JP2002025999A - 絶縁膜、絶縁膜形成用材料および絶縁膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜として、低比誘電率を示し、かつ酸素プラズマ耐性
を有する絶縁膜を得る。 【解決手段】 ６３３ｎｍにおける塗膜屈折率が１．３
７〜１．４２のシリカ系膜からなることを特徴とする絶
縁膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁膜形成用材料
に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間
絶縁膜として、低比誘電率を示し、かつ酸素プラズマ耐
性を有する絶縁膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Spin on Glass）膜と呼ばれるテトラアルコキ
シランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜
も使用されるようになっている。また、半導体素子など
の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノ
シロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開
発されている。特に半導体素子などのさらなる高集積化
や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求
されており、したがって、より低比誘電率でかつクラッ
ク耐性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっ
ている。

【０００３】低比誘電率の材料としては、アンモニアの
存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子と
アルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物か
らなる組成物（特開平５−２６３０４５、同５−３１５
３１９）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物
をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布
液（特開平１１−３４０２１９、同１１−３４０２２
０）が提案されているが、これらの方法で得られる材料
は、反応の生成物の性質が安定せず、低比誘電率が得ら
れにくいこと、酸素プラズマ耐性が不十分であるから、
工業的生産には不向きであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための絶縁膜形成用材料に関し、さらに詳し
くは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、低比
誘電率を示し、かつ酸素プラズマ耐性を有する絶縁膜形
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】筆者らは、上記問題的に
関して検討を行ったところ、６３３ｎｍにおける塗膜屈
折率が１．３７〜１．４２のシリカ系膜を使用すると、
低比誘電率と酸素プラズマ耐性を両立できることを見出
した。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の絶縁膜は６３３ｎｍにお
ける塗膜屈折率が１．３７〜１．４２、より好ましくは
１．３７〜１．４１である。本発明において、塗膜屈折
率は厚さ０．５μｍの絶縁膜をルドルフ製エリプソメー
ターを用いて６３３ｎｍにおける値を算出したものを示
す。また、本発明の絶縁膜の比誘電率は、通常３．２〜
２．７、好ましくは３．１〜２．７である。さらに、本
発明の絶縁膜はシリカからなるが、炭素を通常５〜２０
重量％、好ましくは７〜１８重量％含有している。さら
にまた、本発明の絶縁膜は膜厚が通常０．１〜５．０μ
ｍである。

【０００７】本発明において、シリカ系膜前駆体とは、
焼成によりシリカ系膜を生成する材料であり、加水分解
性シラン化合物どの加水分解縮合物やポリシラザンなど
である。加水分解性シラン化合物としては、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルト
リ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキ
シシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ
−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノ
キシシラン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエト
キシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−
１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキ
サン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３
−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロ
キサン、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシ
ラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメ
チルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，
２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキ
シ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ
−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジ
エトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、
１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニル
ジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テト
ラフェニルジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタ
ン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス
（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエ
トキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリ
ル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエ
トキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メ
タン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメ
トキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリ
ル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメ
トキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチル
シリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリ
ル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）
エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼ
ン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３
−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス
（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ
エトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げ
ることができる。

【０００８】なお、上記加水分解性シラン化合物を加水
分解、縮合させる際に、加水分解性シラン化合物の１モ
ル当たり０．５モルを越え１５０モル以下の水を用いる
ことが好ましく、０．５モルを越え１３０モルの水を加
えることが特に好ましい。本発明のシリカ系膜前駆体を
製造するに際しては、上記化合物（１）〜（３）の群か
ら選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、
縮合させる際に、触媒を用いることが特徴である。この
際に用いることの出来る触媒としては、チタンやアルミ
ニウムなどの金属キレート化合物、酸触媒、アルカリ触
媒が挙げられる。

【０００９】なお、シリカ系膜前駆体を各成分を完全加
水分解縮合物に換算したときに、加水分解性シラン化合
物の総量中、アルキルトリアルコキシシランが通常５〜
７５重量％、さらに１０〜７０重量％、特に１５〜７０
重量％含まれることが好ましい。本発明の膜形成用用材
料は、シリカ系膜前駆体を、通常、有機溶媒に溶解また
は分散してなる。この有機溶媒としては、アルコール系
溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒お
よび非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種
が挙げられる。本発明の絶縁膜形成用材料には、さらに
β−ジケトン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミ
ナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング
剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物、アルカリ化合
物などの成分を添加してもよい。

【００１０】このようにして得られる本発明の絶縁膜形
成用材料中のシリカ系膜前駆体の全固形分濃度は、好ま
しくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜
調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％で
あると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性も
より優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整
は、必要であれば、濃縮および上記有機溶剤による希釈
によって行われる。

【００１１】本発明の絶縁膜は、上記の絶縁膜形成用材
料を基材に塗布焼成することによって得られる。この際
に用いる基材としては、シリコンウエハ、ＳｉＯ₂ウエ
ハ、ＳｉＮウエハ、ＴａＮウエハ、Ｓｉ−Ｃウエハなど
の基材を使用する。塗布方法としては、スピンコート、
浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が
用いられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができ
る。上記塗膜の焼成温度としては、８０〜６００℃であ
り、塗膜の塗布後に数回のステップでシリカ系膜前駆体
を焼成することが好ましい。例えば、第１段階目の焼成
は８０〜２００℃、第２段階目の焼成は１００〜３５０
℃、第３回目の最終焼成は３５０〜６００℃である。こ
の際、塗膜の特性は最終的な焼成温度によって大きく影
響される。より好ましい最終章性の温度としては３５０
〜５００℃、特に好ましくは３８０〜４５０℃である。

【００１２】この際の加熱方法としては、ホットプレー
ト、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、
加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰
囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下など
で行うことができる。また、電子線や紫外線を照射する
ことによっても塗膜を形成させることができる。また、
上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段
階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲
気を選択することができる。

【００１３】このようにして形成される絶縁膜は、低比
誘電率と酸素プラズマ耐性を両立出来ることから、ＬＳ
Ｉ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡ
Ｍ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエ
ッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜など
の保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間
層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護
膜や絶縁膜などの用途に有用である。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量％であることを示している。また、
各種の評価は、次のようにして行なった。

【００１５】重量平均分子量（Ｍｗ） 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、加水分
解縮合物１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶
解して調製した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分

【００１６】塗膜屈折率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
４１０℃の窒素雰囲気ホットプレートで４０分間基板を
焼成した。塗膜屈折率は、ルドルフ製エリプソメーター
を用いて６３３ｎｍにおける値を算出した。

【００１７】塗膜中の炭素含有量 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
４１０℃の窒素雰囲気ホットプレートで４０分間基板を
焼成した。この基板のＸＰＳ測定を行い、塗膜中の炭素
含有量を算出した。

【００１８】比誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
４１０℃の窒素雰囲気ホットプレートで３０分間基板を
焼成した。得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウ
ム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作
成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、
横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５
１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメー
タを用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定し
た。

【００１９】酸素プラズマ耐性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
４１０℃の窒素雰囲気ホットプレートで３０分間基板を
焼成した。この塗膜に、反応性イオン酸素プラズマエッ
チング装置（日立製作所製ＲＥ−６５４Ｘ−ＩＩ）を用
いて、以下の条件で処理を行った。 圧力：２０ｍＴｏｒｒ ＲＦパワー：４００Ｗ 処理時間：３分間 得られた塗膜を１％フッ酸水溶液に浸漬し、浸漬前後の
塗膜の膜厚変化を測定した。酸素プラズマ耐性は、以下
の基準で評価した。 ○：膜厚変化が４％以下 ×：膜厚変化が４％を超える

【００２０】合成例１ 石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留メチルトリメトキ
シシラン７７．０４ｇと蒸留テトラメトキシシラン２
４．０５ｇと蒸留テトラキス（アセチルアセトナート）
チタン０．０５ｇを、蒸留プロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル２９０ｇに溶解させたのち、スリーワン
モーターで攪拌させ、溶液温度を５０℃に安定させた。
次に、イオン交換水８４ｇを１時間かけて溶液に添加し
た。その後、５０℃で２時間反応させたのち、蒸留アセ
チルアセトン２５ｇを添加し、さらに３０分間反応さ
せ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメ
タノールと水を含む溶液を１４９ｇエバポレーションで
除去し、反応液を得た。このようにして得られた縮合
物等の重量平均分子量は、１，９００であった。

【００２１】合成例２ 石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留メチルトリメトキ
シシラン２０５．５０ｇと蒸留テトラメトキシシラン８
５．５１ｇを、蒸留プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル４２６ｇに溶解させたのち、スリーワンモーター
で攪拌させ、溶液温度６０℃に安定させた。次に、無水
マレイン酸０．０１３ｇを溶解させたイオン交換水１８
２ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で
２時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５
０℃で反応液からメタノールを含む溶液を３６０ｇエバ
ポレーションで除去し、反応液を得た。このようにし
て得られた縮合物等の重量平均分子量は、１，０００で
あった。

【００２２】合成例３ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール５７０
ｇ、イオン交換水１６０ｇと１０％水酸化テトラメチル
アンモニウム水溶液３０ｇを入れ、均一に攪拌した。こ
の溶液にメチルトリメトキシシラン１３６ｇとテトラエ
トキシシラン２０９ｇの混合物を添加した。溶液を５０
℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液にプロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加
え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１
０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、そ
の後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピル
エーテル溶液１０ｇを添加し、反応液を得た。このよ
うにして得られた縮合物等の重量平均分子量は、１，２
００，０００であった。

【００２３】合成例４ 石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留メチルトリメトキ
シシラン２０５．５０ｇと蒸留フェニルトリメトキシシ
ラン５．５ｇと蒸留テトラメトキシシラン８５．５１ｇ
を、蒸留プロピレングリコールモノエチルエーテル４２
６ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌さ
せ、溶液温度６０℃に安定させた。次に、無水マレイン
酸０．０１３ｇを溶解させたイオン交換水１８２ｇを１
時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反
応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反
応液からメタノールを含む溶液を３６０ｇエバポレーシ
ョンで除去し、反応液を得た。このようにして得られ
た縮合物等の重量平均分子量は、９５０であった。

【００２４】比較合成例１ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン７７．０４ｇとテトラメトキシシラン２４．０５ｇ
とテトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．４８
ｇを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２９
０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌さ
せ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換
水８４ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０
℃で２時間反応させたのち、アセチルアセトン２５ｇを
添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷
却した。５０℃で反応液からメタノールと水を含む溶液
を１４９ｇエバポレーションで除去し、反応液を得
た。このようにして得られた縮合物等の重量平均分子量
は、８，９００であった。

【００２５】実施例１ 合成例１で得られた反応液を０．２μｍ孔径のテフロ
ン製フィルターでろ過を行いシリカ系膜前駆体を得、ス
ピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。塗膜の屈
折率は１．３８８で、比誘電率は２．９２と低い値であ
った。また、酸素プラズマ耐性試験での塗膜変化は２．
６％と、高い酸素プラズマ耐性を示した。

【００２６】実施例２〜６ 実施例１において、反応液の代わりに表１に示す反応
液を使用した以外は実施例１と同様に評価を行った。評
価結果を表１に併せて示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例７ 重量平均分子量１２，０００のポリ（Ｎ−メチルシラザ
ン）１０ｇをキシレン９０ｇに溶解させ、０．２μｍ孔
径のテフロン製フィルターでろ過を行いシリカ系膜前駆
体を得た。この溶液を８インチシリコンウエハ上に、ス
ピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレ
ート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間
基板を乾燥し、さらに酸素濃度２％、４１０℃のホット
プレートで３０分間基板を焼成した。塗膜の屈折率は
１．３９６、炭素含有量は１７．７％で、比誘電率は
２．９８と低い値であった。また、酸素プラズマ耐性試
験での塗膜変化は３．７％と、高い酸素プラズマ耐性を
示した。

【００２９】比較例１ 比較合成例１で得られた反応液を使用した以外は実施
例１と同様にして塗膜の評価を行った。塗膜の屈折率は
１．３５３、炭素含有量は１３．４％で、比誘電率は
２．７５と低い値であったが、酸素プラズマ耐性試験で
の塗膜変化は５．６％と、酸素プラズマ耐性に劣るもの
であった。

【００３０】比較例２ 合成例２で得られた反応液を使用し、塗膜の焼成を９
０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥
し、さらに３４０℃の窒素雰囲気ホットプレートで３０
分間行ったこと以外は実施例１と同様にして塗膜の評価
を行った。塗膜の屈折率は１．４２３、炭素含有量は１
３．９％で、酸素プラズマ耐性試験での塗膜変化は４．
５％と、酸素プラズマ耐性に優れていたが、塗膜の比誘
電率は３．４と高い比誘電率であった。

【００３１】

【発明の効果】本発明の６３３ｎｍにおける塗膜屈折率
が１．３７〜１．４２のシリカ系膜からなる絶縁膜は、
低比誘電率と酸素プラズマ耐性を両立するので層間絶縁
膜用として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 Ｆターム(参考） 5F058 AC03 AF04 AG01 AH02 BC05 BF46 BH01 BJ02 5G303 AA07 AB06 AB20 BA03 CA06 CB30 DA02 5G305 AA07 AB10 AB40 BA09 BA18 CA26 CB26 CD12

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ６３３ｎｍにおける塗膜屈折率が１．３
   ７〜１．４２のシリカ系膜からなることを特徴とする絶
   縁膜。
2. 【請求項２】 シリカ系膜が炭素を５〜２０重量％含む
   ことを特徴とする請求項１記載の絶縁膜。
3. 【請求項３】 シリカ系膜がメチル基およびフェニル基
   もしくはいずれか一方を含有することを特徴とする請求
   項１記載の絶縁膜。
4. 【請求項４】 比誘電率が２．７〜３．２であることを
   特徴とする請求項１記載の絶縁膜。
5. 【請求項５】 半導体の層間絶縁膜であることを特徴と
   する請求項１記載の絶縁膜。
6. 【請求項６】 シリカ系膜前駆体および溶媒を含む請求
   項１記載の絶縁膜の形成用材料。
7. 【請求項７】 シリカ系膜前駆体を含む絶縁膜形成用材
   料を基板に塗布し、３８０〜４５０℃で加熱することを
   特徴とする請求項１記載の絶縁膜の形成方法。