CN114479665A - 一种高透明的柔性耐刮擦涂层、功能化涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于先进涂层制备领域，具体涉及一种高透明、柔性且耐刮擦的涂层、功能化涂层及其超快制备方法。本发明提供一种高透明的柔性耐刮擦涂层，所述涂层的原料包括倍半硅氧烷单体和交联剂，倍半硅氧烷单体和交联剂的摩尔比为：1：0.1～1；其中，所述倍半硅氧烷单体和交联剂完全互溶。本发明所得涂层的透光度可达98.5％(波长为550nm)，单体转化率高达96％，表面铅笔硬度高达9H，硬度H和效模量E*的比值即H/E*值高达0.33，弯折曲率半径可低至0.25mm，并且涂层固化仅需数秒；即本发明所得涂层透光度高、柔性好、硬度高、耐刮擦性能优异、柔性和硬度可调节范围较宽、可实现超快制备。
Description
技术领域
本发明属于先进涂层制备领域，具体涉及一种高透明、柔性且耐刮擦的涂层、功能化涂层及其超快制备方法。
背景技术
近年来，电子设备正朝着柔性和可折叠化的方向发展，各大公司或学术机构不断推出的折叠屏显示器和折叠屏智能手机颠覆了传统显示屏的设计理念，也预示着柔性电子时代即将到来。典型的折叠显示屏通常由盖板、触摸感应层、前面板和显示背板组成。其中，盖板材料需要同时满足柔性、高透明性和耐刮擦性的要求，技术壁垒高、制备困难，被认为是制约折叠屏商业化的关键问题之一。传统显示器使用玻璃作为盖板以增强屏幕的抗刮擦能力，但玻璃模量高、不易弯折且易碎，难以成为解决该问题的首选。塑料可弯折性强，但硬度较低、耐刮擦性差，也无法用于解决该问题。将透明保护性涂层和塑料薄膜结合有望作为一种解决方案，用作柔性盖板，而这一策略的实施在很大程度上依赖于透明涂层的性质，需要其同时具备高透光度、高硬度和良好的弯折能力。
由于材料的弯折能力(低模量)和耐刮擦性(高硬度)相互矛盾，兼具高透明、柔性和耐刮擦性的涂层非常罕见。Bae等利用环氧基硅氧烷水解形成梯形的硅树脂，经预固化和长时间的高温高湿后处理，首次实现了硬度9H、透光度92％、弯折曲率半径为1mm且可以向外弯折的此类涂层的制备(Adv.Mater.2017,29,1700205)；之后，Liu等通过化学改性在环氧基笼形倍半硅氧烷表面修饰上聚二甲基硅氧烷，所得产物与环氧基倍半硅氧烷和三苯基硫鎓六氟锑酸盐混合形成胶束，经光固化也制得了类似性能的涂层(Angew.Chem.2019,131,12132)；除此之外，中国专利CN112876986A公开了一种有机硅透明柔性硬质涂层，是采用硅烷偶联剂在碱性条件下水解，然后将其加入到四、三和二官能度硅氧烷和巯基硅烷偶联剂共水解形成的溶胶凝胶中再经过固化形成的。虽然这些涂层能达到9H的铅笔硬度，但往往存在着透明度较低、柔性差、没有功能等问题，难以满足未来的应用需求。此外，上述方法还存在着单体制备困难、涂层制备工艺繁琐、耗时长等不足。需要指出的是，当硬度H大致相同时，材料的有效模量E*越低，即H/E*值越大，材料柔性越好，而现有涂层的硬度和有效模量的比值H/E*都小于0.2，这主要是因为缺乏有效的方法平衡或调控透明材料柔性和硬度之间矛盾，特别是简单高效的方法，因此如何通过合理的结构设计实现有机组分和无机最大程度(高转化率)的有效结合则成为了此类涂层高性能化的关键。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供的一种高透明耐刮擦的柔性涂层及其制备方法，所得涂层的透光度可达98.5％(波长为550nm)，单体转化率高达96％，表面铅笔硬度高达9H，硬度H和效模量E*的比值即H/E*值高达0.33，弯折曲率半径可低至0.25mm，并且涂层固化仅需数秒；即本发明所得涂层透光度高、柔性好、硬度高、耐刮擦性能优异、柔性和硬度可调节范围较宽、可实现超快制备。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种高透明的柔性耐刮擦涂层，所述涂层的原料包括倍半硅氧烷单体和交联剂，倍半硅氧烷单体和交联剂的摩尔比为：1：0.1～1；其中，所述倍半硅氧烷单体和交联剂完全互溶。
进一步，所述倍半硅氧烷单体和交联剂能够发生反应，具体为“巯基-烯烃、巯基-迈克尔或硅氢加成反应”。
进一步，所述倍半硅氧烷单体选自下述结构式所示物质中的至少一种：
其中，
中至少一种。
优选的所述倍半硅氧烷单体选自：环氧基的笼状倍半硅氧烷或甲基丙烯酸酯基的笼型倍半硅氧烷。
进一步，所述交联剂为多官能度交联剂，包括：多官能度烯烃、多官能度硫醇、多官能度胺、多官能度异氰酸酯、多官能度硅烷或多官能度硅氧烷中的至少一种。
更进一步，所述多官能度烯烃包括：新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯或双季戊四醇六丙烯酸酯等；所述多官能度硫醇包括：1,6-己二硫醇、三(3-巯基丙酸)三羟甲基丙烷酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、肌醇六(巯基丙酸酯)或多巯丙基笼形倍半硅氧烷等；所述多官能度胺包括：己二胺或三聚氰胺等；所述多官能度异氰酸酯包括：1,6-己二异氰酸酯或三苯基甲烷三异氰酸酯等；所述多官能度硅烷或硅氧烷包括：1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷或四(三甲基硅氧基)硅烷等。
进一步，当所述倍半硅氧烷单体为环氧基的笼状倍半硅氧烷时，所述交联剂选自：多官能度硫醇、多官能度胺；
当所述倍半硅氧烷单体为甲基丙烯酸酯基的笼状倍半硅氧烷时，所述交联剂选自：多官能度烯烃、多官能度硫醇、多官能度硅烷或多官能度硅氧烷。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述高透明的柔性耐刮擦涂层的制备方法，所述制备方法为：先将倍半硅氧烷单体和交联剂在溶剂1中搅拌溶解，再加入引发剂制得涂料组合物；然后将所得涂料组合物均匀涂在基底的表面；最后待溶剂挥发，经过光或热处理制得所述高透明耐刮擦的柔性涂层。
进一步，所述溶剂1为四氢呋喃、氯仿、甲苯、丙酮、二氯甲烷、二甲苯、甲醇、乙醇和经过纯化的四氢呋喃、氯仿、甲苯、丙酮、二氯甲烷、二甲苯、甲醇或乙醇中的至少一种。
进一步，所述引发剂包括光引发剂或热引发剂，所述引发剂的加入量为倍半硅氧烷单体和交联剂质量总和的0～3％。
更进一步，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、安息香双甲醚、三苯基硫鎓六氟锑酸盐或2,2-二乙氧基苯乙酮中的任一种；
所述热引发剂为偶氮类热引发剂或过氧化物类热引发剂；具体为：偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的至少一种；过氧化二苯甲酰，过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化甲乙酮中的至少一种；有机锡、氯铂酸、(Ph3P)4Pd、[RhCl(CO)2]2或有机碱等。
进一步，所述基底的材料包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、纤维素聚合物、玻纤增强复合材料、玻璃、金属、经有机或无机表面处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、玻璃或金属中的至少一种。
进一步，所述热处理指：在50～200℃下固化1s～120min。
进一步，所述光处理指：在200～400nm紫外灯下固化1s～120min。
进一步，将所得涂料组合物均匀涂在基底的表面采用下述方式：滴涂、旋涂、棒涂、刮涂和喷涂中的任一种。
进一步，所得涂层的厚度为5nm～500μm，优选10～300μm。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种高透明的柔性耐刮擦功能化涂层，所述功能化涂层的原料包括倍半硅氧烷单体、功能单体和交联剂，倍半硅氧烷单体和交联剂的摩尔比为：1：0.1～1，倍半硅氧烷单体和功能单体的摩尔比为：1：0.001～0.1；其中，所述倍半硅氧烷单体和交联剂完全互溶。
进一步，所述倍半硅氧烷单体和交联剂能够发生反应，具体为“巯基-烯烃、巯基-迈克尔或硅氢加成反应”。
进一步，所述功能单体包括烯烃功能性单体、硫醇功能性单体、异氰酸酯功能性单体、硅烷或硅氧烷功能性单体中的至少一种。
更进一步，所述功能单体选自：双键单封端或双封端的聚二甲基硅氧烷、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、烯丙基磺酸钠、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、3-[N,N-二甲基-[2-(2-丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐等烯烃功能性单元；2-巯基乙烷磺酸钠、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇、半胱胺盐酸盐、5-氨基-1-巯基戊烷、6-氨基-1-巯基己烷盐酸盐、巯基丙基异丁基笼形倍半硅氧烷、7-巯基-4-甲基香豆素等硫醇功能性单元；11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷等硅烷或硅氧烷功能性单元。
本发明要解决的第四个技术问题是提供上述高透明的柔性耐刮擦功能化涂层的制备方法，所述制备方法为：先将功能单体、溶剂2和引发剂搅拌制得涂覆液；再将所得涂覆液均匀涂在上述制得的所述高透明耐刮擦的柔性涂层表面；然后通过热或光处理；最后清洗表面即得所述高透明的柔性耐刮擦功能化涂层。
进一步，所述溶剂2为：四氢呋喃、氯仿、甲苯、丙酮、二氯甲烷、二甲苯、甲醇、乙醇、水和经过纯化的四氢呋喃、氯仿、甲苯、丙酮、二氯甲烷、二甲苯、甲醇、乙醇或水中的至少一种；优选为二氯甲烷、四氢呋喃或甲醇中的至少一种。
进一步，所述清洗表面采用溶剂3清洗。
进一步，所述溶剂3为甲醇、乙醇或水中的至少一种。
本发明中，功能化涂层的制备方法中的引发剂、涂覆方式以及后处理方式同涂层制备方法中的相应的方法。
本发明通过在高透明耐刮擦的柔性涂层表面进一步引入功能化单体，所得涂层可在上述涂层的性能基础上同时实现防水渍/防水雾/防冰/防霜/抗腐蚀/抗油污/抗菌功能中的任一种或多种组合。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.由于本发明提供的涂层使用的倍半硅氧烷单体是由一个无机的硅氧核和多个有机基团组成，其分子尺度的有机-无机杂化特性能够通过合理的结构设计传递到涂层中，赋予其优异的柔性和耐刮擦性能。
2.由于本发明提供的涂层所使用的交联剂种类多样，通过改变交联剂的种类、官能度、平均链长和相对含量等参数，可在较宽范围实现对涂层硬度和模量的有效调控。
3.由于本发明提供的涂层制备方法中固化反应可基于“巯基-烯烃”和“巯基-迈克尔”的点击化学反应、硅氢加成反应等实现，操作简单且效率极高，优选倍半硅氧烷单体和交联剂可在极短时间(如2秒)内实现涂层的充分固化。
4.由于本发明提供的涂层的单体和交联剂的相容性好，并且存在单体间的均聚反应及单体和交联剂间的共聚反应两种竞争反应，可以实现有机-无机组分最大程度的结合和更高的转化率，使其在具有高硬度的同时展示出更优的柔性和更低的残余应力。
5.由于本发明提供的涂层表面含有高活性基团，可与多种功能单体反应，赋予其抗水渍、抗油污、抗菌等功能，功能化单体的引入并不改变涂层的其它性能，且可拓展性强。
6.由于本发明提供的功能化涂层所用的原料均已商业化，只需将各种原料简单混合后经过涂膜、固化和功能化修饰即可获得，整个过程简单易行、耗时短、易于规模化制备。
附图说明
图1为本发明制备的高透明耐刮擦的柔性涂层的示意图；首先将倍半硅氧烷单体、交联剂、引发剂与溶剂混合形成涂料，随后经涂膜、固化和表面功能化即可得到目标涂层。
图2为本发明实施例1、3、5所制备的高透明耐刮擦的柔性涂层的紫外-可见光透过率图；由图2可知：本发明所制备的涂层具有优异的透光度，可达98.5％(波长为550nm)。
图3为本发明实施例5所制备的高透明耐刮擦的柔性涂层的纳米压痕图，其中有效模量为1.850GPa，硬度为0.609GPa，H/E*＝0.33；由图3可知：本发明实施例5所制备的涂层具有较高的硬度和极低的有效模量，更有效地平衡了此类涂层材料的柔性和硬度。
图4A为耐刮擦性能测试装置，使用的钢丝棉为#0000级，计算得到的平均垂直压力为28.3kPa；图4B和4D为PET仅磨损一次后的SEM电镜图和光学显微镜图；图4C和4E为本发明实施例5在磨损30次后的SEM电镜图和光学显微镜图；图4F和4G为本发明实施例5所制备的高透明、柔性且耐刮擦的涂层与PET膜复合得到的柔性盖板材料的最低弯折曲率半径图(4F)与弯折后复合柔性盖板材料的图片(4G)；由图4可知：本发明实施例5涂层与PET膜耐刮擦性能的比较结果，其中PET膜仅磨损1次就出现明显划痕，而涂层在磨损30次后也未出现划痕，说明本发明实施例5所制备的涂层具有优异的耐刮擦性能；已报到的此类涂层的曲率半径通常大于1mm，而该硬度为9H的涂层在弯折曲率半径为0.25mm时没有出现裂痕，本发明实施例5所制备的涂层具有极优异的柔性。
图5A为本发明实施例5所制备的高透明、柔性且耐刮擦的涂层的原子力显微镜的二维高度图，图5B为对应的三维高度图，计算得到的表面粗糙度Ra＝0.63nm；由图5可知：本发明实施例5所制备的涂层表面平整性好。
图6为本发明实施例10所制备的高透明、柔性且耐刮擦的功能化涂层抗菌效果图，图中显示未功能化的涂层和PET膜表面的金色葡萄球菌及大肠杆菌均能正常生长，而功能化的此类涂层表面的几乎没有细菌生长；由图6可知：本发明实施例10所制备的功能化涂层可具有优异的抗菌效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
本发明提供一种高透明耐刮擦的柔性涂层的超快制备方法，该方法的制备工艺步骤和条件：
(1)先将倍半硅氧烷单体加入溶剂Ⅰ中室温搅拌溶解，然后加入多官能度交联剂，最后加入上述引发剂，并在室温搅拌5分钟；倍半硅氧烷单体、交联剂和引发剂的加入顺序可以为任意顺序。
(2)将上述涂料组合物均匀涂在基底上表面，涂覆方式为滴涂、旋涂、棒涂、刮涂和喷涂中的任一种；涂层厚度为5nm～500μm，优选10～300μm。
(3)溶剂烘干后，在紫外灯(200～400nm)或热处理(50-200℃)下，进行固化1s～120min，即可得到高透明、柔性且耐刮擦的涂层。
值得说明的是，1)以下实施例和对比例中倍半硅氧烷、交联剂、功能单体和引发剂的配比均为质量百分比；2)以下实施例所得高透明、柔性且耐刮擦的涂层的紫外-可见光透过率是用日本岛津公司的UV-3600测试的；铅笔硬度是用英国Elecometer的H501铅笔硬度计测试的；纳米压痕是用荷兰Optics11公司的Piuma纳米压痕仪测试的；表面形貌图是用美国Bruker公司的Icon测试的。
实施例1
先将缩水甘油基POSS(GPOSS，0.5mmol)加入10mL的二氯甲烷中室温搅拌溶解，然后加入肌醇六(巯基丙酸酯)(DPEHMP，0.33mmol)，并加入1wt％的光引发剂BAPO，搅拌五分钟。然后将溶液刮涂在基底上，待溶剂挥发后，在365nm的紫外光照射下固化1分钟，即得到铅笔硬度为9H，硬度H为0.54GPa，有效模量E*为1.81GPa，H/E*＝0.30，最小弯折曲率半径为0.28mm且可连续弯折超100000次的涂层材料。
实施例2
先将GPOSS(0.5mmol)加入10mL的二氯甲烷中室温搅拌溶解，然后加入DPEHMP(0.4mmol)，并加入1wt％的光引发剂BAPO，搅拌五分钟。然后将溶液刮涂在基底上，待溶剂挥发后，在365nm的紫外光照射下固化1分钟，即得到铅笔硬度为8H，硬度H为0.24GPa，有效模量E*为0.76GPa，H/E*＝0.32，最小弯折曲率半径为0.2mm的涂层材料。
实施例3
先将GPOSS(0.5mmol)加入10mL的二氯甲烷中室温搅拌溶解，然后加入己二胺(0.5mmol)，并加入1wt％的光引发剂BAPO，搅拌五分钟。然后将溶液刮涂在基底上，待溶剂挥发后，在365nm的紫外光照射下固化1分钟，即得到铅笔硬度为9H，硬度H为0.51GPa，有效模量E*为1.78GPa，H/E*＝0.29，最小弯折曲率半径为0.29mm且可连续弯折超100000次的涂层材料。
实施例4
先将GPOSS(0.5mmol)加入10mL的二氯甲烷中室温搅拌溶解，然后加入己二胺(0.63mmol)，并加入1wt％的光引发剂BAPO，搅拌5分钟。然后将溶液刮涂在基底上，待溶剂挥发后，在365nm的紫外光照射下固化1分钟，即得到铅笔硬度为7H，硬度H为0.08GPa，有效模量E*为0.22GPa，H/E*＝0.36，最小弯折曲率半径为0.15mm的涂层材料。
实施例5
先将甲基丙烯酸甲酯基POSS(MAPOSS，0.5mmol)加入10mL的二氯甲烷中室温搅拌溶解，然后加入DPEHMP(0.33mmol)，并加入1wt％的光引发剂BAPO，搅拌5分钟。然后将溶液刮涂在基底上，待溶剂挥发后，在365nm的紫外光照射下固化1分钟，即得到铅笔硬度为9H，硬度H为0.61GPa，有效模量E*为1.85GPa，H/E*＝0.33，最小弯折曲率半径为0.25mm且可连续弯折超100000次的涂层材料。
实施例6
先将MAPOSS(0.5mmol)加入10mL的二氯甲烷中室温搅拌溶解，然后加入DPEHMP(0.4mmol)，并加入1wt％的光引发剂BAPO，搅拌5分钟。然后将溶液刮涂在基底上，待溶剂挥发后，在365nm的紫外光照射下固化1分钟，即得到铅笔硬度为8H，硬度H为0.18GPa，有效模量E*为0.51GPa，H/E*＝0.35，最小弯折曲率半径为0.2mm的涂层材料。
实施例7
先将MAPOSS(0.5mmol)加入10mL的二氯甲烷中室温搅拌溶解，然后加入DPEHMP(0.5mmol)，并加入1wt％的光引发剂BAPO，搅拌5分钟。然后将溶液刮涂在基底上，待溶剂挥发后，在365nm的紫外光照射下固化1分钟，即得到铅笔硬度为7H，硬度H为0.08GPa，有效模量E*为0.23GPa，H/E*＝0.35，最小弯折曲率半径为0.15mm的涂层材料。
实施例8～10
先将2-巯基乙烷磺酸钠溶解在甲醇溶液中，2-巯基乙烷磺酸钠浓度为0.1mol/L，再加入5wt％的BAPO搅拌5分钟，然后将混合溶液喷涂在上述实施例1(对应实施例8)、实施例3(对应实施例9)和实施例5(对应实施例10)的涂层上表面，在365nm的紫外光下照射5分钟，先后经过甲醇和水的清洗，干燥后即得到2-巯基乙烷磺酸钠表面修饰，具有抗菌和防水雾的功能化涂层材料。
实施例11～13
先将1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇溶解在二氯甲烷溶液中，1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇浓度范围为0.01-0.2mol/L，再加入5wt％的BAPO搅拌5分钟，然后将混合溶液喷涂在上述实施例1(对应实施例11)、3(对应实施例12)和5(对应实施例13)的涂层上表面，在365nm的紫外光下照射5分钟，先后经过二氯甲烷和乙醇的清洗，干燥后即得到1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇表面修饰，具有疏水性能的功能化涂层材料。
实施例14～16
先将巯基丙基异丁基笼形倍半硅氧烷(巯基POSS)溶解在氯仿溶液中，巯基POSS浓度范围为0.01-0.2mol/L，再加入5wt％的BAPO搅拌5分钟，然后将混合溶液喷涂在上述实施例1(对应实施例14)、实施例3(对应实施例15)和实施例5(对应实施例16)的涂层上表面，在365nm的紫外光下照射5分钟，先后经过氯仿和乙醇的清洗，干燥后即得到巯基POSS表面修饰，具有疏水性能的功能化涂层材料。
Claims (10)
1.一种高透明的柔性耐刮擦涂层，其特征在于，所述涂层的原料包括倍半硅氧烷单体和交联剂，倍半硅氧烷单体和交联剂的摩尔比为：1：0.1～1；其中，所述倍半硅氧烷单体和交联剂完全互溶。
2.根据权利要求1所述的高透明的柔性耐刮擦涂层，其特征在于，所述倍半硅氧烷单体和交联剂能够发生反应，包括巯基-烯烃反应、巯基-迈克尔反应或硅氢加成反应。
3.根据权利要求1或2所述的高透明的柔性耐刮擦涂层，其特征在于，所述倍半硅氧烷单体选自下述结构式所示物质中的至少一种：
其中，
中至少一种；
优选的，所述倍半硅氧烷单体选自：环氧基的笼状倍半硅氧烷或甲基丙烯酸酯基的笼型倍半硅氧烷。
4.根据权利要求1～3任一项所述的高透明的柔性耐刮擦涂层，其特征在于，所述交联剂为多官能度交联剂，包括：多官能度烯烃、多官能度硫醇、多官能度胺、多官能度异氰酸酯、多官能度硅烷或多官能度硅氧烷中的至少一种；
进一步，所述多官能度烯烃包括：新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯或双季戊四醇六丙烯酸酯；所述多官能度硫醇包括：1,6-己二硫醇、三(3-巯基丙酸)三羟甲基丙烷酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、肌醇六(巯基丙酸酯)或多巯丙基笼形倍半硅氧烷；所述多官能度胺包括：己二胺或三聚氰胺；所述多官能度异氰酸酯包括：1,6-己二异氰酸酯或三苯基甲烷三异氰酸酯；所述多官能度硅烷或硅氧烷包括：1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷或四(三甲基硅氧基)硅烷。
5.根据权利要求4所述的高透明的柔性耐刮擦涂层，其特征在于，
当所述倍半硅氧烷单体为环氧基的笼状倍半硅氧烷时，所述交联剂选自：多官能度硫醇、多官能度胺；或：
当所述倍半硅氧烷单体为甲基丙烯酸酯基的笼状倍半硅氧烷时，所述交联剂选自：多官能度烯烃、多官能度硫醇、多官能度硅烷或多官能度硅氧烷。
6.权利要求1～5任一项所述高透明的柔性耐刮擦涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先将倍半硅氧烷单体和交联剂在溶剂1中搅拌溶解，再加入引发剂制得涂料组合物；然后将所得涂料组合物均匀涂在基底的表面；最后待溶剂挥发，经过光或热处理制得所述高透明耐刮擦的柔性涂层。
7.根据权利要求6所述高透明的柔性耐刮擦涂层的制备方法，其特征在于，所述溶剂1为四氢呋喃、氯仿、甲苯、丙酮、二氯甲烷、二甲苯、甲醇、乙醇和经过纯化的四氢呋喃、氯仿、甲苯、丙酮、二氯甲烷、二甲苯、甲醇或乙醇中的至少一种；
进一步，所述引发剂包括光引发剂或热引发剂，所述引发剂的加入量为倍半硅氧烷单体和交联剂质量总和的0～3％；
更进一步，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、安息香双甲醚、三苯基硫鎓六氟锑酸盐或2,2-二乙氧基苯乙酮中的任一种；
更进一步，所述热引发剂为偶氮类热引发剂或过氧化物类热引发剂；优选的，所述热引发剂为：偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、有机锡、氯铂酸、(Ph3P)4Pd、[RhCl(CO)2]2或有机碱中的至少一种；
进一步，所述基底的材料包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素聚合物、玻纤增强复合材料、玻璃、金属、经有机或无机表面处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、玻璃或金属中的至少一种；
进一步，所述热处理指：在50～200℃下固化1s～120min；
进一步，所述光处理指：在200～400nm紫外灯下固化1s～120min；
进一步，将所得涂料组合物均匀涂在基底的表面采用下述方式：滴涂、旋涂、棒涂、刮涂和喷涂中的任一种；
进一步，所得涂层的厚度为5nm～500μm，优选10～300μm。
8.一种高透明的柔性耐刮擦功能化涂层，其特征在于，所述功能化涂层的原料包括倍半硅氧烷单体、功能单体和交联剂，倍半硅氧烷单体和交联剂的摩尔比为：1：0.1～1，倍半硅氧烷单体和功能单体的摩尔比为：1：0.001～0.1；其中，所述倍半硅氧烷单体和交联剂完全互溶。
9.根据权利要求8所述的高透明的柔性耐刮擦功能化涂层，其特征在于，所述倍半硅氧烷单体和交联剂能够发生反应，包括巯基-烯烃反应、巯基-迈克尔反应或硅氢加成反应；
进一步，所述功能单体包括烯烃功能性单体、硫醇功能性单体、异氰酸酯功能性单体、硅烷或硅氧烷功能性单体中的至少一种；
更进一步，所述功能单体选自：双键单封端或双封端的聚二甲基硅氧烷、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、烯丙基磺酸钠、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、3-[N,N-二甲基-[2-(2-丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐烯烃、2-巯基乙烷磺酸钠、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇、半胱胺盐酸盐、5-氨基-1-巯基戊烷、6-氨基-1-巯基己烷盐酸盐、巯基丙基异丁基笼形倍半硅氧烷、7-巯基-4-甲基香豆素、11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷。
10.权利要求8或9所述高透明的柔性耐刮擦功能化涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先将功能单体、溶剂2和引发剂搅拌制得涂覆液；再将所得涂覆液均匀涂在权利要求所述1～3任一项所述的高透明的柔性耐刮擦涂层表面；然后通过热固化或光固化处理；最后清洁表面得所述高透明的柔性耐刮擦功能化涂层；
进一步，所述溶剂2为：四氢呋喃、氯仿、甲苯、丙酮、二氯甲烷、二甲苯、甲醇、乙醇、水和经过纯化的四氢呋喃、氯仿、甲苯、丙酮、二氯甲烷、二甲苯、甲醇、乙醇或水中的至少一种；
进一步，所述清洁表面采用溶剂3清洗，所述溶剂3为甲醇、乙醇或水中的至少一种。
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