JP2002201415A - シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜の製造方法及び半導体装置 - Google Patents
シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜の製造方法及び半導体装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 機械特性、接着性、低比誘電率性に優れた絶
縁膜を提供するためシリカ系被膜形成用塗布液、機械特
性、接着性及び低比誘電率性に優れたを容易に歩留まり
よく製造可能なシリカ系被膜の製造方法並びに低比誘電
率性に優れた高信頼性の半導体装置を提供する。 【解決手段】 （Ａ）有機置換基を含有するシロキサン
加水分解重合物（シロキサン加水分解重合物に存在する
全有機置換基のうち１〜３０％の有機置換基がシリカ系
被膜を製造する際に熱分解すること必須とする）、
（Ｂ）ポーラス形成用熱分解揮発有機ポリマー重合物及
び（Ｃ）（Ａ）、（Ｂ）を共に溶解する有機溶媒を含ん
でなる、臨界表面張力が２９×１０-3N/m以上で、１０K
Hzで測定した比誘電率が２．６以下であるシリカ系被膜
形成用塗布液、このシリカ系被膜形成用塗布液を基板上
に塗布し、５０〜４５０℃で乾燥した後、２００〜６０
０℃で加熱硬化させることを特徴とするシリカ系被膜の
製造方法並びにこのシリカ系被膜の製造方法により得ら
れたシリカ系被膜を有する半導体装置。
縁膜を提供するためシリカ系被膜形成用塗布液、機械特
性、接着性及び低比誘電率性に優れたを容易に歩留まり
よく製造可能なシリカ系被膜の製造方法並びに低比誘電
率性に優れた高信頼性の半導体装置を提供する。 【解決手段】 （Ａ）有機置換基を含有するシロキサン
加水分解重合物（シロキサン加水分解重合物に存在する
全有機置換基のうち１〜３０％の有機置換基がシリカ系
被膜を製造する際に熱分解すること必須とする）、
（Ｂ）ポーラス形成用熱分解揮発有機ポリマー重合物及
び（Ｃ）（Ａ）、（Ｂ）を共に溶解する有機溶媒を含ん
でなる、臨界表面張力が２９×１０-3N/m以上で、１０K
Hzで測定した比誘電率が２．６以下であるシリカ系被膜
形成用塗布液、このシリカ系被膜形成用塗布液を基板上
に塗布し、５０〜４５０℃で乾燥した後、２００〜６０
０℃で加熱硬化させることを特徴とするシリカ系被膜の
製造方法並びにこのシリカ系被膜の製造方法により得ら
れたシリカ系被膜を有する半導体装置。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシリカ系被膜形成用
塗布液、シリカ系被膜の製造方法及び半導体装置に関す
る。
塗布液、シリカ系被膜の製造方法及び半導体装置に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ＬＳＩの高集積化による配線の微細化に
ともない、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大
が問題となっており、電子部品の絶縁材料は、耐熱性、
機械特性等の他、低比誘電率と接着性が求められてい
る。
ともない、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大
が問題となっており、電子部品の絶縁材料は、耐熱性、
機械特性等の他、低比誘電率と接着性が求められてい
る。
【０００３】一般に配線の信号の伝搬速度（ｖ）と、配
線材料が接する絶縁材料の比誘電率（ε）とは、ｖ＝ｋ
／√ε（ｋは定数）で示される関係があり、信号の伝搬
速度を高速化するためには使用する周波数領域を高く
し、また、そのときの絶縁材料の比誘電率を低くする必
要があるからである。
線材料が接する絶縁材料の比誘電率（ε）とは、ｖ＝ｋ
／√ε（ｋは定数）で示される関係があり、信号の伝搬
速度を高速化するためには使用する周波数領域を高く
し、また、そのときの絶縁材料の比誘電率を低くする必
要があるからである。
【０００４】従来から、比誘電率４．２程度のＣＶＤ法
によるＳｉＯ2膜が層間絶縁材料として用いられてきた
が、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩの動作速度
を向上するため、より低誘電率な材料が求められてい
る。現在実用化されている低誘電率材料としては、比誘
電率３．５程度のＳｉＯＦ膜（ＣＶＤ法）があげられ
る。比誘電率２．５〜３．０の絶縁材料としては、有機
ＳＯＧ（Spin On Glass）、有機ポリマー等が、さらに
比誘電率２．５以下の絶縁材料としては膜中に空隙を有
するポーラス材が有力と考えられており、ＬＳＩの層間
絶縁被膜に適用するための検討が盛んに行われている。
によるＳｉＯ2膜が層間絶縁材料として用いられてきた
が、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩの動作速度
を向上するため、より低誘電率な材料が求められてい
る。現在実用化されている低誘電率材料としては、比誘
電率３．５程度のＳｉＯＦ膜（ＣＶＤ法）があげられ
る。比誘電率２．５〜３．０の絶縁材料としては、有機
ＳＯＧ（Spin On Glass）、有機ポリマー等が、さらに
比誘電率２．５以下の絶縁材料としては膜中に空隙を有
するポーラス材が有力と考えられており、ＬＳＩの層間
絶縁被膜に適用するための検討が盛んに行われている。
【０００５】また、ＬＳＩの層間絶縁被膜に適用する低
誘電率材料の要求される特性としては、耐熱性、高接着
性の特性があげられる。微細化したＬＳＩの多層配線工
程においては、グローバル平坦化のため、ＣＭＰ（Chem
ical Mechanical Polishing）が必須であり、接着性は
特に重要な特性となる。比誘電率３．０以下の低誘電率
材料として有力と考えられている有機ＳＯＧ、有機ポリ
マー及びポーラス材等は、従来のＣＶＤで形成したＳｉ
Ｏ2膜や、ＳｉＯＦ膜よりも誘電率は低いが、上層膜に
対する接着性が低いために、ＣＭＰ工程においてシリカ
系被膜と上層膜の間で剥離することが問題となってきて
おり、低誘電率材料の接着性改善が強く望まれている。
誘電率材料の要求される特性としては、耐熱性、高接着
性の特性があげられる。微細化したＬＳＩの多層配線工
程においては、グローバル平坦化のため、ＣＭＰ（Chem
ical Mechanical Polishing）が必須であり、接着性は
特に重要な特性となる。比誘電率３．０以下の低誘電率
材料として有力と考えられている有機ＳＯＧ、有機ポリ
マー及びポーラス材等は、従来のＣＶＤで形成したＳｉ
Ｏ2膜や、ＳｉＯＦ膜よりも誘電率は低いが、上層膜に
対する接着性が低いために、ＣＭＰ工程においてシリカ
系被膜と上層膜の間で剥離することが問題となってきて
おり、低誘電率材料の接着性改善が強く望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】請求項１〜３記載の発
明は、機械特性、接着性、低比誘電率性に優れた絶縁膜
を提供するためシリカ系被膜形成用塗布液の組成を提供
するものである。請求項４記載の発明は、機械特性、接
着性及び低比誘電率性に優れたを容易に歩留まりよく製
造可能なシリカ系被膜の製造方法を提供するものであ
る。請求項５記載の発明は、低比誘電率性に優れた高信
頼性の半導体装置を提供するものである。
明は、機械特性、接着性、低比誘電率性に優れた絶縁膜
を提供するためシリカ系被膜形成用塗布液の組成を提供
するものである。請求項４記載の発明は、機械特性、接
着性及び低比誘電率性に優れたを容易に歩留まりよく製
造可能なシリカ系被膜の製造方法を提供するものであ
る。請求項５記載の発明は、低比誘電率性に優れた高信
頼性の半導体装置を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）有機置
換基を含有するシロキサン加水分解重合物（シロキサン
加水分解重合物に存在する全有機置換基のうち１〜３０
％の有機置換基がシリカ系被膜を製造する際に熱分解す
ること必須とする）、（Ｂ）ポーラス形成用熱分解揮発
有機ポリマー重合物及び（Ｃ）（Ａ）、（Ｂ）を共に溶
解する有機溶媒を含んでなる、臨界表面張力が２９×１
０-3N/m以上で、１０KHzで測定した比誘電率が２．６以
下であるシリカ系被膜形成用塗布液に関する。
換基を含有するシロキサン加水分解重合物（シロキサン
加水分解重合物に存在する全有機置換基のうち１〜３０
％の有機置換基がシリカ系被膜を製造する際に熱分解す
ること必須とする）、（Ｂ）ポーラス形成用熱分解揮発
有機ポリマー重合物及び（Ｃ）（Ａ）、（Ｂ）を共に溶
解する有機溶媒を含んでなる、臨界表面張力が２９×１
０-3N/m以上で、１０KHzで測定した比誘電率が２．６以
下であるシリカ系被膜形成用塗布液に関する。
【０００８】また、本発明は、（Ａ）シロキサン加水分
解物が、（Ａ−１）一般式（Ｉ）
解物が、（Ａ−１）一般式（Ｉ）
【化３】 （式中、Ｒ1は、各々独立に炭素数２〜６のアルキル基
又は炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ2は、各々
独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜２の
整数である）で表せられるアルコキシシラン化合物 １
〜４０モル％と（Ａ−２）一般式（II）
又は炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ2は、各々
独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜２の
整数である）で表せられるアルコキシシラン化合物 １
〜４０モル％と（Ａ−２）一般式（II）
【化４】 （式中、Ｒ3は、各々独立にメチル基を示し、Ｒ4は、各
々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜２
の整数である）で表せられるアルコキシシラン化合物
６０〜９９モル％とを反応させて得られた化合物である
前記のシリカ系被膜形成用塗布液に関する。
々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜２
の整数である）で表せられるアルコキシシラン化合物
６０〜９９モル％とを反応させて得られた化合物である
前記のシリカ系被膜形成用塗布液に関する。
【０００９】また、本発明は、（Ｂ）ポーラス形成用熱
分解揮発有機ポリマー重合物の熱分解温度が２５０〜５
００℃の範囲である前記のシリカ系被膜形成用塗布液に
関する。
分解揮発有機ポリマー重合物の熱分解温度が２５０〜５
００℃の範囲である前記のシリカ系被膜形成用塗布液に
関する。
【００１０】また、本発明は、前記のシリカ系被膜形成
用塗布液を基板上に塗布し、５０〜４５０℃で乾燥した
後、２００〜６００℃で加熱硬化させることを特徴とす
るシリカ系被膜の製造方法に関する。
用塗布液を基板上に塗布し、５０〜４５０℃で乾燥した
後、２００〜６００℃で加熱硬化させることを特徴とす
るシリカ系被膜の製造方法に関する。
【００１１】また、本発明は、前記のシリカ系被膜の製
造方法により得られたシリカ系被膜を有する半導体装置
に関する。
造方法により得られたシリカ系被膜を有する半導体装置
に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）有機置換基を含有するシロキサン
加水分解重合物は、シロキサン加水分解重合物に存在す
る全有機置換基のうち１〜３０％の有機置換基がシリカ
系被膜を製造する際に熱分解されるものであれば、特に
制限はない。ここで、１〜３０％の範囲外では低比誘電
率性、残膜率が劣り、場合により形成されるシリカ系被
膜の表面の臨界表面張力が２９×１０-3N/m未満とな
る。
本発明における（Ａ）有機置換基を含有するシロキサン
加水分解重合物は、シロキサン加水分解重合物に存在す
る全有機置換基のうち１〜３０％の有機置換基がシリカ
系被膜を製造する際に熱分解されるものであれば、特に
制限はない。ここで、１〜３０％の範囲外では低比誘電
率性、残膜率が劣り、場合により形成されるシリカ系被
膜の表面の臨界表面張力が２９×１０-3N/m未満とな
る。
【００１３】また、（Ａ）有機置換基を含有するシロキ
サン加水分解重合物は、（Ｂ）成分との相溶性、（Ｃ）
成分への溶解性、機械特性、成形性等の点から、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測
定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値
の重量平均分子量が、５００〜２０，０００であること
が好ましく、１，０００〜１０，０００であることがよ
り好ましい。
サン加水分解重合物は、（Ｂ）成分との相溶性、（Ｃ）
成分への溶解性、機械特性、成形性等の点から、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測
定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値
の重量平均分子量が、５００〜２０，０００であること
が好ましく、１，０００〜１０，０００であることがよ
り好ましい。
【００１４】（Ａ）有機置換基を含有するシロキサン加
水分解重合物としては、例えば、（Ａ−１）一般式
（Ｉ）
水分解重合物としては、例えば、（Ａ−１）一般式
（Ｉ）
【化５】 （式中、Ｒ1は、各々独立に炭素数２〜６のアルキル基
又は炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ2は、各々
独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜２の
整数である）で表せられるアルコキシシラン化合物 １
〜４０モル％と（Ａ−２）一般式（II）
又は炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ2は、各々
独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜２の
整数である）で表せられるアルコキシシラン化合物 １
〜４０モル％と（Ａ−２）一般式（II）
【化６】 （式中、Ｒ3は、各々独立にメチル基を示し、Ｒ4は、各
々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜２
の整数である）で表せられるアルコキシシラン化合物
６０〜９９モル％とを反応させて得られた化合物が挙げ
られる。
々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜２
の整数である）で表せられるアルコキシシラン化合物
６０〜９９モル％とを反応させて得られた化合物が挙げ
られる。
【００１５】前記一般式（Ｉ）で表せられるアルコキシ
シランは、具体的には
シランは、具体的には
【化７】 等のテトラアルコキシシラン、
【化８】
【化９】 等のモノオルガノトリアルコキシシラン、
【化１０】
【化１１】 等のジオルガノジアルコキシシランが挙げられ、これら
は１種又は２種以上が用いられる。
は１種又は２種以上が用いられる。
【００１６】前記一般式（II）で表せられるアルコキシ
シランは、具体的には
シランは、具体的には
【化１２】 等のテトラアルコキシシラン、
【化１３】 等のモノオルガノトリアルコキシシラン、
【化１４】 等のジオルガノジアルコキシシランが挙げられ、これら
は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】一般式（Ｉ）で表せられるアルコキシシラ
ンは１〜４０モル％、一般式（II）で表せられるアルコ
キシシランは６０〜９９モル％の使用割合にする必要が
あるが、好ましくは一般式（Ｉ）で表せられるアルコキ
シシランが１〜１０モル％、さらに好ましくは３〜７モ
ル％であるのがよい。一般式（Ｉ）で表せられるアルコ
キシシランが多すぎると、低誘電率性が劣る。また、少
なすぎると臨界表面張力が２９×１０-3N/m未満とな
る。
ンは１〜４０モル％、一般式（II）で表せられるアルコ
キシシランは６０〜９９モル％の使用割合にする必要が
あるが、好ましくは一般式（Ｉ）で表せられるアルコキ
シシランが１〜１０モル％、さらに好ましくは３〜７モ
ル％であるのがよい。一般式（Ｉ）で表せられるアルコ
キシシランが多すぎると、低誘電率性が劣る。また、少
なすぎると臨界表面張力が２９×１０-3N/m未満とな
る。
【００１８】上記一般式（Ｉ）で表せられるアルコキシ
シラン又は一般式（II）で表せられるアルコキシシラン
として、テトラアルコキシシラン、モノオルガノトリア
ルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシランを使用
する場合、その配合比として、低誘電率性の点から、テ
トラアルコキシシランの配合比は５０モル％以下にする
ことが好ましく、４０モル％以下にすることがより好ま
しい。また、成膜性の点から、ジオルガノジアルコキシ
シランの配合比は、５０モル％以下にすることが好まし
く、２０モル％以下にすることがより好ましい。
シラン又は一般式（II）で表せられるアルコキシシラン
として、テトラアルコキシシラン、モノオルガノトリア
ルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシランを使用
する場合、その配合比として、低誘電率性の点から、テ
トラアルコキシシランの配合比は５０モル％以下にする
ことが好ましく、４０モル％以下にすることがより好ま
しい。また、成膜性の点から、ジオルガノジアルコキシ
シランの配合比は、５０モル％以下にすることが好まし
く、２０モル％以下にすることがより好ましい。
【００１９】本発明における（Ｂ）ポーラス形成用熱分
解揮発有機ポリマー重合物は、熱分解揮発を有するもの
であれば特に制限はないが、例えば、ポリビニルアルコ
ール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポ
リアクリル酸等が挙げられる。また、（Ｂ）ポーラス形
成用熱分解揮発有機ポリマー重合物の分子量は（Ａ）成
分との相溶性、（Ｃ）成分への溶解性、機械特性、成形
性等の点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線
を使用して換算した値の重量平均分子量が、５００〜２
００，０００であることが好ましく、１，０００〜２
０，０００であることがより好ましい。
解揮発有機ポリマー重合物は、熱分解揮発を有するもの
であれば特に制限はないが、例えば、ポリビニルアルコ
ール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポ
リアクリル酸等が挙げられる。また、（Ｂ）ポーラス形
成用熱分解揮発有機ポリマー重合物の分子量は（Ａ）成
分との相溶性、（Ｃ）成分への溶解性、機械特性、成形
性等の点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線
を使用して換算した値の重量平均分子量が、５００〜２
００，０００であることが好ましく、１，０００〜２
０，０００であることがより好ましい。
【００２０】（Ｂ）ポーラス形成用熱分解揮発有機ポリ
マー重合物の熱分解温度は、シリカ系被膜を製造すると
きの加熱工程で完全又はほぼ完全にに揮発することが望
ましいので、２５０〜４５０℃であることが好ましく、
３００〜４００℃であることがより好ましい。
マー重合物の熱分解温度は、シリカ系被膜を製造すると
きの加熱工程で完全又はほぼ完全にに揮発することが望
ましいので、２５０〜４５０℃であることが好ましく、
３００〜４００℃であることがより好ましい。
【００２１】本発明における（Ｃ）（Ａ）、（Ｂ）を共
に溶解する有機溶媒としては、例えば、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル等の酢酸エステル系、エチレングリコールモノメチル
アセテート、エチレングリコールジアセテート等のグリ
コールアセテート系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等
が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせ
て用いられる。
に溶解する有機溶媒としては、例えば、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル等の酢酸エステル系、エチレングリコールモノメチル
アセテート、エチレングリコールジアセテート等のグリ
コールアセテート系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等
が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせ
て用いられる。
【００２２】本発明のシリカ系被膜形成用塗布液におけ
る上記した必須成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割
合は、塗布性、膜厚、安定性等の点、また、得られるシ
リカ系被膜の機械特性、接着性、低比誘電率性等の点か
ら（Ａ）が１〜４０重量％、（Ｂ）が１〜４０重量％及
び（Ｃ）が５０〜９８重量％であることが好ましい。
る上記した必須成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割
合は、塗布性、膜厚、安定性等の点、また、得られるシ
リカ系被膜の機械特性、接着性、低比誘電率性等の点か
ら（Ａ）が１〜４０重量％、（Ｂ）が１〜４０重量％及
び（Ｃ）が５０〜９８重量％であることが好ましい。
【００２３】本発明のシリカ系被膜形成用塗布液により
得られるシリカ系被膜の臨界表面張力は２９×１０-3N/
m以上であり、１０KHzで測定した比誘電率は２．６以下
である。臨界表面張力とは、数種類の異なった表面張力
を持つ液体を固体表面上に滴下し、液滴の接触角（θ）
を測定し、液体の表面張力（横軸）とcosθ値（縦軸）
をプロットしたのち、表面張力とcosθ値から直線の式
を求め、この直線をcosθ＝１（θ＝０）へ外挿したと
きの表面張力値を臨界表面張力という。
得られるシリカ系被膜の臨界表面張力は２９×１０-3N/
m以上であり、１０KHzで測定した比誘電率は２．６以下
である。臨界表面張力とは、数種類の異なった表面張力
を持つ液体を固体表面上に滴下し、液滴の接触角（θ）
を測定し、液体の表面張力（横軸）とcosθ値（縦軸）
をプロットしたのち、表面張力とcosθ値から直線の式
を求め、この直線をcosθ＝１（θ＝０）へ外挿したと
きの表面張力値を臨界表面張力という。
【００２４】臨界表面張力は、固体表面のぬれ特性を示
す尺度であり、固体表面が完全にぬれるときの特性値で
あると定義される。臨界表面張力が大きい固体表面は多
くの液体にぬれやすく、小さい固体表面では多くの液体
にぬれにくいことをあらわすとされている（「接着ハン
ドブック」日本接着協会編、第２版、Ｐ20−Ｐ49）。
す尺度であり、固体表面が完全にぬれるときの特性値で
あると定義される。臨界表面張力が大きい固体表面は多
くの液体にぬれやすく、小さい固体表面では多くの液体
にぬれにくいことをあらわすとされている（「接着ハン
ドブック」日本接着協会編、第２版、Ｐ20−Ｐ49）。
【００２５】ここで、接触角は、市販の接触角測定機と
呼ばれる装置で容易に測定することができる。また、臨
界表面張力は、液体の表面張力とcosθ値をプロット
し、最小二乗法によって直線の傾きと切片を求めたの
ち、cosθ＝１となるよう下記の式から算出することが
できる。
呼ばれる装置で容易に測定することができる。また、臨
界表面張力は、液体の表面張力とcosθ値をプロット
し、最小二乗法によって直線の傾きと切片を求めたの
ち、cosθ＝１となるよう下記の式から算出することが
できる。
【００２６】
【数１】 Ｘ＝（Ｙ−ｂ）／ａ ［dyn/cm＝１０-3N/m］ Ｙ：cosθ＝１ Ｘ：表面張力値［dyn/cm］ ａ：直線の傾き ｂ：直線の切片
【００２７】また、数種類の異なった表面張力を持つ液
体としては、水、グリセリン、ホルムアミド、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、イソプロピルアル
コールなどの水素結合液体、ｎ−へキサン、ｎ−デカン
などの炭化水素液体等を使用することができる。
体としては、水、グリセリン、ホルムアミド、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、イソプロピルアル
コールなどの水素結合液体、ｎ−へキサン、ｎ−デカン
などの炭化水素液体等を使用することができる。
【００２８】本発明におけるシリカ系被膜の臨界表面張
力は、ＣＭＰ工程においてシリカ系被膜とその上に形成
された膜との良好な接着性を発現するために、２９×１
０-3N/m以上であることが好ましく、３１×１０-3N/m以
上６０×１０-3N/m以下であることがより好ましく、３
３×１０-3N/m以上５０×１０-3N/m以下であることが特
に好ましい。臨界表面張力の値が２９×１０-3N/m未満
では接着効果が不充分となり、６０×１０-3N/mを超え
ると誘電率の上昇、脱離ガス成分の増加等、膜物性が低
下する。
力は、ＣＭＰ工程においてシリカ系被膜とその上に形成
された膜との良好な接着性を発現するために、２９×１
０-3N/m以上であることが好ましく、３１×１０-3N/m以
上６０×１０-3N/m以下であることがより好ましく、３
３×１０-3N/m以上５０×１０-3N/m以下であることが特
に好ましい。臨界表面張力の値が２９×１０-3N/m未満
では接着効果が不充分となり、６０×１０-3N/mを超え
ると誘電率の上昇、脱離ガス成分の増加等、膜物性が低
下する。
【００２９】本発明における（Ａ）有機置換基を含有す
るシロキサン加水分解重合物を製造する際、加水分解縮
合反応を促進する触媒として、蟻酸、マレイン酸、フマ
ル酸、酢酸等の有機酸及び塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、
硫酸等の無機酸を使用できる。この触媒は、原料となる
アルコキシシラン化合物の量に応じて適当量で用いられ
るが、アルコキシシラン化合物１モルに対して０．００
１〜１モルの範囲が好ましい。所定量より多い場合ゲル
化を促進する事となり好ましくなく、また所定量より少
ない場合、重合反応が進行しないため好ましくない。
るシロキサン加水分解重合物を製造する際、加水分解縮
合反応を促進する触媒として、蟻酸、マレイン酸、フマ
ル酸、酢酸等の有機酸及び塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、
硫酸等の無機酸を使用できる。この触媒は、原料となる
アルコキシシラン化合物の量に応じて適当量で用いられ
るが、アルコキシシラン化合物１モルに対して０．００
１〜１モルの範囲が好ましい。所定量より多い場合ゲル
化を促進する事となり好ましくなく、また所定量より少
ない場合、重合反応が進行しないため好ましくない。
【００３０】また、本発明における（Ａ）有機置換基を
含有するシロキサン加水分解重合物を製造する際、加水
分解縮合反応を促進する水の量も適宜決められる。あま
り少ない場合や多すぎる場合には成膜性が悪くなった
り、保存安定性の低下等の問題があるので、水の量は一
般式（Ｉ）で表せられるアルコキシシラン化合物及び
（II）で表せられるアルコキシシラン化合物の総計１０
０モル％に対して５０〜８００モル％の範囲とすること
が好ましい。
含有するシロキサン加水分解重合物を製造する際、加水
分解縮合反応を促進する水の量も適宜決められる。あま
り少ない場合や多すぎる場合には成膜性が悪くなった
り、保存安定性の低下等の問題があるので、水の量は一
般式（Ｉ）で表せられるアルコキシシラン化合物及び
（II）で表せられるアルコキシシラン化合物の総計１０
０モル％に対して５０〜８００モル％の範囲とすること
が好ましい。
【００３１】本発明においてシリカ系被膜を形成する場
合、成膜性、膜均一性の点からにスピンコート法が好ま
しい。スピンコート法を用いたシリカ系被膜の形成方法
として、始めにシリカ系被膜形成用塗布液を基板上に５
００〜５０００回転／分、好ましくは、１０００〜３０
００回転／分でスピン塗布する。スピン塗布における回
転数が小さ過ぎる場合、膜均一性が悪化し、大きすぎる
場合μ、成膜性が悪化するため好ましくない。また成膜
される膜厚は、０．２〜２μｍになるのが好ましく、所
定の膜厚になるように重ね塗りを行うことは問題ない。
しかしながら膜厚が厚いと塗布被膜のクラックが発生す
るため好ましくなく、膜厚が薄いと誘電率特性を充分に
得られなくなるため好ましくない。
合、成膜性、膜均一性の点からにスピンコート法が好ま
しい。スピンコート法を用いたシリカ系被膜の形成方法
として、始めにシリカ系被膜形成用塗布液を基板上に５
００〜５０００回転／分、好ましくは、１０００〜３０
００回転／分でスピン塗布する。スピン塗布における回
転数が小さ過ぎる場合、膜均一性が悪化し、大きすぎる
場合μ、成膜性が悪化するため好ましくない。また成膜
される膜厚は、０．２〜２μｍになるのが好ましく、所
定の膜厚になるように重ね塗りを行うことは問題ない。
しかしながら膜厚が厚いと塗布被膜のクラックが発生す
るため好ましくなく、膜厚が薄いと誘電率特性を充分に
得られなくなるため好ましくない。
【００３２】次いで５０〜３５０℃、好ましくは１５０
〜２５０℃でホットプレートにて溶媒乾燥を行う。乾燥
温度が低すぎる場合、溶媒の乾燥が充分に行われないた
め好ましくなく、乾燥温度が高すぎる場合、シロキサン
骨格形成前にポーラス形成用熱分解揮発有機ポリマー重
合物が熱分解揮発してしまうため、誘電率特性が得られ
ず好ましくない。
〜２５０℃でホットプレートにて溶媒乾燥を行う。乾燥
温度が低すぎる場合、溶媒の乾燥が充分に行われないた
め好ましくなく、乾燥温度が高すぎる場合、シロキサン
骨格形成前にポーラス形成用熱分解揮発有機ポリマー重
合物が熱分解揮発してしまうため、誘電率特性が得られ
ず好ましくない。
【００３３】さらに２００〜６００℃で加熱硬化させて
シリカ系被膜を製造する。硬化の際は電気炉や縦形炉な
どのバッチ処理可能な装置が好ましい。また、硬化中の
酸素濃度は特に制限されない。場合によっては有機置換
基の一部を分解させるといったことを達成させるために
酸素を導入することが好ましい。
シリカ系被膜を製造する。硬化の際は電気炉や縦形炉な
どのバッチ処理可能な装置が好ましい。また、硬化中の
酸素濃度は特に制限されない。場合によっては有機置換
基の一部を分解させるといったことを達成させるために
酸素を導入することが好ましい。
【００３４】このようにして得られたシリカ系塗膜は、
半導体装置、多層配線板等の電子部品における絶縁被膜
として好適であり、半導体装置においては、表面保護
膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用する
ことができる。
半導体装置、多層配線板等の電子部品における絶縁被膜
として好適であり、半導体装置においては、表面保護
膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用する
ことができる。
【００３５】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。
【００３６】実施例１ メチルトリメトキシシラン １２９．３ｇ（０．９５モ
ル）とフェニルトリメトキシシラン ９．９２ｇ（０．
０５モル）をイソプロパノール ２６３ｇに溶解し、こ
の溶液に燐酸 ２．０２ｇを水 ５１．５ｇ（２．８６
モル）に溶解した溶液を、撹はん下で３０分かけて滴下
した。滴下終了後５時間撹はんした後、ポリシロキサン
溶液を得た。この溶液中にポリメチルメタクリレートを
２０重量％溶解したγ−ブチロラクトン溶液を２００ｇ
溶解させシリカ系塗布液を作製した。
ル）とフェニルトリメトキシシラン ９．９２ｇ（０．
０５モル）をイソプロパノール ２６３ｇに溶解し、こ
の溶液に燐酸 ２．０２ｇを水 ５１．５ｇ（２．８６
モル）に溶解した溶液を、撹はん下で３０分かけて滴下
した。滴下終了後５時間撹はんした後、ポリシロキサン
溶液を得た。この溶液中にポリメチルメタクリレートを
２０重量％溶解したγ−ブチロラクトン溶液を２００ｇ
溶解させシリカ系塗布液を作製した。
【００３７】このようにして得られたシリカ系被膜形成
用塗布液をスピナーを用いて２０００回転／分でシリコ
ンウエハー上に回転塗布し、次に石英炉の中に入れ、大
気中３０℃／分の昇温温度で室温から４５０℃まで昇温
し、昇温後同温度で３０分焼成したところ無色透明でク
ラックのないシリカ系被膜が得られた。この被膜の膜厚
を測定したところ０．５μｍであった。
用塗布液をスピナーを用いて２０００回転／分でシリコ
ンウエハー上に回転塗布し、次に石英炉の中に入れ、大
気中３０℃／分の昇温温度で室温から４５０℃まで昇温
し、昇温後同温度で３０分焼成したところ無色透明でク
ラックのないシリカ系被膜が得られた。この被膜の膜厚
を測定したところ０．５μｍであった。
【００３８】この被膜上にアルミニウム被膜を１μｍの
厚さにスパッタ法で形成し、この試料の誘電率をＬＦイ
ンピーダンスメータにて周波数１kHz〜１００kHzで測定
したところ、２．３であった。また、シリカ系被膜の臨
界表面張力を測定したところ３１×１０-3N/mが得られ
た。
厚さにスパッタ法で形成し、この試料の誘電率をＬＦイ
ンピーダンスメータにて周波数１kHz〜１００kHzで測定
したところ、２．３であった。また、シリカ系被膜の臨
界表面張力を測定したところ３１×１０-3N/mが得られ
た。
【００３９】この被膜上にＰ−ＴＥＯＳ膜を０．１μｍ
積層し、１mm角の碁盤目上にキズを１００個つけて、セ
ロハンテープによる碁盤目テストを行ったところ剥がれ
は見られなかった。この被膜のＣＭＰ工程における接着
性は良好であった。
積層し、１mm角の碁盤目上にキズを１００個つけて、セ
ロハンテープによる碁盤目テストを行ったところ剥がれ
は見られなかった。この被膜のＣＭＰ工程における接着
性は良好であった。
【００４０】実施例２ メチルトリメトキシシラン １２９．３ｇ（０．９５モ
ル）とエチルトリメトキシシラン ７．５１ｇ（０．０
５モル）を酢酸エチル ２６３ｇに溶解し、この溶液に
燐酸 ２．０２ｇを水 ５１．５ｇ（２．８６モル）に
溶解した溶液を、撹はん下で３０分かけて滴下した。滴
下終了後５時間撹はんした後、ポリシロキサン溶液を得
た。この溶液中にポリメチルメタクリレートを２０重量
％溶解したγ−ブチロラクトン溶液を１５０ｇ溶解させ
シリカ系塗布液を作製した。
ル）とエチルトリメトキシシラン ７．５１ｇ（０．０
５モル）を酢酸エチル ２６３ｇに溶解し、この溶液に
燐酸 ２．０２ｇを水 ５１．５ｇ（２．８６モル）に
溶解した溶液を、撹はん下で３０分かけて滴下した。滴
下終了後５時間撹はんした後、ポリシロキサン溶液を得
た。この溶液中にポリメチルメタクリレートを２０重量
％溶解したγ−ブチロラクトン溶液を１５０ｇ溶解させ
シリカ系塗布液を作製した。
【００４１】このようにして得られたシリカ系被膜形成
用塗布液をスピナーを用いて２０００回転／分でシリコ
ンウエハー上に回転塗布し、次に石英炉の中に入れ、窒
素中３０℃／分の昇温温度で室温から４００℃まで昇温
し、昇温後同温度で３０分焼成したところ無色透明でク
ラックのないシリカ系被膜が得られた。この被膜の膜厚
を測定したところ０．５μｍであった。
用塗布液をスピナーを用いて２０００回転／分でシリコ
ンウエハー上に回転塗布し、次に石英炉の中に入れ、窒
素中３０℃／分の昇温温度で室温から４００℃まで昇温
し、昇温後同温度で３０分焼成したところ無色透明でク
ラックのないシリカ系被膜が得られた。この被膜の膜厚
を測定したところ０．５μｍであった。
【００４２】この被膜上にアルミニウム被膜を１μｍの
厚さにスパッタ法で形成し、この試料の誘電率をＬＦイ
ンピーダンスメータにて周波数１kHz〜１００kHzで測定
したところ、２．５であった。また、シリカ系被膜の臨
界表面張力を測定したところ３０×１０-3N/mが得られ
た。
厚さにスパッタ法で形成し、この試料の誘電率をＬＦイ
ンピーダンスメータにて周波数１kHz〜１００kHzで測定
したところ、２．５であった。また、シリカ系被膜の臨
界表面張力を測定したところ３０×１０-3N/mが得られ
た。
【００４３】この被膜上にＰ−ＴＥＯＳ膜を０．１μｍ
積層し、１mm角の碁盤目上にキズを１００個つけて、セ
ロハンテープによる碁盤目テストを行ったところ剥がれ
は見られなかった。この被膜のＣＭＰ工程における接着
性は良好であった。
積層し、１mm角の碁盤目上にキズを１００個つけて、セ
ロハンテープによる碁盤目テストを行ったところ剥がれ
は見られなかった。この被膜のＣＭＰ工程における接着
性は良好であった。
【００４４】実施例３ テトラメトキシシラン ４５．７ｇ（０．３０モル）、
メチルトリメトキシシラン ８１．７ｇ（０．６０モ
ル）とエチルトリメトキシシラン １５．０２ｇ（０．
１０モル）をプロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル ２６３ｇに溶解し、この溶液に酢酸 ２．０２ｇを
水 ５１．５ｇ（２．８６モル）に溶解した溶液を、撹
はん下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間撹は
んした後、ポリシロキサン溶液を得た。この溶液中にポ
リメチルメタクリレートを２０重量％溶解したγ−ブチ
ロラクトン溶液を２００ｇ溶解させシリカ系塗布液を作
製した。
メチルトリメトキシシラン ８１．７ｇ（０．６０モ
ル）とエチルトリメトキシシラン １５．０２ｇ（０．
１０モル）をプロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル ２６３ｇに溶解し、この溶液に酢酸 ２．０２ｇを
水 ５１．５ｇ（２．８６モル）に溶解した溶液を、撹
はん下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間撹は
んした後、ポリシロキサン溶液を得た。この溶液中にポ
リメチルメタクリレートを２０重量％溶解したγ−ブチ
ロラクトン溶液を２００ｇ溶解させシリカ系塗布液を作
製した。
【００４５】このようにして得られたシリカ系被膜形成
用塗布液をスピナーを用いて２０００回転／分でシリコ
ンウエハー上に回転塗布し、次に石英炉の中に入れ、窒
素中３０℃／分の昇温温度で室温から４００℃まで昇温
し、昇温後同温度で３０分焼成したところ無色透明でク
ラックのないシリカ系被膜が得られた。この被膜の膜厚
を測定したところ０．５μｍであった。
用塗布液をスピナーを用いて２０００回転／分でシリコ
ンウエハー上に回転塗布し、次に石英炉の中に入れ、窒
素中３０℃／分の昇温温度で室温から４００℃まで昇温
し、昇温後同温度で３０分焼成したところ無色透明でク
ラックのないシリカ系被膜が得られた。この被膜の膜厚
を測定したところ０．５μｍであった。
【００４６】この被膜上にアルミニウム被膜を１μｍの
厚さにスパッタ法で形成し、この試料の誘電率をＬＦイ
ンピーダンスメータにて周波数１kHz〜１００kHzで測定
したところ、２．４であった。また、シリカ系被膜の臨
界表面張力を測定したところ３１×１０-3N/mが得られ
た。
厚さにスパッタ法で形成し、この試料の誘電率をＬＦイ
ンピーダンスメータにて周波数１kHz〜１００kHzで測定
したところ、２．４であった。また、シリカ系被膜の臨
界表面張力を測定したところ３１×１０-3N/mが得られ
た。
【００４７】この被膜上にＰ−ＴＥＯＳ膜を０．１μｍ
積層し、１mm角の碁盤目上にキズを１００個つけて、セ
ロハンテープによる碁盤目テストを行ったところ剥がれ
は見られなかった。この被膜のＣＭＰ工程における接着
性は良好であった。
積層し、１mm角の碁盤目上にキズを１００個つけて、セ
ロハンテープによる碁盤目テストを行ったところ剥がれ
は見られなかった。この被膜のＣＭＰ工程における接着
性は良好であった。
【００４８】比較例１ メチルトリメトキシシラン １３６．２ｇ（１．０モ
ル）をプロピレングリコールモノプロピルエーテル ２
６３ｇに溶解し、この溶液に燐酸 ２．０２ｇを水 ５
１．５ｇ（２．８６モル）に溶解した溶液を、撹はん下
で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間撹はんした
後、ポリシロキサン溶液を得た。この溶液中にポリメチ
ルメタクリレートを２０重量％溶解したγ−ブチロラク
トン溶液を２００ｇ溶解させシリカ系塗布液を作製し
た。
ル）をプロピレングリコールモノプロピルエーテル ２
６３ｇに溶解し、この溶液に燐酸 ２．０２ｇを水 ５
１．５ｇ（２．８６モル）に溶解した溶液を、撹はん下
で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間撹はんした
後、ポリシロキサン溶液を得た。この溶液中にポリメチ
ルメタクリレートを２０重量％溶解したγ−ブチロラク
トン溶液を２００ｇ溶解させシリカ系塗布液を作製し
た。
【００４９】このようにして得られたシリカ系被膜形成
用塗布液をスピナーを用いて２０００回転／分でシリコ
ンウエハー上に回転塗布し、次に石英炉の中に入れ、窒
素中３０℃／分の昇温温度で室温から４００℃まで昇温
し、昇温後同温度で３０分焼成したところ無色透明でク
ラックのないシリカ系被膜が得られた。この被膜の膜厚
を測定したところ０．５μｍであった。
用塗布液をスピナーを用いて２０００回転／分でシリコ
ンウエハー上に回転塗布し、次に石英炉の中に入れ、窒
素中３０℃／分の昇温温度で室温から４００℃まで昇温
し、昇温後同温度で３０分焼成したところ無色透明でク
ラックのないシリカ系被膜が得られた。この被膜の膜厚
を測定したところ０．５μｍであった。
【００５０】この被膜上にアルミニウム被膜を１μｍの
厚さにスパッタ法で形成し、この試料の誘電率をＬＦイ
ンピーダンスメータにて周波数１kHz〜１００kHzで測定
したところ、２３であった。また、シリカ系被膜の臨界
表面張力を測定したところ２３×１０-3N/mとなり、臨
界表面張力値を達成することが出来なかった。
厚さにスパッタ法で形成し、この試料の誘電率をＬＦイ
ンピーダンスメータにて周波数１kHz〜１００kHzで測定
したところ、２３であった。また、シリカ系被膜の臨界
表面張力を測定したところ２３×１０-3N/mとなり、臨
界表面張力値を達成することが出来なかった。
【００５１】この被膜上にＰ−ＴＥＯＳ膜を０．１μｍ
積層し、１mm角の碁盤目上にキズを１００個つけて、セ
ロハンテープによる碁盤目テストを行ったところ半分以
上の碁盤目で剥がれが確認された。この被膜のＣＭＰ工
程における接着性は不良であった。
積層し、１mm角の碁盤目上にキズを１００個つけて、セ
ロハンテープによる碁盤目テストを行ったところ半分以
上の碁盤目で剥がれが確認された。この被膜のＣＭＰ工
程における接着性は不良であった。
【００５２】
【発明の効果】請求項１〜３記載のシリカ系被膜形成用
塗布液は、機械特性、接着性、低比誘電率性に優れた絶
縁膜を提供するものである。請求項４記載のシリカ系被
膜の製造方法は、機械特性、接着性及び低比誘電率性に
優れたを容易に歩留まりよく製造可能なものである。請
求項５記載の半導体装置は、低比誘電率性に優れた高信
頼性のものである。
塗布液は、機械特性、接着性、低比誘電率性に優れた絶
縁膜を提供するものである。請求項４記載のシリカ系被
膜の製造方法は、機械特性、接着性及び低比誘電率性に
優れたを容易に歩留まりよく製造可能なものである。請
求項５記載の半導体装置は、低比誘電率性に優れた高信
頼性のものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D075 BB24Z BB26Z BB93Z CA23 DC22 EB42 4J038 CE022 CF022 CG062 CG142 DL021 DL031 KA21 MA14 NA10 NA11 NA21 PA19 PB09 PC02
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）有機置換基を含有するシロキサン
加水分解重合物（シロキサン加水分解重合物に存在する
全有機置換基のうち１〜３０％の有機置換基がシリカ系
被膜を製造する際に熱分解すること必須とする）、
（Ｂ）ポーラス形成用熱分解揮発有機ポリマー重合物及
び（Ｃ）（Ａ）、（Ｂ）を共に溶解する有機溶媒を含ん
でなる、臨界表面張力が２９×１０-3N/m以上で、１０K
Hzで測定した比誘電率が２．６以下であるシリカ系被膜
形成用塗布液。 - 【請求項２】 （Ａ）シロキサン加水分解物が、（Ａ−
１）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1は、各々独立に炭素数２〜６のアルキル基
又は炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ2は、各々
独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜２の
整数である）で表せられるアルコキシシラン化合物 １
〜４０モル％と（Ａ−２）一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ3は、各々独立にメチル基を示し、Ｒ4は、各
々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜２
の整数である）で表せられるアルコキシシラン化合物
６０〜９９モル％とを反応させて得られた化合物である
請求項１記載のシリカ系被膜形成用塗布液。 - 【請求項３】 （Ｂ）ポーラス形成用熱分解揮発有機ポ
リマー重合物の熱分解温度が２５０〜５００℃の範囲で
ある請求項１又は２記載のシリカ系被膜形成用塗布液。 - 【請求項４】 請求項１〜３記載のシリカ系被膜形成用
塗布液を基板上に塗布し、５０〜４５０℃で乾燥した
後、２００〜６００℃で加熱硬化させることを特徴とす
るシリカ系被膜の製造方法。 - 【請求項５】 請求項４記載のシリカ系被膜の製造方法
により得られたシリカ系被膜を有する半導体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000399807A JP2002201415A (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜の製造方法及び半導体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002201415A true JP2002201415A (ja) | 2002-07-19 |
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ID=18864516
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000399807A Pending JP2002201415A (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜の製造方法及び半導体装置 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002201415A (ja) |
Cited By (9)
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|---|---|---|---|---|
| JP2004277502A (ja) * | 2003-03-13 | 2004-10-07 | Hitachi Chem Co Ltd | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜及びその形成方法並びにシリカ系被膜を備える電子部品 |
| JP2006213908A (ja) * | 2004-12-21 | 2006-08-17 | Hitachi Chem Co Ltd | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の形成方法、シリカ系被膜、及び、電子部品 |
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| CN100369995C (zh) * | 2003-06-19 | 2008-02-20 | 信越化学工业株式会社 | 有机硅化合物固化组合物和硅氧烷基涂料组合物 |
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| US8466229B2 (en) | 2004-09-02 | 2013-06-18 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Composition for forming silica-based film, method of forming silica-based film, and electronic component provided with silica-based film |
-
2000
- 2000-12-28 JP JP2000399807A patent/JP2002201415A/ja active Pending
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