KR100613682B1 - 저 유전 물질 함유 용매를 제조하기 위한 조성물 - Google Patents

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쉬리칸트 나렌드라 코호트
제임스 에드워드 맥도걸
토마스 알버트 브레이머
존 프란시스 커너
브라이안 키이스 피터슨
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Abstract

3.7 또는 그 이하의 유전 상수를 갖는 실리카계 물질 및 필름 그리고 이를 제조하고 이용하기 위한 조성물 및 방법이 여기에 개시된다. 한 태양에서, 하나 이상의 실리카 공급원, 용매, 하나 이상의 포로젠, 선택적으로 촉매, 및 선택적으로 유동 첨가제를 포함하며, 이때 상기 용매는 90℃ 내지 170℃ 범위의 온도에서 비등하며 식 HO-CHR8-CHR9-CH2-CHR10R11 및 R12-CO-R13 및 그 혼합물에 의해 나타내지는 화합물 군으로부터 선택되며, 상기 식에서 R8, R9, R10, R11은 독립적으로 1 내지 4 탄소 원자 범위의 알킬기 또는 수소 원자일 수 있으며, R12는 3 내지 6 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이고 R13은 1 내지 3 탄소 원자를 갖는 탄화수소기인, 실리카계 물질을 제조하기 위한 조성물이 제공된다.
실리카계 조성물

Description

저 유전 물질 함유 용매를 제조하기 위한 조성물 {COMPOSITIONS FOR PREPARING LOW DIELECTRIC MATERIALS CONTAINING SOLVENTS}
본 출원은 2004년 3월 2일에 출원된 미국 가출원 제 60/549,251호를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 일반적으로 예를 들어, 전자 장치에 사용하기에 적합한 물질에 관한 것이다.
작동 속도를 개선하고 전력 소비를 감소시키기 위하여 메모리와 로직칩과 같은 다중레벨 집적 회로 장치에서 회로 밀도를 증가시킬 필요가 극소전자공학 산업에 존재한다. 집적 회로상의 장치의 크기를 계속 감소시키기 위하여, 상호연결 금속화의 저항-커패시턴스("RC") 시간 지연을 감소시키고 금속화의 다른 레벨간의 전기용량의 크로스 토크를 방지하기 위하여 낮은 유전 상수를 갖는 절연체를 사용하는 것이 필요해졌다. 그러한 저 유전 물질은 프리메탈(premetal) 유전층 및 인터레벨(interlevel) 유전층을 위해 바람직하다.
180 nm의 라인 폭을 가진 장치를 위한 일반적인 유전 물질은 약 3.8 내지 4.2의 유전 상수를 갖는 물질이다. 라인 폭이 감소함에 따라, 유전 상수 또한 감 소되어야 한다. 예를 들어, 130 nm 라인 폭을 갖는 장치는 약 2.5 내지 3.0의 유전 상수를 갖는 물질을 요구한다. 극히 낮은 유전 상수("ELK") 물질은 일반적으로 약 2.0 내지 2.5의 유전 상수를 갖는다. 90 nm 라인 폭을 갖는 장치는 2.4 미만의 유전 상수를 갖는 물질을 요구한다.
낮은 유전 상수 필름을 제조하기 위해 많은 공정이 이용되어 왔다. 화학적 증착(CVD) 및 스핀-온(spin-on) 유전(SOD) 공정이 일반적으로 절연층의 얇은 필름을 제조하기 위해 이용된다. 이들 기법에 의해 침착된 광범위한 저 κ 물질은 일반적으로 순수한 무기 물질, 세라믹 물질, 실리카계 물질, 순수한 유기 물질, 또는 무기-유기 하이브리드와 같은 카테고리로 분류되었다. 유사하게, 휘발성 성분을 분해하고/하거나 제거하고 필름을 실질적으로 가교시키기 위해 이들 물질을 경화시키기 위해, 가열, 플라스마를 이용한 물질의 처리, 전자 빔 또는 UV 조사와 같은 다양한 방법이 이용되어 왔다.
공기의 유전 상수가 명목상 1.0 이므로, 물질의 유전 상수를 감소시키기 위한 한 가지 접근법은 다공성을 도입하는 것일 수 있다. 다공성은 다양한 상이한 수단을 통해 저 유전 물질내로 도입되어 왔다. 다공성으로 만들어질 때 유전 필름은 밀도있는 필름에 비하여 낮은 유전 상수를 나타낼 수도 있지만, 그 필름의 탄성 계수는 일반적으로 다공성이 증가함에 따라 감소한다. 결과적으로, 탄성 계수와 유전 상수의 트레이드-오프(trade-off)로 인해 이러한 저 유전 조성물을 이용하는 것은 비실용적일 수도 있다.
물질의 유전 상수(κ)는 일반적으로 물질의 기계적 특성, 즉 계수, 경도 의 감소없이 감소될 수는 없다. 기계적 강도는 에칭, CMP("화학적 기계적 평탄화"), 및 제품에 구리, 구리 금속("Cu")을 위한 확산 장벽 및 캡 층과 같은 부가의 층을 침착시키는 것과 같은 후속 처리 단계를 위해 필요하다. 이들 공정의 일부에서는, 다수 층의 온도 사이클링이 다른 물질들간의 팽창 미스매치의 열적 계수로 인한 스트레스를 유도하여 크래킹 또는 층의 갈라짐을 야기할 수도 있다. 표면 평면성이 또한 요구되며 필름 형성 공정동안 및 또한 CMP동안의 파라미터와 같은 처리 파라미터를 조절하여 유지할 수 있다. 기계적 강성, 또는 굳음, 압축 및 전단 강도는 특히 CMP를 거치는데 중요할 수 있다.
저 유전 물질 및 그로부터 얻어지는 필름의 생산에서 다른 고려 사항은 물질에 존재하는 금속 불순물의 수준이다. 저 유전 필름이 집적 회로(IC) 제조에 적합하기 위해서는, 필름이 제어된 수준의 불순물을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 필름은 극소 전자공학 장치에서 규소 산화물-계 절연체 필름에서 해로울 수 있는 비휘발성 불순물을 최소 수준으로 갖는 성분을 이용하여 침착되어야 한다. IC 산업에서, 소듐 및 포타슘과 같은 알칼리 금속 이온이 금속 산화물 반도체("MOS") 트랜지스터 절연체 및 다중레벨 상호연결 절연체로서 이용되는 이산화규소 필름으로부터 배제되어야 함이 잘 알려져 있다.
저 유전 필름의 생산에 이용되는 일부 시판되는 화학 시약은 알칼리 금속 불순물을 함유한다. 이들 불순물은 화학적 전구체 시약의 제조에서 이용된 촉매 잔류량으로부터 생길 수도 있다. NaOH, KOH, 또는 NaOCH3 대 알콜의 0.005 - 0.05:1 몰의 비가 지방족 알콜, 알킬페놀, 및 지방산의 염기-촉매된 에톡시화에서 자주 이용된다. 예를 들어 Lynn et al., "Surfactants", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Inc.,(1997)을 참고한다. 예를 들어, 알콜 1 몰당 평균 7.5 몰의 에톡실레이트를 가진 알킬페놀 에톡실레이트인 TRITONTM X-114의 생산에서 알콜 1 몰당 0.005몰 NaOH의 이용은 최종 생성물에서 214 ppm의 소듐을 야기할 수도 있다. 잔류 촉매 불순물의 그러한 수준은 종종 이들 화합물의 일반적인 적용에서는 별 문제가 되지 않는 바, 왜냐하면 계면활성제가 계면활성제에 의해 부여된 촉매 불순물은 최종 제제에서는 중요하지 않을 만큼 낮은 수준으로 사용되기 때문이다. 폴리에틸렌 글리콜(PEG)와 같은 중합체는 원하는 분자량에 따라 다른 촉매 시스템을 이용하여 제조될 수 있다. 20,000 미만의 분자량의 경우, 염기 또는 메탄올 또는 부탄올의 Na+ 또는 K+ 알콕시드가 촉매로서 이용된다. 예를 들어, Glass, J.E."Water-Soluble Polymers", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Inc.(1988)을 참고한다. 계면활성제처럼, 용매 또한 잔류 촉매 불순물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 옥사이드와 알콜의 반응을 통한, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(PGPE)와 같은 에테르의 형성은 종종, 이차 에테르에 대한 일차 알킬 에테르에 대한 높은 선택성이 바람직할 경우 염기-촉매되며 이로 인해 잔류 불순물이 야기될 수 있다. 예를 들어, Brwon, et al., "Glycols: Ethylene Glycol and Propylene Glycol", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., John Wiley & Sons, N.Y.,(1980), Vol.11, p953을 참고한다. 불순물의 추가 원인은 포장 또는 클린 룸 밖에서의 처리와 같이 미세한 부분에 주의를 기울이지 못해 일어날 수 있으며, 이는 그러한 엄격한 순도 요건이 일반적인 적용을 위해 필요하지 않기 때문이다.
집적 회로 분야를 위한 화학적 전구체 용액을 위한 알칼리 금속 불순물 요건은 일반적으로 허용가능한 불순물 수준을 각 알칼리 금속 타입을 위해 최대 약 20 ppb 그리고 총 50 ppb 미만이도록 정한다. 이러한 제한을 충족하기 위해, IC 산업에의 물질 공급자는 시약을 정제할 수도 있다. 본 출원의 양수인에게 양도된 참고 문헌 EP 1,142,832호는 생성된 필름의 유전 특성 및 기계적 특성이 어떻게 필름-형성 혼합물에서 포로젠(porogen)으로 이용된 계면활성제의 정제에 의해 악영향을 받을 수 있는 지를 개시한다. 미국 특허 제 6,472,079호는 생성된 필름의 유전 특성이 계면활성제가 존재하지 않을 때조차도 어떻게 시약의 정제에 의해 악영향을 받을 수도 있는지를 개시한다.
하기 참고 문헌, 미국 특허 제6,406,794호, 제6,329,017호, 제6,495,479호, 제6,126,733호, 미국 특허 출원 제2002/0189495호, EP 제1123753호, 및 Chem. Mater. 2001 13, 2762 및 1848은 규소에 대한 하나 이상의 공급원, 포로젠, 및 용매와 같은 화학 시약을 포함하는, 유전 필름 형성에 이용된 다양한 조성물을 제공한다. 이들 문헌은 알칼리 금속 불순물을 제거하기 위한, 조성물에 첨가되기 전의 화학 시약, 특히 포로젠의 정제를 개시하지 않았다. 미국 특허 제6,376,634호 및 제6,126,733호와 같은 일부 문헌은 조성물에의 첨가에 앞선 시약의 정제를 개시한다. 하지만, 앞에서 언급한 바대로, 일부 예에서 정제 과정은 물질의 유전 상수 및/또는 기계적 특성에 악영향을 줄 수도 있다.
상기에서 언급한 대로, 용매는 스핀-온 유전 필름 제제에 사용되는 일반적인 성분이다. 이들 제제에서, 필름을 기판상에 침착하기 위해 이용되는 용매는 합리적인 시간, 예를 들어 5분 미만에 증발하며 매우 균일한, 무결함 필름을 제공한다.
매우 균일한, 무결함 필름을 생산하는 능력은 SOD 필름을 IC 구조내로 성공적으로 통합시키는 데 필수적이다. SOD 필름은 폐쇄된, 반폐쇄된, 또는 개방된 회전 보울 형태를 이용하여 형성될 수 있다. 폐쇄 회전 보울 형태에서는, 필름의 스프레딩, 박막화, 및 건조 동안 닫힌 채로 있는 회전 챔버상에 뚜껑이 존재한다. 이 형태는 웨이퍼 위의 대기의 환경 조절을 가능하게 하여 필름이 형성될 때 용매의 증발 과정을 조절하기 쉽게 하여 웨이퍼를 가로지르는 두께 변화 또는 줄무늬와 같은 필름 결함을 최소화시킨다. 폐쇄 회전 보울 형태처럼, 반폐쇄 회전 보울 형태는 필름 형성 과정동안 조절될 수 있으나 분배 및 필름 형성동안 필름이 환경 조건에 노출되도록 하는 뚜껑 또는 압반이 존재한다. 뚜껑 또는 압반의 조절은 용매가 필름을 떠날 때 용매의 난류 및 증발 과정을 조절하여 필름 형성 과정의 우수한 조절을 허용한다. 개방 회전 보울 형태에서는, 그 과정의 도구에 존재하는 뚜껑이 없다. 따라서, 분배, 스프레딩, 박막화, 및 건조 단계들이 혼합물에 사용된 용매에 더욱 의존적일 수 있는 바, 왜냐하면 용매의 증발 특성을 변화시킬 다른 물리적 수단이 없기 때문이다.
반폐쇄 및 개방 보울 회전 보울 형태에서는, 필름 형성 조성물과 웨이퍼는 환경 상태에 더욱 민감하며; 따라서, 보울내의 용매의 증발 속도 조절이 어렵다. 이것은 반폐쇄 또는 개방 보울 형태에서 사용되는 필름 형성 조성물의 용매의 특성, 즉, 용매가 비등 온도, 표면 장력, 점도, 및 증발 속도가 결함을 최소화하고 웨이퍼에서 균일성을 유지하기에 적합할 것을 요구한다. 만일 용매 특성이 적절하지 않으면, 줄무늬, 구멍, 소용돌이, 두께 불균일성과 같은 필름 결함이 발생하여 후속 공정동안 장치 실패를 야기할 수 있다.
필름 형성 조성물의 또 다른 관련 특성은 실온 저장 안정성이다. 필름 형성 용액의 안정성은 조성물이 주위 조건하에서 저장될 때 필름 형성 조성물로부터 생성된 필름의 두께, 굴절 지수, 유전 상수, 및 기계적 특성을 유지하는 것으로 정의된다. 실온 저장 안정성은 냉장 저장으로 인한 비용 및 이후에 화학적 라인의 배수, 플러쉬, 재충전, 및 재평가가 뒤따를 수 있는 계획에 없던 도구 개입으로 인한 공정 도구 중단 시간을 감소시키고 이에 더하여 운영가능한 재고 조절을 제공할 수 있다. 필름-형성 조성물 성분 중 하나 이상이 반응하지 않는 반응성 시스템에서, 저장 안정성은 일반적으로 완전히 반응된 중합체를 함유한 조성물보다 짧다.
3.7 또는 그 이하의 유전 상수를 갖는 실리카계 물질 및 필름 그리고 이를 제조하기 위한 조성물 및 방법이 개시된다.
한 태양에서, 하기를 포함하는 약 3.7 또는 그 이하의 유전 상수를 갖는 실리카계 물질을 생산하기 위한 조성물이 제공된다: 하나 이상의 실리카 공급원, 용매, 적어 도 하나의 포로젠, 선택적으로 촉매, 및 선택적으로 유동 첨가제. 상기에서, 상기 용매는 90℃ 내지 170℃ 범위의 온도에서 비등하며 식 HO-CHR8-CHR9-CH2-CHR10R11 및 R12-CO-R13 및 그 혼합물에 의해 나타내지는 화합물 군으로부터 선택되며, 상기 식에서 R8, R9, R10, R11은 독립적으로 1 내지 4 탄소 원자 범위의 알킬기 또는 수소 원자일 수 있으며, R12는 3 내지 6 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이고 R13은 1 내지 3 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이다.
다른 태양에서, 하나 이상의 실리카 공급원, 용매, 선택적으로 하나 이상의 포로젠, 선택적으로 촉매, 및 유동 첨가제를 포함하는 약 3.7 또는 그 이하의 유전 상수를 갖는 실리카계 필름을 형성하기 위한 조성물이 제공된다.
다른 태양에서, 하나 이상의 실리카 공급원, 용매, 선택적으로 하나 이상의 포로젠, 선택적으로 하나 이상의 촉매, 및 선택적으로 유동 첨가제를 포함하며 이때 용매는 90℃ 내지 170℃ 범위의 온도에서 비등하는 조성물을 제공하는 단계; 상기 조성물을 개방 회전 보울 형태 및 반폐쇄 회전 보울 형태로부터 선택된 보울 형태를 이용하여 기판상에 침착시켜 코팅된 기판을 형성하는 단계; 및 코팅된 기판을 경화시켜 실리카계 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 3.7 또는 그 이하의 유전 상수를 갖는 실리카계 필름을 형성하는 방법이 제공된다.
또 다른 태양에서, 하나 이상의 실리카 공급원, 하나 이상의 용매, 물, 및 촉매를 포함하며 이때 하나 이상의 실리카 공급원이 부분적으로 가수분해하여 저 비등점 용매를 제공하는 조성물을 제공하는 단계; 저 비등점 용매의 총 몰수의 약 20 내지 약 75% 및 물의 총 몰수의 20 내지 80%를 상기 조성물로부터 제거하여 감 소된 조성물을 제공하는 단계; 상기 감소된 조성물을 개방 회전 보울 형태 및 반폐쇄 회전 보울 형태로부터 선택된 보울 형태를 이용하여 기판상에 침착시켜 코팅된 기판을 형성하는 단계; 및 코팅된 기판을 충분한 시간동안 하나 이상의 온도로 경화시켜 실리카계 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 3.7 또는 그 이하의 유전 상수를 갖는 실리카계 필름을 형성하는 방법을 제공한다.
또 다른 태양에서, 하나 이상의 실리카 공급원, 용매, 선택적으로 하나 이상의 포로젠, 선택적으로 촉매, 및 유동 첨가제를 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 상기 조성물 3 ml 이하를 기판상에 침착시켜 코팅된 기판을 형성하며 이때 침착은 연속 스트림으로 실시되는 단계; 및 코팅된 기판을 충분한 시간동안 하나 이상의 온도로 경화시켜 실리카계 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 3.7 또는 그 이하의 유전 상수를 갖는 실리카계 필름을 형성하는 방법을 제공한다.
실리카계의, 저 유전 물질 및 필름 그리고 이를 제조하고 이용하기 위한 조성물 및 방법이 여기서 개시된다. 상기 물질과 필름은 상대적으로 낮은 금속 함량을 가지며 당분야의 다른 물질과 비교하여 쉬운 제조를 허용한다. 용어 "규소계" 및 "실리카계"는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다. 여기서 개시된 물질이 필름을 제공하기에 특히 적합하며 제품이 대부분 여기서 필름으로 개시됨에도 불구하고, 거기에 제한되지 않는다. 여기서 개시된 물질은 스핀-온 침착 또는 다른 기법에 의해 침착될 수 있는 임의의 형태로 제공될 수 있으며, 코팅, 다중층 조립체, 및 반드시 평면 또는 얇을 필요가 없는 다른 유형의 대상, 및 집적 회로에 반드시 사용되지는 않는 대상의 다수를 포함하며 이에 한정되지 않는다. 여기서 개시된 물질 또는 필름은 예를 들어 전자 장치에 이용될 수 있다.
여기서 개시된 필름은 여기서 필름 형성 조성물로 불리는 조성물로부터 형성될 수 있다. 상기 조성물은 필름을 형성하기 전에 제조될 수 있으며, 또는 다르게는 상기 조성물은 필름 형성 과정의 적어도 일부동안 형성할 수도 있다. 필름 형성 방법에 따라, 상기 조성물은 유체로서 기판에 침착될 수도 있다. 여기서 이용될 때, 용어 "유체"는 상기 조성물의 액체 상, 기체 상, 및 그 조합(예, 증기)을 나타낸다. 여기서 이용될 때, 용어 "기판"은 여기서 개시된 필름이 가해지기 전에 형성되고/되거나 그 조성물상에 형성되는 임의의 적절한 조성물이다. 이용될 수 있는 적절한 기판은 갈륨 아르세니드("GaAs"), 규소, 및 결정질 규소, 폴리규소, 무정형 규소, 단결정구조를 가진 규소, 이산화규소("SiO2"), 규소 유리, 규소 니트라이드, 융합된 실리카, 유리, 석영, 보로실리케이트 유리, 및 그 조합과 같은 규소을 함유한 조성물과 같은 반도체 물질을 포함하며 이에 한정되지 않는다. 다른 적합한 기판은 반도체, 평면 디스플레이, 및 가요성 디스플레이 분야에서 흔히 이용되는 금속을 포함한다.
필름-형성 조성물은 침지, 롤링, 브러쉬, 분무, 압출, 스핀-온 침착, 프린팅, 및 그 조합을 포함하며 이에 한정되지 않는 다양한 방법을 통해 기판상에 침착될 수 있다. 추가의 예시적인 침착 방법은 진동성 비접촉 유도된 스프레딩 힘, 중력-유도된 스프레딩 힘, 습윤-유도된 스프레딩 힘, 슬롯 압출, 및 그 조합을 포함 한다.
하나의 구체적 실시예에서, 필름 형성 조성물의 침착은 스핀-온 침착 방법을 이용하여 실시된다. 요약하면, 필름 형성 조성물을 기판상에 분배하고 그 안에 함유된 용매를 증발시켜 코팅된 기판을 형성한다. 또한, 원심력을 이용하여 필름 형성 조성물이 기판상에 균일하게 침착되도록 한다. 이들 실시예에서, 회전 보울 형태는 폐쇄, 반폐쇄, 또는 개방 회전 보울 형태일 수 있다. 일부 실시예에서는, 여기서 개시된 용매는 개방 또는 반폐쇄 회전 보울 형태에서 사용하기에 특히 유익하며 그 이유는 이 형태는 필름 형성동안 환경을 바꾸기가 상대적으로 어렵기 때문이다.
여기서 개시된 물질은 실리카를 포함한다. 여기서 사용될 때 용어 "실리카", "실리카계", 또는 "실리카 함유"는 규소(Si) 및 산소(O) 원자를 가지며, 가능하게는 H, B, C, P ,또는 할라이드 원자와 같은 다른 원소 또는 알킬기 또는 아릴기와 같은 유기기와 같은 추가의 치환체를 갖는 물질이다. 일부 바람직한 실시예에서, 상기 물질은 추가로 Si-C 결합의 총수 대 Si 원자의 총수가 약 20 내지 약 80 몰% 또는 약 40 내지 약 60 몰% 범위인 규소-탄소 결합을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 일반적으로 하나 이상의 실리카 공급원 및 용매를 포함한다. 조성물은 추가로, 물, 하나 이상의 포로젠, 촉매, 유동 첨가제, 및/또는 이온 첨가제와 같은 그러나 이에 제한되지 않는 다른 구성요소를 포함할 수 있다. 상기 조성물이 하나 이상의 포로젠을 함유하는 실시예에서, 포로젠 대 포로젠과 SiO2의 결 합 중량의 중량비, 즉 공극 분율은 0.9 내지 0.1 범위이다. 물질의 유전 상수가 포로젠의 중량 비에 역비례하거나 조성물/필름의 공극 분율에 직접 비례하므로, 이 범위는 상기 조성물로부터 생성된 물질의 바람직한 유전 상수에 따라 변할 수 있다. 전술한 비율에서, SiO2의 중량은 조성물내의 실리카 공급원에 의해 도입된 규소의 총 몰수로부터 계산된다. 하지만, 이것은 실리카 공급원이 완전히 SiO2로 전환됨을 의미하지는 않는다. 조성물이 이온 첨가제를 함유하는 실시예에서, 이온 첨가제 대 포로젠 중량의 중량비는 0.5 내지 0의 범위이다. 추가 실시예에서, 유기 구성성분 또는 R기 대 Si의 몰비는 0.2 내지 3, 또는 0.2 내지 2, 또는 0.2 내지 1이다. 또 다른 실시예에서, 물 대 OR기 (OR은 산소 원자를 통하여 규소에 결합된 유기기임)의 몰비는 40 대 0.1 범위일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 조성물은 집적 회로의 제조 효율을 감소시키는 오염물질을 함유하지 않아 전자 산업의 요구조건을 충족하는 화합물을 이용한다. 할로겐-함유 무기산, 할라이드 카운터 이온을 가진 양이온 계면활성제, 및 알칼리 금속 카운터 이온을 가진 음이온 계면활성제와 같은 구성 성분은 원치않는 이온을 제공할 수 있으므로 상기 조성물에서 배제된다. 이들 실시예에서, 여기서 개시된 조성물은 1 ppm 이하, 200 ppb 이하, 또는 50 ppb 이하의 양으로 오염 금속을 함유한다. 결과적으로, 본 발명의 물질은 1 ppm 이하, 200 ppb 이하, 또는 50 ppb 이하의 양으로 오염 금속을 함유할 수도 있다. 여기서 개시된 물질은 바람직하게는 1 ppm 이하, 750 ppb 이하, 또는 500 ppb 이하의 양으로 오염성 할라이드를 함유한 다. 조성물내의 화학 시약은 1 ppm 이하, 200 ppb 이하, 또는 50 ppb 이하의 양으로 오염 금속을 함유한다. 일부 실시예에서, 만일 화학 시약이 1 ppm보다 많은 오염 금속을 함유하면, 화학 시약은 조성물에 첨가되기 전에 정제될 수도 있다. 참고로 여기에 통합되며 본 출원의 양수인에게 양도된 계류중인 미국 공개 출원 2004-0048960호는 필름 형성 조성물에 이용될 수 있는 적절한 화합물의 예와 이들 화합물의 정제 방법을 제공한다.
앞에서 언급된 대로, 상기 조성물은 하나 이상의 실리카 공급원을 포함한다. 여기서 이용될 때, "실리카 공급원"은 규소(Si) 및 산소(O)를 가지며, 가능하게는 H, B, C, P ,또는 할라이드 원자 및 알킬기 또는 아릴기와 같은 유기기와 같은 추가의 치환체를 갖는 화합물이다. 여기서 이용될 때 용어 "알킬"은 1 내지 24 탄소 원자, 또는 1 내지 12 탄소 원자, 또는 1 내지 5 탄소 원자를 함유한, 선형, 분지쇄, 또는 시클릭 알킬기를 포함한다. 이 용어는 또한 할로알킬, 알크아릴, 또는 아르알킬과 같은 다른 기에 함유된 알킬부에도 적용된다. 용어 "알킬"은 예를 들어 카르보닐 작용기로 치환된 알킬부에 적용된다. 여기서 이용될 때 용어 "아릴"은 방향족 특성을 갖는 6 내지 12원 탄소 고리에 적용된다. 용어 "아릴"은 또한 치환된 아릴 부에 적용된다. 실리카 공급원은 높은 수의 Si-O 결합을 가지지만, 추가로 Si-O-Si 결합, Si-R-Si 결합, Si-C- 결합, Si-H 결합, Si-F 결합, 또는 C-H 결합을 포함할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서는, 하나 이상의 실리카 공급원은 유전 물질에서 최소의 Si-OH 결합을 부여한다.
이하는 여기서 개시된 조성물에 사용하기에 적합한 실리카 공급원의 비제한 적인 예이다. 이하의 화학식 및 본 명세서 전체에 걸친 모든 화학식에서, 용어 "독립적으로"는 대상 R 기가 다른 윗첨자를 가진 다른 R기에 대하여 독립적으로 선택될 뿐만 아니라, 또한 동일한 R기의 임의의 추가의 종에 대하여 독립적으로 선택됨을 나타낸다. 예를 들어, 식 RaSi(OR1)4-aSi에서, "a"가 2인 때, 두 R기는 서로 또는 R1과 동일할 필요는 없다. 또한, 하기 식에서, 용어 "일가 유기기"는 단일 C 결합 즉 Si-C 또는 O-C를 통하여, Si 또는 O와 같은 관심의 원소에 결합된 유기기에 관한 것이다. 일가 유기기의 예는 알킬기, 아릴기, 불포화 알킬기, 및/또는 알콕시, 에스테르, 산, 카르보닐, 또는 알킬 카르보닐 작용기로 치환된 불포화 알킬기를 포함한다. 알킬기는 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸기와 같은 1 내지 5 탄소 원자를 갖는 선형, 분지쇄, 또는 시클릭 알킬기일 수 있다. 일가 유기기로서 적합한 아릴기의 예는 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐 및 플루오로페닐을 포함한다. 일부 실시예에서, 알킬기내의 하나 이상의 수소 원자는 할라이드 원자(즉, 불소), 또는 산소 원자와 같은 추가 원자로 치환되어 카르보닐 또는 에테르 작용기를 생성할 수 있다.
일부 실시예에서, 실리카 공급원은 하기 식에 의해 나타낼 수 있다: RaSi(OR1)4-a, 상기 식에서, R은 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 일가 유기기를 나타내며; R1은 독립적으로 일가 유기기를 나타내며; 그리고 a는 1 내지 2의 정수이다. RaSi(OR1)4-a에 의해 나타내지는 화합물의 구체적인 예는 하기를 포함한다: 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-이소- 프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-이소-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-이소-프로폭시실란, n-프로필틴-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-tert-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리-n-프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리-n-부톡시실란, 이소프로필트리-sec-부톡시실란, 이소프로필트리-tert-부톡시실란, 이소프로필트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리이소프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-tert-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란; sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸트리-n-프로폭시실란, sec-부틸트리이소프로폭시실란, sec-부틸트리-n-부톡시실란, sec-부틸트리-sec-부톡시실란, sec-부틸트리-tert-부톡시실란, sec-부틸트리페녹시실란, tert-부틸트리메톡시실란, tert-부틸트리에톡시실란, tert-부틸트리-n-프로폭시실란, tert-부틸트리이소프로폭시실란, tert-부틸트리-n- 부톡시실란, tert-부틸트리-sec-부톡시실란, tert-부틸트리-tert-부톡시실란, tert-부틸트리페녹시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리-n-프로폭시실란, 이소부틸트리이소프로폭시실란, 이소부틸트리-n-부톡시실란, 이소부틸트리-sec-부톡시실란, 이소부틸트리-tert-부톡시실란, 이소부틸트리페녹시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, n-펜틸트리-n-프로폭시실란, n-펜틸트리이소프로폭시실란, n-펜틸트리-n-부톡시실란, n-펜틸트리-sec-부톡시실란, n-펜틸트리-tert-부톡시실란, n-펜틸트리페녹시실란; sec-펜틸트리메톡시실란, sec-펜틸트리에톡시실란, sec-펜틸트리-n-프로폭시실란, sec-펜틸트리이소프로폭시실란, sec-펜틸트리-n-부톡시실란, sec-펜틸트리-sec-부톡시실란, sec-펜틸트리-tert-부톡시실란, sec-펜틸트리페녹시실란, tert-펜틸트리메톡시실란, tert-펜틸트리에톡시실란, tert-펜틸트리-n-프로폭시실란, tert-펜틸트리이소프로폭시실란, tert-펜틸트리-n-부톡시실란, tert-펜틸트리-sec-부톡시실란, tert-펜틸트리-tert-부톡시실란, tert-펜틸트리페녹시실란, 이소펜틸트리메톡시실란, 이소펜틸트리에톡시실란, 이소펜틸트리-n-프로폭시실란, 이소펜틸트리이소프로폭시실란, 이소펜틸트리-n-부톡시실란, 이소펜틸트리-sec-부톡시실란, 이소펜틸트리-tert-부톡시실란, 이소펜틸트리페녹시실란, 네오-펜틸트리메톡시실란, 네오-펜틸트리에톡시실란, 네오-펜틸트리-n-프로폭시실란, 네오-펜틸트리이소프로폭시실란, 네오-펜틸트리-n-부톡시실란, 네오-펜틸트리-sec-부톡시실란, 네오-펜틸트리-네오-부톡시실란, 네오-펜틸트리페녹시실란 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리- sec-부톡시실란, 페닐트리-tert-부톡시실란, 페닐트리페녹시실란, δ-트리플루오로프로필트리메톡시실란, δ-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디-tert-부톡시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디-n-프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디에틸디-n-부톡시실란, 디에틸디-sec-부톡시실란, 디에틸디-tert-부톡시실란, 디에틸디페녹시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디-n-프로폭시실란, 디-n-프로필디이소프로폭시실란, 디-n-프로필디-n-부톡시실란, 디-n-프로필디-sec-부톡시실란, 디-n-프로필디-tert-부톡시실란, 디-n-프로필디페녹시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디-n-프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디-n-부톡시실란, 디이소프로필디-sec-부톡시실란, 디이소프로필디-tert-부톡시실란, 디이소프로필디페녹시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-부틸디-n-프로폭시실란, 디-n- 부틸디이소프로폭시실란, 디-n-부틸디-n-부톡시실란, 디-n-부틸디-sec-부톡시실란, 디-n-부틸디-tert-부톡시실란, 디-n-부틸디페녹시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디에톡시실란, 디-sec-부틸디-n-프로폭시실란, 디-sec-부틸디이소프로폭시실란, 디-sec-부틸디-n-부톡시실란, 디-sec-부틸디-sec-부톡시실란, 디-sec-부틸디-tert-부톡시실란, 디-sec-부틸디페녹시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디에톡시실란, 디-tert-부틸디-n-프로폭시실란, 디-tert-부틸디이소프로폭시실란, 디-tert-부틸디-n- 부톡시실란, 디-tert-부틸디-sec-부톡시실란, 디-tert-부틸디-tert-부톡시실란, 디-tert-부틸디페녹시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디-tert-부톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 메틸네오펜틸디메톡시실란, 메틸네오펜틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 에틸디메톡시실란, n-프로필디메톡시실란, 이소프로필디메톡시실란, n-부틸디메톡시실란, sec-부틸디메톡시실란, tert-부틸디메톡시실란, 이소부틸디메톡시실란, n-펜틸디메톡시실란, sec-펜틸디메톡시실란, tert-펜틸디메톡시실란, 이소펜틸디메톡시실란, 네오펜틸디메톡시실란, 네오헥실디메톡시실란, 시클로헥실디메톡시실란, 페닐디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 에틸디에톡시실란, n-프로필디에톡시실란, 이소프로필디에톡시실란, n-부틸디에톡시실란, sec-부틸디에톡시실란, tert-부틸디에톡시실란, 이소부틸디에톡시실란, n-펜틸디에톡시실란, sec-펜틸디에톡시실란, tert-펜틸디에톡시실란, 이소펜틸디에톡시실란, 네오펜틸디에톡시실란, 네오헥실디에톡시실란, 시클로헥실디에톡시실란, 페닐디에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 트리-tert-부톡시실란, 트리페녹시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 및 (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란. 상기 화합물중에서, 바람직한 화합물은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리이소프 로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 및 디에틸디에톡시실란이다.
실리카 공급원은 식 Si(OR2)4를 가지며 이때 R2는 독립적으로 일가 유기기를 나타내는 화합물일 수 있다. Si(OR2)4에 의해 나타내지는 화합물의 구체적인 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라- tert-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 및 테트라페녹시실란을 포함한다. 상기중에서, 일부 바람직한 화합물은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 또는 테트라페녹시실란을 포함할 수도 있다.
실리카 공급원은 식 R3 b(R4O)3-b-Si-(R7)-Si(OR5)3-cR6 c를 갖는 화합물이며, 이때 R3와 R6은 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 일가 유기기이며; R4와 R5는 독립적으로 일가 유기기이며; b와 c는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각은 0 내지 2 범위의 수이며; R7은 산소 원자, 페닐렌 기, 비페닐, 나프탈렌기 또는 -(CH2)n-에 의해 나타내지는 기(이때 n은 1 내지 6의 정수) 또는 그 조합이다. R7이 산소 원자인 이들 화합물의 구체적인 예는 하기를 포함한다: 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 헥사페녹시디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-페닐디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 및 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산. 이들 중에서, 바람직한 화합물은 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 헥사페녹시디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산;1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산이다. R7이 -(CH2)n- 인 이들 화합물의 구체적인 예는 하기를 포함한다: 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리페녹시실릴)메탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디메톡시페닐실릴)메탄, 비스(디에톡시페닐실릴)메탄, 비스(메톡시디메틸실릴)메탄, 비스(에톡시디메틸실릴)메탄, 비스(메톡시디페닐실릴)메탄, 비스(에톡시디페닐실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리페녹시실릴)에탄, 1,2- 비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디메톡시페닐실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시페닐실릴)에탄, 1,2-비스(메톡시디메틸실릴)에탄, 1,2-비스(에톡시디메틸실릴)에탄, 1,2-비스(메톡시디페닐실릴)에탄, 1,2-비스(에톡시디페닐실릴)에탄, 1,3-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리에톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리페녹시실릴)프로판, 1,3-비스(디메톡시메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디에톡시메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디메톡시페닐실릴)프로판, 1,3-비스(디에톡시페닐실릴)프로판, 1,3-비스(메톡시디메틸실릴)프로판, 1,3-비스(에톡시디메틸실릴)프로판, 1,3-비스(메톡시디페닐실릴)프로판, 및 1,3-비스(에톡시디페닐실릴) 프로판. 이들 중에서 바람직한 화합물은 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디메톡시페닐실릴)메탄, 비스(디에톡시페닐실릴)메탄, 비스(메톡시디메틸실릴)메탄, 비스(에톡시디메틸실릴)메탄, 비스(메톡시디페닐실릴)메탄 및 비스(에톡시디페닐실릴)메탄이다.
본 발명의 일부 실시예에서, 식 RaSi(OR1)4-a의 R1; 식 Si(OR2)4의 R2; 및 식 R3 b(R4O)3-bSi-(R7)-Si(OR5)3-cR6 c의 R4 및/또는 R5는 각각 독립적으로 하기 식의 일가 유기기일 수 있다:
Figure 112005011126910-pat00001
상기에서 n은 0 내지 4의 정수이다. 이들 화합물의 구체적인 예는 하기를 포함한다: 테트라아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, n-프로필트리아세톡시실란, 이소프로필트리아세톡시실란, n-부틸트리아세톡시실란, sec-부틸트리아세톡시실란, tert-부틸트리아세톡시실란, 이소부틸트리아세톡시실란, n-펜틸트리아세톡시실란, sec-펜틸트리아세톡시실란, tert-펜틸트리아세톡시실란, 이소펜틸트리아세톡시실란, 네오펜틸트리아세톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디에틸디아세톡시실란, 디-n-프로필디아세톡시실란, 디이소프로필디아세톡시실란, 디-n-부틸디아세톡시실란, 디-sec-부틸디아세톡시실란, 디-tert-부틸디아세톡시실란, 디페닐디아세톡시실란, 트리아세톡시실란. 이들 화합물중에서, 테트라아세톡시실란 및 메틸트리아세톡시실란이 바람직하다.
하나 이상의 실리카 공급원의 다른 예는 미국 특허 제 6,258,407호에 제공된 것과 같은 플루오르화된 실란 또는 플루오르화된 실록산을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실리카 공급원의 다른 예는 제거시에 Si-H 결합을 생성하는 화합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실리카 공급원의 또 다른 예는 예를 들어 Hay et al., "Synthesis of Organic-Inorganic Hybrids via the Non-hydrolytic Sol-Gel Process", Chem. Mater., 13, 3396-3403 (2001) 또는 Hay, et al., "A Versatile Route to Organically-Modified Silicas and Porous Silicas via the Non-Hydrolytic Sol-Gel Process" J. Mater. Chem., 10, 1811-1818 (2000)에 개시된 비가수분해성 화학적 방법에서 발견된다.
실리카 공급원의 또 다른 예는 수소 실세스퀴옥산(HSQ, HSiO1.5) 및 메틸 실세스퀴옥산(MSQ, RSiO1.5 , 이때 R은 메틸기임)과 같은 실세스퀴옥산을 포함한다.
일부 실시예에서, 하나 이상의 실리카 공급원은 바람직하게는 Si 원자에 결합된 하나 이상의 카르복실산 에스테르를 가질 수 있다. 이들 실리카 공급원의 예는 테트라아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 및 펜틸트리아세톡시실란을 포함한다. 실리카 공급원이 거기에 부착된 카르복실레이트기를 갖는 하나 이상의 Si 원자를 갖는 하나 이상의 실리카 공급원에 더하여, 상기 조성물은 추가로 Si 원자에 부착된 카르복실레이트를 반드시 가지지 않을 수도 있는 추가의 실리카 공급원을 포함할 수도 있다.
일부 실시예에서, 친수성 및 소수성 실리카 공급원의 조합이 본 조성물에서 이용된다. 여기서 이용될 때, 용어 "친수성"은 규소 원자가 적어도 네 개의 결합을 통하여 가교할 수 있는 화합물을 말한다. 이들 실시예에서, 소수성 실리카 공급원 대 실리카 공급원 총량의 비는 약 0.2 몰비보다 크거나 또는 0.2 내지 0.8 몰비이다. 친수성 공급원의 일부 예는 알콕시 작용기를 가지는 알콕시실란을 포함하며 Si 원자를 네 개의 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아세톡시 등 기, 또는 Si 원자와 알콕시드인 Si 원자상의 모든 다른 작용기 사이의 탄소 또는 산소 결합을 갖는 물질과 적어도 부분적으로 가교시킬 수 있다. 만일 Si 원자가 완전히 가교되지 않으면, 잔여 Si-OH 기는 물을 흡착할 수 있는 말단기로서 존재할 수도 있다. 용어 "소수성"은 알콕시 작용기 중 적어도 하나가, 가수분해 후 하이드록실을 생성하지 않을 말단 Si-C 또는 Si-F 결합, 즉 Si-메틸, Si-에틸, Si-페닐, Si-시클로헥실 등에 의해 치환된 화합물을 말한다. 이들 공급원에서, 규소은 만일 말단기가 그대로 남아 있다면 Si-OH 기의 가수분해 및 응축의 결과로서 완전히 가교될 때 조차도 네 개 미만의 결합을 가지고 가교될 것이다. 일부 실시예에서, 소수성 실리카 공급원은 규소 원자에 부착된 메틸기를 함유한다.
하나 이상의 실리카 공급원은 가수분해와 응축의 생성물로서 조성물에 첨가될 수 있다. 실리카 공급원의 가수분해와 응축은 물 및 선택적으로 촉매를 용매에 첨가 하고, 한번에, 간격을 두고, 또는 연속적으로 실리카 공급원을 첨가하고, 그리고 일반적으로 - 30℃ 내지 100 ℃ 또는 20 내지 100℃ 의 온도 범위에서 가수분해 및 응축 반응을 실시함으로써 발생한다. 물 및 선택적인 촉매와 접촉시, 하나 이상의 실리카 공급원의 적어도 일부가 가수분해하고 응축된다. 가수분해와 응축 반응의 부산물은 저 비등점 용매의 형성이다. 여기서 이용될 때, 용어 "저 비등점 용매"는 90℃ 미만의 온도에서 비등하는, 물 이외의 용매이다.
실리카 공급원의 가수분해 및 응축은 필름 형성동안 임의의 지점에서, 즉 조성물에 첨가하기 전, 조성물에 첨가한 후, 침착 전, 및/또는 경화 동안 등에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 실리카 공급원은 첫번째 용기에서 용매, 물, 및 계면활성제와 배합될 수 있으며, 선택적인 이온 첨가제 및 선택적인 촉매는 두번째 용기에서 배합되며, 두번째 용기의 내용물은 점진적으로 첫번째 용기에 첨가되고 혼합된다. 조성물에의 다양한 순서의 첨가가 이용될 수 있다.
상기 조성물은 카르복실레이트를 포함할 수도 있다. 이들 실시예에서, 조성물에 첨가되는 카르복실레이트는 카르복실산, 카르복실레이트 음이온, 카르복실산 에스테르, 또는 그 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 카르복실산의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 말레산, 옥살산, 글리콜산, 글리옥살산, 또는 그 혼합물을 포함한다. 카르복실산 에스테르 화합물의 예는 에틸 아세테이트, 아세트산 무수물, 및 에톡시화된 지방산을 포함한다. 카르복실레이트 화합물은 별도의 성분으로 추가되거나, 조성물내의 화학 시약의 용해시에 조성물내에 형성되거나, 및/또는 테트라아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란 등과 같은 Si 원자에 하나 이상의 카르복실산 에스테르가 결합된 하나 이상의 실리카 공급원의 일부일 수 있다. 카르복실산 에스테르는 물 및/또는 촉매의 존재하에서 반응하여 카르복실산을 생성할 수 있다. 일부 예에서, 카르복실레이트 화합물은 하나 이상의 실리카 공급원의 가수분해와 응축을 위해 조성물내에서 촉매로서 작용할 수도 있다.
촉매가 첨가되는 실시예에서, 촉매는 물의 존재하에서 실리카 공급원으로부터의 치환체의 가수분해, 및/또는 두 실리카 공급원의 응축을 촉매하여 Si-O-Si 결합을 형성할 수 있는 임의의 유기 또는 무기산 또는 염기를 포함할 수 있다. 촉매는 암모늄 또는 테트라메틸암모늄과 같은 4차 암모늄 염 및 하이드록사이드, 일차, 이차, 및 삼차 아민과 같은 아민, 또는 아민 옥사이드와 같으며 이에 한정되지 않 는 유기 염기일 수 있다. 촉매는 또한 니트르산, 말레산, 옥살산, 아세트산, 포름산, 글리콜산, 글리옥살산, 또는 그 혼합물과 같은, 이에 한정되지 않는 산일 수 있다. 일부 실시예에서, 촉매는 니트르산과 같은 비-할라이드 함유 산을 포함한다.
여기서 개시된 필름 형성 조성물 및 방법은 용매 또는 그 혼합물을 포함한다. 여기서 이용될 때 용어 "용매"는 하기 중 적어도 하나를 제공하는 임의의 액체 또는 초임계 유체를 말한다: 시약과의 용해성, 필름 두께를 조절할 수 있는 그 양이 예를 들어 리소그래피와 같은 후속 처리 단계를 위한 충분한 광학적 투명성을 제공함, 및/또는 경화시 실질적으로 제거될 수 있음. 필름 형성 조성물에 유용한 예시적인 하나 이상의 용매는 알콜 용매, 케톤 용매, 아미드 용매, 또는 에스테르 용매일 수 있다. 상기 용매는 또한 하이드록실, 카르보닐, 및/또는 에스테르 작용기일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 용매는 하기 식을 갖는 용매와 같은 하나 이상의 하이드록실 또는 에스테르 작용기를 갖는다: R8, R9, R10 및 R11 은 독립적으로 1 내지 4 탄소 원자 범위의 알킬기 또는 수소 원자일 수 있는 HO-CHR8-CHR9-CH2-CHR10R11 ; 및 R12 는 3 내지 6 탄소 원자를 갖는 탄화 수소 기이고, R13 은 1 내지 3 탄소 원자를 갖는 탄화수소기인 R12-CO-R13; 및 그 혼합물. 추가의 예시적인 용매는 4 내지 6 탄소 원자를 갖는 알콜 이성질체, 4 내지 8 탄소 원자를 갖는 케톤 이성질체, 탄화수소가 4 내지 6 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지쇄 탄 화수소 아세테이트, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 에테르, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 에테르 아세테이트를 포함한다. 이용될 수 있는 다른 용매는 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 1-프로폭시-2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-헵타논, 4-헵타논, 1-tert-부톡시-2-에톡시에탄, 2-메톡시에틸아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 1-tert-부톡시-2-프로판올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 1-메톡시-2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-tert-부톡시-2-메톡시에탄, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 1,2-디에톡시에탄, 1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 5-메틸-2-헥산올을 포함한다. 추가의 예시적인 용매는 락테이트, 피루베이트, 및 디올을 포함한다. 상기에 예시된 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 용매의 조합으로 이용될 수 있다.
여기서 개시된 필름 형성 조성물에 적합한 용매는 예를 들어 시약과의 용해성을 나타내고, 조성물의 점도에 영향을 주며, 및/또는 기판상에 침착시에 조성물의 표면 장력에 영향을 주는 임의의 용매를 포함할 수 있다. 표 1은 예시적인 용매 및 그와 관련된 다양한 특성의 리스트를 제공한다. 모두는 아니더라도 이들 특성의 일부는 상기 조성물이 예를 들어 균질하고, 분배 부피가 최소화되고, 필름이 전체 기판을 덮고, 필름에 결함이 없으며, 및/또는 필름이 기판 또는 장치에 존재하는 다른 필름에 부착하는 것을 확실히 하기 위해 조절하는 것이 중요할 수 있다.
예시적 용매
용매 분자량 비등점 (℃) 인화점 (℃) 표면 장력 (dyne/ cm_ 점도 (센티포즈) 밀도 (g/cc) 총 용해도 파라미터 ((J/m3)1/2)
4-메틸-1-펜탄올 102.18 163 125 22.6 4.1 0.821 19.3
2-프로폭시 에탄올 104.15 151 120 27.3 2.7 0.913 20.8
1-프로폭시-2-프로판올 (PGPE) 118.18 150 119 25.4 2.4 0.885 19.9
5-메틸-2-헥산올 116.2 149 115 25.1 5.9 0.819 20.2
2-메틸-1-펜탄올 102.18 148 123 24.9 5.5 0.824 20.8
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 132.16 145 110 28.9 1.1 0.968 18.4
1-펜탄올 88.15 137 120 25.6 3.6 0.811 21.6
상기 용매의 비등점은 증발 속도와 관련될 수 있다. 예컨대, 200 및 300 mm 웨이퍼 기판에 걸쳐서, 용매의 증발 속도를 엄격하게 제어해야 한다. 이와 관련하여, 비등점이 너무 높으면, 용매는 천천히 증발하고, 필름은 적절히 건조되지 않으며, 반면에 비등점이 너무 낮으면 얻어지는 필름에 고밀도의 줄이 생긴다. 개방된 또는 반폐쇄된 회전 보울 형태에서 스핀 온 침착이 수행되는 실시예에 있어서, 필름 형성 조성물 중의 용매는 약 90℃ 내지 약 170℃ 또는 약 120℃ 내지 약 170℃ 범위의 온도에서 비등한다.
몇몇 실시예에 있어서, 용매의 표면 장력 및 점도는 풀 백(pull back), 비딩(beading)과 같은 엣지 효과 없이 연속적인 필름을 제공하는 데에 중요할 수 있고, 스핀 공정의 분배 및 초기 레벨링 주기 중에 액체가 웨이퍼를 가로질러 원활하게 흐르도록 해준다. 이러한 실시예에서, 상기 조성물의 점도는 뉴토니안 동향을 나타낼 수 있다. 즉, 상기 필름이 기판을 가로질러 균일하게 퍼지도록 하는 전단 조건 하에 있는 동안에 실질적으로 두꺼워지거나 얇아지지 않는다. 이러한 표면 장력 및 점도의 조합은 어떤 광학적 결함도 없이 필름을 균일하게 스핀 코팅하는 데에 중요하다. 이들 실시예에서, 하나 이상의 용매의 표면 장력은 윌헬미 플레이트 방법(Wilhelmy plate method)으로 측정하였을 때 20 ~ 50 dynes/cm의 범위에 있을 수 있다. 또한, 하나 이상의 용매의 점도는 평행 플레이트 방법으로 측정하였을 때 0.5 ~7 센티포즈 범위에 있을 수 있다.
다른 실시예에서, 하나 이상의 용매의 총 용해도 파라미터는 어떤 가시적인 침전 및/또는 상분리가 없는 필름 형성 조성물을 제공하는 데에 중요할 수 있다. 용매에 대한 총 용해도 파라미터는 하기 식, 즉 δt 2 = δd 2 + δp 2 +δh 2으로 나타낼 수 있는데, 이때 δd 2는 분산력과 관련된 성분이고, δp 2는 극력(polar force)에 관련된 성분이며, δh 2는 수소 결합력과 관련된 성분이다. 이들 실시예에서, 총 용해도 파라미터는 15 ~ 25(J/m3)1/2의 범위에 있을 수 있다. 총 용해도 파라미터는 상기 조성물에 함유된 실리케이트, 성장하는 오가노실리케이트 중합체 및/또는 포로젠의 가수분해 및 응축에서 비롯되는 용해도 저비등점 용매 및 물의 용해도를 설명할 수 있다. 용매가 필름 형성 조성물 중의 모든 성분들을 용해시킬 수 없다면, 침전 또는 상분리가 일어날 수 있고, 그로부터 형성된 필름은 줄무늬, 기공 및 입자를 포함할 수 있다.
어떤 실시예에서, 용매는 다음과 같은 장점 중 적어도 하나를 제공하는 것이 바람직할 수 있다: 즉, IC 스택 중의 다른 필름의 빈약한 장벽 및 캡핑(capping) 특성을 잠재적으로 야기할 수 있는 기공의 팽윤 현상을 방지하고; 두께 및 조성 면에서 균일한 필름을 생성하며; 기판 또는 다른 막을 습윤시키는 것을 보조하며, 산화규소, 탄소 도핑된 산화규소, 규소 카바이드, 규소 옥시카바이드, 규소 니트라이드, 규소 옥시니트라이드, 탄탈륨 옥사이드, 탄탈륨 니트라이드, 탄탈륨 옥시니트라이드, 티탄 옥사이드, 티탄 니트라이드, 티탄 옥시니트라이드, 알루미늄 및 구리와 같은 집적 회로에 사용되는 다른 필름에의 상기 필름의 접착성에 악영향을 주지 않으며, 및/또는 포토레지스트의 산성 부분을 중성화시켜 포토레지트의 활성을 감소시키는, 즉 포토레지스트에 해가 되는 불순물 또는 작용기 도입을 방지하여야 한다.
어떤 실시예에서, 상기 조성물은 하나 이상의 포로젠을 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "포로젠"이라는 용어는 얻어지는 필름에 공극 부피를 발생시키는 데에 사용되는 시약이다. 적당한 포로젠으로는 불안정 유기기, 용매, 분해 가능한 중합체, 계면활성제, 덴드라이머, 과분지된 중합체, 폴리옥시알킬렌 화합물, 유기 거대분자 또는 이들의 조합이 있다.
본 발명의 몇몇 실시예에서, 포로젠은 불안정 유기기를 포함할 수 있다. 몇몇 불안정 유기기가 조성물에 존재하는 경우에, 상기 불안정 유기기는 경화 단계 중에 가스 생성물로 전환하기에 충분한 산소를 함유할 수 있다. 불안정 유기기를 함유하는 화합물의 몇몇 예는 본 명세서에 전체가 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제6,171,945호에 개시된 화합물이 있다.
본 발명의 일부 실시예에서, 하나 이상의 포로젠은 비등점이 높은 용매일 수 있다. 이와 관련하여, 용매는 일반적으로, 매트릭스 물질의 가교의 적어도 일부 동안 존재한다. 기공 형성을 도와주는 데에 통상적으로 사용되는 용매는 비교적 더 높은 비등점, 즉 170℃ 이상 또는 200℃ 이상의 비등점을 갖고 있다. 본 발명의 조성물 중에 포로젠으로서 사용하기에 적당한 고비등점의 용매로는 예를 들어, 미국 특허 제6,231,989호에 제공된 용매가 있다.
몇몇 실시예에서, 하나 이상의 포로젠은 참고 문헌 Zheng et al., "Synthesis of Mesoporous Silica Materials with Hydroxyacetic Acid Derivatives as Templates via a Sol-Gel Process", J. Inorg. Organomet. Polymers, 10, 103-113(2000)에 개시된 것과 같은 작은 분자 또는 테트라부틸암모늄 니트레이트와 같은 4차 암모늄 염일 수 있다.
상기 하나 이상의 포로젠은 분해 가능한 중합체일 수도 있다. 상기 분해 가능한 중합체는 방사선 분해 가능하거나, 보다 바람직하게는 열적으로 분해 가능할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "중합체"라는 용어는 달리 명확하게 언급하지 않는다면 올리고머 및/또는 공중합체와 같은 용어를 포괄한다. 방사선 분해 가능한 중합체는 방사선, 예컨대 자외선, X-선, 전자 빔 등에 노출시 분해되는 중합체이다. 열적으로 분해 가능한 중합체는 실리카 공급원 물질의 응축 온도에 근접하는 온도에서 열분해를 겪고 가교의 적어도 일부 동안에 존재한다. 이러한 중합체는, 유리화 반응의 템플레이팅을 촉진할 수 있고, 기공 크기를 조절 및 한정할 수 있으며, 및/또는 처리 시 적절한 시간에서 분해하거나 매트릭스로부터 확산될 수 있는 것들이다. 이러한 중합체의 예로는 블록 공중합체, 즉 디블록, 트리블록 및 멀티블록 공중합체; 스타 블록 공중합체; 방사상 디블록 공중합체; 그래프트 디블록 공중합체; 코그래프트(cografted) 공중합체; 덴드리그래프트(dendrigraft) 공중합체; 테이퍼형 블록 공중합체 및 이들 구조의 조합이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 분해 가능한 중합체의 다른 예는 본 명세서에 전체가 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제6,204,202호에서 찾아볼 수 있다.
하나 이상의 포로젠은 과분지형 또는 덴드리머 중합체일 수 있다. 과분지형 및 덴드리머 중합체는 일반적으로 낮은 용해 및 용융 점도, 표면 작용기로 인한 높은 화학 반응성, 더 큰 분자량에서도 증대된 용해도를 갖는다. 적절한 분해 가능한 과분지형 중합체 및 덴드리머의 비제한적인 일부 예는 본 명세서에 그 전체가 참고문헌으로 인용되는 문헌 "Comprehensive Polymer Science", 2nd Supplement, Aggarwal, pp. 71-132(1996)에 제공되어 있다.
필름 형성 조성물 중의 하나 이상의 포로젠은 폴리옥시알킬렌 비이온 계면활성제, 폴리옥시알킬렌 중합체, 폴리옥시알킬렌 공중합체, 폴리옥시알킬렌 올리고머 또는 이들의 조합과 같은 폴리옥시알킬렌 화합물일 수도 있다. 예컨대, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 이들의 조합과 같이 C2 내지 C6 범위의 알킬 부를 포함하는 폴리알킬렌 옥사이드가 있다.
상기 하나 이상의 포로젠은 계면활성제도 포함할 수 있다. 후에 제거되는 계면활성제를 첨가하여 기공이 도입되는 실리카계 필름의 경우, 계면활성제의 양을 변화시키면 다공성 역시 변화된다. 전형적인 계면활성제는 양친매성 성질을 나타내는데, 이는 친수성 및 소수성 성질을 동시에 나타낼 수 있다는 것을 의미한다. 양쪽성 계면활성제는 물에 대하여 강한 친화도를 갖고 있는 친수성 헤드기 및 유기친화성(organiphilic)이고 물을 배척하는 긴 소수성 꼬리를 갖고 있다. 계면활성제는 음이온, 양이온, 비이온 또는 양쪽성일 수 있다. 계면활성제를 추가로 분류하면, 실리콘(silicone) 계면활성제, 폴리(알킬렌 옥사이드) 계면활성제 및 플루오로화학적 계면활성제가 있다. 그러나, IC 사용의 유전층을 형성하기 위하여, 일반적으로 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 상기 조성물에 사용하는 데에 적당한 계면활성제로는 TRITON®X-114, X-102, X-45, X-15와 같은 옥틸 및 노닐 페놀 에톡실레이트, BRIJ®56(C16H33(OCH2CH2)10OH)(ICI), BRIJ®58(C16H33(OCH2CH2)20OH)(ICI)와 같은 알코올 에톡실레이트, 및 SURFYNOLS®465 및 485 (Air Products and Chemical, Inc.)와 같은 아세틸레닉 디올 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 추가의 계면활성제로는, 트리-블록 EO-PO-EO 공중합체 PLURONIC® L121, L123, L31, L81, L101 및 P123 (BASF, Inc.)와 같은 중합성 화합물을 포함한다. 추가의 예시적인 계면활성제는 알코올(1차, 2차), 에톡실레이트, 아민 에톡실레이트, 글루코시드, 글루카미드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 또는 Manufacturers Confectioners Publishing Co.(뉴저지, Glen Rock)에서 발간된 문헌McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North America Edition for the Year 2000에 제공된 다른 계면활성제가 있다.
상기한 바와 같이, 조성물은 1 ppm 미만의 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 조성물이 1 ppm 미만의 금속을 함유하도록 하기 위하여, 각 화학 시약은 1 ppm 미만의 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 시판되는 비정제 계면활성제를 이용할 수 있지만, 최종 필름은 수용 가능한 수준을 훨씬 넘는 수준의 불순물을 함유할 수 있어, 계면활성제는 정제되어야 한다. 이들 비정제 계면활성제는 통상 약 100~1000 ppm 범위의 알카리 이온 농도를 포함할 수 있다. 몇몇 용매 역시 수용 가능한 수준을 훨씬 넘는 수준의 금속 불순물을 포함할 수 있다. 화학 시약 정제의 목적은 알카리 이온 불순물 농도를 50 ppb 미만으로 감소시키는 것이다.
상기한 성분 외에, 필름 형성 조성물은 이온 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이온 첨가제는, 예컨대 금속 불순물 함량이 약 500 ppm 이하라면 조성물에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 상기 이온 첨가제는 일반적 조성이 [(NR4)+]nAn-의 양이온 첨가제 군으로부터 선택되는 화합물인데, 상기 식에서 R은 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖고 있는 일가 유기기 또는 수소 원자, 또는 수소 원자 및/또는 일가 유기기의 조성물일 수 있는데, 예컨대 테트라메틸암모늄 및 세틸트리메틸암모늄이 있으며, An-는 음이온으로서 n은 음이온의 원자가이다. 바람직하게는, An-는 포르메이트, 니트레이트, 옥살레이트, 아세테이트, 포스페이트, 카보네이트, 하이드록사이드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택할 수 있다. 테트라메틸암모늄 염 또는 보다 일반적으로는 테트라알킬암모늄 염, 또는 산성 매체 중의 테트라오가노암모늄 염 또는 오가노아민이 계면활성제-템플레이트 다공성 옥사이드 전구체 제제에 첨가되어 이온 함량을 증가시켜, 포로젠 정제 중에 제거되는 알카리 이온 불순물(소듐 및 포타슘)을 대체한다. 상기 조성물에 첨가되는 이온 첨가제의 양은 0.1 내지 5000 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 250 ppm이다.
다르게는, 상기 이온 첨가제는 산성 전구체 조성물에서 이온 암모늄형 염을 형성하는 아민 또는 아민 옥사이드 첨가제일 수 있다. 적당한 아민 첨가제는 트리에틸렌디아민(TEDA); 디에탄올아민(DELA); 트리에탄올아민(TELA); 아미노프로필디에탄올아민(APDEA); 비스(p-아미노시클로헥실)메탄(PACM); 퀴누클리딘(QUIN); 3-퀴누클리디놀; 트리메틸아민(TMA); 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA); 테트라메틸-1,3-프로판디아민(TMPDA); 트리메틸아민 옥사이드(TMAO); PC-9, N,N,N-트리스(N',N'-디메틸-3-아미노프로필)아민; PC-77, 3,3'-비스(디메틸아미노)-N-메틸디프로필아민; CB, 콜린 하이드록사이드; DMAP, 4-디메틸아미노피리딘; DPA, 디페닐아민; 또는 TEPA, 테트라에틸렌펜타민으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
몇몇 실시예에서, 상기 조성물은 유동 첨가제의 첨가가 없는 조성물과 비교하여, 조성물의 표면 장력, 점도 및/또는 용액 슬립 특성을 변화시키기 위해 하나 이상의 유동 첨가제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "유동 첨가제"라는 용어는 유동 첨가제가 없는 비교 가능한 조성물의 표면 장력과 비교한다면, 조성물의 표면 장력을 변화시킬 수 있는, 실리카 공급원, 용매, 물, 포로젠, 촉매 또는 이온 첨가제 이외의 필름 형성 조성물 성분을 의미한다. 이들 실시예에서, 유동 첨가제는, 예컨대 최적이 아닌 기판 습윤, 구멍(crater) 형성, 베나드 셀(Benard cell) 형성, 플러딩(flooding), 최적이 아닌 유동 및/또는 에어-드래프트(air-draft) 민감성과 같은 수 많은 결함을 방지하기 위하여 사용될 수 있다. 이들 많은 결함은 표면 장력 차이, 기판 표면 거칠기, 필름 두께, 적용 후의 유동학적 동향 (겔화 중에 점도, 표면 장력의 변화), 용매 증발 속도, 온도 구배 및 농도 구배에 의해 야기된다. 상기 결함은 필름 형성시 불안정성을 야기할 수 있는 2종 이상의 용매가 조성물에 있는 경우 도입되거나 전파될 수 있다. 조성물 중의 유동 첨가제는 보통 빨리 증발하지 않는다. 즉, 유동 첨가제는 스핀 공정의 분배, 퍼짐, 레벨링 및 건조 중에 존재하여야 하고, 저온에서 분해되어야 하며, 및/또는 탄소질 잔류물을 남겨두어서는 안된다. 소량의 유동 첨가제를 사용하면, 제제의 표면 장력을 약간 감소시켜, 표면 습윤성을 개선할 수 있고, 분배 중에 오버스프레이로부터의 구멍형성(cratering)을 감소시킬 수 있으며, 및/또는 필름이 외부의 영향 요인, 예컨대 먼지, 습도 또는 가교시 또는 고화시 필름 자체에 대하여 덜 민감하도록 할 수 있다. 유동 첨가제의 예로서, 퍼플루오르화 알킬과 같은 플루오르화 기를 갖는 화합물; 폴리에테르 개질 폴리디메틸실록산과 같은 폴리디메틸실록산 및 실리콘; BYKCHEMIETM 307, 331 및 333과 같은 시판되는 유동 첨가제; 실리콘; 폴리아크릴레이트; 및 파라핀 증류물이 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 유동 첨가제가 BYKCHEMIETM 307인 몇몇 실시예에 있어서, 유동 첨가제를 첨가하면 표면 장력이 0.001 내지 50%, 또는 0.001 내지 20%, 또는 0.001 내지 15% 감소할 수 있다.
몇몇 실시예에 있어서, 상기 조성물의 주변 저장 안정성을 개선하는 방법이 제공된다. 상기 조성물은 필름으로 가공될 때, 고도의 재현성, 특히 두께, 조성 및 유전 상수를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 제제의 저장 안정성은 주변 조건에서의 저장 시간의 함수로서, 필름 성질, 즉, 유전 상수, 필름 두께 및 계수에 의해 영향받을 수 있다. 안정성은 필름의 외관에 어떤 변화, 즉 줄무늬, 구멍 또는 탈습윤(dewetting)이 없이, 초기값으로부터 3% 미만 또는 1.5% 미만의 두께 변화, 및 2% 또는 1% 미만의 유전 상수의 변화에 관련된다. 한 가지 실시예에서, 하나 이상의 실리카 공급원, 용매, 하나 이상의 포로젠, 촉매, 및 선택적으로 유동 첨가제를 포함하는 필름 형성 조성물의 저장 안정성은 30 내지 100℃의 온도에서 산 촉매로 상기 하나 이상의 실리카 공급원을 미리 가수 분해하여 개선될 수 있다. 상기한 바와 같이, 실리카 공급원의 가수 분해 및 응축의 부산물은 저비등점의 용매이다. 일단 실리케이트가 부분적으로 중합되면, 저비등점의 용매 부산물, 임의의 별도로 첨가된 저비등점의 용매, 및/또는 물은 소정의 수준으로 제거되어, 감소된 조성물을 제공한다. 몇몇 실시예에 있어서, 저비등점 용매의 총 몰수의 약 20 내지 약 75%, 물의 총 몰수의 20 내지 80%가 초기 조성물에서 제거되어, 상기 감소된 조성물을 제공한다. 이 감소된 조성물은 상기 조성물의 주변 저장 안정성을 10일 이상으로 증가시킨다. 저비등점의 용매 및/또는 물은, 예컨대 진공 증류, 회전 증발기 또는 다른 수단을 이용한 플래쉬 증발에 의해 제거될 수 있다. 다른 실시예에서, 물 및 저비등점 용매는 25 내지 100℃ 범위 온도의 진공하에서 가열에 의해 제거될 수 있다. 일단 물 및 저비등점의 용매가 조성물로부터 제거되면, 두께 및 전체 조성물 성질을 조절하기 위하여, 90℃ 이상의 온도에서 비등하는 용매(예컨대, 본 명세서에 개시된 용매 중 임의의 용매)가 상기 감소된 조성물에 첨가될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 필름 조성물 중의 가수 분해되고 응축된 실리케이트 종의 선회 반경은, 온라인 차등 점도계 검출과 결합한 저질량 겔 투과 크로마토그래피에의해 측정하였을 때 5 nm 이하 또는 3 nm 이하이다. 상기 가수분해되고 응축된 실리케이트의 선회 반경이 5 nm 이하이고, 물 및 저비등점 용매가 제거되었다면, 상기 조성물은 연장된 기간 동안 주변 조건 하에서 저장될 수 있다. 이러한 조성물은 균일성, 유전 상수, 계수 및 IC 스택 및 규소 기판 중 필름에의 접착성이 우수한 필름을 생성한다.
스핀온 접근법을 통해 필름이 형성되는 실시예에서, 상기 조성물은 특히, 하나 이상의 실리카 공급원 및 용매를 포함한다. 상기 조성물은 하나 이상의 포로젠, 선택적인 촉매, 선택적인 이온 첨가제 및 물을 더 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 조성물은 유동 첨가제를 더 포함한다. 간략하게 설명하면, 상기 조성물을 기판 위에 분배하고 용매 및 물을 증발시키면 필름이 형성될 수 있다. 포로젠, 나머지 용매 및 물은 일반적으로, 코팅된 기판을 하나 이상의 온도로 그리고 저유전체 필름을 생성하기에 충분한 시간동안 경화시킴으로써 제거된다.
상기 조성물은 기판 위에 침착되어 코팅 기판을 형성할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 조성물은 개방 또는 반폐쇄 스핀 보울 형태를 이용하는 스핀온 침착법을 이용하여 침착된다. 상기한 바와 같이, 조성물 중의 용매의 성질, 증발 속도, 비등점, 표면 장력 및 점도는, 기판 위 분위기의 용매 포화도 및 수분 함량 정도가, 통상 상대 습도가 45%이고 상온인 주변 환경에 의해 주어지는 경우, 고도의 균일성을 갖고 결함이 없는 필름을 제조하는 데에 중요한 요소들이다. 몇몇 실시예에서, 상기 필름 형성 조성물은 90 내지 170℃ 또는 120 내지 170℃ 범위의 온도에서 비등하는 하나 이상의 용매를 포함하고, 표면 장력은 20 내지 50 dyne/cm이며, 점도의 범위는 0.5 내지 7 cP이며, 총 용해도 파라미터는 15 내지 25 (J/m3)1/2이다. 상기 조성물은 추가로 촉매, 하나 이상의 포로젠, 이온 첨가제, 및/또는 유동 첨가제를 포함할 수 있다.
기판상에 분배되는 물질의 양을 감소시키기 위하여, 실리카 공급원, 용매 및 선택적인 유동 첨가제를 포함하는 필름 형성 조성물의 특성은 예를 들어, 크래킹, 층갈라짐, 박피, 및/또는 필름 수축과 같은 웨이퍼 엣지에서의 임의의 결함을 도입함없이 전체 표면적을 완전히 덮기에 적적해야 한다. 침착은 액체계 조성물의 연속적인 스트림을 이용하여 실시된다. 필름 형성 조성물의 분배된 양의 감소는 도구 소유자의 비용을 조절하고, 폐기물을 감소시키고, 보울 세정 용매를 이용하여 보울의 측부로부터 제거되어야 하는 물질의 양을 최소화하는 데 중요하다. 중요한 용매 특성은 90 내지 170℃ 범위의 온도에서의 비등, 20 내지 50 dyne/cm의 표면 장력, 0.5 내지 7 cP 범위의 점도, 및 15 내지 25 (J/m3)1/2의 총 용해도 파라미터를 포함한다. 전단 조건 하에서 뉴토니안 동향을 하는 조성물은 필름 형성 조성물의 분배 부피를 감소시키는 것을 도와줄 수 있다. 이러한 조성물은 촉매, 포로젠 및 이온 첨가제를 더 포함할 수 있다. 균일한 필름을 제조하기 위해 필름 형성 조성물의 양을 줄이는 다른 방법으로는 압출 기법 및 스프레이 적층 기법이 있다.
상기 코팅 기판은 유전체 필름을 형성하기 위하여 가열 또는 경화될 수 있다. 특정의 온도 및 지속 시간은 조성물 중의 성분, 기판 및 원하는 공극 부피에 따라 달라진다. 몇몇 실시예에서, 상기 경화 단계는 제어된 램프 또는 적심(soak)보다는 2개 이상의 온도에서 수행한다. 통상 300℃ 미만인 제1 온도는 조성물로부터 물 및/또는 용매를 제거하고 추가의 가교 반응을 위한 것이다. 제2 온도는 포로젠을 제거하고, 상기 물질을 완전하게는 아니라도 실질적으로 가교시키기 위한 것일 수 있다. 본 발명의 몇몇 바람직한 실시예에서, 상기 코팅 기판을 약 250~450℃ 범위의 하나 이상의 온도, 보다 바람직하게는 약 400℃ 이하의 온도로 가열한다. 이러한 가열 또는 경화 단계는 약 30 분 이하, 또는 약 15분 이하, 또는 약 6분 이하의 시간 동안 수행한다. 상기 실리카 공급원은 다공성 물질의 형성 후에 제거되지 않은 유기물과 같이, 처리 과정에서 남은 잔류 성분을 더 포함할 수도 있다.
상기 경화 단계는 핫 플레이트, 오븐, 노 등과 같은 열적 방법을 통해 수행하는 것이 바람직하다. 열적 방법에 있어서, 상기 코팅 기판의 경화는 질소, 불활성 가스, 공기 또는 다른 N2/O2 혼합물(0-21% O2)를 이용하는 대기압, 진공, 또는 산소 농도가 제어된 감압 하와 같은 제어된 조건 하에서 수행할 수 있다. 다르게는, 상기 경화 단계는 전자 빔, 오존, 플라즈마, X-선, 자외선 조사 또는 다른 수단으로 수행할 수도 있다. 시간, 온도 및 대기와 같은 경화 조건은 선택한 방법에 따라 변할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 상기 경화 단계는 공기, 질소 또는 불활성 가스 분위기, 진공하 또는, 산소 농도가 10% 이하인 감압 분위기 하에서 열적 방법을 통해 수행한다.
본 명세서에서 전술한 상기 물질 및 필름에 대하여 경화 후 전자 빔, 자외선, X-선 또는 다른 처리와 같은 경화 후 단계를 더 수행할 수 있다. 미국 특허 제6,329,017호에 개시된 것과 같은 화학적 후처리와 달리, 이들 처리는, 하이드록실 기를 감소시켜 물을 흡착하는 부위를 감소시킴으로써, 예컨대 물질의 기계적 강도를 증가시키거나, 유전 상수를 감소시킨다.
본 명세서에서 전술한 물질 및 필름은 메조다공성(mesoporous)일 수 있다. 본 명세서에서 사용한 "메조다공성"이라는 용어는 약 10Å 내지 약 500Å, 또는 약 10Å 내지 약 100Å, 또는 약 10Å 내지 약 50Å 범위의 기공 크기를 나타낸다. 상기 필름은 좁은 크기 범위의 기공을 갖는 것이 바람직하고, 기공이 필름 전체에 걸쳐 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 어떤 필름은 약 10% 내지 약 90% 범위의 다공성을 가질 수도 있다. 상기 필름의 다공성은 페쇄되거나 개방된 기공일 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시예에서, 필름의 회절 패턴은 10Å보다 큰 d-거리에서 회절 피크를 나타내지 않는다. 상기 필름의 회절 패턴은 중성자, X-선, 작은 각, 스침각(grazing incidence), 반사율 분석 기법과 같은 다양한 방식을 통해 얻을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 종래의 x-선 회절 데이터는 CuKα 조사를 이용하는 Simens D5000 θ-θ 회절계와 같은 종래의 회절계를 사용하여 샘플 필름 상에서 수집할 수 있다. 샘플 필름은 또한, 예컨대 회전 애노드 x-선 튜브로부터 Cu가 조사되는 Rigaku ATX-G 고해상 회절 시스템을 사용하여, X-선 반사율(XRR) 데이터에 의해 분석할 수 있다. 샘플 필름은 또한, 예컨대 중성자 연구를 위한 NIST 센터에 있는 30 미터 NG7 SANS 기구와 같은 시스템을 사용하는 작은 각 중성자 분산(SANS)를 통해 분석할 수 있다. 다른 실시예에서, 막의 회절 패턴은 10Å보다 큰 d-거리에서 회절 피크를 나타낸다.
본 명세서에서 전술한 물질들은 그 재료가 필름으로 성형되었을 때 크래킹에 대해 저항성이 있고 그 재료를 화학적/기계적으로 평탄화할 수 있도록 해주는 기계적 성질을 나타낸다. 또한, 상기 필름은 수축 정도가 작다. 필름은 일반적으로 두께가 0.05 내지 2 ㎛이다. 필름은 약 0.5 내지 약 10 GPa 범위, 일반적으로는 1.2 내지 6 GPa 범위의 탄성 계수를 나타내고, 약 0.1 내지 약 2.0 GPa, 일반적으로는 약 0.4 내지 약 1.2 GPa 범위의 경도값을 나타내며, 633 nm에서 측정하였을 때 1.1 내지 1.5의 굴절 지수를 나타낸다. 유전 상수는 약 3.7 또는 그 이하이다.
상기한 바와 같이, 본 명세서에서 설명한 필름 및 물질은 전자 장치에 사용하는 데에 적합하다. 상기 필름은 우수한 절연 특성 및 비교적 큰 탄성 계수를 제공한다. 상기 필름은 또한 유리한 필름 균일성, 유전 상수 안정성, 크래킹 저항성, 하부 기판 및/또는 다른 필름에의 접착성, 제어된 기공 크기 및/또는 나노기공 크기, 및 표면 경도를 제공한다. 통상 퍼센트 표준 편차인 필름 균일성은 본 명세서에서, 측정할 기판에 대하여, 평균 필름 두께로 나뉘어진 표준 편차에 100%가 곱해진 것으로서 정의된다. 몇몇 실시예에서, 필름 균일성은 5% 이하 또는 2% 이하인데, 이는 % 표준 편차를 나타낸다. 본 발명의 필름을 적용할 수 있는 적당한 분야로는 대규모 집적 회로(large scale integration), 시스템 LSI, 동적 랜덤 억세스 메모리(DRAM), 정적 동적 랜덤 억세스 메모리(SDRAM), RDRAM, 및 D-RDRAM과 같은 반도체 장치용 중간층 절연막, 반도체 장치용 표면 코팅 필름과 같은 보호 필름, 다층 인쇄 회로 기판용 중간층 절연 필름, 액정 디스플레이 장치용 보호 또는 절연 필름 등이 있다. 추가의 분야로는 포토닉스, 나노 스케일의 기계식 또는 전자 장치, 가스 분리, 액체 분리 또는 화학 센서 등이 있다.
실시예
하기 실시예에서, 달리 언급하지 않는다면, 저저항(0.01 Ωcm) 단결정 규소 웨이퍼 기판 위에 스핀 코팅하여 400℃로 가열한 시료 필름으로부터 여러 성질들을 얻었다. 각 필름의 두께, 시료 굴절 지수, 및 다공성 값을 Sentech Instrumnets GmbH에서 제조한 가변 각도 분광 타원계 Model SE 800을 이용한 분광 타원편광법으로 측정하여 SpectraRay 소프트웨어로 계산하였다. 파장 범위가 400 내지 800 nm이고 평균 제곱 오차가 약 1 이하인 Bruggemann과 같은 다양한 모델을 이용하여 상기 측정을 시뮬레이션함으로써, 굴절 지수, 필름 두께, 및 공기 비율 값을 얻었다. 두께 값의 경우, 시뮬레이션 한 두께 값과 프로필로메트리(profilometry)로 측정한 실제 필름 두께 값 사이의 차이는 일반적으로 2% 미만이었다. 200 mm 및 300 mm 웨이퍼에 걸친 균일성은 표준 49 포인트 웨이퍼 맵을 이용하여 Rudolph Model # Focus Fe IV-D 분광 타원계에서 수행하였다.
각 시료 필름의 유전 상수는 ASTM 표준 D150-98에 따라 측정하였다. 각 필름의 커패시턴스-전압은 Solartron Model SI 1260 Frequency Analyzer 및 MSIElectronics Model Hg 401 단일 접촉 수은 탐침을 이용하여 1 MHz에서 얻었다. 커패시턴스 측정치 및 수은 전극 면적(A)의 오차는 1% 미만이었다. 기판(웨이퍼) 커패시턴스(Csi), 배경 커패시턴스(Cb) 및 총 커패시턴스(CT)는 +20 볼트 내지 -20 볼트에서 측정하였고, 얇은 필름 시료 커패시턴스(CS)는 식 1에 따라 계산하였다:
식 1
Figure 112005011126910-pat00002
각 필름의 유전 상수는 식 2에 의해 계산하였는데, d는 필름 두께, A는 수은 전극 면적, 그리고 ε0는 진공에서의 유전 상수이다:
식 2
Figure 112005011126910-pat00003
상기 필름의 유전 상수의 총 오차는 6% 미만인 것으로 예상되었다.
각 필름의 탄성 계수는, 웨이퍼의 중심으로부터 잘려지고, 뉴욕주 밸리 코티지에 소재하는 Armco Products Inc.에서 제조한 상표명이 CRYSTALBOND®인 저융점 접착제를 이용하여 알루미늄 스터브에 장착된 1×0.4 cm2 샘플로부터 취하였다. 오목 시험(indentation test)은, 본 명세서에 전체가 참고문헌으로 인용되는 문헌 Oliver et al., "An improved technique for Determining Hardness and Elastic Modulus Using Load and Displacement Sensing indentation Experiments", J. Material Research, 1992, 7 [6], pp. 1564-1583에 기재된 연속 굳음 측정("CSM")법을 이용하여 ACCUTIPTM Berkovich 다이아몬드 팁이 구비된 MTS Systems Corporation에서 제조한 NANOINDENTER® Dynamic Contact Module(DCM)에서 수행하였다. 1차 부하 신호 상에 작은 진동이 겹쳐졌으며, 결과적으로 생성되는 시스템 응답은 주파수-특이적 증폭기에 의해 분석하였다. 여기 주파수는 시험 내내 75 Hz(DCM)에서 일정하게 유지하였고, 여기 진폭은 상기 변위 진폭이 1 nm(DCM)에서 일정하게 남아 있도록 조절하였다.
각 오목 실험은 접촉 굳음(S)을 연속적으로 측정할 수 있도록 하였다. S의 동적 측정치, 영(Young)의 계수 및 경도에 대해 확립된 식(포아송비: 실리카에 대하여 0.18, 저 κ필름에 대하여 0.25)을 이용하여, 각각의 모든 오목 실험에 의해서, 표면 투과의 연속 함수로서 영의 계수 및 경도를 산출하였다. 5 내지 10 개의 오목부 배열을 각 샘플 상에서 수행하였고, 연속하는 오목부 사이는 약 20-25 미크론의 거리에 의해 분리되었다. 각 오목 실험으로부터의 결과를 검사하고 임의의 "특이값(outlier)"은 배제하였다. 각 시료의 오목 실험에 대한 영의 계수 및 경도 대 투과 결과를 약 5 nm의 이산 변위 윈도(discrete displacement window)를 사용하여 평균하였다. 이 윈도의 데이터를 이용하여, 각 시료에 대한 평균, 표준 편차 및 신뢰 구간을 계산하였다. 마찬가지로, 나머지 이산 윈도에 대하여 동일한 통계를 계산하였다. 동일한 방식으로, 경도 결과를 얻어 평균하였다. 경도 및 영의 계수는 경도 곡선의 최소값(30-50 nm)에서 경도의 측정치 및 계수 곡선의 최소값(약 30-50 nm)에서 계수 측정값으로 나타내었다. 필름의 계수 및 경도의 오차는 10% 미만인 것으로 예상된다.
필름 형성 조성물의 분자량 분포는 저질량 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다. 시료는 1 밀리리터/분의 유속을 이용하여 35℃에서 이동상(mobile phase)으로서 THF를 갖는 Waters Corporation Alliance 2690 HPLC를 사용하여 분석하였다. 시료는 분리 전에 새로운 THF에서 0.2 wt%로 희석된다. 시료 결과는 194 내지 70,000 달톤 범위의 폴리(스티렌) 검정 곡선에 대한 것이다.
분자의 무게 중심으로부터의 평균 제곱 거리의 제곱근으로서 정의되는 선회 반경(Rg)은 온라인 차등 점도계 검출과 결합된 저질량 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다. Rg에 대한 계산은 만능 검정(universal calibration)의 개념을 이용하는 분자량 측정에 기초하는데, 이러한 계산은 온라인 점도계 검출의 직접적인 결과이다. 광 산란 측정은 일반적으로, Rg 값이 10 nm 미만인 중합체 물질에는 적용할 수 없고, 이들 필름 형성 조성물에 대하여는 이용할 수 없다. 필름 형성 조성물의 Rg를 측정하기 위해 다음의 조건들을 이용하였다: 저질량 GPC System: Waters Corporation Alliance Model 2690; 차등 굴절계 검출기: Waters Model 410; 차등 점도계 검출기: Viscotek Model T60A; 용매: BHT로 안정화된 THF; 유속: 1.0 ml/분; 온도:35℃; 시료 농도: 약 1 wt.%; 검정 기준: 중합체 실험실 폴리(스티렌), 162 내지 70,000 질량; 내부 기준: 톨루엔, 이동상 중에서 0.1 wt%. GPC 검정 표준 및 시료에 대하여 차등 점도계 검출기로 고유 점도를 온라인 측정함으로써, 상기 만능 검정 개념을 이용하여 분자량 및 Rg를 계산할 수 있다.
필름 형성 조성물의 표면 장력은 Kruss Digital Tensiometer # K10ST 상에서 윌헬미 플레이트법을 이용하여 측정한다. 윌헬미 플레이트법은 장시간 간격에 걸쳐 표면 장력을 측정하는 데에 특히 적합한 보편적인 방법이다. 통상 공지의 주변 길이의 백금으로 제조된 수직 플레이트가 저울에 부착되고, 습윤으로 인한 힘은 상기 플레이트가 필름 형성 용액 내로 하강함에 따라 디지털 인장계를 사용하여 측정한다.
점도 측정은 Rheometric Scientific으로부터 얻을 수 있는 SR5 제어 스트레스 레오미터(rheometer)를 이용하여 수행하였다. 모든 측정은 25℃에서 이루어졌으며, 온도는 펠티어 히터를 이용하여 조절하였다. 40 mm 평행 플레이트 고정구를 사용하였다. 시료를 1회용 피펫을 이용하여 바닥 플레이트에 적재하였다. 플레이트 간극은 액면값이 0.3 mm이었다. 로그 스케일로 균일하게 이격된 5개의 지점에서 100 내지 1000 sec-1의 전단율을 얻기 위하여 전단 스트레스를 인가하였다. 각 지점에서 총 45초의 설정 시간 및 15초의 측정 시간을 이용하였다.
상기 필름의 표면 거칠기는 필름 표면의 줄무늬 또는 구멍, 먼지와 같은 다른 결함을 나타낸다. 표면 거칠기 및 엣지 형태는 Tencor P-2 프로필로메트리에서 측정한다. 표면 거칠기를 결정하기 위하여, 엣지로부터 스캔되는 면적이 약 10 mm인 시료 홀더 상에 웨이퍼를 배치한다. 스캔 길이는 1 밀리미터이고, 40 미크론마다 샘플링한다. 스캔 초기에, 2 mg의 힘을 5 미크론 팁에 인가한다.
조성물을 제조하기 위한 일반적인 공정
하나 이상의 소수성 및 친수성 실리카 공급원을 용매에 첨가하여 용액을 제공함으로써 조성물을 준비하였다. 포로젠을 상기 실리케이트에 첨가한다. 별도의 용기에서 또는 다음의 시약들을 실리케이트에 연속하여 첨가함으로써, 촉매, 물(시약이 모든 물을 공급하지 않을 경우) 및 이온 첨가제를 첨가한다. 별도의 용기를 사용하여 촉매 및 이온 첨가제를 혼합한다면, 상기 용액은 조성물을 제공하기 위해 상기 실리케이트 용액에 첨가하여야 한다. 촉매 및 이온 첨가제의 첨가 후, 상기 조성물을 약 5분 미만 동안 교반하고, 실온에서 1 시간 내지 72 시간 동안 숙성시켰다. 조성물 중의 각 화학 시약은 1 ppm 미만의 금속 불순물을 함유하였다. 제제화에 사용된 모든 시약은 미국 특허 공개 번호 제2004-48960호에 개시된 공정을 이용하여, 충전층 이온 교환 수지 또는 증류를 이용하여 알칼리 금속이 200 ppb 미만이도록 정제하였다.
실시예 1
테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 22.5 g 및 메틸트리에톡시실란(MTES) 22.5 g을 1-펜탄올 100 g에 첨가하고 완전히 혼합하였다. 정제된 Triton X-114 9.67 g을 실리케이트 용액에 첨가하고 교반하여 균질한 용액을 얻었다. 별도의 병에서, 물 중의 2.4 wt.% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 1g을 0.1 M 질산(HNO3) 24g에 첨가하였다. HNO3 용액을 직접 실리케이트 용액에 첨가하였다. 상기 전체 조성물을 약 30분 동안 교반하였다.
상기 조성물을 12 시간 내지 24 시간 동안 주위 조건에 놓은 후에, 그 조성물을 0.2 미크론의 테프론 필터를 통해 여과하였다. 약 1.2 밀리리터의 조성물을 500 rpm에서 7 초 동안 회전시키면서 개방 보울 형태에서 4" Si 웨이퍼 상에 분배하였다. 상기 분배 단계 완료 시점에서, 웨이퍼를 40초 동안 1800 rpm으로 가속하여 증발 단계를 완료하였다.
이어서, 상기 웨이퍼를 공기중에서 90℃에서 90초 동안, 180℃에서 90 초 동안, 400℃에서 180초 동안 하소 처리하여, 완전히 경화된 저유전 유기실리케이트 필름을 얻었다. 상기 하소된 필름은 유전 상수가 2.07, 굴절 지수가 1.1785, 그리고 필름 두께가 4876Å이다.
실시예 2-13
용매 100g 또는 비등점, 표면 장력, 점도 및 용해도 파라미터가 적절히 조합된 50/50 몰비율의 용매 혼합물을 1-펜탄올 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 과정을 반복하였다. 실시예 2-5 및 실시예 12-13은 물리적 및 화학적 성질의 바람직한 범위 밖에 있는 하나 이상의 용매를 사용하는 비교예이다. 조성물 1 내지 13으로부터 제조된 필름의 성질은 표 2에 주어져 있다.
실시예 # 용매 유전 상수 균질성 줄무늬 탈습윤 균일성
2 (비교예) 디프로필렌 글리콜 　n/t 예 예 예 없음
3(비교예) 프로필렌 글리콜 　n/t 없음 (에멀젼) 예 예 없음
4(비교예) 디아세톤 알콜 　n/t 없음 (2상) 예 예 없음
5(비교예) 시클로헥사놀 　n/t 예 예 (입자) 없음 없음
12(비교예) 에탄올 2.05 예 예 없음 예
13(비교예) 에틸 아세테이트 2.06 예 예 없음 예
6 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 2.06 예 없음 없음 예
7 2-메틸-1-펜탄올 2.07 예 없음 없음 예
1 1-펜탄올 2.07 예 없음 없음 예
8 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1.99 예 없음 없음 예
9 2-메틸-1-펜탄올/ 4-헵타논 2.13 예 없음 없음 예
10 2-헥산올/ 2- 메틸-1-부탄올 2.13 예 없음 없음 예
11 5-메틸-2-헥산올 /프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 2.08 예 없음 없음 예
상시 저장 안정성
표 3은 필름-형성 조성물 1 및 14 내지 24에 대한 상시 유효기간과 관련된 다양한 파라미터를 비교한 것이다. 표 3에서, 두께 안정성은 그것의 초기값으로부터 두께가 1.5% 변화한 것으로 정의되고; 유전 상수 안정성 또는 k 안정성은 초기값으로부터 유전 상수가 1% 변화한 것으로 정의되고, 제거된 성분(예를 들면, 비등점이 낮은 용매, 용매 및 물)의 %는 초기 또는 감소되지 않은 조성물로부터 이용가능한 총 몰 수로 나눈 감소된 조성물내의 각각의 성분의 전체 몰수에 100을 곱한 값을 기초로 한 것이다. 표 3에서 나타나듯이, 예시 조성물 14, 17, 18, 19, 21 및 23은 10일보다 더 오랫동안 주위 저장 안정성을 갖는다. 남은 예들은 조성물이 바람직한 범위에서 벗어난 비교예들이다.
실시예 14
TEOS 97.3g, MTES 97.3g, 1-펜탄올 497.3g 및 촉매 용액 108.1g(0.1M HNO3 103.7g 및 2.4wt% TMAH 4.3g)을 함께 결합하여 균질해질 때까지 혼합하였다. 상기 용액을 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 60℃에서 2시간 동안 교반한 후, 회전 증발기를 이용하여 60℃에서 상기 혼합물로부터 휘발성 성분 ~20wt%를 제거(에탄올, 물 및 펜탄올 160g 제거)하여 상기 용액을 농축하였다. 상기 용액을 실온으로 냉각하였다. 1-펜탄올 160g을 상기 제제에 첨가하고 균질해질 때까지 교반하였다. 이어서, Triton X-114 69.9g을 상기 용액에 첨가하고 조성물을 확실하게 균질하게 하였다.
실온에서 16 내지 24시간 동안 숙성시킨 후, 조성물을 0.2 미크론 테플론 필터를 이용하여 여과하였다. 상기 필름을 건조시키기 위하여 25초동안 1800rpm으로 가속하기 전에, 개방 회전 보울 형태를 갖는 처리 도구에서, 여과된 조성물 4ml을 500rpm으로 회전하는 8" Si 기판 위에 분배하였다(~ 8초의 분배 시간). 상기 시료를 회전시킨 후, 필름을 140℃에서 60초동안 하소하여 잔류 용매를 제거하고, 이어서 400℃에서 180초 동안 하소하여 포로젠을 제거하였다. 위와 같이 처리된 제제는 > 30일 동안 안정하였다. 초기 필름 두께는 0.4587미크론이고, 굴절 계수는 1.1748, 평균 유전 상수는 2.45이고, 1.24Gpa의 계수를 가졌다.
실시예 15
TEOS 109.2g, MTES 109.4g, PGPE 557.4g을 둥근 바닥 플라스크에 충전시키고, 완전히 혼합하여 투명한 용액을 형성하였다. 이어서, 0.1M HNO3 116.4g, 2.4wt% TMAH 4.9g을 상기 플라스크에 첨가하고 완전히 혼합하였다. 상기 플라스크를 회전 증발기에 두고 회전시키면서 60℃에서 2시간 동안 가열하였다. 가수분해 부분의 완성 후, 에탄올, 물 및 PGPE를 초기 용액의 5wt%가 제거될 때까지 진공에서 천천히 증류하였다. 이 상태에서 진공을 멈추고, 상기 용액을 증류 절차를 시작한 후 총 2시간 동안 60℃에서 반응시켰다. 용액의 가열 후, 플라스크에 뚜껑을 덮고 실온으로 냉각하였다. PGPE 45g 및 Triton X-114 103.6g을 실리케이트 용액에 첨가하였다. 조성물을 상기 용액이 투명하고 균질해질 때까지 혼합하였다.
실온에서 16 내지 24시간 동안 숙성시킨 후, 조성물을 0.2 미크론 테플론 필터를 이용하여 여과하였다. 상기 필름을 건조시키기 위하여 40초 동안 1800rpm으로 가속하기 전에, 개방 회전 보울 형태를 가진 처리 도구에서, 여과된 조성물 1.2ml을 500rpm에서 회전하는 4-인치 Si 기판 위에 분배하였다(~ 7초의 분배 시간). 상기 시료를 회전시킨 후, 필름을 90℃에서 90초, 180℃에서 90초동안 하소하여 잔류 용매를 제거하고, 이어서 400℃에서 180초 동안 하소하여 포로젠을 제거하였다.
실시예 16-20
증류시 제거되는 초기 용액의 중량 퍼센트, 대체로 낮은 비등점을 갖는 용매, 물 및 용매가 표 5에 도시된 것과 같이 다양하다는 점을 제외하면, 실시예 15와 동일한 절차를 이용하였다. 조성물에 다시 첨가된 용매의 중량은 증류 시 제거된 낮은 비등점을 갖는 용매, 물 및 용매의 중량과 동일하다.
실시예 21
하기의 시약, TEOS 109.1g, MTES 109.4g, PGPE 557.3g, Triton X-114 105.4g 및 물 195.3g을 둥근바닥 플라스크에 충전하였다. 상기 플라스크를 밀봉하고, 실온에서 1시간 동안 놓아두었다. 분리된 용기에서 0.1M HNO3 116.5g 및 2.4wt% TMAH 5.0g을 결합시키고 완전히 혼합하였다. 이이서, HNO3/TMAH 용액을 실리케이트가 포함된 용액에 첨가하고 완전히 혼합하였다. 상기 플라스크를 로토밥(rotovap)에 위치시키고 2시간 동안 계속하여 교반하면서 60℃로 가열하였다. 초기 가열 후, 진공 증류로 대략 90분 동안 60℃에서 에탄올, 물 및 PGPE 347.4g(초기 제제의 ~30wt%)을 제거하였다. 상기 용액을 실온으로 냉각시켰다. 용액의 전체 중량을 일정하게 유지하기 위하여, PGPE 347.1g을 제제에 다시 첨가하였다. 상기 플라스크를 흔들어서 상기 조성물이 확실하게 균질화하도록 하였다.
실온에서 16 내지 24시간 동안 숙성시킨 후, 상기 조성물을 0.2 미크론 테플론 필터를 통하여 여과하였다. 필름을 건조시키기 위하여 1800rpm에서 4초 동안 가속하기 전에, 개방 회전 보울 형태를 갖는 처리 도구에서, 여과된 조성물 1.2ml을 500rpm으로 회전하는 4" Si 기판 위에 분배하였다(~7초 동안 분배). 상기 시료를 회전시킨 후, 필름을 90℃에서 90초, 180℃에서 90초 동안 하소하여 잔류 용매를 제거하고, 이어서 400℃에서 180초 동안 하소하여 포로젠을 제거하였다.
실시예 22
하기의 시약, TEOS 3.82g, MTES 3.82g, PGPE 33.2g, L101 1.86g을 상기 용액이 투명해질 때까지 함께 혼합하였다. 이어서, 물 3.51g을 실리케이트 함유 용액에 첨가하고 간단하게 혼합하였다. 별도의 용기에서, 0.025M HNO3 3.54g 및 1.2wt% TMAH 0.27g을 서로 혼합하였다. HNO3/TMAH 용액을 실리케이트가 포함된 용액에 첨가하고 상기 조성물이 투명하게 될때까지 교반하였다. 조성물이 투명하게 된 후, 상기 조성물을 0.2 미크론 테플론 필터를 통하여 여과하기 전에 상기 조성물을 주위 조건 하에서 12 내지 24 시간 동안 숙성시켰다. 7초 동안 500rpm으로 회전시키면서, 개방 회전 보울 형태를 갖는 처리 도구에서, 상기 조성물 약 1.2ml을 4'' 웨이퍼 위에 분배하였다. 분배 단계의 완료 후, 상기 웨이퍼를 1800rpm으로 40초 동안 가속하여 증발 절차를 완료하였다.
상기 웨이퍼를 공기 중에서 90℃에서 90초, 180℃에서 90초 및 400℃에서 180초 동안 하소하여 포로젠을 제거하였다.
실시예 23
TEOS 112.5g, MTES 112.55g 및 PGPE 575.2g을 둥근바닥 플라스크에서 함께 혼합하였다. 별도의 용기에서, 0.1M HNO3 120.5g 및 2.4wt% TMAH 5.4g을 함께 첨가하고, 산-염기 중화로부터의 모든 열이 방산될 때까지 교반하였다. 촉매 용액을 실리케이트 용액에 첨가하고 투명한 용액이 얻어질 때까지 교반하였다. 상기 용액을 계속 교반하면서 60℃로 가열하고, 60℃의 온도로 2시간 동안 유지하였다. 실리케이트의 가수분해 후, 생성물을 60℃에서 진공 증류하여 ~20wt%의 에탄올, 물 및 PGPE(187.2g의 용액)를 제거하였다. 60℃에서의 증류는 완성되는데 거의 45분이 소요되었다. 상기 용액을 약 1시간동안 실온으로 다시 냉각하였다. 이어서, PGPE 187.2g, 및 Pluronic L101 54.9g을 상기 조성물에 첨가하고, 균질해질 때까지 흔들었다.
실시예 24
둥근바닥 플라스크에 TEOS 101.3g, MTES 101.32g, 1-펜탄올 540.9g 및 Pluronic L-31 EO-PO-EO 트리블록 공중합체 52.48g을 충전하였다. 계면활성제 및 실리케이트를 함께 섞은 후, 물 93.34g을 첨가하고 3-4분 동안 강하게 교반하였다. 별도의 용기에서, 0.025M HNO3 93.13g 및 1.2wt% TMAH 7.51g을 함께 혼합하였다. HNO3/TMAH 용액을 실리케이트 용액에 첨가하였다. 상기 용액을 계속 교반하면서 60℃로 가열하였다. 상기 용액을 60℃에서 2시간 동안 유지하였다. 2시간 후, 상기 용액을 60℃에서 진공 증류하여 에탄올, 물 및 펜탄올을 포함하는 용액 ~30wt%(용액 228.2g)를 제거하였다. 상기 용액을 실온으로 냉각하고, 이어서 0.2-미크론 테플론 필터를 통하여 여과하였다. 이어서, 1-펜탄올 288.2g을 상기 조성물에 첨가하고 상기 용액이 투명해질 때까지 교반하였다.
상시 유효기간
실시예 # 용매 계면 활성제 증류시 제거된 용매의 Wt. % 두께 안정성 k 안정성 줄무늬 저비등 점 용매의 % 제거된 H2O의 % 제거된 용매의 %
1 펜탄올 TritonTM X-114 0 15 6 없음 0 0 0
14 펜탄올 TritonTM 114 20 >30 >30 없음 59.7 38.9 4.4
15 PGPE TritonTM 114 0 8 4 있음 0 0 0
16 PGPE TritonTM X-114 5 >>30 3 있음 15.5 9.6 1
17 PGPE TritonTM X-114 10 >>30 >>30 없음 30.8 24.7 2.6
18 PGPE TritonTM X-114 20 >>30 >>30 없음 55.8 44.6 6.5
19 PGPE TritonTM X-114 30 33 10 없음 73.6 58.4 8
20 PGPE TritonTM X-114 50 10 6 없음 99.7 69.7 31.9
21 PGPE TritonTM X-114/추가 H2O 30 >30 20 없음 64.9 72.4 11.8
22 PGPE L101 5 3 없음 없음 0 0 0
23 PGPE L101 20 15 14 없음 72.3 52.7 11.9
24 펜탄올 L31 30 24 8 없음 75.5 60.2 9.9
실시예 25-49: 조성물 내에서 유동 첨가제의 효과
표 4는 유동 첨가제를 함유하는 소정의 조성물의 표면 장력 및 점도 데이터를 요약하고 있다. 표 5는 유동 첨가제를 포함하는 필름 형성 조성물을 이용하여 제조된 다른 두께의 필름에 대한 표면 거칠기를 요약하고, 이를 유동 첨가제가 이용되지 않는 비교예와 비교하였다. 프로필로메트리에 의하여 측정된 표면 거칠기는 필름에서 줄무늬 높이의 척도 및 다른 결함의 지표이다.
실시예 25
시약을 다음과 같이 순차적으로 첨가하였다: TEOS 22.5g, MTES 22.5g, PGPE 130.5g, 0.1M HNO3 40g, 물 8.3g, 2.4wt% TMAH 7.4g, Triton X-114 11.8g. 제제의 성분 모두를 첨가한 후, 상기 용액을 2-3분 동안 완전히 혼합하였다. Byk 354 2.45g을 상기 제제에 적가하고 완전히 혼합하였다. 조성물을 0.2㎛ 테플론 필터를 통하여 여과하기에 앞서 12-24 시간 동안 숙성시켰다.
500rpm으로 7초동안 회전하는 동안, 4'' 웨이퍼 위에, 개방 회전 보울 형태를 갖는 처리 도구에서, 여과된 조성물 약 1.2ml을 분배하였다. 분배 단계의 종료 후, 웨이퍼를 40초 동안 1800rpm으로 가속하여 증발 절차를 완성하였다.
웨이퍼를 공기중에서 90℃에서 90초, 180℃에서 90초 및 400℃에서 180초 동안 하소하여 잔류 용매 및 포로젠을 제거하였다. 이 필름은 필름 전체에 대하여 ~225Å의 높은 줄무늬를 갖는다.
실시예 26-35
실시예 26 내지 35는 제제내의 유동 첨가제의 종류 및 양이 표 6에 도시된 바와 같이 변화되는 것을 제외하면 실시예 25에서와 동일한 첨가 순서 및 시약 양을 갖는다.
실시예 36
하기의 시약을 테플론 병에 순차적으로 첨가하였다: TEOS 15.2g, MTES 15.3g, PGPE 40.5g, 0.1M HNO3 16g 및 2.4wt% TMAH 0.7g. 조성물을 흔물어 투명한 용액을 얻었다. 포로젠, Triton X-114 6.5g을 실리케이트 용액에 첨가하고 2-3분 동안 혼합하였다. 조성물을 완전히 혼합한 후, 분취량 20.96g을 취하고, 다른 용기에 첨가하였다. 실리케이트 조성물을 교반하는 동안, ISOPARTM G 0.05g을 포로젠/실리케이트 조성물을 포함하는 분취액에 첨가하고 4-5분 동안 혼합하였다.
상기 조성물을 12-24시간 숙성시킨 후, 상기 조성물을 0.2㎛ 테플론 필터를 통하여 여과하였다. 7초동안 500rpm으로 회전하는 동안, 4'' 웨이퍼 위에, 개방 회전 보울 형태를 갖는 처리 도구에서, 여과된 조성물 약 1.2ml을 분배하였다. 분배 단계 후, 웨이퍼를 40초 동안 1800rpm으로 가속하여 증발 절차를 완료하였다.
웨이퍼를 공기 중에서 90℃에서 90초, 180℃에서 90초 및 400℃에서 180초 동안 하소하여 필름에서 잔류 용매 및 포로젠을 제거하였다. 이 필름은 프로필로메트리로 측정한 결과 ~304Å의 높은 줄무늬를 갖는다.
실시예 37-43
이 실시예는 BYK 첨가제를 PGPE 중의 0.2wt% 용액으로 첨가하는 것을 제외하면 실시예 36과 동일한 방식으로 행하여졌다. 표 6은 용액의 표면 장력을 온건하게 또는 강하게 감소시키는 유동 첨가제, 즉, Byk 331, 307, 333이 필름에서 줄무늬를 최소화하는 것을 보여준다. 더 두꺼운 필름, 즉 더 적은 용매를 생성하는 조성물에서 유동 첨가제의 이용은 표면 거칠기를 감소시키는데 더욱 효과적일 수 있음을 보여준다.
실시예 44
테플론 병에서 TEOS 22.5g, MTES 22.5g, PGPE 115g, Triton X-114 16.1g을 결합하고 유동 첨가제를 첨가하지 않고 용액 A를 얻었다. 별도의 용기에, 0.1M HNO3 24g, 및 2.4wt% TMAH 용액 1g을 결합시켜서 용액 B를 얻었다. 용액 A를 교반하면서, 용액 B를 용액 A에 천천히 첨가하고 15분 동안 혼합하여 용액을 균질화하였다. 상기 조성물을 12-24시간 동안 숙성시켰다.
숙성 후, 상기 조성물을 0.2㎛ 테플론 필터를 통하여 여과하였다. 500rpm으로 8초동안 회전하는 8" 웨이퍼 위에, 개방 회전 보울 형태를 갖는 처리 도구에서, 상기 여과된 조성물을 기계적으로 분배하였다. 웨이퍼를 6초 동안 2000rpm으로 가속하여 필름을 스프레드하고, 25초 동안 1800rpm으로 건조하였다. 이어서 필름을 140℃에서 90초 및 400℃에서 180초 동안 하소하여 필름에서 포로젠을 제거하였다. 이 필름은 프로필로메트리로 측정한 결과 100-200Å의 상당한 줄무늬를 갖는다.
실시예 45-49
표 5에서 명시된 것과 같이 적정량의 유동 첨가제를 첨가한 것을 제외하면, 실시예 45-49는 실시예 44와 동일한 혼합 프로토콜 및 침착 방법을 따랐다. 표 5의 데이터에 기초하여, 상기 조성물이 조성물의 표면 장력을 감소시킬 수 있는 것으로 설명된 표면 유동 첨가제 >11ppm를 포함하는 경우, 줄무늬는 프로필로메트리에 의하여 관찰할 수 없고, 확대해서도 볼 수 없다.
표면 장력 및 점도 데이터
실시예 # 용매 및 (만약 첨가된다면) 유동 첨가제를 포함하는 필름 형성 조성물 표면 장력(dyne/cm) 점도 (cP)
1 1-펜탄올 25.4 4.7
7 2-메틸-1-펜탄올 25.2 6.2
8 PGMEA 28.9 2.6
12 (비교예) 에탄올 25.5 2.5
26 에탄올/BYKCHEMIETM 361 26 2.7
27 에탄올/MODAFLOWTM AQ-3000 26.1 2.7
28 에탄올/ISOPARTM G 25.7 2.6
31 에탄올/BYKCHEMIETM 331 22.6 2.8
32 에탄올/BYKCHEMIETM 307 23 2.8
33 에탄올/BYKCHEMIETM 333 22.3 2.7
34 에탄올/BYKCHEMIETM 346 25.7 2.6
36 에탄올/ISOPARTM G 26.7 5.9
39 에탄올/BYKCHEMIETM 302 25.1 5.9
40 에탄올/BYKCHEMIETM 331 26.4 6
41 에탄올/BYKCHEMIETM 307 25.1 5.9
42 에탄올/BYKCHEMIETM 333 25.3 5.9
실시예 # 유동 첨가제 유동 첨가제의 유형 첨가된 유동 첨가제의 양(ppm) 유전 상수 두께(Å) 표면 거칠기(Å)
블랭크 웨이퍼 없음 50
25 BYKCHEMIETM 354 플리아크릴레이트 10000 ---- 4796 225
26 BYKCHEMIETM 361 플리아크릴 5000 2.1 3238 165
27 MODAFLOTM AQ3000 플리아크릴레이트 5000 2.18 5000 136
28 ISOPARTM G 파라핀계 증류물 5000 2.16 3359 72
29 ISOPARTM H 파라핀계 증류물 5000 2.14 3363 170
30 ISOPARTM L 파라핀계 증류물 5000 2.23 3399 226
31 BYKCHEMIETM 331 폴리에테르 개질된 디메틸 실록산 5000 2.22 3362 148
32 BYKCHEMIETM 307 폴리에테르 개질된 디메틸 실록산 5000 2.21 4734 48
33 BYKCHEMIETM 333 폴리에테르 개질된 디메틸 실록산 5000 2.22 3326 71
34 BYKCHEMIETM 346 폴리에테르 개질된 디메틸 실록산 5000 2.29 3311 89
35 없음 (실시예 25-34에 대한 비교예) 0 2.26 3242 110
36 ISOPARTM G 파라핀계 증류물 2380 2.2 8179 304
37 ISOPARTM H 파라핀계 증류물 1430 2.17 8193 201
38 ISOPARTM L 파라핀계 증류물 1910 2.19 8140 120
39 BYKCHEMIETM 302 폴리에테르 개질된 디메틸 실록산 178 2.12 7832 49
40 BYKCHEMIETM 331 폴리에테르 개질된 디메틸 실록산 178 2.19 7797 46
41 BYKCHEMIETM 307 폴리에테르 개질된 디메틸 실록산 178 2.13 6709 95
42 BYKCHEMIETM 333 폴리에테르 개질된 디메틸 실록산 178 2.22 7733 59
43 없음 (실시예 36-42에 대한 비교예) 0 2.07 8346 281
44 없음 (실시예 45-49에 대한 비교예 0 5154 100-200Å
45 BYKCHEMIETM 307 폴리에테르 개질된 디메틸 실록산 6.7 5167 50-100Å
46 BYKCHEMIETM 307 폴리에테르 개질된 디메틸 실록산 17 5086 100Å
47 BYKCHEMIETM 307 폴리에테르 개질된 디메틸 실록산 34 5063 없음
48 BYKCHEMIE 307 폴리에테르 개질된 디메틸 실록산 67 5061 없음
49 BYKCHEMIE 307 폴리에테르 개질된 디메틸 실록산 102 5053 없음
실시예 57
물 12.5g 및 테트라아세톡시실란(TAS) 22.5g을 1-포로판올 40.1g에 첨가하고, 상기 용액을 1시간 동안 교반하였다. TAS 용액을 주위 조건에서 1 내지 24시간 동안 숙성시켰다. 메틸트리아세톡시실란(MTAS) 23.1g 및 0.025M HNO3 7.2g의 용액을 상기 TAS 용액에 첨가하고, 상기 결합된 용액을 대략 1시간 동안 숙성시켰다. 1-프로판올 용액 중의 정제된 50 중량 퍼센트 테르지톨 15-S-5 10.2g을 상기 실리케이트 용액에 첨가하고 휘저어서 균질한 용액을 얻었다. 물 중의 1.2wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 1.4g을 상기 용액에 첨가하였다. 전체 조성물을 대략 1-15분 동안 휘저었다.
상기 조성물을 주위 조건에서 12-24시간 동안 놓아둔 후, 상기 조성물을 0.2 미크론 테플론 필터를 통하여 여과하였다. 7초 동안 500rpm으로 회전하는 동안, 4" Si 웨이퍼 위에, 개방 회전 보울 형태를 갖는 처리 도구에서, 상기 조성물 대략 1.2ml을 분배하였다. 상기 분배 단계를 완료하고, 상기 웨이퍼를 40초 동안 1800rpm으로 가속하여 증발 처리를 완료하였다. 이어서, 상기 웨이퍼를 공기 중에서 90℃에서 90초, 180℃에서 90초 및 400℃에서 180초 동안 하소하여 잔류 용매 및 포로젠을 제거하였다. 상기 하소된 필름은 2.06의 유전 상수, 1.20의 굴절 지수 및 5600Å의 필름 두께를 가졌다.
실시예 58
테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 22.5g 및 메틸트리에톡시실란(MTES) 22.5g을 PGPE 100g에 첨가하였다. 상기 용액을 완전히 혼합하였다. 정제된 Triton X-114 9.67g을 실리케이트 용액에 첨가하고 흔들어서 균질한 용액을 얻었다. 별도의 병에, 물 중의 2.4wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 1g을 0.1M 질산(HNO3) 24g에 첨가하였다. 상기 HNO3 용액을 상기 실리케이트 용액에 직접 첨가하였다. 전체 조성물을 ~30분 동안 흔들었다.
상기 조성물을 상온에서 놓아둔 후, 500rpm으로 8초 동안 8" 웨이퍼 위에, 개방 회전 보울 형태를 갖는 처리 도구에서, 조성물 10ml을 분배하였다. 상기 분배 단계를 완성하고, 상기 웨이퍼를 6초 동안 2000rpm으로 가속하고, 15초 동안 1200rpm으로 감속하고, 10초 동안 1800rpm으로 가속하여 초기 필름 건조를 종료하였다. 이 시점에서 상기 웨이퍼를 15초 동안 1200rpm으로 감속하였다. 이 시간 동안 EBR 용매, 에틸아세토아세테이트를 상기 웨이퍼 엣지 위에 분배하였다. EBR 용매를 분배한 후, 상기 웨이퍼를 10초 동안 2000rpm으로 가속하여 필름 건조를 종료하였다. 일단 필름을 건조한 후, 이소프로판올 후면 세정을 시작하여 웨이퍼의 후면에서 임의의 미립자 또는 잔류물을 제거하였다. 전체 코팅 절차의 완료시, 보울을 이소프로판올로 세정하여 상기 회전 보울의 벽 또는 바닥에 침착된 임의의 물질을 제거하였다. 상기 보울 세정은 각각의 웨이퍼 후 또는 사전에 결정된 수의 웨이퍼 후에 계속될 수 있다.
실시예 59
개방 보울 형태에서 200 및 300mm 웨이퍼 상에 필름을 침착하는데 이용되는 스핀 코팅 방법은 다음과 같다: 15초 동안 2000rpm (5000rpm/sec 가속률), 8초 동안 500rpm (1000rpm/sec 가속률, 용액을 분배), 6초 동안 2000rpm (30000rpm/sec 가속률, 스프레드), 15초 동안 1200rpm (3000rpm/sec 가속률, 건조 1), 10초 동안 1800rpm (30000rpm/sec 가속률, 건조 2), 15초 동안 1200rpm (3000rpm/sec 가속률, 상측 엣지 비드 제거(TSEBR)), 및 10초 동안 2000rpm (1000rpm/sec 가속률, 최종 건조). 웨이퍼는 (천연 산화물 또는 150A 열적 산화물을 갖는) 노출된 Si 또는 종래의 CVD 필름, 예를 들면 반도체 제조에 이용되는 BLACK DIAMONDTM("BD"), AURORATM, BLOKTM, CORALTM, 실리카, 탄소가 도핑된 실리카, 규소 카바이드, 규소 니트라이드, 규소 옥시니트라이드, 규소 옥시카바이드로 코팅된 Si 웨이퍼일 수 있다. 표 6에 제공된 분배 양을 이용하여, 전체 200 또는 300mm 웨이퍼는 어떠한 결함도 없이 균일하게 덮여질 수 있다.
분배량
웨이퍼 조성물의 유전 상수 크기 (mm) 면적 (cm2) 분배된 조성물의 양 용액의 mm/ 웨이퍼의 cm2
Si 1.9 200 314 1 0.00318
Si-산화물 (150Å) 1.9 200 314 1 0.00318
Si-BD (750 Å) 1.9 200 314 1 0.00318
Si-산화물 1.9 300 707 3 0.00424
Si-BD 1.9 300 707 3 0.00424
Si-BLOKTM 1.9 300 707 3 0.00424
Si 2.2 200 314 1 0.00318
Si-산화물 (150Å) 2.2 200 314 1 0.00318
Si-BD (750Å) 2.2 200 314 1 0.00318
Si-산화물 2.2 300 707 2 0.00283
Si-BD 2.2 300 707 3 0.00424
Si-BLOKTM 2.2 300 707 2 0.00283
실시예 60A 내지 60E
테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 22.5g, 메틸트리에톡시실란(MTES) 22.5g 및 다양한 양의 PGPE를 포함하는 다섯 개의 예시 조성물을 준비하고 완전히 혼합하였다. 다음 실시예에서, 주어진 두께를 위하여 조성물에 존재하는 PGPE의 양은 표 7에 제공된다. 다음으로, 정제된 Triton X-114 9.67g을 각각의 실리케이트 용액에 첨가하고 휘저어서 균질한 용액을 얻었다. 별도의 병에서, 물중의 2.4wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 1g을 0.1M 질산(HNO3) 24g에 첨가하였다. HNO3 용액을 상기 실리케이트 용액에 직접 첨가하였다. 전체 조성물을 ~30분 동안 흔들었다.
상기 조성물을 주위 조건에서 12-24시간 놓아둔 후, 각각의 조성물을 0.2 미크론 테플론 필터를 통하여 여과하였다. 500rpm으로 7초동안 회전하는 동안 4'' Si 웨이퍼 위에, 개방 회전 보울 형태를 갖는 처리 도구에서, 용액 1.2ml을 분배하였다. 상기 분배 단계를 마친 후, 상기 웨이퍼를 40초 동안 1800rpm으로 가속하여, 증발 절차를 완료하였다.
실시예 # 필름 두께(Å) g PGPE
60A 3000 170
60B 4000 120
60C 5000 95
60D 8000 55
60E 9000 48
실시예 61A 내지 61E
테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 22.5g, 메틸트리에톡시실란(MTES) 22.5g 및 다양한 양의 PGPE를 포함하는 다섯 개의 예시 조성물을 준비하고 완전히 혼합하였다. 다음 실시예에서, 주어진 두께를 위하여 조성물에 존재하는 PGPE의 양은 표 8에 제공된다. 다음으로, 정제된 Triton X-114 16.1g을 각각의 실리케이트 용액에 첨가하고 흔들어서 균질한 용액을 얻었다. 별도의 병에서, 물중의 2.4wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 1g 을 0.1M 질산(HNO3) 24g에 첨가하였다. HNO3 용액을 상기 실리케이트 용액에 직접 첨가하였다. 전체 조성물을 ~30분 동안 흔들었다.
상기 조성물을 주위 조건에서 12-24시간 놓아둔 후, 상기 용액을 0.2 미크론 테플론 필터를 통하여 여과하였다. 500rpm으로 7초동안 회전하는 동안 4'' Si 웨이퍼 위에, 개방 회전 보울 형태를 갖는 처리 도구에서, 조성물 약 1.2ml을 분배하였다. 상기 분배 단계를 완성하고, 상기 웨이퍼를 40초 동안 1800rpm으로 가속하여, 증발 절차를 완료하였다.
실시예 # 필름두께(Å) g PGPE
61A 3000 200
61B 4000 150
61C 5000 120
61D 8000 76
61E 9000 67
선회 반경
세 개의 예시 조성물인, 용매로서 PGPE를 갖는 실시예 60C, 61C 및 18을 여기서 설명한 방법으로 제조하고, 각각의 실시예에 대한 선회 반경(Rg) 결과를 구하여 표 9에 제공하였다. 선회 반경 결과는 35℃에서 THF를 이용한 온-라인 차동 점도계 검출과 결합된 저질량 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 통하여 얻었다. 상기 기술 및 장비는 본 발명의 실험 시료에 대한 선회 반경을 결정하기에 앞서, 폴리스티렌 표준 20,650 질량, 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 2,500 질량(벤더), PEG 4,885 질량(벤더), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 4,000 질량(벤더)을 포함한 다양한 표준을 이용하여 확인하였다. 또한 표 9는 결합된 GPC/점도계 기술을 이용한 각각의 조성물에 대하여 측정된 것으로서 폴리실리케이트 폴리머에 대한 결과를 제공한다(만약 계면활성제가 제제에 존재한다면, 데이터를 분석하기 위하여 상기 데이터를 GRAMS AI 소프트웨어 패키지와 맞추어 실리케이트 종에 대한 Rg를 얻는다). 표 9는 상이한 처리 단계 동안 예시 조성물 18에 대한 Rg에서의 변화를 보여준다.
실시예 # 조성물 Rg (nm)
60C 2.2 k, 5000A, PGPE, X-114 1.30
61C 1.9 k, 5000A, PGPE, X-114 1.26
18 처리된 제제(1.9 k, 5000A, PGPE, X-114) 1.26
18 60℃에서 2시간 경과 후 1.39
18 60C 증류의 중간 지점 1.41
18 60C 증류의 끝 1.46
18 PGPE/계면활성제의 첨가 후 1.59
균일성 데이터
예시적인 필름-형성 조성물 1, 14, 18, 60B 및 61C를 제조하고, 200 또는 300mm 웨이퍼 상에 필름의 균일성을 여기서 설명하는 방식으로 분석하였다. 200mm 웨이퍼에 대하여, 49-포인트 웨이퍼 맵이 수행되고, 300mm 웨이퍼에 대하여, 85-포인트 웨이퍼 맵이 수행되었다. 이 분석의 결과는 표 10에 제공된다.
실시예 # 평균 최대값 최소값 차이 표준편차 % 표준편차 웨이퍼 (mm)
실시예 1-웨이퍼 #2 3511.5 3594.9 3460.2 134.7 31.19 0.89 200
실시예 1-웨이퍼 #1 3476.8 3594.4 3405.8 188.6 49.33 1.42 200
실시예 14-웨이퍼 #2 3018.6 3052.6 2897.6 155 24.91 0.83 200
실시예 14-웨이퍼 #1 4315.4 4375.8 4263.3 112.5 22.53 0.52 200
실시예 60B-웨이퍼 #2 4308.1 4337 4263.6 73.4 15.62 0.36 200
실시예 60B-웨이퍼 #1 4322.8 4364.7 4264.8 99.9 21.76 0.50 200
실시예 18-웨이퍼 #2 3755.7 3804.5 3676.2 128.3 25.08 0.67 200
실시예 18-웨이퍼 #1 3729 3804 3647.2 156.8 37.89 1.02 200
실시예 14-웨이퍼 #2 3041.5 3071.7 3013.7 58 12.48 0.41 300
실시예 14-웨이퍼 #1 3035.3 3063.2 3008.1 55.1 12.08 0.40 300
실시예 61C-웨이퍼 #2 4711.5 4755.5 4661.1 94.4 22.19 0.47 300
실시예 61C-웨이퍼 #1 4725.5 4790 4662.7 127.3 29.9 0.63 300
실시예 60B-웨이퍼 #2 4143.2 4195.5 4089.8 105.7 19.32 0.47 300
실시예 60B-웨이퍼 #1 4160.1 4267.2 4130.1 137.1 20.1 0.48 300
3.7 또는 그 이하의 유전 상수를 갖는 실리카계 물질 및 필름 그리고 이를 제조하고 이용하기 위한 조성물 및 방법이 여기에 개시된다. 한 태양에서, 하나 이상의 실리카 공급원, 용매, 하나 이상의 포로젠, 선택적으로 촉매, 및 선택적으로 유동 첨가제를 포함하며, 이때 상기 용매는 90℃ 내지 170℃ 범위의 온도에서 비등하며 식 HO-CHR8-CHR9-CH2-CHR10R11 및 R12-CO-R13 및 그 혼합물에 의해 나타내지는 화합물 군으로부터 선택되며, 상기 식에서 R8, R9, R10, R11은 독립적으로 1 내지 4 탄소 원자 범위의 알킬기 또는 수소 원자일 수 있으며, R12는 3 내지 6 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이고 R13은 1 내지 3 탄소 원자를 갖는 탄화수소기인, 실리카계 물질을 제조하기 위한 조성물이 제공된다.

Claims (51)

  1. 하나 이상의 실리카 공급원, 용매, 하나 이상의 포로젠, 선택적으로 촉매, 및 선택적으로 유동 첨가제를 포함하며, 이때 상기 용매는 90℃ 내지 170℃ 범위의 온도에서 비등하며 이하의 화학식
    a. HO-CHR8-CHR9-CH2-CHR10R11 및
    b. R12-CO-R13 및
    이들의 혼합물에 의해 나타내지는 화합물 군으로부터 선택되며,
    상기 식에서 R8, R9, R10, R11은 독립적으로 1 내지 4 탄소 원자 범위의 알킬기 또는 수소 원자일 수 있으며, R12는 3 내지 6 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이고 R13은 1 내지 3 탄소 원자를 갖는 탄화수소기인,
    약 3.7 또는 그 이하의 유전 상수를 갖는 실리카계 물질을 생산하기 위한 조성물.
  2. 제1항에서 있어서, 이온 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 실리카 공급원이 하기 화학식에 의해 나타내지는 군으로부터 선택되는 조성물:
    a. RaSi(OR1)4-a, 이때, R은 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 일가 유기기를 나타내며, R1은 일가 유기기를 나타내며, 그리고 a는 1과 2로부터 선택되는 정수이며;
    b. Si(OR2)4, 이때 R2는 일가 유기기를 나타내며;
    c. R3 b(R4O)3-b-Si-(R7)-Si(OR5)3-cR6 c, 이때 R4와 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각은 독립적으로 일가 유기기를 나타내며, R3와 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, b와 c는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각은 독립적으로 0 내지 3 범위의 수이며, R7은 산소 원자, 페닐렌 기, 또는 -(CH2)n-에 의해 나타내지는 기이며, 이때 n은 1 내지 6의 정수이며; 및
    이들의 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 조성물 내의 Si 원자의 총수에 대하여 20 내지 80 몰 퍼센트의 Si-C 결합을 함유하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 용매가 4 내지 6 탄소 원자를 갖는 알콜 이성질체, 4 내지 8 탄소 원자를 갖는 케톤 이성질체, 및 그 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 용매가 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-헵타논, 4-헵타논, 1-tert-부톡시-2-에톡시에탄, 2-메톡시에틸아세테이트, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 1-메톡시-2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-tert-부톡시-2-메톡시에탄, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 1,2-디에톡시에탄, 1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 5-메틸-2-헥산올 및 그 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 용매가 총 금속 함량 1 ppm 이하를 갖는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 용매가 총 용해도 파라미터 15 내지 25 (J/m3)1/2 범위를 갖는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 용매가 표면 장력 20 내지 50 dyne/cm 범위를 갖는 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 용매가 평행 플레이트 방법으로 측정하였을 때 0.5 내지 7 센티포즈 범위의 점도를 갖는 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 조성물이 총 금속 함량 1 ppm 이하를 갖는 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 조성물내의 포로젠의 중량 대 포로젠의 중량과 SiO2 중량의 중량비가 0.9 내지 0.1 범위인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 촉매를 포함하며 이때 촉매가 산 촉매인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 뉴토니안 동향(Newtonian behavior)을 나타내는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 유동 첨가제(flow additive)를 포함하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 하나 이상의 실리카 공급원이 가수분해하고 응축하며 가수분해와 응축의 생성물이 5 나노미터 또는 그 이하의 선회 반경(radius of gyration)을 갖는 것인 조성물.
  17. 하나 이상의 실리카 공급원, 용매, 선택적으로 하나 이상의 포로젠, 선택적으로 촉매, 및 유동 첨가제를 포함하며 약 3.7 또는 그 이하의 유전 상수를 갖는 실리카계 필름을 형성하기 위한 조성물.
  18. 제15항 또는 제17항에 있어서, 조성물내의 유동 첨가제의 양이 1 중량% 또는 그 이하인 조성물.
  19. 제15항 또는 제17항에 있어서, 유동 첨가제가 100℃ 또는 그 이상의 온도에서 비등하는 것인 조성물.
  20. 제15항 또는 제17항에 있어서, 유동 첨가제가 폴리디메틸실록산을 포함하는 것인 조성물.
  21. 제15항 또는 제17항에 있어서, 유동 첨가제가 폴리에테르 개질된 디메틸실록산을 포함하는 것인 조성물.
  22. 하나 이상의 실리카 공급원, 용매, 선택적으로 하나 이상의 포로젠, 선택적으로 하나 이상의 촉매, 및 선택적으로 유동 첨가제를 포함하며 이때 용매는 90℃ 내지 170℃ 범위의 온도에서 비등하는 조성물을 제공하는 단계;
    상기 조성물을 개방 회전 보울 형태 및 반폐쇄 회전 보울 형태로부터 선택된 보울 형태를 이용하여 기판상에 침착시켜 코팅된 기판을 형성하는 단계; 및
    코팅된 기판을 경화시켜 실리카계 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는, 3.7 또는 그 이하의 유전 상수를 갖는 실리카계 필름을 형성하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 용매가 하이드록실, 카르보닐, 에스테르, 및 그 조합으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 것인 방법.
  24. 제22항에 있어서, 용매가 120 내지 170 ℃ 범위의 온도에서 비등하는 것인 방법.
  25. 제22항에 있어서, 용매가 총 용해도 파라미터 15 내지 25 (J/m3)1/2 범위를 갖는 것인 방법.
  26. 제22항에 있어서, 용매가 표면 장력 20 내지 50 dyne/cm 범위를 갖는 것인 방법.
  27. 제22항에 있어서, 용매가 평행 플레이트 방법으로 측정하였을 때 0.5 내지 7 센티포즈 범위의 점도를 갖는 것인 방법.
  28. 제22항에 있어서, 용매가 이하의 화학식
    a. HO-CHR8-CHR9-CH2-CHR10R11 및
    b. R12-CO-R13 및
    그 혼합물에 의해 나타내지는 화합물 군으로부터 선택되며, 상기 식에서 R8, R9, R10, R11은 독립적으로 1 내지 4 탄소 원자 범위의 알킬기 또는 수소 원자일 수 있으며, R12는 3 내지 6 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이고 R13은 1 내지 3 탄소 원자를 갖는 탄화수소기인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 용매가 4 내지 6 탄소 원자를 갖는 알콜 이성질체, 4 내지 8 탄소 원자를 갖는 케톤 이성질체, 탄화수소가 4 내지 6 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지쇄 탄화수소 아세테이트, 에틸렌 글리콜 에테르, 프로필렌 글리콜 에테르, 에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에테르 아세테이트, 및 그 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 용매가 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 1-프로폭시-2-프로판올, 2-헵타논, 4-헵타논, 1-tert-부톡시-2-에톡시에탄, 2-메톡시에틸아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 1-tert-부톡시-2-프로판올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 1-메톡시-2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-tert-부톡시-2-메톡시에탄, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메톡시에탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 1,2-디에톡시 에탄, 1-메톡시-2-프로판올, 1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 5-메틸-2-헥산올 및 그 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  31. 제29항에 있어서, 용매가 에틸렌 글리콜 에테르, 프로필렌 글리콜 에테르, 에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에테르 아세테이트, 및 그 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  32. 제22항의 방법에 의해 형성된 실리카계 필름.
  33. 제32항에 있어서, Si 원자의 총수에 대하여 20 내지 80 몰% Si-C 결합을 포함하는 실리카계 필름.
  34. 제32항에 있어서, 500 ppm 또는 그 이하의 아민 또는 하이드록시드를 포함하는 실리카계 필름.
  35. 제32항에 있어서, 기공을 포함하는 실리카계 필름.
  36. 부분적으로 가수분해하여 저 비등점 용매를 제공하는 하나 이상의 실리카 공급원, 하나 이상의 용매, 및 촉매를 포함하며, 이때 용매는 90℃ 내지 170℃ 범위의 온도에서 비등하며 하기 화학식으로 나타내지는 화합물 군으로부터 선택되는 조 성물을 제공하는 단계;
    저 비등점 용매의 총 몰수의 약 20 내지 약 75% 및 물의 총 몰수의 20 내지 80%를 상기 조성물로부터 제거하여 감소된 조성물을 제공하는 단계;
    상기 감소된 조성물을 개방 회전 보울 형태 및 반폐쇄 회전 보울 형태로부터 선택된 보울 형태를 이용하여 기판상에 침착시켜 코팅된 기판을 형성하는 단계; 및
    코팅된 기판을 경화시켜 실리카계 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는, 3.7 또는 그 이하의 유전 상수를 갖는 실리카계 필름을 형성하는 방법:
    a. HO-CHR8-CHR9-CH2-CHR10R11, 이때, R8, R9, R10, R11은 독립적으로 1 내지 4 탄소 원자 범위의 알킬기 또는 수소 원자일 수 있으며; 그리고
    b. R12-CO-R13, 이때 R12는 3 내지 6 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이고 R13은 1 내지 3 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이며; 그리고
    그 혼합물.
  37. 제36항에 있어서, 침착에 앞서 용매를 감소된 조성물에 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  38. 제36항에 있어서, 제거 단계가 30 내지 100℃ 범위의 온도로 조성물을 가열함으로써 실시되는 것인 방법.
  39. 제36항에 있어서, 제거 단계가 진공 증류에 의해 실시되는 것인 방법.
  40. 제36항에 있어서, 조성물이 하나 이상의 포로젠을 추가로 포함하는 방법.
  41. 제22항 또는 제36항에 있어서, 침착이 개방 회전 보울 형태를 이용하여 실시되는 것인 방법.
  42. 제22항 또는 제36항에 있어서, 침착이 반폐쇄 회전 보울 형태를 이용하여 실시되는 것인 방법.
  43. 제36항에 있어서, 조성물이 1 ppm 또는 그 이하의 금속을 함유하는 것인 방법.
  44. 제36항에 있어서, 조성물이 이온 첨가제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  45. 제36항에 있어서, 감소된 조성물이 10일 또는 그 이상의 상온 저장 안정성을 갖는 것인 방법.
  46. 제22항 또는 제36항에 있어서, 하나 이상의 실리카 공급원이 가수분해하고 응축하며 가수분해와 응축의 생성물이 5 나노미터 또는 그 이하의 선회 반경을 갖는 것인 방법.
  47. 제36항의 방법에 의해 형성된 실리카계 필름.
  48. 제32항 또는 제47항에 있어서, 필름이 5% 이하의 필름 균일성을 나타내는 것인 실리카계 필름.
  49. 하나 이상의 실리카 공급원, 용매, 선택적으로 하나 이상의 포로젠, 선택적으로 촉매, 및 유동 첨가제를 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
    3 ml 이하의 조성물을 기판상에 침착하여 코팅된 기판을 형성하며 이때 침착은 연속적인 스트림에서 실시되는 단계; 및
    코팅된 기판을 충분한 시간동안 하나 이상의 온도로 경화시켜 실리카계 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는, 3.7 또는 그 이하의 유전 상수를 갖는 실리카계 필름을 형성하는 방법.
  50. 제49항에 있어서, 기판이 300 mm 웨이퍼를 포함하며 조성물의 양 대 기판의 제곱 면적이 0.0041 내지 0.0255 cc/cm2인 방법.
  51. 제49항에 있어서, 기판이 200 mm 웨이퍼를 포함하며 조성물의 양 대 기판의 제곱 면적이 0.00159 내지 0.0255 cc/cm2 범위인 방법.
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