KR20190019305A - 내광성이 우수한 고경도 하드코팅 도료 조성물 - Google Patents

내광성이 우수한 고경도 하드코팅 도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하드코팅 도료 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 하드코팅 도료 조성물은 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 화합물 100 중량부; 다관능성 아크릴레이트 화합물 10~60 중량부; 실록산계 화합물 30~65 중량부; 및 광중합 개시제 0.5~20 중량부;를 포함하며, 상기 다관능성 아크릴레이트 화합물은 2관능성 아크릴레이트 화합물 및 3관능성 아크릴레이트 화합물을 포함하며, 상기 실록산계 화합물은 화학식 1로 표시되는 알콕시실란을 하나 이상 가수 분해 및 축합하여 제조된다.
(상기 화학식 1은, 상세한 설명에 정의된 바와 같다).

Description

내광성이 우수한 고경도 하드코팅 도료 조성물 {A COMPOSITION FOR HARD-COAT PAINTING HAVING EXCELLENT LIGHT RESISTANCE WITH HIGH HARDNESS}
본 발명은 내광성이 우수한 고경도 하드코팅 도료 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 우수한 내광성과 연필경도 3H 이상의 고경도를 가지는, 광경화형 하드코팅 도료 조성물에 관한 것이다.
투명 플라스틱은 광학 및 투명 디스플레이 산업 분야에서 폭넓게 활용되고 있다. 특히 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 및 폴리(메타)아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA) 등의 투명 플라스틱은 높은 광투과율, 내파열성 및 고굴절률의 특성을 가지면서, 유리에 비해 상대적으로 저중량을 갖는 특성 때문에 유리를 대체하여 디스플레이 및 광학 렌즈 제조 분야와, 나아가 대형 건축물의 투명판 및 자동차 부재 제조 분야에 적용되고 있다. 하지만 이러한 투명 플라스틱 수지는 유리에 비해 낮은 표면 경도를 갖기 때문에 내마모성이 떨어진다는 단점이 있었다. 이러한 단점을 개선하기 위해 투명 플라스틱의 표면 경도를 높이기 위한 하드코팅 도료와 관련한 기술개발이 중요한 이슈가 되고 있다.
상기 하드코팅 도료를 경화하여 형성되는 하드코팅층은 상기 투명 플라스틱을 스크래치 및 마모로부터 보호하는 역할을 한다. 또한, 상기 하드코팅층은 광안정제 및 광흡수 성분을 포함하여, 자외선 등 태양광으로부터 상기 투명 플라스틱을 보호하여, 광분해 및 변색을 방지하고, 용매, 산 및 염기로부터 상기 투명 플라스틱을 보호한다.
한편, 하드코팅용 도료 조성물에 포함되는 성분은 유기물, 무기물 및 유무기 하이브리드형 성분으로 분류할 수 있다. 아크릴, 우레탄 및 멜라민 수지 등의 유기물은 표면경도는 낮으나 유연성 및 성형성 등이 우수하다. 또한, 실리콘 수지 등의 무기물은 유연성 및 성형성이 낮으나, 높은 표면경도와 투명성의 특성을 갖는다. 하드코팅용 도료 조성물은, 이러한 두 재료의 장점을 모두 필요로 하기 때문에 이를 단독으로 사용하기보다는 이들을 모두 포함하는 유무기 하이브리드 재료가 많은 각광을 받고 있다. 하지만 이와 관련된 하드코팅 도료 조성물의 기술 연구가 활발히 진행되고 있음에도 불구하고, 유기물 및 무기물의 장점을 모두 구현하는 도료 조성물 개발은 아직 미흡한 실정이다.
본 발명과 관련한 선행기술로는 대한민국 공개특허공보 제2002-0199908호(1999.06.15 공개, 발명의 명칭: 자외선 경화성 블렌드 조성물, 이의 사용방법 및 이로부터 제조된 도포제품)가 있다.
본 발명의 하나의 목적은 고경도, 내화학성, 내후성 및 내광성이 우수한 하드코팅 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내스크래치성, 가공성 및 혼합성이 우수한 하드코팅 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 외관성, 투명성 및 부착성이 우수한 하드코팅 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 하드코팅 도료 조성물에 의해 형성된 하드코팅층을 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 하드코팅 도료 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 하드코팅 도료 조성물은 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 화합물 100 중량부; 다관능성 아크릴레이트 화합물 10~60 중량부; 실록산계 화합물 30~65 중량부; 및 광중합 개시제 0.5~20 중량부;를 포함하며, 상기 다관능성 아크릴레이트 화합물은 2관능성 아크릴레이트 화합물 및 3관능성 아크릴레이트 화합물을 포함하고, 상기 실록산계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란을 하나 이상 가수 분해 및 축합하여 제조된다:
[화학식 1]
R1 nSi(OR2)4 -n
(상기 화학식 1에서, R1은 에폭시기, 술폰기, 설퍼기, 아미노기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 치환기를 포함하는, 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R2는 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 7 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다).
한 구체예에서 상기 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 화합물의 수평균 분자량은 500~1500g/mol이며, 2관능성 아크릴레이트 화합물의 수평균 분자량은 150~650g/mol이고, 그리고 3관능성 아크릴레이트 화합물의 수평균 분자량은 150~650g/mol일 수 있다.
한 구체예에서 상기 2관능성 아크릴레이트 화합물은 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올(이오)n 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리싸이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 300 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 400 디아크릴레이트 중 하나 이상 포함하며, 상기 3관능성 아크릴레이트 화합물은 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판(이오)n 트리아크릴레이트 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 실록산계 화합물은 중량평균분자량이 1,000~6,000g/mol 이며, 다분산지수(PDI)가 1.05~1.4 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필에틸트리메톡시실란, N-(아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 및 헵타데카플루오르데실트리메톡시실란 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 실록산계 화합물 제조시 촉매를 더 포함하며, 상기 촉매는 염산, 아세트산, 불화수소, 질산, 황산, 클로로술폰산, 요오드산, 필로인산, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 이미다졸 및 이온교환수지 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 광중합 개시제는 이온형 광중합 개시제 및 프리라디칼형 광중합 개시제 중 하나 이상 포함하며, 상기 이온형 광중합 개시제는 메틸 벤조일포메이트, 디페닐오늄 헥사플루오로포스페이트, 아이오도늄염, 설포늄염 및 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트 중 하나 이상 포함하고, 상기 프리라디칼형 광중합 개시제는 티오크산톤계, 벤조페논계, 벤조인계, 아실포스핀옥사이드계 및 아세토페논계 화합물 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 광중합 개시제는 상기 이온형 광중합 개시제 및 프리라디칼 광중합 개시제를 1:1~5:1 중량비로 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 광흡수제 0.1~15 중량부 및 광안정제 0.1~15 중량부 중 하나 이상을 더 포함하며, 상기 광흡수제는 트리아진계 광흡수제 및 벤조트리아졸계 광흡수제 중 하나 이상을 포함하고, 상기 광안정제는 힌더드 아민계 광안정제를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 용매 50~500 중량부를 더 포함하며, 상기 용매는 톨루엔, 자일렌, 디이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 에탄올, 부틸 셀로솔브, 사이클로헥산, n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 아세테이트, 이소 부틸 아세테이트, 이소 프로필 아세테이트 및 디메틸 카보네이트 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 첨가제 0.1~20 중량부를 더 포함하며, 상기 첨가제는 계면활성제, 습윤제, 소포제, 레벨링제 및 코팅조제 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 화합물 및 다관능성 아크릴레이트 화합물은 1:1~5:1 중량비로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 실록산계 화합물 및 다관능성 아크릴레이트 화합물은 3:1~1:1 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 하드코팅 도료 조성물에 의해 형성된 하드코팅층을 포함하는 성형품에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 성형품은 플라스틱 기재; 및 상기 플라스틱 기재의 적어도 일면에 형성된 하드코팅층;을 포함하며, 상기 하드코팅층은 상기 하드코팅 도료 조성물이 경화되어 형성된다.
한 구체예에서 상기 하드코팅층은 JIS K 5600 기준에 의거하여 측정한 표면 경도가 3H 이상이며, ASTM G155 기준에 의거하여 측정한 Weather-O-Meter(ATLAS 사의 Ci 4000)로 측정한 내후성(△Y)이 2.0 이하일 수 있다.
한 구체예에서 상기 플라스틱 기재는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에테르설폰(PES), 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리염화비닐(PVC) 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 하드코팅 도료 조성물을 이용하여 형성된 하드코팅층은 연필경도: 3H 이상의 고경도를 가지며, 내후성, 내스크래치성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 가공성 및 혼합성이 우수하며, 외관성, 투명성 및 기재와의 부착성이 우수할 수 있다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로써 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 명세서에서 “(메타)아크릴”은 “아크릴” 및/또는 “메타아크릴”을 의미한다.
본 명세서에서 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값을 채용하는 것으로 한다.
하드코팅 도료 조성물
본 발명의 하나의 관점은 하드코팅 도료 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 하드코팅 도료 조성물은 (A) 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 화합물; (B) 다관능성 아크릴레이트 화합물; (C) 실록산계 화합물; 및 (D) 광중합 개시제;를 포함한다.
이하, 상기 하드코팅 도료 조성물의 구성 성분에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
(A) 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 화합물
상기 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 화합물(이하, 우레탄 아크릴레이트 화합물이라 한다)은, 가교반응이 가능한 6개 이상의 중합성 관능기를 포함한다. 예를 들면 6 내지 15개의 중합성 관능기를 포함하는 지방족 우레탄 아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 상기 조건에서 하드코팅층의 내스크래치성 및 외관성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 우레탄 아크릴레이트 화합물은 수산화기를 미포함하며, 우레탄 결합을 포함할 수 있다. 상기 조건에서 소수성 특성을 가져 하드코팅층의 고경도의 확보가 가능하며, 내구성 및 내화학성 등이 우수할 수 있다.
상기 중합성 관능기는, 본 발명의 하드코팅층 형성시, 자외선(UV) 조사에 의한 가교 반응에 참여하는 기(functional group)를 의미한다. 예를 들면, 상기 우레탄 아크릴레이트 화합물은 (메타)아크릴기 및 이와 유사한 관능기들을 보유한 모노머 화합물 또는 올리고머성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 조건에서 하드코팅층의 내스크래치성 및 외관성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 우레탄 아크릴레이트 화합물은 수평균 분자량이 500~1500g/mol 일 수 있다. 상기 조건에서 본 발명의 하드코팅층의 내구성, 경도 및 기계적 물성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 우레탄 아크레이트 화합물은 중량평균분자량이 800~2500g/mol일 수 있다. 상기 조건에서 본 발명의 하드코팅층의 내구성, 경도 및 내스크래치성 등 기계적 물성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 우레탄 아크릴레이트 화합물로서 사용할 수 있는 제품으로는 미원(Miwon) 사의 PU 5000, PU 610 및 PU 9800; Sartomer 사의 CN 968, CN 9006 및 CN 9013; SK-Cytec 사의 EB 1290 등을 사용할 수 있다.
(B) 다관능성 아크릴레이트 화합물
상기 다관능성 아크릴레이트 화합물은 2관능성 아크릴레이트 화합물 및 3관능성 아크릴레이트 화합물을 포함한다. 상기 종류의 아크릴레이트 화합물을 포함시, 본 발명의 경도, 내스크래치성 및 기재와의 부착성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 2관능성 아크릴레이트 화합물은 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올(이오)n 디아크릴레이트(1,6-hexanediol(EO)n diacrylate), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리싸이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 300 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 400 디아크릴레이트 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 3관능성 아크릴레이트 화합물은 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판(이오)n 트리아크릴레이트(trimethylolpropane(EO)n triacrylate) 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 2관능성 아크릴레이트 화합물은 상기 우레탄 아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 5~40 중량부 포함될 수 있다. 상기 함량으로 포함시 헤이즈 발생을 유발하지 않으며, 부착력 및 경도 상승효과가 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 3관능성 아크릴레이트 화합물은 상기 우레탄 아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 5~40 중량부 포함될 수 있다. 상기 함량으로 포함시 헤이즈 발생을 유발하지 않으며, 부착력 및 경도 상승효과가 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 2관능성 아크릴레이트 화합물 및 3관능성 아크릴레이트 화합물은 1:0.5~1:3 중량비로 포함될 수 있다. 상기 조건으로 포함시 하드코팅층 표면에 헤이즈 발생을 유발하지 않으면서, 부착력 및 경도가 우수할 수 있다. 예를 들면 1:1~1:2 중량비로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 2관능성 아크릴레이트 화합물의 수평균 분자량은 150~650g/mol이고, 그리고 3관능성 아크릴레이트 화합물의 수평균 분자량은 150~650g/mol일 수 있다. 상기 조건에서 상기 하드코팅층의 기계적 물성이 우수하면서, 기재와의 부착력이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 다관능성 아크릴레이트 화합물은 상기 우레탄 아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 10~60 중량부 포함된다. 상기 다관능성 아크릴레이트 화합물을 10 중량부 미만으로 포함시, 본 발명의 하드코팅층에 헤이즈가 발생하고, 하드코팅층이 지나치게 하드해져, 기재와의 부착력이 저하될 수 있다. 60 중량부를 초과하여 포함시, 상기 하드코팅층의 표면 경도가 저하되며, 기계적 물성이 저하될 수 있다. 예를 들면 25~55 중량부 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 30~45 중량부 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 우레탄 아크릴레이트 화합물 및 다관능성 아크릴레이트 화합물은 1:1~5:1 중량비로 포함될 수 있다. 상기 조건으로 포함시 본 발명의 경도, 내스크래치성 및 부착성이 동시에 우수할 수 있다. 예를 들면 1:1~3:1 중량비로 포함될 수 있다.
(C) 실록산계 화합물
상기 실록산계 화합물은 본 발명의 하드코팅층의 투명성 및 외관성, 고경도 및 내스크래치성을 향상시키면서, 유연성, 가공성 및 성형성을 확보하는 목적으로 포함된다.
한 구체예에서 상기 실록산계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란을 하나 이상 가수 분해 및 축합하여 제조된다:
[화학식 1]
R1 nSi(OR2)4 -n
(상기 화학식 1에서, R1은 에폭시기, 비닐기, 술폰기, 설퍼기, 아미노기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 치환기를 포함하는, 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R2는 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 7 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다).
예를 들면 상기 실록산계 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란을 하나 이상 포함하는 반응물을 물과 촉매 존재 하에서 가수 분해 및 축합하여 제조할 수 있다.
한 구체예에서 상기 반응물은 상기 화학식 1의 알콕시실란 단독으로 포함하거나, 화학식 1의 알콕시실란을 서로 독립적으로 하나 이상 포함할 수 있다.
한편, 하기 반응식 1 내지 반응식 3은 물 및 촉매의 존재 하에서 알콕시 실란의 가수분해와 축합 반응을 개략적으로 나타낸 것이다:
[반응식 1]
Figure pat00001
[반응식 2]
Figure pat00002
[반응식 3]
Figure pat00003
상기 반응식 1 내지 3에서, R은 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고, R′은 지환식 에폭시기를 포함하는 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, (메타)아크릴기, 할로겐기, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 비닐기, 나이트로기, 술폰기 및 알키드기 중 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 반응식 1은 출발 물질인 알콕시 실란의 알콕시기가 물에 의해 가수분해되어 수산화기를 형성하는 것을 나타낸 것이다. 상기 반응식 1을 통해 형성된 수산화기는 상기 반응식 2 또는 반응식 3과 같이, 다른 실란의 수산화기 또는 알콕시기 간의 축합반응을 통하여 실록산 결합을 형성할 수 있다. 한 구체예에서 상기 반응식 1 내지 3에서의 반응 속도를 조절함으로써 최종적으로 형성되는 실록산 화합물의 중량평균분자량 및 다분산지수(Polydispersity index, PDI)를 조절할 수 있다. 예를 들면 반응 온도, 촉매의 양, 종류 및 용매 등을 조절하여 중량평균분자량 및 다분산지수를 조절하여 상기 실록산계 화합물을 제조할 수 있다.
한 구체예에서 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필에틸트리메톡시실란, N-(아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 및 헵타데카플루오르데실트리메톡시실란 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 실록산계 화합물은 중량평균분자량이 1,000~6,000g/mol 이며, 다분산지수(PDI)가 1.05~1.4일 수 있다. 상기 조건에서 상기 하드코팅 도료 조성물의 혼합성, 성형성과 하드코팅층의 기계적 물성, 유연성 및 기재와의 부착성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 실록산계 화합물 제조시 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 산촉매, 염기촉매 및 이온교환수지 촉매 등을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 촉매는 염산, 아세트산, 불화수소, 질산, 황산, 클로로술폰산, 요오드산, 필로인산, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 이미다졸 및 이온교환수지 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 촉매를 포함시 가수 분해 및 축합 반응 효율성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 이온교환수지 제품으로는, Amberite IRA-400 및 IRA-67 등을 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 촉매로 산촉매 및 염기촉매를 사용하는 경우, 화학식 1의 알콕시 실란 약 100 중량부에 대하여 상기 촉매는 0.0001~0.1 중량부 포함될 수 있다. 또한, 상기 촉매가 이온교환수지인 경우 상기 화학식 1의 알콕시실란 100 중량부에 대해 1~10 중량부를 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한 구체예에서 상기 가수 분해 및 축합 반응은 상온에서 12 시간 내지 7 일 동안 상기 반응물을 물 및 촉매 하에서 교반하여 진행될 수 있다. 반응을 촉진하기 위해서는 60℃ 내지 100℃에서 2 시간 내지 72 시간 동안 상기 반응물을 물 및 촉매 하에서 교반하여 진행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 반응식 1 내지 반응식 3을 참조하면, 상기 가수 분해 및 축합 반응시 부산물인 알코올 및 물이 생성되는데 이를 제거함으로써 역반응을 줄이고 정반응을 유도할 수 있으며 이를 통해 반응속도를 조절할 수 있다. 또한 반응이 종료되었을 시 실록산계 화합물 내에 잔존하는 알코올 및 물은 감압 하에서 10 분 내지 60 분 동안 60℃ 내지 100℃ 조건에서 제거될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한 구체예에서 상기 실록산계 화합물은 상기 우레탄 아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 30~65 중량부 포함된다. 상기 실록산계 화합물을 30 중량부 미만으로 포함시, 본 발명의 하드코팅 도료 조성물의 혼합성, 유동성 및 상용성이 저하되어, 하드코팅층의 유연성 및 기계적 물성이 저하되고, 하드코팅층이 지나치게 하드해져, 기재와의 부착력이 저하될 수 있다. 65 중량부를 초과하여 포함시, 상기 하드코팅층의 표면 경도가 저하되며, 기계적 물성이 저하될 수 있다. 예를 들면 25~55 중량부 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 30~45 중량부 포함될 수 있다.
한 구체예에서, 상기 실록산계 화합물 및 다관능성 아크릴레이트 화합물은 3:1~1:1 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시, 본 발명의 성형성과, 조성물의 상용성 및 하드코팅층의 기계적 물성이 우수할 수 있다. 예를 들면, 2:1~1:1 중량비로 포함될 수 있다.
(D) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 본 발명의 하드코팅 도료 조성물을 자외선 조사를 통해 경화하여, 하드코팅층을 형성시키는 목적으로 포함된다.
한 구체예에서 상기 광중합 개시제는 이온형 광중합 개시제 및 프리라디칼형 광중합 개시제 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 이온형 광중합 개시제는 메틸 벤조일포메이트, 디페닐오늄 헥사플루오로포스페이트, 아이오도늄염, 설포늄염 및 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트 중 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 설포늄염으로는, 트리아릴설포늄염 등을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 프리라디칼형 광중합 개시제는 티오크산톤계, 벤조페논계, 벤조인계, 아실포스핀옥사이드계 및 아세토페논계 화합물 중 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 티오크산톤계 광중합 개시제로는 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤 및 2-(3-디메틸아미노-2-히드록시)-3,4-디메틸-9H-티오크산톤-9-온메소클로라이드 중 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 벤조페논계 광중합 개시제로는 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4′-메틸-디페닐술파이드, 3,3′,4,4′-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메탄아미늄브로마이드 및 (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 중 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 벤조인계 광중합 개시제로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르 중 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐 포스핀 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 등을 포함할 수 있다.
상기 아세토페논계 광중합 개시제로는 디에톡시아세토페논, 하이드록시 디메틸 아세토페논, 1-하이드록시-싸이클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논 중 하나 이상 포함할 수 있다.
예를 들면 상기 광중합 개시제는 이온형 광중합 개시제 및 프리라디칼형 광중합 개시제를 1:1~5:1 중량비로 포함할 수 있다. 상기 중량비로 포함시 가교 반응 및 경화가 용이하게 이루어져 하드코팅층의 내구성, 경도 등의 기계적 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 광중합 개시제는 이온형 광중합 개시제 및 프리라디칼형 광중합 개시제를 1.5:1~3:1 중량비로 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 광중합 개시제는 상기 우레탄 아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 0.5~20 중량부 포함된다. 상기 광중합 개시제를 0.5 중량부 미만으로 포함시 광조사에 의한 경화가 용이하게 이루어지지 않으며, 20 중량부를 초과하여 포함시 본 발명의 기재와의 밀착성이 저하되거나, 표면 경도가 저하되고, 기계적 물성이 저하될 수 있다. 예를 들면 3~20 중량부 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 8~20 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서 상기 하드코팅 도료 조성물은 (E) 광흡수제 0.1~15 중량부 및 (F) 광안정제 0.1~15 중량부 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
(E) 광흡수제
상기 광흡수제(E)는 본 발명의 하드코팅층의 내후성 및 기재의 황변방지 효과를 더욱 향상시키는 목적으로 포함될 수 있다. 한 구체예에서 상기 광흡수제는 트리아진계 광흡수제 및 벤조트리아졸계 광흡수제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 트리아진계 광흡수제는 하이드록시페닐 트리아진, 6-[비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 6-[비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5 트리아진 및 트리스[2,4,6-[2-{4-(옥틸-2-메틸에타노에이트)옥시-2-하이드록시페닐}]-1,3,5 트리아진 중 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 벤조트리아졸계 광흡수제는 하이드록시페닐-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-터셔리-아밀)-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-디(1,1-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 및 메틸-3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-터셔리부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 광흡수제는 상기 우레탄 아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 0.5~15 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 본 발명의 내후성 및 황변방지 효과가 우수할 수 있다. 예를 들면 0.5~5 중량부 포함될 수 있다.
(F) 광안정제
상기 광안정제는 본 발명의 표면결함을 방지하고 내후성을 증가시키는 목적으로 더 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 광안정제로는 힌더드 아민계 자외선 안정제(hindered amine light stabilizer, HALS) 등을 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 힌더드 아민계 자외선 안정제로는 2,2,6,6-테트라메틸-4-비페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜벤조에이트, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)도데실숙신산이미드, 1-〔(3,5-디 제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸〕-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-(3,5-디 제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, N,N′-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 테트라(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 테트라(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)ㆍ디(트리데실)부탄테트라카르복실레이트 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 광안정제는 상기 우레탄 아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 0.5~15 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 본 발명의 표면결함을 방지하면서 내후성 및 황변방지 효과가 우수할 수 있다. 예를 들면 1~8 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서 상기 하드코팅 도료 조성물은 (G) 용매를 더 포함할 수 있다.
(G) 용매
상기 용매는 본 발명의 하드코팅 도료 조성물의 점도를 용이하게 조절하고, 하드코팅층의 평활성 향상 및 작업성을 향상할 수 있는 용매를 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 용매는 톨루엔, 자일렌, 디이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 에탄올, 부틸 셀로솔브, 사이클로헥산, n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 아세테이트, 이소 부틸 아세테이트, 이소 프로필 아세테이트 및 디메틸 카보네이트 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 우레탄 아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 용매 50~500 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 물성을 저해하지 않으면서 점도조절 및 작업성이 우수할 수 있다. 예를 들면 100~350 중량부 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서 상기 하드코팅 도료 조성물은 상기한 성분들 이외에 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들 성분들은 도료 조성물의 작업성 및 도막의 평활성을 강화시키는 목적으로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 계면활성제, 습윤제, 소포제, 레벨링제 및 코팅조제 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 실리콘 또는 비실리콘 레벨링제를 사용할 수 있다. 상기 레벨링제로 사용가능한 제품으로는 Evonik사의 Tego Rad 2100, Byk 사의 Byk-3700 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
하드코팅 도료 조성물을 이용하여 형성된 하드코팅층을 포함하는 성형품
본 발명의 다른 관점은 상기 하드코팅 도료 조성물을 이용하여 형성된 하드코팅층을 포함하는 성형품에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 성형품은 플라스틱 기재; 및 상기 플라스틱 기재의 적어도 일면에 형성된 하드코팅층;을 포함하며, 상기 하드코팅층은 상기 하드코팅 도료 조성물이 경화되어 형성된다.
한 구체예에서 상기 하드코팅층은 JIS K 5600 기준에 의거하여 측정한 표면 경도가 3H 이상이며, ASTM G155 기준에 의거하여 측정한 Weather-O-Meter(ATLAS 사의 Ci 4000)로 측정한 내후성(△Y)이 2.0 이하일 수 있다. 예를 들면 상기 표면 경도가 3H~7H이며, 내후성(△Y)이 0.1~2.0일 수 있다.
한 구체예에서 상기 플라스틱 기재는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에테르설폰(PES), 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리염화비닐(PVC) 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 하드코팅층은 1㎛ 내지 25㎛의 두께로 상기 플라스틱 기재의 적어도 일면에 형성될 수 있다. 상기 범위에서 상기 플라스틱 기재의 표면과 부착성이 우수하고, 물성이 우수하면서 외관 불량을 방지할 수 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 하드코팅 도료 조성물을 상기 플라스틱 기재 적어도 일면에 도포 및 경화하는 방법에는 특별한 제한은 없다. 상기 도료 조성물을 도포하는 방법은 당 분야에서 널리 사용되는 스프레이 코팅, 딥 코팅 또는 스핀 코팅 등을 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 하드코팅 도료 조성물을 이용하여 형성된 하드코팅층은 연필경도: 3H 이상의 고경도를 가지며, 내후성, 내스크래치성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 가공성 및 혼합성이 우수하며, 외관성, 투명성 및 기재와의 부착성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 성형품은 차량 내장용 부품에 사용될 수 있다. 예를 들면, 자동차 내장 센터페시아(center fascia) 등, 컨트롤 패널 보드 용도로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
제조예 : 실록산계 화합물의 제조
제조예 1
반응물로, 하기 화학식 1a의 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란(Momentive 社)) 14.2g과 물(H2O, Sigma-Aldrich社) 2.7g을, 0.05:0.15 mol의 몰비로 혼합한 혼합물을 1L 4-neck 플라스크에 투입하였다. 그 다음에 상기 혼합물에 0.05mL의 암모니아를 촉매로 첨가하고, 60℃에서 8시간 동안 교반하여, 가수 분해 및 축합 반응하였다. 생성된 미반응물 및 알코올은 1시간 동안 서서히 감압하여 회수하였다. 그 다음에, 1㎛ 백필터(bagfilter)를 사용해 여과하여 실록산계 화합물을 제조하였다(반응 중 헤이즈(Haze) 발생으로 인해 중량평균분자량, 다분산지수 측정 불가함).
[화학식 1a]
Figure pat00004
제조예 2
반응물로 하기 화학식 1b의 감마-메타크릴록시프로필트리메톡시실란(Momentive 社) 12.42g과 물(H2-O, Sigma-Aldrich社) 2.7g을 0.05:0.15 몰(mol) 비율로 혼합한 혼합물을 1L 4-neck 플라스크에 투입하였다. 그 다음에 상기 혼합물에 0.05mL의 암모니아를 촉매로 첨가하고, 60℃에서 8시간 동안 교반하여, 가수 분해 및 축합 반응하였다. 생성된 미반응물 및 알코올은 서서히 1시간 감압하여 회수하였다. 그 다음에, 1㎛ 백필터(bagfilter)를 사용해 여과하여 실록산계 화합물을 제조하였다(반응 중 헤이즈(Haze) 발생으로 인해 중량평균분자량, 다분산지수 측정 불가함).
[화학식 1b]
Figure pat00005
제조예 3
반응물로 하기 화학식 1c의 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(Momentive 社) 12.3g 및 물(H-2O, Sigma-Aldrich社) 2.7g을 0.05:0.15 몰(mol) 비율로 혼합한 혼합물을 1L 4-neck 플라스크에 투입하였다. 그 다음에 상기 혼합물에 0.05mL의 암모니아를 촉매로 첨가하고, 60℃에서 8 시간 동안 교반하여, 가수 분해 및 축합 반응하였다. 생성된 미반응물 및 알코올은 서서히 1시간 감압하여 회수하였다. 그 다음에, 1㎛ 백필터(bagfilter)를 사용해 여과하여, 중량평균분자량: 1,753g/mol 및 다분산지수: 1.17인 지환식 에폭시 실록산계 화합물을 제조하였다.
[화학식 1c]
Figure pat00006
제조예 4
반응물로 하기 화학식 1d의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(Momentive 社) 11.8g 및 물(H2O, Sigma-Aldrich社) 2.7g을 0.05:0.15 몰(mol) 비율로 혼합한 혼합물을 1L 4-neck 플라스크에 투입하였다. 그 다음에, 상기 혼합물에 0.05mL의 암모니아를 촉매로 첨가하여 60℃에서 8 시간 동안 교반하여, 가수 분해 및 축합 반응하였다. 생성된 미반응물 및 알코올은 서서히 1시간 감압하여 회수하였다. 그 다음에, 1㎛ 백필터(bagfilter)를 사용해 여과하여, 중량평균분자량: 1,762g/mol 및 다분산지수: 1.18인 지환식 에폭시 실록산계 화합물을 제조하였다.
[화학식 1d]
Figure pat00007
제조예 5
반응물로 상기 화학식 1c의 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(Momentive 社) 12.3g, 화학식 1d의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(Momentive 社) 11.8g 및 물(H2O, Sigma-Aldrich社) 2.7g을 0.05:0.05:0.15의 몰(mol) 비율로 혼합한 혼합물을 1L 4-neck 플라스크에 투입하였다. 그 다음에, 상기 혼합물에 0.05mL의 암모니아를 촉매로 첨가하여 60℃에서 8 시간 동안 교반하여, 가수 분해 및 축합 반응하였다. 생성된 미반응물 및 알코올은 서서히 1시간 감압하여 회수하였다. 그 다음에, 1㎛ 백필터(bagfilter)를 사용해 여과하여 중량평균분자량: 1,550g/mol 및 다분산지수: 1.15인 지환식 에폭시 실록산계 화합물을 제조하였다.
제조예 6
반응물로 상기 화학식 1c의 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(Momentive 社) 12.3g, 화학식 1d의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(Momentive 社) 11.8g 및 물(H2O, Sigma-Aldrich社) 2.7g을 0.05:0.05:0.15의 몰(mol) 비율로 혼합한 혼합물을 1L 4-neck 플라스크에 투입하였다. 그 다음에, 상기 혼합물에 0.05mL의 암모니아와 실리콘 다올(Evonik 社) 0.1g을 촉매로 첨가하여 60℃에서 8 시간 동안 교반하여, 가수 분해 및 축합 반응하였다. 생성된 미반응물 및 알코올은 서서히 1시간 감압하여 회수하였다. 그 다음에, 1㎛ 백필터(bagfilter)를 사용해 여과하여, 중량평균분자량: 1,812g/mol 및 다분산지수: 1.19인 지환식 에폭시 실록산계 화합물을 제조하였다.
실시예 및 비교예
실시예 및 비교예에서 사용한 성분들은 구체적으로 다음과 같다.
(A) 우레탄 아크릴레이트 화합물: 수평균분자량이 1800g/mol 이며, 6개의 중합성 관능기를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 화합물(Miramer PU5000, Miwon사)을 사용하였다.
(B) 다관능성 아크릴레이트 화합물: (B1) 2관능성 아크릴레이트 화합물로 헥사메틸렌 디아크릴레이트(Hexamethylene Diacrylate)를 사용하였다. (B2) 3관능성 아크릴레이트 화합물로 수평균 분자량이 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Pentaerythritol Triacrylate)를 사용하였다.
(C) 실록산계 화합물: (C1) 상기 제조예 1의 실록산계 화합물을 사용하였다. (C2) 상기 제조예 2의 실록산계 화합물을 사용하였다. (C3) 상기 제조예 3의 실록산계 화합물을 사용하였다. (C4) 상기 제조예 4의 실록산계 화합물을 사용하였다. (C5) 상기 제조예 5의 실록산계 화합물을 사용하였다. (C6) 상기 제조예 6의 실록산계 화합물을 사용하였다. (C7) 실리콘 (메타)아크릴레이트 수지를 사용하였다.
(D) 광중합 개시제: (D1) 이온형 광중합 개시제로 트리아릴설포늄염(Triarylsulfonium Salt)을 사용하였다. (D2) 프리라디칼형 광중합 개시제로 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스파인(2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl Phosphine)을 사용하였다.
(E) 광흡수제: 하이드록시페닐-트리아진을 사용하였다.
(F) 광안정제: 힌더드아민계 광안정제(HALS)를 사용하였다.
(G) 용매: 1-메톡시-2-프로판올을 사용하였다.
(H) 첨가제: 실리콘계 계면활성제를 사용하였다.
Figure pat00008
Figure pat00009
실시예 1~4 및 비교예 1~10
상기 표 1 및 표 2에 나타난 성분 및 함량을 혼합하고, 1시간 동안 교반하여 하드코팅 도료 조성물을 제조하였다. 그 다음에, 투명 폴리카보네이트 기재의 일면에 에어 스프레이 코팅하고 건조하여 용매를 제거한 다음, 고압 수은등으로 uv-조사시켜 경화하여 하드코팅층을 각각 형성하여 시편을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예 시편에 대하여, 하기와 같은 항목에 대한 평가를 실시하여 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
물성 평가
(1) 코팅성: 상기 시편 표면을 육안 관찰하여, 하드코팅층 표면의 레벨링성, 표면 결함 등을 확인하여, 하기 기준에 따라 코팅성을 평가하였다.
+++: 양호, ++: 표면 Wave 발생, +: 오렌지필 발생, -: Crack 및 Haze 발생
(2) 부착성: JIS D 2020 규격에 의거하여 측정하였다. 구체적으로 하드코팅층을 1mm 간격으로 크로스 컷(cross-cut)하여 가로, 세로 각각 10 칸씩 총 100칸을 만든 다음, 상기 크로스 컷한 부위를 테이프로 붙였다 떼어냈을 때 테이프에 떨어져 나온 하드코팅층의 박리 개수를 확인한다.
+++: 박리 없음, ++: 박리 개수 10개 미만, +: 박리 개수 20개 미만, -: 박리 개수 30개 미만
(3) 표면경도: JIS K 5600 규격에 의거하여 측정하였다. 구체적으로, 폴리카보네이트 기재 표면에 형성된 15㎛ 두께의 하드코팅층 표면에 1kgf/cm2의 하중으로, Mitsuibishi社 연필로 45도 경사로 그어 표면에 스크래치가 발생하는지를 육안으로 확인하였다.
(4) 내광성: ASTM G155 규격에 의거하여 측정하였다. 구체적으로는, 일정량의 광량을 조사하면서 플라스틱 및 고무의 내광성을 조사하는 시험으로 Xenon Arc 램프를 사용하는 Weather-O-meter(ATLAS 사의 Ci 4000)에 넣어 일정시간이 경과된 뒤 ΔY값을 측정하였다.
(5) 액상외관: 실시예 및 비교예 하드코팅 도료 조성물의 외관을 육안으로 관찰하여, 헤이즈 발생 여부를 평가하였다.
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 표 3 및 표 4를 참조하면, 비교예 1 및 2의 경우 상기 실시예 1~4에 비해 표면경도 및 내광성이 저하되었으며, 본 발명과 상이한 실록산계 화합물을 적용한 비교예 3~4의 경우, 액상이 헤이즈가 발생하였으며, 부착성 및 표면 경도가 크게 저하되었다.
본 발명의 다관능성 아크릴레이트 화합물 조건과 상이한 비교예 5 및 다관능성 아크릴레이트 화합물 함량을 벗어난 비교예 6은 코팅성, 부착성이 저하되었으며, 본 발명의 실록산계 화합물 함량을 벗어난 비교예 7~8은 부착력 및 코팅성이 저하되었고, 본 발명의 광중합 개시제 함량에 미달하는 비교예 9는 하드코팅층이 제대로 형성되지 않아 표면경도 및 내광성 측정이 불가하였으며, 광중합 개시제 함량을 초과한 비교예 10은 표면경도, 부착력, 코팅성 및 내광성이 저하되었음을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (16)

  1. 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 화합물 100 중량부;
    다관능성 아크릴레이트 화합물 10~60 중량부;
    실록산계 화합물 30~65 중량부; 및
    광중합 개시제 0.5~20 중량부;를 포함하며,
    상기 다관능성 아크릴레이트 화합물은 2관능성 아크릴레이트 화합물 및 3관능성 아크릴레이트 화합물을 포함하고,
    상기 실록산계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란을 하나 이상 가수 분해 및 축합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 하드코팅 도료 조성물:
    [화학식 1]
    R1 nSi(OR2)4 -n
    (상기 화학식 1에서, R1은 에폭시기, 술폰기, 설퍼기, 아미노기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 치환기를 포함하는, 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R2는 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 7 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 화합물의 수평균 분자량은 500~1500g/mol이며, 2관능성 아크릴레이트 화합물의 수평균 분자량은 150~650g/mol이고, 그리고 3관능성 아크릴레이트 화합물의 수평균 분자량은 150~650g/mol인 것을 특징으로 하는 하드코팅 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 2관능성 아크릴레이트 화합물은 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올(이오)n 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리싸이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 300 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 400 디아크릴레이트 중 하나 이상 포함하며,
    상기 3관능성 아크릴레이트 화합물은 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판(이오)n 트리아크릴레이트 중 하나 이상 포함하는 하드코팅 도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실록산계 화합물은 중량평균분자량이 1,000~6,000g/mol 이며, 다분산지수(PDI)가 1.05~1.4인 것을 특징으로 하는 하드코팅 도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필에틸트리메톡시실란, N-(아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 및 헵타데카플루오르데실트리메톡시실란 중 하나 이상 포함하는 하드코팅 도료 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 실록산계 화합물 제조시 촉매를 더 포함하며, 상기 촉매는 염산, 아세트산, 불화수소, 질산, 황산, 클로로술폰산, 요오드산, 필로인산, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 이미다졸 및 이온교환수지 중 하나 이상 포함하는 하드코팅 도료 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제는 이온형 광중합 개시제 및 프리라디칼형 광중합 개시제 중 하나 이상 포함하며,
    상기 이온형 광중합 개시제는 메틸 벤조일포메이트, 디페닐오늄 헥사플루오로포스페이트, 아이오도늄염, 설포늄염 및 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트 중 하나 이상 포함하고,
    상기 프리라디칼형 광중합 개시제는 티오크산톤계, 벤조페논계, 벤조인계, 아실포스핀옥사이드계 및 아세토페논계 화합물 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 도료 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 광중합 개시제는 상기 이온형 광중합 개시제 및 프리라디칼 광중합 개시제를 1:1~5:1 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 도료 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 광흡수제 0.1~15 중량부 및 광안정제 0.1~15 중량부 중 하나 이상을 더 포함하며,
    상기 광흡수제는 트리아진계 광흡수제 및 벤조트리아졸계 광흡수제 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 광안정제는 힌더드 아민계 광안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 도료 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 용매 50~500 중량부를 더 포함하며,
    상기 용매는 톨루엔, 자일렌, 디이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 에탄올, 부틸 셀로솔브, 사이클로헥산, n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 아세테이트, 이소 부틸 아세테이트, 이소 프로필 아세테이트 및 디메틸 카보네이트 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 도료 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 첨가제 0.1~20 중량부를 더 포함하며,
    상기 첨가제는 계면활성제, 습윤제, 소포제, 레벨링제 및 코팅조제 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 도료 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 화합물 및 다관능성 아크릴레이트 화합물은 1:1~5:1 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 하드코팅 도료 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 실록산계 화합물 및 다관능성 아크릴레이트 화합물은 3:1~1:1 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 하드코팅 도료 조성물.
  14. 플라스틱 기재; 및
    상기 플라스틱 기재의 적어도 일면에 형성된 하드코팅층;을 포함하며,
    상기 하드코팅층은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 하드코팅 도료 조성물이 경화되어 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 하드코팅층은 JIS K 5600 기준에 의거하여 측정한 표면 경도가 3H 이상이며,
    ASTM G155 기준에 의거하여 측정한 Weather-O-Meter(ATLAS 사의 Ci 4000)로 측정한 내후성(△Y)이 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 성형품.
  16. 제14항에 있어서, 상기 플라스틱 기재는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에테르설폰(PES), 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리염화비닐(PVC) 중에서 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
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