KR102184350B1 - 저온 경화성 코팅제 조성물 및 그의 경화 피막을 갖는 물품 - Google Patents

저온 경화성 코팅제 조성물 및 그의 경화 피막을 갖는 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬(메트)아크릴레이트와, 가수분해성 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물을 공중합하여 얻어지는 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴계 공중합체, 유기 금속 촉매를 포함하는 저온 경화성, 내알칼리성, 내용제성, 밀착성이 부여된 코팅제 조성물, 또한 그것을 포함하는 경화 물품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 도막의 경도 향상을 위해 실란 함유량을 증대시켜도, 해당 조성물을 기재 상에 도포했을 때에 내알칼리성을 유지하고, 또한 밀착성, 내용제성이 양호하고 저온 경화성의 성질을 갖는 재료가 된다. 이것은 이소시아네이트를 사용하지 않고 저온에서 경화함에도 불구하고 안정성이 우수하고, 또한 이소시아네이트에 의한 독성의 위험성이 없다.

Description

저온 경화성 코팅제 조성물 및 그의 경화 피막을 갖는 물품 {LOW TEMPERATURE CURABLE COATING COMPOSITION AND ARTICLE HAVING CURED COATING THEREOF}
본 발명은 (A) 알킬(메트)아크릴레이트와, 가수분해성 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물을 공중합하여 얻어지는 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴계 공중합체, 및 (B) 유기 금속 촉매를 포함하는 저온 경화성 코팅제 조성물, 및 이 조성물의 경화 피막을 갖는 물품에 관한 것이다.
코팅제 조성물은 에너지 절약, 도장 공정의 합리화 등의 관점에서 저온 경화성이며 고내약품성인 코팅제가 요구되고 있고, 이것에는 수지 제조의 용이함, 내후성·내약품성의 양호함, 피막의 강도 등이라는 이유에서 변성 아크릴 수지를 가교제에 의해 가교한 것이 일반적으로 사용되고 있다. 그의 예로서는, 히드록시알킬기 함유 아크릴 수지를 이소시아네이트를 가교한 것이나, 가수분해성 실릴기 함유 아크릴 수지를 가수분해 축합하여 가교한 것 등이 알려져 있고, 현재 널리 이용되고 있다.
그러나, 전자의 것은 이소시아네이트의 안정성이 나쁘거나 취급에 난점이 있고, 구체적으로는 피부 등에 대한 자극성, 또한 이소시아네이트의 제조가 포스겐 가스를 사용하는 것이기 때문에 위험이 크다는 문제점이 있다. 그 때문에, 후자의 방향성에 추이하고 있고, 그의 예로서는 라디칼 중합성 단량체와 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란과의 공중합물을 사용하는 것이 제안되고 있다(특허문헌 1: 일본 특허 공개 (소)57-36109호 공보, 특허문헌 2: 일본 특허 공개 (소)58-155666호 공보). 그러나, 이것은 이소시아네이트 가교의 아크릴 수지에 비해 내후성은 양호하지만, 현재 널리 이용되고 있는 것은 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란의 함유 몰비가 5％ 미만인 것이 일반적이고, 실록산 결합이 적기 때문에 아크릴 수지의 특성에 가깝고, 도막의 경도가 낮아지는 경향이 있고, 밀착성 시험 등에서 도막의 응집 파괴가 일어나는 밀착성 불량과 같은 문제가 있었다.
일본 특허 공개 (소)57-36109호 공보 일본 특허 공개 (소)58-155666호 공보
따라서, 본 발명자들은 상기 라디칼 중합성 단량체와 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란과의 공중합물에 있어서, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란의 함유량이 증대되면 도막의 경도 및 그 밖의 물성을 향상시킬 수 있는 것이 아닌가라고 생각하여 검토를 행하였다. 그러나, 실란 함유량을 증대시킴으로써 도막의 응집 파괴를 억제할 수는 있었지만 막의 밀착성이나 내용제성이 나쁘고, 또한 경도를 대폭으로 개선할 수는 없고, 또한 실록산 결합이 많기 때문에 내알칼리성이 저하된다는 문제점이 발생하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 가수분해성 실릴기 함유 아크릴 수지에 있어서, 도막의 경도 향상을 위해 실란 함유량을 증대시켜도, 내알칼리성을 유지하고, 또한 밀착성, 내용제성이 양호한 저온 경화성 코팅제 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 알킬(메트)아크릴레이트와, 가수분해성 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 연결하는 연결기가 특정한 탄소쇄를 갖는 실란 화합물을 공중합하여 이루어지는 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와, 유기 금속 촉매를 포함하는 코팅제 조성물로부터 형성되는 경화 피막이 양호한 저온 경화성, 내알칼리성, 내용제성, 밀착성을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 저온 경화성 코팅제 조성물 및 하기 물품을 제공한다.
〔1〕알킬(메트)아크릴레이트 (a1)와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 가수분해성 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물 (a2)을 a1:a2=98:2 내지 2:98(몰비)로 공중합하여 이루어지는 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 (A)를 100질량부, 유기 금속 촉매 (B)를 상기 공중합체의 고형분에 대하여 0.01 내지 10질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 저온 경화성 코팅제 조성물.
Figure 112014042220908-pat00001
(식 중, m은 6 내지 14의 정수, n은 0 내지 2의 정수, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 아릴기, R3은 (메트)아크릴옥시기, 비닐기 또는 스티릴기임)
〔2〕상기 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 (A)가 알킬(메트)아크릴레이트 (a1)와, 상기 화학식 (1)로 표시되는 가수분해성 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물 (a2)을 a1:a2=60:40 내지 40:60(몰비)으로 공중합한 것임을 특징으로 하는, 〔1〕에 기재된 저온 경화성 코팅제 조성물.
〔3〕가수분해성 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물 (a2)이 하기 화학식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 저온 경화성 코팅제 조성물.
Figure 112014042220908-pat00002
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기임)
〔4〕유기 금속 촉매 (B)가 티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 저온 경화성 코팅제 조성물.
〔5〕기재 표면에 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 물품.
〔6〕기재가 무기 기재인, 〔5〕에 기재된 물품.
본 발명의 코팅제 조성물은 알킬(메트)아크릴레이트와, 가수분해성 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 연결하는 연결기가 특정한 탄소쇄를 갖는 실란 화합물을 공중합하여 이루어지는 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴계 공중합체를 구성 성분으로서 포함한다. 이때, 상기 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴계 공중합체의 탄화수소 주쇄와, 측쇄의 가수분해성 관능기를 연결하는 연결기가 특정한 탄소쇄로서 장쇄 알킬렌기를 갖는다는 점에서, 도막의 경도 향상을 위해 실란 함유량을 증대시켜도, 해당 조성물을 기재 상에 도포했을 때에, 내알칼리성을 유지하고, 또한 밀착성, 내용제성이 양호하여 저온 경화성의 성질을 갖는 재료가 된다.
이것은 이소시아네이트를 사용하지 않고 저온에서 경화함에도 불구하고, 안정성이 우수하고, 또한 이소시아네이트에 의한 독성의 위험성이 없다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴레이트」란 「아크릴레이트」 및/또는 「메타크릴레이트」를 의미하고, 「(메트)아크릴계 공중합체」란 「아크릴계 단량체의 공중합체」 및/또는 「메타크릴계 단량체의 공중합체」 및/또는 「아크릴계 단량체와 메타크릴계 단량체의 공중합체」를 의미한다.
[가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 (A)]
본 발명의 코팅제 조성물에 포함되는 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴계 공중합체는 알킬(메트)아크릴레이트 (a1)와, 가수분해성 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물 (a2)를 공중합하여 얻어진다.
본 발명의 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법에 대해서, 알킬(메트)아크릴레이트 (a1)와, 가수분해성 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물 (a2)의 라디칼 중합은 공지된 방법으로 행할 수 있고, 따라서 이들 화합물을 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합시키거나, 방사선 조사에 의해 중합시킬 수 있지만, 중합 조작의 용이성으로부터는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 방법으로 하는 것이 좋다.
본 발명에 있어서의 라디칼 중합 개시제는, 공지 기술로서 알려져 있는 아조 화합물이나 각종 유기 과산화물이다. 구체적으로는, 아조 화합물로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)(ABCN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 유기 과산화물로서 디-tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드(TBHP), 과산화벤조일(BPO), 그 밖의 화합물로서 트리에틸보란, 디에틸아연 등을 들 수 있지만, 여기에 예시된 것으로 제한되지 않는다. 바람직하게는 아조 화합물인 것이 라디칼 중합 개시제의 반응성, 안전성, 취급의 용이함이라는 점에서 바람직하고, 특히 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 라디칼 중합 반응의 촉매 효과가 발현되는 양이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 사용하는 원료 단량체 성분의 총량 1몰에 대하여 0.0001 내지 0.1몰이고, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.02몰이다. 0.0001몰 미만인 경우에는 충분한 촉매 효과가 발현되지 않을 우려가 있고, 0.1몰보다 많은 경우에는 분자량이 저하되고, 충분한 피막 성능이 얻어지지 않게 될 우려가 있고, 또한 효과가 포화되기 때문에 생산 비용이 높아지고, 비경제적으로 될 우려가 있다.
본 발명의 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법에 있어서, 라디칼 중합은 상기 라디칼 중합 개시제의 존재하에 용액 중합 또는 벌크 중합시킬 수 있고, 용액 중합의 경우에는 반응 용매를 사용한다. 반응 용매는 원료와 비반응성 및 반응에 사용하는 라디칼 중합 개시제의 활성을 저하시키지 않게 하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 대표적으로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소계 용매, 헥산, 헵탄, 옥탄, 리그로인, 미네랄 스피릿과 같은 지방족 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 알코올계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 에테르계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸과 같은 에스테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤계 용매를 들 수 있지만, 여기에 예시된 것으로 제한되지 않는다. 이 중에서도, 코팅제의 작업성, 취급성, 수지와의 상용성의 관점에서 케톤계 용매가 바람직하고, 메틸이소부틸케톤이 보다 바람직하다.
상기 용액 중합법에서 얻어지는 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴계 공중합체의 분자량 조절은 비교적 용이하게 행할 수 있지만, 이것을 고불휘발분형 코팅제용으로 하기 위해서는, 이 라디칼 중합을 연쇄 이동제의 존재하에서 행하는 것이 좋고, 이 연쇄 이동제로서는 n-도데실머캅탄, tert-도데실머캅탄, 부틸머캅탄, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅탄 화합물이나 사염화탄소, 사브롬화탄소를 사용할 수 있다.
반응 온도는 실온(20℃) 내지 150℃이고, 바람직하게는 40 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃이다. 실온보다 낮으면 반응이 진행되지 않거나, 또는 현저하게 반응 속도가 낮기 때문에 생산성이 부족하다. 한편 150℃보다 높은 경우에는, 라디칼 중합 개시제에 의해 발생한 라디칼이 실활되거나, 원료가 기화 또는 열 분해되거나, 또는 의도하지 않은 부반응이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법에 있어서, 반응 시간은 10분 내지 24시간이다. 반응의 진행에 의해 원료가 충분히 소비되는 시간이면 되지만, 바람직하게는 30분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 1 내지 5시간이다. 10분 미만이면 원료 소비가 불충분할 우려가 있고, 24시간을 초과하면 이미 원료가 완전히 소비되고 있어서 불필요한 공정이 되어 생산 효율이 저하된다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트 (a1)의 구체적인 예로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 여기에 예시된 것으로 제한되지 않는다. 이 중에서도 반응성 및 원료의 입수 용이함으로부터 메틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 메틸메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
상기 가수분해성 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물 (a2)은 하기 화학식 (1)로 표시된다.
Figure 112014042220908-pat00003
상기 가수분해성 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물의 화학식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 아릴기이고, 알킬기로서는 직쇄, 분지, 환상 중 어느 것일 수도 있고, 대표적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 알킬기로서 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기 등을 아릴기로서 들 수 있다. 그 중에서도 원료 제조의 용이함, 생산 비용, 가수분해성의 밸런스로부터 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R3은 라디칼 중합성 불포화기이고, 대표적으로는 (메트)아크릴옥시기, 비닐기, 스티릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 원료 제조의 용이함, 생산 비용, 라디칼 중합 반응성의 밸런스로부터 (메트)아크릴옥시기가 바람직하고, 메타크릴옥시기가 특히 바람직하다.
또한, 상기 식 중, m은 연결쇄의 탄소수를 나타내고, m은 6 내지 14의 정수 범위이면 해당 조성물을 기재 상에 도포했을 때에 양호한 경도 향상 효과, 내알칼리성, 내용제성, 밀착성 및 저온 경화성을 발휘하기 때문에 문제없지만, m은 8 내지 12인 것이 바람직하고, 원료 제조의 용이함의 관점에서 m=8이 보다 바람직하다.
n은 0 내지 2의 정수이지만, 상기 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴계 공중합체의 가수분해성의 관점에서, n은 0인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 가수분해성 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물의 구체적인 예로서는 7-옥테닐트리메톡시실란, 7-옥테닐트리에톡시실란, 7-옥테닐메틸디메톡시실란, 7-옥테닐메틸디에톡시실란, 4-비닐페닐트리메톡시실란, 4-비닐페닐드리에톡시실란, 4-비닐페닐메틸디메톡시실란, 4-비닐페닐메틸디에톡시실란, 6-(메트)아크릴옥시헥실트리메톡시실란, 6-(메트)아크릴옥시헥실트리에톡시실란, 6-(메트)아크릴옥시헥실메틸디메톡시실란, 6-(메트)아크릴옥시헥실메틸디에톡시실란, 7-(메트)아크릴옥시헵틸트리메톡시실란, 7-(메트)아크릴옥시헵틸트리에톡시실란, 7-(메트)아크릴옥시헵틸메틸디메톡시실란, 7-(메트)아크릴옥시헵틸메틸디에톡시실란, 8-(메트)아크릴옥시옥틸트리메톡시실란, 8-(메트)아크릴옥시옥틸트리에톡시실란, 8-(메트)아크릴옥시옥틸메틸디메톡시실란, 8-(메트)아크릴옥시옥틸메틸디에톡시실란, 9-(메트)아크릴옥시노닐트리메톡시실란, 9-(메트)아크릴옥시노닐트리에톡시실란, 9-(메트)아크릴옥시노닐메틸디메톡시실란, 9-(메트)아크릴옥시노닐메틸디에톡시실란, 10-(메트)아크릴옥시데실트리메톡시실란, 10-(메트)아크릴옥시데실트리에톡시실란, 10-(메트)아크릴옥시데실메틸디메톡시실란, 10-(메트)아크릴옥시데실메틸디에톡시실란, 11-(메트)아크릴옥시운데실트리메톡시실란, 11-(메트)아크릴옥시운데실트리에톡시실란, 11-(메트)아크릴옥시운데실메틸디메톡시실란, 11-(메트)아크릴옥시운데실메틸디에톡시실란, 12-(메트)아크릴옥시도데실트리메톡시실란, 12-(메트)아크릴옥시도데실트리에톡시실란, 12-(메트)아크릴옥시도데실메틸디메톡시실란, 12-(메트)아크릴옥시도데실메틸디에톡시실란, 13-(메트)아크릴옥시트리데실트리메톡시실란, 13-(메트)아크릴옥시트리데실트리에톡시실란, 13-(메트)아크릴옥시트리데실메틸디메톡시실란, 13-(메트)아크릴옥시트리데실메틸디에톡시실란, 14-(메트)아크릴옥시테트라데실트리메톡시실란, 14-(메트)아크릴옥시테트라데실트리에톡시실란, 14-(메트)아크릴옥시테트라데실메틸디메톡시실란, 14-(메트)아크릴옥시테트라데실메틸디에톡시실란 등을 들 수 있지만, 여기에 예시된 것으로 제한되지 않는다. 이 중에서도 원료 제조의 용이함, 생산 비용, 라디칼 중합 반응성 및 상기 코팅제 조성물을 기재 상에 도포했을 때의 경도 향상 효과, 내알칼리성, 내용제성, 밀착성, 저온 경화성의 밸런스로부터 8-(메트)아크릴옥시옥틸트리메톡시실란이 바람직하고, 8-메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란이 가장 바람직하다.
즉, 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체의 한 성분이고, 가수분해성 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물이, 구조 단위로서 하기 화학식 (2)에 나타낸 바와 같은 특정한 장쇄 알킬렌기를 연결기로서 포함하는 경우에, 얻어지는 도막이 특히 양호한 경도 향상 효과, 내알칼리성, 내용제성, 밀착성 및 저온 경화성을 발휘한다.
Figure 112014042220908-pat00004
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기임)
상기 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴계 공중합체는, 알킬(메트)아크릴레이트 (a1)와, 가수분해성 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물 (a2)을 몰비로 a1:a2=98:2 내지 2:98로 공중합한 것이 되지만, 제조의 용이함, 생산 비용, 라디칼 중합 반응성 및 상기 코팅제 조성물을 기재 상에 도포했을 때의 경도 향상 효과, 내알칼리성, 내용제성, 밀착성, 저온 경화성의 밸런스로부터 a1:a2=80:20 내지 20:80인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 a1:a2=60:40 내지 40:60이다. 가수분해성 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물 (a2)의 함유량이 2몰％ 미만이면 얻어지는 도막이 실록산 가교 밀도가 작은 것이 되기 때문에 도막의 경도, 내용제성, 밀착성, 저온 경화성이 현저하게 저하되고, 98몰％보다 많은 경우에는 라디칼 중합 반응성이 저하되기 때문에 원료 단량체의 소비가 불충분해지고, 또한 상기 코팅제 조성물의 보존 안정성이 나빠진다.
가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴계 공중합체는 가수분해성기를 함유하고 있기 때문에, 상온하에 있어서 무촉매에서도 매우 완만하게 탈알코올 반응하고, 가교되어 경화 피막을 제공하지만, 경화 촉진제를 사용하면 경화 속도가 향상되고, 또한 가교 밀도도 높아져 피도포물과의 밀착성, 경도, 내알칼리성, 내용제성이 향상되므로, 실용상은 경화 촉진제로서 하기에 나타내는 바와 같은 유기 금속 촉매를 사용하는 것이 좋다.
[유기 금속 촉매 (B)]
본 발명의 코팅제 조성물에 포함되는 유기 금속 촉매는, 일반적인 습기 축합 경화형 조성물의 경화에 사용되는 경화 촉매라면 특별히 한정되지 않는다.
유기 금속 촉매의 구체적인 예로서는 티타늄계의 오르토티타늄산테트라부틸, 오르토티타늄산테트라메틸, 오르토티타늄산테트라에틸, 오르토티타늄산테트라프로필 등의 오르토티타늄산테트라알킬 및 그들의 부분 가수분해 축합물, 알루미늄계의 수산화알루미늄, 알루미늄 알코올레이트, 알루미늄 아실레이트, 알루미늄 아실레이트의 염, 알루미노실록시 화합물, 알루미늄 금속 킬레이트 화합물, 주석계의 디부틸주석디옥테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레이트, 디옥틸주석디옥테이트, 디옥틸주석디라우레이트, 옥틸산주석, 지르코늄계, 비스무트계 등을 들 수 있지만, 여기에 예시된 것으로 제한되지 않는다. 이 중에서 보다 반응성이 우수한 오르토티타늄산테트라프로필, 오르토티타늄산테트라부틸이 가장 바람직하다.
유기 금속 촉매의 첨가량은, 해당 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴계 공중합체의 고형분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다.
본 발명에 있어서의 상기 코팅제 조성물에 각종 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화티타늄, 산화철, 유리 섬유 등의 충전제, 안료 등을 임의로 첨가할 수도 있고, 예를 들면 흡착수나 결정수의 형태로 수분을 많이 포함하는 안료를 첨가할 때에는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 알콕시실란, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등의 저급 알코올을 첨가하는 것이 좋지만, 함수량이 거의 없는 안료에 대해서는 이러한 보존 안정화제를 첨가하지 않아도 충분히 코팅제로서의 성능을 유지시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 저온 경화성 코팅제 조성물은, 고체 기재의 표면에 도포되어, 해당 조성물의 경화 피막 피복 고체 기재를 제공한다. 이러한 피복 고체 기재는 특별히 한정되지 않고, 사용할 수 있는 고체 기재로서는 많은 경우 폴리카르보네이트류 및 폴리카르보네이트블렌드, 폴리(메타크릴산메틸)을 비롯한 아크릴계 수지류, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)나 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)와 같은 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리이미드류, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리스티렌과 폴리페닐렌에테르의 블렌드, 부티레이트, 폴리에틸렌 등의 중합체 기재가 포함된다. 또한, 고체 기재에는 금속 기재, 도료 도포면, 유리, 세라믹, 콘크리트, 목재, 슬레이트판 및 직물도 포함된다. 단, 본 발명의 코팅제 조성물은, 바람직하게는 유리, 세라믹, 콘크리트, 다공질 재료 등의 무기 기재, 보다 바람직하게는 유리의 피복에 사용된다.
상기 코팅제 조성물을 기재에 도포하면, 저온 경화성, 즉 25℃, 2일 이내, 보다 바람직하게는 25℃, 10시간 이내에 경화가 진행되어 대응하는 경화 피막이 얻어진다. 여기서 「경화」란, 도막 표면을 아세톤을 함침시킨 탈지면으로 문질렀을 때, 막의 용해에 의한 박리나 흠집이 육안으로 확인되지 않게 된 상태가 된 것을 가리킨다. 이 도막은 실록산 결합에 의해 가교 경화되어 있으므로, 양호한 경도 향상 효과, 내용제성, 밀착성을 발휘한다. 또한, 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체의 한 성분이고, 가수분해성 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물이 특정한 장쇄 알킬렌기를 연결기로서 포함하고 있기 때문에, 내알칼리성, 내용제성이 양호한 경화 물품을 얻을 수 있다.
따라서, 해당 코팅제 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 도막은, 종래 공지된 상건성 (메트)아크릴 수지 도막에 비해 현저히 우수한 성능을 갖고, 실용성, 공업적 유용성이 높은 것이라고 할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예, 비교예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
실시예 1에서는, 알킬(메트)아크릴레이트 (a1)로서 메틸메타크릴레이트, 가수분해성 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물 (a2)로서 8-메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란을 사용하였다. 몰비로 a1:a2=50:50이 되는 배합량으로 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 단량체 혼합 용액에, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 메틸이소부틸케톤 용액을 90℃에서 적하하고, 적하 종료 후 90℃에서 2시간 숙성한 후에 메쉬 여과를 행하여, 대응하는 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴계 공중합체를 불휘발분 25％의 메틸이소부틸케톤 용액으로서 얻었다.
이어서, 입수한 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 100질량부와, 유기 금속 촉매로서 오르토티타늄산테트라부틸을 해당 공중합체의 고형분(불휘발분으로부터 환산)에 대하여 5질량부를 교반기를 사용하여 균일하게 혼합 및 탈포하여, 코팅제 조성물을 얻었다. 25℃, 습도 50％의 공기하에서 해당 조성물을 바코터 No.14를 사용하여 유리판에 도포하고, 실온에서 1주일 건조시킨 후에 후술하는 각종 평가를 실시하였다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 유기 금속 촉매로서 디-n-부톡시(에틸아세토아세테이트)알루미늄을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 혼합비 및 순서로 동일한 기재에 도포하여, 후술하는 각종 평가를 실시하였다.
[실시예 3]
실시예 3에서는, 가수분해성 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물 (a2)로서 11-메타크릴옥시운데실트리메톡시실란을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 혼합비 및 순서로 동일한 기재에 도포하여, 후술하는 각종 평가를 실시하였다.
[실시예 4]
실시예 4에서는, 배합비를 a1:a2=95:5(몰비)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 혼합비 및 순서로 동일한 기재에 도포하여, 후술하는 각종 평가를 실시하였다.
[실시예 5]
실시예 5에서는, 가수분해성 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물 (a2)로서 7-옥테닐트리메톡시실란을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 혼합비 및 순서로 동일한 기재에 도포하여, 후술하는 각종 평가를 실시하였다.
[비교예 1]
비교예 1에서는, 가수분해성 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물 (a2)로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 사용하고, 배합비를 a1:a2=95:5(몰비)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 혼합비 및 순서로 동일한 기재에 도포하여, 후술하는 각종 평가를 실시하였다.
[비교예 2]
비교예 2에서는, 가수분해성 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물 (a2)로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 혼합비 및 순서로 동일한 기재에 도포하여, 후술하는 각종 평가를 실시하였다.
[비교예 3]
비교예 3에서는, 배합비를 a1:a2=99:1(몰비)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 혼합비 및 순서로 동일한 기재에 도포하여, 후술하는 각종 평가를 실시하였다.
표 1 중의 물성값은 이하의 방법에 의한 측정값을 나타낸 것이다.
〔저온 경화성 시험〕
상기 도포 방법으로 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 기재된 조성물을 기재에 도포 후, 도막 표면을 아세톤을 함침시킨 탈지면으로 문질렀을 때, 경화가 진행되어 막의 용해에 의한 박리나 흠집이 육안으로 확인되지 않게 되는 상태가 될 때까지 필요한 시간을 확인하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
〔연필 경도〕
상기 도포 방법으로 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 기재된 조성물을 기재에 도포하고, 1주일 후에 JIS K5400 제6, 14항에 의한 연필 스크래치 시험에 따른 방법으로 측정하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
〔바둑판 눈(碁盤目) 밀착성〕
상기 도포 방법으로 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 기재된 조성물을 기재에 도포하고, 1주일 후에 JIS K5400 제6, 15항의 바둑판 눈 시험에 따라, 2mm 간격으로 종횡 각각 11개씩, 커터 나이프로 칼자국을 넣고, 점착 테이프를 도막에 밀착시키고 나서 박리했을 때의 잔존 도막의 바둑판 눈 수를 확인하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
〔내알칼리성〕
상기 도포 방법으로 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 기재된 조성물을 기재에 도포하여 얻어진 도막의 내알칼리성을, 수산화나트륨 수용액을 사용한 스폿 시험에 의해 확인하였다. 구체적인 시험 방법으로서는, 도포 후 1주일 정치한 후 10％ 수산화나트륨 수용액을 막에 한 방울, 합계 5군데 떨어뜨려 실온하 1시간 정치하고, 그 후 물로 물방울을 씻어 내고 여분의 물을 닦아내어, 막의 용해나 물방울의 흔적을 육안으로 확인하였다. 물방울의 흔적이 완전히 관측되지 않은 경우에는, 내알칼리성이 우수한 것으로서 「○」로 평가하였다. 막이 용해된 경우에는 「×」라고 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112014042220908-pat00005
상기의 결과는, 실시예 1 내지 5에 기재된 해당 조성물을 기재에 도포하면 저온 경화성, 즉 25℃, 2일 이내로 경화가 진행되는 것을 실증하는 것이다. 또한 이 도막은 실록산 결합에 의해 가교 경화되어 있으므로, 양호한 경도 향상 효과, 내용제성, 밀착성을 발휘하고, 또한 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴계 공중합체를 구성하는, 가수분해성 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물이 특정한 장쇄 알킬렌기를 연결기로서 포함하고 있기 때문에, 내알칼리성, 내용제성이 양호한 경화 물품이 얻어지는 것을 나타낸다.

Claims (6)

  1. 알킬(메트)아크릴레이트 (a1)와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 가수분해성 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물 (a2)을 a1:a2=98:2 내지 2:98(몰비)로 공중합하여 이루어지는 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 (A)를 100질량부, 유기 금속 촉매 (B)를 상기 공중합체의 고형분에 대하여 0.01 내지 10질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 저온 경화성 코팅제 조성물.
    Figure 112020070734557-pat00006

    (식 중, m은 8 내지 14의 정수, n은 0 내지 2의 정수, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 아릴기, R3은 (메트)아크릴옥시기, 비닐기 또는 스티릴기임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 (A)가 알킬(메트)아크릴레이트 (a1)와, 상기 화학식 (1)로 표시되는 가수분해성 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물 (a2)을 a1:a2=60:40 내지 40:60(몰비)로 공중합한 것임을 특징으로 하는 저온 경화성 코팅제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가수분해성 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물 (a2)이 하기 화학식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 저온 경화성 코팅제 조성물.
    Figure 112014042220908-pat00007

    (식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기임)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 금속 촉매 (B)가 티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 저온 경화성 코팅제 조성물.
  5. 기재 표면에 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 물품.
  6. 제5항에 있어서, 기재가 무기 기재인 물품.
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