KR20050016505A - 유기실록산 - Google Patents

유기실록산

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KR20050016505A
KR20050016505A KR20047019702A KR20047019702A KR20050016505A KR 20050016505 A KR20050016505 A KR 20050016505A KR 20047019702 A KR20047019702 A KR 20047019702A KR 20047019702 A KR20047019702 A KR 20047019702A KR 20050016505 A KR20050016505 A KR 20050016505A
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윌리암 베드웰
니겔 해커
로저 레웅
낸시 이와모토
잔 네드발
송유앤 시에
로렌자 모로
샤마 무케르지
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허니웰 인터내셔날 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 80 중량% 이상의 하기 화학식 I을 포함하는 유기실록산을 제공한다. 본 발명의 유기실록산은 세라믹 결합제, 고온 밀봉제 및 섬유 매트릭스 결합제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 비-마이크로 전자 장치 또는 마이크로 장치에서 다른 물질과 결합하는 경우 양호한 접착 성질을 나타내는 접착 촉진제로 유용하다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 에칭 스톱, 하드마스크 및 유전체로서 마이크로 전자 장치에 사용된다.
화학식 I
상기식에서, Y는 아릴이며; Z는 알케닐이며; a는 화학식 I의 15% 내지 70%이며; b는 화학식 I의 2% 내지 50%이며; c는 화학식 I의 20% 내지 80%이다.

Description

유기실록산{ORGANOSILOXANES}
본 발명은 반도체 소자에 관한 것으로, 구체적으로 낮은 유전 상수 물질을 지닌 반도체 소자에 관한 것이다.
반도체 소자의 성능 및 속도를 향상시키기 위해, 반도체 소자 제조업자는 전송 손실을 최소화하고 인터커넥트(interconnect)의 전기용량 결합을 감소시키면서 인터커넥트의 라인폭 및 간격을 감소시키는 것을 추구하고 있다. 전력 소비를 줄이고 전기용량을 감소시키기 위한 한가지 방법은 인터커넥트를 분리시키는 절연체 물질 또는 유전체의 유전 상수 (또한 "k"라 칭함)를 감소시키는 것이다. 낮은 유전 상수를 지닌 절연체 물질이 특히 바람직한데, 이는 상기 절연체 물질이 통상적으로 더욱 빠른 신호 전파를 허용하며, 전기용량 및 도체 라인간의 혼선을 감소시키며, 집적 회로를 구동시키기 위해 더욱 낮은 전압이 요구되기 때문이다. 그러므로, 인터커넥트 라인폭을 감소시킴으로써, 수반되는 절연 물질의 유전 상수의 감소는 미래 반도체 소자에 요구되는 개선된 성능 및 속도를 달성하기 위해 요구되고 있다. 예를 들어, 0.13 또는 0.10 마이크론 이하의 인터커넥트 라인폭을 지닌 소자는 유전 상수 (k)<3을 지닌 절연 물질을 추구한다. 반도체 소자 제조업자는 또한 낮은 유전 상수를 지닌 것 이외에 반도체 소자 제조 중의 열적 순환 및 공정 단계를 견디기 위해 필요로하는 기계적 및 열적 안정성을 지닌 물질을 추구한다.
통상적인 다마스크(damascene) 공정에서, 라인 패턴은 절연 물질의 표면에서 에칭되고, 트랜치(trench)는 이러한 수단, 예를 들어 반도체 소자에서 특정 레벨 또는 막 내에 수평 전기 연결부를 덮어서 제조된 수평 구조물을 전기도금, 무전해도금, 또는 스퍼터링법으로 구리로 충전하여 형성된다. 구리를 전체 표면 상에 증착시킨 후, 화학 기계적 평탄화 (CMP) 단계를 수행하여 과량의 구리를 제거하고 이후 공정 단계를 위해 웨이퍼를 평탄화한다. 이러한 공정은 통상적으로 여러번 반복하여 비아(via), 예를 들어 반도체 소자에서 두개 이상의 금속 레벨 또는 금속의 막 사이에 트렌치를 연결시킨 수직의 전기 연결부를 함유하도록 제조된 수직 구조물을 형성한다.
다마스크 공정을 더욱 개선시키기 위해, 비아 및 라인 형성은 단일 공정으로 통합될 수 있는데, 이하에서는 이중 다마스크 공정이라 칭한다. 이중 다마스크 공정에서, 비아 유전체 막은 기판 상에 놓여지고, 연속적으로 비아 유전체 막이 패턴화된 에칭 스톱막, 예를 들어 에칭을 조절하거나 유전체를 제거하는 막으로 코팅됨으로써 에칭 스톱 막의 빈 공간(void)이 비아 유전체내로 에칭될 비아의 위치에 대응한다. 다음 단계에서, 라인 유전체는 에칭 스톱 막 상에 증착되어 번갈아서 라인의 흔적을 정의하는 패턴화된 하드마스크 막으로 코팅된다. 현재의 하드마스크막은 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 실리콘 옥사이드 또는 실리콘 카르바이드로 제조된다. 이후 단계에서, 비아 및 라인 흔적이 형성되고, 이로인해 라인 트렌치는 에칭제(etchant)가 에칭 스톱막에 도달할 때까지 라인 유전체내로 에칭된다. 에칭 스톱막이 존재하지 않는 위치에서, 에칭 공정은 비아 유전체를 통해 계속 수행되어 비아를 형성시킨다. 다마스크 공정에서와 같이, 에칭된 비아 및 라인 흔적은 구리로 채워지며(Ta(N) 장벽막 및 Cu-시드막(seed layer)을 적용한 후), CMP 단계로 이중 다마스크 공정을 마친다.
유전체 에칭은 오늘날 요구되는 0.13 마이크론의 트랜치 폭으로 조절하기 어렵다. 따라서, 에칭 스톱은 반도체 소자 축조에서 중요한 역할을 수행한다. 공지된 하드마스크 및 에칭 스톱 물질의 단점은 이들의 상대적으로 높은 유전 상수 (k-값)에 있다. 예를 들어, SiN, SiON, SiO2, 및 SiC를 포함하는 통상적인 하드마스크 및 에칭 스톱 물질은 바람직하게 않게 약 4.0 이상의 높은 유전 상수를 지니며 화학 기상 증착 (CVD)에 의해 적용된다. 문헌 [J.J.Waeterloos et al., "Integration of a Low Permittivity Spin-on Embedded Hardmask for Cu/SiLK Resin Dual Damascene", Proceedings of the IEEE 2001 International Interconnect Technology Conference, 페이지 60-62 (2001년 6월 4-6일)]에는 낮은-k 스핀-온 유기실록산 필름이 더욱 낮은 효과적인 k 값으로 이미 공지된 에칭 스톱 물질을 대체할 수 있다고 교시하고 있지만, 이러한 문헌에는 유기실록산 필름이 3.2의 k 값을 지닌 것으로 기록되었으며, 사용된 유기실록산에 대한 상세한 설명이 기술되지 않았다.
미국특허 제4,626,556호에는 요망되는 알킬 및 이에 결합된 알케닐기 측쇄를 지니고 선택적으로 감광저항체 물질용 치환기로서 아릴기 및 이에 결합된 수소 측쇄를 지닌 유기실세스퀴옥산을 교시하고 있다. 미국특허 제4,626,556호에는 유기실세스퀴옥산이 에칭 스톱 또는 하드마스크로서 작용하는 것에 대해 교시하지 않았다. 하기 비교예 A에서, 본 출원인은 미국특허 제4,626,556호의 50% 이상의 메틸기의 요구되는 최소량을 지닌 유기실세스퀴옥산을 제조하였고, 이러한 물질이 공지된 유전체 물질을 습윤시키지 못하며, 따라서 에칭 스톱으로서 사용할 수 없었다. 미국특허 제4,626,556호에는 유기실세스퀴옥산 필름이 낮은 유전 상수를 지닌다고 교시하고 있지만, 미국특허 제4,626,556호에는 임의의 유전 상수값이 기록되어 있지 않았다. 그러나, 당업자에게 알려진 바와 같이, 실라놀이 바람직하지 않는 유전 상수를 초래하며 미국특허 제4,626,556호의 유기실세스퀴옥산 투과 FTIR 플롯(plot)에는 실라놀 (3400 내지 3700/cm)이 존재함을 보이고 있다. 또한, 미국특허 제4,626,566호에는 바람직한 구체예로, 광 활성화되는 가교제의 존재 및 당업자에게 알려진 바와 같이, 이러한 물질이 높은 유전 상수를 지님을 교시하고 있다. 또한, 미국특허 제4,626,556호에는 측쇄의 50% 이상이 알킬기이며, 이는 알킬기의 양이 많으면 많을수록 열저항이 더욱 높아지기 때문임을 교시하고 있다. 미국특허 제4,626,556호의 실시예 13 및 14에는 유기실세스퀴옥산을 2 인치 두께의 실리콘 웨이퍼에 적용한 것으로, 1 마이크론의 얇은 필름을 형성하고; 이후 필름을 250℃에서 2 시간동안 가열하고, 350℃에서 1 시간동안 가열한 후, 450℃에서 30 분 동안 가열하고, 열무게 분석을 수행하였으며, 여기에서 600℃ 이하에서 어떠한 중량 손실도 관찰되지 않았음을 교시하고 있다. 여기서 실리콘 웨이퍼 중량이 기록된 바와 같이 "중량 손실이 없음"에 포함되는지는 명확하지 않다. 오늘날의 반도체 제조업자는 필름 자체 및 웨이퍼 상에 있지 않는 필름의 더욱 엄격한 TGA 시험을 요구한다. 이러한 현행의 더욱 엄격한 TGA 시험은 가열하고, 200℃로 유지시키고(중량 손실은 물질이 건조된 정도를 나타냄), 430℃에서 90 분 동안 유지시키고(중량 손실은 저온 베이킹 내지 고온 경화에서 수축에 대한 가장 나쁜 경우의 시나리오를 나타냄), 450℃에서 가열(중량 손실은 열적 안정성을 나타냄)하는 것을 요구한다. 따라서, 미국특허 제 4,626,556호의 유기실세스퀴옥산은 오늘날의 반도체 제조업자에 의해 요구되는 습윤 특징, 낮은 유전 상수, 및 열적 안정성을 지니지 않는다.
1999년에, 알라이드시그날사(AlliedSignal Inc.), 현재 허니웰 인터내셔널 인코퍼레이션(Honeywell International Inc.,)은 약 80% 메틸기 및 20% 수소기를 지닌 유기실록산을 포함하는 HOSP® 생성물을 소개하였다. 미국특허공개 2001/006848A1 (공개일 : 2001년 7월 5일)에는 알라이드시그날사의 HOSP™ 생성물이 하드마스크로서 유용함을 교시하고 있다. 불행하게도, 하기 비교예 A에 기록된 바와 같이, 이러한 생성물은 유기 유전체에 대한 허용가능한 습윤 성질을 지니지 못하였다.
공동 양도된 미국특허 제5,973,095호; 제6,020,410호; 제6,043,330호; 제6,177,143호; 및 제6,287,477호에는 하기 화학식의 유기히드리도실록산(organohydridosiloxane) 수지를 교시하고 있다 (참조 : 공동 양도된 미국특허 제6,015,457호).
화학식
상기식에서, R은 알킬기, 아릴기 및 이의 혼합물이다.
불행하게도, 하기 비교예 B에 기록된 바와 같이, 현재의 엄격한 TGA 시험으로 수행한 경우, 50% 페닐기 및 50% 수소를 포함하는 조성물은 시간당 1.0%의 중량 손실을 갖는다.
따라서, 반도체 산업에서 a) 더욱 낮은 유전 상수를 지닌 조성물; b) 열적 안정성, 유리전이온도 (Tg) 및 경도와 같은 개선된 기계적 성질을 지닌 조성물; c) 용매화되고 웨이퍼 또는 막이 형성된 물질에 스핀 코팅될 수 있는 조성물; 및 d) 하드마스크 또는 에칭 스톱과 같은 그리고 유전체 물질을 습윤시킬 수 있는 다기능이 충분한 조성물을 제공하기 위한 요구는 존재한다.
발명의 개요
당해 분야에서의 이러한 요구에 대응하여, 본 발명은 80 중량% 이상의 하기 화학식 I을 포함하는 유기실록산을 제공한다:
화학식 I
상기식에서, Y는 아릴이며; Z는 알케닐이며; a는 화학식 I의 15% 내지 70%이며; b는 화학식 I의 2% 내지 50%이며; c는 화학식 I의 20% 내지 80%이다.
공지된 유전체 물질을 습윤시키지 않는 미국특허 제4,626,556호에 교시된 것과 유사한 알킬 함유 물질과 달리, 본 발명의 조성물은 하기 실시예에서 기록된 바와 같이 유전체 물질을 습윤시키며, 따라서 에칭 스톱으로서 유리하게 사용될 수 있다. 유기실세스퀴옥산이 열저항을 위한 알킬기의 존재를 필요로 하고 아릴기의 존재를 필요로 하지 않는 미국특허 제4,626,556호의 교시와는 반대로, 본 출원인들은 아릴기의 존재를 필요로 하나 알킬기의 존재를 필요로 하지 않는 본 발명의 조성물이 하기에 기록된 TGA 결과로서 증명된 바와 같이 양호한 열적 안정성을 지님을 발견하였다. 본 발명의 조성물은 또한 바람직하게 3.2 미만의 유전 상수를 지닌다. 본 발명의 다른 장점은 낮은 가교 온도를 지닌다는 것이다. 본 발명의 조성물은 기타 유닛이 본 발명의 요망되는 성질을 떨어뜨리지 않는 한 20 중량% 이하의 기타 유닛을 함유할 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 유기실록산을 포함하며 실질적으로 실라놀이 존재하지 않으며 3.2 미만의 유전 상수를 지닌 스핀-온(spin-on) 에칭 스톱을 제공한다:
화학식 I
상기식에서, Y는 아릴이며; Z는 알케닐이며; a는 화학식 I의 15% 내지 70%이며; b는 화학식 I의 2% 내지 50%이며; c는 화학식 I의 20% 내지 80%이다.
이러한 에칭 스톱은 유리하게 유전체 물질을 습윤시키며, 유전체 물질에 대해 양호한 접착을 지니며, 양호한 열적 안정성 및 낮은 가교 온도를 지닌다.
다른 구체예에서, 본 발명은 알케닐기 및 열적 안정성을 지닌 유기실록산을 제공한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 66%의 페닐 및 34%의 메틸을 포함하는 허니웰 아쿠글래스 (Honeywell Accuglass®)720 유기실록산에 대한 TGA 데이타를 나타낸 것이며,
도 2는 80%의 메틸기 및 20%의 수소를 지닌 허니웰 HOSP ®유기실록산에 대한 TGA 데이타를 나타낸 것이며,
도 3은 50%의 페닐기 및 50%의 수소를 지닌 유기실록산에 대한 TGA 데이타를 나타낸 것이며,
도 4는 본 발명의 조성물에 대한 TGA 데이타를 나타낸 것이며,
도 5는 본 발명의 조성물에 대한 FTIR 데이타를 나타낸 것이다.
본 발명의 상세한 설명
본원에서 사용되는 구문 "실질적으로 실라놀이 존재하지 않는"은 미국특허 제4,626,556호에 교시된 FTIR 실라놀 피크로 입증된 바와 같이 실라놀의 존재를 배제시킨 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "유기실록산"은 Si 및 탄소 함유 화합물을 의미하며, 유기실세스퀴옥산(organosilsesquioxane)을 포함하며, 미국특허 제4,626,556호에 교시된 바와 같이 빛에 의해 활성화되는 가교제의 존재를 배재시킨 것이다.
본원에서 사용되는 구문 "열적 안정성"은 450℃에서 0.5% 미만의 중량 손실을 의미한다.
예상되는 중합체는 실리콘 및 산소 원자를 교대로 포함하는 중합체 주쇄를 포함한다. 상기 화학식 I에서, 바람직하게 Y는 페닐, 벤질, 치환된 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴이다. 상기 화학식 I에서, 바람직하게 Z는 비닐, 치환된 비닐, 비닐 에테르, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 상기 화학식 I에서, 바람직하게 a는 화학식 I의 30% 내지 70%이며, b는 화학식 I의 10% 내지 40%이다.
본 발명의 중합체는 실질적으로 히드록시기가 존재하지 않거나 주쇄 실리콘 원자에 결합된 알콕시기를 지니거나 지니지 않게 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상술된 주쇄 산소 원자 외에, 각각의 실리콘 원자는 단지 수소 원자 및/또는 화학식 I에서 정의된 바와 같은 Y기 또는 Z기에 결합된다. 단지 수소 및/또는 Y 및 Z 기가 중합체에서 주쇄 실리콘 원자에 직접적으로 부착됨으로써, 불필요한 사슬 연장 및 가교는 피하게 된다. 그 중에서도, 본 발명의 수지에서 불필요한 사슬 연장 및 가교를 피하게 됨으로써, 이러한 수지 용액의 저장 기간이 이미 공지된 유기실록산 수지와 비교하여 향상되게 된다. 더욱이, 실리콘-탄소 결합은 실리콘-수소 결합보다 덜 반응적이기 때문에, 본원에서 기술된 유기실록산 수지 용액의 저장 기간은 이미 공지된 히드리도실록산 수지와 비교하여 향상되게 된다. 바람직하게는, 본 발명의 유기실록산은 약 1,000 내지 약 100,000의 분자량을 지닌다.
바람직한 구체예에서, 중합체 주쇄 형태가 케이지(cage) 형태인 것으로 믿어지지만 확인되지 않았다. 따라서, 이는 중합체 수지에서 매우 낮은 레벨 또는 반응성 말단부가 케이지 형태로 주어진 것이다. 중합체 주쇄의 케이지 형태는 또한 불필요한 사슬 연장 중합화가 용액에서 발생되지 않아 저장 기간을 확장시킬 것으로 여겨진다. 중합체의 이러한 실리콘 원자는 3개 이상의 산소 원자에 결합된다. 중합체 주쇄에 결합된 부분은 수소 및 본원에서 기술된 유기기를 포함한다.
본 발명의 유기실록산 조성물은 촉매를 사용하여 이중상(dual phase) 용매 시스템으로 제조될 수 있다. 출발 물질은 트리클로로실란 및 알케닐 또는 아릴 치환 트리클로로실란을 포함하는 유기트리클로로실란의 조합물을 포함한다. 트리클로로실란 및 유기트리클로로실란의 상대적인 비율은 중합체 중 탄소 함유 치환기의 몰 퍼센트로 결정한다. 예를 들어, 이러한 방법은 하기와 같다. 히드리도트리할로실란의 용액 및 유기-치환 트리할로실란 (예를 들어, 트리클로로실란 및 알케닐 또는 아릴트리클로로실란)을 혼합하여 혼합물을 제공한다. 혼합물을 비극성 용매 및 극성 용매를 포함하는 이중상 용매와 조합하여 이중상 반응 혼합물을 제공한다. 고형상 촉매를 실란/용매 반응 혼합물에 첨가한다. 실란을 반응시켜 유기히드리도실록산을 제조한다. 이중상 용매 시스템의 유기 부분으로부터 유기실록산을 회수한다. 추가 단계로는 회수된 유기실록산을 세척하여 미반응된 단량체를 제거하고, 유기실록산을 분별함으로써 분자량에 따라 생성물을 분류하는 것을 포함할 수 있다.
상이동 촉매로서 사용되는 촉매로는 테트라부틸암모늄 클로라이드, 및 벤질트리메틸암모늄 클로라이드가 사용될 수 있다. 상이동 촉매는 반응 혼합물에 도입되고 반응이 요망되는 중합도까지 진행된다.
연속상 비극성 용매 및 극성 용매를 포함하는 이중상 용매 시스템이 사용될 수 있다. 비극성 용매는 임의의 적절한 알킬, 알케닐 또는 아릴 화합물 또는 이러한 임의의 또는 모든 적절한 화합물의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 문맥에서 "적절한"의 기능적 정의는 1) 단량체의 실리콘 화합물을 용해, 2) 수지 생성물을 용해, 3) 용매에서 수지 생성물의 안정성, 및 4) 불필요한 반응 생성물의 불용성의 기능적 특징을 포함한다.
예상되는 용매는 임계 온도와 같은 요망되는 온도에서 기화되는 임의의 적절한 순수한 유기, 유기금속 또는 무기 분자 또는 이의 혼합물을 포함한다. 용매는 또한 임의의 적절한 순수한 극성 및 비극성 화합물 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 용매는 물, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 에틸렌 옥사이드, 벤젠, 톨루엔, 에테르, 시클로헥사논, 부트리오락톤, 메틸에틸케톤 및 아니솔을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "순수한"은 일정한 조성을 지닌 성분을 의미한다. 예를 들어, 순수한 물은 H2O 단독으로 이루어진 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "혼합물"은 염수를 포함하는 순수하지 않은 성분을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "극성"은 분자 또는 화합물의 한 점에서 또는 이를 따라 동일하지 않은 전하의, 부분적인 전하 또는 자발적인 전하 분포를 발생시키는 분자 또는 화합물의 특징을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "비극성"은 분자 또는 화합물의 한 점에서 또는 이를 따라 동일한 전하의, 부분적인 전하 또는 자발적인 전하 분포를 발생시키는 분자 또는 화합물의 특징을 의미한다. 특히 바람직한 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 탄소 테트라클로라이드와 같은 할로겐화된 용매 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
제 2 용매상은 유기 비극성 용매상과 비혼화성인 극성상으로, 물, 알코올 및 알코올과 물의 혼합물을 포함한다. 알코올은 비극성상에서 용해되지 않고 실질적으로 보통 수성상에서 불안정한 반응 중간체를 용해시키는 것으로 생각된다. 그러나 알코올의 양이 약 400 AMU 보다 큰 분자량을 지닌 생성물 중합체를 현저하게 용해시킬 만큼 많은 것은 아니다.
극성상에서 사용하는데 적절한 알코올 및 기타 극성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 글리세롤, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디글림, 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 한가지 구체예에서, 극성 용매는 물/알코올 혼합물을 포함하고/하거나 (여기에서 물은 우선적으로 알코올에서 용해되지 않는 이온성 불순물을 용해시키기에 충분한 양으로 존재함), 그 밖에 알코올에 용해될 수 있는 생성물 화합물의 용매 추출을 배제한다. 극성 용매상은 유리하게 염산 (HCl) 축합 생성물 및 존재될 수 있는 임의의 금속염 또는 기타 이온성 오염물질이 잔류한다. 임의의 이온성 오염물질이 극성 용매상에 잔류되기 때문에, 본 발명의 유기실록산 생성물이 높은 순도를 지니며 실질적으로 어떠한 금속 오염물도 함유하지 않는다.
본원에서 기술된 방법의 다른 구체예에서, 앰버제트 (Amberjet) 4200 또는 앰버라이트 (Amberlite) I-6766 이온 교환수지(둘 모두 롬 및 하스사 (Rohm and Hass Company, Philadelphia, Pennsylvania)에서 시판됨)와 같은, 고형상 촉매 및/또는 이온교환 수지 표면은 본 발명의 조성물 상에 트리할로실란 및 유기트리할로실란 단량체의 중합화를 촉진시킨다. 앰버제트 4200은 염소 이온을 기초로 한 염기성 음이온 교환수지이다. 앰버라이트 I-6766은 또한 염기성 음이온 교환수지이다. 제한되지 않는 설명으로서, 중합체 사슬 증식은 촉매 표면에서 단량체의 Si-Cl 결합을 Si-OH로 가수분해시킨 후 다른 Si-OH와 축합시켜 Si-O-Si 결합을 제공함으로써 중합체 사슬을 연장시키는 것으로 생각된다. 다른 구체예에서, 중합화는 테트라부틸암모늄 클로라이드와 같은 상전이 촉매로 촉진된다.
이후 얻어진 실록산/용매 용액은 주변 조건하에서 당해 분야에서 널리 공지된 임의의 여과 장치를 통하여 여과된다. 이는 일반적으로 약 1 ㎛ 미만의 공극 크기를 지닌 여과 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 통상적인 여과 공정은 약 0.1 ㎛의 공극 크기를 사용한다.
유틸리티 :
본 발명의 유기실록산은 또한 접착 촉진제, 소포제, 세제, 방염제, 안료, 가소제, 안정제, 줄무늬(striation) 개질제 및 계면활성제와 같은 추가 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기실록산은 세라믹 결합제, 고온 밀봉제 및 섬유 메트릭스 결합제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 비마이크로 전자 장치 또는 마이크로 전자 장치에서 다른 물질과 결합되는 경우 양호한 접착 성질을 나타내는 접착 촉진제로서 유용하다. 마이크로 전자 장치에서, 본 발명의 조성물은 나노다공성 유전체, 케이지 계열 유전체 물질, 반사방지 코팅, 감광저항체 물질, 공형 유전체 물질, 기판, 침투막, 코팅, 및 막으로 형성된 스택(stack), 전자 부품, 또는 반도체를 생산하는데 사용되는 기타 막을 형성하거나 충전하는 물질과 같은 통상적이고 비통상적인 막을 형성한 물질과 결합될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 마이크로 전자 장치에서 에칭 스톱 (etch stop), 하드마스크 (hardmask) 및 유전체로서 사용된다. 본 발명의 조성물의 막 또는 필름은 마이크로 전자장치에 대해 바람직한 스핀 코팅과 함께 분사, 롤링, 액침, 스핀 코팅, 플로우 코팅(flow coating), 화학 기상 증착 (CVD), 또는 주조와 같은 용액법 기술로 형성될 수 있다.
화학 기상 증착 (CVD)에 관하여, 조성물은 CVD 장치내에 놓여지고, 기화되고 코팅된 기판을 함유하는 증착 챔버 내로 도입된다. 기화는 기화점 이상으로 조성물을 가열하거나, 진공을 이용하거나, 상기의 조합으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 기화는 대기압하에서 50℃ 내지 300℃의 온도 또는 진공하에서 더욱 낮은 온도 (거의 상온)에서 수행된다.
CVD 공정으로는 상압 CVD (APCVD), 저압 CVD (LPCVD) 및 플라즈마 강화 CVD (PECVD)의 3가지 타입이 존재한다. 이들의 각각의 방식은 장점과 단점을 지닌다. APCVD 소자는 약 400℃의 온도에서 중량이동제한 반응모드에서 작동한다. 중량이동제한 증착에서, 증착 챔버의 온도 조절은 중량이동 공정이 온도에 단지 약하게 의존하기 때문에 다른 방법들에 비해 덜 중요하다. 반응물의 도달율은 대량 가스에서 반응물의 농도에 직접적으로 비례하기 때문에, 웨이퍼에 인접한 대량 가스에서 반응물의 농도를 균일하게 유지하는 것이 중요하다. 따라서, 웨이퍼 전체에 걸쳐 균일한 두께의 필름을 얻기 위해, 중량이동제한 영역에서 작동되는 반응기를 고안하여 모든 웨이퍼 표면에 동일한 반응물의 플럭스이 공급되도록 해야 한다. 대부분의 널리 사용되는 APCVD 반응기 디자인은 웨이퍼를 수평으로 위치시키고 가스 스트림 하에서 이를 이동시킴으로써 반응물의 일정한 공급을 제공한다.
APCVD 반응기와는 반대로, LPCVD 반응기는 반응속도제한 모드에서 작동한다. 반응속도제한 조건하에서 수행되는 공정에서, 공정의 온도는 중요한 파라미터이다. 반응기를 통해서 일정한 증착 속도를 유지하기 위해, 반응기 온도는 반응기를 통과하는 동안 그리고 모든 웨이퍼 표면에서 동일하게 되어져야 한다. 반응속도제한 조건하에서, 증착된 종이 표면에 도달되는 속도는 일정한 온도 만큼 중요하지 않다. 따라서, LPCVD 반응기는 웨이퍼 표면의 모든 위치에 불변의 반응물의 플럭스가 공급되도록 고안되어야 하는 것은 아니다.
예를 들어, 중간 정도의 진공 (30 내지 250 Pa 또는 0.25 내지 2.0 Torr) 및 고온 (550 내지 600℃)에서 작동하는 LPCVD 반응기의 저압하에서, 증착된 종의 확산도는 대기압에서의 확산도 보다 약 1000 배로 증가된다. 증가된 확산도는 반응물이 확산되어야 하는 전체 거리가 압력의 제곱근 미만으로 증가한다는 사실에 의해 부분적으로 차감된다. 실효과는 기판 표면 및 기판 표면으로부터의 부산물에 반응물의 이동에서 차수가 더욱 증가한다는 것이다.
LPCVD 반응기는 2개의 1차 배열로 고안되었다: (a) 수평 튜브 반응기; (b) 수직 흐름 등온 반응기. 수직 튜브, 핫 웰(hot wall) 반응기는 VLSI 공정에서 가장 널리 사용된 LPCVD 반응기이다. 이들은 폴리-Si, 실리콘 니트라이드 및 도핑되지 않고 도핑된 SiO2 필름을 증착하는데에 사용된다. 이들은 주로 뛰어난 경제성, 생산량, 균일성, 및 큰 직경, 예를 들어 150 mm의 웨이퍼를 수용하는 능력 때문에 광범위한 적용가능성을 확인하였다.
또한 수직 흐름 등온 LPCVD 반응기는 분포된 가스 공급 기술을 확장하여 이러한 웨이퍼가 새로운 반응물의 동일한 공급을 수용할 수 있다. 웨이퍼는 한면씩 다시 쌓아지나 천공된 석영 케이지에 위치하게 놓이게 된다. 케이지는 길고 천공된 각각의 반응 가스를 위한 하나의 튜브인 석영 반응가스 주입기 튜브의 아래에 위치하게 된다. 가스는 수직으로 주입기 튜브에서부터 케이지 천공을 통과하여 웨이퍼 표면에 평행하게 웨이퍼를 거쳐 케이지 아래의 배기 슬롯으로 흐른다. 케이지 천공의 크기, 갯수 및 위치는 웨이이퍼 표면으로의 반응물 가스의 흐름을 조절하는데 이용된다. 케이지 천공 고안을 적절하게 최적화함으로써, 각각의 웨이퍼는 수직으로 인접한 주입 튜브로부터 동일한 양의 새로운 반응물로 공급될 수 있다. 따라서, 이러한 고안은 말단-공급 튜브 반응기의 웨이퍼 대 웨이퍼 반응물 소모 효과를 피할 수 있으며, 어떠한 온도 경사도 요구되지 않으며, 고도의 균일한 증착을 생산하며 및 낮은 특정 오염을 달성할 수 있다.
제 3의 중요한 CVD 증착 방법은 PECVD이다. 이러한 방법은 압력 영역 뿐만 아니라 이의 에너지 투입 방법에 의해 분류된다. 화학 반응을 개시하고 유지하기 위해 열 에너지에만 의존하기 않고, PECVD는 반응 가스로 에너지를 이동시키기 위해 rf-유도 글로방전을 사용하여 기판을 APCVD 또는 LPCVD 공정에서 보다 더욱 낮은 온도로 유지시킨다. 더욱 낮은 기판 온도는 PECVD의 주된 장점으로, 기판 상에 다른 방법에 의한 코팅을 수용하기에는 충분하지 않은 열적 안정성을 갖는 필름의 증착을 제공한다. PECVD는 또한 열반응을 이용하여 이를 달성하여 증착 속도를 향상시킬 수 있다. 더욱이, PECVD는 독특한 조성 및 성질을 지닌 필름을 제조할 수 있다. 양호한 접착, 낮은 핀폴 밀도, 양호한 단계 적용 범위, 적당한 전기적 성질 및 미세-라인 페턴 전이 공정과의 양립성과 같은 바람직한 성질은 VLSI에서 이러한 필름의 적용을 이끌어내었다.
PECVD는 rf 전력 밀도, 횟수, 및 충격 계수를 포함하는 여러개의 증착 파라미터의 조절 및 최적화를 요구한다. 증착 공정은 이러한 파라미터 뿐만 아니라 가스 조성, 흐름 속도, 온도 및 압력의 통상의 파라미터에 복합적으로 의존적이며, 상호의존적이다. 더욱이, LPCVD 와 같이, PECVD 방법은 제한된 표면 반응으로, 적당한 기판 온도는 균일한 필름 두께를 얻기 위해 필수적이다.
CVD 시스템은 대개 하기 성분을 포함한다 : 가스 소스, 가스 공급 라인, 스스템 내의 가스를 계측하기 위한 증량-흐름 조절기, 반응 챔버 또는 반응기, 증착될 필름 상에 웨이퍼를 가열하기 위한 방법, 다른 수단으로 추가 에너지를 첨가하기 위한 일부 타입의 시스템, 및 온도 센서. LPCVD 및 PECVD 시스템은 또한 감압을 설정하고 챔버로부터 가스를 배출하기 위한 펌프를 함유한다.
본 발명의 조성물의 용액에 사용되는 적절한 용매는 요망되는 온도에서 기화되는 임의의 적절한 순수한 유기, 유기금속 또는 무기 분자 또는 이의 혼합물을 포함한다. 적절한 용매는 비양성자성 용매, 예를 들어 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 및 시클로옥타논과 같은 시클릭 케톤; N-알킬피롤리디논과 같은 시클릭 아미드(여기서 알킬은 약 1 내지 4개의 탄소 원자를 지님); 및 N-시클로헥실피롤리디논 및 이의 혼합물을 포함한다. 아주 다양한 기타 유기 용매는 이들이 코팅 용액으로서 얻어진 용액의 점도를 효과적으로 조절하는 범위내에서 본원에서 사용될 수 있다. 교반 및/또는 가열과 같은 여러 용이하게 하는 수단은 용해시키는데 보조적으로 사용될 수 있다. 기타 적절한 용매는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디부틸 에테르, 시클릭 디메틸폴리실록산, 부티로락톤, γ-부티로락톤, 2-헵타논, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 폴리에틸렌 글리콜 [디]메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 아니솔, 및 메시틸렌, 자일렌, 벤젠 및 톨루엔과 같은 탄화수소 용매를 포함한다. 바람직한 용매는 시클로헥사논이다.
통상적으로, 막 두께는 0.001 내지 약 15 마이크론이다. 마이크로전자 기기에서, 막 두께는 일반적으로 2 마이크론 미만이다. 조성물에 첨가되는 용매의 양은 약 70 중량% 이상이다.
본 발명의 조성물은 단일 집적 회로 ("IC") 칩과 관련된 인터커넥트에서 층간막 유전체로서 사용될 수 있다. 집적 회로 칩은 이의 표면상에 통상적으로 다수의 본 발명의 조성물 막 및 금속 도체의 다중막을 지닐 것이다. 또한 불연속의 금속 도체들간에 본 발명의 조성물의 영역 또는 집적 회로의 동일한 막 또는 레벨에서 도체 영역을 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체를 IC에 적용함에 있어서, 본 발명의 용액은 통상적인 습식 코팅 공정, 예를 들어 스핀 코팅을 사용하여 반도체 웨이퍼에 적용되며; 스프레이 코팅, 플로우(flow) 코팅, 또는 딥(dip) 코팅과 같은 널리 공지된 다른 코팅 기술은 특정 경우에서 사용될 수 있다. 스핀 코팅 공정에서, 상기에서 기술된 수단으로 제조된 유기실록산 수지 용액은 웨이퍼 상 또는 이의 중심부 근처에서 분배된다. 일부 구체예에서, 웨이퍼는 분배 순환 동안 정지될 수 있으나, 일부 구체예에서, 웨이퍼는 상대적으로 낮은 속도, 통상적으로 분당 약 200 회전 (rpm) 이상에서 방향을 바꾸거나 회전할 것이다. 선택적으로, 분배 순환후 짧은 잔여 시간이 있을 수 있으며, 이후 하기에서 두께 스핀으로 칭하는 추가 스핀이 다른 스핀 속도로 적절하게 사용될 수 있으나 일반적으로 약 500 내지 3000 rpm에서 회전시킨다. 설명한 바와 같이, 본 발명의 조성물의 시클로헥사논 용액은 제조된 전기적으로 도체 성분을 지닌 기판상에 스핀 코팅된 후 코팅된 기판은 열적 공정을 수행된다. 본 발명의 조성물은 기재 금속 (예를 들어, 알루미늄 및 알루미늄/텅스텐) 공정 및 이중 다마스크 (damascene)(예를 들어, 구리) 공정에서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물의 전형적인 제형은 비금속성 라인닝(lining)을 지닌 임의의 통상적인 기구에서 미량 금속 오염물질을 방지하기 위하여 본 발명의 조성물을 명확한 조작 프로토콜로 정확한 부착을 갖는 주위 조건하에서 시클로헥사논 용매에 용해시켜 제조된다. 얻어진 용액은 용액 총중량을 기초로 하여 바람직하게 약 0.02 내지 50 중량%의 본 발명의 조성물 및 약 50 내지 약 99.98 중량%의 용매를 포함하며, 더욱 바람직하게는 약 0.10 내지 약 30 중량%의 본 발명의 조성물 및 약 70 내지 99.9 중량% 용매를 포함한다.
본 발명의 용도에 대한 설명은 하기와 같다. 본 발명의 조성물의 용매 용액은 조성물을 기초로 하여 약 0.05 내지 약 30 중량%의 양으로 제공된다. 평평하거나 지지하는 표면 또는 기판 상에 본 발명의 조성물의 적용은 임의의 통상적인 기구, 바람직하게는 스핀 코팅기를 사용하여 수행될 수 있는데, 이는 본원에서 사용되는 조성물이 이러한 코팅기에 적절한 조절된 점도를 지니기 때문이다. 스핀 코팅 동안 간단한 공기 건조와 같은 임의의 적절한 수단으로, 주위 환경에 노출하거나 하나의 가열판 또는 복수의 가열판 상에서 350℃ 이하로 가열하여 용매의 완전한 기화를 수행할 수 있다. 기판은 그 위에 본 발명의 조성물의 하나 이상의 막을 지닐 수 있다. 또한 경화는 고온, 예를 들어 300℃ 이상의 가열판 또는 노(furnace)에 의해 달성될 수 있다. 노 또는 가열판 경화 이외에, 본 발명의 조성물은 또한 전체적으로 본원에 참고문헌으로 포함된, 공동 양도된 특허공개 PCT/US96/08678호; PCT/US00/28689 (WO 01/29052); 및 PCT/US00/28738 (WO 01/29141); 및 미국특허 제6,042,994호; 제6,080,526호; 제6,177,143호; 및 제6,235,353호에 교시된 바와 같이, 자외선, 마이크로파 또는 전자빔에 노출되어 경화될 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 자외선, 마이크로파, 또는 전자빔을 적용하여 특정 요망되는 필름 성질을 달성할 수 있다.
본 발명의 조성물을 전자 지지 기판에 적용한 후에, 코팅된 구조물을 약 50℃ 내지 약 450℃의 증가된 온도에서 베이킹하고 경화시키는 열적 공정을 수행하여 코팅을 중합화한다. 바람직한 경화 온도는 약 150℃ 이상이다. 일반적으로 경화는 약 350℃ 내지 약 425℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 경화는 전기로, 가열판 등과 같은 통상적인 경화 챔버에서 수행될 수 있으며, 일반적으로 경화 챔버에서 불활성 (비산화) 분위기 (질소)에서 수행된다. 임의의 비산화 또는 환원 분위기 (예를 들어, 아르곤, 헬륨, 수소 및 질소 공정 가스)는 본 발명의 실시예에서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물의 한가지 장점은 하기 실시예에서 기술된 바와 같이 경화 동안 최소의 중량 손실을 갖는다는 것이다.
앞에서 기술된 바와 같이, 본 발명의 코팅은 층간막으로서 작용할 수 있으며, 다른 유전체 (SiO2) 코팅, SiO2 개질 세라믹 산화막, 실리콘 함유 코팅, 실리콘 탄소 함유 코팅, 실리콘 질소 함유 코팅, 실리콘-질소-탄소 함유 코팅, 다이아몬드 유사 탄소 코팅, 티타늄 니트라이드 코팅, 탄탈륨 니트라이드 코팅, 텅스텐 니트라이드 코팅, 알루미늄 코팅, 구리 코팅, 탄탈륨 코팅, 유기실록산 코팅, 유기 실리콘 유리 코팅, 및 플루오르화된 실리콘 유리 코팅과 같은 기타 유기 또는 무기 코팅의 상부에 있거나 이에 의해 덮여진다. 이러한 다중막 코팅은 본원에서 참고문헌으로 포함된 미국특허 제4,973,526호에 교시되어 있다. 그리고, 널리 증명된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 제조된 전자 기판 또는 반도체 기판 상에 인접한 도체 통로 사이에 인터라인된 유전체 막으로 용이하게 형성될 수 있는 본 발명의 공정에서 제조된다.
본 발명의 필름을 포함하는 반도체 소자는 통상적으로 제 1 필름에 인접한 제 2 필름을 지닌다. 이러한 제 2 필름은 무기 물질 또는 유기 물질일 수 있다. 바람직한 유기 물질은 방향족 또는 지방족 탄화수소이며, 더욱 바람직하게는 아다만탄 또는 디아만탄 계열 물질이 사용된다. 유용한 제 2 필름용 물질의 예들로는 국제공개 WO 00/31183 (공개일 : 2000년 6월 2일), 본 출원인의 계류중인 특허출원번호 PCT/US01/22204 (출원일 : 2001년 10월 17일); PCT/US01/50182 (출원일 : 2001년 12월 31일); 제60/345374호 (출원인 : 2001년 12월 31일); 제60/347195호 (출원일 : 2002년 1월 8일); 제60/384,303호 (출원일 : 2002년 5월 30일); 제10/160,773 (출원일 : 2002년 5월 30일)로 전환된 제60/350187호 (출원일 :2002년 1월 15일); 제10/158,548호 (출원일 : 2002년 5월 30일); 및 제10/158,513호 (출원일 : 2002년 5월 30일); 공동 양도된 미국특허 제6,126,733호; 제5,115,082호; 제5,986,045호; 및 제6,143,855호; 및 공동 양도된 국제특허공개 WO 02/29052호 (공개일 : 2001년 4월 26일); 및 WO 01/29141호 (공개일 : 2001년 4월 26일)에 기술된 것을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 조성물은 바람직하게 3.2 미만, 더욱 바람직하게 약 2.5 내지 3.2 미만의 유전 상수를 지닌다.
본 발명의 조성물은 본원에서 참고문헌으로 전체적으로 도입된 문헌 [Michael E. Thomas, "Spin-On Stacked Films for Low keff Dielectrics", Solid State Technology (July 2001)]에 의해 교시된 바와 같이 요망되는 모든 스핀-온 스택트형 필름(stacked film)에 사용될 수 있다.
분석 시험 방법
유전상수: 소결층에 알루미늄 박막을 코팅시키고 1MHz에서 커패시턴스-전압을 측정하고 층의 두께를 기준으로 한 k 값을 계산함으로써 유전상수를 측정하였다.
수축/팽창: 막의 수축 및 팽창을 공정의 전후에 막의 두께를 측정함으로써 측정하였다. 수축은 최초 막의 두께에 대한 백분율(%)로 나타냈다. 막의 두께가 감소하면 수축은 포지티브이다. 실질적인 두께의 측정은 제이.에이. 울람 M-88(J.A. Woollam M-88) 타원편광분석기를 사용함으로써 광학적으로 수행되었다. 코시 모델(Cauchy model)을 이용하여 Psi 및 델타(Delta)에 대한 최상의 맞춤을 계산하였다(타원법에 대한 상세한 사항은, 예를 들어, 문헌["Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry" by H.G. Thompkins and William A. McGahan, John Wiley and Sons, Inc., 1999]을 참조할 수 있다).
굴절율: 굴절율 측정은 제이.에이. 울람 M-88(J.A. Woollam M-88) 타원편광분석기를 사용함으로써 두께 측정과 함께 수행되었다. 코시 모델(Cauchy model)을 이용하여 Psi 및 델타(Delta)에 대한 최상의 맞춤을 계산하였다. 달리 설명되지 않는 한, 굴절율은 633nm의 파장에서 보고되었다(타원법에 대한 상세한 사항은, 예를 들어, 문헌["Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry" by H.G. Thompkins and William A. McGahan, John Wiley and Sons, Inc., 1999]을 참조할 수 있다).
FTIR 분석: FTIR 스펙트럼을 투과 모드에서 니콜릿 마그나 550 FTIR 분광기(Nicolet Magna 550 FTIR spectrometer)를 사용함으로써 얻었다. 기판 배경 스펙트럼을 비코팅된 기판에서 얻었다. 필름 스펙트럼을 기판을 배경으로 사용함으로써 얻었다. 필름 스펙트럼을 이어서 피크의 위치 및 세기의 변화에 대해서 분석하였다. 결과를 흡수 모드로 보고한다.
등온 중량분석(Isothermal Gravimetric Analysis: ITGA) 중량 손실: 전체 중량 손실을 TA 기기 열분석 컨트롤러 및 이와 관련된 소프트웨어와 함께 사용된 TA 기기 2950 열중량분석기(TA Instruments 2950 Thermogravimetric Analyzer: TGA) 상에서 측정하였다. 플라티넬 II 열전쌍(Platinel II Thermocouple) 및 온도범위가 25℃ 내지 1000℃이고 가열 속도가 0.1℃ 내지 100℃/분인 표준노(Standard Furnace)를 사용하였다. 소량의 샘플(7 내지 12mg)을 TGA 천칭(분해능: 0.1㎍, 정확도: ±0.1%)상에 계량하고 백금 팬(pan)상에서 가열하였다. 샘플을 정화속도가 100ml/분인 질소하에 가열하였다(60ml/분은 노로 보내지고, 40ml/분은 천칭으로 보내짐).
테이프 시험: 테이프 시험을 ASTM D3359-95에 주어진 가이드라인에 따라서 수행하였다. 그리드를 하기된 바에 따라서 유전층에 스크라이빙하였다. 테이프 시험을 하기된 방법으로 그리드 마킹을 가로질러 수행하였다: (1) 접착 테이프, 바람직하게는 스카치 브랜드 #3m600-1/2X1296의 한 조각을 유전층위에 올려놓고, 양호하게 접착되도록 단단히 가압하고; (2) 테이프를 층 표면에 대해 180°의 각으로 신속하고 일정하게 당겨냈다. 층이 웨이퍼상에서 손상되지 않고 유지되면 샘플은 합격품으로 하고, 필름의 일부 또는 전부가 테이프와 함께 떨어지면 불량품으로 하였다.
입자 계수: 필름 입자 수를 KLA 6420 서프스캔(KLA 6420 Surfscan)상에서 측정하였다. 필름 두께가 생성물 필름 두께와 매칭되는 산화물 레서피(recipe)를 이용하였다. 이러한 레서피는 최저 크기 한계를 0.2 마이크롬으로 설정하였다. 보고된 입자수는 크기 한계 보다 큰 전체 입자수이다.
칸델라 필름: 웨이퍼를 칸델라 OSA(Candela OSA)로 분석하고, 측정을 위해서 5000rpm으로 회전시켰다. 데이타를 50 마이크롬의 트랙 공간 및 트랙당 16K 데이타 점이 있는 S-스펙귤러 획득 모드(S-specular acquisition mode)를 이용함으로써 얻었다. 생성되는 이미지를 결점에 대해서 시각적으로 검사하였다. 정량적인 분석은 수행하지 않았다.
접촉각: Si-웨이퍼/유전층/본 발명의 제품/유전층 스택을 생성시키기 위해서 접촉각 측정을 수행하여 발명품상에서의 유전용액의 접촉각을 측정하였다. ASC 프러덕츠(ASC Products)로부터의 VCA2500 비디오 접촉각 시스템(VCA2500 Video Contact Angle System)을 사용하여 측정을 수행하였다. 측정을 위한 준비 단계에서, 웨이퍼를 첫 번째 유전층으로 코팅하고, 이어서 발명품 층으로 코팅하였다. 측정을 위해서, 상부층으로 침착되는 유전용액 비말을 본 발명의 제품 표면과 접촉시켰다. 비말 용적을 0.8㎕로 설정하였다. 비디오 이미지를 비말이 표면에 형성되는 때를 시작으로 하여 다음 3.5초 동안 포착하였다. 접촉각을 접촉각 측정 소프트웨어를 사용하여 포착된 비디오 이미지 상에서 측정하였다. 다섯 개의 측정치의 평균을 보고한다.
실시예:
비교예 A:
60 내지 80%의 탄소수 4 이하의 알킬기 및 20 내지 40%의 수소를 지니는 유기실세스퀴옥산은 탈수되었거나, 2002년 1월 15일자 출원된 공동 양도되어 계류중인 특허원 제60/350187호의 유기 유전체로 거의 습화되지 않았다. 그러한 유기실록산은 미국특허 제4,626,556호에 교시된 50% 이상의 메틸기의 요구된 최소치를 지니며; 상기된 유기 유전체와의 접촉각은 약 15 내지 39°였다. 그러한 유기실록산은 또한 약 80%의 메틸기 및 20%의 수소기를 포함하는 허니웰 HOSP® 제품(Honeywell HOSP® product)을 포함하며; HOSP® 제품의 상기된 유기 유전체와의 접촉각은 35°였다.
비교예 B:
도 1은 66%의 페닐 및 34%의 메틸을 지니는 유기실록산을 포함하는 허니웰 아쿠글래스 ® 720 제품(Honeywell Accuglass ® 720 product)에 대한 TGA 결과를 도시하고 있다. 프로그램은 (a) 200℃까지 램프 및 200℃에서 15분 동안 유지, (b) 이어서, 430℃까지 램프 및 430℃에서 90분 동안 유지, 및 (c) 450℃에서 30분동안 유지시키면서 200℃로부터 450℃까지 2회 램프였다. TGA를 근거로 하면, 중량 손실은 시간당 1.9%였다.
알라이드시그날 인코포레이티드의 HOSP™ 제품 뷸러틴(AlliedSignal Inc.'s HOSP™ Product Bulletins)(11/98 및 2/99 일자)은 HOSP™ 폴리머가 550℃까지 열에 안정하다고 교시하고 있으며, 허니웰스 "인테그레이션 오브 HOSP® 인 Cu-다마센 인터커넥트", IITC 2000(Honeywell's "Integration of HOSP® in CuDamascene Interconnect", IITC 2000)은 HOSP® 폴리머가 >450℃까지 TDMS 안정성을 지닌다고 교시하고 있다. 그러나, 본 발명자들이 80%의 메틸기와 20%의 수소를 지니는 유기실록산을 포함하는 HOSP® 폴리머를 현재의 보다 엄격한 TGA 시험에 가했을 때, 중량 손실이 도 2에 도시된 바와 같이 시간당 0.56%였다.
본 발명자들은 공동 양도된 미국 특허 제5,973,095호; 제6,020,410호; 제6,043,330호; 제6,177,143호; 및 제6,287,477호에 의해서 보호되고 있는 50%의 페닐기와 50%의 수소를 포함하는 유기실록산을 제조하였다. 도 3은 이러한 제품에 대한 TGA 결과를 도시하고 있다. TGA를 근거로 하면, 중량손실은 시간당 1.0%였다.
실시예 1 내지 14:
실시예 1 및 3을 위해서, 반응기를 35℃까지 가온하였다. 이하의 물질을 반응기에 교반하면서 가하였다: 톨루엔(900ml), 물중의 10% t-BACl(24.0g), 탈이온수(23.4g) 및 에탄올(8.0g). 별도로, 실란 혼합물을 테플론 병에 페닐 트리클로로실란(81.0g), 비닐 트리클로로실란(61.8g) 및 트리클로로실란(69.1g)을 가함으로써 제조하였다. 톨루엔(100ml)를 혼합물에 가하였다. 연동펌프를 사용하여, 실란 혼합물을 1 시간에 걸쳐서 반응기에 가하였다. 온도를 5분 간격으로 모니터링하였다. 라인을 톨루엔으로 10분 동안 린스하였다. 1 시간 후에, GPC 샘플을 취하고 Mw를 검사하였다. Mw가 30,000에 도달한 후에, 반응을 종결시켰다. 용액을 페이퍼 필터 #1 또는 4를 사용하는 뷰크너 깔대기로 여과하였다. 용액을 분리 깔대기에 옮기고, 물(200ml)와 에탄올(50ml)의 혼합물을 가하였다. 깔대기내 혼합물을 수회 잘 쉐이킹하였다. 수성층을 배출시켰다. 용액을 뷰크너 깔대기내의 0.45 마이크롬 테플론 또는 나일론 필터를 통해서 여과하였다. 용액을 증류 플라스크에 옮기고, 톨루엔(300g)을 가하였다. 톨루엔을 로토벱(Rotovap)상에서 약 200g까지 증류시켰다. 시클로헥사논(400g)을 가하고, 다시 약 200g까지 증류시켰다. 이전의 단계를 반복하였다. 용액을 테플론 병에 옮기고, 시클로헥사논을 전체 700g까지 가하였다. 최종 Mw를 GPC로 검사하였다.
실시예 2 및 4 내지 14를 위해서, 출발 단량체를 제외하고는 상기 과정을 반복하였으며, 사용된 양은 이하 표 1에 나타냈다.
표 1
분석 결과를 이하 표 2에 나타내고 있다. 표 2에서, 실시예 2, B는 벤질이 페닐 대신 사용됨을 의미한다.
실시예 1에 대한 TGA는 도 4에 도시되어 있다. 프로그램은 (a) 200℃까지 램프 및 200℃에서 15분 동안 유지, (b) 이어서, 430℃까지 램프 및 430℃에서 90분 동안 유지, 및 (c) 450℃에서 30분 동안 유지시키면서 200℃에서 450℃까지 2회 램프였다. 상기 비교예 B와 유사하게, 본 발명의 조성물은 TGA를 근거로 하여 유리하게 시간당 0.34%의 중량 손실을 보인다.
실시예 1의 FTIR은 도 5에 도시되어 있다. 각각의 처리 단계 후에, FTIR은 도 5에 도시된 바와 같이 측정되었다. 실라놀 대 SiO의 비는 SiO에 비해서 실라놀이 거의 존재하지 않음을 나타낸다.
2002년 1월 15일자 출원되어 공동 양도된 계류중인 특허원 제60/350187호의 유기 유전체와의 접촉각은 10° 내지 15°였다.
표 2
실시예 15 내지 17:
실시예 1 내지 3의 조성물을 이들 실시예에서 사용하였다. 조성물을 회전 코팅시켰고 베이킹시켰으며, 베이킹된 필름 생성물이 표 3에 기재되어 있다.
표 3
최종 중량 평균 분자량은 11,800이었으며, 다분산성은 6.3이었다. 용액의 고형물 함량은 10.31중량%였다.
실시예 18
실시예 1로부터의 용액을 하나의 높은 저항성 및 하나의 낮은 저항성 8" 실리콘 웨이퍼상으로 1000rpm의 회전속도로 회전 코팅시켰다. 웨이퍼를 150℃, 200℃ 및 350℃에서 각각 1 분씩 베이킹하였다. 베이킹 후 필름을 400℃의 질소가 흐르는 노에서 1 시간 동안 소결시켰다. 소결후 필름의 두께는 3776Å이며, 굴절율은 1.459였다. 필름은 베이킹후에서 소결후까지 2.1% 팽창되었다. 필름의 FTIR을 높은 저항성 웨이퍼상에서 측정하였으며, SiH(2248cm-1 및 884cm-1), Si-페닐(1432cm-1), Si-비닐(1411cm-1) 및 SiC(1275cm-1)의 존재를 나타냈다. 1136cm-1(케이지 SiO 구조를 나타냄) 및 1058cm-1(측쇄 SiO 구조를 나타냄)에서 최대 높이가 측정되었다. 1136cm-1과 1058cm-1에서의 최대 높이의 비율은 1.20이었다. 필름의 유전상수는 낮은 저항 웨이퍼상에서 측정하였다. 유전상수는 2.90이었다. 흡수된 수분을 제거하기 위해서 200℃의 고온 플레이트에서 웨이퍼를 2분 동안 가열한 후에 필름의 커패시턴스를 측정하였다. 커패시턴스는 가열후에 1.4%가 감소되었다.
실시예 19
실시예 1로부터의 10.31 중량%의 용액을 시클로헥사논으로 1.6중량%로 희석시켰다. 필름을 4 가지의 상이한 회전 속도로 8" 웨리퍼에 회전 코팅시키고, 이어서, 150℃/200℃/350℃에서 각각 1분씩 베이킹하였다. 베이킹 후 두께는 4000rpm에서 219Å, 3000rpm에서 250Å, 2000rpm에서 302Å, 및 1000rpm에서 421Å이었다.
실시예 20
실시예 19로부터의 1.60중량% 용액을 시클로헥사논으로 4 가지의 상이한 농도: 1.00%, 0.75%, 0.50%, 및 0.25%로 더 희석시켰다. 상이한 회전 속도에서의 베이킹 후 두께는 하기 표에 나타냈다:
모든 필름이 양호한 균일성 및 습윤성을 나타냈다.
실시예 21
실시예 1의 용액으로부터의 건조된 분말은 용매를 120℃ 미만의 온도에서 진공 증발시켜 얻었다. 27.7880 mg의 건조된 수지를 질소가 흐르는 TGA에 넣었다. 샘플을 하기 사이클로 가열하였다:
(1) 30℃에서 200℃로 25℃/분으로 및 200℃에서 15분 동안 유지,
(2) 200℃에서 430℃로 10℃/분으로 및 430℃에서 90분 동안 유지,
(3) 200℃로 10분에 걸쳐 냉각, 200℃에서 10분 동안 유지, 및 450℃로 15분에 걸쳐 가열,
(4) 450℃에서 30분 동안 유지,
(5) 200℃로 10분에 걸쳐 냉각, 200℃에서 10분 동안 유지, 및 450℃로 15분에 걸쳐 가열,
(6) 450℃에서 30분 동안 유지,
(7) 실온으로 자유 냉각.
단계 (4) 및 단계(6) 동안의 중량 손실%는 각각 0.37% 및 0.25%였다.
실시예 22
시클로헥사논을 상기 실시예 1의 조성물에 첨가하였다. 용액을 고도의 유기 방향족 고온 유전체 막의 필름 상에서 회전코팅시켰다. 본 발명의 막의 목적은 에칭 스톱으로서 제공하는 것이었다. 동일한 유기 유전체 막의 제 2 막을 에칭 스톱 막 상에서 회전코팅시켰다. 하기 에칭 방법을 이용하였다 : 20 밀리토르, 1000 와트, 120 N2/30 O2, 및 40℃. 유기 유전체 막을 재빨리 O2 로 에칭하였다. 유기 유전체 막의 에칭 속도는 5540 옹스트롱/분이었으며, 반면 본 발명의 에칭 속도는 241 옹스트롱/분이었으며, 따라서 에칭 스톱으로서 제공되었다.
실시예 23
사용된 용매가 최종 농도가 10.77%인 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)인 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 이를 농축하고 13.49%로 다시 희석시키고 0.1 마이크론 시린지 여과기로 여과하였다. 조성물을 웨이퍼 상에서 회전코팅하였다. 웨이퍼를 150℃, 200℃ 및 350℃에서 각각 1 분 동안 베이킹하였다. 이후 베이킹 후 필름을 로에서 질소를 흘려주면서 400℃에서 1 시간 동안 경화시켰다. 얻어진 필름은 하기 표와 같으며, 여기에서 RI는 굴절율을 나타낸 것이다.
실시예 24
구리 이중 다마스커스 공정에서, 밀집 적층 유전체 시스템을 하기와 같이 형성하였다. 실시예 1의 조성물을 사용한 접착 촉진제 막을 장벽에 적용하였다 (접착 촉진제 막의 통상적인 두께는 ±5 내지 10 옹스트롱의 균일성을 지닌 25 내지 80 옹스트롱임). 이후 허니웰 GX-3™밀집 아다만탄 유전체 물질의 막을 접착 촉진제 막에 적용하였다. 이후 접촉 촉진제의 막을 적용하였다. 이후 하드 마스크/CMP 스톱 막을 적용하였다. 3psi 화학 기계적 평탄화 공정 후에, 실시예 1 및 GX-3™막 경계면이 그대로 존재하였으며, 예를 들어 탈라미네이션되지 않았다.
또한 실시예 1의 조성물 및 시클로헥사논 대신 프로필렌 글리콜 에테르 아세테이트 용매를 사용하여 접착 촉진제 막을 형성시킬 수 있었다.
실시예 25
구리 이중 다마스커스 공정에서, 다공성 적층 유전체 시스템을 하기와 같이 형성하였다. 실시예 1의 조성물을 사용한 접착 촉진제 막을 장벽에 적용하였다. 이후 허니웰 GX-3™다공성 아다만탄 계열 유전체 물질의 막을 접착 촉진제 막에 적용하였다. 이후 실시예 1의 조성물을 사용하여 숨겨진 에칭 스톱을 적용하였다(숨겨진 에칭 스톱의 통상적인 두께는 ±10 옹스트롱의 균일성을 지닌 250 옹스트롱임) 이후 허니웰 GX-3™ 다공성 아다만탄 계열 유전체 물질의 막을 숨겨진 에칭 막에 적용하였다. 이후 실시예 1의 조성물을 이용하여 하드 마스크/CMP 스톱을 적용하였다(하드마스크/CMP 스톱 막의 통상적인 두께는 ±10 옹스트롱의 균일성을 지닌 500 옹스트옹임).
또한 실시예 1의 조성물, 및 시클로헥사논 대신 프로필렌 글리콜 에테르 아세테이트(PGMEA) 용매를 사용하여 에칭 스톱 막을 형성시킬 수 있었다. 또한 실시예 1의 조성물, 및 시클로헥사논 대신 프로필렌 글리콜 에테르 아세테이트(PGMEA) 용매를 사용하여 하드마스크/CMP 스톱 막을 형성시킬 수 있었다.
실시예 26
허니웰 GX-3™ 밀집 아다만탄 계열 유전체 물질의 막을 Si 기판에 적용하였다; 적용된 막은 4000 옹스트롱의 두께를 지녔다. 이후 실시예 1의 조성물의 막을 적용하였다: 적용된 막은 2400 옹스트롱의 두께를 지녔다. 이러한 구조물을 테이프 시험을 통과하였다.
실시예 27
허니웰 NANOGLASS® 다공성 실리카 유전체 물질의 막을 Si 기판에 적용하였다: 적용된 막은 3000 옹스트롱의 두께를 지녔다. 이후 실시예 1의 조성물의 막을 적용하였다; 적용된 막은 2400 옹스트롱의 두께를 지녔다. 이러한 구조물은 테이프 시험을 통과하였다.
실시예 28
실시예 1의 조성물의 유리전이 온도는 500℃ 이상이다.

Claims (54)

  1. 80 중량% 이상의 하기 화학식 I을 포함하는 유기실록산:
    화학식 I
    상기식에서, Y는 아릴이며; Z는 알케닐이며; a는 화학식 I의 15% 내지 70%이며; b는 화학식 I의 2% 내지 50%이며; c는 화학식 I의 20% 내지 80%이다.
  2. 제 1항에 있어서, Y가 페닐, 벤질, 치환된 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴로부터 선택됨을 특징으로 하는 유기실록산.
  3. 제 1항에 있어서, Z가 비닐, 치환된 비닐, 비닐 에테르, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 유기실록산.
  4. 제 1항의 유기실록산을 포함하는 접착 촉진제.
  5. 제 4항의 접착 촉진제를 포함하는 필름.
  6. 제 1항의 유기실록산을 포함하는 스핀-온(spin-on) 조성물.
  7. 제 1항의 유기실록산을 포함하는 화학 기상 증착용 전구체.
  8. 제 6항의 스핀-온 조성물을 포함하는 필름.
  9. 제 7항의 화학 기상 증착용 전구체를 포함하는 필름.
  10. 제 6항의 스핀-온 조성물을 포함하는 유전체.
  11. 제 6항의 스핀-온 조성물을 포함하는 하드마스크(hardmask).
  12. 제 11항에 있어서, 용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 하드마스크.
  13. 제 12항에 있어서, 용매가 시클로헥사논 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트임을 특징으로 하는 하드마스크.
  14. 제 6항의 스핀-온 조성물을 포함하는 화학기계적 평탄화 스톱 (chemical mechanical planarization stop).
  15. 제 14항에 있어서, 용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 화학기계적 평탄화 스톱.
  16. 제 15항에 있어서, 용매가 시클로헥사논 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트임을 특징으로 하는 화학기계적 평탄화 스톱.
  17. 제 6항의 스핀-온 조성물을 포함하는 에칭 스톱(etch stop).
  18. 제 17항에 있어서, 용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 스톱.
  19. 제 18항에 있어서, 용매가 시클로헥사논 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트임을 특징으로 하는 에칭 스톱.
  20. 제 8항의 필름을 포함하고, 이러한 제 1 필름에 인접한 제 2 필름을 추가로 포함하는 반도체 소자.
  21. 제 20항에 있어서, 제 2 필름이 무기 물질임을 특징으로 하는 반도체 소자.
  22. 제 20항에 있어서, 제 2 필름이 유기 물질임을 특징으로 하는 반도체 소자.
  23. 제 22항에 있어서, 유기 물질이 방향족 또는 지방족 탄화수소를 포함함을 특징으로 하는 반도체 소자.
  24. 제 22항에 있어서, 유기 물질이 아다만탄 또는 디아만탄 계열 물질을 포함함을 특징으로 하는 반도체 소자.
  25. 제 20항에 있어서, 3.2 미만의 유전 상수를 지님을 특징으로 하는 반도체 소자.
  26. 실질적으로 실라놀을 지니지 않고 3.2 미만의 유전 상수를 갖는 하기 화학식 I의 유기실록산을 포함하는 스핀-온 에칭 스톱:
    화학식 I
    상기식에서, Y는 아릴이며; Z는 알케닐이며; a는 화학식 I의 15% 내지 70%이며; b는 화학식 I의 2% 내지 50%이며; c는 화학식 I의 20% 내지 80%이다.
  27. 제 26항에 있어서, 스핀-온 에칭 스톱이 80 중량% 이상의 유기실록산을 포함함을 특징으로 하는 스핀-온 에칭 스톱.
  28. 제 26항에 있어서, Y가 페닐, 벤질, 치환된 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴로부터 선택됨을 특징으로 하는 스핀-온 에칭 스톱.
  29. 제 28항에 있어서, Y가 페닐 및 벤질로부터 선택됨을 특징으로 하는 스핀-온 에칭 스톱.
  30. 제 26항에 있어서, Z가 비닐, 치환된 비닐, 비닐 에테르, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 스핀-온 에칭 스톱.
  31. 제 26항에 있어서, 유전 상수가 약 3.2 이하임을 특징으로 하는 스핀-온 에칭 스톱.
  32. 알케닐기 및 열적 안정성을 지닌 유기실록산.
  33. 제 32항에 있어서, 유기실록산이 80 중량% 이상의 하기 화학식을 포함함을 특징으로 하는 유기실록산:
    화학식
    상기식에서, Y는 아릴이며; Z는 알케닐이며; a는 화학식 I의 15% 내지 70%이며; b는 화학식 I의 2% 내지 50%이며; c는 화학식 I의 20% 내지 80%이다.
  34. 제 33항에 있어서, Y가 페닐, 벤질, 치환된 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴로부터 선택됨을 특징으로 하는 유기실록산.
  35. 제 33항에 있어서, Z가 비닐, 치환된 비닐, 비닐 에테르, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 유기실록산.
  36. 제 33항의 유기실록산을 포함하는 접착 촉진제.
  37. 제 36항의 접착 촉진제를 포함하는 필름.
  38. 제 33항의 유기실록산을 포함하는 스핀-온 조성물.
  39. 제 33항의 유기실록산을 포함하는 화학 기상 증착용 전구체.
  40. 제 38항의 스핀-온 조성물을 포함하는 필름.
  41. 제 39항의 화학 기상 증착용 전구체를 포함하는 필름.
  42. 제 38항의 스핀-온 조성물을 포함하는 유전체.
  43. 제 38항의 스핀-온 조성물을 포함하는 하드마스크.
  44. 제 38항의 스핀-온 조성물을 포함하는 화학기계적 평탄화 스톱.
  45. 제 38항의 스핀-온 조성물을 포함하는 에칭 스톱.
  46. 제 40항의 필름을 포함하고, 이러한 제 1 필름에 인접한 제 2 필름을 추가로 포함하는 반도체 소자.
  47. 제 46항에 있어서, 제 2 필름이 무기 물질임을 특징으로 하는 반도체 소자.
  48. 제 46항에 있어서, 제 2 필름이 유기 물질임을 특징으로 하는 반도체 소자.
  49. 제 48항에 있어서, 유기 물질이 방향족 또는 지방족 탄화수소임을 특징으로 하는 반도체 소자.
  50. 제 48항에 있어서, 유기 물질이 아다만탄 또는 디아만탄 계열 물질을 포함함을 특징으로 하는 반도체 소자.
  51. 제 46항에 있어서, 3.2 미만의 유전 상수를 지님을 특징으로 하는 반도체 소자.
  52. 기판 상에 80 중량% 이상의 하기 화학식 I의 조성물을 증착시키는 단계를 포함하여 필름을 형성시키는 방법:
    화학식 I
    상기식에서, Y는 아릴이며; Z는 알케닐이며; a는 화학식 I의 15% 내지 70%이며; b는 화학식 I의 2% 내지 50%이며; c는 화학식 I의 20% 내지 80%이다.
  53. 제 52항에 있어서, 증착 단계가 화학 기상 증착을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  54. 제 52항에 있어서, 증착된 조성물에 열에너지, 마이크로파, 자외선 또는 전자빔을 적용하는 것을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
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