TWI767114B

TWI767114B - 混合組成物

Info

Publication number: TWI767114B
Application number: TW108110966A
Authority: TW
Inventors: 櫻井彩香; 徳田真芳
Original assignee: 日商住友化學股份有限公司
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2022-06-11
Also published as: CN111918926B; JP2019183148A; JP7420477B2; CN111918926A; KR20200138327A; WO2019189790A1; KR102693352B1; TW201942206A

Abstract

本發明提供一種可實現撥水性(尤其是水滴的滑落性)．撥油性、以及耐硫酸性優異的皮膜的混合組成物。一種混合組成物，其為有機矽化合物(A)、下述式(b1)所表示的金屬化合物(B)、第1解離時的pKa為1以上的酸(C)、以及水(D)的混合組成物，所述有機矽化合物(A)中，至少一個含有三烷基矽烷基的分子鏈、與至少一個水解性基鍵結於矽原子，並且所述水(D)的量超過0質量%且小於2.20質量%。

M(R^b10)_r(A^b1)_m-r (b1)

Description

混合組成物

本發明是有關於一種有機矽化合物與金屬化合物的混合組成物。

於各種顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、汽車零件、奈米壓印(nano-imprint)技術等中，因液滴(尤其是水滴)附著於基材的表面而水其自身或水中所含的離子或灰塵(dust)有時會污染基材。因此，於該些領域中，要求基材表面的撥水．撥油性良好。作為用於形成提高基材表面的撥水．撥油性的皮膜的組成物，已知有混合有有機矽化合物的組成物，專利文獻1中揭示有混合有具有特定結構的有機矽化合物的組成物。另外，專利文獻2中揭示有混合有三烷氧基矽烷化合物、無機填料、觸媒、矽氧烷寡聚物、水、以及有機溶媒的塗料組成物作為用於對輥(roller)、金屬模具、板、料槽(chute)、料斗(hopper)、或烹飪器具等賦予撥水．撥油性及非黏著性的塗料組成物。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2017-201008號公報

[專利文獻2]日本專利特開2016-33190號公報

關於所述領域中使用的皮膜，根據戶外等用途而存在暴露於紫外線或雨水等嚴酷的環境中的情況，而期望即便於暴露於嚴酷的環境中後亦可維持良好的性能。於在戶外欲長時間維持撥水．撥油性的情況下，根據研究結果而明瞭因空氣中的SO_x或NO_x與水分進行反應而生成的硫酸或硝酸會導致塗膜的劣化，因此，其中就實用穩定性的觀點而言，尤其重要的是對於作為劣化因子而影響大的硫酸具有耐性。然而，使用專利文獻1、專利文獻2中揭示的組成物而獲得的皮膜中，關於耐硫酸性仍殘留有研究餘地。

本發明是著眼於所述般的情況而成者，目的在於提供一種可實現撥水性(尤其是水滴的滑落性)．撥油性、以及耐硫酸性優異的皮膜的混合組成物。

本發明包含以下的發明。

[1]一種混合組成物，其為有機矽化合物(A)、下述式(b1)所表示的金屬化合物(B)、第1解離時的pKa為1以上的酸(C)、以及水(D)的混合組成物，所述有機矽化合物(A)中，至少一個含有三烷基矽烷基的分子鏈、與至少一個水解性基鍵結於矽原子，並且所述水(D)的量超過0質量%且小於2.20質量%，M(R^b10)_r(A^b1)_m-r (b1)

[式(b1)中，M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、或Ta，R^b10表示含有矽氧烷骨架的基、含有烴鏈的基、或氫原子，r為0或1；多個A^b1分別獨立地表示水解性基，m根據金屬原子M而為3~5的整數]。

[2]如[1]所述的混合組成物，其中所述水(D)的量超過0質量%且小於1.79質量%。

[3]如[1]或[2]所述的混合組成物，其進而包含溶劑(E)，且所述溶劑(E)的量為10質量%以上。

[4]如[3]所述的混合組成物，其中所述水(D)的質量相對於所述溶劑(E)的質量的比例(D/E)為50質量%以下。

[5]如[1]至[4]中任一項所述的混合組成物，其中所述金屬化合物(B)相對於所述有機矽化合物(A)的莫耳比(B/A)為2~500。

[6]如[1]至[5]中任一項所述的混合組成物，其中所述酸(C)的量為30質量%以下。

[7]如[1]至[6]中任一項所述的混合組成物，其中所述組成物中，第1解離時的pKa小於1的酸的量小於2.0質量%(包含0質量%)。

[8]如[1]至[7]中任一項所述的混合組成物，其中所述有機矽化合物(A)為下述式(a1)所表示的化合物，[化1]

[式(a1)中，多個A^a1分別獨立地表示水解性基，Z^a1表示含有三烷基矽烷基的分子鏈、含有矽氧烷骨架的基、或含有烴鏈的基，x為0或1，R^a1表示含有三烷基矽烷基的分子鏈；Z^a1及R^a1的該三烷基矽烷基中所含的氫原子可經取代為氟原子]。

[9]如[8]所述的混合組成物，其中所述有機矽化合物(A)為下述式(a2)所表示的化合物，

[所述式(a2)中，A^a1、Z^a1、x與所述A^a1、Z^a1、x為相同含義；Z^s1表示-O-或二價烴基，該二價烴基中所含的-CH₂-可經取代為-O-，多個R^s2分別獨立地表示碳數1~10的烷基，n1為1以上的整數，Y^s1表示單鍵或-Si(R^s2)₂-L^s1-，該L^s1表示二價烴基，該二價烴基中所含的-CH₂-可經取代為-O-，多個R^s1分別獨立地表示烴基或三烷基矽烷基氧基]。

[10]如[9]所述的混合組成物，其中所述n1為1~60的整數。

[11]如[1]至[10]中任一項所述的混合組成物，其中所述有機矽化合物(A)與所述金屬化合物(B)的量的合計(A+B)為0.40質量%以上。

[12]如[1]至[11]中任一項所述的混合組成物，其中所述金屬化合物(B)為下述式(b2)所表示的化合物，Si(OR^b11)_yH_4-y (b2)

[所述式(b2)中，R^b11表示碳數1~6的烷基，y為3或4]。

本發明的混合組成物使用第1解離時的pKa為1以上的酸(C)作為觸媒並且將混合組成物中的水的量抑制為小於規定量，因此，可將對基材塗佈該混合組成物而形成皮膜時的水解縮合反應控制為適當的狀態。結果，所形成的皮膜具有良好的撥水．撥油性以及耐硫酸性。

本發明的混合組成物為有機矽化合物(A)、下述式(b1)所表示的金屬化合物(B)、第1解離時的pKa為1以上的酸(C)、以及水(D)的混合組成物，所述有機矽化合物(A)中，至少一個含有三烷基矽烷基的分子鏈、與至少一個水解性基鍵結於矽原子(以下，存在將該矽原子稱為「中心矽原子」的情況)，並且於如下方面具有特徵：所述水(D)的量超過0質量%且小於2.20質量%。

M(R^b10)_r(A^b1)_m-r (b1)

[式(b1)中，M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、或Ta，R^b10表示含有矽氧烷骨架的基、含有烴鏈的基、或氫原子，r為0或1；多個A^b1分別獨立地表示水解性基，m根據金屬原子M而為3~5的整數]

使用此種混合組成物並藉由所述水解性基的水解、及縮聚而形成的皮膜藉由所述三烷基矽烷基而成為具有撥水．撥油性的皮膜，尤其是水滴的滑落性變良好。

另外，藉由使用第1解離時的pKa為1以上的酸(C)作為觸媒並且抑制混合組成物中混合的水量，可抑制鍵結於矽原子的水解性基進行水解、及縮聚的反應的局部進行而於平穩的條件下形成皮膜。結果，可形成良好的皮膜，該皮膜的耐硫酸性優異。另外，耐磨耗性亦優異。

以下，依次對有機矽化合物(A)、金屬化合物(B)、第1解離時的pKa為1以上的酸(C)、以及水(D)進行說明。有機矽化合物(A)、金屬化合物(B)於組成物中亦可為縮合物。

1.有機矽化合物(A)

本發明的有機矽化合物(A)中，至少一個含有三烷基矽烷基的分子鏈、與至少一個水解性基鍵結於中心矽原子。

所謂含有三烷基矽烷基的分子鏈，是指具有含有三烷基矽烷基的基鍵結於分子鏈的末端而成的結構的一價基，藉由含有三烷基矽烷基的基與分子鏈鍵結，而由本發明的組成物形成的皮膜的撥水．撥油性提高，尤其是水滴的滑落性提高。另外，藉由存在含有三烷基矽烷基的分子鏈，液滴(水滴等)與該皮膜之間的阻力減低，液滴變得容易移動。即便於將含有三烷基矽烷基的基的烷基取代為氟烷基的情況下，亦可同樣地提高該皮膜界面(表面)的撥水性(尤其是水滴的滑落性)．撥油性。另外，藉由三烷基矽烷基偏向存在於該皮膜表面，而防止硫酸於膜中擴散，可獲得具有高的耐硫酸性的膜。進而，亦防止溫水於膜中擴散，因此成為後述的耐溫水特性亦優異的膜。

於所述有機矽化合物(A)中，鍵結於中心矽原子的含有三烷基矽烷基的分子鏈的個數為1以上，較佳為3以下，更佳為2以下。鍵結於中心矽原子的含有三烷基矽烷基的分子鏈的個數特佳為1。

所述水解性基為藉由水解而提供羥基的基(與矽原子鍵結而成為矽烷醇基的基)，例如可較佳地列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~4的烷氧基；羥基；乙醯氧基；氯原子；異氰酸酯基等。該些中，較佳為碳數1~4的烷氧基，更佳為碳數1或2的烷氧基。

於所述有機矽化合物(A)中，鍵結於中心矽原子的水解性基的個數為1以上，較佳為2以上，通常較佳為3以下。

對所述有機矽化合物(A)的中心矽原子，除了鍵結含有三烷基矽烷基的分子鏈、水解性基以外，亦可鍵結含有矽氧烷骨架的基(較佳為元素數比構成含有三烷基矽烷基的分子鏈的分子鏈的元素數少的含有矽氧烷骨架的基)、或含有烴鏈的基(較佳為碳數比構成含有三烷基矽烷基的分子鏈的分子鏈的元素數少的含有烴鏈的含有烴鏈的基)。

本發明的組成物亦可將所述有機矽化合物(A)混合兩種以上。

所述有機矽化合物(A)具體而言較佳為下述式(a1)所表示的化合物。

[式(a1)中，多個A^a1分別獨立地表示水解性基，Z^a1表示含有三烷基矽烷基的分子鏈、含有矽氧烷骨架的基、或含有烴鏈的基，x為0或1，R^a1表示含有三烷基矽烷基的分子鏈；Z^a1及R^a1的該三烷基矽烷基中所含的氫原子可經取代為氟原子]

所述式(a1)中，多個A^a1分別獨立地為水解性基，只要為藉由水解而提供羥基的基(與矽原子鍵結而成為矽烷醇基的基)即可，例如可較佳地列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~4的烷氧基；羥基；乙醯氧基；氯原子；異氰酸酯基等。該些中，較佳為碳數1~4的烷氧基，更佳為碳數1或2的烷氧基。

所述式(a1)中，R^a1為含有三烷基矽烷基的分子鏈，如上所述，為具有含有三烷基矽烷基的基鍵結於分子鏈的末端而成的結構的一價基。所述含有三烷基矽烷基的基為包含至少一個三烷基矽烷基的基，較佳為包含兩個以上、進而佳為三個三烷基矽烷基的基。

所述含有三烷基矽烷基的基較佳為下述式(s1)所表示的基。

[所述式(s1)中，多個R^s1分別獨立地表示烴基或三烷基矽烷基氧基，該烴基或三烷基矽烷基氧基中所含的氫原子可經取代為氟原子；*表示鍵結鍵]

於所述R^s1為烴基的情況下，其碳數較佳為1~4，更佳為1~3，進而佳為1或2。

於所述R^s1為烴基的情況下，較佳為脂肪族烴基，更佳為烷基。作為該烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等。

多個R^s1可相同亦可不同，較佳為相同。於R^s1全部為烴基的情況下，三個R^s1的合計碳數較佳為9以下，更佳為6以下，進而佳為4以下。較佳為三個R^s1中的至少一個為甲基，更佳為至少兩個為甲基，特佳為三個R^s1全部為甲基。

作為所述R^s1全部為烴基(烷基)的基(三烷基矽烷基)，具體而言，可列舉下述式所表示的基等。式中，*表示鍵結鍵。

另外，於所述式(s1)的R^s1為三烷基矽烷基氧基的情況下，R^s1的至少一個較佳為三烷基矽烷基氧基。

作為所述三烷基矽烷基氧基，可列舉氧原子與R^s1全部為烴基(烷基)的基(三烷基矽烷基)的矽原子鍵結的基。於所述式(s1)中，較佳為兩個以上的R^s1為三烷基矽烷基氧基，進而佳為三個R^s1為三烷基矽烷基氧基。

作為R^s1的至少一個為三烷基矽烷基氧基的基，可列舉下述式所表示的基。

[化6]

於所述含有三烷基矽烷基的分子鏈中，三烷基矽烷基較佳為鍵結於分子鏈的末端(自由端側)、尤其是分子鏈的主鏈(最長直鏈)的末端(自由端側)。

所述鍵結有三烷基矽烷基的分子鏈較佳為直鏈狀或分支鏈狀，更佳為直鏈狀。

所述鍵結有三烷基矽烷基的分子鏈較佳為包含二烷基矽氧烷鏈，更佳為包含直鏈狀二烷基矽氧烷鏈。另外，包含二烷基矽氧烷鏈的所述分子鏈亦可包含二價烴基。即便該分子鏈的一部分為二價烴基，因剩餘部分為二烷基矽氧烷鏈，因此所獲得的皮膜的化學．物理耐久性良好。

所述鍵結有三烷基矽烷基的分子鏈較佳為下述式(s2) 所表示的基。

[式(s2)中，Z^s1表示-O-或二價烴基，該二價烴基中所含的-CH₂-可經取代為-O-，多個R^s2分別獨立地表示碳數1~10的烷基，n1為1以上的整數，Y^s1表示單鍵或-Si(R^s2)₂-L^s1-，該L^s1表示二價烴基，該二價烴基中所含的-CH₂-可經取代為-O-；於所述式(s2)中，左側的*表示與中心矽原子的鍵結鍵，右側的*表示與含有三烷基矽烷基的基的鍵結鍵]

所述R^s2所表示的烷基的碳數較佳為1~4，更佳為1~3，進而佳為1或2。

n1較佳為1~100的整數，更佳為1~80的整數，進而佳為1~60的整數，進而更佳為1~50的整數，特佳為1~45的整數，最佳為1~30的整數。

Z^s1或L^s1所表示的二價烴基的碳數較佳為1~10，更佳為1~6，進而佳為1~4。所述二價烴基較佳為鏈狀，為鏈狀的情況下，可為直鏈狀、分支鏈狀的任一種。另外，所述二價烴基較佳為二價脂肪族烴基，較佳為烷二基。作為所述二價烴基，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。

進而，所述二價烴基中所含的一部分-CH₂-可經取代為 -O-。該情況下，連續的兩個-CH₂-不會同時經取代為-O-，與Si原子鄰接的-CH₂-不會經取代為-O-。於兩個以上的-CH₂-經取代為-O-的情況下，-O-與-O-間的碳數較佳為2~4，進而佳為2或3。作為所述二價烴基的一部分經取代為-O-而成的基，具體而言，可例示具有(聚)乙二醇單元的基、具有(聚)丙二醇單元的基等。

於所述式(s2)中，較佳為：Z^s1為-O-，Y^s1為單鍵，即所述分子鏈僅包含二烷基矽烷基氧基的重覆。於二烷基矽氧烷鏈僅包含二烷基矽烷基氧基的重覆的情況下，所獲得的皮膜的化學．物理耐久性良好。

作為所述含有三烷基矽烷基的分子鏈中所含的分子鏈，可列舉下述式所表示的分子鏈。下述式中，q1表示1以上的整數，*表示與中心矽原子或含有三烷基矽烷基的基鍵結的鍵結鍵。q1為與所述n1相同的數值範圍，較佳的範圍亦相同，例如可為1~60，亦可為1~30。

[化10]

另外，構成含有三烷基矽烷基的分子鏈的元素的合計數較佳為24以上，更佳為40以上，進而佳為50以上。另外，較佳為5000以下，更佳為4000以下，進而佳為2000以下，進而更佳為1200以下，特佳為700以下，最佳為250以下。

所述含有三烷基矽烷基的分子鏈較佳為下述式(s3)所表示的基。

[式(s3)中，Z^s1、R^s2、n1、Y^s1、R^s1與所述Z^s1、R^s2、n1、Y^s1、R^s1為相同含義；*表示與中心矽原子的鍵結鍵]

所述含有三烷基矽烷基的分子鏈較佳為下述式(s3-1)或下述式(s3-2)所表示的基，更佳為下述式(s3-2)所表示的基。

於所述含有三烷基矽烷基的分子鏈由下述式(s3-1)表示的情況下，更佳為下述式(s3-1-1)所表示的基。

[式(s3-1)及式(s3-1-1)中，Z^s1、R^s2、n1、Y^s1與所述Z^s1、R^s2、n1、Y^s1為相同含義；R^s3表示碳數1~4的烷基；*表示與中心矽原子的鍵結鍵]

R^s3所表示的烷基的碳數較佳為1~3，更佳為1或2。另外，式(s3-1)及式(s3-1-1)中，多數個的-Si(R^s3)₃中所含的R^s3的合計碳數較佳為9以下，更佳為6以下，進而佳為4以下。進而，多數個的-Si(R^s3)₃中所含的R^s3中，較佳為R^s3的至少一個為甲基，更佳為兩個以上的R^s3為甲基，特佳為三個R^s3全部為甲基。

於所述含有三烷基矽烷基的分子鏈由下述式(s3-2)表示的情況下，更佳為下述式(s3-2-1)所表示的基。

[所述式(s3-2)及式(s3-2-1)中，Z^s1、R^s2、n1、Y^s1與所述Z^s1、R^s2、n1、Y^s1為相同含義；R^s4表示碳數1~4的烷基；*表示與中心矽原子的鍵結鍵]

R^s4所表示的烷基的碳數較佳為1~3，更佳為1或2。另外，式(s3-2)及式(s3-2-1)中，多個-Si(R^s4)₃中所含的R^s4的合計碳數分別較佳為9以下，更佳為6以下，進而佳為4以下。進而，多個-Si(R^s4)₃中所含的R^s4中，較佳為R^s4的至少一個為甲基，更佳為兩個以上的R^s4為甲基，特佳為三個R^s4全部為甲基。

作為所述含有三烷基矽烷基的分子鏈，具體而言，可列舉下述式(s3-I)所表示的基。

[所述式(s3-I)中，*表示與中心矽原子的鍵結鍵]

所述式(s3-I)中，Z^s10、R^s20、n10、Y^s10、R^s10較佳為下述表1、表2所示的組合。

所述表1、表2中所示的n10較佳為1~30。另外，所述式(a1)中，Z^a1表示含有三烷基矽烷基的分子鏈、含有矽氧烷骨架的基、或含有烴鏈的基。

於Z^a1為含有三烷基矽烷基的分子鏈的情況下，可列舉與所述R^a1相同者。

於Z^a1為含有矽氧烷骨架的基的情況下，所述含有矽氧烷骨架的基為含有矽氧烷單元(Si-O-)的一價基，較佳為由數量比構成R^a1的含有三烷基矽烷基的分子鏈的元素數少的元素構成。藉此，含有矽氧烷骨架的基成為較含有三烷基矽烷基的分子鏈而言長度短、或立體廣度(體積大小)小的基。含有矽氧烷骨架的基亦可包含二價烴基。

所述含有矽氧烷骨架的基較佳為下述式(s4)所表示的基。

[式(s4)中，Z^s1、R^s2、及Y^s1與所述Z^s1、R^s2、及Y^s1為相同含義；R^s5表示烴基或羥基，該烴基中所含的-CH₂-可經取代為-O-，該烴基中所含的氫原子可經取代為氟原子；n3表示0~5的整數；*表示與中心矽原子的鍵結鍵]

作為R^s5所表示的烴基，可列舉與R^s1所表示的烴基相同的基，較佳為脂肪族烴基，更佳為烷基。

R^s5所表示的烴基的碳數較佳為1~4，更佳為1~3，進而佳為1或2。

n3較佳為1~5的整數，更佳為1~3的整數。

所述含有矽氧烷骨架的基的元素數的合計較佳為600以下，更佳為500以下，進而佳為350以下，進而更佳為100以下，特佳為50以下，最佳為30以下，另外，較佳為10以上。另外，R^a1的含有三烷基矽烷基的分子鏈與Z^a1的含有矽氧烷骨架的基的元素數的差較佳為10以上，更佳為20以上，且較佳為1000以下，更佳為500以下，進而佳為200以下。

作為所述含有矽氧烷骨架的基，具體而言，可列舉下述式所表示的基。

於Z^a1為含有烴鏈的基的情況下，較佳為烴鏈部分的碳數比構成含有三烷基矽烷基的分子鏈的分子鏈的元素數少。另外，較佳為烴鏈的最長直鏈的碳數比構成含有三烷基矽烷基的分子鏈的最長直鏈的元素數少。含有烴鏈的基通常僅由烴基(烴鏈)構成，視需要亦可為該烴鏈的一部分亞甲基(-CH₂-)經取代為氧原子而成的基。另外，與Si原子鄰接的亞甲基(-CH₂-)不會經取代為氧原子，另外，連續的兩個亞甲基(-CH₂-)亦不會同時經取代為氧原子。

再者，所謂烴鏈部分的碳數，於未經氧取代型的含有烴鏈的基的情況下，是指構成烴基(烴鏈)的碳原子的數量，於經氧取代型的含有烴鏈的基的情況下，是指將氧原子假定為亞甲基(-CH₂-)並進行計數而得的碳原子的數量。

以下，只要並無特別說明，則以未經氧取代型的含有烴鏈的基(即一價烴基)為例而對含有烴鏈的基進行說明，於任一說明中，均可將其亞甲基(-CH₂-)中的一部分取代為氧原子。

關於所述含有烴鏈的基，於其為烴基的情況下，碳數較佳為1以上且3以下，更佳為1。另外，所述含有烴鏈的基可為分支鏈亦可為直鏈。所述含有烴鏈的基較佳為飽和或不飽和的脂肪族含有烴鏈的基，更佳為飽和脂肪族含有烴鏈的基。作為所述飽和脂肪族含有烴鏈的基，更佳為飽和脂肪族烴基。飽和脂肪族烴基例如包含甲基、乙基、丙基等。

於飽和脂肪族烴基的一部分亞甲基(-CH₂-)經取代為氧原子的情況下，具體而言，可例示具有(聚)乙二醇單元的基等。

所述式(a1)中，x較佳為0。

所述有機矽化合物(A)較佳為下述式(a2)所表示的化合物。

[式(a2)中，A^a1、Z^a1、x、Z^s1、R^s2、n1、Y^s1、R^s1分別與所述A^a1、Z^a1、x、Z^s1、R^s2、n1、Y^s1、R^s1為相同含義]

於所述式(a2)中，所述n1較佳為1~60的整數。所述n1更佳為2以上的整數，進而佳為3以上的整數，且更佳為50以下的整數，進而佳為40以下的整數，特佳為30以下的整數，最佳為25以下的整數。

所述式(a2)所表示的有機矽化合物(A)較佳為下述式(a2-1)或下述式(a2-2)所表示的化合物，更佳為下述式(a2-2) 所表示的化合物。

於所述式(a2)所表示的有機矽化合物(A)由下述式(a2-1)表示的情況下，更佳為下述式(a2-1-1)所表示的化合物。

[式(a2-1)及式(a2-1-1)中，A^a1、Z^s1、R^s2、n1、Y^s1、R^s3與所述A^a1、Z^s1、R^s2、n1、Y^s1、R^s3為相同含義]

於所述式(a2)所表示的有機矽化合物(A)由下述式(a2-2)表示的情況下，更佳為下述式(a2-2-1)所表示的化合物。

[式(a2-2)及式(a2-2-1)中，A^a1、Z^s1、R^s2、n1、Y^s1、R^s4與所述A^a1、Z^s1、R^s2、n1、Y^s1、R^s4為相同含義]

所述式(a2)所表示的有機矽化合物(A)具體可列舉式(A-I)所表示的化合物。

於所述式(A-I)中，A^a10、Z^s10、R^s20、n10、Y^s10、R^s10較佳為下述表3-1、表3-2、表4-1、表4-2中所示的組合。

所述表3-1、表3-2、表4-1、表4-2中所示的n10較佳為1~30。

所述式(A-I)中，更佳為(A-I-26)所表示的化合物。即，作為所述式(a2)所表示的有機矽化合物(A)，較佳為下述式(a3)所表示的化合物。

[式(a3)中，n2為1~60的整數]

所述n2更佳為2以上的整數，進而佳為3以上的整數，且更佳為50以下的整數，進而佳為40以下的整數，特佳為30以下的整數，最佳為25以下的整數。

於組成物100質量%中，所述有機矽化合物(A)的量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.2質量%以上，進而佳為0.3質量%以上，且較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下，進而佳為0.8質量%以下。所述有機矽化合物(A)的量可根據組成物的製備時的調配量或組成物的分析結果來算出。再者，於本說明書中，質量比或莫耳比可與所述同樣地根據組成物的製備時的調配量或組成物的分析結果來算出。

作為所述有機矽化合物(A)的合成方法，可列舉日本專利特開2017-201009號公報中記載的方法。

2.金屬化合物(B)

本發明的組成物為混合有下述式(b1)所表示的金屬化合物(B)的組成物。

M(R^b10)_r(A^b1)_m-r (b1)

如所述式(b1)所表示般，所述金屬化合物(B)為至少一個水解性基A^b1鍵結於金屬原子M的化合物。再者，於本說明書中，所謂「金屬」，是以亦包含Si或Ge等半金屬的含義來使用。

如上所述，認為由本發明的組成物獲得的皮膜藉由源自有機矽化合物(A)的三烷基矽烷基而撥水．撥水功能提高，並且此種未鍵結含有三烷基矽烷基的分子鏈的金屬原子M於皮膜中作為間隔物(spacer)發揮功能。

M較佳為選自由Al、Si、Ti、Sn、Zr所組成的群組中的至少一者，更佳為選自由Al、Si、Ti、Zr所組成的群組中的至少一者，進而佳為Si。

R^b10為於至少一部分中具有含有矽氧烷骨架的基的基、或為於至少一部分中具有烴鏈的基、或表示氫原子。

A^b1所表示的水解性基、及R^b10所表示的含有矽氧烷骨架的基、含有烴鏈的基可自所述有機矽化合物(A)中說明的水解性基、含有矽氧烷骨架的基、以及含有烴鏈的基中適宜選擇，較佳的範圍亦相同。

M為金屬原子M的價數，於金屬原子M為Al、Fe、In等三價金屬的情況下為3，於金屬原子M為Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr等四價金屬的情況下為4，於金屬原子M為Ta等五價金屬的情況下為5。

本發明的組成物亦可為將金屬化合物(B)混合兩種以上而成的組成物。

作為所述金屬化合物(B)，可列舉：r=0、即僅水解性基A^b1鍵結於金屬原子M的金屬化合物B1；或r=1、即含有矽氧烷骨架的基、含有烴鏈的基、或氫原子中的一個、與水解性基A^b1中的兩個以上鍵結於金屬原子M的金屬化合物B2。

(金屬化合物B1)

作為僅水解性基A^b1鍵結於金屬原子M的金屬化合物B1，具體而言，可列舉：三乙氧基鋁、三丙氧基鋁、三丁氧基鋁等三烷氧基鋁；三乙氧基鐵等三烷氧基鐵；三甲氧基銦、三乙氧基銦、三丙氧基銦、三丁氧基銦等三烷氧基銦；四甲氧基鍺、四乙氧基鍺、四丙氧基鍺、四丁氧基鍺等四烷氧基鍺；四甲氧基鉿、四乙氧基鉿、四丙氧基鉿、四丁氧基鉿等四烷氧基鉿；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷；四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦等四烷氧基鈦；四甲氧基錫、四乙氧基錫、四丙氧基錫、四丁氧基錫等四烷氧基錫；四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯等四烷氧基鋯；五甲氧基鉭、五乙氧基鉭、五丙氧基鉭、五丁氧基鉭等五烷氧基鉭等。

(金屬化合物B2)

含有矽氧烷骨架的基、含有烴鏈的基、或氫原子中的一個、與水解性基A^b1中的兩個以上鍵結於金屬原子M的金屬化合物B2 較佳為金屬原子M為四價金屬(Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr等)，作為金屬原子M為Si時的具體例，可列舉：三甲基矽烷基氧基三甲氧基矽烷、三甲基矽烷基氧基三乙氧基矽烷、三甲基矽烷基氧基三丙氧基矽烷等三甲基矽烷基氧基三烷氧基矽烷；甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷等烷基三烷氧基矽烷；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等烯基三烷氧基矽烷；三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷等三烷氧基矽烷；二甲氧基甲基矽烷、二乙氧基甲基矽烷等二烷氧基烷基矽烷等。

作為所述金屬化合物(B)，具體而言，較佳為下述式(b2)所表示的化合物。

Si(OR^b11)_yH_4-y (b2)

[式(b2)中，R^b11表示碳數1~6的烷基，y為3或4]

R^b11所表示的烷基的碳數較佳為1~4，更佳為1~3，進而佳為1或2。

作為R^b11所表示的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。

於組成物100質量%中，所述金屬化合物(B)的量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而佳為0.8質量%以上，且較佳為2.5質量%以下，更佳為2質量%以下，進而佳為 1.5質量%以下。

於組成物100質量%中，所述有機矽化合物(A)與所述金屬化合物(B)的量的合計(A+B)較佳為0.40質量%以上，更佳為0.8質量%以上，進而佳為1質量%以上，且較佳為2.5質量%以下，更佳為2質量%以下，進而佳為1.8質量%以下。

所述金屬化合物(B)相對於所述有機矽化合物(A)的莫耳比(B/A)較佳為2~500。所述莫耳比(B/A)更佳為8以上，進而佳為10以上，特佳為15以上，最佳為20以上，且更佳為200以下，進而佳為100以下，特佳為50以下。

3.第1解離時的pKa為1以上的酸(C)

本發明的組成物需要使作為鍵結於矽原子的水解性基的水解觸媒而發揮作用的觸媒與所述有機矽化合物(A)及金屬化合物(B)一起共存，本發明的組成物於如下方面具有特徵：使用第1解離時的pKa為1以上的酸(C)(以下，有時簡稱為「酸(C)」)作為所述觸媒。作為觸媒，使用所述酸(C)而如後述般抑制組成物中混合的水量，藉此可平穩地進行皮膜形成時的反應，可形成良好的皮膜。所述pKa為酸解離常數，所述酸(C)的第1解離時的pKa較佳為1.5以上，更佳為2.5以上，進而佳為3.5以上。所述酸(C)的第1解離時的pKa的上限並無特別限定，例如較佳為10以下，更佳為8以下，進而佳為6以下。

作為所述酸(C)，可為無機酸亦可為有機酸，具體而言，可列舉：馬來酸(pKa=1.92)、磷酸(pKa=2.12)、甲酸(pKa=3.75)、苯甲酸(pKa=4.2)、苯基乙酸(pKa=4.31)、乙酸(pKa=4.76)、丁酸(pKa=4.83)、2-甲基丙酸(pKa=4.84)、丙酸(pKa=4.87)、2,2-二甲基丙酸(pKa=5.03)等。所述酸(C)可僅混合一種，亦可將兩種以上組合混合。作為所述酸(C)，較佳為有機酸，更佳為馬來酸、甲酸、乙酸。

於組成物100質量%中，所述酸(C)的量較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下，進而佳為1質量%以下，特佳為0.1質量%以下。所述酸(C)的量的下限通常超過0質量%，較佳為0.001質量%以上，更佳為0.0015質量%以上。

本發明的組成物亦可混合第1解離時的pKa小於1的酸作為觸媒，該第1解離時的pKa小於1的酸的量較佳為小於2.0質量%，更佳為1.5質量%以下，進而佳為1質量%以下，進而更佳為0.5質量%以下，特佳為0.1質量%以下，最佳為0質量%。

作為所述第1解離時的pKa小於1的酸，例如可列舉硝酸(pKa=-1.5)、鹽酸(pKa=-8)等。

4.水(D)

本發明的組成物混合有水(D)，藉此可使水解性基水解。

本發明中，將所述組成物中混合的所述水(D)的量設為超過0質量%且小於2.20質量%。藉由將所述水的量設為小於2.20質量%，可平穩地進行皮膜形成時的反應，可形成良好的皮膜。於組成物100質量%中，所述水(D)的量較佳為2.0質量%以下，更佳為小於1.79質量%，進而佳為1.0質量%以下，特佳為 0.5質量%以下，且較佳為0.005質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進而佳為0.015質量%以上。

所述水(D)相對於所述有機矽化合物(A)與所述金屬化合物(B)的合計(A+B)的莫耳比[D/(A+B)]較佳為0.1~10。所述莫耳比[D/(A+B)]更佳為0.15以上，進而佳為0.2以上，且更佳為8以下，進而佳為5以下。

5.溶劑(E)

本發明的組成物進而亦可混合溶劑(E)。所述溶劑(E)是指水以外的溶劑，例如，可列舉醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、酯系溶媒、醯胺系溶媒等。作為所述醇系溶媒，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等。作為所述醚系溶媒，例如可列舉：二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷等。作為所述酮系溶媒，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)等。作為所述酯系溶媒，例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作為所述醯胺系溶媒，例如可列舉二甲基甲醯胺等。該些中，較佳為醇系溶媒或醚系溶媒，更佳為醇系溶媒。

組成物100質量%中，所述溶劑(E)的量較佳為10質量%以上，更佳為50質量%以上，進而佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上，且較佳為98.5質量%以下，更佳為98.4質量%以下，進而佳為98.3質量%以下。

本發明的組成物中，所述水(D)的質量相對於所述溶劑(E)的質量的比例(D/E)較佳為50質量%以下，更佳為10 質量%以下，進而佳為5質量%以下，特佳為1質量%以下。

本發明的組成物於不會阻礙本發明的效果的範圍內例如亦可使抗氧化劑、防鏽劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防黴劑、抗菌劑、生物附著防止劑、除臭劑、顏料、阻燃劑、抗靜電劑等各種添加劑共存。

對本發明的組成物進行硬化，藉此可獲得膜。

對本發明的組成物進行硬化而成的膜通常形成於基材上。

作為使本發明的組成物與基材接觸的方法，例如可列舉：將組成物塗佈於基材的方法。具體而言，可列舉：旋塗法、浸塗法、噴塗法、輥塗法、棒塗法、手工塗佈(使液體滲入至布等中並塗抹於基材的方法)、沖流(使用吸液管等將液體直接施加至基材並進行塗佈的方法)、噴霧(使用噴霧而對基材進行塗佈的方法)等。尤其，就作業性的觀點而言，較佳為旋塗法、噴塗法、手工塗佈、沖流、噴霧，更佳為旋塗法、手工塗佈、噴霧，進而佳為旋塗法。

於使本發明的組成物與基材接觸的狀態下，在空氣中、常溫下靜置(例如，10小時~48小時)、或者加熱(例如，300℃以下)1小時~10小時左右，藉此促進水解性基的水解、及縮聚，從而可於基材上形成皮膜。

皮膜的膜厚例如可為0.5nm~100nm左右。

接觸本發明的組成物的基材並無特別限定，基材的形狀可為平面、曲面的任一種，亦可為將多個面組合而成的三維結構。

另外，基材的材質亦無限定，可由有機系材料、無機系材料的任一種構成。作為所述有機系材料，例如可列舉：丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂等熱塑性樹脂；酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯、矽酮樹脂、胺基甲酸酯樹脂等熱硬化性樹脂等。作為所述無機系材料，例如可列舉：陶瓷；玻璃；鐵、矽、銅、鋅、鋁等金屬；包含所述金屬的合金等。

亦可對所述基材預先實施易接著處理。作為所述易接著處理，例如可列舉：電暈處理、電漿處理、紫外線處理等親水化處理。另外，亦可實施利用樹脂、矽烷偶合劑、四烷氧基矽烷等的底塗處理，亦可對基材預先塗佈聚矽氮烷等玻璃皮膜。

對本發明的組成物進行硬化而成的膜具有撥水性或液滴的滑落速度大的特徵。此處，撥水性或滑落速度的測定例如可使用水滴或其他各種液體等的液滴來測定。

對本發明的組成物進行硬化而成的膜上的液滴(具體而言，水滴)的接觸角較佳為95°以上，更佳為100°以上，進而佳為103°以上。該接觸角可依照後述的實施例的測定法來確定。

對本發明的組成物進行硬化而成的膜上的液滴(具體而言，水滴)的滑落速度較佳為20mm/秒以上，更佳為25mm/秒以上，進而佳為30mm/秒以上，特佳為45mm/秒以上。該滑落速度可依照後述的實施例的測定法來確定。

對本發明的組成物進行硬化而成的膜顯示出較佳為2000次以上、更佳為3000次以上、進而佳為5000次以上、特佳為8000次以上的耐磨耗性。該耐磨耗性可依照後述的實施例的測定法來確定。

對本發明的組成物進行硬化而成的膜具有良好的撥油性，例如，即便用油性記號筆(permanent marker)於皮膜表面畫圓亦可利用通常的紙或布來輕輕擦拭而容易地擦除記號筆痕跡。

對本發明的組成物進行硬化而成的膜顯示出良好的耐硫酸性，例如於對皮膜表面滴加硫酸後，即便用油性記號筆於滴加有硫酸的部位畫圓，亦可擦除記號筆痕跡。該耐硫酸性可依照後述的實施例的測定法來確定。

對本發明的組成物進行硬化而成的膜期望即便於溫水試驗後撥水性及液滴(例如，水滴)的滑落性亦良好。即，對本發明的組成物進行硬化而成的膜根據用途而有時會暴露於與溫水等接觸等嚴酷的環境中，而推崇即便於暴露於此種環境中後亦可維持良好的性能(以下，有時稱為耐溫水特性)。

耐溫水特性可基於溫水試驗後的膜上的液滴(例如，水滴)的接觸角及滑落速度來評價。具體而言，關於對本發明的組成物進行硬化而成的膜，溫水試驗後的膜上的液滴(具體而言，水滴)的接觸角較佳為90°以上，更佳為95°以上，進而佳為101°以上。該溫水試驗後的液滴(具體而言，水滴)的接觸角可依照後述的實施例的測定法來確定。另外，關於對本發明的組成物進行硬化而成的膜，溫水試驗後的膜上的液滴(具體而言，水滴)的滑落速度較佳為10mm/秒以上，更佳為20mm/秒以上，進而佳為50mm/秒以上。該溫水試驗後的滑落速度可依照後述的實施例的測定法來確定。

[實施例]

以下，列舉實施例對本發明更具體地進行說明。本發明不受以下實施例的限制，亦可於適合於所述或後述的主旨的範圍內施加變更來實施，並且該些均包含於本發明的技術範圍內。

[實施例1]

(塗佈液的製作)

使所述表3-2中所示的(A-I-26)中n10的平均為24的化合物(以下，表述為化合物(1))0.22g、四乙氧基矽烷0.53g溶解於異丙醇1.6g中，並於室溫下攪拌10分鐘。對所獲得的溶液滴加甲酸0.87mg及水後，於65℃下攪拌7小時，獲得試樣溶液1。利用異丙醇44.52g對所獲得的試樣溶液1進行稀釋，製作塗佈溶液1。塗佈溶液1中的各化合物的比例(質量%)如表5中所記載般(對於其他實施例及比較例而言，亦相同)。

(皮膜的製作)

使用旋塗機(三笠(MIKASA)公司製造)將所述塗佈溶液1塗佈於藉由大氣壓電漿處理而使表面活化的玻璃基板5×5cm²(益格(EAGLE)XG，康寧(Corning)公司)的表面。塗佈條件是設為轉數3000rpm、20秒。塗佈後，進行200℃、3小時的熱處理並加以硬化，藉此於玻璃基板上形成皮膜，並利用後述的測定方法來進行皮膜的評價。

[實施例2]

於所述實施例1中，除了代替甲酸而使用乙酸0.87mg的方面、與將攪拌時間設為4小時的方面以外，與所述實施例1同樣地製作塗佈溶液2。

除了使用所獲得的塗佈溶液2以外，與所述實施例1同樣地於玻璃基板上形成皮膜，並利用後述的測定方法來進行皮膜的評價。

[實施例3]

使所述化合物(1)0.17g、三乙氧基矽烷0.32g溶解於異丙醇1.33g中，並於室溫下攪拌10分鐘。對所獲得的溶液滴加馬來酸1.6mg及水後，於65℃下攪拌6小時，獲得試樣溶液3。利用異丙醇29.68g對所獲得的試樣溶液3進行稀釋，製作塗佈溶液3。

除了使用所獲得的塗佈溶液3以外，與所述實施例1同樣地於玻璃基板上形成皮膜，並利用後述的測定方法來進行皮膜的評價。

[實施例4]

於所述實施例3中，除了與馬來酸1.6mg一起進而使用乙酸0.51mg的方面、和將水的量設為0.09g的方面以外，與所述實施例3同樣地製作塗佈溶液4。

除了使用所獲得的塗佈溶液4以外，與所述實施例1同樣地於玻璃基板上形成皮膜，並利用後述的測定方法來進行皮膜的評價。

[實施例5]

使所述化合物(1)0.43g、四乙氧基矽烷0.36g溶解於異丙醇2.04g中，並於室溫下攪拌10分鐘。對所獲得的溶液滴加乙酸0.8352mg及水後，於65℃下攪拌4小時，獲得試樣溶液5。利用異丙醇67.80g對所獲得的試樣溶液5進行稀釋，製作塗佈溶液5。

除了使用所獲得的塗佈溶液5以外，與所述實施例1同樣地於玻璃基板上形成皮膜，並利用後述的測定方法來進行皮膜的評價。

[實施例6]

使所述表3-2中所示的(A-I-26)中n10的平均為45的化合物(以下，表述為化合物(2))0.53g、四乙氧基矽烷0.29g溶解於異丙醇2.07g中，並於室溫下攪拌10分鐘。對所獲得的溶液滴加乙酸0.6169mg及水後，於65℃下攪拌4小時，獲得試樣溶液6。利用異丙醇67.80g對所獲得的試樣溶液6進行稀釋，製作塗佈溶液6。

除了使用所獲得的塗佈溶液6以外，與所述實施例1同樣地於玻璃基板上形成皮膜，並利用後述的測定方法來進行皮膜的評價。

[實施例7]

使所述化合物(2)0.28g、四乙氧基矽烷0.54g溶解於異丙醇1.57g中，並於室溫下攪拌10分鐘。對所獲得的溶液滴加乙酸1.0818mg及水後，於65℃下攪拌4小時，獲得試樣溶液7。利用異丙醇67.80g對所獲得的試樣溶液7進行稀釋，製作塗佈溶液7。

除了使用所獲得的塗佈溶液7以外，與所述實施例1同樣地於玻璃基板上形成皮膜，並利用後述的測定方法來進行皮膜的評價。

[實施例8]

使所述化合物(2)0.22g、四乙氧基矽烷0.56g溶解於異丙醇1.55g中，並於室溫下攪拌10分鐘。對所獲得的溶液滴加乙酸1.188mg及水後，於65℃下攪拌4小時，獲得試樣溶液8。利用異丙醇67.80g對所獲得的試樣溶液8進行稀釋，製作塗佈溶液8。

除了使用所獲得的塗佈溶液8以外，與所述實施例1同樣地於玻璃基板上形成皮膜，並利用後述的測定方法來進行皮膜的評價。

[比較例1]

對2-丙醇添加規定量的萊奧西路(Reoshiru)QS-30、以及水，於室溫下攪拌3小時而獲得A液體。另一方面，對甲醇0.21g滴加矽酸甲酯(methyl silicate)53A(考魯考特(colcoat)公司製造，商品名)0.04g、甲基三甲氧基矽烷3.96g、以及乙酸71.40mg，於室溫下攪拌1小時而獲得B液體。

對所獲得的A液體添加B液體，並攪拌24小時，獲得比較試樣溶液1。利用異丙醇3.11g對所獲得的比較試樣溶液1進行稀釋，製作比較塗佈溶液1。比較塗佈溶液1中的各化合物的比例(質量%)如表5中所記載般。

除了使用所獲得的比較塗佈溶液1以外，與所述實施例1同樣地於玻璃基板上形成皮膜，並利用後述的測定方法來進行皮膜的評價。

[比較例2]

使所述化合物(1)0.06g、四乙氧基矽烷0.11g溶解於甲基乙基酮1.46g中，並於室溫下攪拌10分鐘。對所獲得的溶液滴加鹽酸後，於65℃下攪拌24小時，獲得比較試樣溶液2。利用甲基乙基酮45.89g對所獲得的比較試樣溶液2進行稀釋，製作比較塗佈溶液2。比較塗佈溶液2中的各化合物的比例(質量%)如表5中所記載般。再者，表5中示出了鹽酸中所含的氯化氫量(0.38mg)及水量(1.04g)。另外，表5中，為了方便起見而於酸(C)一欄中表述氯化氫。第1解離時的pKa小於1的酸的量為0.78質量%。

除了使用所獲得的比較塗佈溶液2以外，與所述實施例1同樣地於玻璃基板上形成皮膜，並利用後述的測定方法來進行皮膜的評價。

對於所述實施例及比較例中所獲得的皮膜以如下要領進行評價。

(接觸角)

使用協和界面科學公司製造的接觸角測定裝置「DM700」，將水滴量設為3.0μL並利用分析方法：θ/2法測定皮膜表面對於水的接觸角。將測定結果示於下述表5中。將對於水的接觸角為95°以上的情況評價為撥水性優異。

(滑落速度)

對皮膜表面滴加水，並藉由皮膜表面的水滴的滑落速度來評價撥水性。具體而言，使用協和界面科學股份有限公司製造的接觸角測定裝置「DM700」，對傾斜為20°的玻璃基板上的皮膜表面滴加50μL的水，測定水滴自初期滴加位置滑落15mm為止的時間，算出皮膜表面的水滴滑落速度(mm/秒)。將算出結果示於下述表5中。將水滴的滑落速度為20mm/秒以上的情況評價為撥水性優異。再者，將滴加的水滴於2分鐘以內並未自初期滴加位置滑落15mm以上的情況評價為未滑落。

(耐磨耗性)

對皮膜表面利用薩維那(savina)MX(註冊商標)以負荷1000g、往返速度每分鐘1600mm的條件且於20mm的距離內擦拭2000次，之後，以1000次為單位進行擦拭，分別測定磨耗部位的中央部分3處的對於水的接觸角，並測定3處中2處降低至90°以下為止的次數。將測定結果示於下述表5中。將次數為2000次以上的情況評價為耐磨耗性優異。

(耐硫酸性及撥油性)

對皮膜表面的3個部位分別滴加0.1M的硫酸0.035g，於室溫下放置12小時並使水分蒸發。水分蒸發後，用記號筆(櫻花 (SAKURA)製造的朋塔奇(pen-touch)油性中字筆)於滴加有硫酸的部位畫圓，其後，利用薩維那(savina)MX(註冊商標)擦除記號筆痕跡。將3個部位的記號筆痕跡均被擦除的情況評價為耐硫酸性良好(○)，將即便於1個部位中存在未被擦除的部位的情況評價為耐硫酸性差(×)。再者，油性記號筆痕跡被擦除的情況表示撥油性亦良好。將評價結果示於表5中。

(耐溫水特性)

作為溫水試驗，於將樣品(形成有皮膜的玻璃基板)在70℃的離子交換水中浸漬12小時後，以與所述相同的條件測定對於水的接觸角及水滴的滑落速度。將溫水試驗後測定的對於水的接觸角及水滴的滑落速度的結果示於下述表5中。將對於水的接觸角為90°以上且水滴的滑落速度為10mm/秒以上的情況評價為耐溫水特性優異。

使用本發明的組成物的實施例1~實施例8可製作具有良好的撥水性(尤其是水滴的滑落性)．撥油性、以及耐硫酸性的皮膜，所述本發明的組成物混合有所述有機矽化合物(A)及所述金屬化合物(B)、且混合有作為觸媒的第1解離時的pKa為1以上的酸(C)並抑制了水分量。進而，由本發明的組成物形成的皮膜的耐磨耗性亦良好。另外，得知使用本發明的組成物獲得的皮膜即便於溫水試驗後，撥水性及水滴的滑落性亦良好，具有良好的耐溫水特性。得知：有機矽化合物對於光的穩定性非常高，另一方面，具有矽氧烷鍵，因此不易具有對於水或溫水的耐久性。因此，關於由混合有有機矽化合物的組成物形成的皮膜，為了在暴露於嚴酷的環境中後亦維持良好的性能，為耐溫水特性高的膜對於在實際使用環境中亦維持性能而言可謂是重要的性能。

[產業上的可利用性]

使用本發明的組成物獲得的皮膜的撥水．撥油性、以及耐硫酸性優異。另外，使用本發明的組成物獲得的皮膜的耐磨耗性、耐溫水特性亦優異。因此，使用本發明的組成物進行了處理的基材作為觸控面板顯示器等顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、汽車零件、奈米壓印技術等中的基材而有用。另外，由本發明的組成物形成的皮膜可適宜作為電車、汽車、船舶、飛機等運輸機器中的主體、窗玻璃(前玻璃、側玻璃、後玻璃)、後視鏡(mirror)、減震器(bumper)等物品而使用。另外，亦可用於建築物外壁、帳篷(tent)、太陽光發電模組、隔音板、混凝土等戶外用途中。亦可用於漁網、捕蟲網、水槽等中。進而，亦可用於廚房、浴室、盥洗台、鏡子、洗手間周圍的各構件的物品、吊燈(chandelier)、瓷磚(tile)等陶瓷器、人工大理石、空調等各種室內設備中。另外，亦可作為工廠內的夾具或內壁、配管等的防污處理來使用。對於護目鏡(goggle)、眼鏡、防護帽(helmet)、彈球盤(Pachinko)、纖維、傘、玩具、足球等而言亦適宜。進而，亦可作為食品用包裝材、化妝品用包裝材、罐(pot)內部等各種包裝材料的附著防止劑而使用。

Claims

一種混合組成物，其為下述式(a1)所表示的有機矽化合物(A)、下述式(b1)所表示的金屬化合物(B)、第1解離時的pKa為1以上的酸(C)、以及水(D)、以及溶劑(E)的混合組成物，所述有機矽化合物(A)中，至少一個含有三烷基矽烷基的分子鏈、與至少一個水解性基鍵結於矽原子，並且所述有機矽化合物(A)與所述金屬化合物(B)的量的合計(A+B)為0.40質量%以上，所述酸(C)的量為30質量%以下，所述水(D)的量超過0質量%且小於2.20質量%，所述溶劑(E)的量為10質量%以上，
式(a1)中，多個A^a1分別獨立地表示水解性基，Z^a1表示含有三烷基矽烷基的分子鏈、含有矽氧烷骨架的基、或含有烴鏈的基，x為0或1，R^a1表示含有三烷基矽烷基的分子鏈， Z^a1及R^a1的所述三烷基矽烷基中所含的氫原子可經取代為氟原子，M(R^b10)_r(A^b1)_m-r (b1)式(b1)中，M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、或Ta，R^b10表示含有矽氧烷骨架的基、含有烴鏈的基、或氫原子，r為0或1；多個A^b1分別獨立地表示水解性基，m根據金屬原子M而為3~5的整數。
如申請專利範圍第1項所述的混合組成物，其中所述水(D)的量超過0質量%且小於1.79質量%。
如申請專利範圍第1項所述的混合組成物，其中所述水(D)的質量相對於所述溶劑(E)的質量的比例(D/E)為50質量%以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的混合組成物，其中所述金屬化合物(B)相對於所述有機矽化合物(A)的莫耳比(B/A)為2~500。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的混合組成物，其中所述混合組成物中，第1解離時的pKa小於1的酸的量為0質量%以上且小於2.0質量%。
如申請專利範圍第1項所述的混合組成物，其中所述有機矽化合物(A)為下述式(a2)所表示的化合物，
所述式(a2)中，A^a1、Z^a1、x與所述A^a1、Z^a1、x為相同含義：Z^s1表示-O-或二價烴基，所述二價烴基中所含的-CH₂-可經取代為-O-，多個R^s2分別獨立地表示碳數1~10的烷基，n1為1以上的整數，Y^s1表示單鍵或-Si(R^s2)₂-L^s1-，所述L^s1表示二價烴基，所述二價烴基中所含的-CH₂-可經取代為-O-，多個R^s1分別獨立地表示烴基或三烷基矽烷基氧基。
如申請專利範圍第6項所述的混合組成物，其中所述n1為1~60的整數。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的混合組成物，其中所述金屬化合物(B)為下述式(b2)所表示的化合物，Si(OR^b11)_yH_4-y (b2)所述式(b2)中， R^b11表示碳數1~6的烷基，y為3或4。