 계면을 이용하는 pn 헤테로 접합형 소자의 유기 반도체층에 사용하는 재료로서 적합하다.
또한, 도너·억셉터의 접촉 면적을 증대시킨 벌크 헤테로 접합형 소자에서의 전자 공여성 재료, 전자 수용성 재료로서, 또한 고분자·저분자 복합계를 사용하는 유기 광전 변환 소자, 예를 들면 전자 수용체로서 풀러렌 유도체를 분산시킨 벌크 헤테로 접합형 유기 광전 변환 소자의 전자 공여성 공액계 재료(분산 지지체)로서 적절하게 사용할 수 있다.
유기 광전 변환 소자의 구조로는, 예를 들면 pn 헤테로 접합형 소자에서는 오옴성 전극, 예를 들면 ITO 상에 p형 반도체층을 형성하고, 또한 n형 반도체층을 적층하고, 그 위에 오옴성 전극이 설치된 구조를 들 수 있다.
유기 광전 변환 소자는, 통상은 지지 기판 상에 형성된다. 지지 기판으로는 유리 기판, 플렉시블한 필름 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
유기 광전 변환 소자는, 공지의 방법, 예를 들면 문헌 [Synth. Met., 102, 982(1999)]에 기재된 방법이나 문헌 [Science, 270, 1789(1995)]에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
<발광 소자>
다음으로, 본 발명의 발광 소자에 대해서 설명한다.
본 발명의 발광 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 전극과, 상기 전극간에 설치되고 본 발명의 조성물을 이용하여 이루어지는 층을 갖는 발광 소자로서, 바람직하게는 당해 층이 발광층 또는 전하 수송층인 발광 소자다. 본 발명의 발광 소자로는 (1) 음극과 발광층의 사이에 전자 수송층을 설치한 발광 소자, (2) 양극과 발광층의 사이에 정공 수송층을 설치한 발광 소자, (3) 음극과 발광층의 사이에 전자 수송층을 설치하며, 양극과 발광층의 사이에 정공 수송층을 설치한 발광 소자 등을 들 수 있다.
예를 들어, 이하의 a) 내지 d)의 구조를 들 수 있다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, /는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타내며, 이하 동일)
상기 발광층이란 발광하는 기능을 갖는 층이며, 정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이며, 전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이다. 또한, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭해서 전하 수송층이라고 부른다. 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층은 각각 독립적으로 2층 이상 사용할 수도 있다. 또한, 발광층에 인접한 정공 수송층을 인터레이어층이라고 부르는 경우도 있다.
발광층의 성막 방법으로는 용액으로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 용액으로부터의 성막에는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 슬릿 코팅법, 캡 코팅법, 모세관 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있다. 또한, 이 용액으로부터의 성막은 후술하는 정공 수송층, 전자 수송층의 성막에도 유용하다.
발광 소자의 제작시에 본 발명의 액상 조성물을 사용함으로써, 도포 후 건조에 의해 용매를 제거하는 것만으로 충분하며, 또한 전하 수송 재료나 발광 재료를 혼합한 경우에도 마찬가지의 방법을 적용할 수 있어 제조상 유리하다.
발광층의 두께는 구동 전압과 발광 효율이 적당한 값이 되도록 선택하면 되며, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이며, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 발광층에 본 발명의 조성물 이외의 발광 재료를 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 발광 소자에 있어서는, 본 발명의 조성물 이외의 발광 재료를 포함하는 발광층이 본 발명의 조성물을 이용하여 이루어지는 발광층과 적층되어 있을 수도 있다.
본 발명의 조성물 이외의 발광 재료로는 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 및 그의 유도체, 테트라페닐부타디엔 및 그의 유도체 등의 저분자 화합물 등을 들 수 있고, 일본 특허 공개 소57-51781호, 동 59-194393호 공보에 기재되어 있는 것 등도 들 수 있다.
본 발명의 발광 소자가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용되는 정공 수송 재료는 상기 정공 수송 재료와 마찬가지인데, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실레인 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송 재료가 바람직하고, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실레인 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체가 보다 바람직하다. 저분자의 정공 수송 재료의 경우에는 고분자 결합제에 분산시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
정공 수송층의 성막 방법으로는, 저분자 정공 수송 재료로서는 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 또한, 고분자 정공 수송 재료로서는 용액으로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제로는 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 적절하게 사용된다. 상기 고분자 결합제로서, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
정공 수송층의 두께는 구동 전압과 발광 효율이 적당한 값이 되도록 선택하면 좋고, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이며, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 발광 소자가 전자 수송층을 갖는 경우, 사용되는 전자 수송 재료는 상기 전자 수송 재료와 마찬가지인데, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 보다 바람직하다.
전자 수송층의 성막 방법으로는, 저분자 전자 수송 재료로서는 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을, 고분자 전자 수송 재료로서는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막시에는 고분자 결합제를 병용할 수도 있다.
혼합하는 고분자 결합제로는 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 적절하게 사용된다. 상기 고분자 결합제로는 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
전자 수송층의 두께는 구동 전압과 발광 효율이 적당한 값이 되도록 선택하면 좋고, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이며, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
또한, 전극에 인접하여 설치한 전하 수송층 중, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고, 소자의 구동 전압을 낮추는 효과를 갖는 것은, 특히 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라고 부르는 경우가 있다.
또한, 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해, 전극에 인접하여 상기한 전하 주입층 또는 절연층을 설치할 수도 있고, 또한 계면의 밀착성 향상이나 혼합의 방지 등을 위해 전하 수송층이나 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다.
적층하는 층의 순서나 수 및 각 층의 두께에 대해서는 발광 효율이나 소자 수명을 감안해서 선택하면 된다.
본 발명에 있어서, 전하 주입층을 설치한 발광 소자로는 음극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 발광 소자, 양극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 발광 소자를 들 수 있다.
예를 들어, 이하의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전하 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
전하 주입층으로는 도전성 고분자를 포함하는 층, 양극과 정공 수송층의 사이에 설치되고, 양극 재료와 정공 수송층에 포함되는 정공 수송 재료의 중간 값의 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 포함하는 층, 음극과 전자 수송층의 사이에 설치되고,음극 재료와 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 재료의 중간 값의 전자 친화력을 갖는 재료를 포함하는 층 등을 들 수 있다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 내지 103 S/cm가 바람직하고, 발광 화소간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5 내지 102 S/cm가 보다 바람직하고, 10-5 내지 101 S/cm가 더욱 바람직하다. 통상은 상기 도전성 고분자의 전기 전도도를 10-5 내지 103 S/cm로 하기 위해서, 상기 도전성 고분자에 적당량의 이온을 도핑한다.
도핑하는 이온의 종류는 정공 주입층이면 음이온, 전자 주입층이면 양이온이다. 음이온의 예로는 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온 등을 들 수 있고, 양이온의 예로는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등을 들 수 있다.
전하 주입층의 두께는, 예를 들어 1 내지 100 nm이며, 2 내지 50 nm가 바람직하다.
전하 주입층에 사용하는 재료로는 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자, 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 카본 등을 들 수 있다.
절연층은, 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는 것이다. 이 절연층의 평균 두께는 통상 0.1 내지 20 nm이며, 바람직하게는 0.5 내지 10 nm, 보다 바람직하게는 1 내지 5 nm이다. 절연층의 재료로는 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 절연층을 설치한 발광 소자로는 음극에 인접하여 절연층을 설치한 발광 소자, 양극에 인접하여 절연층을 설치한 발광 소자를 들 수 있다.
예를 들어, 이하의 q) 내지 ab)의 구조를 들 수 있다.
q) 양극/절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/절연층/음극
s) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
t) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/절연층/음극
v) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
w) 양극/절연층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/절연층/음극
y) 양극/절연층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
z) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
ab) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
본 발명의 발광 소자를 형성하는 기판은 전극을 형성하고, 유기물의 층을 형성할 때에 변화하지 않는 것이면 좋고, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 등의 기판을 들 수 있다. 불투명한 기판인 경우에는, 반대 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자가 있어서, 통상 양극 및 음극으로 이루어지는 전극 중 적어도 한쪽은 투명 또는 반투명한데, 양극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
양극의 재료로는 도전성의 금속 산화물막, 반투명의 금속 박막 등이 사용되고, 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및 이들의 복합체인 인듐·주석·옥사이드(ITO), 인듐·아연·옥사이드 등을 포함하는 도전성 무기 화합물을 사용하여 제작된 막, NESA, 금, 백금, 은, 구리 등이 사용되고, ITO, 인듐·아연·옥사이드, 산화 주석이 바람직하다. 제작 방법으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양극으로서 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 사용할 수도 있다.
양극의 두께는 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛이며, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
또한, 양극 상에 전하 주입을 용이하게 하기 위해서, 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자, 카본 등으로 이루어지는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등으로 이루어지는 층을 설치할 수도 있다.
음극의 재료로는 일 함수가 작은 재료가 바람직하고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속 및 그 중에서 2종 이상의 합금, 또는 그 중에서 1종 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상과의 합금, 그라파이트 또는 그라파이트 층간 화합물 등이 사용된다. 합금의 예로는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 음극을 2층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다.
음극의 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛이며, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이며, 보다 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
음극의 제작 방법으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 또한 금속 박막을 열압착하는 라미네이트법 등이 사용된다. 또한, 음극과 유기물층의 사이에 도전성 고분자로 이루어지는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등으로 이루어지는 층을 설치할 수도 있고, 음극 제작 후 상기 발광 소자를 보호하는 보호층을 장착하고 있을 수도 있다. 상기 발광 소자를 장기 안정적으로 사용하기 위해서는, 소자를 외부로부터 보호하기 위해 보호층 및/또는 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
상기 보호층으로는 수지, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 보호 커버로는 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있고, 상기 커버를 열 경화 수지나 광 경화 수지로 소자 기판과 접합하여 밀폐하는 방법이 적절하게 사용된다. 스페이서를 사용해서 공간을 유지하면 소자에 흠집이 생기는 것을 방지하는데 용이하다. 상기 공간에 질소나 아르곤과 같은 불활성의 가스를 봉입하면 음극의 산화를 방지할 수 있으며, 또한 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 설치함으로써 제조 공정에서 흡착된 수분이 소자에 타격을 주는 것을 억제하는 것이 용이해진다. 이들 중, 어느 1종 이상의 방책을 취하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자는 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치, 액정 표시 장치(예를 들어, 백라이트 등), 평판 디스플레이 등의 표시 장치 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 발광 소자를 사용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치하면 된다. 또한, 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 상기 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극 중 어느 한쪽, 또는 양쪽의 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하여, 몇 개의 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있게 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 소자를 얻을 수 있다. 또한, 도트 매트릭스 소자로 하기 위해서는, 양극과 음극을 모두 스트라이프상으로 형성하여 직교하도록 배치하면 된다. 복수의 종류의 발광 색이 상이한 화합물을 분할 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 사용하는 방법에 의해 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 소자는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수도 있다. 이들 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말, 휴대 전화, 카 네비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 면상의 발광 소자는 자발광 박형으로서, 액정 표시 장치의 백라이트용의 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들어 조명용 광원에는 백색 발광, 적색 발광, 녹색 발광 또는 청색 발광 등의 발광 색을 들 수 있다. 또한, 플렉시블한 기판을 사용하면, 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 실시예를 나타낸다.
수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)(시마즈 세이사꾸쇼제, 상품명: LC-10Avp)에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구했다. SEC 중 이동상이 유기 용매인 겔 침투 크로마토그래피를 겔 침투 크로마토그래피(GPC)라고 한다. 측정하는 시료는 약 0.5 중량％의 농도로 테트라히드로푸란(THF)에 용해시켜, GPC에 30μL 주입했다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하고, 0.6 ml/분의 유속으로 흘렸다. 칼럼은 TSKgel SuperHM-H(도소제) 2개와 TSKgel SuperH2000(도소제) 1개를 직렬로 연결시켰다. 검출기에는 시차 굴절률 검출기(시마즈 세이사꾸쇼제, 상품명: RID-10A)를 사용했다. 측정은 40℃에서 행했다.
<합성예 1> (화합물 M-1의 합성)
Figure 112012058126122-pct00065
아르곤 분위기하에, 디비닐카르비놀(25.24 g), 트리에틸오르토아세테이트(340 g) 및 프로피온산(0.20 g)을 혼합하고, 딘스타크관을 이용하여 에탄올을 제거하면서, 4시간, 130℃에서 환류시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응액을 냉각하고, 거기에 헥산(300 ml)과 이온 교환수(300 ml)를 가하고 60℃에서 3시간 교반했다. 분액 후, 유기층을 이온 교환수(300 ml×3회)로 세정하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 얻어진 유기층을 알루미나 플래쉬 칼럼을 통과시키고 농축했다. 얻어진 오일에, 다시 헥산(300 ml), 이온 교환수(300 ml) 및 프로피온산(0.20 g)을 가하고 60℃에서 8시간 교반했다. 분액 후, 유기층을 이온 교환수(300 ml×3회)로 세정하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 얻어진 유기층을 알루미나 플래쉬 칼럼을 통과시키고 농축함으로써, 화합물 M-1을 28 g 얻었다.
Figure 112012058126122-pct00066
<합성예 2> (화합물 M-2의 합성)
Figure 112012058126122-pct00067
아르곤 분위기하에, 화합물 M-1(14.65 g) 및 디에틸에테르(770 ml)를 혼합하고, 0℃로 냉각했다. 얻어진 혼합액에, 1M 리튬알루미늄하이드라이드의 디에틸에테르 용액(50 ml)을 1시간에 걸쳐 적하하고, 0℃를 유지한 채 1시간 교반했다. 반응 용액에, 5 중량％ 수산화나트륨 수용액(100 ml)을 천천히 적하하고, 반응을 정지시킨 후, 유기층을 물(100 ml×3회)로 세정하고, 세정 후의 유기층을 황산나트륨으로 건조시켰다. 얻어진 유기층을 알루미나 플래쉬 칼럼을 통과시키고 농축함으로써, 화합물 M-2를 8.0 g 얻었다.
Figure 112012058126122-pct00068
<합성예 3> (화합물 M-3의 합성)
Figure 112012058126122-pct00069
아르곤 분위기하에, 화합물 M-2(18.98 g) 및 디클로로메탄(730 ml)을 혼합하고, 0℃로 냉각했다. 얻어진 혼합액에 트리에틸아민(58 ml)을 적하하고, 계속해서 메탄술포닐클로라이드(24 ml)를 적하하고, 0℃로 유지한 채 2시간 교반했다. 얻어진 반응 용액에 물을 가해서 반응을 정지시킨 후, 디에틸에테르로 추출하고, 황산나트륨으로 건조시킴으로써, 황색 오일을 32 g 얻었다.
아르곤 분위기하에, 이 황색 오일(32 g), 브롬화리튬(36 g) 및 THF(400 ml)를 혼합하고 7시간 환류했다. 얻어진 반응 용액을 냉각하고, 이온 교환수(200 ml)와 톨루엔(500 ml)을 가하고 분액을 행하고, 유기층을 이온 교환수(100 ml×5회)로 세정하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 얻어진 유기층을 농축하고, 헥산(100 ml)을 가한 후, 알루미나 플래쉬 칼럼을 통과시키고 농축했다. 얻어진 오일을 분류(3 mmHg, 27℃)함으로써, 화합물 M-3을 15.1 g 얻었다.
Figure 112012058126122-pct00070
<합성예 4> (화합물 M-7의 합성)
Figure 112012058126122-pct00071
아르곤 분위기하에, 500 ml의 4구 플라스크 중에서, 2,7-디브로모플루오렌(22.7 g), 5-브로모-1-펜텐(21.9 g), 수산화칼륨(16.7 g), 요오드화칼륨(1.2 g) 및 디메틸술폭시드(170 ml)를 혼합하고, 4시간, 80℃로 가온했다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 거기에 물(300 ml)과 톨루엔(300 ml)을 혼합하고 분액했다. 계속해서, 유기층을 염화나트륨 포화 수용액(300 ml)으로 5회 세정했다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 전개 용매로 헥산, 충전제로 실리카 겔을 사용해서 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물 M-7(25.2 g)을 얻었다.
Figure 112012058126122-pct00072
<합성예 5> (화합물 M-8의 합성)
Figure 112012058126122-pct00073
질소 가스 분위기하에, 2,7-디브로모플루오레논(75 g, 0.22 mol), 헥실벤젠(334 ml) 및 트리플루오로아세트산(42 ml)을 실온에서 교반한 것에, 3-메르캅토프로판술폰산나트륨(8.1 g)을 가하고, 45℃에서 9시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 헥산 1 L에 주입했다. 그리고, 감압 증류(105.5℃, 20 hPa)에 의해 잉여의 헥실벤젠을 증류 제거하고, 헥산으로 희석한 후, 메탄올에 주입하고, 석출된 2,7-디브로모플루오레논을 여과에 의해 제거했다. 얻어진 여과액을 농축한 후, 톨루엔으로 희석하고, 이소프로필알코올을 가하고 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 톨루엔/이소프로필알코올로 재결정함으로써, 화합물 M-8을 백색 고체로서 53 g 얻었다.
Figure 112012058126122-pct00074
<합성예 6> (화합물 M-9의 합성)
Figure 112012058126122-pct00075
아르곤 분위기하에, 100 ml의 4구 플라스크 중에서, 화합물 M-3(0.96 g), 화합물 M-8(2.42 g) 및 디메틸술폭시드(12 ml)를 혼합했다. 얻어진 혼합액에, 유발로 갈아서 으깬 수산화칼륨(1.2 g)과 요오드화칼륨(0.08 g)을 가하고, 실온에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 얻어진 반응액에 이온 교환수(20 ml)와 톨루엔(30 ml)을 가하고, 분액을 행한 후, 유기층을 포화 식염수(30 ml×10회)로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후 농축했다. 얻어진 오일을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:톨루엔/헥산=1/10)로 정제함으로써, 화합물 M-9를 무색 오일로서 2.0 g 얻었다.
Figure 112012058126122-pct00076
<합성예 7> (화합물 M-10의 합성)
Figure 112012058126122-pct00077
아르곤 분위기하에, 300 ml의 4구 플라스크 중에서, 화합물 M-3(5.29 g), 2,7-디브로모플루오렌(4.67 g) 및 디메틸술폭시드(35 ml)를 혼합했다. 얻어진 혼합액에, 유발로 갈아서 으깬 수산화칼륨(3.43 g)과 요오드화칼륨(0.17 g)을 가하고, 85℃에서 45분 가온했다. 얻어진 혼합액에 이온 교환수(50 ml)와 아세트산에틸(100 ml)을 가하고, 분액을 행한 후, 유기층을 포화 식염수(100 ml×10회)로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후 농축했다. 얻어진 오일을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산)로 정제함으로써, 상기 식으로 표시되는 화합물 M-10을 무색 고체로서 4.9 g 얻었다.
Figure 112012058126122-pct00078
<합성예 8> (화합물 MM-X의 합성)
Figure 112012058126122-pct00079
5 L 3구 플라스크의 내부의 기체를 질소로 치환하고, 1-브로모-3-n-헥실벤젠 226 g을 계량해서 취하고, 2.5 L의 탈수 THF에 용해시켰다. 얻어진 용액을 -75℃ 이하로 냉각하고, 2.5M n-부틸리튬/헥산 용액 358 ml를 적하하고, -75℃ 이하로 유지하면서 5시간 교반했다. 얻어진 용액에 2-메톡시카르보닐-4,4'-디브로모비페닐 150 g을 400 ml의 탈수 THF에 용해시킨 용액을 -70℃ 이하로 유지하면서 적하했다. 얻어진 용액을 실온까지 천천히 승온한 후, 철야 교반했다. 반응액을 0℃에서 교반하면서, 거기에 150 ml의 물을 적하했다. 용매를 증류 제거한 후, 잔사에 물 200 ml를 가하고 1 L의 헥산 1회와 100 ml의 헥산 2회로 추출했다. 유기층을 합쳐서 포화 식염수 200 ml로 세정하고, 물층을 100 ml의 헥산으로 재추출한 후, 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 증류 제거한 결과, 264 g의 화합물 MM-X의 조 생성물을 얻었다. 정제는 행하지 않고 다음 공정에 사용했다.
또한, 2-메톡시카르보닐-4,4'-디브로모비페닐은 문헌 [Journal of the American Chemical Society(1956), 78, 3196-3198.]에 기재된 방법으로 합성했다.
<합성예 9> (화합물 MM-Y의 합성)
Figure 112012058126122-pct00080
3 L 3구 플라스크에 합성예 8에서 합성한 화합물 MM-X를 264 g 취하고, 900 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 플라스크의 내부 기체를 질소로 치환했다. 얻어진 용액을 0℃ 이하로 냉각하고, 5℃ 이하로 유지하면서 삼불화붕소 디에틸에테르 착체 245 ml를 적하했다. 실온까지 천천히 승온한 후, 철야 교반했다. 반응액을 2 L의 얼음물 중에 교반하면서 붇고 30분 교반했다. 얻어진 용액을 분액하고, 물층을 100 ml의 디클로로메탄으로 추출했다. 유기층을 합쳐서 10 중량％ 인산칼륨 수용액 1 L를 가해 분액하고, 유기층을 1 L의 물 2회로 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 오일을 200 ml의 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 깐 유리 필터를 통과시켜 여과했다. 용매를 증류 제거한 후, 500 ml의 메탄올을 가하고 격렬하게 교반했다. 얻어진 결정을 여과하고, 메탄올로 세정했다. 헥산/아세트산 부틸 혼합 용매로 재결정을 행하여, 화합물 MM-Y를 121 g 얻었다.
Figure 112012058126122-pct00081
<합성예 10> (화합물 MM-3의 합성)
Figure 112012058126122-pct00082
아르곤 분위기하에, 300 ml의 3구 플라스크 중에서, 2,7-디브로모플루오렌(8.1 g), 8-브로모-1-옥텐(10.0 g), 수산화칼륨(6.0 g), 요오드화칼륨(0.42 g) 및 디메틸술폭시드(60 ml)를 혼합하고, 4시간, 80℃로 가온했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 거기에 물(100 ml)과 톨루엔(100 ml)을 혼합하여 분액한 후, 얻어진 유기층을 염화나트륨 포화 수용액(100 ml)으로 5회 세정했다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 전개 용매로 헥산, 충전제로 실리카 겔을 사용하여, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 화합물 MM-3을 12.8 g 얻었다.
Figure 112012058126122-pct00083
<합성예 11> (화합물 MM-5의 합성)
Figure 112012058126122-pct00084
2 L 3구 플라스크에 화합물 MM-Y를 50 g 취하고, 플라스크의 내부 기체를 질소로 치환했다. 탈수 THF 500 ml를 가하고, -70℃ 이하로 냉각했다. 얻어진 용액을 -70℃ 이하로 유지하면서 2.5M n-부틸리튬/헥산 용액 68 ml를 적하했다. 적하 후, 온도를 유지하면서 4시간 교반했다. 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 44 ml를 가한 후, 실온까지 천천히 승온해서 철야 교반했다. -30℃로 냉각하고, 2M 염산/디에틸에테르 용액 78 ml를 적하한 후, 실온까지 승온했다. 용매를 증류 제거한 후, 톨루엔 400 ml를 가해서 용해하고, 실리카 겔을 깐 유리 필터를 통과시켜 여과하고, 얻어진 용액의 용매를 증류 제거한 결과, 50 g의 조 생성물이 얻어졌다. 질소 분위기하에서 톨루엔/아세토니트릴 용매로부터 재결정하여, 34 g의 화합물 MM-5를 얻었다.
Figure 112012058126122-pct00085
<합성예 12> (화합물 M-11의 합성) 하기 식:
Figure 112012058126122-pct00086
으로 표시되는 화합물 M-11은 US2004-0127666에 기재된 방법으로 합성했다.
<합성예 13> (화합물 M-12의 합성)
하기 식:
Figure 112012058126122-pct00087
으로 표시되는 화합물 M-12는 WO2002-045184에 기재된 방법으로 합성했다.
<합성예 14> (화합물 M-13의 합성)
하기 식:
Figure 112012058126122-pct00088
으로 표시되는 화합물 M-13은 일본 특허 공개 제2008-106241호 공보에 기재된 방법으로 합성했다.
<합성예 15> (화합물 M-14의 합성)
하기 식:
Figure 112012058126122-pct00089
으로 표시되는 화합물 M-14는 US2004/035221에 기재된 방법으로 합성했다.
<합성예 16> (화합물 M-15의 합성)
하기 식:
Figure 112012058126122-pct00090
으로 표시되는 화합물 M-15는 WO2007-058368에 기재된 방법으로 합성했다.
<합성예 17> (화합물 M-16의 합성)
하기 식:
Figure 112012058126122-pct00091
으로 표시되는 화합물 M-16은 WO2009-131255에 기재된 방법으로 합성했다.
<합성예 18> (화합물 M-17의 합성)
Figure 112012058126122-pct00092
2 L 3구 플라스크에 화합물 M-16을 61 g 취하고, 플라스크의 내부 기체를 질소로 치환했다. 탈수 THF 1 L를 가하고, -70℃ 이하로 냉각했다. 얻어진 용액을 -70℃ 이하로 유지하면서 2.5M n-부틸리튬/헥산 용액 95 ml를 적하했다. 적하 후 온도를 유지하면서 4시간 교반했다. 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 52.3 g을 가한 후, 실온까지 천천히 승온하고 철야 교반했다. -30℃로 냉각하고, 2M 염산/디에틸에테르 용액 143 ml를 적하한 후, 실온까지 승온했다. 용매를 증류 제거한 후, 톨루엔 320 ml를 가해서 용해하고, 실리카 겔을 깐 유리 필터를 통과시켜 여과하고, 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여 조 생성물을 얻었다. 질소 분위기하에서 톨루엔/아세토니트릴 용매로부터 재결정하여, 45 g의 화합물 M-17을 얻었다.
Figure 112012058126122-pct00093
<합성예 19> (화합물 M-18의 합성)
하기 식:
Figure 112012058126122-pct00094
으로 표시되는 화합물 M-18은 WO2009-131255에 기재된 방법으로 합성했다.
<합성예 20> (화합물 M-19의 합성)
하기 식:
Figure 112012058126122-pct00095
으로 표시되는 화합물 M-19는 WO2006-060437에 기재된 방법으로 합성했다.
<합성예 21> (화합물 M-20의 합성)
하기 식:
Figure 112012058126122-pct00096
으로 표시되는 화합물 M-20은 WO2005-056633에 기재된 방법으로서 합성했다.
<합성예 22> (화합물 M-21의 합성)
하기 식:
Figure 112012058126122-pct00097
으로 표시되는 화합물 M-21은 WO2009-131255에 기재된 방법으로 합성했다.
<합성예 23> (화합물 M-22의 합성)
하기 식:
Figure 112012058126122-pct00098
으로 표시되는 화합물 M-22는 WO2009-110642에 기재된 방법으로서 합성했다.
<합성예 24> (화합물 M-23의 합성)
하기 식:
Figure 112012058126122-pct00099
으로 표시되는 화합물 M-23은 WO2008-038747에 기재된 방법으로 합성했다.
<합성예 25> (화합물 M-24의 합성)
하기 식:
Figure 112012058126122-pct00100
으로 표시되는 화합물 M-24는 WO2005-049546에 기재된 방법으로 합성했다.
<합성예 26> (고분자 화합물 P-1의 합성)
불활성 분위기하에, 화합물 M-17(1.06 g), 2,7-비스(1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(0.30 g), 화합물 MM-Y(0.94 g), 화합물 M-13(0.16 g), 화합물 M-20(0.18 g), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(1.4 mg) 및 톨루엔(44 ml)을 혼합하고, 105℃로 가열했다. 얻어진 반응액에, 20 중량％ 테트라에틸암모늄 수산화물의 수용액(7 ml)을 적하하고, 8시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산(240 mg)을 가하고 20시간 더 환류시켰다. 계속해서, 거기에 1.8M의 디에틸디티아카르바민산나트륨 수용액(20 ml)을 가하고, 80℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 물(25 ml)로 3회, 3 중량％의 아세트산 수용액(25 ml)으로 3회, 물(25 ml)로 3회 세정하고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제했다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(300 ml)에 적하하고 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하여 건조시킨 결과, 하기 식:
Figure 112012058126122-pct00101
(식에서, 괄호 밖에 첨부한 숫자는 각 반복 단위의 몰비를 나타낸다.)
으로 표시되는 고분자 화합물 P-1을 1.2 g 얻었다. 고분자 화합물 P-1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 3.1×105이며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 7.5×105이었다.
<합성예 27> (고분자 화합물 P-2의 합성)
불활성 분위기하에, 화합물 MM-5(0.74 g), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(0.11 g), 화합물 M-22(0.41 g), 화합물 M-7(0.092 g), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(0.7 mg) 및 톨루엔(22 ml)을 혼합하고, 105℃로 가열했다. 얻어진 반응액에, 20 중량％ 테트라에틸암모늄 수산화물의 수용액(3.3 ml)을 적하하고, 6시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산(120 mg)을 가하고 20시간 더 환류시켰다. 계속해서, 거기에 1.8M의 디에틸디티아카르바민산나트륨 수용액(11 ml)을 가하고 80℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 물(13 ml)로 3회, 3 중량％의 아세트산 수용액(13 ml)으로 3회, 물(13 ml)로 3회 세정하고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제했다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(150 ml)에 적하하고 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하여 건조시킨 결과, 하기 식:
Figure 112012058126122-pct00102
(식에서, 괄호 밖에 첨부한 숫자는 각 반복 단위의 몰비를 나타낸다.)
으로 표시되는 고분자 화합물 P-2를 0.7 g 얻었다. 고분자 화합물 P-2의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 7.6×104이며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.2×105이었다.
<합성예 28> (고분자 화합물 P-3의 합성)
불활성 분위기하에, 화합물 MM-5(1.48 g), 화합물 M-20(0.89 g), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(0.22 g), 화합물 M-10(0.20 g), 아세트산팔라듐(0.4 mg), 트리스(o-메톡시페닐)포스핀(2.8 mg) 및 톨루엔(44 ml)을 혼합하고 105℃로 가열했다. 얻어진 반응액에, 20 중량％ 테트라에틸암모늄 수산화물의 수용액(7 ml)을 적하하고 20시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산(240 mg)을 가하고 8시간 더 환류시켰다. 계속해서, 거기에 1.8M의 디에틸디티아카르바민산나트륨 수용액(20 ml)을 가하고 80℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 물(25 ml)로 3회, 3 중량％의 아세트산 수용액(25 ml)으로 3회, 물(25 ml)로 3회 세정하고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제했다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(300 ml)에 적하하고 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하여 건조시킨 결과, 하기 식:
Figure 112012058126122-pct00103
(식에서, 괄호 밖에 첨부한 숫자는 각 반복 단위의 몰비를 나타낸다.)
으로 표시되는 고분자 화합물 P-3을 1.4 g 얻었다. 고분자 화합물 P-3의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.5×105이며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3.6×105이었다.
<합성예 29> (고분자 화합물 P-4의 합성)
불활성 분위기하에, 화합물 MM-5(1.48 g), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(0.22 g), 화합물 M-24(1.09 g), 화합물 M-7(0.09 g), 화합물 M-13(0.11 g), 아세트산팔라듐(0.4 mg), 트리스(o-메톡시페닐)포스핀(2.8 mg) 및 톨루엔(44 ml)을 혼합하고 105℃로 가열했다. 얻어진 반응액에, 20 중량％ 테트라에틸암모늄 수산화물의 수용액(6.6 ml)을 적하하고 4시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산(240 mg)을 가하고 18시간 더 환류시켰다. 계속해서, 거기에 1.8M의 디에틸디티아카르바민산나트륨 수용액(22 ml)을 가하고 80℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 물(30 ml)로 3회, 3 중량％의 아세트산 수용액(30 ml)으로 3회, 물(30 ml)로 3회 세정하고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제했다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(300 ml)에 적하하고 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하여 건조시킨 결과, 하기 식:
Figure 112012058126122-pct00104
(식에서, 괄호 밖에 첨부한 숫자는 각 반복 단위의 몰비를 나타낸다.)
으로 표시되는 고분자 화합물 P-4를 1.2 g 얻었다. 고분자 화합물 P-4의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.5×105이며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 5.4×105이었다.
<합성예 30> (고분자 화합물 P-5의 합성)
불활성 분위기하에, 화합물 MM-5(1.48 g), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(0.22 g), 화합물 M-22(0.82 g), 화합물 M-9(0.23 g), 아세트산팔라듐(0.4 mg), 트리스(o-메톡시페닐)포스핀(2.8 mg) 및 톨루엔(44 ml)을 혼합하고 105℃로 가열했다. 얻어진 반응액에, 20 중량％ 테트라에틸암모늄 수산화물의 수용액(6.6 ml)을 적하하고 4시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산(240 mg)을 가하고 18시간 더 환류시켰다. 계속해서, 거기에 1.8M의 디에틸디티아카르바민산나트륨 수용액(22 ml)을 가하고 80℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 물(30 ml)로 3회, 3 중량％의 아세트산 수용액(30 ml)으로 3회, 물(30 ml)로 3회 세정하고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제했다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(300 ml)에 적하하고 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하여 건조시킨 결과, 하기 식:
Figure 112012058126122-pct00105
(식에서, 괄호 밖에 첨부한 숫자는 각 반복 단위의 몰비를 나타낸다.)
으로 표시되는 고분자 화합물 P-5를 1.5 g 얻었다. 고분자 화합물 P-5의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 2.2×105이며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8.5×105이었다.
<합성예 31> (고분자 화합물 P-6의 합성)
불활성 분위기하에, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(1.06 g), 화합물 M-12(0.66 g), 화합물 M-14(0.12 g), 화합물 M-7(0.13 g), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(1.4 mg), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트(Aliquat) 336, 알드리치제)(0.25 g) 및 톨루엔(44 ml)을 혼합하고, 105℃로 가열했다. 얻어진 반응액에, 2M의 탄산나트륨 수용액(6 ml)을 적하하고 24시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산(240 mg)을 가하고 20시간 더 환류시켰다. 계속해서, 거기에 1.8M의 디에틸디티아카르바민산나트륨 수용액(20 ml)을 가하고 80℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 물(25 ml)로 3회, 3 중량％의 아세트산 수용액(25 ml)으로 3회, 물(25 ml)로 3회 세정하고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제했다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(300 ml)에 적하하고 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하여 건조시킨 결과, 하기 식:
Figure 112012058126122-pct00106
(식에서, 괄호 밖에 첨부한 숫자는 각 반복 단위의 몰비를 나타낸다.)
으로 표시되는 고분자 화합물 P-6을 0.9 g 얻었다. 고분자 화합물 P-6의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 3.1×104이며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 6.3×104이었다.
<합성예 32> (고분자 화합물 P-7의 합성)
불활성 분위기하에, 화합물 M-18(1.00 g), 화합물 M-17(0.90 g), 화합물 M-21(0.22 g), 화합물 M-10(0.10 g), 아세트산팔라듐(0.4 mg), 트리스(o-메톡시페닐)포스핀(2.8 mg) 및 톨루엔(44 ml)을 혼합하고 105℃로 가열했다. 얻어진 반응액에, 20 중량％ 테트라에틸암모늄 수산화물의 수용액(7 ml)을 적하하고 16시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산(240 mg)을 가하고 8시간 더 환류시켰다. 계속해서, 거기에 1.8M의 디에틸디티아카르바민산나트륨 수용액(20 ml)을 가하고 80℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 물(25 ml)로 3회, 3 중량％의 아세트산 수용액(25 ml)으로 3회, 물(25 ml)로 3회 세정하고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제했다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(300 ml)에 적하하고 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하여 건조시킨 결과, 하기 식:
Figure 112012058126122-pct00107
(식에서, 괄호 밖에 첨부한 숫자는 각 반복 단위의 몰비를 나타낸다.)
으로 표시되는 고분자 화합물 P-7을 1.0 g 얻었다. 고분자 화합물 P-7의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.8×105이며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 5.7×105이었다.
<합성예 33> (고분자 화합물 P-8의 합성)
불활성 분위기하에, 화합물 M-17(1.6840 g, 2.28 mmol), 화합물 M-19(0.8426 g, 1.03 mmol), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(0.2378 g, 0.43 mmol), 화합물 M-13(0.2410 g, 0.46 mmol), 화합물 M-11(0.1080 g, 0.23 mmol), 화합물 M-15(0.0954 g, 0.14 mmol), 아세트산팔라듐(0.8 mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(9.5 mg), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트 336(알드리치제), 0.33 g) 및 톨루엔(28 ml)을 혼합하고 105℃로 가열했다. 이 반응 용액에 2M 탄산나트륨 수용액(5.0 ml)을 적하하고 2시간 환류시켰다. 반응 후, 2-[4-(1,1-디메틸에틸)페닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(42 mg), 톨루엔(15 ml)을 가하고 2시간 더 환류시켰다. 그 다음에 디에틸디티아카르바민산나트륨 수용액을 가하고 100℃에서 2시간 교반했다. 냉각 후, 물(33 ml)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(33 ml)으로 2회, 물(33 ml)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올(500 ml)에 적하, 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 톨루엔(100 ml)에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제했다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(1000 ml)에 적하하여 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킨 결과, 하기 식:
Figure 112012058126122-pct00108
(식에서, 괄호 밖에 첨부한 숫자는 각 반복 단위의 몰비를 나타낸다.)
으로 표시되는 고분자 화합물 P-8의 수량은 1.87 g이었다. 고분자 화합물 P-8의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.5×105이며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 4.1×105이었다.
<합성예 34> (고분자 화합물 P-9의 합성)
불활성 분위기하에, 화합물 M-17(1.5713 g, 2.13 mmol), 2,7-비스(1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(0.4455 g, 0.84 mmol), 화합물 MM-Y(1.3535 g, 2.10 mmol), 화합물 M-7(0.2762 g, 0.60 mmol), 화합물 M-20(0.1773 g, 0.24 mmol), 화합물 M-11(0.0284 g, 0.06 mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.16 mg) 및 톨루엔(77 ml)을 혼합하고 105℃로 가열했다. 이 반응 용액에 20 중량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(12 ml)을 적하하고 5.5시간 환류시켰다. 반응 후, 페닐붕산(37 mg), 톨루엔(4 ml)을 가하고 15시간 더 환류시켰다. 그 다음에 디에틸디티아카르바민산나트륨 수용액을 가하고 80℃에서 2시간 교반했다. 냉각 후, 물(39 ml)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(39 ml)으로 2회, 물(39 ml)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올(500 ml)에 적하, 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 톨루엔(95 ml)에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제했다. 얻어진 용액을 메탄올(500 ml)에 적하하고 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킨 결과, 하기 식:
Figure 112012058126122-pct00109
(식에서, 괄호 밖에 첨부한 숫자는 각종 반복 단위의 몰비를 나타낸다.)
으로 표시되는 고분자 화합물 P-9의 수량은 2.52 g이었다. 고분자 화합물 P-9의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.2×105이며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 5.3×105이었다.
<합성예 35> (고분자 화합물 P-10의 합성)
불활성 분위기하에, 화합물 M-17(3.1422 g, 4.25 mmol), 2,7-비스(1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(1.0795 g, 1.68 mmol), 화합물 MM-Y(3.0937 g, 4.80 mmol), 화합물 M-13(0.3171 g, 0.60 mmol), 화합물 M-7(0.2762 g, 0.60 mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(4.27 mg) 및 톨루엔(145 ml)을 혼합하고 105℃로 가열했다. 반응액에 20 중량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(20 ml)을 적하하고 2시간 40분 환류시켰다. 반응 후, 페닐붕산(73 mg), 톨루엔(140 ml)을 가하고 18.5시간 더 환류시켰다. 계속해서, 디에틸디티아카르바민산나트륨 수용액을 가하고 80℃에서 2시간 교반했다. 냉각 후, 물(78 ml)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(78 ml)으로 2회, 물(78 ml)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올(1500 ml)에 적하, 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 톨루엔(760 ml)에 용해시키고, 상기 용액 중 2/3를 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제했다. 얻어진 톨루엔 용액을 약 절반의 부피가 될 때까지 톨루엔을 증류 제거한 후, 메탄올(2000 ml)에 적하하여 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킨 결과, 하기 식:
Figure 112012058126122-pct00110
(식에서, 괄호 밖에 첨부한 숫자는 각 반복 단위의 몰비를 나타낸다.)
으로 표시되는 고분자 화합물 P-10의 수량은 2.25 g이었다. 고분자 화합물 P-10의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.9×105이며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 9.2×105이었다.
<합성예 36> (고분자 화합물 CP-1의 합성)
불활성 분위기하에, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(1.06 g), 화합물 M-12(0.87 g), 화합물 M-14(0.04 g), 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(1.4 mg), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트 336, 알드리치제)(0.25 g) 및 톨루엔(40 ml)을 혼합하고 105℃로 가열했다. 얻어진 반응액에, 2M의 탄산나트륨 수용액(6 ml)을 적하하고 7시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산(240 mg)을 가하고 4시간 더 환류시켰다. 계속해서, 거기에 1.8M의 디에틸디티아카르바민산나트륨 수용액(10 ml)을 가하고 80℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 물(30 ml)로 3회, 3 중량％의 아세트산 수용액(30 ml)으로 3회, 물(30 ml)로 3회 세정하고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제했다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(300 ml)에 적하하고 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하여 건조시킨 결과, 하기 식:
Figure 112012058126122-pct00111
(식에서, 괄호 밖에 첨부한 숫자는 각종 반복 단위의 몰비를 나타낸다.)
으로 표시되는 고분자 화합물 CP-1을 0.8 g 얻었다. 고분자 화합물 CP-1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 3.4×104이며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 6.7×104이었다.
<합성예 37> (고분자 화합물 CP-2의 합성)
불활성 분위기하에, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(1.06 g), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(0.22 g), 화합물 M-12(0.55 g), 화합물 M-13(0.21 g), 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(1.4 mg), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트 336, 알드리치제)(0.25 g) 및 톨루엔(40 ml)을 혼합하고 105℃로 가열했다. 얻어진 반응액에, 2M의 탄산나트륨 수용액(6 ml)을 적하하고 7시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산(240 mg)을 가하고 4시간 더 환류시켰다. 계속해서, 거기에 1.8M의 디에틸디티아카르바민산나트륨 수용액(10 ml)을 가하고 80℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 물(30 ml)로 3회, 3 중량％의 아세트산 수용액(30 ml)으로 3회, 물(30 ml)로 3회 세정하고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제했다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(300 ml)에 적하하고 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하여 건조시킨 결과, 하기 식:
Figure 112012058126122-pct00112
(식에서, 괄호 밖에 첨부한 숫자는 각종 반복 단위의 몰비를 나타낸다.)
으로 표시되는 고분자 화합물 CP-2의 수량은 0.9 g이었다. 고분자 화합물 CP-2의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 8.4×104이며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.0×105이었다.
<합성예 38> (고분자 화합물 CP-3의 합성)
불활성 분위기하에, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(1.06 g), 화합물 MM-3(0.22 g), N,N-디(4-브로모페닐)아닐린(0.73 g), 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(1.4 mg), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트 336, 알드리치제)(0.25 g) 및 톨루엔(40 ml)을 혼합하고 105℃로 가열했다. 반응 용액에 2M의 탄산나트륨 수용액(6 ml)을 적하하고 20시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산(240 mg)을 가하고 4시간 더 환류시켰다. 계속해서, 거기에 1.8M의 디에틸디티아카르바민산나트륨 수용액(10 ml)을 가하고 80℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 물(30 ml)로 3회, 3 중량％의 아세트산 수용액(30 ml)으로 3회, 물(30 ml)로 3회 세정하고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제했다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(300 ml)에 적하하고 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하여 건조시킨 결과, 하기 식:
Figure 112012058126122-pct00113
(식에서, 괄호 밖에 첨부한 숫자는 각 반복 단위의 몰비를 나타낸다.)
으로 표시되는 고분자 화합물 CP-3을 0.8 g 얻었다. 고분자 화합물 CP-3은 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 5.3×104이며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1.9×105이었다.
<실시예 1> (액상 조성물 L-1의 조제)
고분자 화합물 P-1을 크실렌에 용해시켜 1 중량％의 농도가 되도록 조제했다(용액 A). 또한, 고분자 화합물 P-2를 크실렌에 용해시켜 1 중량％의 농도가 되도록 조제했다(용액 B). 다음으로, 용액 A와 용액 B의 혼합비(체적비)가 50:50이 되도록 혼합하여 액상 조성물 L-1을 조제했다.
<실시예 2> (액상 조성물 L-2의 조제)
고분자 화합물 P-3을 크실렌에 용해시켜 1 중량％의 농도가 되도록 조제했다(용액 C). 또한, 고분자 화합물 P-4를 크실렌에 용해시켜 1 중량％의 농도가 되도록 조제했다(용액 D). 다음으로, 용액 C와 용액 D의 혼합비(체적비)가 10:90이 되도록 혼합하여 액상 조성물 L-2를 조제했다.
<실시예 3> (액상 조성물 L-3의 조제)
고분자 화합물 P-5를 크실렌에 용해시켜 1 중량％의 농도가 되도록 조제했다(용액 E). 또한, 고분자 화합물 P-6을 크실렌에 용해시켜 1 중량％의 농도가 되도록 조제했다(용액 F). 다음으로, 용액 E와 용액 F의 혼합비(체적비)가 90:10이 되도록 혼합하여 액상 조성물 L-3을 조제했다.
<실시예 4> (액상 조성물 L-4의 조제)
고분자 화합물 P-7을 크실렌에 용해시켜 1 중량％의 농도가 되도록 조제했다(용액 G). 또한, 고분자 화합물 P-8을 크실렌에 용해시켜 1 중량％의 농도가 되도록 조제했다(용액 H). 다음으로, 용액 G와 용액 H의 혼합비(체적비)가 60:40이 되도록 혼합하여 액상 조성물 L-4를 조제했다.
<실시예 5> (액상 조성물 L-5의 조제)
고분자 화합물 P-9를 크실렌에 용해시켜 1 중량％의 농도가 되도록 조제했다(용액 I). 또한, 고분자 화합물 P-10을 크실렌에 용해시켜 1 중량％의 농도가 되도록 조제했다(용액 J). 다음으로, 용액 I와 용액 J의 혼합비(체적비)가 20:80이 되도록 혼합하여 액상 조성물 L-5를 조제했다.
<실시예 6> (액상 조성물 L-6의 조제)
용액 I와 용액 H의 혼합비(체적비)가 30:70이 되도록 혼합하여 액상 조성물 L-6을 조제했다.
<비교예 1> (액상 조성물 CL-1의 조제)
고분자 화합물 CP-1을 크실렌에 용해시켜 1 중량％의 농도가 되도록 하여 액상 조성물 CL-1을 조제했다.
<비교예 2> (액상 조성물 CL-2의 조제)
고분자 화합물 CP-2를 크실렌에 용해시켜 1 중량％의 농도가 되도록 하여 액상 조성물 CL-2를 조제했다.
<비교예 3> (액상 조성물 CL-3의 조제)
고분자 화합물 CP-3을 크실렌에 용해시켜 1 중량％의 농도가 되도록 하여 액상 조성물 CL-3을 조제했다.
<잔막률의 측정과 평가>
·잔막률의 평가
액상 조성물(L-1 내지 L-6, CL-1 내지 CL-3) 중 어느 하나를 유리 기판 상에 적하하고, 스핀 코터(상품명: MS-A100형, 미사와사 제조)를 사용해서 1000 rpm으로 15초의 조건으로 막을 형성시켰다. 얻어진 막의 두께(H1)를, 프로파일러(상품명: P-16+, KLA-텐코(KLA-Tencor)사제)를 사용해서 측정했다.
계속해서, 내부의 기체가 질소로 치환된 글로브 박스 중에서, 하이파워 핫플레이트(상품명: HP-ISA, 애즈원제)를 사용하여, 상기 유리 기판상의 막을, 표 1에 나타내는 베이킹 온도로 20분간 베이킹했다. 얻어진 유리 기판상의 막을 실온까지 냉각한 후, 크실렌 용액에 침지한 후, 스핀 코터(상품명: MS-A100형, 미사와사 제조)를 사용해서 1000 rpm으로 15초의 조건으로 린스를 행했다. 제작한 막의 두께(H2)를, 프로파일러(상품명: P-16+, KLA-텐코사제)를 사용해서 측정했다.
(H2)/(H1)을 잔막률로 하여, 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012058126122-pct00114
·평가
액상 조성물 L-1 내지 L-6을 사용해서 제작한 박막은, 액상 조성물 CL-1 내지 CL-3을 사용해서 제작한 박막에 비해 잔막률이 높은 것으로부터, 저온 영역(170℃)에서의 경화성이 양호함이 인정되었다. 또한, 액상 조성물 L-1 내지 L-6을 사용해서 제작한 박막은 190℃에서의 경화성도 양호한 것이 인정되었다.
<고분자 화합물의 PL 양자 수율의 측정>
(1) 고분자 화합물 P-1을 크실렌에 용해시킴으로써, 1 중량％의 용액 PL-1을 조제했다.
(2) 고분자 화합물 P-2를 크실렌에 용해시킴으로써, 1 중량％의 용액 PL-2를 조제했다.
(3) 고분자 화합물 P-3을 크실렌에 용해시킴으로써, 1 중량％의 용액 PL-3을 조제했다.
(4) 고분자 화합물 P-4를 크실렌에 용해시킴으로써, 1 중량％의 용액 PL-4를 조제했다.
(5) 고분자 화합물 P-6을 크실렌에 용해시킴으로써, 1 중량％의 용액 PL-6을 조제했다.
(6) 고분자 화합물 P-7을 크실렌에 용해시킴으로써, 1 중량％의 용액 PL-7을 조제했다.
(7) 고분자 화합물 P-8을 크실렌에 용해시킴으로써, 1 중량％의 용액 PL-8을 조제했다.
(8) 고분자 화합물 P-9를 크실렌에 용해시킴으로써, 1 중량％의 용액 PL-9를 조제했다.
(9) 고분자 화합물 P-10을 크실렌에 용해시킴으로써, 1 중량％의 용액 PL-10을 조제했다.
(10) 용액 PL-1 내지 PL-10 중 어느 하나를 유리 기판 상에 적하하고, 스핀 코터(상품명: MS-A100형, 미사와사 제조)를 사용해서 1000 rpm으로 15초의 조건으로 성막하여, 두께가 약 40 nm의 박막을 제작했다.
고분자 화합물 P-1 내지 P-10의 PL 양자 수율은 액상 조성물 PL-1 내지 PL-10으로부터 얻어진 박막을 사용하여 여기 파장을 325 nm로 해서 측정했다. 또한, PL 양자 수율의 측정에는, 하마마쯔 포토닉스사 제조의 PL 양자 수율 측정 장치(C9920-02)를 사용했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012058126122-pct00115
<실시예 7> (전계 발광 소자의 제작과 평가 1)
·전계 발광 소자의 제작
스패터법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 부착한 유리 기판 상에 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(바이엘(Bayer)제, 상품명: 베이트론(Baytron)P AI4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 멤브레인 필터로 여과한 액을 사용하여, 스핀 코트에 의해 70 nm의 두께로 박막을 형성하고, 핫플레이트상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음으로, 액상 조성물 L-1을 사용하여, 스핀 코트에 의해 1000 rpm의 회전 속도로 성막하고, 핫플레이트상에서 170℃, 20분간 가열함으로써 박막을 경화시켰다. 경화 후의 두께는 약 30 nm이었다. 또한, 용액 PL-10을 사용하여, 스핀 코트에 의해 3000 rpm의 회전 속도로 성막했다. 성막 후의 막의 두께는 약 55 nm이었다. 또한, 이것을 감압하에 130℃에서 10분간 건조시킨 후, 음극으로서 불화나트륨을 약 5 nm 증착하고, 계속해서 알루미늄을 약 60 nm 증착하여 전계 발광 소자를 제작했다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하로 도달한 후에 금속의 증착을 개시했다.
·전계 발광 소자의 성능 평가
얻어진 전계 발광 소자에 전압을 인가함으로써, 450 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 또한, 이 전계 발광 소자의 최대 발광 효율은 5.1 cd/A였다.
<실시예 8> (전계 발광 소자의 제작과 평가 2)
·전계 발광 소자의 제작
스패터법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 부착한 유리 기판 상에 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(바이엘제, 상품명: 베이트론P AI4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 멤브레인 필터로 여과한 액을 사용하여, 스핀 코트에 의해 70 nm의 두께로 박막을 형성하고, 핫플레이트상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음으로, 액상 조성물 L-3을 사용하여, 스핀 코트에 의해 1000 rpm의 회전 속도로 성막하고, 핫플레이트상에서 170℃, 20분간 가열함으로써 박막을 경화시켰다. 성막 후의 막의 두께는 약 30 nm이었다. 또한, 용액 PL-10을 사용하여, 스핀 코트에 의해 3000 rpm의 회전 속도로 성막했다. 성막 후의 막의 두께는 약 55 nm이었다. 또한, 이것을 감압하에 130℃에서 10분간 건조시킨 후, 음극으로서 불화나트륨을 약 5 nm 증착하고, 계속해서 알루미늄을 약 60 nm 증착하여 전계 발광 소자를 제작했다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하로 도달한 후에 금속의 증착을 개시했다.
·전계 발광 소자의 성능 평가
얻어진 전계 발광 소자에 전압을 인가함으로써, 450 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 또한, 이 전계 발광 소자의 최대 발광 효율은 5.7 cd/A였다.
<실시예 9> (전계 발광 소자의 제작과 평가 3)
·전계 발광 소자의 제작
스패터법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 부착한 유리 기판 상에 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(바이엘 제조, 상품명: 베이트론P AI4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 멤브레인 필터로 여과한 액을 사용하여, 스핀 코트에 의해 70 nm의 두께로 박막을 형성하고, 핫플레이트상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음으로, 액상 조성물 L-1을 사용하여, 스핀 코트에 의해 1000 rpm의 회전 속도로 성막하고, 핫플레이트상에서 190℃, 20분간 가열함으로써 박막을 경화시켰다. 경화 후의 막의 두께는 약 30 nm이었다. 또한, 용액 PL-10을 사용하여, 스핀 코트에 의해 3000 rpm의 회전 속도로 성막했다. 성막 후의 막의 두께는 약 55 nm이었다. 또한, 이것을 감압하에 130℃에서 10분간 건조시킨 후, 음극으로서 불화나트륨을 약 5 nm 증착하고, 계속해서 알루미늄을 약 60 nm 증착하여 전계 발광 소자를 제작했다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하로 도달한 후에 금속의 증착을 개시했다.
·전계 발광 소자의 성능 평가
얻어진 전계 발광 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 450 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 또한, 이 전계 발광 소자의 최대 발광 효율은 4.9 cd/A였다.
<실시예 10> (전계 발광 소자의 제작과 평가 4)
·전계 발광 소자의 제작 스패터법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 부착한 유리 기판 상에 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(바이엘 제조, 상품명: 베이트론P AI4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 멤브레인 필터로 여과한 액을 사용하여, 스핀 코트에 의해 70 nm의 두께로 박막을 형성하고, 핫플레이트상에서 200℃, 10분간 건조시켰다. 다음으로, 액상 조성물 L-3을 사용하여, 스핀 코트에 의해 1000 rpm의 회전 속도로 성막하고, 핫플레이트상에서 190℃, 20분간 가열함으로써 박막을 경화시켰다. 성막 후의 막의 두께는 약 30 nm이었다. 또한, 용액 PL-10을 사용하여, 스핀 코트에 의해 3000 rpm의 회전 속도로 성막했다. 성막 후의 막의 두께는 약 55 nm이었다. 또한, 이것을 감압하에 130℃에서 10분간 건조시킨 후, 음극으로서 불화나트륨을 약 5 nm 증착하고, 계속해서 알루미늄을 약 60 nm 증착하여 전계 발광 소자를 제작했다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하로 도달한 후에 금속의 증착을 개시했다.
·전계 발광 소자의 성능 평가
얻어진 전계 발광 소자에 전압을 인가함으로써, 450 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 또한, 이 전계 발광 소자의 최대 발광 효율은 5.6 cd/A였다.
본 발명의 조성물은 저온 영역(170℃)에서 우수한 경화성을 나타낸다.

Claims (25)

  1. (1) 방향족 공액(共役) 반복 단위 및 가교기를 갖고, 발광성 및 전하 수송성 중 적어도 한쪽의 성질을 갖는 제1 가교성 고분자 화합물, 및
    (2) 방향족 공액 반복 단위 및 가교기를 갖고, 발광성 및 전하 수송성 중 적어도 한쪽의 성질을 갖는 제2 가교성 고분자 화합물을 포함하며,
    (3) 제1 가교성 고분자 화합물이 하기 화학식 (Z-3)으로 표시되는 가교기를 갖고, 제2 가교성 고분자 화합물이 하기 화학식 (Z-4)로 표시되는 가교기를 갖거나,
    제1 가교성 고분자 화합물이 하기 화학식 (Z-3)으로 표시되는 가교기를 갖고, 제2 가교성 고분자 화합물이 하기 화학식 (Z-5)로 표시되는 가교기를 갖거나, 또는
    제1 가교성 고분자 화합물이 하기 화학식 (Z-4)로 표시되는 가교기를 갖고, 제2 가교성 고분자 화합물이 하기 화학식 (Z-5)로 표시되는 가교기를 갖고,
    (4) 제1 가교성 고분자 화합물 및 제2 가교성 고분자 화합물이 각각 독립적으로 반복 단위 A로서 하기 화학식 [2]로 표시되는 기 Y를 1 내지 4개 갖는 비치환 또는 치환된 아릴렌기를 갖는 조성물.
    Figure 112017010241785-pct00124

    [화학식 (Z-3) 내지 (Z-5) 중, Rc는 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 알킬티오기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 아릴티오기, 비치환 또는 치환된 아미노기, 비치환 또는 치환된 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 카르바모일기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환된 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, 복수 존재하는 Rc는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 화학식 (Z-4) 중 파선이 존재하는 이중 결합은 상기 이중 결합을 갖는 화합물이 E체 및 Z체 중 어느 것이든 될 수 있는 것을 나타냄]
    Figure 112017010241785-pct00125

    [화학식 [2] 중, J1 및 J2는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타내고, X1은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 나타내며, i, j 및 l은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, k는 1 내지 3의 정수를 나타내며, J1, X1, i 및 j는 복수 존재하는 경우 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 단 i 및 j가 모두 0인 경우 k는 존재하지 않고, Z는 상기 화학식 (Z-3) 내지 (Z-5) 중 어느 하나로 표시되는 가교기를 나타냄]
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 가교성 고분자 화합물이 상기 제1 가교성 고분자 화합물 중의 방향족 공액 반복 단위와는 상이한 방향족 공액 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 제1 가교성 고분자 화합물 및 상기 제2 가교성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽이 정공 수송성을 갖는 조성물.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 제1 가교성 고분자 화합물 및 상기 제2 가교성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽이 발광성 및 전하 수송성을 갖는 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 반복 단위 A가 하기 화학식 [3]으로 표시되는 반복 단위인 조성물.
    Figure 112017010241785-pct00119

    [화학식 [3] 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 아릴알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴알콕시기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, n은 1 또는 2이고, Y는 상기 화학식 [2]로 표시되는 기이며, R1, R2 및 Y는 복수 존재하는 경우 각각 동일하거나 상이할 수도 있음]
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 반복 단위 A가 하기 화학식 [4]로 표시되는 반복 단위인 조성물.
    Figure 112017010241785-pct00120

    [화학식 [4] 중, R1은 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 아릴알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴알콕시기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수이며, n은 1 또는 2이되, a 및 n은 1≤a+n≤4를 만족하고, Y는 상기 화학식 [2]로 표시되는 기이며, R1 및 Y는 복수 존재하는 경우 각각 동일하거나 상이할 수도 있음]
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 제1 가교성 고분자 화합물 및 상기 제2 가교성 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 분자량이 모두 1×103 내지 1×108인 조성물.
  16. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 제1 가교성 고분자 화합물과 상기 제2 가교성 고분자 화합물의 중량비가 99:1 내지 1:99인 조성물.
  17. 제1항 또는 제3항에 있어서, 조성물 1 g에 포함되는 상기 가교기의 합계량이 2.0×10-5 내지 1.0×10-2몰인 조성물.
  18. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 제1 가교성 고분자 화합물 및 상기 제2 가교성 고분자 화합물의 합계가 80 중량％ 이상인 조성물.
  19. 제1항 또는 제3항에 있어서, 용매를 더 포함하는 조성물.
  20. 제1항 또는 제3항에 기재된 조성물을 이용하여 이루어지는 박막.
  21. 양극 및 음극으로 이루어지는 전극과, 상기 전극 간에 설치되고 제1항 또는 제3항에 기재된 조성물을 이용하여 이루어지는 유기층을 갖는 발광 소자.
  22. 제21항에 기재된 발광 소자를 구비한 면상 광원.
  23. 제21항에 기재된 발광 소자를 구비한 표시 장치.
  24. 제1항 또는 제3항에 기재된 조성물을 이용하여 이루어지는 유기 트랜지스터.
  25. 제1항 또는 제3항에 기재된 조성물을 이용하여 이루어지는 유기 광전 변환 소자.
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