JP4887783B2 - 低屈折率及び撥水性を有する被膜 - Google Patents

Description

本発明は、アルコキシ基含有珪素化合物のポリマー溶液から基材上に形成される被膜の改良に関する。特に本発明は、特定組成を有するアルコキシ基含有珪素化合物を水を添加することなく共縮合させてなるポリシロキサンの溶液からなる塗膜を、基材表面上で熱硬化させることにより当該基材表面に密着して形成され、且つ、低屈折率及び大きい水接触角を有する高硬度な被膜に関する。

従来、基材の屈折率よりも低い屈折率を示す被膜を当該基材の表面に形成させると、当該被膜の表面から反射する光の反射率が低下することが知られている。そしてこのような低下した光反射率を示す被膜は、光反射防止膜として利用され、種々の基材表面に適用されている。

Ｍｇ源としてのマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム化合物などと、Ｆ源としてのフッ化物塩とを反応させることにより生成させたＭｇＦ₂微粒子のアルコール分散液、又はこれに膜強度向上のためにテトラアルコキシシランなどを加えた液を塗布液とし、これをブラウン管等ガラス基材上に塗布し、そして１００〜５００℃で熱処理することにより、当該基材上に低屈折率を示す反射防止膜を形成させる方法が開示されている（特許文献１参照。）。

テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシランなどの加水分解縮重合物であって、平均分子量の異なる２種以上とアルコール等溶剤とを混合することによりコーティング液となし、当該コーティング液から被膜を形成するに当たって上記混合の際の混合割合、相対湿度のコントロールなどの手段を加えて被膜をつくり、そしてこれを加熱することにより、１．２１〜１．４０の屈折率を示し、５０〜２００ｎｍの径を有するマイクロピット又は凹凸を有する厚さ６０〜１６０ｎｍの薄膜をガラス基板上に形成させた低反射ガラスが開示されている（特許文献２参照。）。

ガラスと、その表面に形成させた高屈折率を有する下層膜と、更にその表面に形成させた低屈折率を有する上層膜とからなる低反射率ガラスが開示されている。この公報には、その上層膜の形成方法の詳細として、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等ポリフルオロカーボン鎖を有する含フッ素シリコーン化合物と、これに対し５〜９０重量％のＳｉ（ＯＣＨ₃）₄等シランカップリング剤とを、アルコール溶媒中、酢酸等触媒の存在下に室温で加水分解させた後、濾過することにより共縮合体の液を調製し、次いでこの液を上記下層膜上に塗布し、１２０〜２５０℃で加熱することからなる方法が記載されている（特許文献３参照。）。

Ｓｉ（ＯＲ）₄で示される珪素化合物と、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＲ¹）₃で示される珪素化合物と、Ｒ²ＣＨ₂ＯＨで示されるアルコールと、蓚酸とを特定比率に含有する反応混合物を水の不存在下に４０〜１８０℃で加熱することによりポリシロキサンの溶液を生成させ、当該溶液を含有する塗布液を基材表面に塗布し、そしてその塗膜を８０〜４５０℃で熱硬化させることにより当該基材表面に密着して形成させ、１．２８〜１．３８の屈折率と９０〜１１５度の水接触角を有する被膜が記載されている（特許文献４参照。）。

特開平０５−１０５４２４号公報 特開平０６−１５７０７６号公報 特開昭６１−０１００４３号公報 特開平０９−２０８８９８号公報

上記特許文献３に記載の、基材上に多層に被膜を形成させる方法では、塗布工程と焼成工程を繰り返す必要があり効率的でないのみならず、焼成工程の繰り返しによって、被膜にクラックが生じたり、生成被膜も不均一になりやすく、更に基材の変形も起こりやすい。更にこの加水分解の方法で得られる塗布液から形成される上層膜に低い屈折率を付与するには、シランカップリング剤１モルに対して１．１モル以上もの多量の含フッ素シリコーン化合物の使用を必要とし、このような場合でも１．３３より低い屈折率を有する被膜は得られない。そしてこの加水分解の方法で得られる塗布液を直接に基材の上に塗布し、そしてその塗膜を加熱する方法によって得られた被膜は、十分な硬度を有しない。

上記特許文献１の方法では、ＭｇＦ₂微粒子間の結合力が弱いため、形成された被膜は機械的強度に乏しく、そして基材との密着力も十分でないのみならず、ＭｇＦ₂からなるこの被膜は本質的に１．３８より小さい屈折率を示さず、基材の種類によっては十分な光反射防止性を発現しない。上記特許文献２に記載の方法では、異なる分子量を有する縮合物の製造、その配合などにかなりの煩雑さを伴い、更に被膜形成時に相対湿度、被膜表面凹凸のコントロールなどを要し、この方法は実用性に乏しい。

上記特許文献１に記載の被膜、上記特許文献２に記載の被膜のいずれも、その表面は実用中に汚れやすく、これを防止するために、その表面に更に撥水性の高い処理剤、例えば、含フッ素化合物からなる防汚処理剤を塗布することが行われている。

特許文献４に記載の被膜は、アンチグレア処理されたハードコート付きトオリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムのように表面に凹凸が形成されたプラスチックフィルムに使用した場合、高硬度で且つ撥水性の高い低反射の被膜を形成するが、クリアーハードコート付きのＴＡＣフィルムのような表面が平滑なフィルムに形成した場合には、硬度が不足している。

本発明は、簡便に且つ効率よく、プラスチックフィルム基材上に改良された高硬度な被膜を形成させる方法を提供しようとするものであり、特に、プラスチックフィルム基材上に、１．２８〜１．４１の屈折率と９０〜１１５度の水接触角を示し、且つ、当該基材の表面に密着して形成された高硬度な被膜を提供しようとするものである。

本発明の被膜は、式（１）
Ｓｉ（ＯＲ）₄ （１）
（式中、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で示される珪素化合物（Ａ）と、式（２）
ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＲ¹）₃ （２）
（式中、Ｒ¹は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてｎは、０〜１２の整数を表す。）で示される珪素化合物（Ｂ）と、式（３）
Ｈ₂ＮＣＯＮＨ（ＣＨ _２ ）_mＳｉ（ＯＲ²）₃ （３）
（式中、Ｒ²は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてｍは、１〜５の整数を表す。）で示される珪素化合物（Ｃ）と、式（４）
Ｒ³ＣＨ₂ＯＨ （４）
｛式中、Ｒ³は、水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基（該アルキル基は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、１〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルコキシアルキル基、及び３〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルコキシアルキル基からなる群から選ばれた異種又は同種の１個以上の置換基で任意に置換されていても良い。）を表す。｝で示されるアルコール（Ｄ）と、蓚酸（Ｅ）とを、珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｂ）０．０５〜０．４３モルの比率に、珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｃ）０．０１〜０．２０モルの比率に、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対してアルコール（Ｄ）０．５〜１００モルの比率に、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対して蓚酸（Ｅ）０．２〜２モルの比率に含有する反応混合物を形成させ、そしてこの反応混合物を、その中の珪素原子から換算された０．５〜１０重量％のＳｉＯ₂濃度に維持すると共に水の不存在を維持しながら、当該反応混合物中の珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）の全残存量が５モル％以下となるまで、４０〜１８０℃で加熱することにより、これにより生じたポリシロキサンの溶液を生成させ、次いで当該ポリシロキサンの溶液を含有する塗布液をプラスチックフィルム基材表面に塗布し、そしてこの塗布により得られた塗膜を４０〜１２０℃で熱硬化させることにより当該基材表面に密着して形成される。

上記ポリシロキサンの溶液は透明であって、ゲル状のポリシロキサンは含有していない。多量のアルコール（Ｄ）と比較的多量の蓚酸（Ｅ）とは共存するが、水が存在しない反応混合物中で珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）とは加熱されるから、このポリシロキサンは、珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）の加水分解物の縮合によって生成したものではない。アルコール溶媒中加水分解の方法でアルコキシシランからポリシロキサンを生成させるときは、加水分解の進行につれて液に濁りが生じたり、不均一なポリシロキサンが生成しやすいが、本発明による上記反応混合物ではそのようなことは起こらない。

本発明による上記ポリシロキサンは、その化学構造は複雑であって特定しがたいが、おそらく珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）と蓚酸（Ｅ）との反応により生成した中間体にアルコール（Ｄ）が作用して重合が進行するために、分岐構造は有していても、溶液を形成する程度の重合度を有し、そして比較的に揃った構造を有する珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）の共縮合体ポリシロキサンが生成するものと考えられる。

基材上に塗布された上記ポリシロキサンの溶液を含有する塗膜の加熱により、当該塗膜から揮発成分の除去と当該塗膜中でポリシロキサンの硬化反応が進行することによって、当該基材表面に密着し、そして低屈折率と撥水性を有する不溶性の被膜が生成する。

ここで、この塗布により得られた塗膜を４０〜１２０℃で熱硬化させることの代わりに、得られた塗膜を４０〜１５０℃で乾燥した後、２０℃〜１００℃でエージングして硬化させることでも被膜を得ることができる。

珪素化合物（Ａ）の量に対する珪素化合物（Ｂ）の量のモル比が大きい程、この被膜の屈折率は低くなり、そして水との接触角は大きくなる。けれども、本発明の被膜は、前記特許文献３に記載の上層膜とは相違して、珪素化合物（Ｂ）の含有率の低い塗布液から形成されるにも係わらず、上記上層膜の示す屈折率より低い屈折率を有する。

本発明の被膜の形成に用いられるポリシロキサンの溶液は、常温で約６ヶ月の保存に耐える安定性を有するから、工業製品としても提供することができる。そして本発明の被膜は、この工業製品の溶液を含有する塗布液を基材表面に塗布する工程と、その塗膜を熱硬化させる工程とにより容易に得ることができる。

本発明の被膜の屈折率より高い屈折率を有するプラスチック基材、例えば、ハードコート付きのＴＡＣフィルムの表面に、本発明の被膜を形成させることにより、この基材を容易に光反射防止性の基材に変換させることができる。本発明の被膜の厚さは、塗膜の厚さによっても調節することができるが、塗布液のＳｉＯ₂濃度を調節することによって容易に調節することができる。本発明の被膜は、基材表面に単一の被膜として使用しても有効であるが、高屈折率を有する下層被膜の上に上層被膜として使用することもできる。

屈折率ａを有する被膜の厚さｄ（ｎｍ）と、この被膜による反射率の低下を望む光の波長λ（ｎｍ）との間には、ｄ＝（２ｂ−１）λ／４ａ（式中、ｂは１以上の整数を表す。）の関係式が成立することが知られている。従って、この式を利用して被膜の厚さを定めることにより、容易に所望の光の反射を防止することができる。光の反射防止が望まれる種々の製品表面に、本発明の被膜を適用することができる。本発明の被膜は高硬度で耐擦傷性に優れ、実用上十分な防汚性を有しており、１００℃程度の低温焼成で被膜の形成が可能なことから、液晶テレビやディスプレイモニター用の反射防止フィルムに特に有用である。

前記式（１）に含まれるアルキル基Ｒの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどが挙げられる。好ましい珪素化合物（Ａ）の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが特に好ましい。

前記式（２）に含まれるアルキル基Ｒ¹の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどが挙げられる。好ましい珪素化合物（Ｂ）の例としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。

前記式（３）は、末端位にウレイド基（Ｈ₂ＮＣＯＮＨ−）を有するアルキル基からなるアルキルトリアルコキシシランである。前記式（３）に含まれるアルキル基に含まれるアルキル基Ｒ²の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられる。好ましい珪素化合物（Ｃ）の例としては、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリプロポキシシランなどが挙げられる。これらの中でもγ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが特に好ましい。

前記式（４）に含まれる非置換のアルキル基Ｒ³の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが挙げられる。そして置換基を有するアルキル基Ｒ³の例としては、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、エトキシメチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシエトキシメチル、エトキシエトキシメチルなどが挙げられる。好ましいアルコール（Ｃ）の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられ、これらは単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にメタノール、エタノールが好ましい。

珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｂ）を０．４３モル以上使用した反応混合物からは、均一性を有するポリシロキサンの溶液が得られない。そして珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｂ）を０．０４モル以下使用した反応混合物からは、１．４１以下の屈折率を有する被膜が形成されず、そしてその被膜は、水の接触角９０度以上を示す撥水性を示さない。珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｂ）を０．０５〜０．２５モル使用するのが特に好ましい。

また、珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｃ）を０．２０モル以上使用した反応混合物からは、屈折率１．４１以下の被膜が得られない。そして珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｃ）を０．０１モル以下使用した反応混合物からは、十分な硬度を示す膜が得られない。珪素化合物（Ｃ）は、珪素化合物（Ａ）１モルに対して０．０１〜０．２０モル使用するのが特に好ましい。

珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）に含まれる全アルコキシ基の１モル当たり、０．５モルより少ない量のアルコール（Ｄ）を使用すると、ポリシロキサンを生成させるのに長時間を要し、そして得られたポリシロキサン含有液からは、硬度の高い被膜が生成しない。反対に、珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）に含まれる全アルコキシ基の１モル当たり、１００モルより多い量のアルコールを使用すると、得られたポリシロキサン含有液のＳｉＯ₂濃度が不足し、塗布前に濃縮を必要とし効率的でない。珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）に含まれる全アルコキシ基の１モルに対してアルコールを１〜５０モル使用するのが特に好ましい。

珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）に含まれる全アルコキシ基の１モル当たり、０．２モルより少ない量の蓚酸（Ｅ）を使用すると、得られたポリシロキサン含有液からは、硬度の高い被膜が生成しない。反対に、珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）に含まれる全アルコキシ基の１モル当たり、２モルより多い量の蓚酸（Ｅ）を使用すると、得られたポリシロキサン含有液中は、相対的に多量の蓚酸（Ｅ）を含有し、かかる液からは目的とする性能の被膜が得られない。珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）に含まれる全アルコキシ基の１モルに対して、蓚酸（Ｅ）を０．２５〜１モル使用するのが特に好ましい。

反応混合物の形成には、上記珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、珪素化合物（Ｃ）、アルコール（Ｄ）及び蓚酸（Ｅ）の他に、所望に応じて、例えば、珪素化合物（Ａ）１モルに対して０．０２〜０．２モル程度の変成剤（Ｆ）としてのアルキルアルコキシシランを併用しても良い。好ましい変成剤（Ｆ）の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン、及びジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルジメトキシラン、γ−ウレイドプロピルメチルジエトキシランなどのジアルコキシシランが挙げられる。これらは単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。

これらの変成剤（Ｆ）は、基材上の塗膜を硬化させるための温度を低下させることができ、そして被膜の基材に対する密着性を向上させる。上記珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、珪素化合物（Ｃ）、アルコール（Ｄ）及び蓚酸（Ｅ）を含有する反応混合物は、これらを混合することにより、或いはこれらに更に上記変成剤（Ｆ）を加えることにより形成させることができる。この反応混合物には水は加えられない。そしてこの反応混合物は、好ましくは溶液状の反応混合物として加熱するのが好ましく、例えば、あらかじめアルコール（Ｄ）に蓚酸（Ｅ）を加えて蓚酸のアルコール溶液を形成させた後、当該溶液と珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、珪素化合物（Ｃ）、上記変成剤（Ｆ）などを混合することにより得られる溶液状の反応混合物として加熱するか、或いは当該珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、珪素化合物（Ｃ）、上記変性剤（Ｆ）の混合物中に、あらかじめアルコール（Ｄ）に蓚酸（Ｅ）を加えて溶解した溶液を混合することにより得られる溶液状の反応混合物として加熱するのが好ましい。通常、珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、珪素化合物（Ｃ）、アルコール（Ｄ）及び蓚酸（Ｅ）の上記比率の反応混合物は、これに含まれる珪素原子をＳｉＯ₂に換算すると０．５〜１０重量％のＳｉＯ₂濃度を有する。上記変成剤（Ｆ）を含有する反応混合物の場合にも、これに含まれる珪素原子をＳｉＯ₂に換算して０．５〜１０重量％のＳｉＯ₂濃度を有するように上記変成剤（Ｆ）は含有される。そしてこれら反応混合物の加熱の間、これら反応混合物は上記ＳｉＯ₂濃度と水の不存在が維持される。この加熱は、通常の反応器中液温５０〜１８０℃で行うことができ、好ましくは、反応器から液の蒸発、揮散などが起こらないように、例えば、密閉式容器中で又は還流下に行われる。

ポリシロキサンを生成させるための加熱を５０℃より低い温度で行うと、濁りを有したり、不溶解物を含有する液が生成しやすいので、この加熱は５０℃より高い温度で行われ、高温ほど短時間に終了させることができる。けれども、１８０℃より高い温度での加熱は、付加的利益をもたらさず非効率的である。加熱時間には特に制限はなく、例えば５０℃では８時間程度、７８℃の還流下では３時間程度で十分であり、通常、珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）の全仕込量に対してこれら珪素化合物の残存量が５モル％以下となった時点で加熱は停止される。用いられた珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）の全量に対してこれら珪素化合物が５モル％よりも多く残存するポリシロキサン含有液は、これを基材表面に塗布し、次いでその塗膜を４０から１２０℃で熱硬化させたとき、得られた被膜にピンホールが生じたり、或いは十分な硬度を有する被膜が得られない。

上記加熱により得られたポリシロキサンの溶液は、そのまま次の塗布工程に塗布液として使用することができるが、所望に応じ、濃縮又は希釈することにより得られる液を塗布液として、他の溶媒に置換することにより得られる液を塗布液として、或いは所望の添加物（Ｇ）と混合することにより得られる塗布液として使用することができる。この添加物（Ｇ）の例として、コロイド状無機微粒子のゾルの形態であるシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、フッ化マグネシウムゾル、セリアゾルが挙げられ、これらは単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。そして、これらのゾルとしてはオルガノゾルが好ましく、特にアルコール、ケトンを分散媒とするオルガノゾルが特に好ましい。またゾルの添加量は、塗布液の熱硬化固形分全重量に対してコロイド状無機微粒子重量が７０重量％以下であれば、所望の量を任意に選ぶことができる。その他添加物（Ｇ）としては、テトラアルコキシシランのオリゴマー、金属塩、金属化合物なども挙げられる。これらは被膜の硬度を高めたり、撥水性を調節するのに好都合である。

塗布工程に使用されるこの塗布液としては、その中に上記ポリシロキサンの透明溶液に由来する珪素原子をＳｉＯ₂に換算して０．５〜１０重量％含有する液が好ましく、このＳｉＯ₂濃度が０．５重量％より小さいと、一回の塗布で形成される被膜の厚さが薄くなりやすく、そしてこの濃度が１０重量％より高いと、この塗布液の貯蔵安定性が不足しやすい。この塗布液のＳｉＯ₂濃度としては１〜８重量％が特に好ましい。

本発明においてプラスチックフィルム基材としては、この上に密着性被膜の生成を許容するものであれば特に制限はないが、特に光反射防止被膜を形成させるには、被膜の屈折率より高い屈折率を有する基材が望ましい。また、基材上に被膜の屈折率より高い屈折率を有するハードコート層を１層又は多層形成したプラスチックフィルム基材なども使用できる。上記ポリシロキサンの溶液又はこれを含有する塗布液は、通常の方法、例えば、ディップ法、スピンコート法、刷毛塗り法、ロールコート法、フレキソ印刷法などで基材上に塗布することができる。

基材上に形成された塗膜は、４０〜１２０℃で熱硬化させるが、これに先立ち室温〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃で乾燥させた後、４０〜１２０℃、好ましくは、７０〜１２０℃で加熱される。この加熱の時間としては５〜６０分程度で十分である。この加熱温度が４０℃より低いと、得られた被膜の硬度、耐薬品性などが不足しやすい。ＴＡＣのようなプラスチックフィルムに対しては、１００℃程度のその耐熱温度以下で使用することが出来、１００℃なら３０分程度、１２０℃なら５分程度で十分な実用硬度に達する。これら加熱は、通常の方法、例えばホットプレート、オーブン、ベルト炉などを使用することにより行うことができる。

また、低温硬化の方法として、塗工後に４０〜１５０℃で１〜５分程度乾燥させた後、シート状またはロール状で、２０℃〜１００℃で１時間〜７日間エージングすることができる。そして、実用上十分な硬度が得られる。エージング温度が１００℃であれば１時間、４０℃であれば３日間、２３℃であれば７日間で実用上十分な硬度に達する。ロールコーターを用いて塗工する場合に有用である。

以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）〕
実施例１、２、３、４、及び比較例１では、ガスクロマトグラフィーを用いて、反応後の残存アルコキシシランモノマーの確認をおこなった。
ガスクロマトグラフィー条件：装置 Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１４Ｂ、カラム キャピラリーカラム ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍｍ×０．５３ｍｍφ×１μｍ）、カラム温度 カラム温度は昇温プログラムを用いて制御した。開始温度５０℃から１５℃／分で昇温して到達温度２４０℃（３分）とした。
サンプル注入量 １μｍ、インジェクション温度 ２００℃、検出器温度 ２４０℃、キャリヤーガス 窒素（流量３０ｍＬ／ｍｉｎ）、検出方法 ＦＩＤ法。

実施例１
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコにメタノール３７．２ｇを投入し、撹拌下にこのメタノールに蓚酸１８．０ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のメタノール溶液を調製した。次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下のこの溶液中にテトラエトキシシラン１８．８ｇとγ―ウレイドプロピルトリエトキシシランを９２％含有するメタノール溶液１．３ｇとトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン２．３ｇとメタノール２２．４ｇの混合物を滴下した。滴下終了後も、還流下に加熱を５時間続けた後冷却することによりポリシロキサンの溶液（Ｌ₁）を調製した。

この溶液（Ｌ₁）をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。この溶液（Ｌ₁）をフッ化カルシウム基板の表面に塗布した後、その塗膜を１００℃で３０分加熱することにより、このフッ化カルシウム基板の表面に密着した被膜を生成させた。次いでこの被膜について、赤外線分光器を使用して透過光のスペクトルを測定したところ、３２００ｃｍ^-1付近と９８０ｃｍ^-1付近にシラノール基による吸収を、２８００ｃｍ^-1付近にメチレン基による吸収を、１１００ｃｍ^-1付近にＳｉ−Ｏ−Ｓｉによる吸収を、そして１２００ｃｍ^-1付近にＣ−Ｆによる吸収をそれぞれ観測した。

実施例２
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコにメタノール３４．４ｇを投入し、撹拌下にこのメタノールに蓚酸１８．０ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のメタノール溶液を調製した。次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下のこの溶液中にテトラエトキシシラン１７．８ｇとγ―ウレイドプロピルトリエトキシシランを９２％含有するメタノール溶液１．３ｇとトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン４．７ｇとメタノール２３．８ｇの混合物を滴下した。滴下終了後も、還流下に加熱を５時間続けた後冷却することによりポリシロキサンの溶液（Ｌ₂）を調製した。
この溶液（Ｌ₂）をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。

実施例３
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコにメタノール５２．８ｇを投入し、撹拌下にこのメタノールに蓚酸１２．０ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のメタノール溶液を調製した。次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下のこの溶液中にテトラエトキシシラン１０．５ｇとγ―ウレイドプロピルトリエトキシシランを９２％含有するメタノール溶液０．９ｇとトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン６．２ｇとメタノール１７．６ｇの混合物を滴下した。滴下終了後も、還流下に加熱を５時間続けた後冷却することによりポリシロキサンの溶液（Ｌ₃）を調製した。この溶液（Ｌ₃）をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。

実施例４
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコにメタノール５２．８ｇを投入し、撹拌下にこのメタノールに蓚酸１２．０ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のメタノール溶液を調製した。次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下のこの溶液中にテトラエトキシシラン９．６ｇとγ―アミノプロピルトリエトキシシラン０．３ｇとγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．６ｇとγ―ウレイドプロピルトリエトキシシランを９２％含有するメタノール溶液０．９ｇとトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン６．２ｇとメタノール１７．６ｇの混合物を滴下した。滴下終了後も、還流下に加熱を５時間続けた後冷却することによりポリシロキサンの溶液（Ｌ₄）を調製した。この溶液（Ｌ₄）をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。

実施例５
実施例４で得られた溶液（Ｌ₄）９０ｇに、粒子径８ｎｍのコロイド状シリカをＳｉＯ₂として１５．７重量％含有するメタノール分散シリカゾルを２．５５ｇとエタノール７．４５ｇを加えて十分に混合することにより、ポリシロキサンの溶液（Ｌ₅）を調製した。

比較例１
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコにエタノール７０．６ｇを投入し、撹拌下にこのエタノールに蓚酸１２．０ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下のこの溶液中に、テトラエトキシシラン９．４ｇとトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン［ＣＦ₃Ｃ₅Ｆ₁₀Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃］６．２ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．２ｇとγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．６ｇの混合物を滴下した。滴下終了後も、還流下に加熱を５時間続けた後冷却することによりポリシロキサンの溶液（Ｌ₆）を調製した。この溶液（Ｌ₆）をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシドモノマーは検出されなかった。

比較例２
比較例１で得られた溶液（Ｌ₆）１００ｇに、粒子径８ｎｍのコロイド状シリカをＳｉＯ₂として１５．７重量％含有するメタノール分散シリカゾルを５１．０ｇとエタノール１４９ｇを加えて十分に混合することにより、ポリシロキサンの溶液（Ｌ₇）を調製した。

比較例３
還流管を備えつけた４つ口フラスコにメタノール４９．７ｇとテトラエトキシシラン１８．８ｇとγ―ウレイドプロピルトリエトキシシランを９２％含有するメタノール溶液１．３ｇとトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン２．３ｇを投入して混合することによりメタノール溶液を調製した。次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下のこの溶液に、メタノール２２．４ｇと水５．４ｇと触媒として６０％硝酸０．１ｇの混合物を滴下した。滴下終了後も、還流下に５時間加熱を続けた後冷却することにより、アルコキシシランの加水分解物からなる液（Ｌ₈）を調製した。

実施例６
上記液（Ｌ₁）〜（Ｌ₈）を塗布液として、下記の方法で表面処理した日本製紙株式会社製ハードコート付きＴＡＣフィルム（８０μｍ、反射率４．５％）にバーコーターを用いて塗膜を形成させた後、室温で３０秒間乾燥させた。さらにクリーンオーブン中、表１および表２に示す温度で１時間加熱することにより、基材表面上に被膜を形成させた。次いで得られた被膜について、下記方法により屈折率、反射率、水接触角の測定及び油性ペン拭き取り性、指紋拭き取り性の試験を行った。上記屈折率の測定では、被膜はシリコン基板上にスピンコートにより形成された。結果を表１および表２に示す。

実施例７
上記液（Ｌ₁）〜（Ｌ₈）を塗布液として、下記の方法で表面処理した日本製紙株式会社製ハードコート付きＴＡＣフィルム（８０μｍ、反射率４．５％）にバーコーターを用いて塗膜を形成させた後、室温で３０秒間乾燥させた。さらにクリーンオーブン中、１００℃で３分間乾燥することにより、基材表面上に被膜を形成させた。さらに、オーブン中で表３および表４に示す温度、時間でエージングした。次いで得られた被膜について、下記方法により屈折率、反射率、水接触角の測定及び油性ペン拭き取り性、指紋拭き取り性の試験を行った。上記屈折率の測定では、被膜はシリコン基板上にスピンコートにより形成された。結果を表３および表４に示す。

実施例８
下記の方法で表面処理した日本製紙株式会社製ハードコート付きＴＡＣフィルム（８０μｍ、反射率４．５％）に、下記に示す方法で調整した帯電防止高屈折率塗布液を塗布した後、室温で３０秒間乾燥させた。さらにクリーンオーブン中、１００℃で５分間乾燥して帯電防止高屈折率膜付きＴＡＣフィルム（膜厚約７０ｎｍ、反射率７．２％）を作成した。このフィルムに、上記塗布液（Ｌ₁）をバーコーターを用いて塗膜を形成させた後、室温で３０秒間乾燥させた。さらにクリーンオーブン中、１００℃で５分間乾燥することにより、基材表面上に被膜を形成させた。さらに、オーブン中で４０℃、５日間エージングした。次いで得られた被膜について、下記方法により反射率測定、水接触角測定、油性ペンおよび指紋拭取り性試験、耐擦傷性試験を行った。反射率は、０．２％、水接触角は１０４度であった。油性ペンおよび指紋拭き取り性は良好であり、耐擦傷性は、２００ｇ荷重で「Ａ」、５００ｇ荷重で「Ｃ」であった。

〔ＴＡＣフィルム表面処理方法〕
日本製紙株式会社製ハードコート付きＴＡＣフィルムを４０℃に加熱した５ｗｔ％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に３分浸漬してアルカリ処理を行った後、水洗し、その後、０．５ｗｔ％の硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）水溶液に室温で３０秒間浸漬して中和させ、水洗、乾燥した。

〔帯電防止高屈折率塗布液の調整方法〕
特開平６−２１９７４３号公報の請求項３に記載されている製造方法に従い、エチルシリケートの加水分解液とアンチモン酸亜鉛粒子の混合物を作成した。

エチルシリケートの加水分解物は、エタノール２０．１ｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２０．８ｇを混合溶液中に、無水蓚酸０．１ｇを溶解したエタノール１０．０ｇと蒸留水９．０ｇの混合液を常温下３０分間で滴下した。滴下後３０分間撹拌し、その後還流下で１時間撹拌することにより調整した。

上記エチルシリケートの加水分解物をエタノール５４０ｇで希釈し、メタノールでＺｎＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５固形分６％に希釈したアンチモン酸亜鉛ゾル（日産化学工業株式会社製ＣＸ−Ｚ６０３Ｍ−Ｆ２）を４００ｇ加え、１時間撹拌することで帯電防止高屈折率塗布液を調製した。

〔屈折率の測定法〕
溝尻光学（株）製のエリプソメターＤＶＡ−３６Ｌを使用して、波長６３３ｎｍの光の屈折率を測定した。

〔反射率の測定法〕
（株）島津製作所製の分光光度計ＵＶ３１００ＰＣを使用して、波長５５０ｎｍの光の入射角５度での光の反射率を測定した。

〔水接触角の測定法〕
協和界面科学（株）製の自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を使用して、純水３マイクロリットルを滴下したときの接触角を測定した。

〔油性ペン拭き取り性〕
ペンテル社製油性ペンを使用し、基材表面に書いたインクを旭化成（株）社製ベンコットＭ−３を用いて拭き取り、その取り易さを目視で判定した。
基準は以下のとおり。
Ａ：インクが完全に拭き取れる。Ｂ：インクは拭き取れるが、あとが残る。Ｃ：インクが拭き取れない。

〔指紋拭き取り性〕
基材表面に付着した指紋を旭化成（株）社製ベンコットＭ−３を用いて拭き取り、その取り易さを目視で判定した。
基準は以下のとおり。
Ａ：指紋が完全に拭き取れる、Ｂ：指紋は拭き取れるがあとが残る、又はあとは取れるが指紋がのびる。Ｃ：指紋が拭き取れない。

〔耐擦傷性〕
日本スチールウール社製スチールウール＃００００を用いて、２００ｇ／ｃｍ²及び５００ｇ／ｃｍ²荷重で１０往復擦った後に、傷の付き方を目視で判定した。
基準は以下のとおり。
Ａ：傷無し、Ｂ：傷１０本以下、Ｃ：傷１０〜３０本、Ｄ：傷３０本以上
密着性：基材上の硬化被膜に１ｍｍ間隔で碁盤の目状に１００点カットし、セロハンテープ（商品名”セロテープ“ニチバン（株）製２４ｍｍ）を用いて硬化被膜と強く貼り付けた後、セロハンテープを急激に剥がした後に硬化膜の剥離の有無を目視により確認した。

表１に示されたように、実施例の塗布液（Ｌ₁〜Ｌ₅）から得られた塗膜は、低屈折率、低反射率で耐擦傷性の良好な被膜が得られた。これに対し、比較例の塗布液Ｌ₆及びＬ₇から得られた塗膜は、低屈折率で低反射率であるが、耐擦傷性が十分ではない。また、比較例の塗布液Ｌ₈から得られた塗膜は、低屈折率で低反射率の膜とはならなかった。

また、表２に示されたように、塗布液（Ｌ₁〜Ｌ₆）から得られた塗膜は、密着性が良好で撥水性な膜であり、油性ペン及び指紋の拭き取り性が良好であった。塗布液Ｌ₇から得られた塗膜は、密着性が良好で撥水性な膜であり、指紋の拭取り性は良好であったが、油性ペンの拭き取り試験を行った結果、黒インクは拭き取れたものの、あとが残った。

表３に示されたように、実施例の塗布液（Ｌ₁〜Ｌ_５）から得られた塗膜は、エージング温度が室温〜１００℃で低屈折率、低反射率で耐擦傷性の良好な被膜が得られた。これに対し、比較例の塗布液Ｌ₆及びＬ₇から得られた塗膜は、低屈折率で低反射率であるが、エージング温度によらず、耐擦傷性が十分ではない。

また、表４に示されたように、塗布液（Ｌ₁〜Ｌ₆）から得られた塗膜は、密着性が良好で撥水性な膜であり、油性ペン及び指紋の拭き取り性が良好であった。塗布液Ｌ₇から得られた塗膜は、密着性が良好で撥水性な膜であり、指紋の拭取り性は良好であったが、油性ペンの拭き取り試験を行った結果、黒インクは拭き取れたものの、あとが残った。

本発明の被膜の形成に用いられるポリシロキサンの溶液は、常温で約６ヶ月の保存に耐える安定性を有するから、工業製品としても提供することができる。そして本発明の被膜は、この工業製品の溶液を含有する塗布液を基材表面に塗布する工程と、その塗膜を熱硬化させる工程とにより容易に得ることができる。

本発明の被膜は、光の反射防止が望まれる種々の製品表面に、適用することができる。また、本発明の被膜は高硬度で耐擦傷性に優れ、実用上十分な防汚性を有しており、１００℃程度の低温焼成で被膜の形成が可能なことから、液晶テレビやディスプレイモニター用の反射防止フィルムに特に有用である。

Claims (15)

1. 式（１）
   Ｓｉ（ＯＲ）₄ （１）
   （式中、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で示される珪素化合物（Ａ）と、式（２）
   ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＲ¹）₃ （２）
   （式中、Ｒ¹は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてｎは、０〜１２の整数を表す。）で示される珪素化合物（Ｂ）と、式（３）
   Ｈ₂ＮＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_mＳｉ（ＯＲ²）₃ （３）
   （式中、Ｒ²は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてｍは、１〜５の整数を表す。）で示される珪素化合物（Ｃ）と、式（４）
   Ｒ³ＣＨ₂ＯＨ （４）
   ｛式中、Ｒ³は、水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基（該アルキル基は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、１〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルコキシアルキル基、及び３〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルコキシアルキル基からなる群から選ばれた異種又は同種の１個以上の置換基で任意に置換されていても良い。）を表す。｝で示されるアルコール（Ｄ）と、蓚酸（Ｅ）とを、珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｂ）０．０５〜０．４３モルの比率に、珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｃ）０．０１〜０．２０モルの比率に、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対してアルコール（Ｄ）０．５〜１００モルの比率に、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対して蓚酸（Ｅ）０．２〜２モルの比率に含有する反応混合物を形成させ、そしてこの反応混合物を、その中の珪素原子から換算された０．５〜１０重量％のＳｉＯ₂濃度に維持すると共に水の不存在を維持しながら、当該反応混合物中の珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）の全残存量が５モル％以下となるまで、４０〜１８０℃で加熱することを特徴とする、プラスチックフィルム基材表面に硬化被膜を形成するための塗布液の製造方法。
2. 反応混合物の形成において、珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、珪素化合物（Ｃ）、アルコール（Ｄ）及び蓚酸（Ｅ）の他に、変成剤（Ｆ）としてメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びジメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルキルアルコキシシランを珪素化合物（Ａ）１モルに対して０．０２〜０．２モルの比率に併用する請求項１に記載の塗布液の製造方法。
3. 更に、塗布液の添加物（Ｇ）として、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、フッ化マグネシウムゾル及びセリアゾルからなる群から選ばれる少なくとも一種のゾルを併用する請求項１又は２に記載の塗布液の製造方法。
4. 式（１）
   Ｓｉ（ＯＲ）₄ （１）
   （式中、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で示される珪素化合物（Ａ）と、式（２）
   ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＲ¹）₃ （２）
   （式中、Ｒ¹は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてｎは、０〜１２の整数を表す。）で示される珪素化合物（Ｂ）と、式（３）
   Ｈ₂ＮＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_mＳｉ（ＯＲ²）₃ （３）
   （式中、Ｒ²は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてｍは、１〜５の整数を表す。）で示される珪素化合物（Ｃ）と、式（４）
   Ｒ³ＣＨ₂ＯＨ （４）
   ｛式中、Ｒ³は、水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基（該アルキル基は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、１〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルコキシアルキル基、及び３〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルコキシアルキル基からなる群から選ばれた異種又は同種の１個以上の置換基で任意に置換されていても良い。）を表す。｝で示されるアルコール（Ｄ）と、蓚酸（Ｅ）とを、珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｂ）０．０５〜０．４３モルの比率に、珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｃ）０．０１〜０．２０モルの比率に、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対してアルコール（Ｄ）０．５〜１００モルの比率に、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対して蓚酸（Ｅ）０．２〜２モルの比率に含有する反応混合物を形成させ、そしてこの反応混合物を、その中の珪素原子から換算された０．５〜１０重量％のＳｉＯ₂濃度に維持すると共に水の不存在を維持しながら、当該反応混合物中の珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）の全残存量が５モル％以下となるまで、４０〜１８０℃で加熱することにより、これにより生じたポリシロキサンの溶液を生成させ、次いで当該ポリシロキサンの溶液を含有する塗布液をプラスチックフィルム基材表面に塗布し、そしてこの塗布により得られた塗膜を４０〜１２０℃で熱硬化させることを特徴とする被膜を基材表面に密着して形成させる被膜の形成方法。
5. 反応混合物の形成において、珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、珪素化合物（Ｃ）、アルコール（Ｄ）及び蓚酸（Ｅ）の他に、変成剤（Ｆ）としてメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びジメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルキルアルコキシシランを珪素化合物（Ａ）１モルに対して０．０２〜０．２モルの比率に併用する請求項４に記載の被膜の形成方法。
6. 更に、塗布液の添加物（Ｇ）として、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、フッ化マグネシウムゾル及びセリアゾルからなる群から選ばれる少なくとも一種のゾルを併用する請求項４又は５に記載の被膜の形成方法。
7. 式（１）
   Ｓｉ（ＯＲ）₄ （１）
   （式中、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で示される珪素化合物（Ａ）と、式（２）
   ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＲ¹）₃ （２）
   （式中、Ｒ¹は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてｎは、０〜１の整数を表す。）で示される珪素化合物（Ｂ）と、式（３）
   Ｈ₂ＮＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_mＳｉ（ＯＲ²）₃ （３）
   （式中、Ｒ²は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてｍは、１〜５の整数を表す。）で示される珪素化合物（Ｃ）と、式（４）
   Ｒ³ＣＨ₂ＯＨ （４）
   ｛式中、Ｒ³は、水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基（該アルキル基は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、１〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルコキシアルキル基、及び３〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルコキシアルキル基からなる群から選ばれた異種又は同種の１個以上の置換基で任意に置換されていても良い。）を表す。｝で示されるアルコール（Ｄ）と、蓚酸（Ｅ）とを、珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｂ）０．０５〜０．４３モルの比率に、珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｃ）０．０１〜０．２０モルの比率に、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対してアルコール（Ｄ）０．５〜１００モルの比率に、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対して蓚酸（Ｅ）０．２〜２モルの比率に含有する反応混合物を形成させ、そしてこの反応混合物を、その中の珪素原子から換算された０．５〜１０重量％のＳｉＯ₂濃度に維持すると共に水の不存在を維持しながら、当該反応混合物中の珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）の全残存量が５モル％以下となるまで、４０〜１８０℃で加熱することにより、これにより生じたポリシロキサンの溶液を生成させ、次いで当該ポリシロキサンの溶液を含有する塗布液をプラスチックフィルム基材表面に塗布し、そしてこの塗布により得られた塗膜を４０〜１２０℃で熱硬化させることにより当該基材表面に密着して形成された被膜。
8. 反応混合物の形成において、珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、珪素化合物（Ｃ）アルコール（Ｄ）及び蓚酸（Ｅ）の他に、変成剤（Ｆ）としてメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びジメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルキルアルコキシシランを珪素化合物（Ａ）１モルに対して０．０２〜０．２モルの比率に併用する請求項７に記載の被膜。
9. 更に、塗布液の添加物（Ｇ）として、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、フッ化マグネシウムゾル及びセリアゾルからなる群から選ばれる少なくとも一種のゾルを併用する請求項７又は８に記載の被膜。
10. 式（１）
    Ｓｉ（ＯＲ）₄ （１）
    （式中、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で示される珪素化合物（Ａ）と、式（２）
    ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＲ¹）₃ （２）
    （式中、Ｒ¹は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてｎは、０〜１２の整数を表す。）で示される珪素化合物（Ｂ）と、式（３）
    Ｈ₂ＮＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_mＳｉ（ＯＲ²）₃ （３）
    （式中、Ｒ²は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてｍは、１〜５の整数を表す。）で示される珪素化合物（Ｃ）と、式（４）
    Ｒ³ＣＨ₂ＯＨ （４）
    ｛式中、Ｒ³は、水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基（該アルキル基は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、１〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルコキシアルキル基、及び３〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルコキシアルキル基からなる群から選ばれた異種又は同種の１個以上の置換基で任意に置換されていても良い。）を表す。｝で示されるアルコール（Ｄ）と、蓚酸（Ｅ）とを、珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｂ）０．０５〜０．４３モルの比率に、珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｃ）０．０１〜０．２０モルの比率に、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対してアルコール（Ｄ）０．５〜１００モルの比率に、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対して蓚酸（Ｅ）０．２〜２モルの比率に含有する反応混合物を形成させ、そしてこの反応混合物を、その中の珪素原子から換算された０．５〜１０重量％のＳｉＯ₂濃度に維持すると共に水の不存在を維持しながら、当該反応混合物中の珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）の全残存量が５モル％以下となるまで、４０〜１８０℃で加熱することにより、これにより生じたポリシロキサンの溶液を生成させ、次いで当該ポリシロキサンの溶液を含有する塗布液をプラスチックフィルム基材表面に塗布し、そしてこの塗布により得られた塗膜を４０〜１５０℃で乾燥した後、２０℃〜１００℃でエージングして硬化させることを特徴とする被膜を基材表面に密着して形成させる被膜の形成方法。
11. 反応混合物の形成において、珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、珪素化合物（Ｃ）アルコール（Ｄ）及び蓚酸（Ｅ）の他に、変成剤（Ｆ）としてメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びジメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルキルアルコキシシランを珪素化合物（Ａ）１モルに対して０．０２〜０．２モルの比率に併用する請求項１０に記載の被膜の形成方法。
12. 更に、塗布液の添加物（Ｇ）として、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、フッ化マグネシウムゾル及びセリアゾルからなる群から選ばれる少なくとも一種のゾルを併用する請求項１０又は１１に記載の被膜の形成方法。
13. 式（１）
    Ｓｉ（ＯＲ）₄ （１）
    （式中、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で示される珪素化合物（Ａ）と、式（２）
    ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＲ¹）₃ （２）
    （式中、Ｒ¹は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてｎは、０〜１２の整数を表す。）で示される珪素化合物（Ｂ）と、式（３）
    Ｈ₂ＮＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_mＳｉ（ＯＲ²）₃ （３）
    （式中、Ｒ²は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてｍは、１〜５の整数を表す。）で示される珪素化合物（Ｃ）と、式（４）
    Ｒ³ＣＨ₂ＯＨ （４）
    ｛式中、Ｒ³は、水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基（該アルキル基は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、１〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルコキシアルキル基、及び３〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルコキシアルキル基からなる群から選ばれた異種又は同種の１個以上の置換基で任意に置換されていても良い。）を表す。｝で示されるアルコール（Ｄ）と、蓚酸（Ｅ）とを、珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｂ）０．０５〜０．４３モルの比率に、珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｃ）０．０１〜０．２０モルの比率に、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対してアルコール（Ｄ）０．５〜１００モルの比率に、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対して蓚酸（Ｅ）０．２〜２モルの比率に含有する反応混合物を形成させ、そしてこの反応混合物を、その中の珪素原子から換算された０．５〜１０重量％のＳｉＯ₂濃度に維持すると共に水の不存在を維持しながら、当該反応混合物中の珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）及び珪素化合物（Ｃ）の全残存量が５モル％以下となるまで、４０〜１８０℃で加熱することにより、これにより生じたポリシロキサンの溶液を生成させ、次いで当該ポリシロキサンの溶液を含有する塗布液をプラスチックフィルム基材表面に塗布し、そしてこの塗布により得られた塗膜を４０〜１５０℃で乾燥した後、２０℃〜１００℃でエージングして硬化させることにより当該基材表面に密着して形成された被膜。
14. 反応混合物の形成において、珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、珪素化合物（Ｃ）アルコール（Ｄ）及び蓚酸（Ｅ）の他に、変成剤（Ｆ）としてメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びジメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルキルアルコキシシランを珪素化合物（Ａ）１モルに対して０．０２〜０．２モルの比率に併用する請求項１３に記載の被膜。
15. 塗布液の添加物（Ｇ）として、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、フッ化マグネシウムゾル及びセリアゾルからなる群から選ばれる少なくとも一種のゾルを併用する請求項１３又は１４に記載の被膜。