CN115926622B

CN115926622B - 一种以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的高表面硬度、耐磨、超柔疏水涂层及其制备方法

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Publication number: CN115926622B
Application number: CN202211539952.1A
Authority: CN
Inventors: 杨柏; 潘凯波; 刘崇明; 朱志承; 魏晓宇
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2022-12-02
Filing date: 2022-12-02
Publication date: 2023-08-22
Anticipated expiration: 2042-12-02
Also published as: CN115926622A

Abstract

一种以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的高表面硬度、耐磨、超柔疏水涂层及其制备方法，属于疏水涂层及其制备方法技术领域。本发明首先通过水热法以3‑氨丙基三乙氧基硅烷和四甲基二硅氧烷双丙胺四乙酸为原料制备Si‑CPDs，再制备改性硅掺杂碳化聚合物点，最后加入疏水改性剂、固化剂和流平剂，刮涂于基材表面得到的所述涂层。为了提高涂层的表面硬度，可以采用短链或者含苯环的多元酸部分取代四甲基二硅氧烷双丙胺四乙酸。这种超柔疏水涂层成膜性好，光学透明性高；在1Kg的负载下，铅笔硬度最高能达到9H；在0.2Kg的负载下，经过钢丝绒摩擦而不出现划痕；涂层还表现出优异的柔性和疏水抗污效果，具有实际的应用价值。

Description

一种以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的高表面硬度、耐磨、超柔疏水涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于疏水涂层及其制备方法技术领域，具体涉及一种以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的高表面硬度、耐磨、超柔疏水涂层及其制备方法。该涂层材料可用于柔性显示屏、PET光学膜等柔性软质基材的表面疏水抗污耐磨保护。

背景技术

高光学透明性保护涂层(简称光学涂层)在显示器盖板、透明光学器件、太阳能电池、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)光学膜等透明基材上都有广泛的应用。尤其是近年来柔性显示屏概念的兴起，使传统的硬质玻璃盖板不再适用于柔性显示屏，因而柔性的聚合物膜取代了玻璃盖板，成为了新的显示屏保护材料。但是聚合物存在不耐磨的缺点，影响保护效果。光学涂层可分为两大类：聚合物光学涂层和无机光学涂层。聚合物光学涂层具有质轻、抗冲击、易加工成型等优点，但聚合物的表面硬度低，耐磨性差。无机光学涂层具有高折射率、高耐磨性、但是具有密度大、材料较脆、加工困难等缺点。而无机-有机杂化材料兼具以上两种材料的优点。但是因为两者的相容性差，容易产生相分离，严重影响光学涂层的光学性能和力学性能。因此，探索新的复合或杂化方法，制备出力学性能和光学透明性优异的涂层材料一直是热门研究课题。

目前应用的有机-无机杂化耐磨光学涂层的铅笔硬度都在6H以下，且很难耐受钢丝绒的反复摩擦，仍然不能很好的满足光学保护涂层的使用要求。柔性显示屏概念的兴起，无疑对有机-无机杂化耐磨光学涂层的柔性提出了新的使用要求。涂层的“柔”和“硬”是一对矛盾属性，如何解决这一矛盾，是柔性显示屏能否普及的关键。碳化聚合物点由于其廉价易制备、可设计性强的优势受到人们的广泛关注。碳化聚合物点作为一种尺寸小于10nm的核-壳结构的纳米粒子，内部为致密的核结构，表面为反应性官能团或者聚合物链。以其作为基元，用于构筑软-硬嵌段的纳米杂化材料，通过硅掺杂核内部的交联结构以及壳表面的反应活性位点的调节与控制，来增强无机-有机杂化光学薄膜材料的机械性能，有望解决上述问题。

专利CN113105766B以氨基硅氧烷和柠檬酸为前驱体，通过水热反应制备得到硅掺杂碳化聚合物点纳米粒子，可作为涂料制备超硬的、耐磨抗划伤的透明光学涂层。但是因为使用的前驱体柠檬酸属短链多元酸，影响了涂层的柔性。如何获得柔性更佳的涂层，是其应用于柔性显示屏保护涂层的关键。如果能够赋予涂层疏水能力，可以进一步扩大涂层的应用范围。

发明内容

本发明的目的是提供一种以硅掺杂碳化聚合物点(Si-CPDs)为构筑基元的高表面硬度、耐磨、超柔疏水涂层及其制备方法。这种超柔疏水涂层成膜性好，光学透明性高；在1Kg的负载下，铅笔硬度最高能达到9H；在0.2Kg的负载下，经过钢丝绒摩擦而不出现划痕；涂层还表现出优异的柔性，其弯曲直径最小可达1mm；并且表现出疏水抗污的效果，在耐磨抗划伤膜层方面具有实际的应用价值。

本发明所述的一种以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的高表面硬度、耐磨、超柔疏水涂层的制备方法，其步骤如下：

1)通过水热法制备Si-CPDs

制备流程如式I所示。

称取APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)溶于去离子水-异丙醇混合溶液(体积比1：1)，其中APTES的质量浓度范围为10～50％；再加入催化剂四乙基氢氧化铵，摩尔用量为APTES的0.3～5％；然后在30～100℃下搅拌进行预水解溶胶-凝胶反应10～30h，得到APTES预水解溶胶-凝胶反应产物；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，然后加入四甲基二硅氧烷双丙胺四乙酸和去离子水，其中APTES预水解溶胶-凝胶反应产物与四甲基二硅氧烷双丙胺四乙酸按照-NH₂与-COOH摩尔用量比为1：0.1～1.2进行投料，APTES预水解溶胶-凝胶反应产物与四甲基二硅氧烷双丙胺四乙酸用量之和与水的质量比为1：5～20；超声震荡使混合均匀后转移至水热反应釜中在180～220℃反应3～8小时，反应结束后通过过滤除去不溶性沉淀，冻干后得到Si-CPDs粉末；

2)改性硅掺杂碳化聚合物点(mSi-CPDs)的制备，其过程如式II所示。

称取步骤1)制备的Si-CPDs和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，加入到无水有机溶剂中，搅拌下20～100℃回流反应5～24小时；反应结束后，减压蒸馏除去有机溶剂，然后用二氯甲烷洗涤反应产物2～3次，除去未反应的GPTMS，干燥后得到mSi-CPDs；其中Si-CPDs和GPTMS的投料质量比为1：0.1～0.3，有机溶剂可以是四氢呋喃、甲醇、乙醇、N,N’-二甲基甲酰胺等；

为了提高涂层的表面硬度，可以采用短链或者含苯环的多元酸(式III)部分取代四甲基二硅氧烷双丙胺四乙酸作为反应前驱体，制备Si-CPDs，按摩尔比计算，取代比例为10～90％；

3)涂层固化液的配制与固化

将mSi-CPDs与疏水改性剂以质量比1：0.01～0.05的比例加入到异丙醇-水(体积比＝1：1)混合溶液中，固含量为5～40wt％；然后再加入mSi-CPDs质量0.02wt％的固化剂三乙胺和mSi-CPDs质量0.02wt％的流平剂迪高450，陈化20～30小时得到涂层固化液；刮涂于基材表面(基材包括PET、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等软质聚合物)，在60～130℃下固化0.5～3小时，从而得到本发明所述的以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的高表面硬度、耐磨、超柔疏水涂层。

疏水改性剂可以是以下的一种或几种：三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基)硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基二氯甲基硅烷，三乙氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十四烷基三乙氧基硅烷、单三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷。

附图说明

图1：实施例1制备的四甲基二硅氧烷双丙胺四乙酸的核磁共振氢谱；

图2：实施例2制备的Si-CPDs和mSi-CPDs的傅里叶红外光谱图；

图3：实施例2制备的涂层1的接触角照片(A)和实施例2制备的涂层的抗污效果照片(B)。

图4：实施例2制备的涂层1的透过光谱。

图5：实施例2制备的涂层1的耐磨效果图。

表1：各实施例涂层的实验数据

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。

实施例1

方法(1)：称取一氯乙酸(3.78g，40mmol)于100mL的圆底烧瓶中，加入20mL的去离子水溶解，加入2.4g质量浓度50％的氢氧化钠溶液，称取1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.2426g，5mmol)缓慢加入，于100℃下搅拌回流反应5小时。反应结束后，冷却至室温，用浓盐酸(37wt％)调节pH值至1，有白色固体析出，抽滤，并用乙醇清洗固体3次，烘干得到产物四甲基二硅氧烷双丙胺四乙酸(产物质量2.20g，产率91.6％)，核磁共振氢谱如图1所示，表明制备得到了目标结构的产物。

方法(2)：称取1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.2426g，5mmol)，氢化钠(1.2g)加入到装有50mL无水四氢呋喃的三口烧瓶中。氮气保护下，边搅拌边逐滴地滴加一溴乙酸甲酯(6.119g，40mmol)，一小时内滴完，滴加结束后，在室温、全程氮气保护下反应48小时。反应结束后，抽滤除去氢化钠和反应生成的盐，减压蒸馏除去四氢呋喃得到粗产物。用乙酸乙酯-石油醚(体积比2：3)作为洗脱剂，进行柱层析纯化。减压蒸馏除去乙酸乙酯和石油醚，得到油状液体，为四甲基二硅氧烷双丙胺四乙酸甲酯。用30mL的1mol/L的盐酸溶液进行水解(80℃回流12小时)，减压蒸馏和真空干燥(100℃，-0.1MPa)后，得到晶状固体即为四甲基二硅氧烷双丙胺四乙酸(产物质量1.76g，产率73.7％)。

方法(1)和方法(2)均可合成得到目标结构产物四甲基二硅氧烷双丙胺四乙酸。

实施例2

称取APTES(4.43g，20mmol)溶于去离子水和异丙醇(体积比1：1)混合溶液中，其中APTES的质量浓度范围为30％；再加入0.04mL、浓度25wt％的催化剂四乙基氢氧化铵水溶液，混合均匀后在50℃下搅拌进行预水解溶胶-凝胶反应(24小时)，得到APTES预水解溶胶-凝胶反应产物。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂。加入四甲基二硅氧烷双丙胺四乙酸(1.8g，3.75mmol)和40mL的去离子水(APTES预水解溶胶-凝胶反应产物与四甲基二硅氧烷双丙胺四乙酸按照-NH₂与-COOH摩尔用量比为1：0.75进行投料)，超声震荡使反应溶液混合均匀后转移至100mL的水热反应釜中，在180℃的条件下反应8小时，将所得的Si-CPDs水溶液过滤除去不溶性颗粒，然后冻干得到Si-CPDs粉末(产物质量3.4g)，其傅里叶红外光谱如图2所示。

向所得的干燥Si-CPDs粉末加入到四氢呋喃中，然后加入GPTMS(10wt％于Si-CPDs)，搅拌下50℃回流反应12小时。反应结束后，减压蒸馏除去四氢呋喃。然后用二氯甲烷清洗反应产物3次，除去未反应的GPTMS，干燥后得到产物mSi-CPDs(产物质量是3.7g)，其傅里叶红外光谱如图2所示，3468cm^-1为羧基上的O-H的伸缩振动特征吸收峰，3061cm^-1为N-H的伸缩振动特征吸收峰，1569cm^-1为伯胺N-H的弯曲振动吸收峰。mSi-CPDs的FTIR，其中O-H峰有很明显的增强，这是因为环氧官能团开环后生成了大量的羟基，使得该峰强度变高，峰范围变宽。3061cm^-1处氨基的峰有明显的降低，这是因为伯胺与环氧反应后，变成了仲胺。对应地，在1569cm^-1的伯胺伸缩振动峰消失，也进一步证明反应发生。

将mSi-CPDs和单三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)按照质量比1：0.03混合后加入到异丙醇-水(体积比＝1：1)混合溶液中(固含量20wt％)，然后加入固化剂三乙胺(0.02wt％于mSi-CPDs)和流平剂迪高450(0.02wt％于mSi-CPDs)，陈化24小时后得到涂层固化液1。采用刮涂的方式，将固化液涂覆于玻璃片或PET表面，然后在120℃下固化2小时，得到涂层1。涂层在玻璃片上的接触角为104°(图3A)。涂层表现出具有很好的抗污能力，如图3B所示，涂覆了涂层的玻璃片(图3B上)可以很轻松的用纸巾将油性记号笔的字迹擦除；相反，未涂覆涂层的玻璃片(图3B下)无法用纸巾将油性记号笔的字迹擦除。如图4所示，以PET为背景，在400-800nm的可见光范围内，测得涂层的透光率在95％以上，在550nm处的透光率为99.2％。如图5所示，在10×8cm的PET膜上，左半边涂覆涂层，右半边不涂覆涂层，然后置于钢丝绒下进行磨损测试(负重200g)，无涂层保护的右半边PET磨损严重，有涂层保护的左半边无磨损，证明了涂层对PET膜具有优异的保护效果。该涂层记为涂层1，各性能如表1所示。

实施例3

称取APTES(4.43g，20mmol)溶于离子水和异丙醇(体积比1：1)混合溶液中，其中APTES的质量浓度范围为30％；再加入0.04mL、浓度25wt％的催化剂四乙基氢氧化铵水溶液，混合均匀后在60℃下搅拌进行预水解溶胶-凝胶反应(12小时)，到APTES预水解溶胶-凝胶反应产物。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂。加入四甲基二硅氧烷双丙胺四乙酸(1.44g，3mmol)，乙二胺四乙酸(0.2192g，0.75mmol，式III中的化合物5)和40mL的去离子水，超声震荡使混合均匀后转移至100mL的水热反应釜中，在200℃的条件下反应5小时。所得的Si-CPDs水溶液过滤除去不溶性颗粒，然后冻干得到Si-CPDs粉末(产物质量是3.3g)，向所得的干燥Si-CPDs粉末加入到四氢呋喃中，然后加入GPTMS(20wt％于Si-CPDs)，搅拌下50℃回流反应12小时。向所得的干燥Si-CPDs粉末加入到四氢呋喃中，然后加入GPTMS(10wt％于Si-CPDs)，搅拌下50℃回流反应12小时。反应结束后，减压蒸馏除去四氢呋喃。然后用二氯甲烷清洗反应产物3次，除去未反应的GPTMS，干燥后得到产物mSi-CPDs(产物质量是3.85g)。

将mSi-CPDs和单三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷按照质量比1：0.03加入到异丙醇-水(体积比＝1：1)混合溶液中(固含量40wt％)，然后加入固化剂三乙胺(0.02wt％于mSi-CPDs)和流平剂迪高450(0.02wt％于mSi-CPDs)，陈化24小时后得到涂层固化液2。采用刮涂的方式，将固化液涂覆于聚碳酸酯表面，然后在120℃下固化2小时，得到涂层2，性能如表1所示。

实施例4

称取APTES(4.43g，20mmol)溶于离子水和异丙醇(体积比1：1)混合溶液中，其中APTES的质量浓度范围为30％；再加入0.04mL、浓度25wt％的催化剂四乙基氢氧化铵水溶液，混合均匀后在100℃下搅拌进行预水解溶胶-凝胶反应(10h)，得到APTES预水解溶胶-凝胶反应产物。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂。加入四甲基二硅氧烷双丙胺四乙酸(1.44g，3mmol)，二乙烯三胺五乙酸(0.295g，0.75mol，式III中的化合物6)和40mL的去离子水，超声震荡使混合均匀后转移至100mL的水热反应釜中，在200℃的条件下反应5小时。所得的Si-CPDs水溶液过滤除去不溶性颗粒，然后冻干得到Si-CPDs粉末(产物质量3.34g)，向所得的干燥Si-CPDs粉末加入到四氢呋喃中，然后加入GPTMS(30wt％于Si-CPDs)，搅拌下50℃回流反应24小时。反应结束后，减压蒸馏除去四氢呋喃。然后用二氯甲烷清洗3次，除去未反应的GPTMS，干燥后得到产物mSi-CPDs(产物质量4.12g)。

将mSi-CPDs和三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷按照质量比1：0.03加入到异丙醇-水(体积比＝1：1)混合溶液中(固含量10wt％)，然后加入固化剂三乙胺(0.02wt％于mSi-CPDs)和流平剂迪高450(0.02wt％于mSi-CPDs)，陈化24小时后得到涂层固化液3。采用刮涂的方式，将固化液涂覆于聚碳酸酯表面，然后在120℃下固化2小时，得到涂层3，性能如表1所示。

实施例5

称取APTES(4.43g，20mmol)溶于离子水和异丙醇(体积比1：1)混合溶液中，其中APTES的质量浓度范围为30％；再加入0.08mL、浓度25wt％的催化剂四乙基氢氧化铵水溶液，混合均匀后50℃下搅拌进行预水解溶胶-凝胶反应(20h)，得到APTES预水解溶胶-凝胶反应产物。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂。加入四甲基二硅氧烷双丙胺四乙酸(0.48g，1mmol)，乙二胺四乙酸(0.804g，2.75mmol，式III中的化合物5)和40mL的去离子水，超声震荡使混合均匀后转移至100mL的水热反应釜中，在200℃的条件下反应5小时。所得的Si-CPDs水溶液过滤除去不溶性颗粒，然后冻干得到Si-CPDs粉末(产物质量2.99g)，向所得的干燥Si-CPDs粉末加入到四氢呋喃中，然后加入GPTMS(30wt％于Si-CPDs)，搅拌下50℃回流反应12小时。反应结束后，减压蒸馏除去四氢呋喃。然后用二氯甲烷清洗3次，除去未反应的GPTMS，干燥后得到产物mSi-CPDs(产物质量3.3g)。

将mSi-CPDs和三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷按照质量比1：0.03加入到异丙醇-水(体积比＝1：1)混合溶液中(固含量20wt％)，然后加入固化剂三乙胺(0.02wt％于mSi-CPDs)和流平剂迪高450(0.02wt％于mSi-CPDs)，陈化24小时后得到涂层固化液4。采用刮涂的方式，将固化液涂覆于PMMA表面，然后在120℃下固化2小时，得到涂层4，性能如表1所示。

实施例6

称取APTES(4.43g，20mmol)溶于离子水和异丙醇(体积比1：1)混合溶液中，，其中APTES的质量浓度范围为30％；再加入0.04mL、浓度25wt％的催化剂四乙基氢氧化铵水溶液，混合均匀后在50℃下搅拌进行预水解溶胶-凝胶反应(30h)，得到APTES预水解溶胶-凝胶反应产物。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂。加入四甲基二硅氧烷双丙胺四乙酸(0.48g，1mmol)，均苯四甲酸(0.6741g，2.75mmol，式III中的化合物9)和40mL的去离子水，超声震荡使混合均匀后转移至100mL的水热反应釜中，在200℃的条件下反应5小时。所得的Si-CPDs水溶液过滤除去不溶性颗粒，然后冻干得到Si-CPDs粉末(产物质量2.88g)，向所得的干燥Si-CPDs粉末加入到四氢呋喃中，然后加入GPTMS(10wt％于Si-CPDs)，搅拌下50℃回流反应12小时。反应结束后，减压蒸馏除去异丙醇。然后用二氯甲烷清洗3次，除去未反应的GPTMS，干燥后得到产物mSi-CPDs(产物质量是3.17g)。

将mSi-CPDs和1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷按照质量比1：0.02加入到异丙醇-水(体积比＝1：1)混合溶液中(固含量20wt％)，然后加入固化剂三乙胺(0.02wt％于mSi-CPDs)和流平剂迪高450(0.02wt％于mSi-CPDs)，陈化24小时后得到涂层固化液5。采用刮涂的方式，将固化液涂覆于PMMA表面，然后在120℃下固化2小时，得到涂层5，性能如表1所示。

Claims

1.一种以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的高表面硬度、耐磨、超柔疏水涂层的制备方法，其步骤如下：

1)通过水热法制备Si-CPDs

称取APTES溶于去离子水-异丙醇混合溶液中，APTES的质量浓度为10～50％；再加入催化剂四乙基氢氧化铵，摩尔用量为APTES的0.3～5％；然后在30～100℃下搅拌进行预水解溶胶-凝胶反应10～30h，得到APTES预水解溶胶-凝胶反应产物；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，再加入四甲基二硅氧烷双丙胺四乙酸和去离子水，其中APTES预水解溶胶-凝胶反应产物与四甲基二硅氧烷双丙胺四乙酸按照-NH₂与-COOH摩尔用量比为1：0.1～1.2进行投料，APTES预水解溶胶-凝胶反应产物与四甲基二硅氧烷双丙胺四乙酸用量之和与水的质量比为1：5～20；超声震荡使混合均匀后转移至水热反应釜中在180～220℃反应3～8小时，反应结束后通过过滤除去不溶性沉淀，冻干后得到Si-CPDs粉末；其中，APTES为3-氨丙基三乙氧基硅烷；

2)mSi-CPDs的制备

称取步骤1)制备的Si-CPDs和GPTMS，加入到无水有机溶剂中，搅拌下20～100℃回流反应5～24小时；反应结束后，减压蒸馏除去有机溶剂，然后用二氯甲烷洗涤反应产物2～3次，除去未反应的GPTMS，干燥后得到mSi-CPDs；其中Si-CPDs和GPTMS的投料质量比为1：0.1～0.3，有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇或N,N’-二甲基甲酰胺；其中，mSi-CPDs为改性硅掺杂碳化聚合物点，GPTMS为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；

3)涂层固化液的配制与固化

将mSi-CPDs与疏水改性剂以质量比1：0.01～0.05的比例加入到异丙醇-水混合溶液中，固含量为5～40wt％；然后再加入mSi-CPDs质量0.02wt％的固化剂三乙胺和mSi-CPDs质量0.02wt％的流平剂迪高450，陈化20～30小时得到涂层固化液；刮涂于基材表面，在60～130℃下固化0.5～3小时，从而得到以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的高表面硬度、耐磨、超柔疏水涂层；

疏水改性剂为三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基)硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基二氯甲基硅烷，三乙氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十四烷基三乙氧基硅烷、单三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的一种以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的高表面硬度、耐磨、超柔疏水涂层的制备方法，其特征在于：步骤1)和步骤3)中，去离子水-异丙醇混合溶液中，去离子水和异丙醇混合的体积比为1：1。

3.如权利要求1所述的一种以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的高表面硬度、耐磨、超柔疏水涂层的制备方法，其特征在于：步骤2)中，采用下式之一所示的短链或者含苯环的多元酸部分取代四甲基二硅氧烷双丙胺四乙酸制备Si-CPDs；按摩尔比计算，取代比例为10～90％；

4.如权利要求1所述的一种以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的高表面硬度、耐磨、超柔疏水涂层的制备方法，其特征在于：步骤3)中的基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。

5.一种以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的高表面硬度、耐磨、超柔疏水涂层，其特征在于：是由权利要求1～4任何一项所述的方法制备得到。