CN110475836B

CN110475836B - 组合物

Info

Publication number: CN110475836B
Application number: CN201880021766.4A
Authority: CN
Inventors: 上原满; 伊藤友宏
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2022-07-22
Anticipated expiration: 2038-03-23
Also published as: KR20190135507A; CN110475836A; US11168226B2; WO2018180983A1; US11608444B2; KR102540955B1; US20210388222A1; US20200017639A1; TWI751316B; JP2018172660A; TW201837100A; JP6591596B2

Abstract

对于被膜形成用组合物，有时要求保存稳定性良好，但就以往已知的组合物而言，其保存稳定性不能说是充分的。因此，本发明的目的在于提供一种保存稳定性优异的、包含有机硅化合物的组合物。本发明提供下述组合物，其包含下述式(a1)表示的有机硅化合物(A)、下述式(b1)表示的金属化合物(B)、羧酸化合物(C)、和酸催化剂。

M(R^b10)_r(A^b1)_m‑r (b1)。

Description

组合物

技术领域

本发明涉及包含有机硅化合物和羧酸化合物的组合物。

背景技术

在各种显示装置、光学元件、半导体元件、建筑材料、汽车部件、纳米压印技术等中，由于在基材的表面附着液滴，有时发生基材的污染、腐蚀、以及由该污染、腐蚀导致的性能下降等问题。因此，在这些领域中，要求基材表面的疏水性及疏油性良好。

作为能实现疏水性及疏油性的被膜的组合物，以有机硅氧烷为主成分的组合物是已知的，例如，专利文献1中，公开了前体(A)与交联剂(B)的两者混合液组合物，所述前体(A)为由作为有机硅基团的R¹·Si基(R¹为一价烃基)和作为官能性侧链的OR²基(R²为氢原子或C₁～C₅的烷基或酰基)构成的液态有机硅氧烷的2种以上的组合化合物组。专利文献1中，记载了通过预先用丙二酸二酯、乙酰丙酮等酮·烯醇型互变异构化合物将交联剂(B)掩蔽，从而组合物的保存稳定性提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-230375号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如专利文献1中记载那样，对于被膜形成用组合物，有时要求保存稳定性良好，本申请的发明人经研究发现，即使利用专利文献1中公开的组合物，其保存稳定性也尚不能说是充分的。

因此，本发明的目的在于提供一种保存稳定性优异的、包含有机硅化合物的组合物。

用于解决课题的手段

本发明涉及下述的包含有机硅化合物和羧酸化合物的组合物。

[1]组合物，其包含：

下述式(a1)表示的有机硅化合物(A1)，

下述式(b1)表示的金属化合物(B)，

羧酸化合物(C)，和

酸催化剂。

[化学式1]

[前述式(a1)中，R^a10表示亚甲基的一部分可以替换成氧原子、1个以上的氢原子可以替换成氟原子的碳原子数为6～20的烷基，

多个A^a1各自独立地表示水解性基团，

Z^a1表示含有烃链的基团，

x为0或1，

Z^a1与R^a10可以相同也可以不同。

另外，在多个式(a1)之间，R^a10与Z^a1可以相同也可以不同。]

[化学式2]

M(R^b10)_r(A^b1)_m-r (b1)

[前述式(b1)中，

R^b10表示碳原子数为5以下的含有烃链的基团，

A^b1各自独立地表示水解性基团，

M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、或Ta。

m根据金属原子而表示1～5的整数，

r为0或1。]

[2]如[1]所述的组合物，其中，前述式(a1)表示的有机硅化合物(A1)、前述式(b1)表示的金属化合物(B)及前述羧酸化合物(C)的总浓度为0.02质量％以上且30质量％以下。

[3]组合物，其包含：

下述式(a1)表示的有机硅化合物(A1)，

下述式(b1)表示的金属化合物(B)，和

羧酸化合物(C)，

前述有机硅化合物(A1)及前述羧酸化合物(C)的总浓度为0.001质量％以上且3.5质量％以下。

[化学式3]

多个A^a1各自独立地表示水解性基团，

Z^a1表示含有烃链的基团，

x为0或1，

Z^a1与R^a10可以相同也可以不同。

另外，在多个式(a1)之间，R^a10与Z^a1可以相同也可以不同。]

[化学式4]

M(R^b10)_r(A^b1)_m-r (b1)

[前述式(b1)中，

R^b10表示碳原子数为5以下的含有烃链的基团，

A^b1各自独立地表示水解性基团，

M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、或Ta。

m根据金属原子而表示1～5的整数，

r为0或1。]

[4]如[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中，前述金属化合物(B)与前述有机硅化合物(A1)的摩尔比(B/A1)为0.1以上且48以下。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，前述有机硅化合物(A1)由下述式(a1-2)表示。

[化学式5]

R^a11-Si(A^a1)₃ (a1-2)

[前述式(a1-2)中，

R^a11为氢原子可以被氟原子取代的碳原子数为6～20的烷基，

多个A^a1各自独立地表示水解性基团。]

[6]组合物，其包含：

下述式(a2)表示的有机硅化合物(A2)，

下述式(b1)表示的金属化合物(B)，和

羧酸化合物(C)。

[化学式6]

[前述式(a2)中，R^a20表示含有三烷基甲硅烷基的分子链，

多个A^a2各自独立地表示水解性基团，

Z^a2表示含有三烷基甲硅烷基的分子链、或含有硅氧烷骨架的基团，

y为0或1。]

[化学式7]

M(R^b10)_r(A^b1)_m-r (b1)

[前述式(b1)中，

R^b10表示碳原子数为5以下的含有烃链的基团，

A^b1各自独立地表示水解性基团，

M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、或Ta。

m根据金属原子而表示1～5的整数，

r为0或1。]

[7]如[6]所述的组合物，其中，前述有机硅化合物(A2)由下述式(a2-2)表示。

[化学式8]

[前述式(a2-2)中，n为1～30]

[8]如[6]或[7]所述的组合物，其中，前述金属化合物(B)与前述有机硅化合物(A2)的摩尔比(B/A2)为0.1以上且48以下。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的组合物，其中，相对于前述有机硅化合物(A1)或有机硅化合物(A2)、与金属化合物(B)的合计100质量份而言，上述羧酸化合物(C)为1～21质量份。

[10]如[1]～[9]中任一项所述的组合物，其中，前述金属化合物(B)由下述式(b2)表示。

[化学式9]

S_i(OR^b11)₄ (b2)

[前述式(b2)中，R^b11为碳原子数为1～6的烷基]

[11]如[1]～[10]中任一项所述的组合物，其中，前述羧酸化合物(C)为多元羧酸。

[12]如[1]～[11]中任一项所述的组合物，其中，前述羧酸化合物(C)由下述式(c1)表示。

[化学式10]

[前述式(c1)中，R^c1及R^c2各自独立地表示单键、可以具有羧基的碳原子数为1～10的2价脂肪族烃基、或可以具有羧基的碳原子数为6～10的2价芳香族烃基。

R^c3及R^c4各自独立地表示可以具有羧基的碳原子数为1～10的烷基、或氢原子。

q1表示0或1。]

[13]如[1]～[12]中任一项所述的组合物，其中，前述羧酸化合物(C)由下述式(c2)表示。

[化学式11]

[前述式(c2)中，p表示0～2的整数。]

发明的效果

通过本发明，能抑制由在常温下保存一定时间后的组合物得到的被膜的性能下降。

具体实施方式

本发明的组合物具有下述特征，包含：在硅原子上键合有烷基和水解性基团的有机硅化合物(为后述的式(a1)表示的有机硅化合物，称为有机硅化合物(A1))、和在金属原子上键合有水解性基团的金属化合物(B)、以及羧酸化合物(C)及酸催化剂(第1组合物)。这样的组合物中，通过存在羧酸化合物(C)及酸催化剂，由此，在硅原子或金属原子上键合的水解性基团发生水解、缩聚的反应虽然仍以一定程度进行但可趋于缓和，能提高组合物的保存稳定性，并且，还能提高被膜的耐磨损性。另外，通过前述的水解性基团的水解、缩聚而形成的被膜由于前述的烷基而成为具有疏水性、疏油性的被膜。

另外，本发明的组合物的另一方式为包含前述有机硅化合物(A1)、金属化合物(B)及羧酸化合物(C)的组合物，该组合物中的有机硅化合物(A1)及羧酸化合物(C)的总浓度为0.001质量％以上且3.5质量％以下(第2组合物)。通过使有机硅化合物(A1)及羧酸化合物(C)的总浓度为规定范围，能提高组合物的保存稳定性。

此外，本发明的组合物的另一方式为包含在硅原子上键合有含有三烷基甲硅烷基的分子链和水解性基团的有机硅化合物(为后述的式(a2)表示的有机硅化合物，称为有机硅化合物(A2))、和金属化合物(B)、及羧酸化合物(C)的组合物(第3组合物)。这样的组合物也能提高组合物的保存稳定性。另外，通过前述的水解性基团的水解、缩聚而形成的被膜由于前述的三烷基甲硅烷基而成为具有疏水性、疏油性的被膜。

需要说明的是，本说明书中，所谓“金属”，以也包含Si、Ge等准金属的含义使用。

以下，依次对有机硅化合物(A1)及(A2)(有时将两者一并称为有机硅化合物(A))、金属化合物(B)及羧酸化合物(C)进行说明。

1.有机硅化合物(A)

本发明中的有机硅化合物(A)为下述式(a1)或(a2)表示的化合物。

1-1.式(a1)表示的有机硅化合物(A1)

[化学式12]

前述式(a1)中，R^a10表示亚甲基的一部分可以替换成氧原子、1个以上的氢原子可以替换成氟原子的碳原子数为6～20的烷基，

多个A^a1各自独立地表示水解性基团，

Z^a1表示含有烃链的基团，

x为0或1，

Z^a1与R^a10可以相同也可以不同。

另外，在多个式(a1)之间，R^a10与Z^a1可以相同也可以不同。

R^a10为亚甲基的一部分可以替换成氧原子、1个以上的氢原子可以替换成氟原子的碳原子数为6～20的烷基，通过该烷基，可向得到的被膜表面赋予疏水性、疏油性。尤其是，水滴或油滴等液滴与被膜之间的摩擦系数变小，液滴变得容易移动。

R^a10通常仅由烃链构成，根据需要，该烃链的一部分亚甲基(-CH₂-)可以替换成氧原子，氢原子可以替换成氟原子。需要说明的是，与Si原子相邻的亚甲基不替换成氧原子，另外，连续的2个亚甲基也不会同时替换成氧原子。R^a10的碳原子数优选为7以上，更优选为8以上，另外，优选为17以下，更优选为15以下。

R^a10可以为支链，也可以为直链，优选为直链。关于R^a10，包括己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。作为烃链的一部分亚甲基(-CH₂-)替换成氧原子而成的烷基，可例举具有(聚)乙二醇单元的基团、具有(聚)丙二醇单元的基团等。作为1个以上的氢原子替换成氟原子而成的烷基，可举出末端为三氟甲基的氟烷基。

Z^a1为含有烃链的基团，是指在结构的至少一部分中具有烃链的基团。Z^a1的含有烃链的基团通常仅由烃基(烃链)构成，根据需要，该烃链的一部分亚甲基可以替换成氧原子。即使是像这样一部分被氧原子替换的基团，由于在其余部分存在烃链，因而也被分类为含有烃链的基团。需要说明的是，与R^a10同样，与Si原子相邻的亚甲基不替换成氧原子，另外，连续的2个亚甲基也不会同时替换成氧原子。

Z^a1的烃链部分的碳原子数优选为1以上且20以下，优选为1以上且10以下，更优选为1以上且5以下。特别优选Z^a1为烃基，且碳原子数为前述范围。需要说明的是，所谓烃链部分的碳原子数，对于氧非替换型的含有烃链的基团而言，是指构成烃基(烃链)的碳原子的数目，对于氧替换型的含有烃链的基团而言，是指将氧原子假定为亚甲基而进行计数时的碳原子的数目。另外，优选Z^a1的烃链部分的最长的链长比R^a10的最长的链长更短，此时，Z^a1更优选为烃基。

Z^a1优选为饱和或不饱和的脂肪族烃基，更优选为直链状的饱和脂肪族烃基。直链状的饱和脂肪族烃基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。烃链的一部分亚甲基替换成氧原子时，含有烃链的基团优选为饱和脂肪族烃基，具体而言，可例举具有(聚)乙二醇单元的基团等。

Z^a1的数目x为0或1，x优选为0。

A^a1表示水解性基团，多个A^a1可以相同也可以不同。作为水解性基团，为通过水解而提供羟基(硅烷醇基)的基团即可，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数为1～6(优选的碳原子数为1～4)的烷氧基、羟基、乙酰氧基、氯原子、异氰酸酯基等。其中，A^a1优选为碳原子数为1～4的烷氧基，更优选为碳原子数为1～2的烷氧基，这些情况下，进一步优选多个A^a1全部相同。

作为式(a1)表示的有机硅化合物(A)，优选的是，R^a10为碳原子数为6～20的烷基(氢原子可以被氟原子取代)，x为0。即，优选的有机硅化合物(A)可由下述式(a1-2)表示。

[化学式13]

R^a11-Si(A^a1)₃ (a1-2)

前述式(a1-2)中，

R^a11为氢原子可以被氟原子取代的碳原子数为6～20的烷基，

多个A^a1各自独立地表示水解性基团。

式(a1-2)表示的化合物中，尤其是，R^a11优选为未被氟原子取代的未取代烷基，进一步优选3个A^a1均为相同的水解性基团。作为这样的有机硅化合物(A)，可举出具有碳原子数为6～20的烷基的烷基三甲氧基硅烷、具有碳原子数为6～20的烷基的烷基三乙氧基硅烷等具有碳原子数为6～20的烷基的烷基三烷氧基硅烷；具有碳原子数为6～20的烷基的烷基三羟基硅烷；具有碳原子数为6～20的烷基的烷基三乙酰氧基硅烷；具有碳原子数为6～20的烷基的烷基三氯硅烷；具有碳原子数为6～20的烷基的烷基三异氰酸酯基硅烷；等等。其中，优选具有碳原子数为6～20的烷基的烷基三甲氧基硅烷、具有碳原子数为6～20的烷基的烷基三乙氧基硅烷。

1-2.式(a2)表示的有机硅化合物(A2)

[化学式14]

前述式(a2)中，R^a20表示含有三烷基甲硅烷基的分子链，

多个A^a2各自独立地表示水解性基团，

y为0或1。

R^a20的含有三烷基甲硅烷基的分子链为具有含有三烷基甲硅烷基的基团键合于分子链的末端而成的结构的1价基团，通过在分子链上键合含有三烷基甲硅烷基的基团，从而使由本发明的组合物形成的被膜的疏水性及疏油性提高。另外，通过存在含有三烷基甲硅烷基的分子链，从而减小液滴(水滴、油滴等)与该被膜之间的摩擦，液滴变得容易移动。即使在含有三烷基甲硅烷基的基团的烷基被替换成氟烷基的情况下，同样也能提高该被膜界面(表面)的疏水·疏油性。

前述含有三烷基甲硅烷基的基团为包含至少1个三烷基甲硅烷基的基团，优选包含2个以上三烷基甲硅烷基，进一步优选包含3个三烷基甲硅烷基。含有三烷基甲硅烷基的基团优选为式(s1)表示的基团。

[化学式15]

式(s1)中，R^s1表示烃基或三烷基甲硅烷基氧基，该烃基或三烷基甲硅烷基氧基中包含的氢原子可以被氟原子取代。作为氟原子的取代数，将碳原子的数目记为A时，优选为1以上，更优选为3以上，优选为2×A+1以下。另外，烷基中包含的氢原子被氟原子取代时，被取代的烷基的数目可在平均1个硅原子成为1～3的范围内适当选择。其中，R^s1均为烃基时，R^s1为烷基。*表示连接键。

R^s1为烃基时，其碳原子数优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1～2。R^s1为烃基时，优选为脂肪族烃基，更优选为烷基。作为该烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。多个R^s1可以相同也可以不同，优选相同。R^s1均为烃基时，3个R^s1的总碳原子数优选为9以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。优选3个R^s1中至少1个为甲基，更优选至少2个为甲基，特别优选3个R^s1均为甲基。

作为R^s1均为烃基(烷基)的基团(即，式(s1)表示的基团为三烷基甲硅烷基)，具体而言，可举出下述式表示的基团等。式中，*表示连接键。

[化学式16]

上述式(s1)中，R^s1中的至少1个可以为三烷基甲硅烷基氧基。在这种情况下，含有三烷基甲硅烷基的分子链也将具有三烷基甲硅烷基。作为前述三烷基甲硅烷基氧基，可举出在R^s1均为烃基(烷基)的基团(三烷基甲硅烷基)的硅原子上键合氧原子而成的基团。上述式(s1)中，也优选R^s1均为三烷基甲硅烷基氧基。

作为R^s1中的至少1个为三烷基甲硅烷基氧基的基团，可举出下述式表示的基团。

[化学式17]

含有三烷基甲硅烷基的分子链中，三烷基甲硅烷基优选键合于分子链的末端(自由端侧)、尤其是分子链的主链(最长直链)的末端(自由端侧)。

键合有三烷基甲硅烷基的分子链优选为直链状或支链状，优选为直链状。前述分子链优选包含二烷基硅氧烷链，优选包含直链状二烷基硅氧烷链。另外，前述分子链可包含2价烃基。即使分子链的一部分为2价烃基，由于其余部分为二烷基硅氧烷链，因而得到的被膜的化学·物理耐久性也良好。

前述分子链优选为式(s2)表示的基团。

[化学式18]

式(s2)中，R^s2表示碳原子数为1～4的烷基。Z^s1表示-O-或2价烃基，该2价烃基中包含的-CH₂-可以被替换成-O-。Y^s1表示单键或-Si(R^s2)₂-L^s1-。L^s1表示2价烃基，该2价烃基中包含的-CH₂-可以被替换成-O-。n1表示1以上的整数。左侧的*表示与中心硅原子的连接键，右侧的*表示与含有三烷基甲硅烷基的基团的连接键。

前述R^s2表示的烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1～2。作为R^s2表示的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等，优选甲基或乙基，特别优选甲基。

n1优选为1～100，更优选为1～80，进一步优选为1～50，特别优选为1～30。

Z^s1或L^s1表示的2价烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4。前述2价烃基优选为链状，为链状时，可以为直链状、支链状中的任何。另外，前述2价烃基优选为2价脂肪族烃基，优选为烷烃二基。作为2价烃基，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等烷烃二基。

此外，前述2价烃基中包含的一部分-CH₂-可以替换成-O-。这种情况下，连续的2个-CH₂-不会同时替换成-O-，与Si原子相邻的-CH₂-不替换成-O-。2个以上的-CH₂-替换成-O-时，-O-与-O-之间的碳原子数优选为2～4，进一步优选为2～3。作为2价烃基的一部分被替换成-O-而得到的基团，具体而言，可例举具有(聚)乙二醇单元的基团、具有(聚)丙二醇单元的基团等。

前述式(s2)中，优选Z^s1为-O-、Y^s1为单键，即，前述分子链优选仅由二烷基甲硅烷基氧基的重复单元形成。二烷基硅氧烷链仅由二烷基甲硅烷基氧基的重复单元形成的情况下，得到的被膜的化学·物理耐久性良好。

作为含有三烷基甲硅烷基的分子链中包含的分子链，可举出下述式表示的分子链。式中，p1表示1～30的整数，*表示与形成聚硅氧烷骨架的硅原子或三烷基甲硅烷基键合的连接键。

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

另外，构成含有三烷基甲硅烷基的分子链的元素的总数优选为24以上，更优选为40以上，进一步优选为50以上，优选为1200以下，更优选为700以下，进一步优选为250以下。

含有三烷基甲硅烷基的分子链优选为下述式(s3)表示的基团。

[化学式22]

式(s3)中，R^s1、R^s2、Z^s1、Y^s1、n1与上述含义相同。*表示与硅原子的连接键。

含有三烷基甲硅烷基的分子链更优选为下述式(s3-1)表示的基团，进一步优选为下述式(s3-1-1)表示的基团。

[化学式23]

式(s3-1)及(s3-1-1)中，R^s2、Y^s1、Z^s1、n1与上述含义相同。R^s3表示碳原子数为1～4的烷基。*表示与硅原子的连接键。

另外，含有三烷基甲硅烷基的分子链还优选为下述式(s3-2)表示的基团，进一步优选为下述式(s3-2-1)表示的基团。

[化学式24]

式(s3-2)及式(s3-2-1)中，R^s2、R^s3、Y^s1、Z^s1与上述含义相同。n2表示1以上的整数。*表示与硅原子的连接键。

n2优选为1～100，更优选为1～80，进一步优选为1～50，特别优选为1～30。

R^s3表示的烷基的碳原子数优选为1～3，更优选为1～2。另外，*-Si(R^s3)₃中包含的R^s3的总碳原子数优选为9以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。此外，*-Si(R^s3)₃中包含的R^s3中，优选至少1个为甲基，优选2个以上R^s3甲基，特别优选3个R^s3全部为甲基。

作为含有三烷基甲硅烷基的分子链，可举出式(s3-I)表示的基团。

[化学式25]

[表1]

	Z<sup>s10</sup>	R<sup>s20</sup>	n10	Y<sup>s10</sup>	R<sup>s10</sup>
						(s3-I-1)	-O-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-	(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-2)	-O-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-	(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
						(s3-I-3)	-O-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-	(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-4)	-O-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-	(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
						(s3-I-5)	-O-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-	(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-6)	-CH<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-	(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
						(s3-I-7)	-CH<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-	(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-8)	-CH<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-	(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
						(s3-I-9)	-CH<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-	(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-10)	-CH<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-	(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
						(s3-I-11)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-	(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-12)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-	(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
						(s3-I-13)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-	(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-14)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-	(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
						(s3-I-15)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-	(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-16)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-	(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
						(s3-I-17)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-	(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-18)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-	(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
						(s3-I-19)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-	(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-20)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-	(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
						(s3-I-21)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-	(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-22)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-	(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
						(s3-I-23)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-	(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-24)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-	(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
						(s3-I-25)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-	(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*

[表2]

	Z<sup>s10</sup>	R<sup>s20</sup>	n10	Y<sup>s10</sup>	R<sup>s10</sup>
						(s3-I-26)	-O-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-	CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-27)	-O-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)2-CH<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*
						(s3-I-28)	-O-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-29)	-O-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-	CH<sub>3</sub>-*
						(s3-I-30)	-O-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-	CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-31)	-CH<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-	CH<sub>3</sub>-*
						(s3-I-32)	-CH<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-33)	-CH<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*
						(s3-I-34)	-CH<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-	CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-35)	-CH<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-	CH<sub>3</sub>-*
						(s3-I-36)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-	CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-37)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*
						(s3-I-38)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-39)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-	CH<sub>3</sub>-*
						(s3-I-40)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-	CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-41)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-	CH<sub>3</sub>-*
						(s3-I-42)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-43)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*
						(s3-I-44)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-	CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-45)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-	CH<sub>3</sub>-*
						(s3-I-46)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-	CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-47)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*
						(s3-I-48)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-	CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-49)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-	CH<sub>3</sub>-*
						(s3-I-50)	-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-	CH<sub>3</sub>-*	1～30	-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-	CH<sub>3</sub>-*

接下来，对式(a2)中的A^a2进行说明。多个A^a2各自独立地为水解性基团，为通过水解而提供羟基(硅烷醇基)的基团即可，优选可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数为1～4的烷氧基；羟基；乙酰氧基；氯原子；异氰酸酯基；等等。其中，A^a2优选为碳原子数为1～4的烷氧基，更优选为碳原子数为1～2的烷氧基。

式(a2)中的Z^a2表示含有三烷基甲硅烷基的分子链、或含有硅氧烷骨架的基团。Z^a2为含有三烷基甲硅烷基的分子链时，可举出与上述R^a20同样的例子。

另外，Z^a2为含有硅氧烷骨架的基团时，前述含有硅氧烷骨架的基团为含有硅氧烷单元(Si-O-)的1价基团，优选由比构成R^a20的含有三烷基甲硅烷基的分子链的元素数更少的数目的元素构成。由此，含有硅氧烷骨架的基团成为比含有三烷基甲硅烷基的分子链长度短、或立体体积(空间位阻)小的基团。含有硅氧烷骨架的基团可包含2价烃基。

含有硅氧烷骨架的基团优选为下述式(s4)表示的基团。

[化学式26]

式(s4)中，R^s2与上述含义相同。R^s5表示烃基或羟基，该烃基中包含的-CH₂-可以替换成-O-，该烃基中包含的氢原子可以被氟原子取代。Z^s2表示-O-或2价烃基，该2价烃基中包含的-CH₂-可以被替换成-O-。Y^s2表示单键或-Si(R^s2)₂-L^s2-。L^s2表示2价烃基，该2价烃基中包含的-CH₂-可以被替换成-O-。n3表示0～5的整数。*表示与硅原子的连接键。

作为R^s5表示的烃基，可举出与R^s1表示的烃基同样的基团，优选脂肪族烃基，更优选烷基。碳原子数优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1～2。

作为Z^s2或L^s2表示的2价烃基，可举出与Z^s1表示的2价烃基同样的基团，碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4。另外，Z^s2或L^s2表示的2价烃基优选为2价脂肪族烃基，进一步优选为直链状或支链状的烷烃二基。

n3优选为1～5，更优选为1～3。

含有硅氧烷骨架的基团的元素总数优选为100以下，更优选为50以下，进一步优选为30以下，优选为10以上。另外，R^a20的含有三烷基甲硅烷基的分子链与Z^a2的含有硅氧烷骨架的基团的元素数之差优选为10以上，更优选为20以上，优选为1000以下，更优选为500以下，进一步优选为200以下。

作为含有硅氧烷骨架的基团，具体而言，可举出下述式表示的基团。

[化学式27]

式(a2)中的y为0或1，优选为0。

式(a2)表示的有机硅化合物(A)优选为下述式(I-1)表示的化合物，更优选为式(I-1-1)表示的化合物。

[化学式28]

式(I-1)及(I-1-1)中，A^a2、Y^s1、Z^s1、R^s2、R^s3、n1分别与上述含义相同。

式(a2)表示的有机硅化合物(A)可以为式(I-2)表示的化合物，优选可以为式(I-2-1)表示的化合物。

[化学式29]

式(I-2)及式(I-2-1)中，A^a2、Y^S1、Z^S1、R^s2、R^s3、n2分别与上述含义相同。

关于式(a2)表示的有机硅化合物(A)，具体而言，可举出式(I-I)表示的基团。

[化学式30]

[表3-1]

Aa20

Zs10

Rs20

n10

Ys10

Rs10

(I-I-1)

C2H5O-*

*-O-*

CH3-*

1～30

-

(CH3)3SiO-*

(I-I-2)

C2H5O-*

*-O-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-CH2-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-3)

C2H5O-*

*-O-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)2-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-4)

C2H5O-*

*-O-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)3-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-5)

C2H5O-*

*-O-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)4-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-6)

C2H5O-*

*-CH2-*

CH3-*

1～30

-

(CH3)3SiO-*

(I-I-7)

C2H5O-*

*-CH2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-CH2-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-8)

C2H5O-*

*-CH2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)2-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-9)

C2H5O-*

*-CH2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)3-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-10)

C2H5O-*

*-CH2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)4-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-11)

C2H5O-*

*-(CH2)2-*

CH3-*

1～30

-

(CH3)3SiO-*

(I-I-12)

C2H5O-*

*-(CH2)2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-CH2-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-13)

C2H5O-*

*-(CH2)2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)2-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-14)

C2H5O-*

*-(CH2)2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)3-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-15)

C2H5O-*

*-(CH2)2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)4-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-16)

C2H5O-*

*-(CH2)3-*

CH3-*

1～30

-

(CH3)3SiO-*

(I-I-17)

C2H5O-*

*-(CH2)3-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-CH2-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-18)

C2H5O-*

*-(CH2)3-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)2-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-19)

C2H5O-*

*-(CH2)3-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)3-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-20)

C2H5O-*

*-(CH2)3-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)4-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-21)

C2H5O-*

*-(CH2)4-*

CH3-*

1～30

-

(CH3)3SiO-*

(I-I-22)

C2H5O-*

*-(CH2)4-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-CH2-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-23)

C2H5O-*

*-(CH2)4-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)2-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-24)

C2H5O-*

*-(CH2)4-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)3-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-25)

C2H5O-*

*-(CH2)4-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)4-*

(CH3)3SiO-*

[表3-2]

Aa20

Zs10

Rs20

n10

Ys10

Rs10

(I-I-26)

CH3O-*

*-O-*

CH3-*

1～30

-

(CH3)3SiO-*

(I-I-27)

CH3O-*

*-O-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-CH2-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-28)

CH3O-*

*-O-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)2-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-29)

CH3O-*

*-O-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)3-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-30)

CH3O-*

*-O-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)4-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-31)

CH3O-*

*-CH2-*

CH3-*

1～30

-

(CH3)3SiO-*

(I-I-32)

CH3O-*

*-CH2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-CH2-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-33)

CH3O-*

*-CH2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)2-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-34)

CH3O-*

*-CH2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)3-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-35)

CH3O-*

*-CH2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)4-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-36)

CH3O-*

*-(CH2)2-*

CH3-*

1～30

-

(CH3)3SiO-*

(I-I-37)

CH3O-*

*-(CH2)2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-CH2-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-38)

CH3O-*

*-(CH2)2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)2-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-39)

CH3O-*

*-(CH2)2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)3-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-40)

CH3O-*

*-(CH2)2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)4-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-41)

CH3O-*

*-(CH2)3-*

CH3-*

1～30

-

(CH3)3SiO-*

(I-I-42)

CH3O-*

*-(CH2)3-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-CH2-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-43)

CH3O-*

*-(CH2)3-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)2-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-44)

CH3O-*

*-(CH2)3-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)3-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-45)

CH3O-*

*-(CH2)3-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)4-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-46)

CH3O-*

*-(CH2)4-*

CH3-*

1～30

-

(CH3)3SiO-*

(I-I-47)

CH3O-*

*-(CH2)4-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-CH2-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-48)

CH3O-*

*-(CH2)4-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)2-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-49)

CH3O-*

*-(CH2)4-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)3-*

(CH3)3SiO-*

(I-I-50)

CH3O-*

*-(CH2)4-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)4-*

(CH3)3SiO-*

[表4-1]

Aa10

Zs10

Rs20

n10

Ys10

Rs10

(I-I-51)

C2H5O-*

*-O-*

CH3-*

1～30

-

CH3-*

(I-I-52)

C2H5C-*

*-O-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-CH2-*

CH3-*

(I-I-53)

C2H5O-*

*-O-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)2-*

CH3-*

(I-I-54)

C2H5O-*

*-O-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)3-*

CH3-*

(I-I-55)

C2H5C-*

*-O-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)4-*

CH3-*

(I-I-56)

C2H5O-*

*-CH2-*

CH3-*

1～30

-

CH3-*

(I-I-57)

C2H5C-*

*-CH2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-CH2-*

CH3-*

(I-I-58)

C2H5C-*

*-CH2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)2-*

CH3-*

(I-I-59)

C2H5O-*

*-CH2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)3-*

CH3-*

(I-I-60)

C2H5O-*

*-CH2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)4-*

CH3-*

(I-I-61)

C2H5O-*

*-(CH2)2-*

CH3-*

1～30

-

CH3-*

(I-I-62)

C2H5O-*

*-(CH2)2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-CH2-*

CH3-*

(I-I-63)

C2H5O-*

*-(CH2)2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)2-*

CH3-*

(I-I-64)

C2H5O-*

*-(CH2)2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)3-*

CH3-*

(I-I-65)

C2H5O-*

*-(CH2)2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)4-*

CH3-*

(I-I-66)

C2H5C-*

*-(CH2)3-*

CH3-*

1～30

-

CH3-*

(I-I-67)

C2H5C-*

*-(CH2)3-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-CH2-*

CH3-*

(I-I-68)

C2H5O-*

*-(CH2)3-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)2-*

CH3-*

(I-I-69)

C2H5O-*

*-(CH2)3-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)3-*

CH3-*

(I-I-70)

C2H5C-*

*-(CH2)3-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)4-*

CH3-*

(I-I-71)

C2H5C-*

*-(CH2)4-*

CH3-*

1～30

-

CH3-*

(I-I-72)

C2H5O-*

*-(CH2)4-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-CH2-*

CH3-*

(I-I-73)

C2H5O-*

*-(CH2)4-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)2-*

CH3-*

(I-I-74)

C2H5O-*

*-(CH2)4-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)3-*

CH3-*

(I-I-75)

C2H5O-*

*-(CH2)4-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)4-*

CH3-*

[表4-2]

Aa10

Zs10

Rs20

n10

Ys10

Rs10

(I-I-76)

CH3O-*

*-O-*

CH3-*

1～30

-

CH3-*

(I-I-77)

CH3O-*

*-O-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-CH2-*

CH3-*

(I-I-78)

CH3O-*

*-O-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)2-*

CH3-*

(I-I-79)

CH3O-*

*-O-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)3-*

CH3-*

(I-I-80)

CH3O-*

*-O-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)4-*

CH3-*

(I-I-81)

CH3O-*

*-CH2-*

CH3-*

1～30

-

CH3-*

(I-I-82)

CH3O-*

*-CH2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-CH2-*

CH3-*

(I-I-83)

CH3O-*

*-CH2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)2-*

CH3-*

(I-I-84)

CH3O-*

*-CH2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)3-*

CH3-*

(I-I-85)

CH3O-*

*-CH2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)4-*

CH3-*

(I-I-86)

CH3O-*

*-(CH2)2-*

CH3-*

1～30

-

CH3-*

(I-I-87)

CH3O-*

*-(CH2)2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-CH2-*

CH3-*

(I-I-88)

CH3O-*

*-(CH2)2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)2-*

CH3-*

(I-I-89)

CH3O-*

*-(CH2)2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)3-*

CH3-*

(I-I-90)

CH3O-*

*-(CH2)2-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)4-*

CH3-*

(I-I-91)

CH3O-*

*-(CH2)3-*

CH3-*

1～30

-

CH3-*

(I-I-92)

CH3O-*

*-(CH2)3-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-CH2-*

CH3-*

(I-I-93)

CH3O-*

*-(CH2)3-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)2-*

CH3-*

(I-I-94)

CH3O-*

*-(CH2)3-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)3-*

CH3-*

(I-I-95)

CH3O-*

*-(CH2)3-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)4-*

CH3-*

(I-I-96)

CH3O-*

*-(CH2)4-*

CH3-*

1～30

-

CH3-*

(I-I-97)

CH3O-*

*-(CH2)4-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-CH2-*

CH3-*

(I-I-98)

CH3O-*

*-(CH2)4-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)2-*

CH3-*

(I-I-99)

CH3O-*

*-(CH2)4-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)3-*

CH3-*

(I-I-100)

CH3O-*

*-(CH2)4-*

CH3-*

1～30

*-Si(CH3)2-(CH2)4-*

CH3-*

上述(I-I)式中，更优选(I-I-26)表示的基团。即，作为式(a2)表示的有机硅化合物(A)，优选下述式(a2-2)表示的有机硅化合物。

[化学式31]

前述式(a2-2)中，n为1～30。

作为式(a2)表示的有机硅化合物(A)的合成方法的例子，可举出下述这样的方法。作为第一方法，可通过使含有三烷基甲硅烷基的分子链与卤素原子(优选氯原子)键合而成的化合物、与在硅原子上键合有3个以上(尤其是4个)水解性基团的化合物反应来制造。

作为第二合成方法，可通过使在二烷基硅氧烷链的两末端键合有卤素原子的化合物(以下，称为“二卤代二烷基硅氧烷”)、键合有三(三烷基甲硅烷基氧基)甲硅烷基和M¹O-基(M¹表示碱金属。)的化合物(以下，记为“碱金属硅醇盐”)及在硅原子上键合有4个水解性基团的化合物反应来制造。这些化合物的反应顺序没有限制，优选首先使二卤代二烷基硅氧烷与碱金属硅醇盐反应，接下来与在硅原子上键合有4个水解性基团的化合物反应。

作为前述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氯原子。另外，作为前述碱金属，优选锂。碱金属硅醇盐例如可通过使键合有三(三烷基甲硅烷基氧基)甲硅烷基和羟基的化合物与烷基碱金属反应来制造。作为有机碱金属化合物，可举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂，特别优选为正丁基锂。

另外，作为第三合成方法，有机硅化合物例如也可通过使碱金属硅醇盐和环状二甲基硅氧烷反应，接下来，与在硅原子上键合有3个水解性基团和1个卤素原子(尤其是氯原子)的化合物反应来制造。环状二甲基硅氧烷中包含的硅原子的数目例如优选为2以上且10以下，更优选为2以上且5以下，进一步优选为2以上且4以下。

2.金属化合物(B)

金属化合物(B)如下述式(b1)所示那样，是在金属原子M上键合有水解性基团的化合物。如上所述，对于由本发明的组合物得到的被膜而言，通过来自有机硅化合物(A)的碳原子数为6以上的烷基或含有三烷基甲硅烷基的分子链而被提高了疏水·疏油功能，认为未键合这样的烷基、含有三烷基甲硅烷基的分子链的金属元素M在被膜中作为间隔物(spacer)发挥功能。

[化学式32]

M(R^b10)_r(A^b1)_m-r (b1)

前述式(b1)中，R^b10表示碳原子数为5以下的含有烃链的基团，A^b1各自独立地表示水解性基团，M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、或Ta。m根据金属原子而表示1～5的整数，r为0或1。

R^b10是碳原子数为5以下、且在结构的至少一部分中具有烃链的基团。R^b10的含有烃链的基团通常仅由烃基(烃链)构成，根据需要，该烃链的一部分亚甲基可以替换成氧原子。需要说明的是，与R^a10同样，与金属原子M相邻的亚甲基不替换成氧原子，另外，连续的2个亚甲基也不会同时替换成氧原子。

R^b10的烃链部分的碳原子数优选为4以下。另外，R^b10优选为饱和或不饱和的脂肪族烃基，更优选为直链状的饱和脂肪族烃基，包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，特别优选为甲基、乙基、丙基、丁基。烃链的一部分亚甲基替换成氧原子时，含有烃链的基团优选为饱和脂肪族烃基，具体而言，可例举具有(聚)乙二醇单元的基团等。

r为0或1，优选为0。

关于A^b1的水解性基团，可举出上述式(a1)的A^a1中例举的水解性基团，多个A^b1可以相同也可以不同，但优选相同。作为A^b1的水解性基团，优选为碳原子数为1～6的烷氧基，更优选为碳原子数为1～4的烷氧基，进一步优选为甲氧基或乙氧基，这些情况下，特别优选多个A^b1相同。

M优选为Al、Si、Ti、Zr、Sn，更优选为Al、Si、Ti、Zr，进一步优选为Si。

在M为Al、Fe、In等3价金属时，m的值为3，在M为Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr等4价金属时，m的值为4，在M为Ta等5价金属时，m的值为5。

作为金属化合物(B)，可举出r＝0、即在金属原子上仅键合有水解性基团的化合物；r＝1、即在金属原子上键合有1个碳原子数为5以下的含有烃链的基团和2个水解性基团的化合物。

作为在金属原子上仅键合有水解性基团的化合物，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷；三乙氧基铝、三丙氧基铝、三丁氧基铝等三烷氧基铝；三乙氧基铁等三烷氧基铁；三甲氧基铟、三乙氧基铟、三丙氧基铟、三丁氧基铟等三烷氧基铟；四甲氧基锗、四乙氧基锗、四丙氧基锗、四丁氧基锗等四烷氧基锗；四甲氧基铪、四乙氧基铪、四丙氧基铪、四丁氧基铪等四烷氧基铪；四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛等四烷氧基钛；四甲氧基锡、四乙氧基锡、四丙氧基锡、四丁氧基锡等四烷氧基锡；四甲氧基锆、四乙氧基锆、四丙氧基锆、四丁氧基锆等四烷氧基锆；五甲氧基钽、五乙氧基钽、五丙氧基钽、五丁氧基钽等五烷氧基钽；等等。

作为在金属原子上键合有1个碳原子数为5以下的含有烃链的基团和2个水解性基团的化合物，可举出甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等链烯基三烷氧基硅烷；等等。

作为金属化合物(B)，优选下述式(b2)表示的化合物。

[化学式33]

S_i(OR^b11)₄ (b2)

前述式(b2)中，R^b11为碳原子数为1～6的烷基。R^b11优选为碳原子数为1～4的烷基，更优选为甲基或乙基。

前述金属化合物(B)与前述有机硅化合物(A)(有机硅化合物(A1)或(A2))的摩尔比(B/A)优选为0.1以上且48以下。B/A更优选为44以下，进一步优选为40以下，进一步优选为36以下。另外，B/A可以为1以上，可以为5以上，可以为10以上。

3.羧酸化合物(C)

本发明的组合物不仅包含上述的有机硅化合物(A)(有机硅化合物(A1)或(A2))及金属化合物(B)，还包含羧酸化合物(C)。通过包含羧酸化合物(C)，能抑制在硅原子或金属原子上键合的水解性基团发生水解、缩聚的反应，能抑制组合物发生凝胶化而损害保存稳定性的情况。

羧酸化合物是指具有至少1个羧基的化合物，可以是一元羧酸、多元羧酸(具有2个以上羧基的羧酸)中的任一种，优选为多元羧酸。作为多元羧酸，更优选为2个羧基直接键合而成的草酸、或在2价烃基的两末端键合羧基、且该烃基的主链(最长直链)的碳原子数为1～15(更优选碳原子数为1～5，进一步优选碳原子数为1～4，特别优选碳原子数为1～2)的多元羧酸(尤其是二羧酸、三羧酸或四羧酸)。此时，前述2价烃基可以为直链状，也可以为支链状，可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基，另外，可以为饱和烃基，也可以为不饱和烃基，另外，也可在该烃基的两末端以外的碳原子上键合有羟基、羧基。作为这样的羧酸，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、酒石酸、苹果酸、邻苯二甲酸、衣康酸、粘康酸、1,4-环己烷二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸等二羧酸；柠檬酸、乌头酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、联苯-3,4’,5-三甲酸等三羧酸；丁烷四甲酸等四羧酸等。

羧酸化合物(C)优选为多元羧酸，更优选为草酸、或者在碳原子数为1～3(尤其是1～2)的饱和或不饱和的直链状烃基的两末端键合有羧基的二羧酸、或三羧酸。作为多元羧酸，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、丙三羧酸等，特别优选草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、丙三羧酸。

羧酸化合物(C)可以为在分子内具有至少1个羧基的聚合物。作为该聚合物，可举出例如包含在侧链上具有羧基的结构单元的聚合物，可包含2种以上的在侧链上具有羧基的结构单元。作为在分子内具有至少1个羧基的聚合物，可举出具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物、具有羧基的聚酯聚合物、具有羧基的聚烯烃聚合物等。

羧酸化合物(C)的分子量优选为1000以下，更优选为500以下，优选为50以上，更优选为80以上。

羧酸化合物(C)优选为下述式(c1)表示的化合物。

[化学式34]

[式(c1)中，R^c1及R^c2各自独立地表示单键、可以具有羧基的碳原子数为1～10的2价脂肪族烃基或可以具有羧基的碳原子数为6～10的2价芳香族烃基。

q1表示0或1。]

R^c1及R^c2表示的碳原子数为1～10的2价脂肪族烃基可以为直链，也可以为支链，也可以为环状。具体而言，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等烷烃二基等。

作为R^c1及R^c2表示的2价芳香族烃基，可举出亚苯基等。

R^c1及R^c2表示的2价脂肪族烃基或2价芳香族烃基可以具有羧基。

R^c3及R^c4表示的碳原子数为1～10的烷基可以为直链，也可以为支链，也可以为环状。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。

R^c1优选为单键或可以具有羧基的碳原子数为1～10的2价脂肪族烃基，更优选为单键或可以具有羧基的碳原子数为1～10的2价的直链脂肪族烃基。

R^c2优选为单键。

R^c3优选为氢原子。

R^c4优选为氢原子。

上述式(c1)表示的化合物进一步优选为下述式(c2)表示的化合物。

[化学式35]

前述式(c2)中，p为0～2的整数。

本发明的组合物中，有机硅化合物(A)为上述式(a1-2)表示的有机硅化合物(A1)、或上述式(a2-2)表示的有机硅化合物(A2)，金属化合物(B)为上述式(b2)表示的化合物，并且，羧酸化合物(C)为在碳原子数为1～3的饱和或不饱和的直链状烃基的两末端键合有羧基的二羧酸。

本发明的组合物(第1～第3组合物)中，上述羧酸化合物(C)与有机硅化合物(A)(有机硅化合物(A1)或(A2))和金属化合物(B)的总和之比(C/(A+B))优选为1～21质量％。质量比C/(A+B)更优选为2质量％以上，进一步优选为4质量％以上，另外，优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下。

对于本发明的组合物(第1～第3组合物)而言，除了有机硅化合物(A)、金属化合物(B)及羧酸化合物(C)之外，还可包含溶剂(D)。作为溶剂(D)，可举出醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂等亲水性有机溶剂。

作为前述醇系溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等，作为前述醚系溶剂，可举出二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂环己烷等，作为酮系溶剂，可举出丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)等，作为酯系溶剂，可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等，作为酰胺系溶剂，可举出二甲基甲酰胺等。其中，优选醇系溶剂、醚系溶剂，更优选醇系溶剂。

另外，本发明的第1组合物包含催化剂(E)，另外，本发明的第2及第3组合物中也优选共存有催化剂(E)。催化剂(E)可从在溶胶-凝胶法中通常使用的盐酸等酸催化剂、碱催化剂、有机金属催化剂等中选择。催化剂(E)优选为酸催化剂，进一步优选为无机酸的催化剂。另外，酸催化剂优选为pKa(酸解离常数)为5以下的催化剂，进一步优选为pKa为5以下的无机酸(例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等)。作为无机酸，优选盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等。相对于有机硅化合物(A)与金属化合物(B)的合计100摩尔份而言的、催化剂(E)的比例(E/(A+B)×100)通常为0.1～5摩尔份，优选为0.2～4摩尔份。

本发明的组合物中，在包含酸催化剂的情况下优选的是，包含：有机硅化合物(A)(即，有机硅化合物(A1)或(A2))及金属化合物(B)被含有水的酸催化剂水解而得到的水解缩合物、和羧酸化合物(C)，该酸催化剂为pKa为5以下的催化剂。

对于本发明的第1或第2组合物而言，优选的是，包含上述式(a1)表示的有机硅化合物(A1)及金属化合物(B)被含有水的酸催化剂水解而得到的水解缩合物、和羧酸化合物(C)，前述酸催化剂为无机酸。

另外，对于本发明的第3组合物而言，更优选的是，包含上述式(a2)表示的有机硅化合物(A2)及金属化合物(B)被含有水的酸催化剂水解而得到的水解缩合物、和羧酸化合物(C)，前述酸催化剂为无机酸。

为了制备包括优选方式在内的本发明的组合物，例如，优选的是，向有机硅化合物(A)及金属化合物(B)(根据需要而溶解于溶剂(D)中后)中，添加含有水的酸催化剂(优选pKa为5以下的酸催化剂)，进行30分钟～3小时左右的搅拌等，从而进行混合(在该时间点，包含有机硅化合物(A)及金属化合物(B)被含有水的酸催化剂水解而得到的水解缩合物)，然后，添加羧酸化合物，进行10～30小时左右的混合。然后，根据需要，可进一步添加溶剂(D)，来调节有机硅化合物(A)、金属化合物(B)和羧酸化合物(C)的固态成分浓度。在添加羧酸化合物(C)时，可预先将羧酸化合物溶解于溶剂(D)而制备羧酸化合物溶液，并添加该溶液。

本发明的组合物(第1～第3组合物)中的有机硅化合物(A)、金属化合物(B)和羧酸化合物(C)的固态成分浓度优选为0.02质量％以上且20质量％以下。该固态成分浓度(A+B+C)更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，另外，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。另外，本发明的组合物中的有机硅化合物(A)和羧酸化合物(C)的固态成分浓度(A+C)优选为0.001质量％以上，更优选为0.007质量％以上，另外，优选为0.7质量％以下，更优选为0.5质量％以下。

本发明的第2组合物中，如上所述，式(a1)表示的有机硅化合物(A)和羧酸化合物(C)的固态成分浓度为0.001质量％以上且3.5质量％以下，该要件在本发明的第1组合物中也是优选的。在第1及第2组合物中，有机硅化合物(A)和羧酸化合物(C)的浓度均更优选为0.002质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为2.5质量％以下。另外，第1及第2组合物中，有机硅化合物(A)和羧酸化合物(C)的浓度优选为0.007质量％以上，优选为0.7质量％以下，更优选为0.5质量％以下。

本发明的组合物(第1及第2组合物)中，式(a1)表示的有机硅化合物(A1)、式(b1)表示的金属化合物(B)和羧酸化合物(C)的总浓度优选为0.002质量％以上，优选为30质量％以下。第1及第2组合物中的有机硅化合物(A1)、金属化合物(B)和羧酸化合物(C)的浓度更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.02质量％以上，更进一步优选为0.05质量％以上，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。另外，第1及第2组合物中的有机硅化合物(A1)、金属化合物(B)及羧酸化合物(C)的浓度可以为0.5质量％以上，可以为5质量％以下，可以为3质量％以下。

本发明的第3组合物中，式(a2)表示的有机硅化合物(A2)、金属化合物(B)和羧酸化合物(C)的固态成分浓度优选为0.002质量％以上，优选为30质量％以下。该固态成分浓度更优选为0.05质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.02质量％以上，更进一步优选为0.05质量％以上，另外，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，进一步优选为3质量％以下。另外，在第3组合物中，有机硅化合物(A2)、金属化合物(B)和羧酸化合物(C)的浓度可以为0.5质量％以上，可以为5质量％以下，可以为3质量％以下。

本发明的第3组合物中，式(a2)表示的有机硅化合物(A2)及羧酸化合物(C)的固态成分浓度优选为0.001质量％以上，进一步优选为3.5质量％以下。有机硅化合物(A2)及羧酸化合物(C)的浓度更优选为0.002质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为2.5质量％以下。另外，第3组合物中，有机硅化合物(A2)和羧酸化合物(C)的浓度优选为0.007质量％以上，优选为0.7质量％以下，更优选为0.5质量％以下。

本发明的组合物(第1～第3组合物)可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有硅烷醇缩合催化剂、抗氧化剂、防锈剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防霉剂、抗菌剂、生物附着防止剂、除臭剂、颜料、阻燃剂、防静电剂等各种添加剂。

另外，作为使本发明的组合物(第1～第3组合物)与基材接触的方法，可举出例如将组合物涂覆于基材的方法，可举出旋涂法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、手涂(使液体渗入至布等中并涂覆于基材的方法)、浇流(使用滴管(spuit)等直接向基材上浇注液体而进行涂布的方法)、喷雾(使用喷雾器向基材涂布的方法)等。尤其是，从作业性的观点考虑，优选手涂、浇流、喷雾、喷涂法。通过在使本发明的组合物与基材接触的状态下，在空气中，在常温下静置(例如0.5小时～48小时，优选10小时～48小时)或进行10～30小时左右的加热(例如300℃以下)，从而能吸收空气中的水分，能促进水解性基团的水解·缩聚，能在基材上形成被膜。还优选进一步将得到的被膜干燥。被膜的膜厚例如可以为1～50nm左右。

与本发明的组合物(第1～第3组合物)接触的基材没有特别限制，基材的形状可以为平面、曲面中的任何，也可以是组合多个面而成的三维结构。另外，基材的材质也没有限制，由有机系材料、无机系材料构成均可。作为前述有机系材料，可举出丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸系-苯乙烯共聚树脂、纤维素树脂、聚烯烃树脂等热塑性树脂；酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、有机硅树脂、聚氨酯树脂等热固性树脂；等等，作为无机系材料，可举出陶瓷；玻璃；铁、硅、铜、锌、铝等金属；包含前述金属的合金；等等。

可预先对前述基材实施易粘接处理。作为易粘接处理，可举出电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等亲水化处理。另外，可使用基于树脂、硅烷偶联剂、四烷氧基硅烷等的底漆处理。另外，可实施基于树脂、硅烷偶联剂、四烷氧基硅烷等的底漆处理，也可预先将聚硅氮烷等玻璃被膜涂布于基材。

实施例

以下，举出实施例进一步具体地说明本发明。本发明不受以下的实施例的限制，当然也可以在可适合于前述、后述的主旨的范围内适当地施加变更而实施，它们均被包含在本发明的技术范围内。

实施例1

(涂覆液的制作)

将正癸基三甲氧基硅烷1.84×10^-4mol、原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷)4.791×10^-3mol溶解于异丙醇1.2ml中，在室温下进行20分钟搅拌。向得到的溶液中滴加0.01M盐酸水溶液1.4ml，然后，进行1小时搅拌，滴加用异丙醇以10倍的质量比进行了稀释的丙二酸溶液1.3ml。然后，从配液开始起，进行24小时搅拌，得到试样溶液1。用异丙醇以30倍的体积比将前述试样溶液1稀释，制作涂布溶液1。涂布溶液中的各化合物的比例(摩尔份、质量份)如表1中记载(其他实施例及比较例也同样)。

(被膜的制作)

以仰角成为80°的方式设置经碱洗涤的玻璃基板5×5cm²(EAGLE XG，Corning公司制)。使用滴管，遍及玻璃基板整面地浇流0.5ml的涂布溶液1，然后在常温下放置24小时，使其固化，由此，在玻璃基板上形成被膜。然后，利用后述的测定方法进行被膜的评价。另外，在将前述涂布溶液1在常温下保存30天后，也利用与上述同样的方法在玻璃基板上形成被膜，利用后述的测定方法进行被膜的评价。

实施例2

将正癸基三甲氧基硅烷1.84×10^-4mol、原硅酸四乙酯4.791×10^-3mol溶解于异丙醇1.8ml中，在室温下进行20分钟搅拌。向得到的溶液中滴加0.01M盐酸水溶液1.4ml，然后，进行1小时搅拌，滴加用异丙醇以10倍的质量比进行了稀释的草酸溶液0.67ml。然后，从配液开始起，进行24小时搅拌，得到试样溶液2。用异丙醇以30倍的体积比将前述试样溶液2稀释，制作涂布溶液2。

除了使用涂布溶液2以外，与实施例1同样地操作，在涂布溶液2刚制备后及在常温下保存30天后，分别形成被膜，利用后述的测定方法进行被膜的评价。

实施例3

将正癸基三甲氧基硅烷1.84×10^-4mol、原硅酸四乙酯4.791×10^-3mol溶解于异丙醇1.8ml中，在室温下进行20分钟搅拌。向得到的溶液中滴加0.01M盐酸水溶液1.4ml，然后，进行1小时搅拌，滴加用异丙醇以10倍的质量比进行了稀释的马来酸溶液0.67ml。然后，从配液开始起，进行24小时搅拌，得到试样溶液3。用异丙醇以30倍的体积比将前述试样溶液3稀释，制作涂布溶液3。

除了使用涂布溶液3以外，与实施例1同样地操作，在涂布溶液3刚制备后及在常温下保存30天后，分别形成被膜，利用后述的测定方法进行被膜的评价。

实施例4

将正癸基三甲氧基硅烷1.84×10^-4mol、原硅酸四乙酯4.791×10^-3mol溶解于异丙醇1.8ml中，在室温下进行20分钟搅拌。向得到的溶液中滴加0.01M盐酸水溶液1.4ml，然后，进行1小时搅拌，滴加用异丙醇以20倍的质量比进行了稀释的琥珀酸溶液0.67ml。然后，从配液开始起，进行24小时搅拌，得到试样溶液4。用异丙醇以30倍的体积比将前述试样溶液4稀释，制作涂布溶液4。

除了使用涂布溶液4以外，与实施例1同样地操作，在涂布溶液4刚制备后及在常温下保存30天后，分别形成被膜，利用后述的测定方法进行被膜的评价。

实施例5

将8.0×10^-5mol的上述式(a2-2)中的n为24的化合物1、和1.591×10^-3mol原硅酸四乙酯溶解于5.3ml的2-丁酮中，在室温下进行20分钟搅拌。向得到的溶液中滴加0.01M盐酸水溶液3.1ml，然后进行1小时搅拌，滴加用2-丁酮以10倍的质量比进行了稀释的丙二酸溶液0.26ml。然后，从配液开始起，进行24小时搅拌，得到试样溶液5。用2-丁酮以20倍的体积比对前述试样溶液5进行稀释，制作涂布溶液5。

利用旋涂法将涂布溶液5涂布于与实施例1同样的玻璃基板上，在常温下放置24小时，然后于规定的温度使其固化，得到被膜。使用MIKASA公司制旋涂机，在转速为3000rpm、20sec的条件下进行制膜。除此之外，与实施例1同样地操作，在涂布溶液5刚制备后及在常温下保存30天后，分别形成被膜，利用后述的测定方法进行被膜的评价。

实施例6

将正癸基三甲氧基硅烷1.84×10^-4mol、原硅酸四乙酯4.791×10^-3mol溶解于异丙醇2.5ml中，在室温下进行20分钟搅拌。向得到的溶液中滴加用水稀释、已调节成0.7M的浓度的丙二酸水溶液1.4ml，然后，从配液开始起，进行24小时搅拌，得到试样溶液6。用异丙醇以30倍的体积比将试样溶液6稀释，制作涂布溶液6。

除了使用涂布溶液6以外，与实施例1同样地操作，在涂布溶液6刚制备后及在常温下保存30天后，分别形成被膜，利用后述的测定方法进行被膜的评价。

比较例1

将正癸基三甲氧基硅烷1.84×10^-4mol、原硅酸四乙酯4.791×10^-3mol溶解于异丙醇2.5ml中，在室温下进行20分钟搅拌。向得到的溶液中滴加0.01M盐酸水溶液1.4ml，然后，从配液开始起，进行24小时搅拌，得到比较试样溶液1。用异丙醇以30倍的体积比将比较试样溶液1稀释，制作比较涂布溶液1。

除了使用比较涂布溶液1以外，与实施例1同样地操作，在比较涂布溶液1刚制备后及在常温下保存30天后，分别形成被膜，利用后述的测定方法进行被膜的评价。

比较例2

将正癸基三甲氧基硅烷1.84×10^-4mol、原硅酸四乙酯4.791×10^-3mol溶解于异丙醇1.8ml中，在室温下进行20分钟搅拌。向得到的溶液中滴加0.01M盐酸水溶液1.4ml，然后，进行1小时搅拌，滴加用异丙醇以10倍的质量比进行了稀释的乙酰丙酮溶液0.67ml。然后，从配液开始起，进行24小时搅拌，得到比较试样溶液2。用异丙醇以30倍的体积比将比较试样溶液2稀释，制作比较涂布溶液2。

除了使用比较涂布溶液2以外，与实施例1同样地操作，在比较涂布溶液2刚制备后及在常温下保存30天后，分别形成被膜，利用后述的测定方法进行被膜的评价。

比较例3

将正癸基三甲氧基硅烷1.84×10^-4mol、原硅酸四乙酯4.791×10^-3mol溶解于异丙醇1.8ml中，在室温下进行20分钟搅拌。向得到的溶液中滴加0.01M盐酸水溶液1.4ml，然后，进行1小时搅拌，滴加用异丙醇以10倍的质量比进行了稀释的丙二酸二乙酯溶液0.67ml。然后，从配液开始起，进行24小时搅拌，得到比较试样溶液3。用异丙醇以30倍的体积比将比较试样溶液3稀释，制作比较涂布溶液3。

除了使用比较涂布溶液3以外，与实施例1同样地操作，在比较涂布溶液3刚制备后及在常温下保存30天后，分别形成被膜，利用后述的测定方法进行被膜的评价。

实施例7

将正癸基三甲氧基硅烷9.42×10^-4mol、原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷)3.77×10^- ³mol溶解于异丙醇2.98ml中，在室温下进行20分钟搅拌。向得到的溶液中滴加0.01M盐酸水溶液0.64ml，然后，进行1小时搅拌，滴加用异丙醇以10倍的质量比进行了稀释的丙二酸溶液0.26ml。然后，从配液开始起，进行24小时搅拌，得到试样溶液7。用异丙醇以3倍的体积比将前述试样溶液7稀释，制作涂布溶液7。

在玻璃基板上形成被膜时，利用MIKASA公司制旋涂机，在转速为3000rpm、20sec的条件下旋涂0.2ml的涂布溶液7，除此之外，与实施例1同样地操作，在涂布溶液7刚制备后及在常温下保存30天后，分别形成被膜，利用后述的测定方法进行被膜的评价。

实施例8

将正癸基三甲氧基硅烷9.42×10^-4mol、原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷)3.77×10^- ³mol溶解于异丙醇1.3ml中，在室温下进行20分钟搅拌。向得到的溶液中滴加0.01M盐酸水溶液1.3ml，然后进行1小时搅拌，滴加用异丙醇以10倍的质量比进行了稀释的丙二酸溶液1.3ml。然后，从配液开始起，进行24小时搅拌，得到试样溶液8。用异丙醇以500倍的体积比将前述试样溶液8稀释，制作涂布溶液8。

在玻璃基板上形成被膜时，用喷雾器将涂布溶液8制成膜，除此之外，与实施例1同样地操作，在涂布溶液8刚制备后及在常温下保存30天后，分别形成被膜，利用后述的测定方法进行被膜的评价。

实施例9

将正癸基三甲氧基硅烷9.42×10^-4mol、原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷)3.77×10^- ³mol溶解于异丙醇2.0ml中，在室温下进行20分钟搅拌。向得到的溶液中滴加0.01M盐酸水溶液1.3ml，然后进行1小时搅拌，滴加用异丙醇以10倍的质量比进行了稀释的丙三羧酸溶液0.67ml。然后，从配液开始起，进行24小时搅拌，得到试样溶液9。用异丙醇以500倍的体积比将前述试样溶液7稀释，制作涂布溶液9。

除了使用涂布溶液9以外，与实施例8同样地操作，在涂布溶液9刚制备后及在常温下保存30天后，分别形成被膜，利用后述的测定方法进行被膜的评价。

比较例4

将正癸基三甲氧基硅烷2.72×10^-4mol、原硅酸四乙酯7.09×10^-3mol溶解于异丙醇1.3ml中，在室温下进行20分钟搅拌。向得到的溶液中滴加用水稀释、已调节成0.7M的浓度的丙二酸水溶液1.3ml，然后，从配液开始起，进行24小时搅拌，得到比较涂布溶液4。

除了使用比较涂布溶液4以外，与实施例7同样地操作，在比较涂布溶液4刚制备后及在常温下保存30天后，分别形成被膜，利用后述的测定方法进行被膜的评价。

对于上述的实施例及比较例中得到的被膜，按照以下的要点进行滑落速度的测定。使用接触角测定装置(DM700，协和界面科学公司制)，在以20°倾斜的基板上滴下50μL的水滴，测定水滴从初始滴下位置滑落1.5cm的时间，计算被膜表面的滑落速度。

将实施例及比较例中制作的被膜的评价结果与被膜形成用组合物的成分一同示于表5、6。需要说明的是，表中的各成分的“质量份”表示各成分相对于总成分而言的质量比例。实施例6及比较例4的质量份包含用于稀释的水在内为100质量份。

[表5]

[表6]

对于包含有机硅化合物(A)、金属化合物(B)和羧酸化合物(C)的实施例1～6而言，即使在将涂布溶液保存30天后制成的被膜上，也显示了40mm/秒以上的良好的滑落速度，另外，30天间的滑落速度的降低率被抑制在50％以下，显示了良好的保存稳定性。另一方面，对于不包含羧酸化合物(C)的比较例1～3(比较例2、3的乙酰丙酮及丙二酸二乙酯为包含羰基但不含羧基的化合物)而言，将涂布溶液保存30天后制成的被膜的滑落速度低于40mm/秒，并且30天间的滑落速度的降低率大于50％。

另外，使用接触角测定装置(DM700，协和界面科学公司制)，利用液滴法(分析方法：θ/2法，水滴量：3.0μL)，测定被膜表面的接触角，结果，在涂布溶液刚制备后制成的被膜的接触角为，实施例1：109.5°，实施例2：106.3°，实施例3：107.2°，实施例4：107.3°，实施例5：99.6°，实施例6：104.5°，实施例7：109.2°，实施例8：105.8°，实施例9：107.4°，接触角均为95°以上(优选为100°以上)，显示了良好的疏水性。此外，关于各实施例，将涂布溶液在常温下保存30天后制成的被膜的接触角为，实施例1：101.8°，实施例2：97.7°，实施例3：96.3°，实施例4：92.9°，实施例5：101.7°，实施例6：98.8°，实施例7：104.9°，实施例8：103.7°，实施例9：106.1°，即使经过30天后，仍实现了90°以上(优选95°以上)的接触角，可知从接触角的观点来看，也显示了良好的保存稳定性。

关于比较例，涂布溶液刚制备后的被膜及保存30天后的被膜的接触角分别成为，比较例1：105.5°(刚制备后)、94.1°(保存30天后)，比较例2：105.6°(刚制备后)、89.6°(保存30天后)，比较例3：106.4°(刚制备后)、89.3°(保存30天后)，比较例4：107.7°(刚制备后)、97.2°(保存30天后)。

此外，对于上述被膜中的、在涂布溶液刚制备后得到的被膜的滑落速度大于80mm/sec的被膜，按照以下的要点进行耐磨损性的评价。使用具备带有橡皮擦的HB铅笔(三菱铅笔公司)的钢丝棉试验机(大荣精机公司制)。在橡皮擦与被膜表面接触的状态下，施加500g的负荷，以40r/min的速度进行磨损试验，反复进行试验直至通过目视确认到剥离或损伤、或者水接触角比试验前的接触角降低15°以上。结果，实施例1：250次，实施例2：200次，实施例3：250次，实施例4：250次，实施例6：150次，实施例7：250次，实施例8：200次，实施例9：300次。

关于比较例，比较例1：200次，比较例2：200次，比较例3：200次，比较例4：小于10次。

产业上的可利用性

本发明的组合物的保存稳定性优异，另外，由本发明的组合物形成的被膜具有良好的疏水性和滑落性。因此，作为触摸面板显示器等显示装置、光学元件、半导体元件、建筑材料、汽车部件、纳米压印技术等中的基材有用。另外，由本发明的组合物形成的被膜可作为电车、汽车、船舶、飞机等运输设备中的主体、窗玻璃(前玻璃、侧玻璃、后玻璃)、镜子、缓冲器等物品而合适地使用。另外，也可用于建筑物外壁、帐篷、太阳能发电组件、隔音板、混凝土等户外用途。也可用于渔网、捕虫网、水槽等。此外，也可应用于厨房、浴室、盥洗台、镜、厕所周边的各构件的物品、枝形吊灯、瓷砖等陶瓷器、人造大理石、空调等各种室内设备。另外，也可用于工厂内的器具、内壁、配管等的防污处理。也适合于护目镜、眼镜、头盔、弹球盘、纤维、伞、游戏道具、足球等。此外，也可作为食品用包装材料、化妆品用包装材料、壶的内部等各种包装材料的防附着剂使用。

Claims

1.被膜形成用组合物，其包含：

下述式(a1)表示的有机硅化合物(A1)，

下述式(b1)表示的金属化合物(B)，

羧酸化合物(C)，和

无机酸的酸催化剂，

所述式(a1)表示的有机硅化合物(A1)、所述式(b1)表示的金属化合物(B)及所述羧酸化合物(C)的总浓度为0.002质量％以上且30质量％以下，

所述羧酸化合物(C)为选自由下述式(c1)表示的化合物、酒石酸、苹果酸、柠檬酸及乌头酸组成的组中的至少1种，

所述式(a1)中，R^a10表示亚甲基的一部分可以替换成氧原子的碳原子数为6～20的烷基，

多个A^a1各自独立地表示水解性基团，

Z^a1仅由烃基构成，该烃基的一部分亚甲基可以替换成氧原子，

x为0或1，

Z^a1与R^a10可以相同也可以不同，

另外，在多个式(a1)之间，R^a10与Z^a1可以相同也可以不同，

M(R^b10)_r(A^b1)_m-r (b1)

所述式(b1)中，

R^b10表示碳原子数为5以下的含有烃链的基团，

A^b1各自独立地表示水解性基团，

M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、或Ta，

m根据金属原子而表示1～5的整数，

r为0或1，

所述式(c1)中，R^c1及R^c2各自独立地表示单键、可以具有羧基的碳原子数为1～10的2价脂肪族烃基、或可以具有羧基的碳原子数为6～10的2价芳香族烃基，

R^c3及R^c4各自独立地表示可以具有羧基的碳原子数为1～10的烷基、或氢原子，

q1表示0或1。

2.被膜形成用组合物，其包含：

下述式(a1)表示的有机硅化合物(A1)，

下述式(b1)表示的金属化合物(B)，

羧酸化合物(C)，和

无机酸的酸催化剂，

其中，所述有机硅化合物(A1)及所述羧酸化合物(C)的总浓度为0.001质量％以上且3.5质量％以下，

多个A^a1各自独立地表示水解性基团，

x为0或1，

Z^a1与R^a10可以相同也可以不同，

另外，在多个式(a1)之间，R^a10与Z^a1可以相同也可以不同，

M(R^b10)_r(A^b1)_m-r (b1)

所述式(b1)中，

R^b10表示碳原子数为5以下的含有烃链的基团，

A^b1各自独立地表示水解性基团，

M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、或Ta，

m根据金属原子而表示1～5的整数，

r为0或1，

q1表示0或1。

3.如权利要求1或2所述的被膜形成用组合物，其中，所述金属化合物(B)与所述有机硅化合物(A1)的摩尔比(B/A1)为0.1以上且48以下。

4.如权利要求1或2所述的被膜形成用组合物，其中，所述有机硅化合物(A1)由下述式(a1-2)表示，

R^a11-Si(A^a1)₃ (a1-2)

所述式(a1-2)中，

R^a11为氢原子可以被氟原子取代的碳原子数为6～20的烷基，

多个A^a1各自独立地表示水解性基团。

5.被膜形成用组合物，其包含：

下述式(a2)表示的有机硅化合物(A2)，

下述式(b1)表示的金属化合物(B)，

羧酸化合物(C)，和

无机酸的酸催化剂，

所述有机硅化合物(A2)、所述金属化合物(B)及所述羧酸化合物(C)的总浓度为0.002质量％以上且30质量％以下，

所述式(a2)中，R^a20表示含有三烷基甲硅烷基的分子链，

多个A^a2各自独立地表示水解性基团，

y为0或1，

M(R^b10)_r(A^b1)_m-r (b1)

所述式(b1)中，

R^b10表示碳原子数为5以下的含有烃链的基团，

A^b1各自独立地表示水解性基团，

M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、或Ta，

m根据金属原子而表示1～5的整数，

r为0或1，

q1表示0或1。

6.如权利要求5所述的被膜形成用组合物，其中，所述有机硅化合物(A2)由下述式(a2-2)表示，

所述式(a2-2)中，n为1～30。

7.如权利要求5所述的被膜形成用组合物，其中，所述金属化合物(B)与所述有机硅化合物(A2)的摩尔比(B/A2)为0.1以上且48以下。

8.如权利要求1、2和5中任一项所述的被膜形成用组合物，其中，相对于所述有机硅化合物(A1)或有机硅化合物(A2)、与金属化合物(B)的合计100质量份而言，所述羧酸化合物(C)为1～21质量份。

9.如权利要求1、2和5中任一项所述的被膜形成用组合物，其中，所述金属化合物(B)由下述式(b2)表示，

Si(OR^b11)₄ (b2)

所述式(b2)中，R^b11为碳原子数为1～6的烷基。

10.如权利要求1、2和5中任一项所述的被膜形成用组合物，其中，所述羧酸化合物(C)为多元羧酸。

11.如权利要求1、2和5中任一项所述的被膜形成用组合物，其中，所述羧酸化合物(C)由下述式(c2)表示，

所述式(c2)中，p表示0～2的整数。