JP2006503165A - オルガノシロキサン - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも８０重量％の式Ｉ：［Ｙ_{０．０１−１．０}ＳｉＯ_{１．５−２}］_ａ［Ｚ_{０．０１−１．０}ＳｉＯ_{１．５−２}］_ｂ［Ｈ_{０．０１−１．０}ＳｉＯ_{１．５−２}］_ｃ［式中、Ｙはアリール、Ｚはアルケニル、ａは式Ｉの１５％−７０％、ｂは式Ｉの２％−５０％、ｃは式Ｉの２０％−８０％を表す］の化合物を含むオルガノシロキサンを提供する。本発明のオルガノシロキサンは、セラミックバインダー、高温カプセル化剤及び繊維マトリックス結合剤として使用し得る。本発明の組成物はまた別の材料と組合わせたときに優れた接着性を示すのでマイクロエレクトロニクス以外の用途またはマイクロエレクトロニクスの用途で接着促進剤として有用である。好ましくは本発明の組成物はマイクロエレクトロニクスの用途でエッチストップ、ハードマスク及び誘電体として使用される。

Description

本発明は半導体デバイス、特に、低い誘電定数材料を有する半導体デバイスに関する。

従来技術

半導体デバイスの性能向上及び速度増加を図るために半導体デバイスの製造業者は、相互接続のライン幅及びスペースを縮小し、同時に、伝送損失を最小にして相互接続の容量連結を低減させる研究を続けてきた。電力消費を節減しキャパシタンスを低下させるための１つの方法は、相互接続を分離する絶縁材、即ち、誘電体の誘電定数（“ｋ”とも呼ばれる）を低下させることである。低い誘電定数を有している絶縁材が特に望ましい。その理由は、このような材料が典型的には、信号伝播を高速化し、導電ライン間のキャパシタンスとクロストークとを減少させ、集積回路の駆動に必要な電圧を低下させるからである。従って、未来の半導体デバイスの性能及び速度の望ましい改良を得るためには、相互接続ライン幅の縮小及び絶縁材の誘電定数の低下の双方が必要である。例えば、０．１３または０．１０ミクロン及びそれよりも狭い相互接続ライン幅を有しているデバイスには、誘電定数（ｋ）＜３を有している絶縁材料が求められる。半導体デバイスの製造業者はまた、低い誘電定数をもつことに加えて半導体デバイス製造の熱サイクル段階及び加工段階に耐えるために必要な機械的及び熱的な安定性を有している材料を求めている。

典型的なダマシン加工方法では、絶縁材の表面に細線パターンをエッチングし、このようにして形成された溝、即ち、水平な電気結線を収容するために半導体デバイスの特定レベルまたは層の内部に形成された水平構造に、電気メッキ、無電気メッキまたはスパッタリングによって銅を充填する。全表面に銅を堆積させた後、化学的−機械的平坦化（ＣＭＰ）段階を使用して、余分な銅を除去し、ウェーハを平坦化して以後の加工段階に移す。このプロセスを典型的には数回繰り返してバイア、即ち、半導体デバイスの少なくとも２つの金属レベルまたは層の間の溝を接続する垂直電気結線を収容するための垂直構造を形成する。

ダマシン法を更に改良するために、バイア及びラインの形成を単一プロセスに統合できる。これはデュアルダマシン法と呼ばれる。デュアルダマシン法では、バイア誘電体層を基板に敷設し、次いで、パターン化したエッチストップ層、即ち、誘電体のエッチングまたは除去をコントロールする層でバイア誘電体層をコーティングし、エッチストップ層のボイドをバイア誘電体にエッチングするバイアの位置に対応させる。次の段階で、ライン誘電体をエッチストップ層に堆積させ、ラインのトレースを規定するパターン化したハードマスク層でコーティングする。現行のハードマスク層は、シリコン窒化物、シリコンオキシ窒化物、シリコン酸化物またはシリコン炭化物から製造されている。その次の段階で、バイア及びラインのトレースを形成し、これによって、エッチャントがエッチストップ層に到達するまでライン溝をライン誘電体にエッチングする。エッチストップ層がない場所ではバイアが形成されるまでバイア誘電体のエッチング過程が継続する。ダマシン法と同様に、エッチングしたバイア及びラインのトレースに銅を充填し（Ｔａ（Ｎ）バリアー層及びＣｕ−シード層を塗布した後）、ＣＭＰ段階を行うと、デュアルダマシン法が完了する。

誘電体のエッチングを現在要求されている０．１３ミクロンという溝幅にコントロールすることは難しい。従って、半導体デバイスの作製においてエッチストップは最も重要な役割を果たす。公知のハードマスク及びエッチストップの材料の欠点は、それらが比較的高い誘電定数（ｋ−値）を有していることである。例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ_２及びＳｉＣのようなハードマスク及びエッチストップの典型的な材料は、約４以上という不要に高い誘電定数を有しており、化学的蒸着（ＣＶＤ）によって使用されている。Ｊ．Ｊ．Ｗａｅｔｅｒｌｏｏｓら，“Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｌｏｗ Ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ Ｓｐｉｎ−ｏｎ Ｅｍｂｅｄｄｅｄ Ｈａｒｄｍａｓｋ ｆｏｒ Ｃｕ／ＳｉＬＫ Ｒｅｓｉｎ Ｄｕａｌ Ｄａｍａｓｃｅｎｅ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＩＥＥＥ ２００１ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ｐｐ．６０−６２（６月４−６日，２００１年）は、ｋの実効値を低下させるためには従来公知のエッチストップ材料に代えて低ｋのスピンオンオルガノシロキサンフィルムを使用できると教示しているが、この論文は、オルガノシロキサンフィルムが３．２というｋ値を有していることを報告しており、使用したオルガノシロキサンに関する詳細は開示していない。

米国特許第４，６２６，５５６号は、必要なアルキル基及びアルケニル基の側鎖が結合され、場合によってはアリール基及び水素の側鎖が結合されたオルガノシルセスキオキサンをホトレジスト材料の代替材料として教示している。米国特許第４，６２６，５５６号は、オルガノシルセスキオキサンがエッチストップまたはハードマスクとして機能し得るとは教示していない。後述の比較例Ａで我々は、米国特許第４，６２６，５５６号の必要最小量の少なくとも５０％のメチル基を有しているオルガノシルセスキオキサンを製造し、この材料が公知の誘電材料を浸潤しないこと、従ってエッチストップとして有用でないことを知見した。米国特許第４，６２６，５５６号は、そのオルガノシルセスキオキサンフィルムが低い誘電定数を有することを教示しているが、誘電定数の値については全く報告していない。しかしながら、当業者に公知のように、シラノールは望ましくない誘電定数となり、米国特許第４，６２６，５５６号のオルガノシルセスキオキサンの透過ＦＴＩＲプロットは、シラノール（３４００−３７００／ｃｍ）が存在することを示している。また、米国特許第４，６２６，５５６号は好ましい実施態様で光活性化された架橋剤の存在を教示しているが、当業者に公知のようにこれらの材料は高い誘電定数を有している。また、米国特許第４，６２６，５５６号は、その側鎖の少なくとも５０％がアルキル基であると教示しているが、アルキル基の存在量が多いほど熱抵抗が大きくなる。米国特許第４，６２６，５５６号の実施例１３及び１４によれば、そのオルガノシルセスキオキサンを２インチ厚みのシリコーンウェーハに塗布し、そこに１ミクロンの薄いフィルムを形成させ、次にフィルムを２５０℃で２時間、３５０℃で１時間、次いで４５０℃で３０分間加熱し、熱重量分析すると、６００℃までは重量減が全く観察されなかったと教示されている。“重量減が全く無い”という記録にシリコーンウェーハの重量が含まれていたか否かは明らかでない。今日の半導体製造業者には、ウェーハに担持されていない単独フィルムのもっと厳密なＴＧＡ試験が要求される。現行のこの厳密なＴＧＡ試験では、２００℃に加熱して維持し（重量減は材料の乾燥度の良否を表す）、４３０℃で９０分間維持し（重量減は、低温ベーキングから高温硬化までの収縮が進む最悪のケースを表す）、４５０℃に加熱する（重量減は熱安定性を表す）。このように、米国特許第４，６２６，５５６号のオルガノシルセスキオキサンは今日の半導体製造業者が必要とするような浸潤特性、低誘電定数及び熱安定性を有していない。

現在はＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．，になっているＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ Ｉｎｃ．，は１９９９年に、約８０％のメチル基と２０％の水素基とを有しているオルガノシロキサンを含むＨＯＳＰ（登録商標）製品を紹介した。２００１年７月５日公開の米国特許２００１／００６８４８Ａ１は、ＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌのＨＯＳＰ^ＴＭ製品がハードマスクとして有用であると教示している。残念なことに、後出の比較例Ａで報告するように、この製品は有機誘電体に対して適格な浸潤性を有していない。

慣例に従って譲渡された米国特許第５，９７３，０９５号、第６，０２０，４１０号、第６，０４３，３３０号、第６，１７７，１４３号及び第６，２８７，４７７号は、式（Ｈ_{０．４−１．０}ＳｉＯ_{１．５−１．８}）_ｎ（Ｒ_{０．４−１．０}ＳｉＯ_{１．５−１．８}）_ｍで示されるオルガノヒドリドシロキサン樹脂を教示している。式中の、Ｒは、アルキル基、アリール基及びそれらの混合物を表す。同じく慣例通りに譲渡された米国特許第６，０１５，４５７号も参照されたい。残念なことに、後出の比較例Ｂに報告するように、５０％のフェニル基と５０％の水素とを含む化合物は現行の厳密なＴＧＡ試験にかけると、毎時１．０パーセントの重量減を生じた。

従って半導体産業では、（ａ）より低い誘電定数をもつ組成物、（ｂ）熱安定性、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び硬度のような機械的特性が改良された組成物、（ｃ）溶媒和されることができウェーハまたは層状材料にスピンオンできる組成物、（ｄ）ハードマスクまたはエッチストップとして機能するために十分な適応性を有しておりまた誘電性材料に浸潤できる組成物、に対する要望が依然として存在する。

当業界のこの要望に応えて、本発明は、少なくとも８０重量％の式Ｉ：
［Ｙ_{０．０１−１．０}ＳｉＯ_{１．５−２}］_ａ［Ｚ_{０．０１−１．０}ＳｉＯ_{１．５−２}］_ｂ［Ｈ_{０．０１−１．０}ＳｉＯ_{１．５−２}］_ｃ
［式中、Ｙはアリール、Ｚはアルケニル、ａは式Ｉの１５％−７０％、ｂは式Ｉの２％−５０％、ｃは式Ｉの２０％−８０％を表す］
の化合物を含むオルガノシロキサンを提供する。公知の誘電性材料に浸潤しない米国特許第４，６２６，５５６号に教示された材料のようなアルキル含有材料と違って、本発明の組成物は、後出の本発明の実施例に報告するように誘電性材料に浸潤し、従ってエッチストップとして有利に使用されるであろう。熱抵抗性となるためにそのオルガノシルセスキオキサンがアルキル基の存在を必要としアリール基の存在を必要としないという米国特許第４，６２６，５５６号の教示と違って、我々は、アリール基の存在を必要とするがアルキル基の存在を必要としない本発明の組成物が、後で報告するＴＧＡ結果によって証明されるような優れた熱安定性を有していることを知見した。本発明の組成物はまた、好ましくは３．２未満の誘電定数を有している。本発明組成物の別の利点は、架橋温度が低いことである。本発明組成物は、本発明組成物の望ましい特性を損なうことがないならば２０重量％までの量で別の構造単位を含有し得る。

別の実施態様では本発明は、式Ｉ：
［Ｙ_{０．０１−１．０}ＳｉＯ_{１．５−２}］_ａ［Ｚ_{０．０１−１．０}ＳｉＯ_{１．５−２}］_ｂ［Ｈ_{０．０１−１．０}ＳｉＯ_{１．５−２}］_ｃ
［式中、Ｙはアリール、Ｚはアルケニル、ａは式Ｉの１５％−７０％、ｂは式Ｉの２％−５０％、ｃは式Ｉの２０％−８０％を表す］
のオルガノシロキサンを含み、実質的にシラノール非含有で、３．２未満の誘電定数を有しているスピンオンエッチストップを提供する。このエッチストップは、誘電材料に浸潤し、誘電材料に良好に接着し、熱安定性がよく、架橋温度が低いという利点を有している。

別の実施態様では本発明は、アルケニル基を有しており熱安定性を有しているオルガノシロキサンを提供する。

本文中に使用した“実質的にシラノール非含有”という表現は、米国特許第４，６２６，５５６号に教示されたＦＴＩＲシラノールピークによって証明されるようなシラノールの存在を排除する。

本文中に使用した“オルガノシロキサン”という用語は、Ｓｉと炭素とを含有している化合物を意味しており、オルガノシルセスキオキサンを包含し、米国特許第４，６２６，５５６号に教示されているような光によって活性化される架橋剤の存在を排除する。

本文中に使用した“熱安定性”という用語は、４５０℃の重量減が０．５％未満であることを意味する。

考察されているポリマーは、交互に存在するシリコン原子と酸素原子とを包囲するポリマー主鎖を含む。前出の式Ｉ中、好ましくはＹがフェニル、ベンジル、置換フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリルである。前出の式Ｉ中、好ましくはＺが、ビニル、置換ビニル、ビニルエーテル、アクリレート及びメタクリレートである。前出の式Ｉ中、好ましくはａが式Ｉの３０％−７０％であり、ｂが式Ｉの１０％−４０％である。

本発明のポリマーは、主鎖のシリコン原子に結合したヒドロキシル基またはアルコキシ基を含んで製造されてもよくまたは本質的に全く含まずに製造されてもよい。好ましくは、シリコン原子の各々が上記の主鎖酸素原子に加えて水素原子及び／または式Ｉに定義のＹ基またはＺ基だけに結合している。水素原子及び／またはＹ基及びＺ基だけをポリマーの主鎖シリコン原子に直接的に付着させることによって、不要な鎖延長及び架橋が阻止される。特に本発明の樹脂中の不要な鎖延長及び架橋を阻止することができれば、これらの樹脂溶液の保存寿命は従来公知のオルガノシロキサン樹脂に比べて延長される。更に、シリコン−炭素結合はシリコン−水素結合よりも反応性が小さいので、本文中に記載したオルガノシロキサン樹脂溶液の保存寿命は従来公知のヒドリドシロキサン樹脂に比べて延長される。好ましくは、本発明のオルガノシロキサンが約１，０００−約１００，０００の分子量を有している。

好ましい実施態様では、ポリマー主鎖のコンホメーションはケージ形（ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）であると考えられるが確認されてはいない。この考え方に従って、ケージ形コンホメーションであると仮定すると、ポリマー樹脂中には反応性末端部分が極めて低いレベルでしか存在しない。また、ポリマー主鎖のケージ形コンホメーションは、不要な鎖延長重合が溶液中で生じないことを確保し、その結果として保存寿命を延長させる。ポリマーのシリコン原子の各々は少なくとも３個の酸素原子に結合する。ポリマー主鎖に結合した部分は水素及び本文中に記載した有機基を含む。

本発明のオルガノシロキサン組成物は触媒を使用する二相溶媒系によって製造し得る。出発材料はトリクロロシラン、及び、アルケニルまたはアルキル置換トリクロロシランのようなオルガノトリクロロシランとの組合せを包含する。トリクロロシランとオルガノトリクロロシランとの相対比がポリマー中の炭素含有置換基のモルパーセントを決定する。一例として以下のような方法がある。ヒドリドトリハロシランと有機基で置換したトリハロシラン（例えば、トリクロロシランとアルケニルまたはアルキルトリクロロシラン）との溶液を混合して混合物を調製する。混合物を非極性溶媒と極性溶媒とを含む二相溶媒と合せて、二相反応混合物とする。シラン／溶媒反応混合物に固相触媒を添加する。シランを反応させてオルガノヒドリドシロキサンを製造する。二相溶媒系の有機部分からオルガノシロキサンを回収する。追加の段階では、回収したオルガノシロキサンを洗浄して未反応のモノマーを完全に除去し、オルガノシロキサン製品を分画し、これによって製品を分子量に従って分類する。

テトラブチルアンモニウムクロリド及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリドのような相転移触媒として使用される触媒を使用してもよい。相転移触媒を反応混合物に導入し、所望の重合度まで反応を進行させる。

連続相となる非極性溶媒と極性溶媒とを含む二相溶媒系を使用し得る。非極性溶媒の非限定例は、適当なアルキル、アルケニルまたはアリール化合物またはこのような適当な化合物のいずれかまたは全部の混合物を包含する。本発明の文脈で“適当な”という機能的定義は（１）モノマー系シリコン化合物を可溶化する特性、（２）樹脂製品を可溶化する特性、（３）溶媒中の樹脂製品の安定性、及び、（４）不要な反応生成物の不溶性、などの機能的特性を包含する。

考察された溶媒は、臨界温度のような所望の温度で蒸発する適当な有機、有機金属または無機の純分子または混合物を包含する。溶媒はまた、適当な極性及び非極性の純化合物またはそれらの混合物を包含する。好ましい実施態様では、溶媒が水、エタノール、プロパノール、アセトン、エチレンオキシド、ベンゼン、トルエン、エーテル、シクロヘキサノン、ブチロラクトン、メチルエチルケトン及びアニソールを含む。本文中に使用した“純”という用語は、当該成分が所定の組成を有することを意味する。例えば、純水はＨ_２Ｏのみから構成されている。本文中に使用した“混合物”という用語は、当該成分が純水でなく例えば塩水であることを意味する。本文中に使用した“極性”という用語は、分子または化合物の一点でまたは分子または化合物に沿って不等な電荷、部分電荷または自発電荷の分布を生じる分子または化合物の特性を意味する。本文中に使用した“非極性”という用語は、分子または化合物の一点でまたは分子または化合物に沿って等しい電荷、部分電荷または自発電荷の分布を生じる分子または化合物の特性を意味する。特に好ましい溶媒の非限定例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素のようなハロゲン化溶媒、及び、それらの混合物である。

第二の溶媒相は、非極性有機溶媒相に不混和性の極性相であり、水、アルコール、及び、水とアルコールとの混合物、などである。アルコールは、非極性相中ではまだ可溶性でなく実質的に水性の相中では通常は不安定な反応中間体を可溶化すると考えられている。しかしながら、アルコールの存在量は、生成された約４００ＡＭＵよりも大きい分子量をもつポリマーを有意に溶解させるほど多くはない。

アルコール及びその他の極性相に使用するための適当な極性溶媒の非限定例は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセロール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグリム及びそれらの混合物である。１つの実施態様では、極性溶媒が水／アルコール混合物であり、この場合、水は、アルコールに可溶性でないイオン性不純物を優先的に可溶化するため及び／または水が存在しなければアルコールに可溶性になる生成化合物の溶媒抽出を阻止するために十分な量で存在する。極性溶媒相は、塩酸（ＨＣｌ）縮合物及び存在するかもしれない何らかの金属塩またはその他のイオン性夾雑物を捕捉するという利点を有している。イオン性夾雑物が極性溶媒相に捕捉されるので、本発明のオルガノシロキサン生成物は高純度であり、金属夾雑物を本質的に全く含有しない。

本文中に開示した方法の別の実施態様では、固相触媒及び／またはＡｍｂｅｒｊｅｔ ４２００またはＡｍｂｅｒｌｉｔｅ Ｉ−６７６６イオン交換樹脂（双方ともＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手可能）のようなイオン交換樹脂がトリハロシラン及びオルガノトリハロシランモノマーの重合を表面触媒して本発明の組成物とする。Ａｍｂｅｒｊｅｔ ４２００は塩化物イオンを基剤とする塩基性アニオン交換樹脂である。Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ Ｉ−６７６６もまた塩基性アニオン交換樹脂である。説明の必要から、モノマーのＳｉ−Ｃｌ結合がＳｉ−ＯＨに加水分解し、次いで別のＳｉ−ＯＨと縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合となり、これによってポリマー鎖が伸長することによって触媒表面でポリマーの連鎖生長が、生じると考えたが、この考え方に限定はされない。別の実施態様では、重合がテトラブチルアンモニウムクロリドのような相転移触媒によって触媒される。

得られたシロキサン／溶媒溶液を次に、当業界で公知の濾過装置のいずれかを使用して周囲条件下で濾過する。一般には、約１ ｍ未満の細孔サイズを有している濾過装置を使用するのが好ましい。典型的な濾過プロセスでは約０．１ ｍの細孔サイズを使用する。

用途
本発明のオルガノシロキサンはまた、接着促進剤、抑泡剤、洗浄剤、難燃剤、顔料、可塑剤、安定剤、脈理調節剤、及び、界面活性剤のような追加成分を含み得る。

本発明のオルガノシロキサンはセラミックバインダー、高温カプセル化剤、及び、繊維マトリックス結合剤として使用し得る。本発明の組成物はまた、マイクロエレクトロニクス以外の用途またはマイクロエレクトロニクスの用途で別の材料に組合わせたときに優れた接着性を示すので接着促進剤として有用である。マイクロエレクトロニクス用途では、本発明の組成物を、慣用またはあまり慣用でない層状材料、例えば、ナノポーラス誘電体、ケージ形（ｃａｇｅ−ｂａｓｅｄ）誘電材料、反射防止コーティング、ホトレジスト材料、相似（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）誘電材料、基板、浸透層、コーティング、及び、層状積層体、電子素子または半導体の製造に使用されるその他の層形成材料または充填材料に組み合わせることができる。

好ましくは本発明の組成物がマイクロエレクトロニクス用途でエッチストップ、ハードマスク及び誘電体として使用される。本発明組成物の層またはフィルムは、噴霧、ロール塗、浸漬、スピンコーティング、フローコーティング、化学蒸着（ＣＶＤ）、または、流延のような溶液法によって形成し得る。マイクロエレクトロニクスにはスピンコーティングが最も好ましい。

化学蒸着（ＣＶＤ）の場合、組成物をＣＶＤ装置に配置し、気化させ、コーティングすべき基板を収容した堆積室に導入する。気化は、組成物をその気化温度よりも高温に加熱するか、または、真空を使用するか、または、これらを組み合わせて使用することによって行うとよい。一般的に気化は、周囲圧力下に５０℃−３００℃の範囲の温度、または真空下により低い温度（ほぼ室温）で行う。

３種類のＣＶＤ法、即ち、周囲圧力ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、及び、プラズマ増進ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）が存在する。これらの方法の各々が利点及び欠点を有していた。ＡＰＣＶＤデバイスは約４００℃の温度において物質移動制限反応モードで作動する。物質移動プロセスは温度に左右される程度が極めて小さいので、物質移動制限堆積では、堆積室の温度コントロールが他の方法ほど厳密でなくてもよい。反応体の到着速度はバルクガス中の当該反応体の濃度に正比例するので、ウェーハに近接のバルクガス中の反応体の均質濃度を維持することが極めて重要である。従って、ウェーハ全体に均一な厚みのフィルムを確保するためには、物質移動制限モードで作動する反応装置がウェーハの全表面に等しい流量の反応体を供給するように設計されなければならない。最も広汎に使用されているＡＰＣＶＤ反応装置は、ウェーハを水平に配置しウェーハをガス流下に移動させることによって反応体を均一な供給量で与えるように設計されている。

ＡＰＣＶＤ反応装置と対照的に、ＬＰＣＶＤ反応装置は反応速度制限モードで作動する。反応速度制限条件下で行われるプロセスでは、プロセスの温度が重要なパラメーターである。反応装置全体で均一な堆積速度を維持するために、反応装置の温度が反応装置全体及びウェーハの表面全体で均一でなければならない。反応速度制限条件下では、堆積種が表面に到着する速度は恒温維持ほど重要ではない。従って、ＬＰＣＶＤ反応装置はウェーハ表面の全部の場所に不変流量の反応体を供給するように設計しなくてもよい。

例えば、適度の真空（３０−２５０Ｐａまたは０．２５−２．０ｔｏｒｒ）及びより高い温度（５５０−６００℃）で作動するＬＰＣＶＤ反応装置の低圧力下では、堆積種の拡散率が周囲圧力下の拡散率のほぼ１０００倍に増加する。拡散率の増加は、反応体が拡散しなければならない距離の増加は圧力の平方根よりも小さい値であるという事実によって部分的に相殺される。正味の効果としては、基板表面に運ばれる反応体及び基板表面から除去される副生物が一桁以上増加する。

ＬＰＣＶＤ反応装置は２つの主な構造、即ち、（ａ）水平管反応装置、及び、（ｂ）垂直流等温反応装置、として設計されている。ＶＬＳＩ加工で最も広汎に使用されているＬＰＣＶＤ反応装置は水平管型の高熱壁反応装置である。これらは、ポリ−Ｓｉ、窒化シリコン並びに非ドープ及びドープのＳｉＯ_２フィルムを堆積させるために使用されている。これらは、主として優れた経済性、スループット、均一性及び例えば１５０ｍｍという大直径ウェーハに対応できる能力があるという理由で広い使用適性を有している。

垂直流等温ＬＰＣＶＤ反応装置は更に、各ウェーハが等しい供給量の新しい反応体を受容するような分配ガス供給技術に拡張されている。ウェーハはやはり並行させて積み重ねるが、有孔の石英ケージに配置する。ケージを長い有孔の石英反応ガス噴射管に配置する。各反応体ガスに１つの管を使用する。ガスは噴射管から垂直に流出し、ケージの開孔に入り、ウェーハ表面に平行にウェーハを通過し、ケージ下方の排気スロットに入る。ケージの開孔の寸法、個数及び位置を利用して、ウェーハ表面を通過する反応体ガスの流量をコントロールする。ケージの開孔の形状を適宜最適に設計することによって各ウェーハに等しい量の新しい反応体を垂直に隣り合う噴射管から供給し得る。従って、この設計では、末端供給管をもつ反応装置においてウェーハを順次に通過した反応体が消耗するという結果を避けることができ、温度勾配を要せずに、高度に均一な堆積層が形成され、また、粒状夾雑物を少なくできると報告されている。

第三の主要なＣＶＤ堆積方法はＰＥＣＶＤである。この方法は、圧力方式だけでなく、エネルギー入力方法によって分類されたものである。ＰＥＣＶＤは、化学反応を開始及び継続するために熱エネルギーだけに依存せず、エネルギーを反応体ガスに移動させるｒｆ−誘発グロー放電を使用し、基板をＡＰＣＶＤ法またはＬＰＣＶＤ法よりも低い温度に維持し得る。基板に堆積されたフィルムは別の方法によるコーティングを許容できる十分な熱安定性を有していないので、より低い基板温度を使用できることはＰＥＣＶＤの主要な利点である。ＰＥＣＶＤではまた、熱反応を使用して得られる堆積速度よりも堆積速度が増進される。更に、ＰＥＣＶＤは独特な組成及び特性をもつフィルムを形成し得る。良好な接着性、低いピンホール密度、優れたステップ被覆、適正な電気特性及び細線パターン転移法との適合性のような望ましい特性を有することによってこれらのフィルムがＶＬＳＩに使用されるようになったのである。

ＰＥＣＶＤは、ｒｆ電力密度、周波数及びデューティサイクルのような複数の堆積パラメーターのコントロール及び最適化を必要とする。堆積プロセスは、これらのパラメーターと、ガス組成、流速、温度及び圧力のような常用のパラメーターとに複雑にかつ相互依存的に依存する。更に、ＬＰＣＶＤの場合と同様に、ＰＥＣＶＤ法は表面反応に制限され、従って、フィルムの均一な厚みを確保するためには適正な基板温度コントロールが必要である。

ＣＶＤシステムは通常は以下の構成素子を含む：ガスソース、ガス供給ライン、システム内に供給するガスを計量する質量流量コントローラ、反応室または反応器、フィルムを堆積させるウェーハの加熱手段及びある種のシステムでは追加エネルギーを付加するための別の手段、及び、温度センサ。ＬＰＣＶＤ及びＰＥＣＶＤシステムはまた、減圧を成立させ室からガスを排出するためのポンプを含む。

このような本発明の組成物の溶液に使用するための適当な溶媒は、所望の温度で気化する適当な有機分子、有機金属分子または無機分子のいずれかの純物質またはこれらの混合物である。適当な溶媒としては、非プロトン性溶媒、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンのような環状ケトン；アルキル基に１−４個の炭素原子を有しているＮ−アルキルピロリジノンのような環状アミド：及び、Ｎ−シクロピロリジノン及びそれらの混合物がある。多様な種類のその他の有機溶媒は、得られる溶液の粘度を有効にコントロールできるならばコーティング溶液として本発明に使用し得る。溶解を助けるために撹拌及び／または加熱のような様々な促進措置を使用し得る。その他の適当な溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルエーテル、環状ジメチルポリシロキサン、ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン、エチル３−エトキシプロピオネート、ポリエチレングリコール［ジ］メチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、アニソール、及び、メシチレン、キシレン、ベンゼン、トルエンのような炭化水素溶媒がある。好ましい溶媒はシクロヘキサノンである。

典型的には、層の厚みが０．００１−約１５ミクロンの範囲である。マイクロエレクトロニクスでは、層の厚みが一般に２ミクロン未満である。本発明の組成物に添加される溶媒の量は少なくとも約７０重量％である。

本発明の組成物は、単一集積回路（“ＩＣ”）チップに組込まれる相互接続の層間誘電体として使用し得る。集積回路チップは典型的には、その表面に複数の本発明組成物の層と多数の金属導体層とを有するであろう。また、集積回路の同一層または同一レベルでは不連続な金属導体または導体領域の間に本発明組成物の領域が含まれているであろう。

本発明のポリマーをＩＣに使用する場合、慣用のウェットコーティング法、例えば、スピンコーティングを使用して、本発明組成物の溶液を半導体ウェーハに塗布する。特定の場合にはその他の公知のコーティング法、例えばスプレーコーティング、フローコーティングまたはディップコーティングを使用してもよい。スピンコーティング法では、上述の方法で調製したオルガノシロキサン樹脂溶液をウェーハの中心または中心近傍に供給する。幾つかの実施態様では、供給サイクル中にウェーハを静止させておく。幾つかの実施態様では、比較的低速度、典型的には少なくとも毎分約２００回転（ｒｐｍ）でウェーハを回転またはスピンさせる。場合によっては、供給サイクル後に短い休止期間をおき、次いで追加のスピンを行う。本文中ではこれを緻密化（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）スピンと呼ぶ。このスピンは通常は約５００−３０００ｒｐｍの範囲であるが、別のスピン速度も適宜使用し得る。例えば、本発明組成物のシクロヘキサノン溶液を電気伝導性構成素子が内部に製造された基板にスピンコーティングし、次いで、コーティングした基板を熱処理する。本発明の組成物は、基層金属（例えば、アルミニウム及びアルミニウム／タングステン）加工及びデュアルダマシン（例えば、銅）加工に使用し得る。本発明組成物の代表的な配合物は、非金属ライニングを有している慣用装置で微量金属の混入を防ぐ清浄処理プロトコルを厳守しながら、本発明組成物を周囲条件下でシクロヘキサノン溶媒に溶解させることによって調製される。得られた溶液は、溶液の全重量を基準として、好ましくは約０．０２−約５０重量％の本発明の組成物と約５０−約９９．９８重量％の溶媒、より好ましくは約０．１０−約３０重量％の本発明の組成物と約７０−約９９．９重量％の溶媒とを含む。

本発明の使用の例を以下に示す。本発明組成物を基準として約０．０５−約３０重量％の量の本発明組成物の溶媒溶液を準備する。基板の平坦表面または描画された（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃａｌ）表面に本発明の組成物を塗布するために、慣用の装置のいずれか、好ましくはスピンコーターを使用し得る。その理由は、本発明で使用される組成物がこのようなコーターに適した調節粘度を有するからである。スピンコーティング中の単なる風乾または周囲環境への暴露または１つもしくは複数のホットプレート上で３５０℃まで加熱のような任意の適当な手段によって溶媒を完全に蒸発させる。基板には本発明組成物から成る少なくとも１つの層が形成されるであろう。以後の硬化段階は、高温即ち３００℃よりも高い温度のホットプレートまたは炉によって行う。炉またはホットプレートによる硬化以外にも、慣例通りに譲渡された特許公開ＰＣＴ／ＵＳ９６／０８６７８；ＰＣＴ／ＵＳ００／２８６８９（ＷＯ０１／２９０５２）；及びＰＣＴ／ＵＳ００／２８７３８（ＷＯ０１／２０１４１）；及び米国特許第６，０４２，９９４号；第６，０８０，５２６号；第６，１７７，１４３号；及び第６，２３５，３５３号に教示されているように紫外輻射、マイクロ波輻射または電子ビーム輻射を照射することによって本発明組成物を硬化してもよい。これらの特許はその記載内容全体が参照によって本発明に含まれる。また、ある種の望ましいフィルム特性を得るために本発明の組成物に紫外輻射、マイクロ波輻射または電子ビーム輻射を作用させてもよい。

電子素子が描画された基板に本発明の組成物を塗布した後、コーティングした構造をベーキング及び硬化させるために約５０℃−約４５０℃までの範囲の漸増温度で熱処理して、コーティングを重合させる。好ましい硬化温度は少なくとも約１５０℃である。一般には、約３５０℃−約４２５℃の温度で硬化させるのが好ましい。硬化は、電気炉、ホットプレートなどのような慣用の硬化室で行うことができ、一般には硬化室を不活性（非酸化性）雰囲気（窒素）にして行う。非酸化性または還元性雰囲気（例えば、アルゴン、ヘリウム、水素及び窒素などのプロセスガス）のいずれかを本発明の実施に使用し得る。本発明組成物の１つの利点は、後出の実施例に示したように硬化中の重量減が極めて少ないことである。

前述したように、本発明のコーティングは中間層として作用してもよく、有機または無機の別のコーティングの上に形成されてもよくまたは下に形成されてもよい。別のコーティングは、例えば、別の誘電体（ＳｉＯ_２）コーティング、ＳｉＯ_２改質セラミック酸化物層、シリコン含有コーティング、シリコン炭素含有コーティング、シリコン窒素含有コーティング、シリコン−窒素−炭素含有コーティング、ダイヤモンド様炭素コーティング、チタン窒化物コーティング、タンタル窒化物コーティング、タングステン窒化物コーティング、アルミニウムコーティング、銅コーティング、タンタルコーティング、オルガノシロキサンコーティング、オルガノシリコンガラスコーティング、及び、フッ素化シリコンガラスコーティングである。このような多層コーティングは米国特許第４，９７３，５２６号に教示されている。該特許の記載内容は参照によって本発明に含まれるものとする。また、十分に証明したように、本発明の方法によって製造された本発明の組成物は、加工後のエレクトロニクス基板または半導体基板の上の隣合う導電パスの間に挿入される誘電体層として形成することも容易である。

本発明のフィルムを含む半導体デバイスは典型的には、第一フィルムに隣接の第二フィルムを有している。この第二フィルムは無機材料でも有機材料でもよい。好ましい有機材料は芳香族または脂肪族の炭化水素であり、より好ましくはアダマンタンまたはディアマンタンを基材とする材料を使用する。第二フィルムとして有用な材料の非限定例は、２０００年６月２日公開の国際公開ＷＯ００／３１１８３；我々の審査中の特許出願である２００１年１０月１７日出願のＰＣＴ／ＵＳ０１／２２２０４；２００１年１２月３１日出願のＰＣＴ／ＵＳ０１／５０１８２；２００１年１２月３１日出願の６０／３４５３７４；２００２年１月８日出願の６０／３４７９１５；２００２年５月３０日出願の６０／３８４，３０３；２００２年１月１５日出願の６０／３５０１８７、その変更である２００２年５月３０日出願の１０／１６０，７７３；２００２年５月３０日出願の１０／１５８，５４８；及び２００２年５月３０日出願の１０／１５８，５１３；慣例通りに譲渡された米国特許第６，１２６，７３３号；第５，１１５，０３２号；第５，９８６，０４５号；及び第６，１４３，８５５号；慣例通りに譲渡された２００１年４月２６日公開の国際特許公開ＷＯ０２／２９０５２；及び２００１年４月２６日公開のＷＯ０１／２９１４１に開示されている。

本発明の組成物は好ましくは３．２未満、より好ましくは約２．５から３．２未満までの誘電定数を有している。

本発明の組成物は、Ｍｉｃｈａｅｌ Ｅ．Ｔｈｏｍａｓ，“Ｓｐｉｎ−Ｏｎ Ｓｔａｃｋｅｄ Ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ Ｌｏｗ Ｋ_ｅｆｆ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ”，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｊｕｌｙ ２００１）に教示されているような望ましい全スピンオン積層フィルムに使用され得る。この論文の記載内容全部が参照によって本発明に含まれるものとする。

分析試験方法：
誘電定数：硬化した層にアルミニウムの薄膜をコーティングし、次いで１ＭＨｚでキャパシタンス−電圧を測定し、層の厚みに基づいてｋ値を計算することによって誘電定数を決定した。

収縮／膨張：処理前及び処理後の膜厚を測定することによってフィルムの収縮または膨張を測定した。収縮は初期膜厚に対するパーセントで表した。膜厚が減少するときは収縮が正の値であった。実際の厚みの測定は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｍ−８８分光学的偏光解析計を使用して光学的に行った。Ｐｓｉ及びＤｅｌｔａに対する最適適合を計算するためにＣａｕｃｈｙモデルを使用した（偏光解析法に関する詳細は、例えば、“Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ ａｎｄ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ”，Ｈ．Ｇ．Ｔｈｏｍｐｋｉｎｓ ａｎｄ Ｗｉｌｌｉａｍ Ａ．ＭｃＧａｈａｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．１９９９に見出される）。

屈折率：屈折率の測定はＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｍ−８８分光学的偏光解析計を使用して厚みの測定と共に行った。Ｐｓｉ及びＤｅｌｔａに対する最適適合を計算するためにＣａｕｃｈｙモデルを使用した。別に記載しなければ６３３ｎｍの波長の屈折率を記録した（偏光解析法に関する詳細は、例えば、“Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ ａｎｄ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ”，Ｈ．Ｇ．Ｔｈｏｍｐｋｉｎｓ ａｎｄ Ｗｉｌｌｉａｍ Ａ．ＭｃＧａｈａｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．１９９９に見出される）。

ＦＴＩＲ分析：Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ５５０ ＦＴＩＲスペクトロメーターを透過モードで使用してＦＴＩＲスペクトルを採取した。基板のバックグラウンドスペクトルは非コーティング基板で採取した。バックグラウンドとして基板を使用してフィルムのスペクトルを採取した。次にフィルムのスペクトルについてピークの位置及び強度の変化を分析した。結果を吸光モードで記録する。

等温重量分析（ＩＴＧＡ）による重量減：全重量減は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの２９５０熱重量分析装置（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＴＧＡ）をＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ熱分析コントローラ及び対応ソフトウェアと共に使用して測定した。Ｐｌａｔｉｎｅｌ ＩＩ熱電対 及び標準炉を温度範囲２５℃−１０００℃及び加熱速度０．１℃−１００℃／分で使用した。少量のサンプル（７−１２ｍｇ）をＴＧＡの秤（分解能：０．１μｇ；精度：±０．１％まで）で計量し、白金パンで加熱した。サンプルを窒素下、パージ速度１００ｍｌ／分（炉までは６０ｍｌ／分、はかりまでは４０ｍｌ／分）で加熱した。

テープ試験：ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９５に与えられた指針に従ってテープ試験を行った。以下の手順に従って誘電体層にグリッドを刻設した。以下のようなグリッドマーキングによってテープ試験を行った：（１）好ましくはＳｃｏｔｃｈ印の＃３ｍ６００−１／２×１２９６の接着テープ片を本発明の層に載せ、しっかりと押さえて十分に接触させ；（２）次に、層の表面に対して１８０度の角度でテープを素早く均等に引き離した。層がウェーハに無傷で残っているならばサンプルが合格であり、フィルムの一部または全部がテープと共に離れればサンプルが不合格であると考えた。

粒子カウント数：フィルムの粒子カウント数をＫＬＡ ６４２０ Ｓｕｒｆｓｃａｎで測定した。製造フィルムの膜厚に一致する膜厚をもつような酸化物の配合を使用した。配合は最小寸法の閾値が０．２ミクロンとなるように作成した。記録した粒子数は閾値サイズよりも大きい検出粒子の総数である。

Ｃａｎｄｅｌａフィルム：測定値を得るためにウェーハをＣａｎｄｅｌａ ＯＳＡで分析し、５０００ｒｐｍで回転させた。５０ミクロンのトラック間隔及びトラックあたり１６Ｋのデータ点のＳ−ｓｐｅｃｕｌａｒ取得モードを使用してデータを取得した。得られた像の欠陥を目視で観察した。定量分析はしなかった。

接触角：Ｓｉ−ウェーハ／誘電体／本発明製品／誘電体から成る積層体を製造するために、接触角測定を行って本発明製品に対する誘電体溶液の接触角を決定した。ＡＳＣ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＶＣＡ２５００ Ｖｉｄｅｏ Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ Ｓｙｓｔｅｍを使用して測定を行った。測定の準備として、ウェーハに第一誘電体層をコーティングし、次いで本発明製品の層をコーティングした。測定のために、トップ層として堆積させる誘電体層の液滴を本発明製品の表面に接触させた。液滴の量は０．８マイクロリットルに設定した。液滴が表面に形成されたときを起点として以後の３．５秒間のビデオ像を撮影した。次に、接触角測定ソフトウェアを使用し、撮影したビデオ像の接触角を測定した。５回の測定の平均を記録する。

（比較例Ａ）：
２００２年１月１５日付けの慣例通りに譲渡された審査中の米国特許出願ＵＳ Ｓｅｒｉａｌ６０／３５０１８７のオルガノシルセスキオキサンは炭素数４以下のアルキル基６０−８０％と有機誘電体で除湿するかまたは減湿させた水素２０−４０％とを含む。このようなオルガノシロキサンは、米国特許第４，６２６，５５６号によって教示された少なくとも５０％のメチル基という必要最少量を有していた。上記有機誘電体との接触角は１５−３９°の範囲であった。このようなオルガノシロキサンはまた、約８０％のメチル基と２０％の水素基とを含むＨｏｎｅｙｗｅｌｌ ＨＯＳＰ（登録商標）製品を含んでいた。ＨＯＳＰ（登録商標）製品と上記有機誘電体との接触角は３５°であった。

（比較例Ｂ）
図１は、６６％のフェニルと３４％のメチルとから成るオルガノシロキサンを含むＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ａｃｃｕｇｌａｓｓ（登録商標）７２０製品のＴＧＡ結果を示す。プログラムは、（ａ）２００℃まで傾斜加熱して２００℃で１５分間維持する処理と、（ｂ）次いで４３０℃まで傾斜加熱して４３０℃で９０分間維持する処理と、（ｃ）２００℃から４５０℃まで傾斜加熱して４５０℃で３０分間維持する処理サイクル２回とから構成されていた。ＴＧＡに基づくと、重量減は１．９％／時であった。

ＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ Ｉｎｃ．のＨＯＳＰ^ＴＭ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｂｕｌｌｅｔｉｎｓ（１１／９８号及び２／９９号）は、ＨＯＳＰ^ＴＭポリマーが５５０℃まで熱安定であると教示しており、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌの“Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＨＯＳＰ^（Ｒ） ｉｎ Ｃｕ−Ｄａｍａｓｃｅｎｅ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ”，ＩＩＴＣ ２０００は、ＨＯＳＰ（登録商標）ポリマーが＞４５０℃までＴＤＭＳ安定性を有していると教示している。しかしながら、我々が、８０％のメチル基と２０％の水素とを有しているオルガノシロキサンを含むＨＯＳＰ（登録商標）ポリマーに対してより厳密な現行のＴＧＡ試験を行うと、図２に示すように重量減が０．５６％／時であった。

我々はまた、慣例通りに譲渡された米国特許第５，９７３，０９５号；第６，０２０，４１０号；第６，０４３，３３０号；第６，１７７，１４３号及び第６，２８７，４７７号によって権利保護された５０％のフェニル基と５０％の水素とを含むオルガノシロキサンを製造した。図３はこの製品のＴＧＡ結果を示す。ＴＧＡに基づくと、重量減は１．０％／時であった。

（実施例１−１４）：
実施例１−３では反応器を３５℃に加熱した。以下の物質、即ち、トルエン（９００ｍｌ）、水中に１０％のｔ−ＢＡＣｌ（２４．０ｇ）、脱イオン水（２３．４ｇ）及びエタノール（８．０ｇ）を撹拌しながら反応器に加えた。別に、フェニルトリクロロシラン（８１．０ｇ）、ビニルトリクロロシラン（６１．８ｇ）及びトリクロロシラン（６９．１ｇ）を加えることによってテフロンびんでシラン混合物を調製した。トルエン（１００ｍｌ）を混合物に加えた。蠕動ポンプを使用してシラン混合物を反応器に１時間を要して加えた。温度を５分毎にモニターした。ラインをトルエンで１０分間リンスした。１時間後、ＧＰＣサンプルを採取し、Ｍｗを点検した。Ｍｗが３０，０００に達した後、反応を停止させた。＃１または４の濾紙を付けたブフナー漏斗で溶液を濾過した。溶液を分離漏斗に移し、水（２００ｍｌ）とエタノール（５０ｍｌ）との混合物を加えた。漏斗の混合物を数回よく振盪した。水相を除去した。溶液を０．４５ミクロンのテフロンまたはナイロンフィルターを付けたブフナー漏斗で濾過した。溶液を蒸留フラスコに移し、トルエン（３００ｇ）を加えた。Ｒｏｔｏｖａｐで約２００ｇになるまでトルエンを留去した。シクロヘキサノン（４００ｇ）を加え、約２００ｇに減量するまで再び蒸留した。前の段階を繰り返した。溶液をテフロンびんに移し、シクロヘキサノンを合計量７００ｇまで加えた。最終ＭｗをＧＰＣで点検した。

実施例２及び４−１４では、表１に示した出発モノマーを表１に示した量で使用して上記手順を繰り返した。

分析結果を以下の表２に示す。表２において、実施例２のＢは、フェニルに代えてベンジルを使用したことを意味する。

実施例１のＴＧＡを図４に示す。プログラムは、（ａ）２００℃まで傾斜加熱して２００℃で１５分間維持する、（ｂ）次いで、４３０℃まで傾斜加熱して４３０℃で９０分間維持する、（ｃ）２００℃から４５０℃まで傾斜加熱して４５０℃で３０分間維持するサイクルを２回行う。前出の比較例Ｂと違って、本発明の組成物は、ＴＧＡに基づいた重量減が０．３４％／時であるという有利な結果を示す。

実施例１のＦＴＩＲを図５に示す。各処理段階後に図５に示すようなＦＴＩＲが測定された。シラノール対ＳｉＯの比は、ＳｉＯに比べてシラノールが殆ど存在しないことを示す。

２００２年１月１５日に出願され慣例通りに譲渡された審査中の米国特許出願ＵＳ Ｓｅｒｉａｌ６０／３５０１８７の有機誘電体との接触角は１０−１５°の範囲であった。

（実施例１５−１７）：
これらの実施例には実施例１−３の組成物を使用した。これら組成物をスピンコーティングしてベーキングし、ベーキングしたフィルムの結果を表３に示す。

最終の重量平均分子量は１１，８００であり、多分散度は６．３であった。溶液の固体分は１０．３１重量％であった。

（実施例１８）
高抵抗率及び低抵抗率を有している各１個の８インチのシリコーンウェーハにスピン速度１０００ｒｐｍで実施例１の溶液をスピンコーティングした。ウェーハを１５０℃、２００℃及び３５０℃で１分間ずつベーキングした。ベーキング後のフィルムを炉に入れ４００℃の窒素流下に１時間維持して硬化させた。硬化後のフィルムの厚みは３７７６Åで屈折率は１．４５９であった。フィルムは、ベーキング後から硬化後までに２．１％膨張していた。高抵抗率ウェーハで測定したフィルムのＦＴＩＲは、ＳｉＨ（２２４８ｃｍ−１及び８８４ｃｍ−１）、Ｓｉ−フェニル（１４３２ｃｍ−１）、Ｓｉ−ビニル（１４１１ｃｍ−１）及びＳｉＣ（１２７５ｃｍ−１）の存在を示した。１１３６ｃｍ−１のピーク高さ（ケージ形ＳｉＯ構造を示す）及び１０５８ｃｍ−１のピーク高さ（ブランチ形ＳｉＯ構造を示す）を測定した。１１３６ｃｍ−１のピーク高さと１０５８ｃｍ−１のピーク高さとの比は１．２０であった。低抵抗率ウェーハでフィルムの誘電定数を測定した。誘電定数は２．９０であった。２００℃のホットプレートでウェーハを２分間加熱して吸着水分を除去した後でフィルムのキャパシタンスを再度測定した。加熱後のキャパシタンスは１．４％減少していた。

（実施例１９）
実施例１で得られた１０．３１重量％の溶液をシクロヘキサノンで１．６重量％に希釈した。８インチのウェーハに異なる４つのスピン速度でフィルムをスピンコーティングし、次いで１５０℃／２００℃／３５０℃で各１分間ずつベーキングした。ベーキング後の厚みは、４００ｒｐｍで２１９Å、３０００ｒｐｍで２５０Å、２０００ｒｐｍで３０２Å及び４０００ｒｐｍで４２１Åであった。

（実施例２０）
実施例１９の１．６０重量％の溶液をシクロヘキサノンで１．００％、０．７５％、０．５０％及び０．２５％という異なる４つの濃度まで更に希釈した。種々のスピン速度を使用したときのベーキング後の厚みを以下の表に示す。

全部のフィルムが優れた均一性及び湿潤性を示した。

（実施例２１）
実施例１の溶液の乾燥樹脂粉末は、１２０℃よりも低い温度で溶媒を真空蒸発させることによって得られた。２７．７８８０ｍｇの乾燥樹脂を窒素流下のＴＧＡで試験した。サンプルを以下のサイクルで加熱した：
（１）２５℃／分で３５℃から２００℃まで加熱し２００℃で１５分間維持する、
（２）１０℃／分で２００℃から４３０℃まで加熱し４３０℃で９０分間維持する、
（３）１０分間で２００℃に冷却し、２００℃で１０分間維持し、１５分間で４５０℃に加熱する、
（４）４５０℃で３０分間維持する、
（５）１０分間で２００℃に冷却し、２００℃で１０分間維持し、１５分間で４５０℃に加熱する、
（６）４５０℃で３０分間維持する、
（７）室温まで放冷する。

段階（４）及び段階（６）の重量減パーセントはそれぞれ０．３７％及び０．２５％であった。

（実施例２２）
上記の実施例１の組成物にシクロヘキサノンを添加した。溶液を極めて芳香性の有機高温誘電体層のフィルムにスピンコーティングした。本発明の層の目的はエッチストップの機能を果たすことであった。同じ有機誘電体層から成る第二の層をエッチストップ層にスピンコーティングした。溶蝕には以下の処方を使用した：２０ミリトール、１０００ワット、１２０Ｎ_２／３０Ｏ_２及び４０℃。Ｏ_２が有機誘電体層を速やかに溶蝕した。有機誘電体層の溶蝕速度は５５４０オングストローム／分であったが、本発明の層の溶蝕速度は２４１オングストローム／分であり、従って、エッチストップとして機能した。

（実施例２３）
溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を最終濃度１０．７７で使用した以外は実施例１を繰り返した。これを濃縮し、１３．４９％に再度希釈し、０．１ミクロンのシリンジフィルターで濾過した。組成物をウェーハにスピンコーティングした。ウェーハを１５０℃、２００℃及び３５０℃で各１分間ずつベーキングした。次いでベーキング後のフィルムを炉に入れ窒素流下、４００℃で１時間硬化させた。フィルム結果を以下の表に示す。表中のＲＩは屈折率を意味する。

（実施例２４）
銅デュアルダマシン法で緻密な積層誘電体系を以下のようにして形成した。実施例１の組成物を使用した接着促進層を障壁に塗布した。（接着促進層の典型的な厚みは２５−８０オングストロームで均一度は±５−１０オングストロームである）。次いで、接着促進層にＨｏｎｅｙｗｅｌｌ ＧＸ−３^ＴＭ緻密アダマンタン誘電性材料の層を塗布した。次に接着促進剤の層を塗布した。次いでハードマスク／ＣＭＰストップ層を塗布した。３ｐｓｉの化学的機械的平坦化処理の後、実施例１とＧＸ−３^ＴＭ層の界面は無傷であった、即ち、層剥離は生じていなかった。

また、シクロヘキサノンに代えてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒を実施例１の組成物と共に使用して接着促進層を形成することも可能である。

（実施例２５）
銅デュアルダマシン法で多孔質の積層誘電体系を以下のように形成した。実施例１の組成物を使用した接着促進層を障壁に塗布した。次いで、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ ＧＸ−３Ｐ^ＴＭ多孔質アダマンタン基材の誘電性材料の層を接着促進層に塗布した。実施例１の組成物を使用して埋設エッチストップを塗布した。（埋設エッチストップ層の典型的な厚みは２５０オングストロームで均一度は±１０オングストロームである）。次いで、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ ＧＸ−３Ｐ^ＴＭ多孔質アダマンタン基材の誘電性材料の層を埋設エッチストップ層に塗布した。次いで実施例１の組成物を使用してハードマスク／ＣＭＰストップを塗布した。（ハードマスク／ＣＭＰストップ層の典型的な厚みは５００オングストロームで均一度は±１０オングストロームである）。

また、シクロヘキサノンに代えてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒を実施例１の組成物と共に使用してエッチストップ層を形成することも可能である。また、シクロヘキサノンに代えてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒を実施例１の組成物と共に使用してハードマスク／ＣＭＰストップ層を形成することも可能である。

（実施例２６）
Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ ＧＸ−３^ＴＭ多緻密アダマンタン基材の誘電性材料の層をＳｉ基板に塗布した。塗布した層は４０００オングストロームの厚みを有していた。次に実施例１の組成物の層を塗布した。この塗布層は２４００オングストロームの厚みを有していた。この構造はテープ試験に合格した。

（実施例２７）
Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ ＮＡＮＯＧＬＡＳＳ（登録商標）多孔質シリカ誘電性材料の層をＳｉ基板に塗布した。塗布した層は３０００オングストロームの厚みを有していた。次に実施例１の組成物の層を塗布した。この塗布層は２４００オングストロームの厚みを有していた。この構造はテープ試験に合格した。

（実施例２８）
実施例１の組成物のガラス転移温度は５００℃よりも高温である。

６６％のフェニルと３４％のメチルとを含むＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ａｃｃｕｇｌａｓｓ（登録商標）７２０オルガノシロキサンのＴＧＡデータを示す。 ８０％のメチル基と２０％の水素とを含むＨｏｎｅｙｗｅｌｌ ＨＯＳＰ（登録商標）オルガノシロキサンのＴＧＡデータを示す。 ５０％のメチル基と５０％の水素とを含むオルガノシロキサンのＴＧＡデータを示す。 本発明組成物のＴＧＡデータを示す。 本発明組成物のＦＴＩＲデータを示す。

Claims (54)

1. 少なくとも８０重量％の式Ｉ：
   ［Ｙ_{０．０１−１．０}ＳｉＯ_{１．５−２}］_ａ［Ｚ_{０．０１−１．０}ＳｉＯ_{１．５−２}］_ｂ［Ｈ_{０．０１−１．０}ＳｉＯ_{１．５−２}］_ｃ
   ［式中、Ｙはアリール、Ｚはアルケニル、ａは式Ｉの１５％から７０％、ｂは式Ｉの２％から５０％、ｃは式Ｉの２０％から８０％を表す］
   の化合物を含むオルガノシロキサン。
2. 前記Ｙが、フェニル、ベンジル、置換フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリルから選択される請求項１に記載のオルガノシロキサン。
3. 前記Ｚが、ビニル、置換ビニル、ビニルエーテル、アクリレート及びメタクリレートから選択される請求項１に記載のオルガノシロキサン。
4. 請求項１に記載の前記オルガノシロキサンを含む接着促進剤。
5. 請求項４に記載の前記接着促進剤を含むフィルム。
6. 請求項１に記載の前記オルガノシロキサンを含むスピンオン組成物。
7. 請求項１に記載の前記オルガノシロキサンを含む化学蒸着前駆物質。
8. 請求項６に記載の前記スピンオン組成物を含むフィルム。
9. 請求項７に記載の前記化学蒸着前駆物質を含むフィルム。
10. 請求項６に記載の前記スピンオン組成物を含む誘電体。
11. 請求項６に記載の前記スピンオン組成物を含むハードマスク。
12. 更に溶媒を含む請求項１１に記載のハードマスク。
13. 前記溶媒がシクロヘキサノンまたはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである請求項１２に記載のハードマスク。
14. 請求項６に記載の前記スピンオン組成物を含む化学機械的平坦化ストップ。
15. 更に溶媒を含む請求項１４に記載の化学機械的平坦化ストップ。
16. 前記溶媒がシクロヘキサノンまたはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである請求項１５に記載の化学機械的平坦化ストップ。
17. 請求項６に記載の前記スピンオン組成物を含むエッチストップ。
18. 更に溶媒を含む請求項１７に記載のエッチストップ。
19. 前記溶媒がシクロヘキサノンまたはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである請求項１８に記載のエッチストップ。
20. 請求項８に記載の前記フィルムを含み、更に、前記第一フィルムに隣接の第二フィルムを含む半導体デバイス。
21. 前記第二フィルムが無機材料である請求項２０に記載の半導体デバイス。
22. 前記第二フィルムが有機材料である請求項２０に記載の半導体デバイス。
23. 前記有機材料が芳香族または脂肪族の炭化水素を含む請求項２２に記載の半導体デバイス。
24. 前記有機材料がアダマンタンまたディアマンタンを基剤とする材料を含む請求項２２に記載の半導体デバイス。
25. ３．２未満の誘電定数を有している請求項２０に記載の半導体デバイス。
26. 式Ｉ：
    ［Ｙ_{０．０１−１．０}ＳｉＯ_{１．５−２}］_ａ［Ｚ_{０．０１−１．０}ＳｉＯ_{１．５−２}］_ｂ［Ｈ_{０．０１−１．０}ＳｉＯ_{１．５−２}］_ｃ
    ［式中、Ｙはアリール、Ｚはアルケニル、ａは式Ｉの１５％から７０％、ｂは式Ｉの２％から５０％、ｃは式Ｉの２０％から８０％を表す］
    のオルガノシロキサンを含むスピンオンエッチストップ。
27. 前記スピンオンエッチストップが少なくとも８０重量％の前記オルガノシロキサンを含む請求項２６に記載のスピンオンエッチストップ。
28. 前記Ｙが、フェニル、ベンジル、置換フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリルから選択される請求項２６に記載のスピンオンエッチストップ。
29. 前記Ｙが、フェニル及びベンジルから選択される請求項２８に記載のスピンオンエッチストップ。
30. 前記Ｚが、ビニル、置換ビニル、ビニルエーテル、アクリレート及びメタクリレートから選択される請求項２６に記載のスピンオンエッチストップ。
31. 前記誘電定数が約３．２以下である請求項２６に記載のスピンオンエッチストップ。
32. アルケニル基を有しており熱安定性を有しているオルガノシロキサン。
33. 前記オルガノシロキサンが少なくとも８０重量％の式Ｉ：
    ［Ｙ_{０．５−１}ＳｉＯ_{１．５−２}］_ａ［Ｚ_{０．５−１}ＳｉＯ_{１．５−２}］_ｂ［Ｈ_{０．５−１}ＳｉＯ_{１．５−２}］_ｃ
    ［式中、Ｙはアリール、Ｚはアルケニル、ａは式Ｉの１５％から７０％、ｂは式Ｉの２％から５０％、ｃは式Ｉの２０％から８０％を表す］
    の化合物を含む請求項３２に記載のオルガノシロキサン。
34. 前記Ｙが、フェニル、ベンジル、置換フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリルから選択される請求項３３に記載のオルガノシロキサン。
35. 前記Ｚが、ビニル、置換ビニル、ビニルエーテル、アクリレート及びメタクリレートから選択される請求項３３に記載のオルガノシロキサン。
36. 請求項３３に記載の前記オルガノシロキサンを含む接着促進剤。
37. 請求項３６に記載の前記接着促進剤を含むフィルム。
38. 請求項３３に記載の前記オルガノシロキサンを含むスピンオン組成物。
39. 請求項３３に記載の前記オルガノシロキサンを含む化学蒸着前駆物質。
40. 請求項３８に記載の前記スピンオン組成物を含むフィルム。
41. 請求項３９に記載の前記化学蒸着前駆物質を含むフィルム。
42. 請求項３８に記載の前記スピンオン組成物を含む誘電体。
43. 請求項３８に記載の前記スピンオン組成物を含むハードマスク。
44. 請求項３８に記載の前記スピンオン組成物を含む化学機械的平坦化ストップ。
45. 請求項３８に記載の前記スピンオン組成物を含むエッチストップ。
46. 請求項４０に記載の前記フィルムを含み、更に、前記第一フィルムに隣接の第二フィルムを含む半導体デバイス。
47. 前記第二フィルムが無機材料である請求項４６に記載の半導体デバイス。
48. 前記第二フィルムが有機材料である請求項４６に記載の半導体デバイス。
49. 前記有機材料が芳香族または脂肪族の炭化水素を含む請求項４８に記載の半導体デバイス。
50. 前記有機材料がアダマンタンまたディアマンタンを基剤とする材料を含む請求項４８に記載の半導体デバイス。
51. ３．２未満の誘電定数を有している請求項４６に記載の半導体デバイス。
52. 少なくとも８０重量％の式Ｉ：
    ［Ｙ_{０．０１−１．０}ＳｉＯ_{１．５−２}］_ａ［Ｚ_{０．０１−１．０}ＳｉＯ_{１．５−２}］_ｂ［Ｈ_{０．０１−１．０}ＳｉＯ_{１．５−２}］_ｃ
    ［式中、Ｙはアリール、Ｚはアルケニル、ａは式Ｉの１５％から７０％、ｂは式Ｉの２％から５０％、ｃは式Ｉの２０％から８０％を表す］
    の組成物を基板に堆積させる段階を含むフィルムの形成方法。
53. 前記堆積が化学蒸着を含む請求項５２に記載の方法。
54. 更に、前記堆積組成物に熱エネルギー、マイクロ波輻射、紫外輻射、または電子ビーム輻射を作用させる段階を含む請求項５２に記載の方法。

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