JP2005322886A - 溶剤を含有する低誘電体材料を調製するための組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ３．７以下の誘電率を有するシリカ系の材料及び膜、並びにそれを作製及び使用するための組成物及び方法を提供すること。
【解決手段】 シリカ系材料を調製するための組成物であって、少なくとも１つのシリカ源と、溶剤と、少なくとも１つのポロゲンと、任意選択で触媒と、任意選択で流動添加剤とを含み、該溶剤が、９０℃〜１７０℃の温度で沸騰し、化学式、ＨＯ−ＣＨＲ⁸−ＣＨＲ⁹−ＣＨ₂−ＣＨＲ¹⁰Ｒ¹¹（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、独立して１〜４個の炭素原子のアルキル基又は水素原子であることができる）；Ｒ¹²−ＣＯ−Ｒ¹³（式中、Ｒ¹²は３〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒ¹³は１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基である）；及びそれらの混合物によって表される化合物から成る群より選択された組成物によって上記課題を解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、一般には、例えば、電子デバイスでの使用に好適な材料に関する。

操作速度の改善及び電力消費の低減のために、メモリ及び論理チップなどの多層集積回路デバイスの回路密度を増加させるという、マイクロエレクトロニクス産業における継続した要望がある。集積回路上のデバイスサイズを低減し続けるためには、相互接続金属被覆の抵抗−キャパシタンス（「ＲＣ」）遅延を低減し、かつ金属被覆の異なるレベル間の容量性クロストークを防ぐよう、低誘電率を有する絶縁体を使用することが必要になっている。このような低誘電体材料が、プリメタル誘電層及びインターレベル誘電層のために望ましい。

１８０ｎｍの線幅を有するデバイス用の典型的な誘電体材料は、約３．８〜４．２の誘電率を有する材料である。線幅が減少するにつれて、誘電率もまた減少するはずである。例えば、１３０ｎｍの線幅を有するデバイスでは、約２．５〜３．０の誘電率を有する材料が必要とされる。極低誘電率（「ＥＬＫ」）の材料は、一般には約２．０〜２．５の誘電率を有する。９０ｎｍの線幅を有するデバイスでは、２．４未満の誘電率を有する材料が必要とされる。

幾つかのプロセスが、低誘電率膜を調製するのに用いられている。化学気相成長法（ＣＶＤ）及びスピンオン成膜（ＳＯＤ）法は、絶縁層の薄膜を調製するのに典型的に用いられる。これらの技術によって堆積される様々な低ｋ材料は一般に、純粋な無機材料、セラミック材料、シリカ系材料、純粋な有機材料、又は無機−有機ハイブリッドなどのカテゴリーに分類されている。さらに、プラズマ、電子ビーム又はＵＶ放射を用いた材料の処理、加熱などの様々なプロセスが、これらの材料を硬化して揮発性成分を分解及び／又は除去し膜を実質的に架橋するのに用いられている。

空気の誘電率は公称１．０であるから、材料の誘電率を低減する１つのアプローチとして、多孔性を導入することが可能である。多孔性は、様々な異なる手段を通して低誘電体材料に導入されている。誘電体膜は、多孔質にされると高密度の膜に比べてより低い誘電率を示すことができるが、膜の弾性率は一般に、多孔性が増すとともに減少する。結果として、これらの低誘電体組成物を用いることは、誘電率と弾性率を交換することになるため実用的でない場合がある。

一般的には、材料の誘電率（ｋ）を低減すると、材料の機械的性質、即ち、弾性率、硬度等が続いて低減されてしまう。機械的強度は、以降の処理工程、例えば、エッチング、ＣＭＰ（「化学機械平坦化」）並びに付加的な層、例えば、銅のための拡散バリヤー、銅金属（「Ｃｕ」）及びキャップ層の製品上への堆積に必要とされる。これら処理のうちの幾つかにおいては、多層の温度循環のため、異なる材料間の熱膨張係数の不一致による応力が生じ、それによってクラッキング又は離層が起こる場合がある。表面の平坦性がまた必要とされ、その表面平坦性は、このような処理パラメータを膜形成プロセスの際に調節すること、さらにはＣＭＰによって維持することができる。機械的結着性又は剛性、圧縮及びせん断強度は、ＣＭＰに耐えるのに特に重要な場合がある。

低誘電体材料の生成及び結果として得られる膜における別の考慮すべき問題は、材料中に存在する金属不純物のレベルである。低誘電体膜が集積回路（ＩＣ）の製作に好適であるためには、膜が制御された不純物レベルを有することが望ましい。言い換えれば、膜は、マイクロエレクトロニクス素子における酸化ケイ素系の絶縁体膜に有害な場合がある不揮発性不純物の最小レベルを有する諸成分を用いて堆積されなければならない。ＩＣ産業においては、ナトリウム及びカリウムなどのアルカリ金属イオンは、金属酸化物半導体（「ＭＯＳ」）のトランジスター絶縁体及び多層相互接続絶縁体として用いられる二酸化ケイ素膜から排除されるべきであることが周知である。

低誘電体膜の生成に用いられる幾つかの商業的に入手可能な化学試薬は、アルカリ金属の不純物を含有している。これらの不純物は、化学前駆体試薬の製造に用いられる触媒の残留分に由来する場合がある。脂肪族アルコール、アルキルフェノール及び脂肪酸の塩基触媒エトキシ化においては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮａＯＣＨ₃：アルコールは、０．００５〜０．０５：１のモル比でしばしば用いられる。例えば、Ｌｙｎｎらの「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，（１９９７）（非特許文献１）を参照されたい。例えば、アルコール１モル当たり平均７．５モルのエトキシレートを有するアルキルフェノールエトキシレート、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１１４の生成においてアルコール１モル当たり０．００５モルのＮａＯＨを使用すると、最終生成物中に２１４ｐｐｍのナトリウムをもたらす場合がある。このようなレベルの残留触媒不純物は、多くの場合、これらの化学物質の典型的な用途においてほとんど取るに足らないものである。なぜなら、界面活性剤は、多くの場合、界面活性剤によって与えられる触媒不純物が最終処方物において問題とならないような低レベルで用いられるからである。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などのポリマーは、所望の分子量に応じて異なる触媒系を用いて生成することができる。２０，０００未満の分子量に関しては、塩基又はメタノール若しくはブタノールのＮａ^＋若しくはＫ^＋アルコキシドが触媒として用いられる。例えば、Ｇｌａｓｓ，Ｊ．Ｅ．「Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，（１９８８）（非特許文献２）を参照されたい。界面活性剤と同様、溶剤もまた、残留触媒不純物を含有する場合がある。例えば、プロピレンオキシドとアルコールの反応によるプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）などのエーテルの形成は、第二エーテルに比べて第一アルキルエーテルに対する高い選択性が望まれる場合にしばしば塩基触媒され、残留不純物が生じることがある。例えば、Ｂｒｏｗｎらの「Ｇｌｙｃｏｌｓ：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ ａｎｄ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ」，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎ．Ｙ．，（１９８０），第１１巻，９５３頁（非特許文献３）を参照されたい。不純物の更なる供給源は、クリーンルームの外で包装又は取り扱いをするなど、細かい点に注意を払わないことから生じる場合がある。なぜなら、このような厳しい純度要件は、典型的な用途には必要とされないからである。

集積回路用途の化学前駆体溶液に関するアルカリ金属不純物の仕様では、許容できる不純物レベルは典型的に各種類のアルカリ金属について最大約２０ｐｐｂ、合計で５０ｐｐｂ未満とされている。これらの制限を満足するため、ＩＣ産業への材料供給者は試薬を精製することが可能である。本出願の譲受人に譲渡された、参考文献、ヨーロッパ特許第１，１４２，８３２号明細書（特許文献１）では、得られる膜の誘電特性及び機械的性質が、膜形成用混合物中でポロゲンとして用いられる界面活性剤を精製することによっていかに不利に影響を受ける場合があるかについて検討されている。米国特許第６，４７２，０７９号明細書（特許文献２）では、たとえ界面活性剤が存在しなくとも、いかに得られる膜の誘電特性が試薬の精製によって不利に影響を受ける場合があるかについて検討されている。

以下の参考文献、米国特許第６，４０６，７９４号明細書（特許文献３）、同第６，３２９，０１７号明細書（特許文献４）、同第６，４９５，４７９号明細書（特許文献５）、同第６，１２６，７３３号明細書（特許文献６）、米国特許出願第２００２／０１８９４９５号明細書（特許文献７）、ヨーロッパ特許第１，１２３，７５３号明細書（特許文献８）並びにＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１ １３，２７６２及び１８４８（非特許文献４）は、化学試薬、例えば、少なくとも１つのシリコン源、ポロゲン及び溶剤を含む誘電体膜の形成に用いられる様々な組成物を提供している。これらの参考文献は、アルカリ金属不純物を除去するための組成物への添加に先立ち、化学試薬、特にはポロゲンを精製することを開示していない。幾つかの参考文献、例えば、米国特許第６，３７６，６３４号明細書（特許文献９）及び同第６，１２６，７３３号明細書（特許文献１０）は、組成物への添加に先立ち試薬を精製することを検討している。しかしながら、先に記載したように、幾つかの例においては、精製プロセスは、材料の誘電率及び／又は機械的性質に不利に影響を及ぼす場合がある。

上記のように、溶剤は、スピンオン成膜用処方物で用いられる典型的な成分である。これらの処方物においては、基材上に膜を堆積させるのに用いられる溶剤は、適当な時間、例えば、５分未満で蒸発し、非常に均一な欠陥のない膜を提供すべきである。

非常に均一な欠陥のない膜を生成できることは、ＳＯＤ膜をＩＣ構造にうまく組み込むのに絶対に必要である。ＳＯＤ膜は、閉鎖型、半閉鎖型又は開放型のスピニング・ボウル（spinning bowl）構成によって形成することができる。閉鎖型のスピニング・ボウル構成においては、スピニング・チャンバー上に蓋があり、膜の塗布、希薄化及び乾燥の際、閉鎖したままである。この構成によって、ウェハ上の雰囲気の環境制御が可能となるため、膜を形成しかつ膜の欠陥、例えば、ウェハの筋又は厚みのばらつきを最小限に抑えるように、溶剤の蒸発プロセスを制御することがより容易になる。閉鎖型のスピニング・ボウル構成と同様、半閉鎖型のスピニング・ボウル構成にも蓋又は定盤があり、膜形成プロセスを通して調整できるが、分配又は膜形成の際、膜を環境条件にさらすこともできる。蓋又は定盤の調整により、溶剤が膜から離れるよう溶剤の乱流及び蒸発プロセスが制御され、膜形成プロセスの優れた制御を可能とする。開放型のスピニング・ボウル構成においては、プロセスツール上に蓋がない。それゆえ、溶剤の蒸発特性を変化させる代わりの物理的手段がないため、分配、塗布、希薄化及び乾燥工程は、混合物中に用いられる溶剤により左右されることになろう。

半閉鎖型及び開放型のスピニング・ボウル構成においては、膜形成用組成物及びウェハは環境条件によりセンシティブであり、したがって、ボウル内の溶剤の蒸発速度を制御することは困難である。このため、半閉鎖型又は開放型のボウル構成で用いられる膜形成用組成物の溶剤の特性、即ち、溶剤の沸点、表面張力、粘度及び蒸発速度は、欠陥を最小限に抑えかつウェハ全体の均一性を維持するのに適切なものであることが必要とされる。溶剤の特性が適当でない場合には、膜の欠陥、例えば、筋、ホール、スワール、膜の不均質性が生じて、以降の処理の際にデバイスが破損する場合がある。

膜形成用組成物のさらに別の関連する特性は室温での貯蔵安定性である。膜形成用溶液の安定性は、組成物が周囲条件下で貯蔵されたときに、膜形成用組成物から生成した膜の厚さ、屈折率、誘電率及び機械的性質を維持するものと規定される。室温での貯蔵安定性は、排水、フラッシング、再充填及び化学ラインの再認定を伴う場合がある予定外のツールの停止によるプロセスツールの中断時間及び冷凍貯蔵に帰するコストを低減できるのに加え、扱いやすい在庫管理を可能とする。膜形成用組成物の成分の１つ又は複数が未反応である反応系においては、貯蔵安定性は、完全に反応したポリマーを含有する組成物よりも典型的に劣っている。
ヨーロッパ特許第１，１４２，８３２号明細書 米国特許第６，４７２，０７９号明細書 米国特許第６，４０６，７９４号明細書 米国特許第６，３２９，０１７号明細書 米国特許第６，４９５，４７９号明細書 米国特許第６，１２６，７３３号明細書 米国特許出願第２００２／０１８９４９５号明細書 ヨーロッパ特許第１，１２３，７５３号明細書 米国特許第６，３７６，６３４号明細書 米国特許第６，１２６，７３３号明細書 Ｌｙｎｎらの「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，（１９９７） Ｇｌａｓｓ，Ｊ．Ｅ．「Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，（１９８８） Ｂｒｏｗｎらの「Ｇｌｙｃｏｌｓ：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ ａｎｄ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ」，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎ．Ｙ．，（１９８０），第１１巻，９５３頁 Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１ １３，２７６２及び１８４８

３．７以下の誘電率を有するシリカ系材料及び膜並びにそれを作製するための組成物及び方法が本明細書で記載される。

１つの態様においては、約３．７以下の誘電率を有するシリカ系材料を生成するための組成物であって、少なくとも１つのシリカ源と、溶剤と、少なくとも１つのポロゲンと、任意選択で触媒と、任意選択で流動添加剤とを含み、該溶剤が、９０℃〜１７０℃の温度で沸騰し、化学式、ＨＯ−ＣＨＲ⁸−ＣＨＲ⁹−ＣＨ₂−ＣＨＲ¹⁰Ｒ¹¹（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、独立して１〜４個の炭素原子のアルキル基又は水素原子であることができる）；Ｒ¹²−ＣＯ−Ｒ¹³（式中、Ｒ¹²は３〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒ¹³は１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基である）；及びそれらの混合物によって表される化合物から成る群より選択される、組成物が提供される。

別の態様においては、約３．７以下の誘電率を有するシリカ系膜を形成するための組成物であって、少なくとも１つのシリカ源と、溶剤と、任意選択で少なくとも１つのポロゲンと、任意選択で触媒と、流動添加剤とを含む、組成物が提供される。

さらに別の態様においては、３．７以下の誘電率を有するシリカ系膜を形成するための方法であって、少なくとも１つのシリカ源と、溶剤と、任意選択で少なくとも１つのポロゲンと、任意選択で少なくとも１つの触媒と、任意選択で流動添加剤とを含み、該溶剤が９０℃〜１７０℃の温度で沸騰する組成物を提供すること；開放型のスピニング・ボウル構成及び半閉鎖型のスピニング・ボウル構成から選択されたボウル構成によって基材上に該組成物を堆積させ被覆基材を形成すること；並びに該被覆基材を硬化して該シリカ系膜を形成することを含む、方法が提供される。

なお更なる態様においては、３．７以下の誘電率を有するシリカ系膜を形成するための方法であって、少なくとも１つのシリカ源と、少なくとも１つの溶剤と、水と、触媒とを含み、該少なくとも１つのシリカ源が部分的に加水分解して低沸点溶剤を提供する組成物を提供すること；該組成物から該低沸点溶剤の合計モル数の約２０〜約７５％と該水の合計モル数の２０〜８０％を除去して減量した組成物を提供すること；開放型のスピニング・ボウル構成及び半閉鎖型のスピニング・ボウル構成から選択されたボウル構成によって基材上に該減量した組成物を堆積させ被覆基材を形成すること；並びに該シリカ系膜を形成するのに十分な時間１つ又は複数の温度に該被覆基材を硬化することを含む、方法が提供される。

さらに別の態様においては、３．７以下の誘電率を有するシリカ系膜を形成するための方法であって、少なくとも１つのシリカ源と、溶剤と、任意選択で少なくとも１つのポロゲンと、任意選択で触媒と、流動添加剤とを含む組成物を提供すること；連続流において行われる堆積により基材上に３ｍｌ以下の該組成物を堆積させ被覆基材を形成すること；並びに該シリカ系膜を形成するのに十分な時間１つ又は複数の温度に該被覆基材を硬化することを含む、方法が提供される。

シリカ系の低誘電体材料及び膜、並びにそれを作製及び使用するための組成物及び方法が本明細書で記載される。この材料及び膜は比較的低金属含有量であり、当技術分野の他の材料と比較して容易に製造することができる。「シリコン系」及び「シリカ系」という語は、本明細書を通して区別なく用いられる。本明細書で記載される材料は膜を提供するのに特に好適であり、その生成物は主に膜として本明細書で記載されるが、それに限定されるものではない。本明細書で記載される材料は、スピンオン堆積又は他の技術によって堆積できる任意の形態、例えば、コーティング、多層アセンブリ、必ずしも平面又は薄くない他のタイプのもの、及び必ずしも集積回路で用いられない多くのものであるがそれらに限定されない任意の形態で提供することができる。本明細書で記載される材料又は膜は、例えば、電子デバイスで用いることができる。

本明細書で記載される膜は、本明細書において膜形成用組成物と称される組成物から形成することができる。この組成物は膜を形成する前に調製することができるか、あるいはまた、この組成物は膜形成プロセスの少なくとも一部の間に形成することができる。膜形成法に応じて、組成物は流体として基材上に堆積させることができる。「流体」という語は、本明細書で用いられる場合には、組成物の液相、気相及びその組み合わせ（例えば、蒸気）を表す。「基材」という語は、本明細書で用いられる場合には、任意の好適な組成物であり、この組成物は、その上に本明細書で記載される膜を適用及び／又は形成する前に形成される。使用できる好適な基材には、ヒ化ガリウム（「ＧａＡｓ」）、シリコンなどの半導体材料、並びに結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、エピタキシャルシリコン、二酸化ケイ素（「ＳｉＯ₂」）、シリコンガラス、窒化ケイ素、溶融シリカ、ガラス、石英、ホウケイ酸塩ガラス、及びそれらの組み合わせなどのケイ素を含有する組成物があるがそれらに限定されない。他の好適な基材には、半導体、フラットパネルディスプレイ、及びフレキシブルディスプレイの用途において一般に使用される金属がある。

膜形成用組成物は、浸漬、ロール塗、はけ塗、吹付、押出、スピンオン堆積、印刷、及びそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない様々な方法によって基材上に堆積させることができる。さらに、例示的な堆積方法には、振動非接触誘導塗布力、重力誘導塗布力、湿潤誘導塗布力、スロット押出及びそれらの組み合わせがある。

１つの特定の実施態様においては、膜形成用組成物の堆積は、スピンオン堆積法を用いて行われる。簡単に言えば、膜形成用組成物が基材上に分配され、その中に含まれる溶剤が蒸発して被覆基材を形成する。さらに、遠心力を用いて確実に膜形成用組成物を基材上に均一に堆積させる。これらの実施態様においては、スピニング・ボウル構成は、閉鎖型、半閉鎖型又は開放型のスピニング・ボウル構成であることができる。幾つかの例においては、本明細書で記載される溶剤は、開放型又は半閉鎖型のスピニング・ボウル構成における使用に関して特に有利である。というのも、膜形成の際に環境を変化させることは比較的困難な場合があるからである。

本明細書で記載される材料はシリカを含む。「シリカ」、「シリカ系」又は「シリカ含有」という語は、本明細書で用いられる場合には、ケイ素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）を有し、場合によりＨ、Ｂ、Ｃ、Ｐ若しくはハライド原子のような他の元素、又はアルキル基若しくはアリール基のような有機基など、しかしそれらに限定されない付加的な置換基を有する材料である。幾つかの好ましい実施態様においては、この材料は、Ｓｉ−Ｃ結合の全数／Ｓｉ原子の全数が約２０〜約８０モル％又は約４０〜約６０モル％であるケイ素−炭素結合をさらに含むことができる。

組成物は、少なくとも１つのシリカ源と溶剤を一般に含む。組成物は、水、少なくとも１つのポロゲン、触媒、流動添加剤及び／又はイオン添加剤など、しかしそれらに限定されない他の成分をさらに含むことができる。組成物が少なくとも１つのポロゲンを含有する実施態様においては、ポロゲンとＳｉＯ₂を合わせた質量に対するポロゲンの質量比、即ち、空隙率は０．９〜０．１である。この範囲は、組成物から生成される材料の所望の誘電率に応じて変化させることができる。というのも、材料の誘電率は、ポロゲンの質量比に反比例するか又は組成物／膜の空隙率に正比例するためである。上記の比において、ＳｉＯ₂の質量は、シリカ源によって組成物中に導入されたケイ素の全モル数から計算される。しかしながら、これはシリカ源がＳｉＯ₂に完全に転化されることを必ずしも意味するものではない。組成物がイオン添加剤を含有する実施態様においては、ポロゲンの質量に対するイオン添加剤の質量比は０．５〜０である。更なる実施態様においては、有機成分又はＲ基／Ｓｉのモル比は、０．２〜３、０．２〜２又は０．２〜１である。なお更なる実施態様においては、水／１つ又は複数のＯＲ基のモル比（式中、ＯＲは酸素原子を介してケイ素に結合した有機基である）は４０〜０．１であることができる。

幾つかの実施態様においては、組成物は、エレクトロニクス産業の要件を満たす化学物質を用いる。なぜなら、これらの化学物質は、集積回路を調製する効率を低下させる不純物を含有しないからである。ハロゲン含有無機酸、ハライド対イオンを有するカチオン界面活性剤、アルカリ金属対イオンを有するアニオン界面活性剤のような成分は組成物において回避される。なぜなら、それらは望ましくないイオンを与える場合があるからである。これらの実施態様においては、本明細書で記載される組成物に含まれる汚染金属の量は、百万分の１（「ｐｐｍ」）以下、１０億分の２００（「ｐｐｂ」）以下、又は５０ｐｐｂ以下である。その結果として、本発明の材料に含まれる汚染金属の量は、１ｐｐｍ以下、２００ｐｐｂ以下、又は５０ｐｐｂ以下にすることができる。本明細書で記載される材料に含まれる汚染ハライドの量は、１ｐｐｍ以下、７５０ｐｐｂ以下、又は５００ｐｐｂ以下であることが好ましい。組成物中の化学試薬に含まれる汚染金属の量は、１ｐｐｍ以下、２００ｐｐｂ以下、又は５０ｐｐｂ以下である。幾つかの実施態様においては、化学試薬が１ｐｐｍを超える汚染金属を含有する場合、化学試薬は組成物に添加する前に精製することができる。係属中の米国公開公報第２００４−００４８９６０号は、膜形成用組成物で使用できる好適な化学物質とその精製法の例を提供しており、この特許出願は、その参照により本明細書に含まれ、本出願の譲受人に譲渡されている。

先に記載した通り、組成物は少なくとも１つのシリカ源を含む。「シリカ源」は、本明細書で用いられる場合には、ケイ素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）を有し、場合によりＨ、Ｂ、Ｃ、Ｐ若しくはハライド原子のような他の元素、及びアルキル基若しくはアリール基のような有機基など、しかしそれらに限定されない付加的な置換基を有する化合物である。「アルキル」という語は、本明細書で用いられる場合には、１〜２４個、１〜１２個又は１〜５個の炭素原子を含有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基を含む。この語はまた、ハロアルキル、アルカリール又はアラルキルなどの他の基に含有されるアルキル部分にも適用する。さらに「アルキル」という語は、例えば、カルボニル官能基で置換されたアルキル部分にも適用する。「アリール」という語は、本明細書で用いられる場合には、芳香族の特徴を有する６〜１２員の炭素環に適用する。「アリール」という語はまた置換されたアリール部分にも適用する。シリカ源は、多数のＳｉ−Ｏ結合を有するが、さらにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋、Ｓｉ−Ｒ−Ｓｉ架橋、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｆ結合、又はＣ−Ｈ結合を含むことができる材料を含むことができる。幾つかの実施態様においては、少なくとも１つのシリカ源は、誘電体材料に最低限のＳｉ−ＯＨ結合を与える。

以下は、本明細書で記載される組成物に使用するのに好適なシリカ源の限定的でない例である。以下に続く化学式及び本明細書を通して全ての化学式において、「独立して」という語は、対象のＲ基が、異なる上付き文字を有する他のＲ基に関して独立して選択されるだけでなく、同じＲ基の任意の付加的な種に関しても独立して選択されるということを意味すると解されるべきである。例えば、式Ｒ_aＳｉ（ＯＲ¹）_4-aＳｉにおいて、このとき「ａ」は２であり、２つのＲ基が互いに又はＲ¹と同一である必要はない。加えて、以下の式において、「一価の有機基」という語は、一重Ｃ結合を介してＳｉ又はＯなどの所定の元素に結合した有機基、即ち、Ｓｉ−Ｃ又はＯ−Ｃに関する。一価の有機基の例には、アルキル基、アリール基、不飽和アルキル基、及び／又はアルコキシ、エステル、酸、カルボニル若しくはアルキルカルボニル官能基で置換された不飽和アルキル基がある。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチル基などの１〜５個の炭素原子を有する直鎖、分枝、環状のアルキル基であることができる。一価の有機基として好適なアリール基の例には、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル及びフルオロフェニルがある。幾つかの実施態様においては、アルキル基中の１つ又は複数の水素原子は、ハライド原子（即ち、フッ素）又は酸素原子などの付加的な原子で置換されて、カルボニル又はエーテル官能基を与えることができる。

幾つかの実施態様においては、シリカ源は以下の式、即ち、Ｒ_aＳｉ（ＯＲ¹）_4-a（式中、Ｒは独立して水素原子、フッ素原子又は一価の有機基を表し；Ｒ¹は独立して一価の有機基を表し；ａは１〜２の整数である）で表すことができる。Ｒ_aＳｉ（ＯＲ¹）_4-aで表される化合物の具体的な例には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−イソ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−イソ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−イソ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン；ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソブチルトリイソプロポキシシラン、イソブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソブチルトリフェノキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ペンチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ペンチルトリフェノキシシラン；ｓｅｃ−ペンチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリフェノキシシラン、イソペンチルトリメトキシシラン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソペンチルトリイソプロポキシシラン、イソペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソペンチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソペンチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソペンチルトリフェノキシシラン、ネオ−ペンチルトリメトキシシラン、ネオ−ペンチルトリエトキシシラン、ネオ−ペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ネオ−ペンチルトリイソプロポキシシラン、ネオ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ネオ−ペンチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ネオ−ペンチルトリ−ネオ−ブトキシシラン、ネオ−ペンチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、δ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、δ−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、メチルネオペンチルジメトキシシラン、メチルネオペンチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルジメトキシシラン、イソプロピルジメトキシシラン、ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルジメトキシシラン、ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルジメトキシシラン、イソペンチルジメトキシシラン、ネオペンチルジメトキシシラン、ネオヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルジエトキシシラン、イソプロピルジエトキシシラン、ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、イソブチルジエトキシシラン、ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルジエトキシシラン、イソペンチルジエトキシシラン、ネオペンチルジエトキシシラン、ネオヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルジエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及び（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシランがある。上記化合物のうち、好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、及びジエチルジエトキシシランである。

シリカ源は、式Ｓｉ（ＯＲ²）₄を有する化合物であることができ、式中、Ｒ²は独立して一価の有機基を表す。Ｓｉ（ＯＲ²）₄で表される化合物の具体的な例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、及びテトラフェノキシシランがある。上記のうち、幾つかの好ましい化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、又はテトラフェノキシシランを含むことができる。

シリカ源は、式Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c（式中、Ｒ³及びＲ⁶は独立して水素原子、フッ素原子若しくは一価の有機基であり；Ｒ⁴及びＲ⁵は独立して一価の有機基であり；ｂ及びｃは同じか又は異なることができ、それぞれ０〜２の数であり；Ｒ⁷は酸素原子、フェニレン基、ビフェニル、ナフタレン基若しくは−（ＣＨ₂）_n−で表される基であり、式中、ｎは１〜６の整数であり；又はそれらの組み合わせである）を有する化合物であることができる。Ｒ⁷が酸素原子であるこれら化合物の具体的な例には、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、及び１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンがある。これらのうち、好ましい化合物は、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン；１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンである。Ｒ⁷が−（ＣＨ₂）_n−で表される基であるこれら化合物の具体的な例には、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、１，２−ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、１，２−ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパン、及び１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパンがある。これらのうち、好ましい化合物は、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、及びビス（エトキシジフェニルシリル）メタンである。

本発明の幾つかの実施態様においては、式Ｒ_aＳｉ（ＯＲ¹）_4-aのＲ¹；式Ｓｉ（ＯＲ²）₄のＲ²；並びに式Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _cのＲ⁴及び／又はＲ⁵は、それぞれ独立して以下の式、

の一価の有機基であることができ、式中、ｎは０〜４の整数である。これらの化合物の具体的な例には、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、イソプロピルトリアセトキシシラン、ｎ−ブチルトリアセトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリアセトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリアセトキシシラン、イソブチルトリアセトキシシラン、ｎ−ペンチルトリアセトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリアセトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリアセトキシシラン、イソペンチルトリアセトキシシラン、ネオペンチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジアセトキシシラン、ジイソプロピルジアセトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジアセトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランがある。これらの化合物のうち、テトラアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランが好ましい。

少なくとも１つのシリカ源の他の例は、米国特許第６，２５８，４０７号明細書で与えられるようなフッ素化シラン又はフッ素化シロキサンを含むことができる。

少なくとも１つのシリカ源の別の例は、脱離によってＳｉ−Ｈ結合を生成する化合物を含むことができる。

少なくとも１つのシリカ源のなお更なる例は、例えば、Ｈａｙらの「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｈｙｂｒｉｄｓ ｖｉａ ｔｈｅ Ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ」，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１３，３３９６−３４０３（２００１）又はＨａｙらの「Ａ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｒｏｕｔｅ ｔｏ Ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｉｌｉｃａｓ ａｎｄ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃａｓ ｖｉａ ｔｈｅ Ｎｏｎ−Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ」，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１０，１８１１−１８１８（２０００）の参考文献に記載されている非加水分解化学の方法に見出される。

シリカ源のなお他の例には、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ、ＨＳｉＯ_1.5）及びメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ、ＲＳｉＯ_1.5、式中、Ｒはメチル基）などのシルセスキオキサンがある。

幾つかの実施態様においては、少なくとも１つのシリカ源は、好ましくはＳｉ原子に結合した少なくとも１つのカルボン酸エステルを有することができる。これらのシリカ源の例には、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、及びフェニルトリアセトキシシランがある。シリカ源がカルボキシレート基を結合した少なくとも１つのＳｉ原子を有する少なくとも１つのシリカ源に加えて、組成物は、Ｓｉ原子に結合したカルボキシレートを必ずしも有さない場合がある付加的なシリカ源をさらに含むことができる。

幾つかの実施態様においては、親水性と疎水性のシリカ源の組み合わせが組成物において用いられる。「親水性」という語は、本明細書で用いられる場合には、ケイ素原子が少なくとも４つの結合を介して架橋できる化合物のことを言う。これらの実施態様においては、疎水性シリカ源／シリカ源の全量の比は、約０．２モル比よりも大きいか又は０．２〜０．８モル比である。親水性源の幾つかの例には、アルコキシ官能基を有しかつ少なくとも部分的に架橋できるアルコキシシラン、即ち、４つのメトキシ、エトキシ、プロポキシ、アセトキシ等の基を有するＳｉ原子、又はＳｉ原子とアルコキシドであるＳｉ原子上の他の全ての官能基との間に炭素若しくは酸素結合を有する材料がある。Ｓｉ原子が十分に架橋していない場合には、残留Ｓｉ−ＯＨ基が水を吸着できる末端基として存在することができる。「疎水性」という語は、アルコキシ官能基の少なくとも１つが、加水分解後にヒドロキシルを生成しない末端のＳｉ−Ｃ又はＳｉ−Ｆ結合、即ち、Ｓｉ−メチル、Ｓｉ−エチル、Ｓｉ−フェニル、Ｓｉ−シクロヘキシル等で置換されている化合物のことを言う。これらの供給源においては、ケイ素は、末端基がそのままであれば、Ｓｉ−ＯＨ基の加水分解及び縮合の結果として十分に架橋した場合でさえ、４つ未満の架橋で以って架橋する。幾つかの実施態様においては、疎水性シリカ源は、ケイ素原子に結合したメチル基を含有する。

少なくとも１つのシリカ源は、加水分解及び縮合の生成物として組成物に添加することができる。シリカ源の加水分解及び縮合は、溶剤に水と任意選択で触媒を添加すること、及び一度に、断続的に又は連続的にシリカ源を添加することによって起こり、一般に−３０〜１００℃又は２０〜１００℃の温度で加水分解及び縮合反応を実施する。水及び任意選択の触媒と接触した後、少なくとも１つのシリカ源の少なくとも一部が加水分解及び縮合する。加水分解及び縮合反応の副生成物は低沸点溶剤の形成である。「低沸点溶剤」という語は、本明細書で用いられる場合には、９０℃未満の温度で沸騰する水以外の溶剤である。

シリカ源の加水分解及び縮合は、膜を形成する間の任意の時点、即ち、組成物に添加する前、組成物に添加した後、堆積の前及び／又は硬化の間等で行うことができる。例えば、少なくとも１つのシリカ源を、第１容器において溶剤、水及び界面活性剤と組み合わせ、任意選択のイオン添加剤と任意選択の触媒を第２容器で組み合わせ、第２容器の内容物を段階的に第１容器に添加して混合する。様々な異なる順序で組成物に添加できると考えられる。

組成物はカルボキシレートを含むことができる。これらの実施態様においては、組成物に添加されるカルボキシレートは、カルボン酸、カルボキシレートアニオン、カルボン酸エステル又はそれらの組み合わせから成る群より選択することができる。カルボン酸の例には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シュウ酸、グリコール酸、グリオキサル酸又はそれらの混合物がある。カルボン酸エステル化合物の例には、酢酸エチル、無水酢酸及びエトキシ化脂肪酸がある。カルボキシレート化合物は、分離成分として添加することができ、組成物中に化学試薬を溶解することによって組成物中に形成することができるか；及び／又は少なくとも１つのカルボン酸エステルがＳｉ原子に結合した少なくとも１つのシリカ源、例えば、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン等の一部であることができる。カルボン酸エステルは、水及び／又は触媒の存在下で反応してカルボン酸を生成することができる。幾つかの例においては、カルボキシレート化合物は、少なくとも１つのシリカ源の加水分解及び縮合に関して組成物中で触媒として作用することができる。

触媒が添加される実施態様においては、触媒は、水の存在下でシリカ源からの置換基の加水分解、及び／又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋を形成するための２つのシリカ源の縮合を触媒できる、任意の有機又は無機の酸又は塩基を含むことができる。触媒は、アンモニウム又はテトラメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩及び第四級水酸化アンモニウム；第一級、第二級及び第三級アミンのようなアミン；又はアミンオキシドなど、しかしそれらに限定されない有機塩基であることができる。触媒はまた、硝酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、グリコール酸、グリオキサル酸又はそれらの混合物など、しかしそれらに限定されない酸であることもできる。幾つかの実施態様においては、触媒は硝酸などの酸を含有する非ハロゲン化物を含む。

本明細書で記載される膜形成用組成物及び膜形成方法は、溶剤又はその混合物を含む。「溶剤」という語は、本明細書で用いられる場合には、以下の少なくとも１つを与える、即ち、溶解性を試薬に与え、その量は膜厚を調整できるものであり、例えば、リソグラフィーなどの後に続く処理工程のために十分な光学的透明性を与え、及び／又は硬化の際に実質的に除去することができる、任意の液体又は超臨界流体のことを言う。膜形成用組成物に有用な例示的な少なくとも１つの溶剤は、アルコール溶剤、ケトン溶剤、アミド溶剤又はエステル溶剤であることができる。溶剤はまた、ヒドロキシル、カルボニル及び／又はエステル官能基を有することもできる。幾つかの実施態様においては、溶剤は、１つ若しくは複数のヒドロキシル又はエステル官能基を有し、例えば、以下の式、即ち、ＨＯ−ＣＨＲ⁸−ＣＨＲ⁹−ＣＨ₂−ＣＨＲ¹⁰Ｒ¹¹（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は水素原子であることができる）；Ｒ¹²−ＣＯ−Ｒ¹³（式中、Ｒ¹²は３〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒ¹³は１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基である）；及びそれらの混合物を有する溶剤である。更なる例示的な溶剤には、４〜６個の炭素原子を有するアルコール異性体、４〜８個の炭素原子を有するケトン異性体、炭化水素が４〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝の炭化水素酢酸塩、エチレン又はプロピレングリコールエーテル、エチレン又はプロピレングリコールエーテルアセテートがある。使用できる他の溶剤には、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン、２−メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ペンチルアセテート、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、１−メトキシ−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メトキシエタン、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノール、１，２−ジエトキシエタン、１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、５−メチル−２−ヘキサノールがある。なお更なる例示的な溶剤には、乳酸塩、ピルビン酸塩、及びジオールがある。上に挙げた溶剤は、単独で又は２つ以上の溶剤と組み合わせて使用することができる。

本明細書で記載される膜形成用組成物において好適な溶剤は、例えば、試薬に関して溶解性を示し、組成物の粘度に作用し、及び／又は基材上に堆積した組成物の表面張力に作用する任意の溶剤を含むことができる。例示的な溶剤のリストとそれに関連した様々な特性を表１に与える。これら特性の全てではないにしてもその幾つかは、組成物が例えば均質であり、分配体積が最小であり、膜が基材全体を覆い、膜に欠陥がないこと、及び／又は膜が基材又はデバイスに存在する他の膜に付着することを確実にするよう調節するために重要な場合がある。

溶剤の沸点は、蒸発速度に関係する場合がある。例えば、２００及び３００ｍｍのウェハ基材全体にわたって、溶剤の蒸発速度は厳しく制御されるべきである。この点について、沸点が非常に高い場合には、溶剤はゆっくりと蒸発し、膜が適切に乾燥しないのに対し、沸点が非常に低い場合には、得られた膜の筋密度が高くなる。開放型又は半閉鎖型のスピニング・ボウル構成においてスピンオン堆積が行われる実施態様に関しては、膜形成用組成物の溶剤は、約９０〜約１７０℃又は約１２０〜約１７０℃の温度で沸騰する。

幾つかの実施態様においては、溶剤の表面張力及び粘度は、エッジ効果、例えば、プルバック、ビーディングなく連続した膜を提供するために、また液体がスピニングプロセスの分配及び初期レベリング期間にウェハ全体にゆっくりと流れることを確実にするために重要な場合がある。これらの実施態様においては、組成物の粘度は、ニュートン挙動を示す、即ち、膜が基材全体に均一に塗布されるよう、せん断条件下の間、増粘又は希釈を実質的に示さない場合がある。表面張力と粘度の組み合わせは、光学的欠陥のない均一な膜をスピンコートするために重要である。これらの実施態様においては、少なくとも１つの溶剤の表面張力は、２０〜５０ダイン／ｃｍであることができ、ウィルヘルミープレート法によって測定される。さらに、少なくとも１つの溶剤の粘度は、平行板法によって測定された場合には０．５〜７ｃＰであることができる。

他の実施態様においては、少なくとも１つの溶剤の合計溶解パラメータは、目に見えない沈殿物及び／又は相分離を有する膜形成用組成物を与えるために重要な場合がある。溶剤についての合計溶解パラメータは、以下の式、即ち、δ_t ²＝δ_d ²＋δ_p ²＋δ_h ²（式中、δ_d ²は分散力に関連した成分であり、δ_p ²は極方向の力に関連した成分であり、δ_h ²は水素結合の力に関連した成分である）によって記載することができる。これらの実施態様においては、合計溶解パラメータは１５〜２５（Ｊ／ｍ³）^1/2であることができる。合計溶解パラメータによって、組成物中に含まれるケイ酸塩、成長有機ケイ酸塩ポリマー及び／又はポロゲンの加水分解及び縮合から得られる低沸点溶剤と水の溶解性を説明することができる。溶剤が膜形成用組成物中のこれらの成分の全てを溶解することができない場合には、沈殿物又は相分離が生じ、それから形成された膜は、筋、ホール及び粒子を含有する場合がある。

幾つかの実施態様においては、溶剤は、以下の利点、即ち、ＩＣスタックの他の膜のバリヤー及びキャッピング特性を乏しいものにする可能性のある細孔の膨張を防ぐこと；厚さ及び組成の点で均一な膜を生成すること；基材又は他の膜を濡らすのを助け、例えば、酸化ケイ素、炭素をドープした酸化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化タンタル、窒化タンタル、酸窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸窒化チタン、アルミニウム及び銅のような集積回路で用いられる他の膜に対する膜の付着に不利に影響しないこと；並びに／又はフォトレジストの酸性部分を中和し、その活性を低下させる、即ち、フォトレジストを被毒する可能性のある不純物又は官能基の導入を防ぐことのうち少なくとも１つを提供することが好ましいであろう。

幾つかの実施態様においては、組成物は、少なくとも１つのポロゲンをさらに含むことができる。「ポロゲン」は、本明細書で用いられる場合には、得られた膜中に空隙容量を生成するのに用いられる試薬である。好適なポロゲンには、不安定な有機基、溶剤、分解性ポリマー、界面活性剤、デンドリマー、高分枝ポリマー、ポリオキシアルキレン化合物、有機高分子、又はそれらの組み合わせがある。

本発明の幾つかの実施態様においては、ポロゲンは不安定な有機基を含むことができる。幾つかの不安定な有機基が組成物中に存在する場合、この不安定な有機基は、硬化工程の際、ガス状生成物に転化するのに十分な酸素を含有することができる。不安定な有機基を含有する化合物の幾つかの例は、米国特許第６，１７１，９４５号明細書で開示されている化合物を含み、この特許はその参照により全体として本明細書に含まれる。

本発明の幾つかの実施態様においては、少なくとも１つのポロゲンは高沸点溶剤であることができる。この点について、溶剤は、マトリックス材料の架橋の少なくとも一部の間に一般に存在する。細孔の形成を助けるのに典型的に用いられる溶剤は、比較的より高い沸点、即ち、１７０℃又は２００℃を超える沸点を有する。本発明の組成物中でポロゲンとして使用するのに好適な高沸点溶剤は、例えば、米国特許第６，２３１，９８９号明細書で与えられている溶剤を含む。

幾つかの実施態様においては、少なくとも１つのポロゲンは、Ｚｈｅｎｇらの「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃａ Ｍｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｓ Ｔｅｍｐｌａｔｅｓ ｖｉａ ａ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ」，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１０，１０３−１１３（２０００）の参考文献に記載されているような小分子であることができるか、又は硝酸テトラブチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩であることができる。

少なくとも１つのポロゲンはまた分解性ポリマーであることもできる。分解性ポリマーは、放射線分解性又はより好ましくは熱分解性であることができる。「ポリマー」という語は、本明細書で用いられる場合には、別段の記載がない限りオリゴマー及び／又はコポリマーという語も包含する。放射線分解性ポリマーは、放射線、例えば、紫外線、Ｘ線、電子ビーム等にさらすことによって分解するポリマーである。熱分解性ポリマーは、シリカ源材料の縮合温度に近い温度で熱分解し、架橋の少なくとも一部の間存在している。このようなポリマーは、ガラス化反応の型取りを促進でき、細孔サイズを制御かつ画定でき、及び／又は処理の適切な時点でマトリックスから分解及び拡散できるものである。これらのポリマーの例は、ブロックコポリマー、即ち、ジブロック、トリブロック及びマルチブロックコポリマー；スターブロックコポリマー；ラジアルジブロックコポリマー；グラフトジブロックコポリマー；共グラフトコポリマー；デンドリグラフトコポリマー；テーパーブロックコポリマー；及びそれらアーキテクチャーの組み合わせを含むがそれらに限定されない。分解性ポリマーの更なる例は、米国特許第６，２０４，２０２号明細書に見出され、この特許はその参照により全体として本明細書に含まれる。

少なくとも１つのポロゲンは、高分枝ポリマー又はデンドリマーポリマーであることができる。高分枝ポリマー及びデンドリマーポリマーは一般に、低い溶液及び溶融体粘度、表面の官能性による高い化学反応性、並びにより高い分子量のときでさえ改善された溶解性を有する。好適な分解性高分枝ポリマー及びデンドリマーのうち幾つかの限定的でない例は、その参照により全体として本明細書に含まれる「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」，２^nd Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ，Ａｇｇａｒｗａｌ，７１−１３２頁（１９９６）で与えられている。

膜形成組成物中の少なくとも１つのポロゲンはまた、ポリオキシアルキレンの非イオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンポリマー、ポリオキシアルキレンコポリマー、ポリオキシアルキレンオリゴマー、又はそれらの組み合わせなどのポリアルキレン化合物であることもできる。このようなものの例は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びそれらのコポリマーなど、Ｃ₂〜Ｃ₆のアルキル部分を含むポリアルキレンオキシドである。

少なくとも１つのポロゲンは界面活性剤を含むこともできる。その後除去される界面活性剤の添加により多孔性が導入されるシリカ系膜については、界面活性剤の量を変えることで多孔性を変化させることができる。典型的な界面活性剤は、同時に親水性と疎水性の両方であることができることを意味する、両親媒性の性質を示す。両親媒性の界面活性剤は、水に強い親和性を有する１つ又は複数の親水性の頭部基と、親油性でかつ水をはじく長い疎水性の末端を有する。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性であることができる。界面活性剤の更なる分類には、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、及びフルオロケミカル界面活性剤がある。しかしながら、ＩＣ用途のための誘電層の形成については、非イオン性の界面活性剤が一般に好ましい。組成物での使用に好適な界面活性剤には、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１０２、Ｘ−４５、Ｘ−１５などのオクチル及びノニルフェノールエトキシレート；ＢＲＩＪ（登録商標）５６（Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₀ＯＨ）（ＩＣＩ）、ＢＲＩＪ（登録商標）５８（Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂₀ＯＨ）（ＩＣＩ）などのアルコールエトキシレート；及びＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（登録商標）４６５及び４８５（エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社）などのアセチレンジオールがあるがそれらに限定されない。更なる界面活性剤は、トリブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマー、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１及びＰ１２３（ＢＡＳＦ社）などのポリマー化合物を含む。なお更なる例示的な界面活性剤には、アルコール（第一級及び第二級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミド、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体）、又はニュージャージー州、グレンロックのＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社により出版された参考文献ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｙｅａｒ ２０００で与えられている他の界面活性剤がある。

先に記載した通り、組成物の金属含有量は１ｐｐｍ未満であることが好ましい。組成物の金属含有量を確実に１ｐｐｍ未満にするため、各化学試薬の金属含有量を１ｐｐｍ未満にすることが好ましい。商業的に入手可能な未精製の界面活性剤を使用できるが、最終的な膜が、許容できるレベルをはるかに超える不純物レベルを有する場合があり、したがって界面活性剤は精製されるべきである。これら未精製の界面活性剤は、一般に約１００〜１０００ｐｐｍのアルカリイオン濃度を有する場合がある。幾つかの溶剤は、許容できるレベルをはるかに超える金属不純物レベルを有する場合がある。化学試薬の精製の目標は、アルカリイオンの不純物レベルを５０ｐｐｂ未満に低減することである。

上記の成分に加えて、膜形成用組成物はイオン添加剤をさらに含むことができる。イオン添加剤は、例えば、金属不純物の含有量が約５００ｐｐｍ以下である場合に組成物に添加することができる。一般には、イオン添加剤は一般的な組成［（ＮＲ₄）⁺］_nＡ^n-のカチオン添加剤の群より選択された化合物であり、式中、Ｒは、水素原子若しくは１〜２４個の炭素原子を含有する一価の有機基であることができるか、又は水素原子及び／若しくは一価の有機基の組成物であることができ、テトラメチルアンモニウム及びセチルトリメチルアンモニウムを含み、Ａ^n-はアニオンであり、ｎはアニオンの価数である。好ましくは、Ａ^n-は、ギ酸エステル、硝酸エステル、シュウ酸エステル、酢酸エステル、リン酸エステル、炭酸エステル及び水酸化物、並びにそれらの組み合わせから成る群より選択することができる。酸性媒体中において、テトラメチルアンモニウム塩、若しくはより一般的にテトラアルキルアンモニウム塩、又はテトラオルガノアンモニウム塩若しくはオルガノアミンが、界面活性剤をテンプレートとした多孔質酸化物の前駆体処方物に添加され、イオン含有量を増大させ、ポロゲンの精製中に除去されるアルカリイオン不純物（ナトリウム及びカリウム）を置換する。組成物に添加されるイオン添加剤の量は、０．１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜２５０ｐｐｍである。

あるいはまた、イオン添加剤は、酸性前駆体組成物中でイオン性アンモニウムタイプの塩を形成するアミン又はアミンオキシド添加剤であることができる。好適なアミン添加剤は、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）；ジエタノールアミン（ＤＥＬＡ）；トリエタノールアミン（ＴＥＬＡ）；アミノプロピルジエタノールアミン（ＡＰＤＥＡ）；ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）；キニクリジン（ＱＵＩＮ）；３−キヌクリジノール；トリメチルアミン（ＴＭＡ）；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）；テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＭＰＤＡ）；トリメチルアミンオキシド（ＴＭＡＯ）；ＰＣ−９、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン；ＰＣ−７７、３，３’−ビス（ジメチルアミノ）−Ｎ−メチルジプロピルアミン；ＣＢ、水酸化コリン；ＤＭＡＰ、４−ジメチルアミノピリジン；ＤＰＡ、ジフェニルアミン；又はＴＥＰＡ、テトラエチレンペンタミンから成る群より選択される。

幾つかの実施態様においては、組成物は、１つ又は複数の流動添加剤を含み、流動添加剤を添加しない組成物と比較した場合に、組成物の表面張力、粘度及び／又は溶液の滑り特性を変更することができる。「流動添加剤」は、本明細書で用いられる場合には、シリカ源、溶剤、水、ポロゲン、触媒又はイオン添加剤以外の膜形成用組成物の成分を意味し、これは、流動添加剤のない同等の組成物の表面張力と比較した場合に、組成物の表面張力を変更することができる。これらの実施態様においては、流動添加剤は、例えば、最適でない基材の濡れ、クレーターの形成、ベナードセルの形成、浮き色、最適でない流動及び／又はエアドラフト感度（air-draft sensitivity）のような多数の欠陥を防ぐのに使用することができる。これらの欠陥の多くは、表面張力の差、基材表面の粗さ、膜厚、適用後の流動学的挙動（ゲル化の際の粘度、表面張力における変化）、溶剤の蒸発速度、温度勾配、及び濃度勾配によって生成する。記載される欠陥は、膜形成を不安定なものにすることがある２つ以上の溶剤が組成物中に存在する場合にもたらされるか又は広がる可能性がある。組成物中の流動添加剤は典型的に急激には蒸発しない。即ち、流動添加剤は、スピンプロセスの分配、塗布、レベリング及び乾燥の部分の間存在し、低温で分解して及び／又は炭素質の残留物を残さないべきである。これら流動添加剤を少量使用することで、処方物の表面張力をわずかに低減でき、より優れた表面の濡れが可能となり、分配の際の過度のスプレーから生じる凹みを低減でき、及び／又は外部の影響、例えば、ダスト、湿気、又は膜が架橋若しくは固まったときの膜自体の影響を受けにくい膜を作ることができる。例示的な流動添加剤は、過フッ素化アルキルなどの過フッ素化基を有する化合物；ポリエーテル改質ポリジメチルシロキサンなどのケイ素樹脂及びポリジメチルシロキサン；ＢＹＫＣＨＥＭＩＥ（商標）３０７、３３１及び３３３などの商業的入手可能な流動添加剤；ケイ素樹脂；ポリアクリレート；並びにパラフィン系蒸留物を含むことができるがそれらに限定されない。幾つかの実施態様においては、例えば、添加剤ＢＹＫＣＨＥＭＩＥ（商標）３０７の場合には、流動添加剤の添加によって、表面張力を０．００１〜５０％、０．００１〜２０％又は０．００１〜１５％低減することができる。

幾つかの実施態様においては、組成物の周囲環境での貯蔵安定性を改善する方法が提供される。組成物は、膜に加工される際、特に厚さ、組成及び誘電率について高度の再現性を示すことが望ましい。処方物の貯蔵安定性は、周囲条件での貯蔵時間に応じて、膜の特性、即ち、誘電率、膜厚及び弾性率によって影響を受ける場合がある。安定性は、膜の外観、即ち、筋、ホール又は非濡れ性において何ら変化なく、初期の値から厚さにおいて３％若しくは１．５％未満の変化、誘電率において２％若しくは１％未満の変化に関係する。１つの実施態様においては、少なくとも１つのシリカ源、溶剤、少なくとも１つのポロゲン、触媒、及び任意選択で流量添加剤を含む膜形成用組成物の貯蔵安定性は、少なくとも１つのシリカ源と酸性触媒を３０〜１００℃の温度で予備加水分解することで改善することができる。先に記載した通り、シリカ源の加水分解及び縮合の副生成物は低沸点溶剤である。ケイ酸塩を部分的に重合すると、低沸点溶剤の副生成物、別に添加した任意の低沸点溶剤、及び／又は水が或るレベルまで除去され、減量した組成物が提供される。幾つかの実施態様においては、低沸点溶剤の合計モル数の約２０〜約７５％と水の合計モル数の２０〜８０％が初期組成物から除去され、減量した組成物が提供される。この減量した組成物によって、組成物の周囲環境での貯蔵安定性が１０日以上に向上する。低沸点溶剤及び／又は水は、例えば、真空蒸留、回転蒸発器を用いたフラッシュ蒸発、又は他の手段によって除去することができる。他の実施態様においては、水及び低沸点溶剤は、真空下で２５〜１００℃の温度に加熱することによって除去することができる。水及び低沸点溶剤を組成物から除去した後、９０℃を超える温度で沸騰する溶剤、例えば、本明細書で開示される任意の溶剤を減量した組成物に添加して厚さ及び全体的な組成物の特性を調節することができる。

幾つかの実施態様においては、膜形成用組成物において加水分解及び縮合されたケイ酸塩種の回転半径は、オンラインの差圧粘度検出と結合した低質量用のゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される通り５ｎｍ以下又は３ｎｍ以下である。加水分解及び縮合されたケイ酸塩の回転半径が５ｎｍ以下であり、水及び低沸点溶剤が除去された場合には、組成物は、周囲条件下で長時間貯蔵することができる。先に記載したこの組成物によって、均一性、誘電率、弾性率並びにＩＣスタック及びシリコン基材の膜に対する付着の優れた膜が生成される。

膜がスピンオンアプローチによって形成される実施態様においては、組成物は、特に少なくとも１つのシリカ源と溶剤を含む。組成物は、少なくとも１つのポロゲン、任意選択の触媒、任意選択のイオン添加剤及び水をさらに含むことができる。幾つかの実施態様においては、組成物は流動添加剤をさらに含む。要約すると、基材上に組成物を分配し、溶剤と水を蒸発させることで膜を形成することができる。ポロゲン、残留溶剤及び水は、一般に被覆された基材を１つ又は複数の温度に低誘電体膜を生成するのに十分な時間硬化することによって除去される。

組成物を基材上に堆積して、被覆された基材を形成することができる。幾つかの実施態様においては、組成物は、開放型又は半閉鎖型のスピニング・ボウル構成を用いたスピンオン堆積により堆積される。先に記載した通り、組成物中の溶剤の特性、蒸発速度、沸点、表面張力及び粘度は、溶剤の飽和の程度及び基材上の雰囲気の水分含有量が、周囲環境、通常、４５％の相対湿度及び周囲温度で与えられる場合に、非常に均一で欠陥のない膜を調製するために重要である。幾つかの実施態様においては、膜形成用組成物は、９０〜１７０℃又は１２０〜１７０℃の温度で沸騰し、表面張力が２０〜５０ダイン／ｃｍ、粘度が０．５〜７ｃＰ、合計溶解パラメータが１５〜２５（Ｊ／ｍ³）^1/2である１つ又は複数の溶剤を含む。組成物は、触媒、少なくとも１つのポロゲン、イオン添加剤及び／又は流動添加剤をさらに含むことができる。

基材上に分配する材料の量を低減するため、シリカ源、溶剤及び任意選択の流動添加剤を含む膜形成用組成物の特性は、ウェハの縁に如何なる欠陥、例えば、クラッキング、離層、剥離及び／又は膜収縮ももたらさないで表面全体を完全に覆うのに十分なものであるべきである。堆積は、液体系組成物の連続流によって行われる。膜形成用組成物の分配量を減らすことは、ツールの所有コストを調節し、廃棄物を低減し、ボウルの洗浄用溶剤を用いてボウル面から除去する必要がある材料の量を最小限に抑えるために重要である。重要な溶剤の特性には、９０〜１７０℃の沸点、２０〜５０ダイン／ｃｍの表面張力、０．５〜７ｃＰの粘度、及び１５〜２５（Ｊ／ｍ³）^1/2の合計溶解パラメータがある。組成物は、せん断下でニュートン挙動を有し、膜形成用組成物の分配体積の低減を助長することができる。組成物は、触媒、ポロゲン及びイオン添加剤をさらに含むことができる。均一な膜を調製するための膜形成用組成物の量を低減する付加的な方法には、押出及びスプレー堆積技術がある。

被覆基材は、加熱又は硬化して誘電体膜を形成することができる。具体的な温度及び時間は、組成物中の成分、基材及び所望の細孔容積に応じて変化する。幾つかの実施態様においては、硬化工程は、制御された勾配又は浸漬よりはむしろ２つ以上の温度で行われる。典型的に３００℃未満の第１の温度は、組成物から水及び／又は溶剤を除去し、さらに架橋反応するためのものであることができる。第２の温度は、ポロゲンを除去するためのものであるが、実質的にしかし必ずしも完全には材料を架橋するためのものではない。本発明の幾つかの好ましい実施態様においては、被覆基材は、約２５０〜約４５０℃又はより好ましくは約４００℃以下の１つ又は複数の温度に加熱される。加熱又は硬化工程は、約３０分以下、約１５分以下又は約６分以下の時間行われる。シリカ源は、処理からの残留成分、例えば、多孔質材料の形成後に除去されなかった有機物をさらに含むことができる。

硬化工程は、加熱板、乾燥器、炉などのような熱的方法を通して行われるのが好ましい。熱的方法に関して、被覆基材の硬化は、窒素、不活性ガス、空気若しくは他のＮ₂／Ｏ₂混合ガス（０〜２１％Ｏ₂）を用いた大気圧などの制御された条件下、真空又は制御された酸素濃度を有する減圧下で行うことができる。あるいはまた、硬化工程は、電子ビーム、オゾン、プラズマ、Ｘ線、紫外線又は他の手段によって行うことができる。時間、温度及び雰囲気などの硬化条件は、選択した方法に応じて変化するであろう。好ましい実施態様においては、硬化工程は、空気、窒素若しくは不活性ガス雰囲気、真空下、又は１０％以下の酸素濃度を有する減圧下において熱的方法を通して行われる。

本明細書に記載される材料及び膜は、硬化後工程、例えば、硬化後の電子ビーム、ＵＶ、Ｘ線又は他の処理にさらにさらすことができる。米国特許第６，３２９，０１７号明細書に記載されているような化学的な後処理とは異なり、これらの処理は、例えば、水を吸着するであろうサイトを減少させるヒドロキシル基を低減することにより、材料の機械的結着性を高めるか又は誘電率を低下させることができる。

本明細書で記載される材料及び膜は、メソポーラスであることができる。「メソポーラス」という語は、本明細書で用いられる場合には、約１０Å〜約５００Å、約１０Å〜約１００Å、又は約１０Å〜約５０Åの細孔サイズを言う。膜は狭い細孔サイズの範囲を有し、細孔が膜全体に均質に分布していることが好ましい。幾つかの膜は、約１０％〜約９０％の多孔度を有することができる。膜の多孔性は、閉鎖又は開放細孔であることができる。

本発明の幾つかの実施態様においては、膜の回折パターンは、１０Åを超えるｄ間隔で回折ピークを示さない。膜の回折パターンは、中性子、Ｘ線、小角、微小角入射、及び反射率解析技法など、しかしそれらに限定されない様々な方法で得ることができる。例えば、通常のＸ線回折データは、ＣｕＫα線を用いたＳｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０００ θ−θ回折計などの通常の回折計を用いて試料膜に関して収集することができる。試料膜はまた、例えば、回転陽極Ｘ線チューブからのＣｕ線によるＲｉｇａｋｕのＡＴＸ−Ｇ高分解能回折システムを用いて、Ｘ線反射率（ＸＲＲ）データによって分析することもできる。試料膜はまた、例えば、国立標準技術研究所の中性子科学研究センター（NIST Center for Neutron Research）で３０メートルのＮＧ７ ＳＡＮＳ計測器などのシステムを用いて小角中性子散乱（ＳＡＮＳ）により分析することもできる。他の実施態様においては、膜の回折パターンは、１０Åを超えるｄ間隔で回折パターンを示す。

本明細書で記載される材料は、膜に成形される場合に、クラッキングに耐えることができ、かつ化学的／機械的に平坦化できる機械的性質を示す。さらには、この膜は低収縮を示す。膜は一般に０．０５〜約２μｍの厚さを有する。膜は、約０．５〜約１０ＧＰａ、一般には１．２〜６ＧＰａの弾性率；約０．１〜約２．０ＧＰａ、一般には約０．４〜約１．２ＧＰａの硬度値；及び６３３ｎｍで測定された１．１〜１．５の屈折率を示すことができる。誘電率は約３．７以下である。

先に記載した通り、本明細書で記載される膜及び材料は、電子デバイスでの使用に好適である。この膜は、優れた絶縁特性と比較的高い弾性率を提供する。この膜はまた、有利な膜の均一性、誘電率の安定性、クラッキング耐性、下地の基材及び／又は他の膜に対する付着、制御された細孔サイズ及び／又はナノ細孔サイズ、並びに表面硬度を提供する。一般にパーセント標準偏差としての膜の均一性は、測定される基材に関して標準偏差を膜の平均厚さで割って１００掛けたものとして本明細書で規定される。幾つかの実施態様においては、膜の均一性は５％以下又は２％以下であり、それは％標準偏差を表す。本発明の膜に好適な用途には、大規模集積回路（ＬＳＩ）、システムＬＳＩ、ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ（ＤＲＡＭ）、スタティック・ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ（ＳＤＲＡＭ）、ＲＤＲＡＭ、及びＤ−ＲＤＲＡＭなどの半導体デバイス用層間絶縁膜；半導体デバイス用表面コート膜などの保護膜；多層プリント回路基板用層間絶縁膜；並びに液晶ディスプレイデバイス用の保護又は絶縁膜がある。更なる用途には、フォトニクス、ナノスケールの機械若しくは電気デバイス、ガス分離、液体分離、又は化学センサーがある。

以下の例においては、別段の記載がない限り、低い抵抗（０．０１Ωｃｍ）の単結晶シリコンウェハ基材上にスピンされ、４００℃に加熱された試料膜から特性を得た。各膜の厚さ、膜屈折率、及び多孔度の値は、Ｓｅｎｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨにより製造されている多入射角分光エリプソメータ、Ｍｏｄｅｌ ＳＥ ８００を用いて分光エリプソメトリーによって測定し、ＳｐｅｃｔｒａＲａｙソフトウェアによって計算した。屈折率、膜厚及び空気比率の値は、約１以下の平均二乗誤差で４００〜８００ｎｍの波長において、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎなどの様々なモデルを用いた測定をシミュレートすることにより得た。厚さの値については、シミュレートされた厚さの値と、プロファイロメトリーによって測定した実際の膜厚値との間の誤差は一般に２％未満であった。２００及び３００ｎｍのウェハ全体の均一性については、標準的な４９点のウェハマップを用いてＲｕｄｏｌｐｈ Ｍｏｄｅｌ＃Ｆｏｃｕｓ Ｆｅ ＩＶ−Ｄ分光エリプソメータツール上で実施した。

各試料膜の誘電率は、ＡＳＴＭ規格 Ｄ１５０−９８に従って測定した。各膜のキャパシタンス−電圧は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ ＳＩ １２６０ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ及びＭＳＩ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｍｏｄｅｌ Ｈｇ ４０１の単接点水銀プローブを用いて１ＭＨｚで得た。キャパシタンスの測定値と水銀電極面積（Ａ）における誤差は１％未満であった。基材（ウェハ）キャパシタンス（Ｃ_Si）、バックグラウンドキャパシタンス（Ｃ_b）及び合計キャパシタンス（Ｃ_T）は＋２０〜−２０Ｖで測定し、薄膜試料のキャパシタンス（Ｃ_S）は式（１）によって算出した。

各膜の誘電率は式（２）により計算し、式中、ｄは膜厚、Ａは水銀電極面積、ε₀は真空の誘電率である。

膜誘電率の合計誤差は６％未満であると予測した。

各膜の弾性率は、ウェハの中央から剥がし、ニューヨーク州、バレーコテージのＡｒｍｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社によって製造されている低融解温度の接着剤、ＣＲＹＳＴＡＬＢＯＮＤ（登録商標）を用いてアルミニウムスタブ上に取り付けた１×０．４ｃｍ²の試料から採用した。押込み試験は、その参照により全体として本明細書に含まれる、Ｏｌｉｖｅｒらの「Ａｎ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｈａｒｄｎｅｓｓ ａｎｄ Ｅｌａｓｔｉｃ Ｍｏｄｕｌｕｓ Ｕｓｉｎｇ Ｌｏａｄ ａｎｄ Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ Ｓｅｎｓｉｎｇ Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ」，Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９９２，７［６］，１５６４−１５８３頁の参考文献に記載されている連続剛性測定（「ＣＳＭ」）法を用いて、ＡＣＣＵＴＩＰ（商標）Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈダイヤモンドチップを備えた、ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されているＮＡＮＯＩＮＤＥＮＴＥＲ（登録商標）Ｄｙｎａｍｉｃ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｍｏｄｕｌｅ（ＤＣＭ）によって実施した。主要な荷重信号の上に小さな振動が重なるため、結果として得られた系の応答は、特定周波数増幅器を用いて分析した。励起周波数は７５Ｈｚで試験を通して一定に保ち（ＤＣＭ）、励起振幅は結果として得られる変位振幅が１ｎｍで一定のままであるように調節した（ＤＣＭ）。

各押込み試験において接触剛性Ｓを連続的に測定した。Ｓのダイナミック測定並びにヤング率及び硬度のための既定の式（ポアソン比はシリカに関して０．１８、低ｋ膜に関して０．２５）を用いて、全ての個々の押込み試験において、表面針入度（surface penetration）の連続関数としてヤング率及び硬度を得た。各試料上に５〜１０のくぼみを配列させ、連続したくぼみは、約２０〜２５μｍの距離で隔てた。各押込み試験から得られた結果を吟味し、全ての「外れ値」を排除した。各試料の押込み試験の針入度に対するヤング率及び硬度についての結果を、約５ｎｍの離散的な移動ウィンドーを用いて平均した。次いで、このウィンドーのデータを用いて、各試料の平均、標準偏差及び信頼区間を計算した。同じ統計を離散的なウィンドーの残りについて同様に計算した。硬度の結果を得て同様に平均した。硬度及びヤング率は、硬度曲線の最低点（約３０〜５０ｎｍ）での硬度測定値として、及びヤング率曲線の最低点（約３０〜５０ｎｍ）でのヤング率測定値として報告した。膜のヤング率及び硬度の誤差は１０％未満であると予測される。

膜形成用組成物の分子量分布は、低質量用のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。試料は、移動相としてＴＨＦを用いたＷａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９０ ＨＰＬＣにより１ｍｌ／分の流量によって３５℃で分析され；試料は分離に先立ち新しいＴＨＦで約０．２ｗｔ％に希釈される。試料の結果は、１９４〜７０，０００ダルトンのポリ（スチレン）較正曲線に相対的である。

分子の重力中心からの根平均二乗距離として規定される回転半径（Ｒｇ）は、オンラインの差圧粘度検出と結合した低質量用のゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定した。Ｒｇの計算は、ユニバーサルキャリブレーションのコンセプトを利用した分子量の測定に基づいており、オンライン粘度検出の直接的な結果である。光散乱測定は、Ｒｇ値が１０ｎｍ未満のポリマー材料には一般に適用できないため、これらの膜形成用組成物に用いることはできなかった。膜形成用組成物のＲｇを測定するのに以下の条件を用いた。低質量用のＧＰＣシステム：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ａｌｌｉａｎｃｅ Ｍｏｄｅｌ ２６９０、示差屈折計検出器：Ｗａｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ ４１０、差圧粘度検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｍｏｄｅｌ Ｔ６０Ａ、溶剤：ＢＨＴで安定化させたＴＨＦ、流量：１．０ｍｌ／分、温度：３５℃、試料濃度：約１ｗｔ％、較正標準：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのポリ（スチレン）、１６２〜７０，０００質量、内部標準：トルエン、移動相中０．１ｗｔ％。ＧＰＣ較正標準と試料について差圧粘度検出器によりオンラインで固有粘度を測定することにより、分子量とＲｇの両方とも、ユニバーサルキャリブレーションのコンセプトを用いて計算することができる。

膜形成用組成物の表面張力は、Ｋｒｕｓｓ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ＃Ｋ１０ＳＴによりウィルヘルミープレート法を用いて測定される。ウィルヘルミープレート法は、特に長い時間間隔で表面張力を調べるのに適した一般的な方法である。垂直プレート、典型的には既知周囲長さの白金製垂直プレートを天秤に取り付け、プレートを膜形成溶液に沈めたときに、濡れによる力をデジタル表面張力計によって測定する。

粘度測定は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＳＲ５制御ストレスレオメータを用いて実施した。全ての測定は２５℃で行い、温度はＰｅｌｔｉｅｒヒータを用いて制御した。４０ｍｍの平行板の取付具を用いた。試料は、使い捨てのピペットを用いて底板の上に与えた。板の間隙は公称０．３ｍｍであった。せん断応力を加え、対数目盛上の５つの均一に間隔を置いた点で１００〜１０００／秒のせん断速度を得た。合計４５秒のセトリング時間と１５秒の測定時間を各点で用いた。

膜の表面粗さは、膜表面の筋又は他の欠陥、例えば、ホール、ダストの指標である。表面粗さ及び縁の形状は、Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−２粗面計によって測定される。表面粗さを測定するために、ウェハを試料ホルダーに置き、スキャンされるべき領域を縁から約１０ｍｍに置く。スキャン長さは１ｍｍであり、４０μｍごとにサンプリングされる。スキャンの最初に、２ｍｇの力が５μｍのチップに加えられる。

［組成物を調製するための一般的なプロセス］
１つ又は複数の疎水性及び親水性のシリカ源を１つ又は複数の溶剤に加えることにより組成物を調製して溶液を得た。ポロゲンをこのケイ酸塩に加える。以下の試薬を別の容器において又はケイ酸塩に引き続き添加することにより、触媒、水（試薬によって全ての水が供給されない場合）及びイオン添加剤を添加する。触媒とイオン添加剤を混合するのに別の容器を用いる場合には、この溶液をケイ酸塩溶液に添加して組成物を得ることになろう。触媒とイオン添加剤の添加に続いて、組成物を約５分未満の間撹拌し、室温で１〜７２時間熟成させる。組成物中の各化学試薬は、１ｐｐｍ未満の金属不純物を含有していた。処方物中に用いられる全ての試薬は、米国公開公報第２００４−００４８９６０号で記載されている方法を用いて、充填床のイオン交換樹脂又は蒸留によりアルカリ金属が２００ｐｐｂ未満になるまで精製した。

［例１］
テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）２２．５ｇとメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）２２．５ｇを１−ペンタノール１００ｇに添加し、十分に混合した。精製した９．６７ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１１４をケイ酸塩溶液に添加し、撹拌して均質な溶液を得た。別のビンに、水中２．４ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）１ｇを０．１Ｍの硝酸（ＨＮＯ₃）２４ｇに添加した。ＨＮＯ₃溶液をケイ酸塩溶液に直接添加した。組成物全体を約３０分間撹拌した。

組成物を周囲条件で１２〜２４時間静置した後、組成物を０．２μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターで濾過した。開放型ボウル構成内の４インチＳｉウェハを５００ｒｐｍで７秒間回転させながら、その上に約１．２ｍｌの組成物を分配した。分配工程の完了時に、ウェハを４０秒間１８００ｒｐｍに加速して蒸発プロセスを完了した。

次いで、ウェハを空気中９０℃で９０秒間、１８０℃で９０秒間及び４００℃で１８０秒間焼成して、十分に硬化した低誘電率の有機ケイ酸塩膜を得た。焼成した膜は、誘電率が２．０７、屈折率が１．１７８５、膜厚が４６７６Åであった。

［例２〜１３］
沸点、表面張力、粘度及び溶解パラメータの適切な組み合わせを有する溶剤又は５０／５０モル％の溶剤の混合物１００ｇを１−ペンタノールの代わりに用いた以外は、例１で用いたのと同じ手順を繰り返した。例２〜５と１２〜１３は、物理的及び化学的性質が好ましい範囲にない１つ又は複数の溶剤を用いた比較用の組成物である。組成物１〜１３から作製した膜の特性を表２に与える。

［周囲環境での貯蔵安定性］
表３は、膜形成用組成物１と１４〜２４に関する周囲環境での貯蔵寿命と関連した様々なパラメータの比較を与える。表３において、厚さ安定性は厚さの変化が初期値から１．５％と規定され；誘電率安定性又はｋ安定性は誘電率の変化が初期値から１％と規定され；除去成分（例えば、低沸点溶剤、溶剤及び水）の％は、減量した組成物の各成分の合計モル数を初期又は減量していない組成物から得られる合計モル数で割り１００掛けたものに基づいている。表３に示す通り、例示的な組成物１４、１７、１８、１９、２１及び２３は、１０日を超えて周囲環境での貯蔵安定性を有する。残りの例は、組成物が所望の範囲にない比較例である。

［例１４］
ＴＥＯＳ９７．３ｇ、ＭＴＥＳ９７．３ｇ、１−ペンタノール４９７．３ｇ、触媒溶液（０．１ＭのＨＮＯ₃１０３．７ｇと２．４ｗｔ％のＴＭＡＨ４．３ｇ）１０８．１ｇを一緒にして均一になるまで混合した。この溶液を６０℃で２時間撹拌した。６０℃で２時間経過した後、回転蒸発器を用い６０℃で以って混合物から揮発性成分を約２０ｗｔ％除去することにより溶液を濃縮した（エタノール、水及びペンタノール１６０ｇを除去した）。溶液を室温まで冷却した。１−ペンタノール１６０ｇを処方物に添加し、均一になるまで撹拌した。次いで、６９．９ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１１４を溶液に添加し、混合して確実に組成物を均質にした。

室温で１６〜２４時間熟成した後、組成物を０．２μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターで濾過した。開放型のスピニング・ボウル構成を有するプロセスツールにおいて、５００ｒｐｍで回転する８インチのＳｉ基材上に濾過した組成物を約４ｍｌ分配し（分配時間は約８秒）、その後、２５秒間１８００ｒｐｍに加速して膜を乾燥した。試料のスピニング後、膜を１４０℃で６０秒間焼成して残留溶剤を除去し、次いで４００℃で１８０秒間焼成してポロゲンを除去した。上で処理した通り、この処方物は３０日を超えて安定であった。初期の膜厚は０．４５８７μｍ、屈折率は１．１７４８、平均誘電率は２．４５、弾性率は１．２４ＧＰａであった。

［例１５］
ＴＥＯＳ１０９．２ｇ、ＭＴＥＳ１０９．４ｇ、ＰＧＰＥ５５７．４ｇを丸底フラスコに充填し、十分に混合して透明な溶液を生成した。次に、０．１ＭのＨＮＯ₃１１６．４ｇと２．４ｗｔ％のＴＭＡＨ４．９ｇをフラスコに添加して十分に混合した。このフラスコを回転蒸発器の上に置き、回転させながら６０℃で２時間加熱した。加水分解の部分が完了した後、エタノール、水及びＰＧＰＥを初期溶液の５ｗｔ％が除去されるまで真空下でゆっくりと蒸留した。この時点で真空を解除し、溶液を蒸留プロセスの開始後合計２時間６０℃で反応させた。溶液の加熱後、フラスコに蓋をして室温まで冷却した。４５ｇのＰＧＰＥと１０３．６ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１１４をケイ酸塩溶液に添加した。溶液が透明かつ均質になるまで組成物を混合した。

室温で１６〜２４時間熟成した後、組成物を０．２μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターで濾過した。開放型のスピニング・ボウル構成を有するプロセスツールにおいて、５００ｒｐｍで回転する４インチのＳｉ基材上に濾過した組成物を１．２ｍｌ分配し（分配時間は約７秒）、その後、４０秒間１８００ｒｐｍに加速して膜を乾燥した。試料のスピニング後、膜を９０℃で９０秒間、１８０℃で９０秒間焼成して残留溶剤を除去し、次いで４００℃で１８０秒間焼成してポロゲンを除去した。

［例１６〜２０］
蒸留中に除去される初期の溶液、典型的には低沸点溶剤、水及び溶剤のｗｔ％が表５に示すよう変化したこと以外は、例１５の場合と同じ手順を用いた。組成物に添加される溶剤の質量は、蒸留中に除去された低沸点溶剤、水及び溶剤の質量に等しい。

［例２１］
以下の試薬、ＴＥＯＳ１０９．１ｇ、ＭＴＥＳ１０９．４ｇ、ＰＧＰＥ５５７．３ｇ、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１１４ １０５．４ｇ及び水１９５．３ｇを丸底フラスコに充填した。フラスコを封止し室温で１時間静置した。別の容器において、０．１ＭのＨＮＯ₃１１６．５ｇと２．４ｗｔ％のＴＭＡＨ５．０ｇを一緒にして十分に混合した。次いで、ＨＮＯ₃／ＴＭＡＨ溶液をケイ酸塩含有溶液に添加して十分に混合した。このフラスコを回転蒸発器の上に置き、連続的に撹拌しながら６０℃で２時間加熱した。最初の加熱後、６０℃約９０分間の真空蒸留により、エタノール、水及びＰＧＰＥを３４７．４ｇ（初期処方物の約３０ｗｔ％）除去した。溶液を室温まで冷却した。溶液の合計質量を一定に保つため、ＰＧＰＥ３４７．１ｇを処方物に添加した。フラスコを撹拌して確実に組成物を均一にした。

室温で１６〜２４時間熟成した後、組成物を０．２μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターで濾過した。開放型のスピニング・ボウル構成を有するプロセスツールにおいて、５００ｒｐｍで回転する４インチのＳｉ基材上に濾過した組成物を１．２ｍｌ分配し（分配時間は約７秒）、その後、４秒間１８００ｒｐｍに加速して膜を乾燥した。試料のスピニング後、膜を９０℃で９０秒間、１８０℃で９０秒間焼成して残留溶剤を除去し、次いで４００℃で１８０秒間焼成してポロゲンを除去した。

［例２２］
以下の試薬、ＴＥＯＳ３．８２ｇ、ＭＴＥＳ３．８２ｇ、ＰＧＰＥ３３．２ｇ、Ｌ１０１ １．８６ｇを溶液が透明になるまで混合した。次に、水３．５１ｇをケイ酸塩含有溶液に添加して短時間混合した。別の容器において、０．０２５ＭのＨＮＯ₃３．５４ｇと１．２ｗｔ％のＴＭＡＨ０．２７ｇを一緒にして混合した。ＨＮＯ₃／ＴＭＡＨ溶液をケイ酸塩含有溶液に添加して、組成物が透明になるまで撹拌した。

組成物が透明になった後、組成物を周囲条件下で１２〜２４時間熟成し、その後、組成物を０．２μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターで濾過した。開放型のスピニング・ボウル構成を有するプロセスツールにおいて、４インチのウェハを５００ｒｐｍで７秒間回転させながら、その上に組成物を約１．２ｍｌ分配した。分配工程の完了時、ウェハを４０秒間１８００ｒｐｍに加速して蒸発プロセスを完了した。

ウェハを空気中９０℃で９０秒間、１８０℃で９０秒間、及び４００℃で１８０秒間焼成してポロゲンを除去した。

［例２３］
ＴＥＯＳ１１２．５ｇ、ＭＴＥＳ１１２．５５ｇ及びＰＧＰＥ５７５．２ｇを丸底フラスコに一緒にして混合した。別の容器において、０．１ＭのＨＮＯ₃１２０．５ｇと２．４ｗｔ％のＴＭＡＨ５．４ｇを添加し、酸−塩基の中和熱が全て散逸するまで撹拌した。触媒溶液をケイ酸塩溶液に添加し、透明な溶液が得られるまで撹拌した。溶液を連続撹拌のもと６０℃に加熱し、６０℃の温度で２時間維持した。ケイ酸塩を加水分解した後、生成物を６０℃で真空蒸留し、エタノール、水及びＰＧＰＥを約２０ｗｔ％（溶液の１８７．２ｇ）除去した。６０℃での蒸留は約４５分で完了した。溶液を室温に約１時間冷却した。次に、ＰＧＰＥ１８７．２ｇとＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ１０１ ５４．９ｇを組成物に添加し、均質になるまで撹拌した。

［例２４］
ＴＥＯＳ１０１．３ｇ、ＭＴＥＳ１０１．３２ｇ、１−ペンタノール５４０．９ｇ及びＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ３１ ＥＯ−ＰＯ−ＥＯトリブロックコポリマー５２．４８ｇを丸底フラスコに充填した。界面活性剤とケイ酸塩を一緒にして混合した後、水９３．３４ｇを添加して３〜４分間激しく撹拌した。別の容器において、０．０２５ＭのＨＮＯ₃９３．１３ｇと１．２ｗｔ％のＴＭＡＨ７．５１ｇを一緒にして混合した。ＨＮＯ₃／ＴＭＡＨ溶液をケイ酸塩溶液に添加した。溶液を連続撹拌のもと６０℃に加熱した。溶液を６０℃で２時間維持した。２時間後、溶液を６０℃で真空蒸留し、エタノール、水及びペンタノールを含有する溶液を約３０ｗｔ％（溶液の２２８．２ｇ）除去した。溶液を室温まで冷却し、次いで０．２μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターで濾過した。次に、１−ペンタノール２８８．２ｇを組成物に添加し、溶液が透明になるまで撹拌した。

［例２５〜４９：組成物中の流動添加剤の効果］
表４は、流動添加剤を含有する幾つかの組成物に関する表面張力と粘度のデータをまとめている。表５は、流動添加剤を含有する膜形成用組成物を用いて調製した異なる厚さの膜に関する表面粗さをまとめ、流動添加剤を用いていない比較例とそれらを比較している。プロフィロメトリーによって決定される表面粗さは、筋高さの尺度であり、膜の他の欠陥の指標である。

［例２５］
試薬を以下の順、即ち、ＴＥＯＳ２２．５ｇ、ＭＴＥＳ２２．５ｇ、ＰＧＰＥ１３０．５ｇ、０．１ＭのＨＮＯ₃４０ｇ、水８．３ｇ、２．４ｗｔ％のＴＭＡＨ７．４ｇ、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１１４ １１．８ｇで添加した。処方物の全成分を添加した後、溶液を２〜３分間十分に混合した。Ｂｙｋ３５４ ２．４５ｇを処方物に滴下し十分に混合した。組成物を１２〜２４時間熟成した後、０．２μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターで濾過した。

開放型のスピニング・ボウル構成を有するプロセスツールにおいて、４インチのウェハを５００ｒｐｍで７秒間回転させながら、その上に濾過した組成物を約１．２ｍｌ分配した。分配工程の完了時、ウェハを４０秒間１８００ｒｐｍに加速して蒸発プロセスを完了した。

ウェハを空気中９０℃で９０秒間、１８０℃で９０秒間、及び４００℃で１８０秒間焼成して残留溶剤とポロゲンを除去した。この膜は、膜全体に約２２５Å高さの筋を有する。

［例２６〜３５］
例２６〜３５は、処方物中の流動添加剤のタイプと量を表６に示すよう変更した以外は、例２５と同じ添加の順序及び試薬の量である。

［例３６］
以下の試薬、即ち、ＴＥＯＳ１５．２ｇ、ＭＴＥＳ１５．３ｇ、ＰＧＰＥ４０．５ｇ、０．１ＭのＨＮＯ₃１６ｇ及び２．４ｗｔ％のＴＭＡＨ溶液０．７ｇをＴｅｆｌｏｎボトルに逐次的に加えた。組成物を混ぜ合わせ透明な溶液を得た。ポロゲン、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１１４ ６．５ｇをケイ酸塩溶液に添加して２〜３分間混合した。組成物を十分に混合した後、２０．９６ｇアリコートを採取して別の容器に加えた。ケイ酸塩組成物を撹拌しながら、ポロゲン／ケイ酸塩組成物を含有するアリコートにＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｇを添加し４〜５分間混合した。

組成物を１２〜２４時間熟成した後、組成物を０．２μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターで濾過した。開放型のスピニング・ボウル構成を有するプロセスツールにおいて、４インチのウェハを５００ｒｐｍで７秒間回転させながら、その上に濾過した組成物を約１．２ｍｌ分配した。分配工程の完了時、ウェハを４０秒間１８００ｒｐｍに加速して蒸発プロセスを完了した。

ウェハを空気中９０℃で９０秒間、１８０℃で９０秒間、及び４００℃で１８０秒間焼成して膜から残留溶剤とポロゲンを除去した。この膜は、プロフィロメトリーによって測定された約３０４Å高さの筋を有していた。

［例３７〜４３］
これらの例は、ＢＹＫ添加剤をＰＧＰＥの０．２ｗｔ％溶液として添加した以外は、例３６と同じようにして行った。表６は、溶液の表面張力を適度に又は相当に低下させる流動添加剤、即ち、Ｂｙｋ ３３１、３０７、３３３が、膜の筋を最小限に抑えることを示している。より厚い膜を生成する、即ち、溶剤のより少ない組成物中の流動添加剤の使用は、表面粗さを低下するのにより効果的な場合があることにも注目すべきである。

［例４４］
ＴＥＯＳ２２．５ｇ、ＭＴＥＳ２２．５ｇ、ＰＧＰＥ１１５ｇ、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１１４ １６．１ｇをＴｅｆｌｏｎボトル内で一緒にし、流動添加剤を加えないで溶液Ａを得た。別の容器において、０．１ＭのＨＮＯ₃２４ｇと２．４ｗｔ％のＴＭＡＨ溶液１ｇを一緒にして溶液Ｂを得た。溶液Ａを撹拌しながら、溶液Ｂを溶液Ａにゆっくりと添加し、１５分間混合して溶液を均質にした。組成物を１２〜２４時間熟成させた。

熟成後、組成物を０．２μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターで濾過した。開放型のスピニング・ボウル構成を有するプロセスツールにおいて、５００ｒｐｍで８秒間回転する８インチのウェハ上に濾過した組成物を機械的に分配した。ウェハを６秒間２０００ｒｐｍに加速して膜を伸ばし、１８００ｒｐｍで２５秒間乾燥させた。次いで、膜を１４０℃で９０秒間及び４００℃で１８０秒間焼成して膜からポロゲンを除去した。この膜は、プロフィロメトリーによって測定された１００〜２００Å高さの筋を有していた。

［例４５〜４９］
例４５〜４９は、表５に示す適切な量の流動添加剤を加えた以外は、例４４と同じ混合手順及び堆積方法に従った。表５のデータに基づいて、組成物が組成物の表面張力を低下できるものとして記載される表面流動添加剤を１７ｐｐｍよりも多く含有する場合には、筋は、プロフィロメトリーによってもはや検出できず、拡大しても見ることができない。

［例５７］
水１２．５ｇとテトラアセトキシシラン（ＴＡＳ）２２．５ｇを１−プロパノール４０．１ｇに添加し、この溶液を１時間混合した。ＴＡＳ溶液を周囲条件下で１〜２４時間熟成させた。メチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡＳ）２３．１ｇと０．０２５ＭのＨＮＯ₃７．２ｇの溶液をＴＡＳ溶液に添加し、混合溶液を約１時間熟成させた。精製した１−プロパノール溶液中５０ｗｔ％のＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−５ １０．２ｇをケイ酸塩溶液に添加し、撹拌して均質な溶液を得た。水中１．２ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）１．４ｇをこの溶液に添加した。組成物全体を約１〜１５分間撹拌した。

組成物を周囲条件で１２〜２４時間静置した後、組成物を０．２μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターで濾過した。開放型のスピニング・ボウル構成を有するプロセスツールにおいて、４インチのＳｉウェハを５００ｒｐｍで７秒間回転させながら、その上にこの組成物を約１．２ｍｌ分配した。分配工程の完了時、ウェハを４０秒間１８００ｒｐｍに加速して蒸発工程を完了した。次いで、ウェハを空気中９０℃で９０秒間、１８０℃で９０秒間、及び４００℃で１８０秒間焼成して残留溶剤とポロゲンを除去した。焼成した膜は、誘電率が２．０６、屈折率が１．２０、膜厚が５６００Åであった。

［例５８］
テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）２２．５ｇとメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）２２．５ｇをＰＧＰＥ１００ｇに添加した。この溶液を十分に混合した。精製した９．６７ｇのＴｒｉｔｏｎＸ−１１４をケイ酸塩溶液に添加し、撹拌して均質な溶液を得た。別のビンに、水中２．４ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）１ｇを０．１Ｍの硝酸（ＨＮＯ₃）２４ｇに添加した。ＨＮＯ₃溶液をケイ酸塩溶液に直接添加した。組成物全体を約３０分間撹拌した。

組成物を周囲温度で静置した後、開放型のスピニング・ボウル構成を有するプロセスツールにおいて、５００ｒｐｍで８秒間回転する８インチのＳｉウェハ上に組成物を１０ｍｌ分配した。分配工程の完了時、ウェハを６秒間２０００ｒｐｍに加速し、１５秒間１２００ｒｐｍに減速し、１０秒間１８００ｒｐｍに加速して初期の膜の乾燥を終了した。ウェハを１５秒間１２００ｒｐｍに減速した際、この間にＥＢＲ溶剤、エチルアセトアセテートをウェハの縁に分配した。ＥＢＲ溶剤を分配した後、ウェハを１０秒間２０００ｒｐｍに加速して膜の乾燥を終了した。膜を乾燥させた後、イソプロパノールの背面洗浄を開始し、ウェハの背面から如何なる粒子又は残留物も除去した。全体のコーティングプロセスが完了した後、ボウルをイソプロパノールで洗浄して、スピン用ボウルの壁又は底に堆積した如何なる材料も除去した。ボウルの洗浄は、各ウェハ又は所定の数のウェハに関して連続的であることができる。

［例５９］
開放型のボウル構成において２００及び３００ｍｍのウェハ上に膜を堆積させるのに用いたスピンコーティングの処方は以下の通りであった。２０００ｒｐｍで１５秒間（加速率５０００ｒｐｍ／秒）、５００ｒｐｍで８秒間（加速率１０００ｒｐｍ／秒、分配溶液）、２０００ｒｐｍで６秒間（加速率３００００ｒｐｍ／秒、塗布）、１２００ｒｐｍで１５秒間（加速率３０００ｒｐｍ／秒、乾燥１）、１８００ｒｐｍで１０秒間（加速率３００００ｒｐｍ／秒、乾燥２）、１２００ｒｐｍで１５秒間（加速率３０００ｒｐｍ／秒、上部エッジビード除去（ＴＳＥＢＲ））、及び２０００ｒｐｍで１０秒間（加速率１０００ｒｐｍ／秒、最終乾燥）。ウェハは、（自然酸化物若しくは１５０Ａの熱酸化物を有する）被覆されていないＳｉであることができるか、又は半導体の製造で用いられる通常のＣＶＤ膜、例えば、ＢＬＡＣＫ ＤＩＡＭＯＮＤ（商標）（「ＢＤ」）、ＡＵＲＯＲＡ（商標）、ＢＬＯＫ（商標）、ＣＯＲＡＬ（商標）、シリカ、炭素をドープしたシリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭化ケイ素でコーティングされたＳｉウェハであることができる。表６に与える分配体積によって、２００又は３００ｍｍのウェハ全体を何ら欠陥なく均一に覆うことができる。

［例６０Ａ〜６０Ｅ］
テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）２２．５ｇと、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）２２．５ｇと、様々な量のＰＧＰＥとを含有する５つの例示的な組成物を調製し十分に混合した。以下の例においては、所与の厚さについて組成物中に存在するＰＧＰＥの量を表７に与える。次に、精製した９．６７ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１１４を各ケイ酸塩溶液に添加し、撹拌して均質な溶液を得た。別のビンに、水中２．４ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）１ｇを０．１Ｍの硝酸（ＨＮＯ₃）２４ｇに添加した。ＨＮＯ₃溶液をケイ酸塩溶液に直接添加した。組成物全体を約３０分間撹拌した。

組成物を周囲条件で１２〜２４時間静置した後、各組成物を０．２μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターで濾過した。開放型のスピニング・ボウル構成を有するプロセスツールにおいて、４インチのＳｉウェハを５００ｒｐｍで７秒間回転させながら、その上に溶液を約１．２ｍｌ分配した。分配工程の完了時、ウェハを４０秒間１８００ｒｐｍに加速して蒸発工程を完了した。

［例６１Ａ〜６１Ｂ］
テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）２２．５ｇと、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）２２．５ｇと、様々な量のＰＧＰＥとを含有する５つの例示的な組成物を調製し十分に混合した。以下の例においては、所与の厚さについて組成物中に存在するＰＧＰＥの量を表８に与える。次に、精製した１６．１ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１１４を各ケイ酸塩溶液に添加し、撹拌して均質な溶液を得た。別のビンに、水中２．４ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）１ｇを０．１Ｍの硝酸（ＨＮＯ₃）２４ｇに添加した。ＨＮＯ₃溶液をケイ酸塩溶液に直接添加した。組成物全体を約３０分間撹拌した。

組成物を周囲条件で１２〜２４時間静置した後、溶液を０．２μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターで濾過した。開放型のスピニング・ボウル構成を有するプロセスツールにおいて、４インチのＳｉウェハを５００ｒｐｍで７秒間回転させながら、その上に組成物を約１．２ｍｌ分配した。分配工程の完了時、ウェハを４０秒間１８００ｒｐｍに加速して蒸発工程を完了した。

［回転半径］
溶剤としてＰＧＰＥを有する３つの例示的な組成物、例６０Ｃ、６１Ｃ及び１８を本明細書で記載されるように調製し、それぞれの例に関する回転半径（Ｒｇ）の結果を得、表９に与える。回転半径の結果は、３５℃でＴＨＦを用いたオンラインの差圧粘度検出と結合した低質量用のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得た。ポリスチレン標準物質２０，６５０質量、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２，５００質量（販売業者）、ＰＥＧ４，８８５質量（販売業者）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）４，０００質量（販売業者）を含め、幾つかの標準物質を用いてこの技術及び設備を実証した後、本実験試料について回転半径を測定した。表９はまた、ＧＰＣと粘度計を結合した技術により各組成物について測定されるポリシリケートポリマーについての結果を与えている（界面活性剤が処方物中に存在する場合には、データは、ＧＲＡＭＳ ＡＩソフトウェアパッケージを用いて適合させ、データを分析してケイ酸塩種に関するＲｇを得た）。表９は、異なる処理段階の際の例示的な組成物１８に関するＲｇの変化をさらに示している。

［均一性のデータ］
例示的な膜形成用組成物１、１４、１８、６０Ｂ及び６１Ｃを調製し、本明細書で記載されるように、２００及び３００ｍｍウェハ上での膜の均一性について分析した。２００ｍｍのウェハについては、４９点のウェハマップを実施し、３００ｍｍのウェハについては、８５点のウェハマップを実施した。この分析結果を表１０に与える。

Claims (59)

1. 約３．７以下の誘電率を有するシリカ系材料を生成するための組成物であって、少なくとも１つのシリカ源と、溶剤と、少なくとも１つのポロゲンと、任意選択で触媒と、任意選択で流動添加剤とを含み、該溶剤が、９０℃〜１７０℃の温度で沸騰し、化学式、
   ａ．ＨＯ−ＣＨＲ⁸−ＣＨＲ⁹−ＣＨ₂−ＣＨＲ¹⁰Ｒ¹¹（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、独立して１〜４個の炭素原子のアルキル基又は水素原子であることができる）；
   ｂ．Ｒ¹²−ＣＯ−Ｒ¹³（式中、Ｒ¹²は３〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒ¹³は１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基である）；及びそれらの混合物
   によって表される化合物から成る群より選択される、組成物。
2. イオン添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記少なくとも１つのシリカ源が、化学式、
   ａ．Ｒ_aＳｉ（ＯＲ¹）_4-a（式中、Ｒは独立して水素原子、フッ素原子又は一価の有機基を表し；Ｒ¹は一価の有機基を表し；ａは１と２から選択された整数である）；
   ｂ．Ｓｉ（ＯＲ²）₄（式中、Ｒ²は一価の有機基を表す）；
   ｃ．Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−Ｒ⁷−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は同じか又は異なることができ、それぞれ一価の有機基を表し；Ｒ³及びＲ⁶は同じか又は異なることができ；ｂ及びｃは同じか又は異なることができ、それぞれ０〜３の数であり；Ｒ⁷は酸素原子、フェニレン基若しくは−（ＣＨ₂）_n−で表される基であり、式中、ｎは１〜６の整数である）；及びそれらの混合物
   によって表される群より選択された、請求項１に記載の組成物。
4. 前記組成物が、該組成物中のＳｉ原子の全数に対して２０〜８０モル％のＳｉ−Ｃ結合を含有する、請求項１に記載の組成物。
5. 前記溶剤が、４〜６個の炭素原子を有するアルコール異性体、４〜８個の炭素原子を有するケトン異性体、及びそれらの混合物から選択された、請求項１に記載の組成物。
6. 前記溶剤が、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン、２−メトキシエチルアセテート、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、１−メトキシ−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メトキシエタン、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノール、１，２−ジエトキシエタン、１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、及びそれらの混合物から選択された、請求項５に記載の組成物。
7. 前記溶剤の合計金属含有量が１ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の組成物。
8. 前記溶剤の合計溶解パラメータが１５〜２５（Ｊ／ｍ³）^1/2である、請求項１に記載の組成物。
9. 前記溶剤の表面張力が２０〜５０ダイン／ｃｍである、請求項１に記載の組成物。
10. 前記溶剤の粘度が、平行板法によって測定された場合に０．５〜７ｃＰである、請求項１に記載の組成物。
11. 前記組成物の合計金属含有量が１ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の組成物。
12. 前記組成物中のポロゲンの質量とＳｉＯ₂の質量に対するポロゲンの質量の質量比が０．９〜０．１である、請求項１に記載の組成物。
13. 触媒を含み、該触媒が酸性触媒である、請求項１に記載の組成物。
14. ニュートン挙動を示す、請求項１に記載の組成物。
15. 流動添加剤を含む、請求項１に記載の組成物。
16. 前記組成物中の流動添加剤の量が１ｗｔ％以下である、請求項１５に記載の組成物。
17. 前記流動添加剤が１００℃以上の温度で沸騰する、請求項１５に記載の組成物。
18. 前記流動添加剤がポリジメチルシロキサンを含む、請求項１５に記載の組成物。
19. 前記流動添加剤が、ポリエーテル改質ジメチルシロキサンを含む、請求項１５に記載の組成物。
20. 前記少なくとも１つのシリカ源が加水分解及び縮合し、加水分解及び縮合生成物の回転半径が５ｎｍ以下である、請求項１に記載の組成物。
21. 約３．７以下の誘電率を有するシリカ系膜を形成するための組成物であって、少なくとも１つのシリカ源と、溶剤と、任意選択で少なくとも１つのポロゲンと、任意選択で触媒と、流動添加剤とを含む、組成物。
22. 前記組成物中の流動添加剤の量が１ｗｔ％以下である、請求項２１に記載の組成物。
23. 前記流動添加剤が１００℃以上の温度で沸騰する、請求項２１に記載の組成物。
24. 前記流動添加剤がポリジメチルシロキサンを含む、請求項２１に記載の組成物。
25. 前記流動添加剤が、ポリエーテル改質ジメチルシロキサンを含む、請求項２１に記載の組成物。
26. ３．７以下の誘電率を有するシリカ系膜を形成するための方法であって、
    少なくとも１つのシリカ源と、溶剤と、任意選択で少なくとも１つのポロゲンと、任意選択で少なくとも１つの触媒と、任意選択で流動添加剤とを含み、該溶剤が９０℃〜１７０℃の温度で沸騰する組成物を提供すること；
    開放型のスピニング・ボウル（spinning bowl）構成及び半閉鎖型のスピニング・ボウル構成から選択されたボウル構成によって基材上に該組成物を堆積させ被覆基材を形成すること；並びに
    該被覆基材を硬化して該シリカ系膜を形成することを含む、方法。
27. 前記の堆積が開放型のスピニング・ボウル構成によって行われる、請求項２６に記載の方法。
28. 前記の堆積が半閉鎖型のスピニング・ボウル構成によって行われる、請求項２６に記載の方法。
29. 前記溶剤が、ヒドロキシル、カルボニル、エステル及びそれらの組み合わせから選択された１つ又は複数の官能基を含む、請求項２６に記載の方法。
30. 前記溶剤が１２０〜１７０℃の温度で沸騰する、請求項２６に記載の方法。
31. 前記溶剤の合計溶解パラメータが１５〜２５（Ｊ／ｍ³）^1/2である、請求項２６に記載の方法。
32. 前記溶剤の表面張力が２０〜５０ダイン／ｃｍである、請求項２６に記載の方法。
33. 前記溶剤の粘度が、平行板法によって測定された場合に０．５〜７ｃＰである、請求項２６に記載の方法。
34. 前記溶剤が、化学式、
    ａ．ＨＯ−ＣＨＲ⁸−ＣＨＲ⁹−ＣＨ₂−ＣＨＲ¹⁰Ｒ¹¹（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、独立して１〜４個の炭素原子のアルキル基又は水素原子であることができる）；
    ｂ．Ｒ¹²−ＣＯ−Ｒ¹³（式中、Ｒ¹²は３〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒ¹³は１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基である）；及びそれらの混合物
    によって表される化合物から成る群より選択される、請求項２６に記載の方法。
35. 前記溶剤が、４〜６個の炭素原子を有するアルコール異性体、４〜８個の炭素原子を有するケトン異性体、炭化水素が４〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝の炭化水素酢酸塩、エチレングリコールエーテル、プロピレングリコールエーテル、エチレングリコールエーテルアセテート、プロピレングリコールエーテルアセテート、及びそれらの混合物から選択される、請求項３４に記載の方法。
36. 前記溶剤が、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン、２−メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ペンチルアセテート、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、１−メトキシ−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メトキシエタン、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メトキシエタノール、３−メチル−２−ペンタノール、１，２−ジエトキシエタン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、及びそれらの混合物から選択される、請求項３５に記載の方法。
37. 前記溶剤が、エチレングリコールエーテル、プロピレングリコールエーテル、エチレングリコールエーテルアセテート、プロピレングリコールエーテルアセテート、及びそれらの混合物から選択される、請求項３５に記載の方法。
38. 前記少なくとも１つのシリカ源が加水分解及び縮合し、加水分解及び縮合生成物の回転半径が５ｎｍ以下である、請求項２６に記載の方法。
39. 請求項２６に記載の方法によって形成された、シリカ系膜。
40. Ｓｉ原子の全数に対して２０〜８０モル％のＳｉ−Ｃ結合を含む、請求項３９に記載のシリカ系膜。
41. ５００ｐｐｍ以下のアミン又は水酸化物を含む、請求項３９に記載のシリカ系膜。
42. 細孔を含む、請求項３９に記載のシリカ系膜。
43. 前記膜が５％以下の膜均一性を示す、請求項３９に記載のシリカ系膜。
44. ３．７以下の誘電率を有するシリカ系膜を形成するための方法であって、
    部分的に加水分解して低沸点溶剤を提供する少なくとも１つのシリカ源と、少なくとも１つの溶剤と、水と、触媒とを含み、該溶剤が、９０℃〜１７０℃の温度で沸騰し、化学式、
    ａ．ＨＯ−ＣＨＲ⁸−ＣＨＲ⁹−ＣＨ₂−ＣＨＲ¹⁰Ｒ¹¹（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、独立して１〜４個の炭素原子のアルキル基又は水素原子であることができる）；
    ｂ．Ｒ¹²−ＣＯ−Ｒ¹³（式中、Ｒ¹²は３〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒ¹³は１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基である）；及びそれらの混合物
    によって表される化合物から成る群より選択される組成物を提供すること；
    該組成物から該低沸点溶剤の合計モル数の約２０〜約７５％と該水の合計モル数の２０〜８０％を除去して減量した組成物を提供すること；
    開放型のスピニング・ボウル構成及び半閉鎖型のスピニング・ボウル構成から選択されたボウル構成によって基材上に該減量した組成物を堆積させ被覆基材を形成すること；並びに
    該被覆基材を硬化して該シリカ系膜を形成することを含む、方法。
45. 前記の堆積に先立ち、前記減量した組成物に溶剤を添加することをさらに含む、請求項４４に記載の方法。
46. 前記の除去が、３０〜１００℃の温度に前記組成物を加熱することによって行われる、請求項４４に記載の方法。
47. 前記の除去が真空蒸留によって行われる、請求項４４に記載の方法。
48. 前記組成物が少なくとも１つのポロゲンをさらに含む、請求項４４に記載の方法。
49. 前記の堆積が開放型のスピニング・ボウル構成によって行われる、請求項４４に記載の方法。
50. 前記の堆積が半閉鎖型のスピニング・ボウル構成によって行われる、請求項４４に記載の方法。
51. 前記組成物が１ｐｐｍ以下の金属を含む、請求項４４に記載の方法。
52. 前記組成物がイオン添加剤をさらに含む、請求項４４に記載の方法。
53. 前記減量した組成物が、１０日以上の周囲温度での貯蔵安定性を有する、請求項４４に記載の方法。
54. 前記少なくとも１つのシリカ源が加水分解及び縮合し、加水分解及び縮合生成物の回転半径が５ｎｍ以下である、請求項４４に記載の方法。
55. 請求項４４に記載の方法によって形成された、シリカ系膜。
56. 前記膜が５％以下の膜均一性を示す、請求項５５に記載のシリカ系膜。
57. ３．７以下の誘電率を有するシリカ系膜を形成するための方法であって、
    少なくとも１つのシリカ源と、溶剤と、任意選択で少なくとも１つのポロゲンと、任意選択で触媒と、流動添加剤とを含む組成物を提供すること；
    連続流において行われる堆積により基材上に３ｍｌ以下の該組成物を堆積させ被覆基材を形成すること；並びに
    該シリカ系膜を形成するのに十分な時間１つ又は複数の温度に該被覆基材を硬化することを含む、方法。
58. 前記基材が３００ｍｍのウェハを含み、該基材の平方面積に対する前記組成物の量が０．００１４１〜０．０１７０ｃｃ／ｃｍ²である、請求項５７に記載の方法。
59. 前記基材が２００ｍｍのウェハを含み、該基材の平方面積に対する前記組成物の量が０．００１５９〜０．０２５５ｃｃ／ｃｍ²である、請求項５７に記載の方法。