JP2014218593A

JP2014218593A - 低温硬化性コーティング剤組成物及びその硬化皮膜を有する物品

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Publication number: JP2014218593A
Application number: JP2013099052A
Authority: JP
Inventors: 山田　哲郎; Tetsuo Yamada; 哲郎山田; 吉川　裕司; Yuji Yoshikawa; 裕司吉川; 土田　和弘; Kazuhiro Tsuchida; 和弘土田; 宗直廣神; Munenao Hirokami
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-05-09
Filing date: 2013-05-09
Publication date: 2014-11-20
Also published as: KR20140133446A; US20140336329A1; US9303180B2; KR102184350B1; EP2801596B1; EP2801596A1; CN104140733A

Abstract

【解決手段】アルキル（メタ）アクリレートと、加水分解性官能基及びラジカル重合性不飽和基を有するシラン化合物と、を共重合して得られる加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体、有機金属触媒を含む、低温硬化性、耐アルカリ性、耐溶剤性、密着性が付与されたコーティング剤組成物、またそれからなる硬化物品の提供。【効果】本発明によれば、塗膜の硬度向上のためにシラン含有量を増大しても、該組成物を基材上に塗布した際に、耐アルカリ性を維持し、かつ密着性、耐溶剤性が良好で低温硬化性の性質を有する材料となる。このものはイソシアナートを使用せずに低温で硬化するにもかかわらず安定性に優れ、またイソシアナートによる毒性の危険性が無い。【選択図】なし

Description

本発明は、（Ａ）アルキル（メタ）アクリレートと、加水分解性官能基及びラジカル重合性不飽和基を有するシラン化合物と、を共重合して得られる加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体、及び（Ｂ）有機金属触媒を含む低温硬化性コーティング剤組成物、及びこの組成物の硬化皮膜を有する物品に関する。

コーティング剤組成物は、省エネルギー、塗装工程の合理化などの観点から、低温硬化性で高耐薬品性であるコーティング剤が求められており、これには樹脂製造の容易さ、耐候性・耐薬品性の良さ、皮膜の強度などといった理由から変性アクリル樹脂を架橋剤によって架橋したものが一般に用いられている。その例としては、ヒドロキシアルキル基含有アクリル樹脂をイソシアナート架橋したものや、加水分解性シリル基含有アクリル樹脂を加水分解縮合し架橋したものなどが知られており、現在広く利用されている。

しかしながら、前者のものはイソシアナートの安定性の悪さや取り扱いに難点があり、具体的には皮膚などへの刺激性、更にはイソシアナートの製造がホスゲンガスを使用するものであるために危険が大きいという問題点がある。そのため後者の方向性に推移しつつあり、その例としてはラジカル重合性モノマーと３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの共重合物を使用するものが提案されている（特許文献１：特開昭５７−３６１０９号公報、特許文献２：特開昭５８−１５５６６６号公報）。しかし、これはイソシアナート架橋のアクリル樹脂に比べて耐候性は良好だが、現在広く利用されているものは３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランの含有モル比が５％未満のものが一般的であり、シロキサン結合が少ないためにアクリル樹脂の特性に近く、塗膜の硬度が低くなる傾向があり、密着性試験などで塗膜の凝集破壊が起こってしまう密着性不良といった不利があった。

特開昭５７−３６１０９号公報特開昭５８−１５５６６６号公報

そこで、本発明者らは、前記ラジカル重合性モノマーと３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの共重合物において、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランの含有量を増大すれば、塗膜の硬度及びその他の物性を向上させることができるのではないかと考え検討を行った。しかしながら、シラン含有量を増大させたことで塗膜の凝集破壊を抑制することはできたものの、膜の密着性や耐溶剤性が悪く、また硬度を大幅に改善することはできず、更にはシロキサン結合が多いために耐アルカリ性が低下してしまうといった問題点が生じた。

従って、本発明の目的は、加水分解性シリル基含有アクリル樹脂において、塗膜の硬度向上のためにシラン含有量を増大しても、耐アルカリ性を維持し、かつ密着性、耐溶剤性の良好な低温硬化性コーティング剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、アルキル（メタ）アクリレートと、加水分解性官能基及びラジカル重合性不飽和基を連結する連結基が特定の炭素鎖を有するシラン化合物と、を共重合してなる加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体と、有機金属触媒を含むコーティング剤組成物より形成される硬化皮膜が、良好な低温硬化性、耐アルカリ性、耐溶剤性、密着性を示すことを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は下記の低温硬化性コーティング剤組成物及び下記物品を提供する。
〔１〕
アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と、下記一般式（１）で示される加水分解性官能基及びラジカル重合性不飽和基を有するシラン化合物（ａ２）とを、ａ１：ａ２＝９８：２〜２：９８（モル比）で共重合してなる加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を１００質量部、有機金属触媒（Ｂ）を該共重合体の固形分に対し０．０１〜１０質量部含有することを特徴とする低温硬化性コーティング剤組成物。

（式中、ｍは６〜１４の整数、ｎは０〜２の整数、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基又はアリール基、Ｒ³は（メタ）アクリロキシ基、ビニル基又はスチリル基である。）
〔２〕
前記加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と、前記一般式（１）で示される加水分解性官能基及びラジカル重合性不飽和基を有するシラン化合物（ａ２）とを、ａ１：ａ２＝６０：４０〜４０：６０（モル比）で共重合したものであることを特徴とする〔１〕に記載の低温硬化性コーティング剤組成物。
〔３〕
加水分解性官能基及びラジカル重合性不飽和基を有するシラン化合物（ａ２）が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の低温硬化性コーティング剤組成物。

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基である。）
〔４〕
有機金属触媒（Ｂ）がチタンを含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の低温硬化性コーティング剤組成物。
〔５〕
基材表面に〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の組成物の硬化皮膜が形成されてなる物品。
〔６〕
基材が無機基材である〔５〕に記載の物品。

本発明のコーティング剤組成物は、アルキル（メタ）アクリレートと、加水分解性官能基及びラジカル重合性不飽和基を連結する連結基が特定の炭素鎖を有するシラン化合物と、を共重合してなる加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体を構成成分として含む。この際、該加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体の炭化水素主鎖と、側鎖の加水分解性官能基を連結する連結基が特定の炭素鎖として長鎖アルキレン基を有することから、塗膜の硬度向上のためにシラン含有量を増大しても、該組成物を基材上に塗布した際に、耐アルカリ性を維持し、かつ密着性、耐溶剤性が良好で低温硬化性の性質を有する材料となる。
このものはイソシアナートを使用せずに低温で硬化するにもかかわらず安定性に優れ、またイソシアナートによる毒性の危険性が無い。

以下、本発明について具体的に説明する。
本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル系共重合体」とは、「アクリル系モノマーの共重合体」及び／又は「メタクリル系モノマーの共重合体」及び／又は「アクリル系モノマーとメタクリル系モノマーの共重合体」を意味する。

［加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）］
本発明のコーティング剤組成物に含まれる加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と、加水分解性官能基及びラジカル重合性不飽和基を有するシラン化合物（ａ２）と、を共重合して得られる。

本発明の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体の製造方法に関して、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と、加水分解性官能基及びラジカル重合性不飽和基を有するシラン化合物（ａ２）のラジカル重合は公知の方法で行えばよく、従ってこれらの化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合させるか、放射線照射によって重合させればよいが、重合操作の容易性からはラジカル重合開始剤を用いる方法とすることがよい。

本発明におけるラジカル重合開始剤は、公知技術として知られているアゾ化合物や各種有機過酸化物である。具体的には、アゾ化合物としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、有機過酸化物としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、その他の化合物としてトリエチルボラン、ジエチル亜鉛などが挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。好ましくはアゾ化合物であることがラジカル重合開始剤の反応性、安全性、取り扱い易さといった点から望ましく、特に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）であることが好ましい。

本発明におけるラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合反応の触媒効果が発現する量であれば特に限定されないが、好ましくは用いる原料モノマー成分の総量１モルに対して０．０００１〜０．１モルであり、より好ましくは０．００２〜０．０２モルである。０．０００１モル未満である場合には十分な触媒効果が発現しないおそれがあり、０．１モルより多い場合には分子量が低下し、十分な皮膜性能が得られなくなるおそれがあり、また効果が飽和するため生産コストが高くなり、不経済になってしまうおそれがある。

本発明の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体の製造方法において、ラジカル重合は前記ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合又はバルク重合させればよく、溶液重合の場合には反応溶媒を使用する。反応溶媒は原料と非反応性並びに反応に使用するラジカル重合開始剤の活性を低下させないようなものであれば特に限定されないが、代表的にはベンゼン、トルエン、キシレンといった芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、リグロイン、ミネラルスピリットといった脂肪族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルといったアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンといったエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルといったエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶媒が挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。この中でも、コーティング剤の作業性、取り扱い性、樹脂との相溶性の観点からケトン系溶媒が好ましく、メチルイソブチルケトンがより好ましい。

上記溶液重合法で得られる加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体の分子量調節は比較的容易に行うことができるが、これを高不揮発分型コーティング剤用とするためにはこのラジカル重合を連鎖移動剤の存在下で行うことがよく、この連鎖移動剤としてはｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプタン化合物や四塩化炭素、四臭化炭素を用いればよい。

反応温度は室温（２０℃）〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。室温より低いと反応が進行しない、又は著しく反応速度が低いため生産性に欠ける。一方１５０℃より高い場合には、ラジカル重合開始剤によって発生したラジカルが失活したり、原料が気化又は熱分解したり、もしくは意図しない副反応が生じるおそれがあり好ましくない。

本発明の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体の製造方法において、反応時間は１０分〜２４時間である。反応の進行により原料が十分に消費されるような時間であればよいが、好ましくは３０分〜１０時間、より好ましくは１〜５時間である。１０分未満であると原料消費が不十分なおそれがあり、２４時間を超えると、既に原料が完全に消費されていて、不要な工程となり生産効率が低下してしまう。

前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）の具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。この中でも反応性及び原料の入手の容易さからメチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチルメタクリレートが最も好ましい。

前記加水分解性官能基及びラジカル重合性不飽和基を有するシラン化合物（ａ２）は、下記一般式（１）で示される。

上記加水分解性官能基及びラジカル重合性不飽和基を有するシラン化合物の一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基又はアリール基であり、アルキル基としては直鎖、分岐、環状のいずれであってよく、代表的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などがアルキル基として挙げられ、フェニル基、ナフチル基などがアリール基として挙げられる。その中でも原料製造の容易さ、生産コスト、加水分解性のバランスからメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ³はラジカル重合性不飽和基であり、代表的には（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、スチリル基などが挙げられる。その中でも原料製造の容易さ、生産コスト、ラジカル重合反応性のバランスから（メタ）アクリロキシ基が好ましく、メタクリロキシ基が特に好ましい。
また上記式中、ｍは連結鎖の炭素数を示し、ｍは６〜１４の整数の範囲であれば該組成物を基材上に塗布した際に良好な硬度向上効果、耐アルカリ性、耐溶剤性、密着性、及び低温硬化性を発揮するため問題ないが、ｍは８〜１２であることが好ましく、原料製造の容易さの観点からｍ＝８がより好ましい。
ｎは０〜２の整数であるが、前記加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体の加水分解性の観点から、ｎは０であることが好ましい。

本発明において加水分解性官能基及びラジカル重合性不飽和基を有するシラン化合物の具体的な例としては、７−オクテニルトリメトキシシラン、７−オクテニルトリエトキシシラン、７−オクテニルメチルジメトキシシラン、７−オクテニルメチルジエトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルトリエトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルジエトキシシラン、６−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６−（メタ）アクリロキシヘキシルメチルジエトキシシラン、７−（メタ）アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、７−（メタ）アクリロキシヘプチルトリエトキシシラン、７−（メタ）アクリロキシヘプチルメチルジメトキシシラン、７−（メタ）アクリロキシヘプチルメチルジエトキシシラン、８−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロキシオクチルトリエトキシシラン、８−（メタ）アクリロキシオクチルメチルジメトキシシラン、８−（メタ）アクリロキシオクチルメチルジエトキシシラン、９−（メタ）アクリロキシノニルトリメトキシシラン、９−（メタ）アクリロキシノニルトリエトキシシラン、９−（メタ）アクリロキシノニルメチルジメトキシシラン、９−（メタ）アクリロキシノニルメチルジエトキシシラン、１０−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロキシデシルトリエトキシシラン、１０−（メタ）アクリロキシデシルメチルジメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロキシデシルメチルジエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロキシウンデシルトリエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロキシウンデシルメチルジメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロキシウンデシルメチルジエトキシシラン、１２−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、１２−（メタ）アクリロキシドデシルトリエトキシシラン、１２−（メタ）アクリロキシドデシルメチルジメトキシシラン、１２−（メタ）アクリロキシドデシルメチルジエトキシシラン、１３−（メタ）アクリロキシトリデシルトリメトキシシラン、１３−（メタ）アクリロキシトリデシルトリエトキシシラン、１３−（メタ）アクリロキシトリデシルメチルジメトキシシラン、１３−（メタ）アクリロキシトリデシルメチルジエトキシシラン、１４−（メタ）アクリロキシテトラデシルトリメトキシシラン、１４−（メタ）アクリロキシテトラデシルトリエトキシシラン、１４−（メタ）アクリロキシテトラデシルメチルジメトキシシラン、１４−（メタ）アクリロキシテトラデシルメチルジエトキシシランなどが挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。この中でも原料製造の容易さ、生産コスト、ラジカル重合反応性及び前記コーティング剤組成物を基材上に塗布した際の硬度向上効果、耐アルカリ性、耐溶剤性、密着性、低温硬化性のバランスから８−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシランが好ましく、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシランが最も好ましい。

即ち、加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体を構成するモノマーの一成分であり、加水分解性官能基及びラジカル重合性不飽和基を有するシラン化合物が、構造単位として下記一般式（２）で示されるような特定の長鎖アルキレン基を連結基として含む場合に、得られる塗膜が特に良好な硬度向上効果、耐アルカリ性、耐溶剤性、密着性、及び低温硬化性を発揮する。

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基である。）

前記加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と、加水分解性官能基及びラジカル重合性不飽和基を有するシラン化合物（ａ２）と、をモル比でａ１：ａ２＝９８：２〜２：９８で共重合したものとされるが、製造の容易さ、生産コスト、ラジカル重合反応性及び前記コーティング剤組成物を基材上に塗布した際の硬度向上効果、耐アルカリ性、耐溶剤性、密着性、低温硬化性のバランスからａ１：ａ２＝８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、より好ましくはａ１：ａ２＝６０：４０〜４０：６０である。加水分解性官能基及びラジカル重合性不飽和基を有するシラン化合物（ａ２）の含有量が２モル％未満であると得られる塗膜がシロキサン架橋密度の小さいものとなるため塗膜の硬度、耐溶剤性、密着性、低温硬化性が著しく低下し、９８モル％より多い場合にはラジカル重合反応性が低下するため原料モノマーの消費が不十分となり、また前記コーティング剤組成物の保存安定性が悪くなる。

加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体は、加水分解性基を含有しているため、常温下において無触媒でも非常に緩慢に脱アルコール反応し、架橋して硬化皮膜を与えるが、硬化促進剤を使用すれば硬化速度が向上し、更に架橋密度も高くなり被塗布物との密着性、硬度、耐アルカリ性、耐溶剤性が向上するので、実用上は硬化促進剤として下記に示すような有機金属触媒を用いることがよい。

［有機金属触媒（Ｂ）］
本発明のコーティング剤組成物に含まれる有機金属触媒は、一般的な湿気縮合硬化型組成物の硬化に用いられる硬化触媒であれば特に限定されない。
有機金属触媒の具体的な例としては、チタン系のオルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル等のオルトチタン酸テトラアルキル及びそれらの部分加水分解縮合物、アルミニウム系の水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、アルミニウム金属キレート化合物、錫系のジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ジルコニウム系、ビスマス系などが挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。この中でもより反応性に優れるオルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトラブチルが最も好ましい。

有機金属触媒の添加量は、該加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部である。

本発明における上記コーティング剤組成物に、各種シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、ガラス繊維などの充填剤、顔料などを任意で添加してもよく、例えば吸着水や結晶水の形で水分を多く含む顔料を添加するときにはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどの低級アルコールを添加することがよいが、含水量のほとんど無い顔料についてはこのような保存安定化剤を加えなくても十分にコーティング剤としての性能を維持させることができる。

本発明における低温硬化性コーティング剤組成物は、固体基材の表面に塗布され、該組成物の硬化皮膜被覆固体基材を与える。かかる被覆固体基材は特に限定されず、使用し得る固体基材としては、多くの場合、ポリカーボネート類及びポリカーボネートブレンド、ポリ（メタクリル酸メチル）を始めとするアクリル系樹脂類、ポリ（エチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンテレフタレート）のようなポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルのブレンド、ブチレート、ポリエチレンなどのポリマー基材が含まれる。更に、固体基材には金属基材、塗料塗布面、ガラス、セラミック、コンクリート、木材、スレート板及びテキスタイルも包含される。但し、本発明のコーティング剤組成物は、好ましくはガラス、セラミック、コンクリート、多孔質材料等の無機基材、より好ましくはガラスの被覆に使用される。

上記コーティング剤組成物を基材に塗布すると、低温硬化性、即ち２５℃、２日以内、より好ましくは２５℃、１０時間以内に硬化が進行し、対応する硬化皮膜が得られる。ここで「硬化」とは、塗膜表面をアセトンを含浸させた脱脂綿で擦った際、膜の溶解による剥がれや傷が目視で確認されなくなった状態となったことを指す。この塗膜はシロキサン結合によって架橋硬化されているので、良好な硬度向上効果、耐溶剤性、密着性を発揮する。また、加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体を構成するモノマーの一成分であり、加水分解性官能基及びラジカル重合性不飽和基を有するシラン化合物が特定の長鎖アルキレン基を連結基として含んでいるため、耐アルカリ性、耐溶剤性が良好な硬化物品を得ることができる。
従って、該コーティング剤組成物並びにそれから得られる塗膜は、従来公知の常乾性（メタ）アクリル樹脂塗膜に比べて著しく優れた性能を有し、実用性、工業的有用性が高いものであるといえる。

以下、本発明を実施例、比較例を挙げてより具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
実施例１では、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）としてメチルメタクリレート、加水分解性官能基及びラジカル重合性不飽和基を有するシラン化合物（ａ２）として８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシランを用いた。モル比でａ１：ａ２＝５０：５０となるような配合量でメチルイソブチルケトンに溶解させたモノマー混合溶液に、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）のメチルイソブチルケトン溶液を９０℃で滴下し、滴下終了後９０℃で２時間熟成した後にメッシュ濾過を行い、対応する加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体を不揮発分２５％のメチルイソブチルケトン溶液として得た。
次に、入手した加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体を１００質量部と、有機金属触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを該共重合体の固形分（不揮発分より換算）に対し５質量部と、を撹拌機を用いて均一に混合並びに脱泡し、コーティング剤組成物を得た。２５℃、湿度５０％の空気下で該組成物をバーコーターＮｏ．１４を用いてガラス板に塗布し、室温で１週間乾燥させた後に後述する各種評価を実施した。

［実施例２］
実施例２では、有機金属触媒としてジ−ｎ−ブトキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウムを用いた以外は実施例１と同様の混合比並びに手順で同基材に塗布し、後述する各種評価を実施した。

［実施例３］
実施例３では、加水分解性官能基及びラジカル重合性不飽和基を有するシラン化合物（ａ２）として１１−メタクリロキシウンデシルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様の混合比並びに手順で同基材に塗布し、後述する各種評価を実施した。

［実施例４］
実施例４では、配合比をａ１：ａ２＝９５：５（モル比）とした以外は実施例１と同様の混合比並びに手順で同基材に塗布し、後述する各種評価を実施した。

［実施例５］
実施例５では、加水分解性官能基及びラジカル重合性不飽和基を有するシラン化合物（ａ２）として７−オクテニルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様の混合比並びに手順で同基材に塗布し、後述する各種評価を実施した。

［比較例１］
比較例１では、加水分解性官能基及びラジカル重合性不飽和基を有するシラン化合物（ａ２）として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用い、配合比をａ１：ａ２＝９５：５（モル比）とした以外は実施例１と同様の混合比並びに手順で同基材に塗布し、後述する各種評価を実施した。

［比較例２］
比較例２では、加水分解性官能基及びラジカル重合性不飽和基を有するシラン化合物（ａ２）として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様の混合比並びに手順で同基材に塗布し、後述する各種評価を実施した。

［比較例３］
比較例３では、配合比をａ１：ａ２＝９９：１（モル比）とした以外は実施例１と同様の混合比並びに手順で同基材に塗布し、後述する各種評価を実施した。

表１中の物性値は以下の方法による測定値を示したものである。
〔低温硬化性試験〕
上記塗布方法にて実施例１〜５並びに比較例１〜３に記載の組成物を基材に塗布後、塗膜表面をアセトンを含浸させた脱脂綿で擦った際、硬化が進んで膜の溶解による剥がれや傷が目視で確認されなくなった状態になるまでに要した時間を確認した。評価結果を下記表１に示す。

〔鉛筆硬度〕
上記塗布方法にて実施例１〜５並びに比較例１〜３に記載の組成物を基材に塗布し、１週間後にＪＩＳＫ５４００第６，１４項による鉛筆引掻き試験に準じた方法で測定した。評価結果を下記表１に示す。

〔碁盤目密着性〕
上記塗布方法にて実施例１〜５並びに比較例１〜３に記載の組成物を基材に塗布し、１週間後にＪＩＳＫ５４００第６，１５項の碁盤目試験に準じて、２ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本ずつ、カッターナイフで切り傷を入れ、粘着テープを塗膜に密着させてから引き剥がした時の残存塗膜の碁盤目の数を確認した。評価結果を下記表１に示す。

〔耐アルカリ性〕
上記塗布方法にて実施例１〜５並びに比較例１〜３に記載の組成物を基材に塗布して得られた塗膜の耐アルカリ性を、水酸化ナトリウム水溶液を用いたスポット試験により確認した。具体的な試験方法としては、塗布後１週間静置した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を膜に一滴、計５箇所垂らして室温下１時間静置し、その後水で水滴を洗い流し余分な水を拭き取り、膜の溶解や水滴の痕跡を目視で確認した。水滴の痕跡が全く観測されなかった場合には、耐アルカリ性に優れるものとして「○」と評価した。膜が溶解した場合には「×」と評価した。評価結果を下記表１に示す。

上記の結果は、実施例１〜５に記載の該組成物を基材に塗布すると、低温硬化性、即ち２５℃、２日以内で硬化が進行することを実証するものである。更にこの塗膜はシロキサン結合によって架橋硬化されているので、良好な硬度向上効果、耐溶剤性、密着性を発揮し、また、加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体を構成する、加水分解性官能基及びラジカル重合性不飽和基を有するシラン化合物が特定の長鎖アルキレン基を連結基として含んでいるため、耐アルカリ性、耐溶剤性が良好な硬化物品が得られることを示す。

Claims

アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と、下記一般式（１）で示される加水分解性官能基及びラジカル重合性不飽和基を有するシラン化合物（ａ２）とを、ａ１：ａ２＝９８：２〜２：９８（モル比）で共重合してなる加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を１００質量部、有機金属触媒（Ｂ）を該共重合体の固形分に対し０．０１〜１０質量部含有することを特徴とする低温硬化性コーティング剤組成物。

（式中、ｍは６〜１４の整数、ｎは０〜２の整数、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基又はアリール基、Ｒ³は（メタ）アクリロキシ基、ビニル基又はスチリル基である。）
前記加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と、前記一般式（１）で示される加水分解性官能基及びラジカル重合性不飽和基を有するシラン化合物（ａ２）とを、ａ１：ａ２＝６０：４０〜４０：６０（モル比）で共重合したものであることを特徴とする請求項１に記載の低温硬化性コーティング剤組成物。
加水分解性官能基及びラジカル重合性不飽和基を有するシラン化合物（ａ２）が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１又は２に記載の低温硬化性コーティング剤組成物。

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基である。）
有機金属触媒（Ｂ）がチタンを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の低温硬化性コーティング剤組成物。
基材表面に請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物の硬化皮膜が形成されてなる物品。
基材が無機基材である請求項５に記載の物品。