CN100369995C - 有机硅化合物固化组合物和硅氧烷基涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种固化组合物，包括(A)式R1 2Si(OR2)2的硅烷化合物，其中，R1为C1—C3烷基，C2—C3烯基或苯基，和R2为C1—C3烷基，C2—C3酰基或C3—C5烷氧基烷基，和(B)磷酸，将该固化组合物加入到有机硅化合物中，以制备硅氧烷基涂料组合物，其具有贮存稳定性，在基底上使用后可在室温下迅速固化的硅，从而生成一种具有透明度、表层硬度、粘合性和类似性质的可固化涂层。所制备的含有固化组合物的硅氧烷基涂料组合物可有效作为单部分类型的无溶剂的、RTV硅氧烷涂料组合物。

Description

有机硅化合物固化组合物和硅氧烷基涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种固化剂组合物，尤其涉及与有机硅化合物一起使用的固化组合物，其以硅烷化合物和/或其部分(共)水解缩合物的形式加入到可固化有机硅化合物中，以配制一种硅氧烷基涂料组合物，其耐贮存、在基底上使用后于室温下快速固化，进而形成具有透明性、表面硬度、柔韧性、重涂性能和粘合性的固化涂层，并因此能够赋予基底各种功能，包括表面保护、防尘性、耐水性、耐候性、耐化学品性和耐污染性。
背景技术
与其它有机树脂不同，硅氧烷树脂具有优良的耐热性、耐候性、耐水性和阻燃性，并能生成高硬度表层。因而，将分子中具有可交联基团(如连接于硅原子的烷氧基和硅烷醇基)的可固化硅氧烷树脂广泛用于不同领域和用途，包括表层保护材料、耐热油漆、耐候油漆、防水剂和粘合剂。近年来，其应用范围扩大，例如，作为粘合剂用于亲水性涂料组合物中以防止表面污染，及还处于研究中的将其作为制备层间绝缘膜的低介电常数材料的应用。
除此之外，硅氧烷涂料组合物还用作涂覆到不同制品上的涂饰剂，所述制品如日常商品、工业设备和用于交通设施的各种装备，包括家具、零件、地板、木头、石头、金属板、建筑材料、电子器械、汽车外部、居民房屋内部和外部、建筑和混凝土结构，目的是给这些制品表面提供保护。使用硅氧烷涂料组合物进行表层保护的目的是防止划痕和裂纹、防止腐蚀、防止污染、防止由于紫外线照射、海水、风和气候引起的老化，以及对外观或光泽进行改善。
在这些硅氧烷涂料组合物中，具有末端硅烷醇基且平均分子量为约3,000至约2,000,000，并置于有机溶剂如甲苯和二甲苯中的可固化硅氧烷树脂溶液(通常即称作硅氧烷清漆溶液)在本领域中使用最广泛。这些硅氧烷清漆溶液可以生成具有优良性质如表层硬度、粘合性、耐热性、耐候性和耐水性的涂层，但其仍面临下列问题。
(1)主要还包含有低闪点的有机溶液。
(2)利用硅烷醇基之间的脱水缩合/交联反应，因此，为了生成涂层，通常有必要在至少150℃下进行长时间的加热固化。因而，适合的基底类型有限，还需要大量能量进行固化，并且应用方式仅限于流线应用工艺，所以现场应用基本不可能。
(3)尽管结合使用交联剂和固化催化剂可将固化温度降低到一定程度，从而促进交联反应，但出于对贮存稳定性的考虑，仍需组合物具有两部分类型，且要在应用前就加入这些组分，并立即进行混合。
由于这些情况，因此需要单部分类型的无溶剂、室温可硬化的硅氧烷涂料组合物，其无有机溶剂、室温可固化且贮存稳定。为此，可以考虑使用分子量相对较低的硅氧烷烷氧低聚物，其通过有机烷氧基硅烷的部分(共)水解缩合反应得到。人们对固化催化剂进行了进一步研究，该催化剂可有效促进以水分进行的水解反应，并可有效促进硅氧烷烷氧低聚物的去醇缩合反应，用以生成通过硅氧烷键交联的涂层。
作为上述问题的一个解决方法，本申请人的在先申请JP-A60-233164公开了一种有机聚硅氧烷涂料组合物。这种组合物主要由三种组分组成：烷基三烷氧基硅烷的部分水解低聚物、单-或二-官能的烷氧硅烷和有机金属化合物，典型的是铝螯合物。所得的用作涂料的有机聚硅氧烷组合物无溶剂并能在贮存中保持稳定。其在基底上使用时，组合物在室温下固化成具有高硬度、良好基底粘合性和耐候性的涂层。遗憾的是，这种组合物在施用后需要花费约一小时的相对长的时间才能不粘。这种组合物在修补曾经涂覆的表面时再涂覆性不好。需要一种快速固化的有机聚硅氧烷组合物。
为了减少室温下的固化时间，本申请人在JP-A-3-64380中公开了一种涂料树脂组合物。这种组合物主要由三种组分组成：分子中至少含有两个氢原子酸基的酸，如磷酸和/或其酸酐，含有环氧基团的烷氧硅烷和/或其部分(共)水解产物，以及含有至少两个烷氧基的有机硅烷和/或其部分(共)水解产物。这种组合物在25℃下在10分钟或更少的短时间内即变得不粘，生成具有极高硬度、耐水性和耐溶剂性的涂层。这种组合物中，含有环氧基团和不含环氧基团的硅烷化合物或其部分(共)水解产物主要由三官能硅烷单元构成，并且使用未经进一步处理的含大量活性硅烷醇基的烷氧硅烷的部分(共)水解产物。因此，在不同组分混合后，为了抑制增稠和凝胶作用，基本上需要结合使用醇组分，如异丙醇。虽然如此，仍不可避免地存在贮存不稳定性的缺陷，即贮存一段时间后会发现增稠。因此，组合物必需是两部分类型。还需要进一步改进。
通常用在上述含有可交联基团如烷氧甲硅烷基和硅烷醇基的可固化硅氧烷树脂中的固化催化剂包括有机胺，如三乙醇胺；有机胺盐，如二甲基胺乙酸盐；季铵盐，如氢氧化四甲基铵和有机硅氧烷季铵盐；有机酸的碱或碱土金属盐，如碳酸氢钠和乙酸钠；氨基烷基硅烷化合物，如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；羧酸的金属盐，如辛酸铁和辛酸锌；有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡；钛酸盐，如四异丙基钛酸盐和四丁基钛酸盐；以及有机铝化合物，如乙酰丙酮铝盐。仅加入这些固化催化剂难以解决所有问题。
因此，考虑几种不同类型的固化催化剂的结合。JP-10-60377公开了一种含有四种组分的涂料组合物：含有硅烷醇基的聚有机硅氧烷，含有缩水甘油氧基丙基的烷氧硅烷，双官能的烷氧硅烷，以及有机锡化合物和羧酸胺盐的混合物的固化催化剂。然而，其在室温下的固化时间和涂层硬度不能达到令人满意的水平，并且该组合物在贮存稳定性上还存在缺陷。
JP-A2002-356652公开了含有三种成分的涂料组合物：含硅烷醇和烷氧基团的硅氧烷低聚物，固化催化剂(其为金属螯合物、挥发酸和胺衍生的硅烷偶联剂的混合物)，及特定酯、酮和醚的溶剂混合物。这种组合物还具有问题，包括有机溶剂的存在、为增加涂层厚度而延长的固化时间，及生成充分坚固的涂层的难度。
发明概述
因此，本发明的目的是提供一种用于有机硅化合物的固化组合物，其不含有机容剂，将其加入可固化有机硅化合物中以配制硅氧烷基涂料组合物，该涂料组合物可稳定贮存，且在室温下施用在基底上后可快速固化，进而生成一种具有透明性、表层硬度、粘合性等性质的固化涂层，且没有减损有机硅化合物的内在性质。另一个目的是提供一种硅氧烷基涂料组合物，其含有配制在其中的固化组合物，该涂料组合物可有效作为单部分类型(one part type)的无溶剂、室温可硬化(RTV)的硅氧烷涂料组合物。
已发现包含预混合的(A)式(1)的双官能硅烷化合物和(B)磷酸的固化组合物对有机硅化合物具有高固化能力，该有机硅化合物通过缩合反应可固化。特别是将这种固化组合物加入到硅氧烷基涂料组合物中时(该硅氧烷基涂料组合物主要含有(C)式(2)的硅烷化合物或其部分(共)水解缩合物或其混合物)，就能得到一种涂料组合物，其为在短时间内于室温下固化至不粘状态的固化组合物，其能有效工作，并具有良好的透明性、表层硬度、耐磨耗性和粘合性。通过改变组分(C)的结构，或除加入组分(C)再加入(D)聚有机硅氧烷化合物(其分子中包含带烷氧基和/或硅烷醇基的硅油结构和硅氧烷树脂结构，该聚有机硅氧烷化合物与组分(C)的固化组合物的成分相容)和/或(E)含有可水解的甲硅烷基团和/或硅烷醇基团的(甲基)丙烯酸树脂(其重均分子量为5,000-30,000，其与组分(C)和固化组合物的成分相容)，可获得一种固化组合物，其在室温下可固化生成具有各种优异性能的固化涂层，包括耐水性、防尘性、耐候性、抗化学品性、耐污性、柔韧性、再涂覆性和对有机树脂的粘合性。
由于这样得到的涂料组合物基本上不需要用有机溶剂稀释，并在贮存中仍保持稳定，因此，其可以用作单部分类型的无溶剂、RTV硅氧烷涂料组合物。
第一方面，本发明提供一种与有机硅化合物一起使用的固化组合物，其包含(A)50-99.5重量％的式(1)的硅烷化合物和(B)0.5-50重量％的磷酸。
R1 2Si(OR2)2                           (1)
其中R1各自独立为C1-C3烷基，C2-C3链烯基或苯基，和R2各自独立为C1-C3烷基，C2-C3酰基或C3-C5烷氧基烷基。优选R1选自甲基、乙基和苯基，和R2选自甲基和乙基。
第二方面，本发明提供一种硅氧烷基涂料组分，包含掺合物形式的
(C)100重量份的可固化有机硅化合物，其为式(2)的硅烷化合物或其部分(共)水解缩合物或其混合物：
R3 aSi(OR2)4-a                         (2)
其中R3各自独立为取代或未取代的单价C1-C10烃基，R2为C1-C3烷基、C2-C3酰基或C3-C5烷氧基烷基，并且“a”为0、1或2，和
1-200重量份的第一方面的固化组合物。
在一个优选实施方案中，组分(C)包括式(2)硅烷化合物的部分(共)水解缩合物，其中R3为甲基，R2为甲基或乙基且a＝1，或包含所述硅烷化合物与式(2)的另一种硅烷化合物的部分共水解缩合物；和固化组合物中的组分(A)是式(1)的硅烷化合物，其中R1为甲基，R2为甲基或乙基。
在另一个优选实施方案中，组分(C)包括式(2)中R3为甲基，R2为甲基或乙基且a＝1的硅烷化合物与式(2)中R3为甲基，R2为甲基或乙基且a＝2的硅烷化合物的部分共水解缩合物，或这些硅烷化合物与另一种式(2)的硅烷化合物的部分共水解缩合物；且固化组合物中的组分(A)是式(1)的硅烷化合物，其中R1为甲基，R2为甲基或乙基。
进一步优选的实施方案中，组分(C)包括式(2)的硅烷化合物，其中R3为丙基，R2为甲基或乙基，且a＝1，和/或其部分(共)水解缩合物，或所述硅烷化合物与另一种式(2)的硅烷化合物的部分共水解缩合物；且固化组合物中的组分(A)是式(1)的硅烷化合物，其中R1为甲基，R2为甲基或乙基。
再进一步优选的实施方案中，组分(C)包括式(2)的硅烷化合物，其中R3为苯基，R2为甲基或乙基，且a＝1或2，和/或其部分(共)水解缩合物，或所述硅烷化合物与另一种式(2)的硅烷化合物的部分共水解缩合物；且固化组合物中的组分(A)是式(1)的硅烷化合物，其中R1为甲基或苯基，R2为甲基或乙基。
更进一步的优选实施方案中，组分(C)包括具有环氧基的硅烷化合物，和/或其部分(共)水解缩合物，或所述具有环氧基的硅烷化合物与式(2)中R3为甲基，R2为甲基或乙基且a＝1的硅烷化合物的部分共水解缩合物，或这些硅烷化合物与式(2)的另一种硅烷化合物的部分共水解缩合物；且固化组合物中的组分(A)是式(1)的硅烷化合物，其中R1为甲基，R2为甲基或乙基。
例如，这里使用的术语“C1-C3”基指的是具有1-3个碳原子的基团。
优选实施方案的描述
固化组合物
本发明的有机硅化合物固化组合物中使用的组分(A)是具有通式(1)的硅烷化合物。
R1 2Si(OR2)2                      (1)
式(1)中，R1可以相同或不同，为C1-C3烷基、C2-C3链烯基或苯基。具体地说，R1为选自甲基、乙基、丙基和异丙基的烷基，选自乙烯基和烯丙基的链烯基，或是苯基。
R2为C1-C3烷基、C2-C3酰基或C3-C5烷氧基烷基。具体地说，R2为选自甲基、乙基、丙基和异丙基的烷基、酰基例如乙酰基，或烷氧基烷基如甲氧乙基、乙氧乙基、丙氧乙基、甲氧丙基和乙氧丙基。
硅烷化合物必须是每个分子中含有两个可水解基团的所谓二官能硅烷化合物。使用每个分子中含有一个可水解基团的单官能硅烷化合物会产生问题，将含有该单官能硅烷化合物的固化组合物加入到硅氧烷基涂料组合物中，就是说，该单官能硅烷化合物被用作封端剂来降低交联密度时，需要延长的固化时间并导致固化涂层具有低硬度。另一方面，如果使用每分子中含有三或四个可水解基团的三或四官能硅烷化合物，当它与后面所述的磷酸(B)混合之后会迅速出现凝胶。这就否定了其作为固化组合物的用途。
作为说明，适合的硅烷化合物的非限制性例子包括二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二异丙氧硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基双(甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基双(甲氧基丙氧基)硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二乙酰氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二异丙氧基硅烷、甲基乙基二乙酰氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二异丙氧基硅烷、甲基丙基二乙酰氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二乙酰氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙酰氧基硅烷、二丙烯基二甲氧基硅烷、二丙烯基二乙氧基硅烷、二烯丙基二异丙氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷、甲基烯丙基二乙氧基硅烷、甲基烯丙基二异丙氧基硅烷、甲基烯丙基二乙酰氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、二苯基双(甲氧基乙氧基)硅烷、二苯基双(甲氧基丙氧基)硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二异丙氧基硅烷以及甲基苯基二乙酰氧基硅烷。
这些硅烷化合物中，考虑其作为有机硅化合物固化组合物的多功能性、成本和有效固化性，优选其中R1选自甲基、乙基和苯基，R2选自甲基和乙基的那些式(1)的硅烷化合物。最优选的是二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。这里也可结合使用不同结构的两种或多种硅烷化合物作为组分(A)。
本发明有机硅化合物固化组合物中使用的组分(B)为磷酸。例子包括正磷酸和多磷酸。因为正磷酸作为硅氧烷树脂固化组合物具有可用性和有效固化性，所以其最优选。
本发明的有机硅化合物固化组合物可以通过将一定量的组分(A)和(B)进行简单混合来制备。对混合步骤中的温度、时间和加入顺序没有特别要求。无需进行特别操作，如加热。在室温下简单搅拌和混合10分钟或更长时间就可以制备该组合物。在一个优选方法中，首先加入组分(A)，待系统冷却再缓慢加入组分(B)，其目的是防止混合过程产生的热量使组分(A)蒸发，再继续搅拌和混合1-3小时。
组分(A)和组分(B)的混合比例应使其重量比在50/50和99.5/0.5之间。如果组分(B)少于0.5，则由于相对于可固化有机硅化合物来说，即使使用大量的固化组合物仍需要长的固化时间，因此该所得固化组合物实用性变差。如果成分(B)超过50，则对于将所得固化组合物加入到可固化有机硅化合物中而制备的硅氧烷基化合物来说，其贮存稳定性变差，且生成的固化涂层耐水性和耐化学性差和表面硬度低。优选的(A)/(B)混合重量比例在70/30和95/5之间。
涂料组合物
本发明的硅氧烷基涂料组合物包含硅烷化合物和/或及其部分(共)水解缩合物以及上述定义的固化组合物。组分(C)为可固化有机硅化合物，其为通式(2)的硅烷化合物或其部分(共)水解缩合物或两种或多种的混合物。
R3 aSi(OR2)4-a                      (2)
式(2)中，R3可相同或不同，为取代或未取代的单价C1-C10烃基。其例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基和癸基，环烷基，如环己基，烯基，如乙烯基和烯丙基，芳基，如苯基和甲苯基，以及上述基团中部分或全部氢原子被取代的形式，被卤原子取代，如氯甲基、氯丙基、三氟丙基，被氰基取代，如氰乙基，被环氧基取代，如缩水甘油氧基丙基和环氧环己基乙基，被(甲基)丙烯酸基取代，如甲基丙烯酰氧丙基和丙烯酰氧基丙基，被氨基取代，如氨丙基和氨乙基氨丙基，及被巯基取代，如巯丙基。
R2为C1-C3烷基、C2-C3酰基或C3-C5烷氧基烷基，其如上述式(1)中所述。
式(2)中，“a”为0、1或2。为了使硅氧烷基涂料组合物具有可固化性和表面硬度、抗裂性和固化涂层的基底粘合性，优选式(2)中a＝1的硅烷化合物和/或其部分(共)水解缩合物的量为基于作为成分(C)的可固化有机硅化合物至少30mol％，更优选40-100mol％。还优选的是，式(2)中a＝0的硅烷化合物和/或其部分(共)水解缩合物为组分(C)的0-40mol％，和式(2)中a＝2的硅烷化合物和/或其部分(共)水解缩合物为组分(C)的0-60mol％。当组分(C)除了包含a＝1的硅烷化合物和/或其部分(共)水解缩合物外，还含有a＝0的硅烷化合物和/或其部分(共)水解缩合物时，固化涂层的表面硬度增加。a＝0的硅烷化合物所占比例太大可能会导致开裂。当进一步结合含有a＝2的硅烷化合物和/或其部分(共)水解缩合物时，则固化涂层具有坚固性和柔韧性。a＝2的硅烷化合物所占比例太大可能会给可固化性带来负面影响，导致交联密度和表面硬度的降低。
作为举例，硅烷化合物和其部分(共)水解缩合物的非限制性例子包括烷氧基硅烷和酰氧基硅烷，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三(甲氧基丙氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(甲氧基丙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、氰乙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基双(甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基双(甲氧基丙氧基)硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二乙酰氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二异丙氧基硅烷、甲基乙基二乙酰氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二异丙氧基硅烷、甲基丙基二乙酰氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二乙酰氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯二乙氧基硅烷、甲基乙烯二异丙氧基硅烷、甲基乙烯二乙酰氧基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、二烯丙基二异丙氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷、甲基烯丙基二乙氧基硅烷、甲基烯丙基二异丙氧基硅烷、甲基烯丙基二乙酰氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二异丙氧基硅烷、甲基苯基二乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、九氟己基甲基二甲氧基硅烷、氰乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、ν-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等等，及其部分(共)水解缩合物。
这些硅烷化合物和作为部分(共)水解缩合物前体的硅烷化合物，考虑其作为硅氧烷其涂料组合物的多用性、成本、有效固化性、组合物的涂层性质、官能赋予效果和贮存稳定性，优选那些式(2)的硅烷化合物，其中R3是未取代的单价烃基，选自甲基、乙基、丙基、乙烯基和苯基，或取代的单价烃基，选自3，3，3-三氟丙基、γ-缩水甘油氧基丙基、β-(3，4-环氧环己基)乙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-丙烯酰氧基丙基和γ-巯丙基，R2是烷基，选自甲基和乙基。最优选的是式(2)的那些硅烷化合物，其中R3是未取代的或取代的单价烃基，选自甲基、丙基、苯基和γ-缩水甘油氧基丙基且R2如上述定义。
这里使用的部分(共)水解缩合物的优选范围是上述硅烷化合物的二聚物(1mol水作用于2mol的硅烷化合物，并除去由此产生的2mol乙醇而制得二硅氧烷单元)至具有100个单体单元的产品，更优选的是2-50个单体单元的产品，进一步更优选2-30个单体单元产品。还可使用一种以上硅烷化合物衍生而得到的部分共水解缩合物。对于用作成分(C)的可固化有机硅化合物，可单独使用上述硅烷化合物或其部分(共)水解缩合物。另外，可以使用不同结构的两种或多种硅烷化合物或部分(共)水解缩合物混合物，或使用硅烷化合物和部分(共)水解缩合物的混合物。
可固化有机硅化合物(C)在25℃下的粘度优选为1-5,000mm2/s，更优选25℃下的粘度为3-1,000mm2/s。
应注意，本发明中使用的术语“部分(共)水解缩合物”与硅氧烷基固化组合物相关。其指式(2)硅烷化合物的部分(共)水解缩合物，其中R3是甲基，R2是选自甲基和乙基的基团，且a＝1，例如，该术语指用那种硅烷化合物制得的部分水解缩合物作为整个或部分进料。所包括的有单独的甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物，单独的甲基三乙氧基硅烷的部分水解缩合物，甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的部分共水解缩合物，及甲基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷的部分共水解缩合物，其举出了一部分例子。进行共水解的另一种硅烷化合物的比例优选为0-50mol％，更优选为0-30mol％。
本发明的一个实施方案中，使用甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷的部分(共)水解缩合物作为可固化有机硅化合物或组分(C)的基本成分，从而制得硅氧烷基固化组合物，其可在室温下有效固化试并生成固化涂层，该涂层平衡地具有各种优异性质，包括透明度、表面硬度、耐磨耗性、粘合度、耐候性、防尘性和耐化学品性。这种组合物可有用地作为涂料剂，以对不同物体表面进行保护。
另一个实施方案中，使得甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷二甲基二甲氧基硅烷和/或二甲基二乙氧基硅烷的部分共水解缩合物作为组分(C)的基本成分的硅氧烷基涂料组合物可以生成具有良好透明度、防水性、柔韧性和耐候性的固化涂层。
在进一步的实施方案中，使用选自于丙基三甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷的硅烷化合物和/或其部分(共)水解缩合物作为组分(C)的基本组分，及任选使用甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷的部分(共)水解缩合物而得到硅氧烷基涂料组合物，该组合物可形成具有良好耐水性、柔韧性和再涂性质的固化涂层。
在本领域常规催化剂如钛和铝基有机金属催化剂存在下，使用式(2)中R3为苯基且a＝1或2的硅烷化合物和/或其部分(共)水解缩合物作为组分(C)时，需要较长的固化时间。固化在室温下很难进行，尤其当组分(C)具有较高的苯基含量，即苯基为全部R3的至少40摩尔％时。相反，使本发明的硅氧烷树脂固化组合物与涂料组合物结合时，涂料组合物室温即可固化，且形成涂层具有良好的表面光泽、柔韧性、再涂性质，并对有机树脂具有亲合力。在此实施方案中，有利的是使用苯基三烷氧基硅烷和含甲基的硅烷化合物的部分(共)水解缩合物，例如苯基三烷氧基硅烷和甲基三烷氧基硅烷的部分共水解缩合物、苯基三烷氧基硅烷和二甲基二烷氧基硅烷的部分共水解缩合物或二苯基二烷氧基硅烷和甲基三烷氧基硅烷的部分共水解缩合物，但仍可单独将苯基三烷氧基硅烷的部分水解缩合物用作部分(共)水解缩合物。烷氧基中，优选使用甲氧基和乙氧基。在进一步的实施方案中，不仅使用R1为甲基的式(1)的硅烷化合物，还使用含苯基的硅烷化合物作为固化组合物中的组分(A)，组分(A)和组分(C)间的相容性提高。
在更进一步的实施方案中，将含环氧基的硅烷化合物和/或其部分(共)水解缩合物用作组分(C)的必要组分，并任选与甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷的部分(共)水解缩合物结合使用，该硅氧烷基涂料组合物可以形成具有高表面硬度、优良的耐磨性和优良耐水性和耐化学品性的固化涂层。如果在此实施方案中组分(C)中含环氧基的硅烷单元含量过高，则硅氧烷基涂料组合物往往会丧失贮存稳定性。为避免这种不利，优选使用含环氧基的硅烷化合物，其以与另一种硅烷化合物的部分共水解缩合物的形式使用，或与不含环氧基的硅烷化合物的部分(共)水解缩合物混和使用。含环氧基的硅烷化合物的优选例子包括式(2)的含环氧基的烷氧基硅烷化合物，其中R3为含环氧基的烃基，其选自γ-缩水甘油基丙基和β-(3，4-环氧环己基)乙基，R2为选自甲基和乙基的烷基，并且a＝1或2，条件是如果a＝2，则两个R3基中的一个是甲基。
在硅氧烷基涂料组合物的更进一步的实施方案中，组分(C)是式(2)的硅烷化合物，其中R3为氟化烃基，例如3，3，3-三氟丙基和/或其部分(共)水解缩合物。该组合物形成的固化涂层具有改善的耐水性和耐油性。在一个实施方案中，其中组分(C)为含有如乙烯基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基或γ-丙烯酰氧基丙基官能团的硅烷化合物和/或其部分(共)水解缩合物，其与有机材料如可聚合单体的反应性是可预计的。在一个实施方案中，使用式(2)中R3为γ-巯基丙基的硅烷化合物和/或其部分(共)水解缩合物，该组合物形成的固化涂层对金属具有改善的粘附力。
该涂料组合物中，有机硅化合物固化组合物与组分(C)的混合比应使每100重量份的组分(C)1-200重量份的固化组合物。如果固化组合物的量少于1pbw，则固化时间延长，以致超过实际可接受的程度。如果固化组合物的量超过200pbw，则对固化没有任何改善，且硅氧烷基涂料组合物的贮存稳定性变差，且形成的固化涂层缺少透明度、表面硬度和粘附力。优选实施方案中，将5-150重量份，优选10-120重量份的固化组合物与100重量份的组分(C)混合。
本发明的硅氧烷基涂料组合物中，还可以加入(D)聚有机硅氧烷化合物，其分子中含有带烷氧基和/或硅烷醇基的硅油结构和硅氧烷树脂结构，其与组分(C)和固化组合物的组分(亦即组分(A)和(B))相容。作为组分(D)，可不经处理直接使用如JP-A 2002-88155中公开的聚有机硅氧烷化合物，其分子中含有带烷氧基和/或硅烷醇基的直链硅氧烷结构和支链硅氧烷结构，其与具有支链硅氧烷结构的硅氧烷树脂相容。
具体地脱，如果N是硅油结构中的硅原子数目，M是硅氧烷树脂结构中的硅原子数目，则对于该有机聚硅氧烷化合物，优选其M/N值为0.1-50。并优选，除烷氧基和硅烷醇基之外，甲基占聚有机硅氧烷化合物中所含的其它取代基的至少80摩尔％。应注意，有机聚硅氧烷化合物可以通过如下所示的聚有机硅氧烷(a1)与另一个聚有机硅氧烷(a2)在氢化硅烷化反应催化剂存在下反应得到。
(a1)聚有机硅氧烷，其分子中含有至少一个脂肪族不饱和双键，以平均组成式(3)表示：
R4 bR5 cSi(OR6)d0(4-b-c-d)/2(3)
其中，R4为一或多种选自取代或未取代的烷基或芳基的基团，R5为含脂肪族不饱和双键的基团，R6为一或多种选自氢和C1-C4烷基的基团，R6中可含有醚键，下标b，c和d满足0≤b＜1.5，0.01≤c≤1，0.5≤b+c≤1.8，0.01≤d≤2.5，并且1≤b+c+d≤3。
(a2)聚有机硅氧烷，由通式(4)表示：
Figure C20041010230500161
其中，R4定义如上，且n是0-1,000的数。
由于组分(D)与含有组分(C)和有机硅化合物固化组合物的硅氧烷基涂料组合物极好地相容，因此固化涂层没有乳状浑浊和收缩，并在不降低固化、粘附力和耐候性的情况下提高柔韧性。并且，由于含有基本上由二甲基硅氧烷单元组成的线性硅氧烷结构，固化涂层可以具有不同的功能，如防水性、耐水性、耐污染性、防污性(擦去墨水污迹)和防张贴广告性。
可将适量的聚有机硅氧烷化合物(D)与可固化有机硅化合物(C)简单混合。优选将0.1-50重量份的组分(D)与100重量份的组分(C)混合。组分(D)小于0.1pbw则不能够充分提高柔韧性，而组分(D)多于50pbw则可能降低表面硬度、粘附力和固化涂层的其它性质。更优选0.5-30pbw，最优选1-20pbw的组分(D)与100pbw的组分(C)相混合。
在本发明的硅氧烷基涂料组合物中，还可进一步含有(E)(甲基)丙烯酸树脂，其含有可水解的甲硅烷基和/或硅烷醇基，重均分子量为5,000-30,000，其与组分(C)和固化组合物的成分相容。将组分(E)均匀分散在硅氧烷基涂料组合物中，从而其不能在固化涂层中形成乳状浑浊。向硅氧烷基涂料组合物中加入组分(E)可以显著地提高组合物对有机树脂，典型地热塑性树脂如聚丙烯、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂和聚酯树脂的粘合力。
为了获得加入效果，(甲基)丙烯酸树脂应具有5,000-30,000的重均分子量(Mw)。如果Mw低于5,000，则不能充分提高对有机树脂的粘附力。如果Mw高于30,000，则(甲基)丙烯酸树脂与组分(C)和固化组合物组分的相容性变差，有时还在固化涂层中产生乳状浑浊或导致相分离。更优选Mw为8,000-25,000，最优选Mw为10,000-20,000.
而且，(甲基)丙烯酸树脂(E)在其聚合分子链的侧链和/或末端上含有可水解的甲硅烷基和/或硅烷醇基。含有可水解甲硅烷基和/或硅烷醇基使得(甲基)丙烯酸树脂能够均匀分散在硅氧烷基涂料组合物中，并在涂层形成时能够有效增强固化涂层对有机树脂的粘附力，这是由于涂层形成过程中，甲硅烷基和/或硅烷醇基和组分(C)中的可水解基团及固化组合物中的成分共缩合反应时，涂层发生固化以致产生了交联结构。鉴于这种固化机理，则在(甲基)丙烯酸聚合物中引入的甲硅烷基和/或硅烷醇基团的量为影响粘附力的一个因素。如果聚合物被分为单体组分，则含有甲硅烷基和/或硅烷醇基团的单体量太低，这将导致对粘附力的提高不足，而含量过高，则在涂层形成时，在有机树脂的界面处必然伴有可用有机组分量的相对减少，因此相关组分就不能有效作用，反而引起粘附力下降。在制备组分(E)的反应物中，比硅烷化合物(甲基)丙烯酸单体昂贵，因此增加所用硅烷化合物的量将提高成本。因此含有甲硅烷基和/或硅烷醇基团的单体的量优选为所有单体组分的1-30mol％，更优选为3-20mol％。
具体地说，可水解的甲硅烷基和/或硅烷醇基团为下面通式(5)所表示的基团。
-SiXeR7 3-e (5)
其中，X为羟基或可水解基团，选自烷氧基例如甲氧基、乙氧基和异丙氧基，酰氧基例如乙酰氧基，肟基例如甲乙酮肟，酰胺基例如N-乙基乙酰胺，链烯氧基例如异丙烯氧基，和氨基例如二甲氨基和二乙氨基。R7为氢原子，或1-10个碳原子的单价烃基，选自烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基，环烷基例如环己基，和芳基例如苯基和甲苯基。下标e为1-3的整数。
可通过如下列(I)和(II)的方法制备含可水解甲硅烷基和/或硅烷醇基的(甲基)丙烯酸树脂。
(I)该方法使用具有碳碳双键不饱和(甲基)丙烯酸聚合物和通式(6)的氢化硅烷化合物进行氢化硅烷化合物对碳碳双键的加成反应。
HSiXeR7 3-e                     (6)
其中X、R7和e与通式5中定义相同。
通式(6)的氢化硅烷化合物的例子包括：烷氧基硅烷，例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷和二甲基甲氧基硅烷；酰氧基硅烷，例如三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基硅烷和苯基二乙酰氧基硅烷；肟硅烷，例如三甲乙酮肟硅烷；链烯氧基硅烷，例如三异丙烯氧基硅烷。这些氢化硅烷化合物可以单独使用也可以混合使用。
如何制备方法(I)中所用的不饱和(甲基)丙烯酸聚合物并不关键。可以通过现有技术中已知的方法制备聚合物。例如，使含有第一官能团如羧基、羟基或环氧基的(甲基)丙烯酸单体和不含官能团的(甲基)丙烯酸单体如甲基丙烯酸甲酸共聚合形成一种共聚物，并使具有能够与第一官能团和碳碳双键反应的第二官能团的不饱和化合物与共聚物中的官能团反应，这样就能够制备在聚合物分子链的侧链上具有碳碳双键的不饱和(甲基)丙烯酸聚合物。
(II)该方法是通过(甲基)丙烯酸单体与下面通式(7)的不饱和硅烷化合物共聚和。
R8SiXeR7 3-e(7)
其中X、R7和e与通式5中定义相同，并且R8为具有可聚合双键的有机基团，例如乙烯基、丙烯酰氧基甲基、γ-丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基或γ-甲基丙烯酰氧基丙基。
式(7)的不饱和硅烷化合物的例子包括：乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲乙酮肟基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基二甲基甲氧基硅烷；丙烯酸硅烷，例如丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷；甲基丙烯酸硅烷，例如甲基丙烯氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷；和苯乙烯基硅烷，例如苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。这些不饱和硅烷化合物可以单独使用或混合使用。
在方法(I)或(II)中使用用于制备含有可水解甲硅烷基和/或硅烷醇基的(甲基)丙烯酸树脂的(甲基)丙烯酸单体的例子包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸三氟丙基酯、甲基丙烯酸三氟丙基酯。
在每种方法中，为了赋予其耐候性，可以部分使用吸收紫外线的(甲基)丙烯酸单体。例子包括取代苯并三唑和二苯甲酮化合物，例如
2-(2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑，
2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基)-2H-苯并三唑，
2-[2’-羟基-5’-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑，
2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑，
2-[2’-羟基-3’-甲基-5’-(8-(甲基)丙烯酰氧基辛基)苯基]-2H-苯并三唑，
2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮，
2-羟基-4-(4-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基)二苯甲酮，
2，2’-二羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮，
2，4-二羟基-4’-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮，
2，2’，4-二羟基-4’-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮，
2-羟基-4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮和2-羟基-4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-1-羟丙氧基)二苯甲酮。在本发明的硅氧烷基涂料组合物中，用作组分(E)的甲基丙烯酸树脂中，根据固化涂层的表面硬度和对有机树脂的粘附力，优选所用甲基丙烯酸甲酯至少为所有单体组分的30mol％，更优选至少50mol％。
任选地，如果组分(E)的添加作用和硅氧烷基涂料组合物的预期性质没有受到损害，则可以部分使用其它可共聚合乙烯单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、马来酸、丁二烯、丙烯腈和乙酸乙烯酯。
因此，由于工艺的简单性等性质，可以方便地通过方法(II)制备作为组分(E)的甲基丙烯酸树脂，就是说，使具有可聚合双键和可水解甲硅烷基的不饱和硅烷化合物与甲基丙烯酸甲酯或类似的(甲基)丙烯酸单体和任选的其它可共聚和乙烯单体，在自由基聚合引发剂(如偶氮二异丁腈)的存在下进行共聚合。这些方法中，聚合步骤可以以任何想要的方式进行，例如大批加入单体随后进行聚合的方式，聚合部分单体，然后连续或间歇地加入其余部分的方式，或从聚合开始阶段就连续添加单体的连续方式。还可使用这些聚合方式的任意组合。
优选的聚合方式是溶液聚合。只要其是可溶解(甲基)丙烯酸树脂的可挥发性溶剂，任何希望的溶剂都可用于此目的。优选醇溶剂、酮溶剂、醚溶剂和酯溶剂。如果不考虑制备过程的损失和成本，溶液聚合产生的(甲基)丙烯酸树脂溶液应当不经过浓缩或其它处理就应用于后续步骤，也就是说，直接与组分(C)、固化组合物组分和任选的组分(D)混合以形成硅氧基涂料组合物。然而，从减少有机溶剂含量的角度出发，在混合步骤中，推荐(甲基)丙烯酸树脂溶液中有机溶剂的含量为50％重量或更少。此外，为了使硅氧烷基涂料组合物无溶剂，溶液聚合后可以使用(甲基)丙烯酸树脂可溶解或分散在其中的组分(C)进行溶剂交换操作。
在一个实施方案中，将组分(E)加入到本发明的硅氧烷基涂料组合物中，相对于每100重量份的组分(C)，组分(E)的量优选为0.1-10重量份。小于0.1重量份的组分(E)不足以改善对有机树脂的粘附力，而大于10重量份的组分(E)将使固化涂层乳状浑浊。相对于每100重量份的组分(C)，所用组分(E)的量更优选为0.2-5重量份，最优选为0.2-3重量份。
在本发明的硅氧烷基涂料组合物中，在不损害本发明利益的范围内，根据特定的用途可以进一步添加各种添加剂，例如颜料、染料、填料、粘附力改进剂、流平剂、无机或有机紫外线吸收剂、储存稳定性改进剂、增塑剂和抗氧化剂。尽管由于特定的用途或为了易于加工，有必要用有机溶剂稀释，但本发明的硅氧烷基涂料组合物通常是无溶剂涂布剂，其中不含有任何易燃和对身体有害的有机溶剂。
制备本发明的硅氧烷基涂料组合物时，由组分(A)和组分(B)制备的硅氧烷树脂固化组合物可以与组分(C)和任选的组分(D)和组分(E)以及其它添加剂以预定的量简单混合在一起。混合步骤的温度没有特别限定，并且通常不需要任何特别的温度调节，例如加热。仅在室温下搅拌和混合至少10分钟，优选20-60分钟，就可以容易地获得预期的组合物。如果引入水，则因水解基团例如烷氧基进行水解反应，因此注意混合步骤优选在氮气保护下进行。
通过现有技术中已知的方法，可将本发明的硅氧烷基涂料组合物施加和固化在各种金属基底、木材、石头、砂浆板、石版瓦、屋面瓦、混凝土、玻璃、陶瓷、塑料和有机树脂涂布的制品上，并在其上形成固化涂层。施加方法包括刷涂、喷涂、浸渍、流涂、刀涂和旋涂。并且可以现场涂布。
虽然通常提供厚度为0.1-200μm，更优选1-100μm的固化涂层，但涂布量随着基底的类型和涂布的目的而变化。
任何条件下，硅氧烷基涂料组合物都会固化。该组合物在空气湿度下固化生成涂层，因此，通常使其在室温到50℃的温度范围内保持5分钟至约2小时，直至变干或不粘，并进一步放置几小时到几天直至固化反应完全。在涂布、干燥和固化过程中，只要不使涂布基底和涂料组合物的性质受到负面的影响，就可以任意的实施热处理。如果干燥步骤的开始阶段使硅氧烷基涂料组合物暴露在升高的温度下，则这里的硅烷化合物会进行不希望的蒸发，且得不到固化需要的湿度。可以理解的是本发明的主要目的是提供一种具有改良的干燥和固化特性的硅氧烷基涂料组合物。事实上，本发明成功地显著改善了在室温空气中的干燥特性。
实施例
下面给出了用以阐明本发明的实施例和对比例，但本发明不限于此。在实施例中，粘度为25℃下的测量值。每个制备例中，(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)是通过使用四氢呋喃作为溶剂和以聚苯乙烯为基准线绘制而测定GPC数据来计算的。
制备例1-6
根据表1所示配方(wt％)结合组分(A)和(B)，并在室温下搅动和混合2小时，从而制得与硅氧烷树脂一起使用的固化组合物(AB-1-AB-6)。注意的是表1中所示的的组分如下面阐述。
组分(A)，硅烷化合物
A-1：二甲基二甲氧基硅烷
A-2：二苯基二甲氧基硅烷
组分(B)，磷酸
B-1：正磷酸(85％纯度等级)
表1
 制备例编号   1   2   3   4   5   6
 固化组合物编号   AB-1   AB-2   AB-3   AB-4   AB-5   AB-6
 组分A(wt％)   A-1   94   88   70   65   99.7   40
  A-2   -   -   -   15   -   -
 组分B(wt％)   B-1   6   12   30   20   0.3   60
在实施例中，将下面阐述的化合物用作组分(C)、(D)和(E)以及有机金属固化催化剂(F)。
组分(C)，硅烷化合物或部分(共)水解缩合物
C-1：甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物(平均聚合度5，粘度5mm2/s)
C-2：甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物(平均聚合度10，粘度25mm2/s)
C-3：60mol％甲基三甲氧基硅烷和40mol％二甲基二甲氧基硅烷的部分共水解缩聚合物(平均聚合度20，粘度88mm2/s)
C-4：20mol％甲基三甲氧基硅烷、60mol％丙基三甲氧基硅烷和20mol％四乙氧基硅烷的部分共水解缩合物(平均聚合度5，粘度8mm2/s)
C-5：丙基三乙氧基硅烷
C-6：30mol％二甲基二甲氧基硅烷和70mol％苯基三甲氧基硅烷的部分共水解缩合物(平均聚合度12，粘度134mm2/s)
C-7：88mol％甲基三甲氧基硅烷和12mol％二苯基二甲氧基硅烷的部分共水解缩合物(平均聚合度8，粘度22mm2/s)
C-8：γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷
组分(D)，聚有机硅烷化合物
D-1：由下面制备例7中得到的聚有机硅烷化合物
制备例7
向装有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的2升烧瓶中加入1158g甲基三甲氧基硅烷和198g乙烯基甲基二甲氧基硅烷。25℃下进行搅拌，并滴要188g0.05N盐酸溶液。在甲醇副产物回流条件下，使水解反应连续进行2小时。将烧瓶加热到120℃以蒸出副产物甲醇，然后冷却至室温。过滤得到850g的85mol％甲基三甲氧基硅烷和15mol％乙烯基甲基二甲氧基硅烷的部分共水解缩合物(平均聚合度21，粘度56mm2/s)。随后，在装有搅拌器、冷凝器和温度计的0.5升烧瓶中加入259g上面得到的部分共水解缩合物和125g在两端都含有Si-H基的聚二甲基硅烷(平均聚合度为20)，再向其中加入1.5g铂催化剂CAT-PL-50T(Shin-Etsu化学有限公司的商品名)，随之在80℃下氢化硅烷化反应进行8小时。通过IR分析可以确认Si-H基的消失。在真空度10mmHg下，将反应溶液在120℃热处理2小时以除去低沸点物质。冷却到室温后，过滤收集到360g粘度为162mm2/s的含有甲氧基的聚有机硅烷化合物(D-1)。
组分(E)，含有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸树脂
E-1：下面制备例8中得到的含有三甲氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸共聚物溶液。
制备例8
向装有搅拌器、冷凝器、温度计和两个滴液漏斗的1升烧瓶中加入90g丙二醇单甲醚乙酸酯，搅拌下将其加热至80℃。一个滴液漏斗装有240g(2.4mol)甲基丙烯酸甲酯、77g(0.6mol)丙烯酸正丁酯、78g(0.6mol)甲基丙烯酸2-羟乙基酯和99g(0.4mol)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物。另一个滴液漏斗装有8g 2，2’-偶氮(2-甲基丁腈)溶于122g丙二醇单甲醚乙酸酯所有的溶液。在内部温度保持在80℃的同时，经由两个方向持续进行5小时以上的滴加，以完成溶液聚合反应。接下来在80℃下进行3小时的熟化反应。冷却至室温后，过滤反应溶液，收集到630g含有三甲氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸共疑物溶液(E-1)，其固体浓度为70％，且Mw为14,800。
组分(F)，有机金属固化催化剂
F-1：四-正丁基钛酸酯聚合物(商品名TBT-700，购自Nippon SodaCo.，Ltd.)
F-2：二-正丁氧基铝乙基乙酰乙酸酯(商品名Kerope ACS，购自HopeChemical Co.，Ltd.)
实施例1-13和对比例1-8
按照表2所示配方(pbw)结合组分，并于室温下，在氮气环境下搅拌和混合30分钟，从而制得一系列硅氧烷基涂料组合物。按照下列测试(i)，(ii)和(iii)鉴定所得组合物的液体外观、固化性质和贮存稳定性。将每种硅氧烷基涂料组合物进一步应用在玻璃盘(5厘米宽，15厘米长，2毫米厚)表面，使固化膜厚度约为20μm，并使其在25℃和相对湿度为65％的空气中放置一天以使涂层固化。按照下面(iv)-(x)的测试来鉴定固化涂层的物理性质(透明度、表面硬度、粘合性、耐溶剂性、耐水性、柔韧度和加速耐候性)。除此之外，按照测试(xi)鉴定实施例2、6-9和13的组合物的再涂布性能；按照测试(xii)鉴定实施例2、5、11和12的组合物的耐污染性；按照测试(xiii)鉴定实施例2、7和13的组合物对有机基底的粘合性。这些结果如表2-4所示。
硅氧烷基涂料组合物的测试
(i)液体外观(透明度)
通过肉眼观察液体硅氧烷基涂料组合物的外观，并根据以下标准进行评估。
○：完全清澈
△：有些浑浊
×：完全乳状浑浊
(ii)固化(干燥＝不粘时间)
将硅氧烷基涂料组合物施用于玻璃盘(上面所述)表面，并将其置于25℃和相对湿度65％的箱内。测量涂层变得有些粘-干燥所需的时间。48小时后还未变得有些粘-干燥的样品标记“×”。
(iii)贮存稳定性
将硅氧烷基涂料组合物保存在玻璃瓶中，用塞子密封。将瓶子在40℃下保存30天，之后通过肉眼观察液体外观，并根据以下标准进行评估。
○：完整的(没有变稠或浑浊)
△：有些发稠或浑浊
×：胶凝或显著变稠/浑浊
(iv)透明性
通过肉眼观察涂层外观，并根据以下标准进行评估。
○：完全透明
△：部分浑浊
×：整体乳状浑浊
(v)表层硬度
根据JIS K 5600-5-4的刮擦硬度(铅笔)法测定。
(vi)粘合性
根据JIS K 5600-5-6的横切粘合实验测定。
(vii)耐溶剂性(用二甲苯刮擦)
用浸有二甲苯的棉花团在涂层表面来回摩擦超过100下，然后通过肉眼观察外观并根据以下标准进行评估。
○：完整的
△：优选变白或表面粗糙
×：显著变白或表面有裂纹
(viii)耐水性
室温下，将测试片在城市用水中浸泡72小时，然后使其进行粘度测试(vi)
(ix)柔韧性
在上述基底上施用和固化硅氧烷基涂料组合物，但所用基底是5厘米宽、15厘米长、0.3毫米厚的冷轧钢条。根据JIS K 5600-5-1的耐柔韧性测试对样品进行测定。将其绕直径为10毫米的圆柱轴弯曲后，通过肉眼观察涂层外观，并根据以下标准进行评估。
○：完整的(在直径小于10毫米的轴上测试时，已对该直径进行记录)
△：部分开裂
×：完全开裂
(x)加速耐候性
使用一台Atlas UVCON老化测试仪(Toyo Seisaku eisaku-sho Co.，Ltd.)进行500小时的预订周期测试(70℃ UV曝光8小时加上50℃的湿接触4小时)。测试结束后，通过肉眼观察涂层外观，并根据以下标准进行评估。
○：完整的
△：有些裂缝或堵塞
×：显著开裂或堵塞
(xi)再涂布性质
在涂层上面施用相同组成的硅氧烷基涂料组合物，并在25℃和相对湿度为65％的空气中干燥8小时。通过肉眼观察涂层外观，并根据以下标准进行评估。
○：光滑完整的涂层
△：涂层边缘有皱褶
×：涂层显著有皱褶或收缩
(xii)耐污染性(标记墨水的擦除)
重复进行标记/擦除循环，用黑油墨水钢笔(Magic Ink，Pentel Co.，Ltd.)标记涂层，空气干燥5分钟，并用商业薄棉纸进行擦除。通过肉眼观察，并根据以下标准评估涂层。
○：超过5个循环仍可擦除，未发现墨水标记
△：1-4循环可擦除，有一些墨水标记
×：不能擦除，墨水标记显而易见
(xiii)对有机基底的粘合性
将硅氧烷基涂料组合物在上述基底上施用和固化，但所用基底是可商购的4mm厚的氯乙烯地板。利用切刀来进行固化涂层的横切剥离试验，在涂层内得到切面，贴上胶带，并剥去胶带。观察有多少涂层部分与胶带一起剥离。根据以下标准评估涂层。
○：没有剥离
△：有些部分被剥离
×：完全剥离
表2
  组成(pbw)   实施例
  1  2   3  4   5   6   7
  固化组合物   AB-1   120
  AB-2  100  60   50   80
  AB-3   15   30
  AB-4
  AB-5
  AB-6
  有机金属固化催化剂   F-1
  F-2
  组分C   C-1   100  100   100   60
  C-2  100
  C-3   100
  C-4   100
  C-5   40
  C-6
  C-7
  C-8
  组分D和E   D-1
  E-1
  测试结果
  (i)流体外观   ○  ○   ○  ○   ○   ○   ○
  (ii)固化(分)   5  5   5  10   20   10   5
  (iii)贮存稳定性   ○  ○   ○  ○   ○   ○   ○
  (iv)透明度   ○  ○   ○  ○   ○   ○   ○
  (v)表面硬度   4H  4H   5H  2H   2H   3H   3H
  (vi)粘合性(/100)   100  100   100  100   100   100   100
  (vii)耐溶剂性   ○  ○   ○  ○   ○   ○   ○
  (viii)耐水性(/100)   100  100   100  100   100   90   100
  (ix)柔韧性   △  △   △  ○-△   ○   ○   ○
  (x)加速耐候性   ○  ○   △  ○   ○   ○   ○
  (xi)再涂性能   -  ○-△   -  -   -   ○   ○
  (xii)耐污染性   -  △   -  -   △   -   -
  (xiii)对有机基底的粘合性   -  △   -  -   -   -   △
表3
  组成(pbw)   实施例
  8   9   10   11   12   13
  固化组合物   AB-1   100
  AB-2   80   100   80
  AB-3
  AB-4   60   50
  AB-5
  AB-6
  有机金属固化催化剂   F-1
  F-2
  组分C   C-1   70   100   50   60
  C-2   50
  C-3
  C-4
  C-5   40
  C-6   100
  C-7   100
  C-8   30
  组分D和E   D-1   3   20
  E-1   1
  (i)流体外观   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  (ii)固化(分)   60   10   10   5   15   5
  (iii)贮存稳定性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  (iv)透明度   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  (v)表面硬度   H   2H   8H   2H   F   3H
  (vi)粘合性(/100)   90   100   100   100   100   100
  (vii)耐溶剂性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  (viii)耐水性(/100)   100   100   100   100   100   100
  (ix)柔韧性   ○   ○   △   8-○   4-○   ○
  (x)加速耐候性   △   ○   △   ○   ○   ○
  (xi)再涂性能   ○   ○   -   -   -   ○
  (xii)耐污染性   -   -   -   ○   ○   -
  (xiii)对有机基底的粘合性   -   -   -   -   -   ○
表4
  组成(pbw)   对比例
  1   2   3   4   5   6   7   8
  固化组合物   AB-1
  AB-2   250
  AB-3   0.5
  AB-4
  AB-5   180
  AB-6   10
  有机金属固化催化剂   F-1   3   10
  F-2   10   15
  组分C   C-1   100   100   100   100
  C-2   100   100
  C-3   100
  C-4
  C-5
  C-6   100
  C-7
  C-8
  组分D和E   D-1
  E-1
  测试结果
  (i)流体外观   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○   ○
  (ii)固化(分)   1800(30h)   90   2160(36h)   5   60   ×   90   ×
  (iii)贮存稳定性   ○   △   ○   ×   ○   ○   ○   ○
  (iv)透明度   ×   △   ×   △   ○   -   ○   -
  (v)表面硬度   -   H   -   4H   F   -   4H   -
  (vi)粘合性(/100)   -   40   -   70   100   -   80   -
  (vii)耐溶剂性   -   △   -   ○   ○   -   ○   -
  (viii)耐水性(/100)   -   0   -   50   100   -   30   -
  (ix)柔韧性   -   ×   -   ×   △   -   ×   -
  (x)加速耐候性   -   △   -   ×   ○   -   ×   -
  (xi)再涂性能   -   -   -   -   -   -   -   -
  (xii)耐污染性   -   -   -   -   -   -   -   -
  (xiii)对有机基底的粘合性   -   -   -   -   -   -   -   -
从图表所示的结果可以清楚知道，本发明的硅氧烷基涂料组合物在贮存过程中完全稳定，且可在室温下固化，并且生成的固化涂层具有改良的透明度、表面硬度、粘合度、耐溶剂性、耐水性和耐候性。相反，对比例1，3，6和8的组合物在室温下固化不良，对比例2，4，5和7的组合物缺乏固化、贮存稳定性和薄膜特性中的任一种性质。通过对成分(C)的仔细选择并加入成分(D)和(E)，本发明成功地进一步改善了对有机树脂的柔韧性、再涂覆性、耐污性和粘合性。因此，本发明具有广泛的应用性，其作为无溶剂，RTV硅氧烷基涂料组合物，用来提供表面保护，并给不同物品赋予功能。
这里描述了一种固化组合物，其适合与有机硅化合物一起使用，即，将其加入到可固化有机硅化合物中以形成硅氧烷基涂料组合物，将其应用于基底后仍保持贮存稳定性，并在室温下迅速固化，从而生成一种具有透明度、表层硬度、粘合性和类似性质的固化涂层。这里列出的含有固化组合物的硅氧烷基涂料组合物有效作为一种类型的无溶剂、RTV硅氧烷涂料组合物。

Claims (11)

1.一种与有机硅化合物一起使用的固化组合物，包括
(A)50-99.5重量％的通式(1)的硅烷化合物，
R1 2Si(OR2)2    (1)
其中，R1各自独立地为C1-C3烷基、C2-C3链烯基或苯基，和R2各自独立地为C1-C3烷基、C2-C3酰基或C3-C5烷氧基烷基，和
(B)0.5-50重量％的磷酸。
2.根据权利要求1所述的固化组合物，其中组分(A)是式(1)的硅烷化合物，其中R1选自甲基、乙基和苯基，R2选自甲基和乙基。
3.一种硅氧烷基涂料组合物，包含掺和物形式的：
(C)100重量份的可固化有机硅化合物，其是通式(2)的硅烷化合物或者其部分(共)水解缩合物或其混合物：
R3 aSi(OR2)4-a    (2)
其中，R3为各自独立地为取代或未取代的一价C1-C10烃基，R2为C1-C3烷基、C2-C3酰基或C3-C5烷氧基烷基，且“a”为0、1或2，和
1-200重量份权利要求1或2的固化组合物。
4.根据权利要求3所述的硅氧烷基涂料组合物，其中组分(C)包含式(2)的硅烷化合物的部分(共)水解缩合物，其中R3为甲基，R2为甲基或乙基，且a＝1，或所述硅烷化合物与另一式(2)的硅烷化合物的部分共水解缩合物；和固化组合物中的组分(A)是通式(1)的硅烷化合物，其中R1为甲基，R2为甲基或乙基。
5.根据权利要求3所述的硅氧烷基涂料组合物，其中组分(C)包含式(2)中R3为甲基、R2为甲基或乙基且a＝1的硅烷化合物与式(2)中R3为甲基，R2为甲基或乙基且a＝2的硅烷化合物的部分共水解缩合物，或这些硅烷化合物与另一式(2)的硅烷化合物的部分共水解聚合物；和固化组合物中的组分(A)是式(1)的硅烷化合物，其中R1为甲基，R2为甲基或乙基。
6.根据权利要求3所述的硅氧烷基涂料组合物，其中组分(C)包含式(2)的硅烷化合物，其中R3为丙基，R2为甲基或乙基，且a＝1，和/或其部分(共)水解缩合物，或所述硅烷化合物与另一式(2)的硅烷化合物的部分共水解缩合物；和固化组合物中的组分(A)是式(1)的硅烷化合物，其中R1为甲基，R2为甲基或乙基。
7.根据权利要求3所述的硅氧烷基涂料组合物，其中组分(C)包含式(2)的硅烷化合物，其中R3为苯基，R2为甲基或乙基，且a＝1或2，和/或其部分(共)水解缩合物，或所述硅烷化合物与另一式(2)的硅烷化合物的部分共水解缩合物；和固化组合物中的组分(A)是式(1)的硅烷化合物，其中R1为甲基或苯基，R2为甲基或乙基。
8.根据权利要求3所述的硅氧烷基涂料组合物，其中组分(C)包含具有环氧基的硅烷化合物，和/或其部分(共)水解缩合物，或所述具有环氧基的硅烷化合物与式(2)中R3为甲基，R2为甲基或乙基且a＝1的硅烷化合物的部分共水解缩合物，或这些硅烷化合物与另一式(2)的硅烷化合物的部分共水解缩合物；和固化组合物中的组分(A)是式(1)的硅烷化合物，其中R1为甲基，R2为甲基或乙基。
9.根据权利要求3-8任一项所述的硅氧烷基涂料组合物，进一步包括组分(D)聚有机硅氧烷化合物，其分子中包含带烷氧基和/或硅烷醇基的硅油结构和硅氧烷树脂结构，其与组分(C)和固化组合物的组分相容，相对于每100重量份的组分(C)，其量为0.1-50重量份。
10.根据权利要求3-8任一项所述的硅氧烷基涂料组合物，进一步包括组分(E)(甲基)丙烯酸树脂，其含有可水解的甲硅烷基和/或硅烷醇基团，重均分子量为5,000-30,0000，其与组分(C)和固化组合物的成分相容，相对于每100重量份的组分(C)，其量为0.1-10重量份。
11.根据权利要求9所述的硅氧烷基涂料组合物，进一步包括组分(E)(甲基)丙烯酸树脂，其含有可水解的甲硅烷基和/或硅烷醇基团，重均分子量为5,000-30,0000，其与组分(C)和固化组合物的成分相容，相对于每100重量份的组分(C)，其量为0.1-10重量份。
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