JP2004300314A

JP2004300314A - 多孔質絶縁膜形成材料及びそれを用いた多孔質絶縁膜

Info

Publication number: JP2004300314A
Application number: JP2003096063A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Adegawa; 豊阿出川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2004-10-28

Abstract

【課題】半導体素子などにおける層間絶縁膜として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能で、かつ耐熱性に優れ、クラックが生じ難く、更に誘電率特性に優れた多孔質膜形成用材料を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）の構造を有するブロック（Ａ−Ｉ）と一般式（ＩＩ）を有
するブロック（Ａ−ＩＩ）を有するブロック共重合体である樹脂（Ａ）、並びに沸点又は分解点が２５０℃〜４５０℃である化合物（Ｂ−１）及び中空微粒子（Ｂ−２）のうちの少なくとも１種の成分を含有する多孔質絶縁膜形成用材料。
【化１】

式中、Ｙ_１、Ｙ_２、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、各々芳香環を含有する２価の有機基あるいは珪素原子を含む２価の有機基である。但し、Ｙ_１、Ａｒ_１の組み合わせが、Ｙ_２、Ａｒ_２の組み合わせと同一になることはない。ｍ、ｎは繰り返し単位のポリマー中のモル百分率を表し，複数の式（Ｉ）及び／または式（ＩＩ）の構造がある場合、それぞれ複数のｎの値、複数のｍの値が異なってもよい。ｎの総和＝１０〜９０、（ｍの総和）＋（ｎの総和）＝１００である。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜形成用材料に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかもクラックが生じ難く、誘電率特性などに優れた絶縁膜形成用材料、特に多孔質絶縁膜を得るに適した絶縁膜形成用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ_２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（ＳｐｉｎｏｎＧｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、配線遅延の問題を解決する目的で有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ_２膜で、誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜で、誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
一方、２．５〜３．０と低い値の誘電率を示す有機高分子膜では、ガラス転移温度が２００〜３５０℃と低く、熱膨張率も大きいことから、配線へのダメージが問題となっている。また、有機ＳＯＧ膜では、多層配線パターン形成時においてレジスト剥離などに用いられている酸素プラズマアッシングにより酸化を受け、クラックを生じるという欠点がある。また、有機ＳＯＧを含む有機系樹脂は、配線材料であるアルミニウム及びアルミニウムを主体とした合金や、銅及び銅を主体とした合金に対する密着性が低いため、配線脇にボイド（配線と絶縁材料との間にできる空隙）を生じ、そこへ水分が侵入して配線腐食を招く可能性があり、更にこの配線脇ボイドは多層配線を形成するためのビアホール開口時に位置ずれが生じた際に配線層間でのショートを招き、信頼性を低下させる問題がある。
【０００５】
かかる状況下、誘電率に優れた絶縁膜材料として、活性なフッ素基のようなメタルと反応する部位を持たない非ハロゲン化ポリアリーレンを含有する絶縁膜形成用塗布型組成物が知られている（特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、Ｔｇが３００℃以下と低いため、タングステンのＣＶＤのような４５０℃のプロセス適性を持たない。また、密着性を確保するため密着促進剤を必要とし、これがプロセスの煩雑さを招いている。また、特許文献３及び特許文献４には、共重合系非ハロゲン化ポリアリーレンエーテル及び末端をキャップした非ハロゲン化ポリアリーレンエーテルにより誘電率の低い絶縁膜を形成できることが記載されたことが記載されている。さらに、ビフェニル構造を有するビスフェノール等を原料とするポリアリーレンエーテルにより誘電率の低い絶縁膜を形成できることが記載された特許文献５が知られている。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許５６５８９９４号
【特許文献２】
欧州特許７５５９５７Ａ１号
【特許文献３】
米国特許６１２４４２１号
【特許文献４】
米国特許６３０３７３３Ｂ１号
【特許文献５】
特開２００３−４２２８４号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、より低誘電率でかつクラック耐性、耐熱性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっている。上記のようなポリアリーレンエーテル構造を含有する絶縁膜形成材料においてもさらなる誘電率特性の向上が望まれていた。
従って本発明は、上記問題点を解決するための膜形成用材料に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも耐熱性に優れ、更に誘電率特性に優れた膜形成材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の（１）〜（７）の構成により達成されることが見出された。
（１）下記一般式（Ｉ）の構造を有するブロック（Ａ−Ｉ）と一般式（ＩＩ）を有するブロック（Ａ−ＩＩ）を有するブロック共重合体である樹脂（Ａ）、並びに、下記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）のうちの少なくとも１種の成分を含有することを特徴とする多孔質絶縁膜形成用材料。
（Ｂ−１）沸点又は分解点が２５０℃〜４５０℃である化合物。
（Ｂ−２）中空微粒子。
【０００９】
【化５】

【００１０】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｙ_１、Ｙ_２、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、同一でも異なってもよくそれぞれ、芳香環を含有する２価の有機基又は珪素原子を含む２価の有機基を表す。ただし、Ｙ_１及びＡｒ_１の組み合わせが、Ｙ_２及びＡｒ_２の組み合わせと同一になることはない。ｍ及びｎは繰り返し単位のポリマー中のモル百分率を表し、複数の式（Ｉ）及び／または式（ＩＩ）の構造がある場合、それぞれ複数のｎの値、複数のｍの値が異なってもよい。ｎの総和＝１０〜９０、（ｍの総和）＋（ｎの総和）＝１００である。
【００１１】
（２）Ｙ_１及びＹ_２が以下の構造から選ばれたものを含むことを特徴とする上記（１）記載の絶縁膜形成材料。
【００１２】
【化６】

【００１３】
【化７】

【００１４】
式（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）中、Ｒａｌ_１〜Ｒａｌ_４は、芳香環を含まない１価の炭化水素基を表し、Ｒａｒ_１〜Ｒａｒ_２は芳香環を含む１価の炭化水素基を表す。Ｒａｌ_１〜Ｒａｌ_４、Ｒａｒ_１〜Ｒａｒ_２は、互いに結合して環を形成してもよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｐ’及びｑ’は０〜３の整数を表す。
式（Ｙ−３）及び（Ｙ−４）中、Ｒａｌ_１〜Ｒａｌ_２は、芳香環を含まない１価の炭化水素基を表し、Ｒａ_１〜Ｒａ_２は芳香環を含まない１価の炭化水素基または芳香環を含まない１価の炭化水素基を表す。Ｒａｌ_１〜Ｒａｌ_２及びＲａ_１〜Ｒａ_２は互いに結合して環を形成してもよい。ｔ、ｕ、ｖ及びｗは０〜４の整数を表す。
【００１５】
（３）一般式（Ｉ）において、Ｙ_１及びＹ_２が（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）からなる群から選ばれることを特徴とする上記（２）記載の多孔質絶縁膜形成材料。
（４）一般式（Ｉ）において、Ｙ_１及びＹ_２が（Ｙ−３）及び（Ｙ−４）からなる群から選ばれることを特徴とする上記（２）記載の多孔質絶縁膜形成材料。
【００１６】
（５）下記一般式（Ｉ’）の構造を有するブロック（Ａ−Ｉ’）と一般式（ＩＩ’）の構造を有するブロック（Ａ−ＩＩ’）を有するブロック共重合体である樹脂（Ａ’）を含有することを特徴とする多孔質絶縁膜形成用材料。
【００１７】
【化８】

【００１８】
一般式（Ｉ’）および（ＩＩ’）中、Ｙ_１、Ｙ_２、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、同一でも異なってもよく、それぞれ、芳香環を含有する２価の有機基又は珪素原子を含む２価の有機基を表す。ただし、Ｙ_１及びＡｒ_１の組み合わせが、Ｙ_２及びＡｒ_２の組み合わせと同一になることはなく、かつ、Ｙ_１、Ｙ_２、Ａｒ_１及びＡｒ_２の少なくとも１つが以下の（イ）〜（ハ）のうちの少なくとも１つの条件を満たす。ｍ、ｎは繰り返し単位のポリマー中のモル百分率を表し、複数の式（Ｉ）及び／または式（ＩＩ）の構造がある場合、それぞれ複数のｎの値、複数のｍの値が異なってもよい。
ｎの総和＝１０〜９０、（ｍの総和）＋（ｎの総和）＝１００である。
（イ）２５０℃〜４５０℃の加熱により分解してガスを発生する構造を有する。
（ロ）ＵＶ照射により分解してガスを発生する構造を有する。
（ハ）電子線照射により分解してガスを発生する構造を有する。
【００１９】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の絶縁膜形成用材料を用いて得られる多孔質絶縁膜。
（７）極小曲面を有する有機系多孔質絶縁膜。
（８）上記（５）記載の絶縁膜形成材料を用いて得られる上記（７）記載の多孔質絶縁膜。
【００２０】
本発明の絶縁膜形成用材料は、上記の通り、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される特定の構造を有するポリアリーレンエーテルブロック共重合体を含有することを大きな特徴とするものである。すなわち、本発明の上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＹ_１〜Ｙ_２及びＡｒ_１〜Ａｒ_２が特定の有機基を含有することにより、優れた低誘電率化が達成される。特に、Ｙ_１〜Ｙ_２として水酸基等の極性基を含有していないため、化学安定性が向上し、誘電率の経時上昇が抑制されることが見出された。また、フッ素原子を含まないため、密着性（接着力）の低下がなく、また界面剥離の原因となるバリアメタルに用いられる金属との反応がないという点で優れていることも判った。
【００２１】
本発明のポリアリーレンエーテルブロック共重合体をベースポリマーとして含有する組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱によって、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、ガラス質または巨大高分子あるいはこれらの混合体の膜を形成することができる。得られる膜は、耐熱性が良好で、低誘電率性に優れ、クラックの発生がない、厚膜の多孔質絶縁体を形成することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる樹脂について詳述する。
上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造を有するブロック共重合体である樹脂（Ａ）、又は上記一般式（Ｉ’）および（ＩＩ’）で表される構造を有するブロック共重合体である樹脂（Ａ’）は、上記の通り、Ｙ_１、Ｙ_２として、及びＡｒ_１、Ａｒ_２として特定の有機基を有する。
【００２３】
本発明の絶縁膜形成材料は、ブロック共重合体である樹脂（Ａ）又は（Ａ’）を含有する。
ここで、ブロック共重合体とは、２つ以上の高分子単位（ブロック）が共有結合で結合されたものである。ブロックが２つのものをジブロック共重合体、ブロックが３つのものをトリブロック共重合体という。とくにブロック数の多いものをマルチブロック共重合体、またブロックの形式によって、星型ブロック共重合体もある。
【００２４】
本発明に係る共重合体は、２種のブロック成分からなる構造であり、２元ブロック共重合体である。本発明において、好ましいブロック共重合体の例は、ジブロック共重合体、ＡＢＡタイプ２元トリブロック共重合体、２元のスターブロック共重合体である。
本発明では、各ブロックが式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の何れかの構造を有する。
【００２５】
本発明のブロック共重合体である樹脂（Ａ）及び（Ａ’）の好ましい分子量は、重量平均分子量で１，０００〜１０，０００，０００であり、この範囲内で、分子量の高低にかかわらず本発明のポリアリーレンエーテル共重合体を多孔質絶縁膜形成用材料に用いることができる。
【００２６】
本発明の第一の態様は、上記樹脂（Ａ）と、沸点又は分解点が２５０℃〜４５０℃である化合物（Ｂ−１）を含む多孔質絶縁膜形成材料である。
本発明の第二の態様は、上記樹脂（Ａ）と、中空粒子（Ｂ−２）を含む多孔質絶縁膜形成材料である。
本発明の第三の態様は、上記樹脂（Ａ’）、すなわち樹脂（Ａ）において、Ｙ_１、Ｙ_２、Ａｒ_１及びＡｒ_２のうちの少なくとも１つが下記の（イ）〜（ハ）の少なくとも１つの条件を満たす樹脂を含有する多孔質絶縁膜形成材料である。
（イ）２５０℃〜４５０℃の加熱により分解してガスを発生する構造を有する。
（ロ）ＵＶ照射により分解してガスを発生する構造を有する。
（ハ）電子線照射により分解してガスを発生する構造を有する。
【００２７】
以下に本発明の第一の態様および第二の態様について述べる。
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｙ_１、Ｙ_２、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、同一でも異なってもよく、それぞれ、芳香環を含有する２価の有機基又は珪素原子を含む２価の有機基である。ただし、Ｙ_１及びＡｒ_１の組み合わせが、Ｙ_２及びＡｒ_２の組み合わせと同一になることはない。ｍ及びｎは繰り返し単位のポリマー中のモル百分率をらわし、複数の式（Ｉ）及び／または式（ＩＩ）の構造がある場合、それぞれ複数のｎの値、複数のｍの値が異なってもよい。ｎの総和＝１０〜９０、（ｍの総和）＋（ｎの総和）＝１００である。
【００２８】
Ｙ_１及びＹ_２としては、（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）から選ばれることが好ましい。
式（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）中、Ｒａｌ_１〜Ｒａｌ_４は、芳香環を含まない１価の炭化水素基を表し、Ｒａｒ_１〜Ｒａｒ_２は芳香環を含む１価の炭化水素基を表す。Ｒａｌ_１〜Ｒａｌ_４、Ｒａｒ_１〜Ｒａｒ_２は、互いに結合して環を形成してもよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｐ及びｑ’は０〜３の整数を表す。
【００２９】
式（Ｙ−３）及び（Ｙ−４）中、Ｒａｌ_１〜Ｒａｌ_２は、芳香環を含まない１価の炭化水素基を表し、Ｒａ_１〜Ｒａ_２は芳香環を含む１価の炭化水素基または芳香環を含まない１価の炭化水素基を表す。Ｒａｌ_１〜Ｒａｌ_２、Ｒａｒ_１〜Ｒａｒ_２は互いに結合して環を形成してもよい。ｔ、ｕは１〜４の整数を表し、ｖ、ｗは０〜４の整数を表す。
【００３０】
１価の芳香環を含まない炭化水素基としては、以下の（ａ−１）〜（ａ−４）が挙げられる。これらは炭素数が２０以下であることが好ましい。
【００３１】
（ａ−１）１価の直鎖、分岐又は環状の飽和炭化水素基（アルキル基）、
（ａ−２）エチレン性炭素−炭素二重結合を有する１価の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基、
（ａ−３）炭素−炭素三重結合を有する１価の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基、
（ａ−４）エチレン性炭素−炭素二重結合と炭素−炭素三重結合を共に有する１価の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基、
【００３２】
（ａ−１）〜（ａ−４）としては以下が挙げられる。
（ａ−１）メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、１−アダマンチル基などの架橋環式炭化水素基（脂環式基）、スピロビシクロヘキシル基などのスピロ炭化水素基、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００３３】
（ａ−２）ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−プロペン−１−イル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、２−メチル−ブテン−１−イル基などの直鎖、分岐あるいは環状のアルケニル基、５−ノルボルネン−２−イル基など二重結合を有する環式テルペン系炭化水素基、好ましくは、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基である。
【００３４】
（ａ−３）エチニル基、プロパルギル基などのアルキニル基、１，４−ヘキサジエニル基などのアルカンジエニル基、二重結合を３つ有するアルカントリエニル基、三重結合を２つ有するアルカンジイニル基、三重結合を３つ有するアルカントリイニル基、好ましくは、エチニル基、プロパルギル基である。
【００３５】
（ａ−４）二重結合と三重結合を併せ持つ、５−エチニル−１，３，６−ヘプタトリエニルなどのエンイニル基などの基。
【００３６】
１価の芳香環を含む炭化水素基としては、（ｂ−１）〜（ｂ−４）が挙げられる。
（ｂ−１）上記（ａ−１）〜（ａ−４）の基の水素原子の１〜１０個を１価の芳香族炭化水素基で置換した基、
（ｂ−２）上記（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）の基のメチレン基の１〜１０個を２価の芳香族炭化水素基で置き換えた基、
（ｂ−３）上記（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）〜（ｂ−２）の基のメチン基の１〜１０個を３価の芳香族炭化水素基で置き換えた基、
（ｂ−４）上記（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）〜（ｂ−３）の基の４級炭素の１〜１０個を４価の芳香族炭化水素で置き換えた基。
この場合、置き換える個数は１〜８個が好ましく、さらに好ましくは１〜４個である。
【００３７】
また（ｂ−１）〜（ｂ−４）の置換する芳香族炭化水素基としては、以下が挙げられる。
（ｂ−１）の置換する芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、ピレニル基などや以下に示す１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。
【００３８】
【化９】

【００３９】
（ｂ−２）の置換する芳香族炭化水素基としては、１，４−フェニレン基、２，７−フェナントレン基、４，４’−ビス（フェニル）基などのアリーレン基や以下に示す２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。好ましくは、フェニレン基、ナフチレン基である。
【００４０】
【化１０】

【００４１】
（ｂ−３）の置換する芳香族炭化水素基としては、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，２，６−ナフタレントリイル基などの３価の芳香族炭化水素基が挙げられる。好ましくは、１，３，５−ベンゼントリイル基である。
（ｂ−４）の置換する芳香族炭化水素基としては、１，２，４，５−ベンゼンテトライル基、１，４，５，８−アントラセンテトライル基など４価の芳香族炭化水素基が挙げられる。好ましくは、１，２，４，５−ベンゼンテトライル基である。
【００４２】
（ｂ−１）〜（ｂ−４）の好ましい例を挙げる。
環状炭化水素を含有する（ａ−１）の炭素を１価の芳香族炭化水素基１個、２価の芳香族炭化水素基３個で置換した（ｂ−２）の例としては以下が挙げられる。
【００４３】
【化１１】

【００４４】
三重結合を有する（ａ−３）の炭素を一価の芳香族炭化水素基２個、２価の芳香族炭化水素基１個、及び、３価の芳香族炭化水素基１個で置換した（ｂ−３）の例としては以下が挙げられる。これらは反応して別の炭化水素基になりうる基であり、好ましい。
【００４５】
【化１２】

【００４６】
また、（ｂ−２）又は（ｂ−３）のうち、シクロプロパン構造のメチレン又はメチンを２価又は３価のベンゼン環で置換した構造として、ベンゾシクロブテン構造が挙げられる。これは炭化水素基であって反応して別の炭化水素基になる構造であり、好ましい例である。さらに具体的には以下の例が挙げられる。
【００４７】
【化１３】

【００４８】
（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）の好ましい例を挙げるが、以下に限定されるものではない。
【００４９】
【化１４】

【００５０】
【化１５】

【００５１】
（Ｙ−３）及び（Ｙ−４）の好ましい例について挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００５２】
【化１６】

【００５３】
【化１７】

【００５４】
次に、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のＡｒ_１、Ａｒ_２について述べる。
Ａｒ_１及びＡｒ_２は、芳香環を含有する２価の有機基又は珪素原子を含む２価の有機基である。これは、芳香環を含有する２価の有機基あるいは芳香環を含有し、珪素原子を含む２価の有機基を意味する。
【００５５】
芳香環を含有する２価の有機基としては、上記のＹ_１及びＹ_２のような特定の骨格を有する２価の炭化水素基の他、反応して他の炭化水素になる２価の炭化水素基、ディールス−アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る２価の基や、芳香環とカルボニル基を有する２価の基などが挙げられる。
【００５６】
反応して他の炭化水素基になる２価の炭化水素基としてはベンゾシクロブテン構造を有するものが挙げられ、さらに具体的には、以下が挙げられる。
【００５７】
【化１８】

【００５８】
ディールス−アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る基としては、以下の（ｃ）が挙げられる。
（ｃ）ヘテロ原子を有する共役ジエン又は共役した２つの芳香族性の弱い二重結合を有する基であり、置換アルケン、置換アルキンなどのジエノフィル（親ジエン体）と協奏的［４＋２］付加を行い、その後へテロ原子を含む架橋部位が脱離して、ベンゼン環などの炭化水素基となる部位を有するものである。
（ｃ）の反応形式の例を示す。
【００５９】
【化１９】

【００６０】
【化２０】

【００６１】
２価の基である（ｃ）としては、以下が挙げられる。
（ｃ−１）上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）の芳香環の１個〜３個を、同じ価数の、シクロペンタジエノン構造もしくは芳香族炭化水素基で置換されたシクロペンタジエノン構造で置き換えた基、
（ｃ−２）上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）芳香環の１個〜３個を、同じ価数の、フラン構造もしくは芳香族炭化水素基で置換されたフラン構造で置き換えた基、
（ｃ−３）上記（（ｂ−１）〜（ｂ−４）の芳香環の１個〜３個を、同じ価数の、オキサゾール構造もしくは芳香族炭化水素基で置換されたオキサゾール構造で置き換えた基、
（ｃ−１）〜（ｃ−３）のさらに具体的な例としては以下が挙げられる。
【００６２】
【化２１】

【００６３】
【化２２】

【００６４】
【化２３】

【００６５】
芳香環とカルボニル基を有する基とは、ベンゾフェノン構造を有する基のように分子内にカルボニルと芳香環を併せ持つ基である。
ベンゼン環とカルボニル併せ持つもの、ナフタレン環とカルボニルを併せ持つものなどが好ましい。
２価の基のさらに具体的な例を挙げる。Ｙ_１、Ｙ_２が（Ｙ−３）、（Ｙ−４）から選ばれる場合、Ａｒ_１、Ａｒ_２としては以下の群｛Ａｒ｝が好ましい。
【００６６】
【化２４】

【００６７】
珪素を含む有機基とは、炭化水素基、ディールス−アルダー反応して引き続くヘテロ原子の脱離により炭化水素基になる基、芳香環とカルボニル基を有する基などの炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基とであり、上記にあげられた好ましい例の基において水素を１個〜８個珪素原子に置き換えたものである。好ましくは、置き換えは１〜４個である。これらは炭素原子を少なくとも１個含むものである。
【００６８】
さらに、式（Ｉ）において、Ｙ_１及びＹ_２が（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）から選ばれるとき、式（Ｉ）が下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つの条件を満たすものがより好ましい。
（ｉ）炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有する。
（ｉｉ）芳香族基と共役した炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する。
（ｉｉｉ）炭素数１０以上の芳香環を少なくとも１つ有する。
【００６９】
条件（ｉ）としては、繰り返し単位１個あたりに１〜８個の三重結合を有することが好ましく、より好ましくは、１〜４個である。条件（ｉｉ）としては、繰り返し単位１個あたりに１〜１６個の芳香族基と共役した炭素―炭素二重結合又は芳香族基と共役した炭素−窒素二重結合を有することが好ましい。より好ましくは、１〜４個である。条件（ｉｉｉ）としては、繰り返し単位１個あたりに１〜８個の炭素数１０以上の芳香環を有することが好ましい。より好ましくは、１〜２個である。これらの条件の中では、さらに（ｉ）及び／または（ｉｉｉ）が好ましい。
【００７０】
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位のポリマー中のモル百分率を表し、複数の式（Ｉ）及び／または式（ＩＩ）の構造がある場合、それぞれ複数のｎの値、複数のｍの値が異なってもよい。ｎの総和が１０〜９０であり、（ｍの総和）＋（ｎの総和）＝１００である。
【００７１】
（ｎの総和）が５０〜９０であることが、得られる絶縁膜が相分離構造を有しやすく、強度が向上するために好ましく、（ｎの総和）が６０〜８０であることが、得られた絶縁膜の相分離構造がドメイン界面最小構造を有しやすく、強度が最高値を有するため特に好ましい。
【００７２】
また、本発明に用いられる樹脂（Ａ）は、単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。樹脂（Ａ）の使用量は、絶縁膜形成材料の全質量（溶媒を除く）を基準として４０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％である。
【００７３】
本発明の第一及び第二の態様に用いられる樹脂（Ａ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。ここに示す具体的構造は、後述の合成法と同様の方法で合成したり、こにようにして得られたものに更に官能基変換を行うことにより合成することができる。
なお、以下の各式において二つの〔〕の間のｂは、２つの〔〕がブロックとして結合していることを表す。
【００７４】
【化２５】

【００７５】
【化２６】

【００７６】
【化２７】

【００７７】
【化２８】

【００７８】
上記各構造式のポリマー末端は、水素または以下の構造である。
【００７９】
【化２９】

【００８０】
ブロック部の結合部位としては特に限定されないが、次のような例が挙げられる。
【００８１】
【化３０】

【００８２】
本発明においては、樹脂（Ａ）以外の樹脂を併用することができる。併用し得る樹脂としては、籠型ポリシルセスキオキサン樹脂、ラダー型ポリシルセスキオサン樹脂、アルコキシシラン材料の加水分解物及び／又は縮合物、炭化水素系ポリマーなどの他、ポリアリーレンエーテルホモポリマー、ポリアリーレンエーテルランダム共重合体が挙げられる。ポリアリーレンエーテルホモポリマー、ポリアリーレンエーテルランダム共重合体が好ましい。
特に、ポリアリーレンエーテルホモポリマーの混合は、得られる絶縁膜の相分離構造において、ドメイン界面極小値を有する構造をとりやすく、強度が向上するため好ましい。
【００８３】
本発明の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造を有するブロック共重合体である樹脂（Ａ）は、所望の目的物に応じて、ジフェノール体と芳香族ビスフルオロ体塩基触媒で縮合して得ることができる。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９３，２６，１７７７−１７７８に記載の方法により合成することができる。その他、公知のカップリング反応等（ウィティッヒ反応、ディールス−アルダー反応、マクマリーカップリング、ヘック反応、スティルカップリング、鈴木カップリング、カストロアセチレンカップリング、根岸法アセチレンカップリング、薗頭アセチレンカップリングなど）を好ましく用いることができる。
例えば以下のようにして合成できる。
【００８４】
【化３１】

【００８５】
また、ポリマー構造を形成後、置換基を所望の官能基に置換して製造することもできる。反応としては、公知のカップリング反応などを好ましく用いることができる。
【００８６】
〔その他の添加剤〕
本発明の絶縁膜形成用材料には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０質量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体などを挙げることができる。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
【００８７】
［一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造を有するブロック共重合体である樹脂を用いた形成材料の調製方法］
本発明の膜形成形成材料は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。本発明の膜形成用形成材料を調製するに際しては、上記のように、溶媒中に、上記本発明の式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造を有するブロック共重合体である樹脂（Ａ）、および必要により他の成分を混合すればよく、特に限定されない。
【００８８】
ここで使用する溶媒としては以下が好適である。エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００８９】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００９０】
このようにして得られる本発明の形成材料の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。形成材料の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。また、式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造を有するブロック共重合体である樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、通常１，０００〜１０，０００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００程度である。さらに好ましくは、２，０００〜２０，０００程度である。
【００９１】
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ_２ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００９２】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、巨大高分子の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【００９３】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、３００℃以下の温度で第一の熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させ、次いで３００℃より高く４５０℃以下の温度で第二の熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。第一の熱処理を３００℃以下とするのは、架橋が過度に進行しないようにして架橋の度合いを調節しやすくするためであり、第二の熱処理を３００℃より高く４５０以下の温度とするのは、この温度範囲がアニールにとって一般に都合がよいからである。
第一の熱処理の場合は、大気中でも行うことができる。また、形成した絶縁膜の示す誘電率を調節するために架橋の度合いを調整してもよく、この架橋度合いの調整は熱処理温度と時間を調整することで行うことができる。
【００９４】
本発明の第一及び第二の態様では、絶縁膜形成時に空孔率を制御することで多孔質化を行うことにより、更に誘電率の低い絶縁膜、すなわち、誘電率が２．５以下、好ましくは２．１以下の多孔質膜を得る。
多孔質化の方法としては、（１）熱分解性又はガス反応性物質を混合し、母体の硬化後反応性物質を除去して多孔質材料（パイロゲル）を得る方法（第一の態様）、および（２）中空微粒子を混合し、湿潤状態でゲル骨格を形成し、溶媒などの液相除去時にゲル骨格を破壊しないような工夫を行うことにより多孔質材料（キセロゲル）を得る方法（第二の態様）が挙げられる。
【００９５】
第一の態様として、より具体的には、例えば、絶縁膜形成用材料に相溶又は分散し、沸点又は分解温度が２５０℃〜４５０℃である化合物（Ｂ−１）を含有させ、基板上に塗布した後、該化合物の沸点又は分解温度未満の温度で加熱して、本発明の樹脂（Ａ）を一部硬化させ、ついで、該化合物（Ｂ−１）の沸点又は分解温度以上の温度で加熱して硬化する、すなわち、沸点又は分解によりガスを発生して同時に硬化することにより、多孔化する方法である（例えば、特開平１１−３２３２５６号公報、特開２００１−１１０６０１号公報、同２００１−２９９２号公報、特開平１０−２８３８４３号公報等参照）。
【００９６】
かかる化合物（Ｂ−１）としては、（ａ）ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、（ｂ）糖鎖構造を有する化合物、（ｃ）ビニルアミド系重合体、（ｄ）（メタ）アクリレート系重合体、（ｅ）芳香族ビニル系重合体、（ｆ）デンドリマー、（ｇ）親油性化合物と分散剤、（ｈ）有機超微粒子などを挙げることができる。本発明において、沸点および分解温度は１気圧下の温度を示す。
【００９７】
（ａ）ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物
ここで、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００９８】
（ｂ）糖鎖構造を有する化合物
糖鎖構造を有する化合物としてはシクロデキストリン、デンプン、ショ糖エステル、オリゴ糖、グルコース、フルクトース、マンニット、デンプン糖、Ｄ−ソルビット、デキストラン、ザンサンガム、カードラン、プルラン、シクロアミロース、異性化糖、マルチトール、酢酸セルロース、セルロース、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサンを挙げることができる。
【００９９】
本発明で使用する糖鎖構造を有する化合物は、その水酸基、またはアミノ基の一部または全部を変性することが好ましい。水酸基の化学変性としては、エーテル化、エステル化、トリアルキルシリル結合、ウレタン結合を含む変性が挙げられる。また、アミノ基の化学変性としては、アミド結合、尿素結合、イミド結合の導入が挙げられる。糖鎖構造を有する化合物のうち、分解後の孔径が小さくその制御も可能となるのでシクロデキストリンが好ましく、さらに化学変性としてはトリアルキルシリル変性やウレタン化が好ましく、特にトリメチルシリル変性が好ましい。糖鎖構造を有する化合物をトリメチルシル基で変性するには、糖鎖構造を有する化合物にトリメチルクロロシランやトリメチルクロロシリルアセトアミドなどのトリメチルシリル化剤を反応させればよく、通常、糖鎖構造を有する化合物の水酸基の５〜１００％を置換すればよい。糖鎖構造を有する化合物をトリメチルシル基で変性するには、糖構造を有する化合物にトリメチルクロロシランを反応させればよく、通常、糖鎖構造を有する化合物の水酸基の５〜１００％を置換すればよい。糖鎖構造を有する化合物をウレタン基で結合するには、糖鎖構造を有する化合物にフェニルイソシアナートやヘキシルイソシアナートなどのウレタン化剤を反応させればよく、通常、シクロデキストリンの水酸基の５〜１００％反応させればよい。
【０１００】
（ｃ）ビニルアミド系重合体
ビニルアミド重合体としては、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド）などが挙げられる。
【０１０１】
（ｄ）（メタ）アクリレート系重合体
（メタ）アクリレート系重合体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルを主成分としたラジカル重合性モノマーの重合体を挙げることができる。
【０１０２】
（ｅ）芳香族ビニル系重合体
芳香族ビニル系重合体としては、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリα−メチルスチレンなどが挙げられる。
（ｆ）デンドリマー
デンドリマーとしては、ベンジルエーテル系、フェニルアセチレン、ポリアミン系、ポリアミド系が挙げられるが、熱分解性の観点からポリアミン系が好ましい。
【０１０３】
（ｇ）親水性化合物と分散剤
多孔化のために、親油性化合物と分散剤を含有させてもよい。親油化合物のみでは本発明の籠型構造のオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）と広い組成範囲で相溶しないが、分散剤と共存することによって、本発明のオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）と広い組成範囲で相溶することができる。親油性化合物としては、ポリカルボン酸エステル、例えばジデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジドデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリドデシルトリメリテート、テトラブチルピロメリテート、テトラヘキシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート、ビス（２−エチルヘキシル）ドデカンジオエート、ビスデシルドデカンジオエートなどを挙げることができる。これらの親油性化合物を相溶させる分散剤としては、オクタノール、ラウリルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコールなどの高級アルコールを挙げることができる。分散剤としての高級アルコールの使用量は親油性化合物に対し０．１〜１０倍量（質量）の範囲で使用できる。
【０１０４】
（ｈ）有機超微粒子
有機超微粒子は、粒径１００ｎｍ以下の重合体粒子であって、通常の乳化重合で、乳化剤の種類、乳化剤濃度、攪拌速度などで粒径を制御されたものであって、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物の単量体から、粒径制御のために架橋性単量体を使用して調製されるものである。
【０１０５】
本発明の第二の態様では、中空微粒子（Ｂ−２）を含有させる方法を用いる（例えば、特開平１１−２１７４５８号参照）。この場合、ウェットゲル膜を非収縮乾燥させる方法であるが、さらに界面活性剤を鋳型として高規則性シリカ膜を形成する方法、超臨界乾燥法によるエアロゾル法等を併用してもよい。
【０１０６】
これらの多孔質絶縁膜を得るために用いられる多孔化化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の使用量は、本発明の樹脂（Ａ）に対して通常５〜７５質量％である。この範囲内において、機械的強度の低下を招くことなく、有効な誘電率の低下効果が期待できる。
このようにして得られた多孔質絶縁膜は、空孔率１０％以上９０％以下が好ましい。さらに好ましくは、２０％以上８０％以下である。
【０１０７】
一方、本発明の第三の態様では、一般式（Ｉ’）又は（ＩＩ’）で表される特定の構造を有するポリアリーレンエーテルの一部を熱、ＵＶ、又は電子線分解することにより、多孔化するものである。すなわち、Ｙ_１、Ｙ_２、Ａｒ_１及びＡｒ_２の少なくとも１つが以下の条件の少なくとも１つを満たすように選ばれる。
（イ）２５０℃〜４５０℃の加熱により分解してガスを発生する構造を有する。（ロ）ＵＶ照射により分解してガスを発生する構造を有する。
（ハ）電子線照射により分解してガスを発生する構造を有する。
【０１０８】
条件（イ）の２５０℃〜４５０℃の加熱により分解してガスを発生する構造に関しては、上記（Ｂ−１）の成分の構造を組み込むことによってなされる。すなわち、（ａ’）ポリアルキレンオキサイド構造、（ｂ’）糖鎖構造、（ｃ’）ビニルアミド系重合体構造、（ｄ’）（メタ）アクリレート系重合体構造、（ｅ’）芳香族ビニル系重合体構造が挙げられる。好ましくは（ａ’）、（ｂ’）及び（ｄ’）であり、さらに好ましくは（ａ’）である。すなわち、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル構造、ポリオキシエチレンステロールエーテル構造、ポリオキシエチレンラノリン誘導体構造、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体構造、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー構造、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型構造、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型構造、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型構造などを挙げることができる。
【０１０９】
条件（ロ）における、ＵＶの照射により分解してガスを発生する構造とは、ＵＶ照射により化合物の分解が起こり、分解生成物の中に、室温〜４５０℃の沸点又は分解点を有する化合物が存在するものである。光酸発生剤構造、光塩基発生剤構造、光ラジカル発生剤構造、光酸発生剤と酸分解性基含有構造の組み合わせ、光脱離反応が可能な構造などが挙げられる。光酸発生剤構造の例としては、ジフェニルヨードニウムスルホネートなどのヨードニウム塩類、トリフェニルスルホニウムトリフレートなどのスルホニウム塩類、ｏ−ニトロベンジルスルホネート、酢酸ｏ−ニトロベンジル酢酸エステルなどのベンジルエステル類、１，２，３−トリス（スルホニルオキシ）ベンゼンなどのスルホン酸フェニルエステル類、Ｎ−フタルイミドトシレート、コハク酸イミドスルホネートなどのＮ−イミドスルホネート類、ジシクロヘキシルジアゾジスルホンなどジアゾジスルホン類、ナフトキノンジアジドなどジアゾ類、ビストリクロロメチルフェニルトリアジンなどのハロメチル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、などが挙げられ、その他にもケトスルホン化合物、オキシムスルホネート類、α−ケトスルホネート類が挙げられる。光塩基発生剤構造の例としては、ニトロベンジルカルバメート類、コバルトアミン錯体類などが挙げられる。光ラジカル発生剤構造としては、上記のオニウム塩類、ハロメチル類の他、過酸化物類、ビイミダゾール類、アリールボレート類、チタノセン類などが挙げられる。酸分解基含有構造としては、ｔ−ブチルエステル類、ｔ−ブトキシカルボニルエステル類などの他、アセタール類、ポリエチレングリコール類などが挙げられる。ガス発生後に、極性基が残存しないという観点で、光脱炭酸構造、一部の光脱窒素構造などの光脱離反応構造が好ましい。光脱炭酸構造としては、フェノキシ酢酸類、フェニルチオ酢酸類、Ｎ−フェニルグリシン類などＯ、Ｓ、Ｎが置換した酢酸構造は、光脱炭酸をするので好ましい。また、β―ケト酢酸類、ニトロフフェニル酢酸類も脱炭酸する構造である。アリールジアゾスルホネート類、などの脱窒素構造も使用できる。
【０１１０】
条件（ハ）における、電子線照射により分解してガスを発生する構造とは、電子線照射により化合物の分解が起こり、分解生成物の中に、室温〜４５０℃の沸点あるいは分解点を有する化合物が存在するものである。例としては、上記条件（ロ）と同一の構造の他、アルキルスルホン、アリールスルホンなどのスルホニル基含有構造などが挙げられるが、効率的にガスを発生する観点でアルキルスルホン構造が好ましい。
【０１１１】
本発明の第三の態様において、上記条件（イ）〜（ハ）の条件を満たす部分以外の別のＹ_１、Ｙ_２、Ａｒ_１、Ａｒ_２としては、特に限定されないが、第一及び第二の態様で述べられたＹ_１、Ｙ_２、Ａｒ_１、Ａｒ_２の条件を満たすものを好ましく用いることができる。
【０１１２】
本発明の第三の態様において、樹脂の製造方法、樹脂の成分のモル百分率、樹脂の分子量、併用できる樹脂、その他の添加剤、材料（組成物）の調整方法、塗布方法、熱処理方法は、第一及び第二の態様において好ましいものが適宜用いられる。熱処理方法に加え、ＵＶ照射又は電子線照射を併用する場合の好適な例は以下の通りである。
使用するＵＶとしては、特に波長によらず、１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を好ましく用いることができるが、Ｒ_１〜Ｒ_１４の構造にあわせて吸収波長を考慮することにより適宜波長を変更することができる。
使用する電子線の加速電圧は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｋＶ、さらに好ましくは、２〜６０ｋＶである。
【０１１３】
本発明の第三の態様において好ましい樹脂の例を挙げるがこの限りではない。
【０１１４】
【化３２】

【０１１５】
更に、本発明の第三の態様において、得られる多孔質膜の構造として極小曲面を有するものが好ましいことがわかった。
【０１１６】
極小曲面とは、図１に示すように、ある曲面に法線ベクトルｎを立てたとき、ｎを含む平面とこの曲面とがなす曲線の曲率の最大値ｋ_１と最小値ｋ_２の平均値Ｈが０となる曲面である。
【０１１７】
このような極小曲面を有する面としては、楕円球面、方物面、双曲面があげられる。一般に曲面の性質はｋ_１とｋ_２の積Ｋによって定まり、Ｋ＞０のとき球のような楕円球面、Ｋ＝０のときシリンダー面のような放物面、Ｋ＜０のとき双曲面となる。
【０１１８】
本発明の作用を限定するものではないが、このような曲面は、ミクロ相分離のドメインが密度不均衡を解消するためドメイン界面に曲率を導入するように自発的に構造形成し、一方のドメインが分解により消失したためのこされた他方のドメインにより形成された曲面であると考えられる。
図１に示したサドルでは、Ｋは負となる双曲面であるが、この双曲面を有する多孔質絶縁膜は強度の観点から好ましい。
【０１１９】
このような双曲面を有する構造として、ラメラカテノイド（図２）、テトラポッド網目構造（図３）が挙げられるが、特にテトラポッド網目構造が強度の観点から好ましい。テトラポッド網目構造は、図３に示したようにテトラポッド単位が三次元周期的に繰り返された連続構造であり、ダイアモンド格子状になっている。また、ＯＢＤＤ（ＯｒｄｅｒｅｄＢｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓＤｏｂｌｅＤｉａｍｏｎｄ）構造は、さらに空間内にもう一つの連続テトラポッドによるダイアモンド格子が形成され、互いの格子を貫通しあった構造となっており、この場合、連続相が２つあり、さらにダイアモンド格子であるため、強度的には最も好ましい構造である。
【０１２０】
このような極小局面を有する構造を有する多孔質絶縁膜は、本発明の第三の態様において、共重合比を調整することや、ホモポリマーを混合した形成材料を用いることによって実現される。好ましい共重合成比は、ｎ＝６０〜７５であり、ホモポリマーの好ましい混合量は、５質量％〜２０質量％である。
【０１２１】
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【０１２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。また、実施例中における膜形成用組成物の評価は、次のようにして測定したものである。
【０１２３】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
＜試料＞試料０．０１ｇを、２ｃｃのテトラヒドロフランに溶解し、ろ過して調製した。
＜標準ポリスチレン＞東ソー社製の標準ポリスチレンＴＳＫスタンダードを使用した。
＜装置＞東ソー社製の高速ゲル浸透クロマトグラム（ＨＣＬ−８２２０ＧＰＣ）
＜カラム＞東ソー社のＴＳＫ−ｇｅｌ（ＧＭＸ）
＜測定温度＞４０℃ 流速：１ｃｃ／分
【０１２４】
〔面内均一性〕
形成用組成物を、６インチシリコンウエハ上に、スピンコーターを用いて、回転数１，５００〜２，５００ｒｐｍ、２０秒の条件で以て塗布した。その後、８０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを５分間加熱し、シリコンウエハ上に塗膜を形成させた。このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計（大日本スクリーン社製、ラムダエース）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚の３σを計算し、下記基準で評価した。
○；塗膜の３σが８０ｎｍ未満
×；塗膜の３σが８０ｎｍ以上
【０１２５】
〔耐クラック性〕
６インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成した。得られた塗膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察し、下記基準で評価した。また、ＰＣＴ（ＪＤＥＣＪＥＳＤ２２−Ａ１０２−Ｂ条件：１２１℃ １００％ＲＨ
１５ｐｓｉｇ）を９６ｈ行い、同様な基準で評価した。
○；塗膜表面にクラックが認められない。
×；塗膜表面にクラックが認められる。
【０１２６】
〔誘電率〕
６インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターもしくはソーラトロン社製システム１２９６／１２６０を用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。また、ＰＣＴ（ＪＤＥＣＪＥＳＤ２２−Ａ１０２−Ｂ条件：１２１℃ １００％ＲＨ１５ｐｓｉｇ）を９６ｈ行い、その後測定及び算出を行った。
【０１２７】
合成例１＜樹脂（Ｉ−１）の合成＞
（１）米国特許６３０３７３３Ｂ１号の実施例Ｂ２において、ビスフェノール体を以下の化合物に変更し、ジフルオリドを以下の化合物に変更して重合したことと、触媒量を変更したこと以外は、該実施例Ｂ２と同様に重合を行い、ブロック（Ｉ−１Ａ）を得た。
【０１２８】
【化３３】

【０１２９】
（２）次に、ジフルオリドを以下の化合物に変更して▲１▼と同様に行い、ブロック（Ｉ−１Ｂ）を得た。
【０１３０】
【化３４】

【０１３１】
（３）上記（１）と（２）で得られたブロック体を混合し、さらに過剰のジフルオロベンゾフェノンを加えて、米国特許６３０３７３３Ｂ１号の実施例のＢ１のエンドキャップと同様の条件で加熱を行い、ブロック共重合体である樹脂（Ｉ−１）を得た（Ｍｗ１１，０００）。
【０１３２】
同様にして、他の樹脂も合成した。Ｍｗはいずれも８，０００〜１１，０００の間の値であった。
【０１３３】
合成例２＜樹脂（ＩＩＩ―１）＞
上記合成例１のブロック（Ｉ−１ｂ）合成において、ビスフルオロ体に以下の化合物を用いた以外は、該合成例１と同様に実施して、樹脂（ＩＩＩ−１）を得た（Ｍｗ８，０００）。
【０１３４】
【化３５】

【０１３５】
比較合成例１
原料のビスフェノール体を合成例１の化合物に変更し、原料の比率を変更したこと以外は、米国特許６１２４４２１号の実施例のＢ１と同様に実施して以下のポリマー（ＣＰ１）を得た。Ｍｗは合成例１と同じであった。
繰り返し単位の〔〕の間のｒは、各繰り返し単位がランダムに結合したランダム共重合体であることを表す。
【０１３６】
【化３６】

【０１３７】
比較合成例２
原料のジフルオリドを以下の化合物のみにしたこと以外は、比較合成例１と同様に実施して以下のポリマー（ＣＰ２）を得た（Ｍｗ８，００００）。
【０１３８】
【化３７】

【０１３９】
【化３８】

【０１４０】
実施例１
合成例１で得られた試料（Ｉ−１）３ｇ、ポリエチレンオキシドブロック−ポリプロピレンオキシドブロック−ポリエチレンオキシドブロック共樹脂（ニューポールＰＥ−６１、三洋化成社製）３ｇをジイソプロピルベンゼン／シクロヘキサノン／プロピレングリコールモノメチルエーテル混合溶媒５４ｇに溶解した溶液を０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布し、焼成を行った。得られた塗膜の塗膜の膜厚は５００ｎｍであり、３σは４０ｎｍと良好であった。塗膜の膜厚を変えてクラックの発生しない最大膜厚を評価したところ、２０００ｎｍと優れたクラック耐性を示した。また、塗膜の誘電率を評価したところ、２．０９と非常に低い誘電率を示した。
【０１４１】
実施例２〜１０
表１の組成の材料を調製し、実施例１と同様に塗膜を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１４２】
【表１】

【０１４３】
【表２】

【０１４４】
実施例１０の多孔質絶縁膜について透過型電子顕微鏡（ＴＭＥ）により超薄切片の像を観察したところ、テトラポッド網目構造（ＯＢＤＤ構造）に特有のパターンである車の車輪のようなネットワーク像が観察された。
【０１４５】
実施例１０の試料（ただし２０ｍｇのトリフェニルスルホニウムトリフレート添加）を用いて、第２の加熱前に、基板を分割し、ＵＶ照射（１００ｍＪ／ｃｍ^２：ウシオ電機社製低圧水銀灯ＵＩＳ−１１２及び２５０ｎｍバンドパスフィルター使用）を行った以外は実施例２と同様の評価を行ったところ、誘電率２．１６の試料が得られた。
また、実施例１０（ただし２０ｍｇのトリフェニルスルホニウムトリフレート添加）の試料を用いて、第２の加熱前に、基板を分割し、電子線照射（５０ｋＶ：８０μＣ／ｃｍ^２：ウシオ電機社製Ｍｉｎ−ＥＢ：）を行った以外は実施例２と同様の評価を行ったところ、誘電率２．１３の試料が得られた。
【０１４６】
比較例として米国特許６３０３７３３Ｂ１号の実施例Ｂ１、および特開２００３−４１１８４号の実施例９と同様に作成した絶縁膜を、実施例１の絶縁膜と同様にして評価したところ、それぞれ、誘電率２．７６、２．８０であった。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の構造を有するポリアリーレンエーテルを含有させることにより、塗布膜における厚さの均一性、クラック耐性、誘電率特性などのバランスに優れた膜形成用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の極小曲面を説明するための概略図を示す。
【図２】双曲面を有する構造の一種であるラメラカテノイド構造を示す。
【図３】双曲面を有する構造の一種であるテトラポッド網目を示す。

Claims

下記一般式（Ｉ）の構造を有するブロック（Ａ−Ｉ）と一般式（ＩＩ）を有するブロック（Ａ−ＩＩ）を有するブロック共重合体である樹脂（Ａ）、並びに、下記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）のうちの少なくとも１種の成分を含有することを特徴とする多孔質絶縁膜形成用材料。
（Ｂ−１）沸点又は分解点が２５０℃〜４５０℃である化合物。
（Ｂ−２）中空微粒子。

一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｙ_１、Ｙ_２、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、同一でも異なってもよくそれぞれ、芳香環を含有する２価の有機基又は珪素原子を含む２価の有機基を表す。ただし、Ｙ_１及びＡｒ_１の組み合わせが、Ｙ_２及びＡｒ_２の組み合わせと同一になることはない。ｍ及びｎは繰り返し単位のポリマー中のモル百分率を表し、複数の式（Ｉ）及び／または式（ＩＩ）の構造がある場合、それぞれ複数のｎの値、複数のｍの値が異なってもよい。ｎの総和＝１０〜９０、（ｍの総和）＋（ｎの総和）＝１００である。
Ｙ_１及びＹ_２が以下の構造から選ばれたものを含むことを特徴とする請求項１記載の絶縁膜形成材料。

式（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）中、Ｒａｌ_１〜Ｒａｌ_４は、芳香環を含まない１価の炭化水素基を表し、Ｒａｒ_１〜Ｒａｒ_２は芳香環を含む１価の炭化水素基を表す。Ｒａｌ_１〜Ｒａｌ_４、Ｒａｒ_１〜Ｒａｒ_２は、互いに結合して環を形成してもよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｐ’及びｑ’は０〜３の整数を表す。
式（Ｙ−３）及び（Ｙ−４）中、Ｒａｌ_１〜Ｒａｌ_２は、芳香環を含まない１価の炭化水素基を表し、Ｒａ_１〜Ｒａ_２は芳香環を含まない１価の炭化水素基または芳香環を含まない１価の炭化水素基を表す。Ｒａｌ_１〜Ｒａｌ_２及びＲａ_１〜Ｒａ_２は互いに結合して環を形成してもよい。ｔ、ｕ、ｖ及びｗは０〜４の整数を表す。
一般式（Ｉ）においてＹ_１及びＹ_２が（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）からなる群から選ばれることを特徴とする請求項２記載の多孔質絶縁膜形成材料。
一般式（Ｉ）において、Ｙ_１及びＹ_２が（Ｙ−３）及び（Ｙ−４）からなる群から選ばれることを特徴とする請求項２記載の多孔質絶縁膜形成材料。
下記一般式（Ｉ’）の構造を有するブロック（Ａ−Ｉ’）と一般式（ＩＩ’）の構造を有するブロック（Ａ−ＩＩ’）を有するブロック共重合体である樹脂（Ａ’）を含有することを特徴とする多孔質絶縁膜形成用材料。

一般式（Ｉ’）および（ＩＩ’）中、Ｙ_１、Ｙ_２、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、同一でも異なってもよく、それぞれ、芳香環を含有する２価の有機基又は珪素原子を含む２価の有機基を表す。ただし、Ｙ_１及びＡｒ_１の組み合わせが、Ｙ_２及びＡｒ_２の組み合わせと同一になることはなく、かつ、Ｙ_１、Ｙ_２、Ａｒ_１及びＡｒ_２の少なくとも１つが以下の（イ）〜（ハ）のうちの少なくとも１つの条件を満たす。ｍ、ｎは繰り返し単位のポリマー中のモル百分率を表し、複数の式（Ｉ）及び／または式（ＩＩ）の構造がある場合、それぞれ複数のｎの値、複数のｍの値が異なってもよい。ｎの総和＝１０〜９０、（ｍの総和）＋（ｎの総和）＝１００である。
（イ）２５０℃〜４５０℃の加熱により分解してガスを発生する構造を有する。（ロ）ＵＶ照射により分解してガスを発生する構造を有する。
（ハ）電子線照射により分解してガスを発生する構造を有する。
請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁膜形成用材料を用いて得られる多孔質絶縁膜。
極小曲面を有する有機系多孔質絶縁膜。
請求項５記載の絶縁膜形成材料を用いて得られる請求項７記載の多孔質絶縁膜。