WO2018180983A1 - 組成物 - Google Patents
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Abstract
皮膜形成用の組成物には、保存安定性が良好なことが求められる場合があるところ、従来公知の組成物では、その保存安定性が十分とは言えなかった。 そこで、本発明は、有機ケイ素化合物を含む組成物であって、保存安定性に優れる組成物を提供することを目的とする。 本発明は、下記式(a1)で表される有機ケイ素化合物(A)と、下記式(b1)で表される金属化合物(B)と、カルボン酸化合物(C)と、酸触媒を含む組成物を提供する。
Description
本発明は、有機ケイ素化合物とカルボン酸化合物とを含む組成物に関する。
各種の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等において、基材の表面に液滴が付着することにより、基材の汚れや腐食、さらにこの汚れや腐食に由来する性能低下等の問題が生じる場合がある。そのため、これらの分野において、基材表面の撥水性及び撥油性が良好であることが求められる。
撥水性及び撥油性の皮膜を実現できる組成物としては、オルガノシロキサンを主成分とする組成物が知られており、例えば特許文献1には、有機ケイ素基であるR1・Si基(R1は一価の炭化水素基)と官能性側鎖であるOR2基(R2は水素原子もしくはC1からC5のアルキル基あるいはアシル基)で構成される液状オルガノシロキサンの2種以上の組み合わせ化合物群である前駆体(A)と、架橋剤(B)との二者混合液組成物が開示されている。特許文献1では、架橋剤(B)をマロン酸ジエステル、アセチルアセトンなどのケト・エノール型互変異性化合物で予めブロッキングしておくことで、組成物の保存安定性が向上することが記載されている。
特許文献1に記載されるように、皮膜形成用の組成物には、保存安定性が良好なことが求められる場合があるが、本発明者らが検討したところ、特許文献1に開示される組成物によってもまだ、その保存安定性は十分とは言えなかった。
そこで、本発明は有機ケイ素化合物を含む組成物であって、保存安定性に優れる組成物を提供することを目的とする。
本発明は、下記の有機ケイ素化合物とカルボン酸化合物とを含む組成物に関する。
[1] 下記式(a1)表される有機ケイ素化合物(A1)と、
下記式(b1)で表される金属化合物(B)と、
カルボン酸化合物(C)と、
酸触媒を含む組成物。
[前記式(a1)中、Ra10はメチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、1つ以上の水素原子がフッ素原子に置き換わっていてもよい炭素数が6~20のアルキル基を表し、
複数のAa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Za1は、炭化水素鎖含有基を表し、
xは0または1であり、
Za1とRa10とは同一であっても異なっていてもよい。
また、複数の式(a1)間でRa10とZa1とは同一であっても異なっていてもよい。]
[前記式(b1)中、
Rb10は、炭素数が5以下の炭化水素鎖含有基を表し、
Ab1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Mは、Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、または、Taを表す。
mは、金属原子に応じて、1~5の整数を表し、
rは0または1である。]
[2] 前記式(a1)で表される有機ケイ素化合物(A1)、前記式(b1)で表される金属化合物(B)及び前記カルボン酸化合物(C)の合計の濃度が、0.02質量%以上、30質量%以下である[1]に記載の組成物。
[3] 下記式(a1)で表される有機ケイ素化合物(A1)と、
下記式(b1)で表される金属化合物(B)と、
カルボン酸化合物(C)を含む組成物であって、
前記有機ケイ素化合物(A1)及び前記カルボン酸化合物(C)の合計の濃度が0.001質量%以上、3.5質量%以下である組成物。
[前記式(a1)中、Ra10はメチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、1つ以上の水素原子がフッ素原子に置き換わっていてもよい炭素数が6~20のアルキル基を表し、
複数のAa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Za1は、炭化水素鎖含有基を表し、
xは0または1であり、
Za1とRa10とは同一であっても異なっていてもよい。
また、複数の式(a1)間でRa10とZa1とは同一であっても異なっていてもよい。]
[前記式(b1)中、
Rb10は、炭素数が5以下の炭化水素鎖含有基を表し、
Ab1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Mは、Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、または、Taを表す。
mは、金属原子に応じて、1~5の整数を表し、
rは0または1である。]
[4] 前記有機ケイ素化合物(A1)に対する前記金属化合物(B)のモル比(B/A1)が0.1以上、48以下である[1]~[3]のいずれかに記載の組成物。
[5] 前記有機ケイ素化合物(A1)が下記式(a1-2)で表される[1]~[4]のいずれかに記載の組成物。
[前記式(a1-2)中、
Ra11は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数6~20のアルキル基であり、
複数のAa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。]
[6] 下記式(a2)で表される有機ケイ素化合物(A2)と、
下記式(b1)で表される金属化合物(B)と、
カルボン酸化合物(C)とを含む組成物。
[前記式(a2)中、Ra20はトリアルキルシリル基含有分子鎖を表し、
複数のAa2は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Za2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、又はシロキサン骨格含有基を表し、
yは0または1である。]
[前記式(b1)中、
Rb10は、炭素数が5以下の炭化水素鎖含有基を表し、
Ab1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Mは、Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、または、Taを表す。
mは、金属原子に応じて、1~5の整数を表し、
rは0または1である。]
[7] 前記有機ケイ素化合物(A2)が下記式(a2-2)で表される[6]に記載の組成物。
[前記式(a2-2)中、nは1~30である]
[8] 前記有機ケイ素化合物(A2)に対する前記金属化合物(B)のモル比(B/A2)が0.1以上、48以下である[6]又は[7]に記載の組成物。
[9]
前記有機ケイ素化合物(A1)又は有機ケイ素化合物(A2)と、金属化合物(B)との合計100質量部に対して、上記カルボン酸化合物(C)が1~21質量部である[1]~[8]のいずれかに記載の組成物。
[10]
前記金属化合物(B)が下記式(b2)で表される[1]~[9]のいずれかに記載の組成物。
[前記式(b2)中、Rb11は炭素数1~6のアルキル基である]
[11] 前記カルボン酸化合物(C)が、多価カルボン酸である[1]~[10]のいずれかに記載の組成物。
[12] 前記カルボン酸化合物(C)が下記式(c1)で表される[1]~[11]のいずれかに記載の組成物。
[前記式(c1)中、Rc1及びRc2は、それぞれ独立して、単結合、カルボキシ基を有していてもよい炭素数1~10の2価の脂肪族炭化水素基、又はカルボキシ基を有していてもよい炭素数6~10の2価の芳香族炭化水素基を表す。
Rc3及びRc4は、それぞれ独立して、カルボキシ基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基、又は水素原子を表す。
q1は、0又は1を表す。]
[13] 前記カルボン酸化合物(C)が下記式(c2)で表される[1]~[12]のいずれかに記載の組成物。
[前記式(c2)中、pは0~2の整数を表す。]
下記式(b1)で表される金属化合物(B)と、
カルボン酸化合物(C)と、
酸触媒を含む組成物。
複数のAa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Za1は、炭化水素鎖含有基を表し、
xは0または1であり、
Za1とRa10とは同一であっても異なっていてもよい。
また、複数の式(a1)間でRa10とZa1とは同一であっても異なっていてもよい。]
Rb10は、炭素数が5以下の炭化水素鎖含有基を表し、
Ab1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Mは、Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、または、Taを表す。
mは、金属原子に応じて、1~5の整数を表し、
rは0または1である。]
[2] 前記式(a1)で表される有機ケイ素化合物(A1)、前記式(b1)で表される金属化合物(B)及び前記カルボン酸化合物(C)の合計の濃度が、0.02質量%以上、30質量%以下である[1]に記載の組成物。
[3] 下記式(a1)で表される有機ケイ素化合物(A1)と、
下記式(b1)で表される金属化合物(B)と、
カルボン酸化合物(C)を含む組成物であって、
前記有機ケイ素化合物(A1)及び前記カルボン酸化合物(C)の合計の濃度が0.001質量%以上、3.5質量%以下である組成物。
複数のAa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Za1は、炭化水素鎖含有基を表し、
xは0または1であり、
Za1とRa10とは同一であっても異なっていてもよい。
また、複数の式(a1)間でRa10とZa1とは同一であっても異なっていてもよい。]
Rb10は、炭素数が5以下の炭化水素鎖含有基を表し、
Ab1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Mは、Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、または、Taを表す。
mは、金属原子に応じて、1~5の整数を表し、
rは0または1である。]
[4] 前記有機ケイ素化合物(A1)に対する前記金属化合物(B)のモル比(B/A1)が0.1以上、48以下である[1]~[3]のいずれかに記載の組成物。
[5] 前記有機ケイ素化合物(A1)が下記式(a1-2)で表される[1]~[4]のいずれかに記載の組成物。
Ra11は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数6~20のアルキル基であり、
複数のAa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。]
[6] 下記式(a2)で表される有機ケイ素化合物(A2)と、
下記式(b1)で表される金属化合物(B)と、
カルボン酸化合物(C)とを含む組成物。
複数のAa2は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Za2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、又はシロキサン骨格含有基を表し、
yは0または1である。]
Rb10は、炭素数が5以下の炭化水素鎖含有基を表し、
Ab1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Mは、Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、または、Taを表す。
mは、金属原子に応じて、1~5の整数を表し、
rは0または1である。]
[7] 前記有機ケイ素化合物(A2)が下記式(a2-2)で表される[6]に記載の組成物。
[8] 前記有機ケイ素化合物(A2)に対する前記金属化合物(B)のモル比(B/A2)が0.1以上、48以下である[6]又は[7]に記載の組成物。
[9]
前記有機ケイ素化合物(A1)又は有機ケイ素化合物(A2)と、金属化合物(B)との合計100質量部に対して、上記カルボン酸化合物(C)が1~21質量部である[1]~[8]のいずれかに記載の組成物。
[10]
前記金属化合物(B)が下記式(b2)で表される[1]~[9]のいずれかに記載の組成物。
[11] 前記カルボン酸化合物(C)が、多価カルボン酸である[1]~[10]のいずれかに記載の組成物。
[12] 前記カルボン酸化合物(C)が下記式(c1)で表される[1]~[11]のいずれかに記載の組成物。
Rc3及びRc4は、それぞれ独立して、カルボキシ基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基、又は水素原子を表す。
q1は、0又は1を表す。]
[13] 前記カルボン酸化合物(C)が下記式(c2)で表される[1]~[12]のいずれかに記載の組成物。
本発明によれば、常温で一定時間保存した後の組成物から得られる皮膜の性能低下を抑制することができる。
本発明の組成物は、ケイ素原子にアルキル基と加水分解性基が結合した有機ケイ素化合物(後述する式(a1)で表される有機ケイ素化合物であり、有機ケイ素化合物(A1)と呼ぶ)と、金属原子に加水分解性基が結合した金属化合物(B)と共に、カルボン酸化合物(C)及び酸触媒を含んでいる点に特徴を有している(第1の組成物)。このような組成物において、カルボン酸化合物(C)及び酸触媒が存在することで、ケイ素原子又は金属原子に結合している加水分解性基が加水分解、重縮合する反応をある程度は進めつつも和らげることが可能になり、組成物の保存安定性を向上できると共に、皮膜の耐摩耗性も向上できる。また、前記した加水分解性基の加水分解、重縮合により形成される皮膜は、前記したアルキル基によって撥水性、撥油性を有する皮膜となる。
また、本発明の組成物の別の態様は、前記有機ケイ素化合物(A1)、金属化合物(B)及びカルボン酸化合物(C)を含む組成物であり、該組成物における有機ケイ素化合物(A1)及びカルボン酸化合物(C)の合計の濃度が0.001質量%以上、3.5質量%以下である(第2の組成物)。有機ケイ素化合物(A1)及びカルボン酸化合物(C)の合計の濃度が所定範囲であることで、組成物の保存安定性を向上できる。
更に、本発明の組成物の別の態様は、ケイ素原子にトリアルキルシリル基含有分子鎖と加水分解性基が結合した有機ケイ素化合物(後述する式(a2)で表される有機ケイ素化合物であり、有機ケイ素化合物(A2)と呼ぶ)と、金属化合物(B)、及びカルボン酸化合物(C)を含む組成物である(第3の組成物)。このような組成物も、組成物の保存安定性を向上できる。また、前記した加水分解性基の加水分解、重縮合により形成される皮膜は、前記したトリアルキルシリル基によって撥水性、撥油性を有する皮膜となる。
なお、本明細書において「金属」とは、SiやGeなどの半金属も含む意味で用いる。
以下、有機ケイ素化合物(A1)及び(A2)(両者をまとめて、有機ケイ素化合物(A)と呼ぶ場合がある)、金属化合物(B)及びカルボン酸化合物(C)について順に説明する。
1.有機ケイ素化合物(A)
本発明における有機ケイ素化合物(A)は、下記式(a1)又は(a2)で表される化合物である。
本発明における有機ケイ素化合物(A)は、下記式(a1)又は(a2)で表される化合物である。
1-1.式(a1)で表される有機ケイ素化合物(A1)
前記式(a1)中、Ra10はメチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、
1つ以上の水素原子がフッ素原子に置き換わっていてもよい炭素数が6~20のアルキル基を表し、
複数のAa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Za1は、炭化水素鎖含有基を表し、
xは0または1であり、
Za1とRa10とは同一であっても異なっていてもよい。
また、複数の式(a1)間でRa10とZa1とは同一であっても異なっていてもよい。
1つ以上の水素原子がフッ素原子に置き換わっていてもよい炭素数が6~20のアルキル基を表し、
複数のAa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Za1は、炭化水素鎖含有基を表し、
xは0または1であり、
Za1とRa10とは同一であっても異なっていてもよい。
また、複数の式(a1)間でRa10とZa1とは同一であっても異なっていてもよい。
Ra10はメチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、1つ以上の水素原子がフッ素原子に置き換わっていてもよい炭素数が6~20のアルキル基であり、このアルキル基によって得られる皮膜表面に撥水性、撥油性が付与される。特に、水滴または油滴などの液滴と皮膜との間の摩擦係数が小さくなり、液滴が移動しやすくなる。
Ra10は、通常、炭化水素鎖のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基(-CH2-)が酸素原子に置き換わっていてもよいし、水素原子がフッ素原子に置き換わっていてもよい。なお、Si原子に隣接するメチレン基が酸素原子に置き換わることはなく、また連続する2つのメチレン基が同時に酸素原子に置き換わることもない。Ra10の炭素数は、好ましくは7以上であり、より好ましくは8以上であり、また17以下が好ましく、15以下がより好ましい。
Ra10は、分岐鎖であっても直鎖であってもよいが、直鎖が好ましい。Ra10は、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が含まれる。炭化水素鎖の一部のメチレン基(-CH2-)が酸素原子に置き換わったアルキル基としては、(ポリ)エチレングリコール単位を有する基、(ポリ)プロピレングリコール単位を有する基等を例示できる。1つ以上の水素原子がフッ素原子に置き換わったアルキル基としては、末端がトリフルオロメチルであるフルオロアルキル基が挙げられる。
Za1は、炭化水素鎖含有基であり、構成の少なくとも一部に炭化水素鎖を有する基を意味する。Za1の炭化水素鎖含有基は、通常炭化水素基(炭化水素鎖)のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基が酸素原子に置き換わっていてもよい。このように一部が酸素原子で置換された基であっても、残りの部分に炭化水素鎖が存在するため、炭化水素鎖含有基に分類される。なお、Ra10と同様に、Si原子に隣接するメチレン基が酸素原子に置き換わることはなく、また連続する2つのメチレン基が同時に酸素原子に置き換わることもない。
Za1の炭化水素鎖部分の炭素数は1以上、20以下であることが好ましく、1以上10以下であることが好ましく、より好ましくは1以上5以下である。特にZa1が炭化水素基であって、炭素数が前記範囲であることが好ましい。なお、炭化水素鎖部分の炭素数とは、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基では炭化水素基(炭化水素鎖)を構成する炭素原子の数を意味し、酸素置換型の炭化水素鎖含有基では、酸素原子をメチレン基として仮定して数えた時の炭素原子の数を意味する。また、Za1の炭化水素鎖部分の最長の鎖長は、Ra10の最長の鎖長よりも短いことが好ましく、この時Za1が炭化水素基であることがより好ましい。
Za1は、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が含まれる。炭化水素鎖の一部のメチレン基が酸素原子に置き換わる場合、炭化水素鎖含有基は飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、具体的には(ポリ)エチレングリコール単位を有する基等を例示できる。
Za1の数であるxは0又は1であり、xは0であることが好ましい。
Aa1は、加水分解性基を表し、複数のAa1は同一であってもよいし異なっていてもよい。加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基(シラノール基)を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~6(好ましい炭素数は1~4)のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、塩素原子、イソシアネート基等を挙げることができる。中でもAa1は、炭素数1~4のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1~2のアルコキシ基であることがより好ましく、これらの場合に複数のAa1が全て同じであることが更に好ましい。
式(a1)で表される有機ケイ素化合物(A)としては、Ra10が炭素数6~20のアルキル基(水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい)であって、xが0であるものが好ましい。すなわち、好ましい有機ケイ素化合物(A)は下記式(a1-2)で表すことができる。
前記式(a1-2)中、
Ra11は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数6~20のアルキル基であり、
複数のAa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。
Ra11は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数6~20のアルキル基であり、
複数のAa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。
式(a1-2)で表される化合物の中でも特に、Ra11はフッ素原子に置換されていない無置換アルキル基であることが好ましく、更に3つのAa1が全て同一の加水分解性基であるものが好ましい。このような有機ケイ素化合物(A)としては、炭素数6~20のアルキル基を有するアルキルトリメトキシシラン、炭素数6~20のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシラン等の炭素数6~20のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン;炭素数6~20のアルキル基を有するアルキルトリヒドロキシシラン;炭素数6~20のアルキル基を有するアルキルトリアセトキシシラン;炭素数6~20のアルキル基を有するアルキルトリクロロシラン;炭素数6~20のアルキル基を有するアルキルトリイソシアネートシラン;等が挙げられる。中でも炭素数6~20のアルキル基を有するアルキルトリメトキシシラン、炭素数6~20のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシランが好ましい。
1-2.式(a2)で表される有機ケイ素化合物(A2)
前記式(a2)中、Ra20はトリアルキルシリル基含有分子鎖を表し、
複数のAa2は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Za2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、又はシロキサン骨格含有基を表し、
yは0または1である。
複数のAa2は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Za2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、又はシロキサン骨格含有基を表し、
yは0または1である。
Ra20のトリアルキルシリル基含有分子鎖は、トリアルキルシリル含有基が分子鎖の末端に結合した構造を有する1価の基であり、分子鎖にトリアルキルシリル含有基が結合していることで、本発明の組成物から形成される皮膜の撥水性及び撥油性が向上する。またトリアルキルシリル基含有分子鎖が存在することで、液滴(水滴、油滴等)と該皮膜との間の摩擦が低減され、液滴が移動しやすくなる。トリアルキルシリル含有基のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっている場合においても、同様に該皮膜界面(表面)の撥水・撥油性を向上することができる。
前記トリアルキルシリル含有基は、少なくとも1つのトリアルキルシリル基を含む基であり、好ましくは2つ以上、さらに好ましくは3つのトリアルキルシリル基を含む。トリアルキルシリル含有基は、式(s1)で表される基であることが好ましい。
式(s1)中、Rs1は炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。フッ素原子の置換数としては、炭素原子の数をAとしたとき、1以上が好ましく、より好ましくは3以上であり、2×A+1以下が好ましい。また、アルキル基に含まれる水素原子がフッ素原子に置換される場合、置換されるアルキル基の数は、ケイ素原子1つあたり1~3となる範囲で適宜選択できる。ただし、Rs1が全て炭化水素基である場合、Rs1はアルキル基である。*は結合手を表す。
Rs1が炭化水素基である場合、その炭素数は、1~4であることが好ましく、より好ましくは1~3、さらに好ましくは1~2である。Rs1が炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。複数のRs1は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Rs1が全て炭化水素基である場合、3つのRs1の合計の炭素数は、9以下であることが好ましく、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である。3つのRs1のうち少なくとも1つがメチル基であることが好ましく、少なくとも2つがメチル基であることがより好ましく、3つのRs1全てがメチル基であることが特に好ましい。
Rs1が全て炭化水素基(アルキル基)である基(つまり、式(s1)で表される基がトリアルキルシリル基)としては、具体的には、下記式で表される基等が挙げられる。式中、*は結合手を表す。
上記式(s1)において、Rs1の少なくとも1つが、トリアルキルシリルオキシ基であってもよい。このような場合でも、トリアルキルシリル基含有分子鎖は、トリアルキルシリル基を有することとなる。前記トリアルキルシリルオキシ基としては、Rs1が全て炭化水素基(アルキル基)である基(トリアルキルシリル基)のケイ素原子に酸素原子が結合している基が挙げられる。上記式(s1)において、Rs1の全てがトリアルキルシリルオキシ基であることも好ましい。
Rs1の少なくとも1つがトリアルキルシリルオキシ基である基としては、下記式で表される基が挙げられる。
トリアルキルシリル基含有分子鎖において、トリアルキルシリル基は、分子鎖の末端(自由端側)、特に分子鎖の主鎖(最長直鎖)の末端(自由端側)に結合していることが好ましい。
トリアルキルシリル基が結合している分子鎖は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。前記分子鎖は、ジアルキルシロキサン鎖を含むことが好ましく、直鎖状ジアルキルシロキサン鎖を含むことが好ましい。また前記分子鎖は、2価の炭化水素基を含んでいてもよい。分子鎖の一部が2価の炭化水素基であっても、残部がジアルキルシロキサン鎖であるため、得られる皮膜の化学的・物理的耐久性が良好である。
前記分子鎖は、式(s2)で表される基であることが好ましい。
式(s2)中、Rs2は炭素数1~4のアルキル基を表す。Zs1は、-O-又は2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-に置き換わっていてもよい。Ys1は、単結合又は-Si(Rs2)2-Ls1-を表す。Ls1は、2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-に置き換わっていてもよい。n1は、1以上の整数を表す。左側の*は、中心ケイ素原子との結合手を表し、右側の*はトリアルキルシリル含有基との結合手を表す。
前記Rs2で表されるアルキル基の炭素数は、1~4であることが好ましく、より好ましくは1~3、さらに好ましくは1~2である。Rs2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
n1は、1~100であることが好ましく、より好ましくは1~80、さらに好ましくは1~50、特に好ましくは1~30である。
Zs1又はLs1で表される2価の炭化水素基の炭素数は、1~10であることが好ましく、より好ましくは1~6、さらに好ましくは1~4である。前記2価の炭化水素基は、鎖状であることが好ましく、鎖状である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、前記2価の炭化水素基は、2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルカンジイル基であることが好ましい。2価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルカンジイル基が挙げられる。
さらに、前記2価の炭化水素基に含まれる一部の-CH2-は-O-に置き換わっていてもよい。この場合連続する2つの-CH2-が同時に-O-に置き換わることはなく、Si原子に隣接する-CH2-が-O-に置き換わることはない。2つ以上の-CH2-が-O-に置き換わっている場合、-O-と-O-の間の炭素原子数は、2~4であることが好ましく、2~3であることがさらに好ましい。2価の炭化水素基の一部が-O-に置き換わった基としては、具体的には、(ポリ)エチレングリコール単位を有する基、(ポリ)プロピレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
前記式(s2)において、Zs1が-O-であり、Ys1が単結合であること、すなわち前記分子鎖は、ジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなることが好ましい。ジアルキルシロキサン鎖がジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなる場合、得られる皮膜の化学的・物理的耐久性が良好である。
トリアルキルシリル基含有分子鎖に含まれる分子鎖としては、下記式で表される分子鎖を挙げることができる。式中、p1は1~30の整数を表し、*は、ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子又はトリアルキルシリル基に結合する結合手を表すものとする。
また、トリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する元素の合計数は、24以上であることが好ましく、より好ましくは40以上、さらに好ましくは50以上であり、1200以下であることが好ましく、より好ましくは700以下、さらに好ましく250以下である。
トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式(s3)で表される基であることが好ましい。
式(s3)中、Rs1、Rs2、Zs1、Ys1、n1は、上記と同義である。*は、ケイ素原子との結合手を表す。
トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式(s3-1)で表される基であることがより好ましく、下記式(s3-1-1)で表される基であることがさらに好ましい。
式(s3-1)及び(s3-1-1)中、Rs2、Ys1、Zs1、n1は上記と同義である。Rs3は、炭素数1~4のアルキル基を表す。*はケイ素原子との結合手を表す。
また、トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式(s3-2)で表される基であることも好ましく、下記式(s3-2-1)で表される基であることがさらに好ましい。
式(s3-2)及び式(s3-2-1)中、Rs2、Rs3、Ys1、Zs1は上記と同義である。n2は、1以上の整数を表す。*は、ケイ素原子との結合手を表す。
n2は、1~100であることが好ましく、より好ましくは1~80、さらに好ましくは1~50、特に好ましくは1~30である。
n2は、1~100であることが好ましく、より好ましくは1~80、さらに好ましくは1~50、特に好ましくは1~30である。
Rs3で表されるアルキル基の炭素数は1~3であることが好ましく、より好ましくは1~2である。また、*-Si(Rs3)3に含まれるRs3の合計の炭素数は、9以下であることが好ましく、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である。さらに、*-Si(Rs3)3に含まれるRs3のうち、少なくとも1つがメチル基であることが好ましく、2つ以上のRs3がメチル基であることが好ましく、3つのRs3全てがメチル基であることが特に好ましい。
トリアルキルシリル基含有分子鎖としては式(s3-I)で表される基が挙げられる。
次に、式(a2)におけるAa2について説明する。複数のAa2は、それぞれ独立に、加水分解性基であり、加水分解によりヒドロキシ基(シラノール基)を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~4のアルコキシ基;ヒドロキシ基;アセトキシ基;塩素原子;イソシアネート基;等を好ましく挙げることができる。中でも、Aa2は炭素数1~4のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1~2のアルコキシ基であることがより好ましい。
式(a2)におけるZa2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、又はシロキサン骨格含有基を表す。Za2がトリアルキルシリル基含有分子鎖である場合は、上記Ra20と同様のものが挙げられる。
また、Za2がシロキサン骨格含有基である場合、前記シロキサン骨格含有基は、シロキサン単位(Si-O-)を含有する1価の基であり、Ra20のトリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する元素数よりも少ない数の元素で構成されるものであることが好ましい。これにより、シロキサン骨格含有基は、トリアルキルシリル基含有分子鎖よりも長さが短いか、立体的な広がり(かさ高さ)が小さな基となる。シロキサン骨格含有基には、2価の炭化水素基が含まれていてもよい。
シロキサン骨格含有基は、下記式(s4)で表される基であることが好ましい。
式(s4)中、Rs2は上記と同義である。Rs5は、炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。Zs2は、-O-又は2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-に置き換わっていてもよい。Ys2は、単結合又は-Si(Rs2)2-Ls2-を表す。Ls2は、2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-に置き換わっていてもよい。n3は、0~5の整数を表す。*は、ケイ素原子との結合手を表す。
Rs5で表される炭化水素基としては、Rs1で表される炭化水素基と同様の基が挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。炭素数は1~4であることが好ましく、より好ましくは1~3、さらに好ましくは1~2である。
Zs2又はLs2で表される2価の炭化水素基としては、Zs1で表される2価の炭化水素基と同様の基が挙げられ、炭素数は、1~10であることが好ましく、より好ましくは1~6、さらに好ましくは1~4である。また、Zs2又はLs2で表される2価の炭化水素基は、2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基であることがさらに好ましい。
n3は、1~5であることが好ましく、より好ましくは1~3である。
シロキサン骨格含有基の元素数の合計は、100以下であることが好ましく、より好ましくは50以下、さらに好ましくは30以下であり、10以上であることが好ましい。また、Ra20のトリアルキルシリル基含有分子鎖とZa2のシロキサン骨格含有基の元素数の差は、10以上であることが好ましく、より好ましくは20以上であり、1000以下であることが好ましく、より好ましくは500以下、さらに好ましくは200以下である。
シロキサン骨格含有基としては、具体的には、下記式で表される基が挙げられる。
式(a2)におけるyは0または1であり、好ましくは0である。
式(a2)で表される有機ケイ素化合物(A)は、下記式(I-1)で表される化合物であることが好ましく、式(I-1-1)で表される化合物であることがより好ましい。
式(I-1)及び(I-1-1)中、Aa2、Ys1、Zs1、Rs2、Rs3、n1は、それぞれ上記と同義である。
式(a2)で表される有機ケイ素化合物(A)は、式(I-2)で表される化合物であってもよく、好ましくは式(I-2-1)で表される化合物であってもよい。
式(I-2)及び式(I-2-1)中、Aa2、YS1、ZS1、Rs2、Rs3、n2は、それぞれ上記と同義である。
式(a2)で表される有機ケイ素化合物(A)は、具体的には、式(I-I)で表される基が挙げられる。
上記(I-I)式の中でも、(I-I-26)で表されるものがより好ましい。すなわち、式(a2)で表される有機ケイ素化合物(A)としては、下記式(a2-2)で表されるものが好ましい。
前記式(a2-2)中、nは1~30である。
式(a2)で表される有機ケイ素化合物(A)の合成方法の例としては、次のような方法があげられる。第一の方法としては、トリアルキルシリル基含有分子鎖とハロゲン原子(好ましくは塩素原子)とが結合した化合物と、ケイ素原子に加水分解性基が3つ以上(特に4つ)結合した化合物とを反応させることにより、製造することができる。
第二の合成方法としては、ジアルキルシロキサン鎖の両末端にハロゲン原子が結合した化合物(以下、「ジハロゲン化ジアルキルシロキサン」)と、トリス(トリアルキルシリルオキシ)シリル基と、M1O-基(M1は、アルカリ金属を表す。)が結合した化合物(以下、「アルカリ金属シリルオキシド」)及びケイ素原子に加水分解性基が4つ結合した化合物を反応させることにより製造することができる。これらの化合物の反応順序は限定されないが、まずジハロゲン化ジアルキルシロキサンとアルカリ金属シリルオキシドを反応させ、次いで、ケイ素原子に加水分解性基が4つ結合した化合物を反応させることが好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。また、前記アルカリ金属としては、リチウムが好ましい。アルカリ金属シリルオキシドは、例えば、トリス(トリアルキルシリルオキシ)シリル基とヒドロキシ基が結合した化合物に、アルキルアルカリ金属を反応させることにより製造することができる。有機アルカリ金属化合物としては、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム等のアルキルリチウムが挙げられ、特に好ましくはn-ブチルリチウムである。
また第三の合成方法としては、有機ケイ素化合物は、例えば、アルカリ金属シリルオキシド及び環状ジメチルシロキサンを反応させ、次いで、ケイ素原子に加水分解性基が3つとハロゲン原子(特に、塩素原子)が1つ結合している化合物を反応させることにより製造することもできる。環状ジメチルシロキサンに含まれるケイ素原子の数は、例えば、2以上、10以下であることが好ましく、より好ましくは2以上、5以下、さらに好ましくは2以上、4以下である。
2.金属化合物(B)
金属化合物(B)は下記式(b1)で表される通り、金属原子Mに加水分解性基が結合した化合物である。上述の通り、本発明の組成物から得られる皮膜は、有機ケイ素化合物(A)に由来する炭素数が6以上のアルキル基又はトリアルキルシリル基含有分子鎖によって撥水・撥油機能が高められ、このようなアルキル基やトリアルキルシリル基含有分子鎖が結合していない金属元素Mは皮膜中でスペーサーとして機能すると考えられる。
金属化合物(B)は下記式(b1)で表される通り、金属原子Mに加水分解性基が結合した化合物である。上述の通り、本発明の組成物から得られる皮膜は、有機ケイ素化合物(A)に由来する炭素数が6以上のアルキル基又はトリアルキルシリル基含有分子鎖によって撥水・撥油機能が高められ、このようなアルキル基やトリアルキルシリル基含有分子鎖が結合していない金属元素Mは皮膜中でスペーサーとして機能すると考えられる。
前記式(b1)中、Rb10は、炭素数が5以下の炭化水素鎖含有基を表し、Ab1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、Mは、Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、または、Taを表す。mは、金属原子に応じて、1~5の整数を表し、rは0または1である。
Rb10は、炭素数が5以下で、構成の少なくとも一部に炭化水素鎖を有する基である。Rb10の炭化水素鎖含有基は、通常炭化水素基(炭化水素鎖)のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基が酸素原子に置き換わっていてもよい。なお、Ra10と同様に、金属原子Mに隣接するメチレン基が酸素原子に置き換わることはなく、また連続する2つのメチレン基が同時に酸素原子に置き換わることもない。
Rb10の炭化水素鎖部分の炭素数は4以下であることが好ましい。また、Rb10は、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が含まれ、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。炭化水素鎖の一部のメチレン基が酸素原子に置き換わる場合、炭化水素鎖含有基は飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、具体的には(ポリ)エチレングリコール単位を有する基等を例示できる。
rは0または1であり、0が好ましい。
Ab1の加水分解性基は、上記式(a1)のAa1で例示した加水分解性基を挙げることができ、複数のAb1は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。Ab1の加水分解性基としては炭素数1~6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1~4のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基であり、これらの場合に複数のAb1が同一であることが特に好ましい。
Mは、Al、Si、Ti、Zr、Snが好ましく、Al、Si、Ti、Zrがより好ましく、Siが更に好ましい。
mの値は、MがAl、Fe、In等の3価金属の場合には3であり、MがGe、Hf、Si、Ti、Sn、Zr等の4価金属の場合には4であり、MがTa等の5価金属の場合には5である。
金属化合物(B)としては、r=0、すなわち金属原子に加水分解性基のみが結合した化合物;r=1、すなわち金属原子に炭素数が5以下の炭化水素鎖含有基が1つと加水分解性基が2つ結合した化合物が挙げられる。
金属原子に加水分解性基のみが結合した化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン;トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム;トリエトキシ鉄等のトリアルコキシ鉄;トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリプロポキシインジウム、トリブトキシインジウム等のトリアルコキシインジウム;テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等のテトラアルコキシゲルマニウム;テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム等のテトラアルコキシハフニウム;テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン;テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトラブトキシスズ等のテトラアルコキシスズ;テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム;ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタプロポキシタンタル、ペンタブトキシタンタル等のペンタアルコキシタンタル;等が挙げられる。
金属原子に炭素数が5以下の炭化水素鎖含有基が1つと加水分解性基が2つ結合した化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン;等が挙げられる。
金属原子に加水分解性基のみが結合した化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン;トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム;トリエトキシ鉄等のトリアルコキシ鉄;トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリプロポキシインジウム、トリブトキシインジウム等のトリアルコキシインジウム;テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等のテトラアルコキシゲルマニウム;テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム等のテトラアルコキシハフニウム;テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン;テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトラブトキシスズ等のテトラアルコキシスズ;テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム;ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタプロポキシタンタル、ペンタブトキシタンタル等のペンタアルコキシタンタル;等が挙げられる。
金属原子に炭素数が5以下の炭化水素鎖含有基が1つと加水分解性基が2つ結合した化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン;等が挙げられる。
金属化合物(B)としては、下記式(b2)で表される化合物が好ましい。
前記式(b2)中、Rb11は炭素数1~6のアルキル基である。Rb11は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
前記有機ケイ素化合物(A)(有機ケイ素化合物(A1)又は(A2))に対する前記金属化合物(B)のモル比(B/A)は0.1以上、48以下であることが好ましい。B/Aは、より好ましくは44以下であり、更に好ましくは40以下であり、一層好ましくは36以下である。また、B/Aは、1以上としてもよいし、5以上としてもよいし、10以上としてもよい。
3.カルボン酸化合物(C)
本発明の組成物は、上記した有機ケイ素化合物(A)(有機ケイ素化合物(A1)又は(A2))及び金属化合物(B)と共にカルボン酸化合物(C)を含んでいる。カルボン酸化合物(C)を含むことで、ケイ素原子又は金属原子に結合している加水分解性基が加水分解、重縮合する反応を抑制し、組成物がゲル化して保存安定性が損なわれることを抑制できる。
本発明の組成物は、上記した有機ケイ素化合物(A)(有機ケイ素化合物(A1)又は(A2))及び金属化合物(B)と共にカルボン酸化合物(C)を含んでいる。カルボン酸化合物(C)を含むことで、ケイ素原子又は金属原子に結合している加水分解性基が加水分解、重縮合する反応を抑制し、組成物がゲル化して保存安定性が損なわれることを抑制できる。
カルボン酸化合物は、少なくとも1つのカルボキシ基を有する化合物を意味し、1価のカルボン酸、多価カルボン酸(カルボキシ基を2つ以上有するカルボン酸)のいずれであってもよいが、多価カルボン酸であることが好ましい。多価カルボン酸としては、2つのカルボキシ基が直接結合しているシュウ酸であるか、又は2価の炭化水素基の両末端にカルボキシ基が結合し、該炭化水素基の主鎖(最長直鎖)の炭素数が1~15(より好ましくは炭素数1~5、更に好ましくは炭素数1~4、特に好ましくは炭素数1~2)である多価カルボン酸(特にジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸)であることがより好ましい。このとき、前記2価の炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基であってもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、また該炭化水素基の両末端以外の炭素原子には、ヒドロキシ基やカルボキシ基が結合していてもよい。このようなカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、酒石酸、リンゴ酸、フタル酸、イタコン酸、ムコン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸等のジカルボン酸;クエン酸、アコニット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ビフェニル-3,4’,5-トリカルボン酸等のトリカルボン酸;ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸等が挙げられる。
カルボン酸化合物(C)は、好ましくは多価カルボン酸であり、より好ましくはシュウ酸であるか、又は炭素数が1~3(特に1~2)の飽和又は不飽和の直鎖状炭化水素基の両末端にカルボキシ基が結合した結合したジカルボン酸、又はトリカルボン酸である。多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、トリカルバリル酸などが挙げられ、特にシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、トリカルバリル酸が好ましい。
カルボン酸化合物(C)は、分子内に少なくとも1つのカルボキシ基を有する重合体であってもよい。該重合体としては、例えば、側鎖にカルボキシ基を有する構造単位を含む重合体が挙げられ、2種以上の側鎖にカルボキシ基を有する構造単位を含んでいてもよい。分子内に少なくとも1つのカルボキシ基を有する重合体としては、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル系重合体、カルボキシ基を有するポリエステル重合体、カルボキシ基を有するポリオレフィン重合体等が挙げられる。
カルボン酸化合物(C)は、分子量が1000以下であることが好ましく、500以下であることがより好ましく、50以上であることが好ましく、80以上であることがより好ましい。
カルボン酸化合物(C)は、下記式(c1)で表される化合物であることが好ましい。
[式(c1)中、Rc1及びRc2は、それぞれ独立して、単結合、カルボキシ基を有していてもよい炭素数1~10の2価の脂肪族炭化水素基又はカルボキシ基を有していてもよい炭素数6~10の2価の芳香族炭化水素基を表す。
Rc3及びRc4は、それぞれ独立して、カルボキシ基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基、又は水素原子を表す。
q1は、0又は1を表す。]
Rc3及びRc4は、それぞれ独立して、カルボキシ基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基、又は水素原子を表す。
q1は、0又は1を表す。]
Rc1及びRc2で表される炭素数1~10の2価の脂肪族炭化水素基は直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよいし、環状であってもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルカンジイル基等が挙げられる。
Rc1及びRc2で表される2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基等が挙げられる。
Rc1及びRc2で表される2価の脂肪族炭化水素基又は2価の芳香族炭化水素基は、カルボキシ基を有していてもよい。
Rc3及びRc4で表される炭素数1~10のアルキル基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよいし、環状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Rc1は、単結合又はカルボキシ基を有していてもよい炭素数1~10の2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、単結合又はカルボキシ基を有していてもよい炭素数1~10の2価の直鎖の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
Rc2は、単結合であることが好ましい。
Rc3は、水素原子であることが好ましい。
Rc4は、水素原子であることが好ましい。
Rc1及びRc2で表される2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基等が挙げられる。
Rc1及びRc2で表される2価の脂肪族炭化水素基又は2価の芳香族炭化水素基は、カルボキシ基を有していてもよい。
Rc3及びRc4で表される炭素数1~10のアルキル基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよいし、環状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Rc1は、単結合又はカルボキシ基を有していてもよい炭素数1~10の2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、単結合又はカルボキシ基を有していてもよい炭素数1~10の2価の直鎖の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
Rc2は、単結合であることが好ましい。
Rc3は、水素原子であることが好ましい。
Rc4は、水素原子であることが好ましい。
上記式(c1)で表される化合物は、下記式(c2)で表される化合物であることがさらに好ましい。
前記式(c2)中、pは0~2の整数である。
本発明の組成物において、有機ケイ素化合物(A)が上記式(a1-2)で表される有機ケイ素化合物(A1)、又は上記式(a2-2)で表される有機ケイ素化合物(A2)であり、金属化合物(B)が上記式(b2)で表される化合物であり、かつカルボン酸化合物(C)が炭素数が1~3の飽和又は不飽和の直鎖状炭化水素基の両末端にカルボキシ基が結合したジカルボン酸であることが好ましい。
本発明の組成物(第1~第3の組成物)において、有機ケイ素化合物(A)(有機ケイ素化合物(A1)又は(A2))及び金属化合物(B)の合計に対する上記カルボン酸化合物(C)の比(C/(A+B))は1~21質量%であることが好ましい。質量比C/(A+B)は、より好ましくは2質量%以上であり、さらに好ましくは4質量%以上であり、また好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは18質量%以下であり、更に好ましくは15質量%以下である。
本発明の組成物(第1~第3の組成物)は、有機ケイ素化合物(A)、金属化合物(B)及びカルボン酸化合物(C)の他に、溶媒(D)を含んでいてもよい。溶媒(D)としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒等の親水性有機溶媒が挙げられる。
前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、前記エーテル系溶媒としては、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン(2-ブタノン)等が挙げられ、エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でも、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤が好ましく、アルコール系溶剤がより好ましい。
また、本発明の第1の組成物は触媒(E)を含んでおり、また本発明の第2及び第3の組成物においても触媒(E)を共存させることが好ましい。触媒(E)は、ゾル-ゲル法で一般的に用いられる、塩酸等の酸触媒、塩基触媒、有機金属触媒等から選択できる。触媒(E)は、好ましくは酸触媒であり、さらに好ましくは無機酸の触媒である。また、酸触媒は、pKa(酸解離定数)が5以下である触媒であることが好ましく、pKaが5以下である無機酸(例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等)であることがさらに好ましい。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等が好ましい。有機ケイ素化合物(A)と金属化合物(B)の合計100モル部に対する、触媒(E)の割合(E/(A+B)×100)は、通常0.1~5モル部であり、好ましくは0.2~4モル部である。
本発明の組成物において、酸触媒を含む場合には有機ケイ素化合物(A)(すなわち、有機ケイ素化合物(A1)又は(A2))と金属化合物(B)が水を含む酸触媒で加水分解された加水分解縮合物と、カルボン酸化合物(C)を含んでおり、この酸触媒はpKaが5以下である触媒であることが好ましい。
本発明の第1又は第2の組成物は、上記式(a1)で表される有機ケイ素化合物(A1)と金属化合物(B)とが水を含む酸触媒で加水分解された加水分解縮合物と、カルボン酸化合物(C)を含み、前記酸触媒が無機酸であることが好ましい。
また、本発明の第3の組成物は、上記式(a2)で表される有機ケイ素化合物(A2)と金属化合物(B)とが水を含む酸触媒で加水分解された加水分解縮合物と、カルボン酸化合物(C)とを含んでおり、前記酸触媒が無機酸であることがより好ましい。
好ましい態様を含めた本発明の組成物を調製するためには、例えば有機ケイ素化合物(A)及び金属化合物(B)に(必要に応じて溶媒(D)に溶解させた後に)、水を含む酸触媒(好ましくはpKaが5以下である酸触媒)を添加し、30分~3時間程度撹拌等して混合した後(この時点で有機ケイ素化合物(A)と金属化合物(B)が水を含む酸触媒で加水分解された加水分解縮合物が含まれる)、カルボン酸化合物を添加して10~30時間程度混合することが好ましい。その後、必要に応じて更に溶媒(D)を添加し、有機ケイ素化合物(A)、金属化合物(B)及びカルボン酸化合物(C)の固形分濃度を調製することができる。カルボン酸化合物(C)の添加に際しては、予めカルボン酸化合物を溶媒(D)に溶解させてカルボン酸化合物溶液を用意しておき、この溶液を添加してもよい。
本発明の組成物(第1~第3の組成物)における有機ケイ素化合物(A)、金属化合物(B)及びカルボン酸化合物(C)の固形分濃度は、0.02質量%以上、20質量%以下が好ましい。該固形分濃度(A+B+C)は、0.05質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましく、また5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。また本発明の組成物中における有機ケイ素化合物(A)及びカルボン酸化合物(C)の固形分濃度は(A+C)、0.001質量%以上が好ましく、より好ましくは0.007質量%以上であり、また0.7質量%以下が好ましく、より好ましくは0.5質量%以下である。
本発明の第2の組成物において、上述した通り、式(a1)で表される有機ケイ素化合物(A)及びカルボン酸化合物(C)の固形分濃度は、0.001質量%以上、3.5質量%以下であり、この要件は本発明の第1の組成物においても好ましい。第1及び第2の組成物いずれにおいても、有機ケイ素化合物(A)及びカルボン酸化合物(C)の濃度は、0.002質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがさらに好ましく、3.0質量%以下であることがより好ましく、2.5質量%以下であることがさらに好ましい。また、第1及び第2の組成物において、有機ケイ素化合物(A)及びカルボン酸化合物(C)の濃度は、0.007質量%以上であることが好ましく、0.7質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましい。
本発明の組成物(第1及び第2の組成物)において、式(a1)で表される有機ケイ素化合物(A1)、式(b1)で表される金属化合物(B)及びカルボン酸化合物(C)の合計濃度は、0.002質量%以上であることが好ましく、30質量%以下であることがであることが好ましい。第1及び第2の組成物における有機ケイ素化合物(A1)、金属化合物(B)及びカルボン酸化合物(C)の濃度は、0.01質量%以上であることがより好ましく、0.02質量%以上であることがさらに好ましく、0.05質量%以上であることがよりさらに好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。また、第1及び第2の組成物における有機ケイ素化合物(A1)、金属化合物(B)及びカルボン酸化合物(C)の濃度は、0.5質量%以上であってもよいし、5質量%以下であってもよいし、3質量%以下であってもよい。
本発明の第3の組成物において、式(a2)で表される有機ケイ素化合物(A2)、金属化合物(B)及びカルボン酸化合物(C)の固形分濃度は、0.002質量%以上であることが好ましく、30質量%以下であることが好ましい。該固形分濃度は、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがより好ましく、0.02質量%以上であることがさらに好ましく、0.05質量%以上であることがよりさらに好ましく、また20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましく、3質量%以下であることが一層好ましい。また、第3の組成物において有機ケイ素化合物(A2)、金属化合物(B)及びカルボン酸化合物(C)の濃度は、0.5質量%以上であってもよいし、5質量%以下であってもよいし、3質量%以下であってもよい。
本発明の第3の組成物中において、式(a2)で表される有機ケイ素化合物(A2)及びカルボン酸化合物(C)の固形分濃度は、0.001質量%以上であることが好ましく、3.5質量%以下であることが好ましい。有機ケイ素化合物(A2)及びカルボン酸化合物(C)の濃度は、0.002質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがさらに好ましく、3.0質量%以下であることがより好ましく、2.5質量%以下であることがさらに好ましい。また、第3の組成物において、有機ケイ素化合物(A2)及びカルボン酸化合物(C)の濃度は、0.007質量%以上であることが好ましく、0.7質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましい。
本発明の組成物(第1~第3の組成物)は、本発明の効果を阻害しない範囲で、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤を含有していてもよい。
また、本発明の組成物(第1~第3の組成物)を基材と接触させる方法としては、例えば組成物を基材にコーティングする方法が挙げられ、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、バーコート法、手塗り(布等に液を染み込ませ、基材に塗りこむ方法)、かけ流し(液をスポイトなどを用いて基材にそのままかけ、塗布する方法)、霧吹き(霧吹きを用いて基材に塗布する方法)などが挙げられる。特に、作業性の観点から、手塗り、かけ流し、霧吹き、スプレーコート法が好ましい。本発明の組成物を基材と接触させた状態で、空気中、常温で静置(例えば0.5時間~48時間、好ましくは10時間~48時間)するか又は10~30時間程度加熱(例えば300℃以下)することで、空気中の水分が取り込まれ、加水分解性基の加水分解・重縮合が促進され、基材上に皮膜を形成できる。得られた皮膜を更に乾燥させることも好ましい。皮膜の膜厚は例えば1~50nm程度とできる。
本発明の組成物(第1~第3の組成物)を接触させる基材は特に限定されず、基材の形状は平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。また基材の材質も限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれで構成されていてもよい。前記有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル-スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂;フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂;等が挙げられ、無機系材料としては、セラミックス;ガラス;鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属;前記金属を含む合金;等が挙げられる。
前記基材には予め易接着処理を施しておいてもよい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を用いてもよい。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を施しても良いし、ポリシラザンなどのガラス皮膜を基材に予め塗布しておいても良い。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施例1
(コーティング液の作製)
n-デシルトリメトキシシラン1.84×10-4mol、オルトケイ酸テトラエチル(テトラエトキシシラン)4.791×10-3molを、イソプロピルアルコール1.2mlに溶解させ、室温で20分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸水溶液1.4mlを滴下した後、1時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液1.3mlを滴下した。その後、調液開始から24時間撹拌し、試料溶液1を得た。前記試料溶液1をイソプロピルアルコールで体積比30倍に希釈し、塗布溶液1を作製した。塗布溶液における各化合物の割合(モル部、質量部)は表1に記載の通りである(他の実施例及び比較例について同じ)。
(コーティング液の作製)
n-デシルトリメトキシシラン1.84×10-4mol、オルトケイ酸テトラエチル(テトラエトキシシラン)4.791×10-3molを、イソプロピルアルコール1.2mlに溶解させ、室温で20分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸水溶液1.4mlを滴下した後、1時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液1.3mlを滴下した。その後、調液開始から24時間撹拌し、試料溶液1を得た。前記試料溶液1をイソプロピルアルコールで体積比30倍に希釈し、塗布溶液1を作製した。塗布溶液における各化合物の割合(モル部、質量部)は表1に記載の通りである(他の実施例及び比較例について同じ)。
(皮膜の作製)
アルカリ洗浄したガラス基板5×5cm2(EAGLE XG、Corning社製)
を仰角80°となるように設置した。スポイトを用いて、0.5mlの塗布溶液1をガラス基板全面に渡ってかけ流した後、常温で24時間放置して硬化させることにより、ガラス基板上に皮膜を形成させた。その後、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。また、前記塗布溶液1を常温で30日保管した後にも上記と同様の方法でガラス基板上に皮膜を形成させ、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
アルカリ洗浄したガラス基板5×5cm2(EAGLE XG、Corning社製)
を仰角80°となるように設置した。スポイトを用いて、0.5mlの塗布溶液1をガラス基板全面に渡ってかけ流した後、常温で24時間放置して硬化させることにより、ガラス基板上に皮膜を形成させた。その後、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。また、前記塗布溶液1を常温で30日保管した後にも上記と同様の方法でガラス基板上に皮膜を形成させ、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
実施例2
n-デシルトリメトキシシラン1.84×10-4mol、オルトケイ酸テトラエチル4.791×10-3molを、イソプロピルアルコール1.8mlに溶解させ、室温で20分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸水溶液1.4mlを滴下した後、1時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したシュウ酸溶液0.67mlを滴下した。その後、調液開始から24時間撹拌し、試料溶液2を得た。前記試料溶液2をイソプロピルアルコールで体積比30倍に希釈し、塗布溶液2を作製した。
n-デシルトリメトキシシラン1.84×10-4mol、オルトケイ酸テトラエチル4.791×10-3molを、イソプロピルアルコール1.8mlに溶解させ、室温で20分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸水溶液1.4mlを滴下した後、1時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したシュウ酸溶液0.67mlを滴下した。その後、調液開始から24時間撹拌し、試料溶液2を得た。前記試料溶液2をイソプロピルアルコールで体積比30倍に希釈し、塗布溶液2を作製した。
塗布溶液2を用いたこと以外は実施例1と同様にして、塗布溶液2の調製直後および常温で30日保管した後にそれぞれ皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
実施例3
n-デシルトリメトキシシラン1.84×10-4mol、オルトケイ酸テトラエチル4.791×10-3molを、イソプロピルアルコール1.8mlに溶解させ、室温で20分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸水溶液1.4mlを滴下した後、1時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマレイン酸溶液0.67mlを滴下した。その後、調液開始から24時間撹拌し、試料溶液3を得た。前記試料溶液3をイソプロピルアルコールで体積比30倍に希釈し、塗布溶液3を作製した。
n-デシルトリメトキシシラン1.84×10-4mol、オルトケイ酸テトラエチル4.791×10-3molを、イソプロピルアルコール1.8mlに溶解させ、室温で20分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸水溶液1.4mlを滴下した後、1時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマレイン酸溶液0.67mlを滴下した。その後、調液開始から24時間撹拌し、試料溶液3を得た。前記試料溶液3をイソプロピルアルコールで体積比30倍に希釈し、塗布溶液3を作製した。
塗布溶液3を用いたこと以外は実施例1と同様にして、塗布溶液3の調製直後および常温で30日保管した後にそれぞれ皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
実施例4
n-デシルトリメトキシシラン1.84×10-4mol、オルトケイ酸テトラエチル4.791×10-3molを、イソプロピルアルコール1.8mlに溶解させ、室温で20分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸水溶液1.4mlを滴下した後、1時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比20倍に希釈したコハク酸溶液0.67mlを滴下した。その後、調液開始から24時間撹拌し、試料溶液4を得た。前記試料溶液4をイソプロピルアルコールで体積比30倍に希釈し、塗布溶液4を作製した。
n-デシルトリメトキシシラン1.84×10-4mol、オルトケイ酸テトラエチル4.791×10-3molを、イソプロピルアルコール1.8mlに溶解させ、室温で20分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸水溶液1.4mlを滴下した後、1時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比20倍に希釈したコハク酸溶液0.67mlを滴下した。その後、調液開始から24時間撹拌し、試料溶液4を得た。前記試料溶液4をイソプロピルアルコールで体積比30倍に希釈し、塗布溶液4を作製した。
塗布溶液4を用いたこと以外は実施例1と同様にして、塗布溶液4の調製直後および常温で30日保管した後にそれぞれ皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
実施例5
上記の式(a2-2)におけるnが24である化合物1を8.0×10-5molと、オルトケイ酸テトラエチル1.591×10-3molを、2-ブタノン5.3mlに溶解させ、室温で20分撹拌した。得られた溶液に、0.01M塩酸水溶液3.1mlを滴下した後、1時間撹拌し、2-ブタノンで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液0.26mlを滴下した。その後、調液開始から24時間撹拌し、試料溶液5を得た。前記試料溶液5を2-ブタノンで体積比20倍に希釈し、塗布溶液5を作製した。
上記の式(a2-2)におけるnが24である化合物1を8.0×10-5molと、オルトケイ酸テトラエチル1.591×10-3molを、2-ブタノン5.3mlに溶解させ、室温で20分撹拌した。得られた溶液に、0.01M塩酸水溶液3.1mlを滴下した後、1時間撹拌し、2-ブタノンで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液0.26mlを滴下した。その後、調液開始から24時間撹拌し、試料溶液5を得た。前記試料溶液5を2-ブタノンで体積比20倍に希釈し、塗布溶液5を作製した。
塗布溶液5を実施例1と同様のガラス基板上にスピンコーティング法により塗布し、常温で24時間放置した後、所定の温度で硬化させ、皮膜を得た。製膜は、MIKASA社製スピンコータを用い、回転数3000rpm、20secの条件にて行った。それ以外は実施例1と同様にして、塗布溶液5の調製直後および常温で30日保管した後にそれぞれ皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
実施例6
n-デシルトリメトキシシラン1.84×10-4mol、オルトケイ酸テトラエチル4.791×10-3molを、イソプロピルアルコール2.5mlに溶解させ、室温で20分撹拌した。得られた溶液に、水で希釈し、0.7Mの濃度になるように調製したマロン酸水溶液1.4mlを滴下した後、調液開始から24時間撹拌し、試料溶液6を得た。試料溶液6をイソプロピルアルコールで体積比30倍に希釈し、塗布溶液6を作製した。
n-デシルトリメトキシシラン1.84×10-4mol、オルトケイ酸テトラエチル4.791×10-3molを、イソプロピルアルコール2.5mlに溶解させ、室温で20分撹拌した。得られた溶液に、水で希釈し、0.7Mの濃度になるように調製したマロン酸水溶液1.4mlを滴下した後、調液開始から24時間撹拌し、試料溶液6を得た。試料溶液6をイソプロピルアルコールで体積比30倍に希釈し、塗布溶液6を作製した。
塗布溶液6を用いたこと以外は実施例1と同様にして、塗布溶液6調製直後および常温で30日保管した後にそれぞれ皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
比較例1
n-デシルトリメトキシシラン1.84×10-4mol、オルトケイ酸テトラエチル4.791×10-3molを、イソプロピルアルコール2.5mlに溶解させ、室温で20分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸水溶液1.4mlを滴下した後、調液開始から24時間撹拌し、比較試料溶液1を得た。比較試料溶液1をイソプロピルアルコールで体積比30倍に希釈し、比較塗布溶液1を作製した。
n-デシルトリメトキシシラン1.84×10-4mol、オルトケイ酸テトラエチル4.791×10-3molを、イソプロピルアルコール2.5mlに溶解させ、室温で20分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸水溶液1.4mlを滴下した後、調液開始から24時間撹拌し、比較試料溶液1を得た。比較試料溶液1をイソプロピルアルコールで体積比30倍に希釈し、比較塗布溶液1を作製した。
比較塗布溶液1を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較塗布溶液1の調製直後および常温で30日保管した後にそれぞれ皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
比較例2
n-デシルトリメトキシシラン1.84×10-4mol、オルトケイ酸テトラエチル4.791×10-3molを、イソプロピルアルコール1.8mlに溶解させ、室温で20分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸水溶液1.4mlを滴下した後、1時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したアセチルアセトン溶液0.67mlを滴下した。その後、調液開始から24時間撹拌し、比較試料溶液2を得た。比較試料溶液2をイソプロピルアルコールで体積比30倍に希釈し、比較塗布溶液2を作製した。
n-デシルトリメトキシシラン1.84×10-4mol、オルトケイ酸テトラエチル4.791×10-3molを、イソプロピルアルコール1.8mlに溶解させ、室温で20分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸水溶液1.4mlを滴下した後、1時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したアセチルアセトン溶液0.67mlを滴下した。その後、調液開始から24時間撹拌し、比較試料溶液2を得た。比較試料溶液2をイソプロピルアルコールで体積比30倍に希釈し、比較塗布溶液2を作製した。
比較塗布溶液2を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較塗布溶液2の調製直後および常温で30日保管した後にそれぞれ皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
比較例3
n-デシルトリメトキシシラン1.84×10-4mol、オルトケイ酸テトラエチル4.791×10-3molを、イソプロピルアルコール1.8mlに溶解させ、室温で20分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸水溶液1.4mlを滴下した後、1時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸ジエチル溶液0.67mlを滴下した。その後、調液開始から24時間撹拌し、比較試料溶液3を得た。比較試料溶液3をイソプロピルアルコールで体積比30倍に希釈し、比較塗布溶液3を作製した。
n-デシルトリメトキシシラン1.84×10-4mol、オルトケイ酸テトラエチル4.791×10-3molを、イソプロピルアルコール1.8mlに溶解させ、室温で20分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸水溶液1.4mlを滴下した後、1時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸ジエチル溶液0.67mlを滴下した。その後、調液開始から24時間撹拌し、比較試料溶液3を得た。比較試料溶液3をイソプロピルアルコールで体積比30倍に希釈し、比較塗布溶液3を作製した。
比較塗布溶液3を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較塗布溶液3の調製直後および常温で30日保管した後にそれぞれ皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
実施例7
n-デシルトリメトキシシラン9.42×10-4mol、オルトケイ酸テトラエチル(テトラエトキシシラン)3.77×10-3molを、イソプロピルアルコール2.98mlに溶解させ、室温で20分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸水溶液0.64mlを滴下した後、1時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液0.26mlを滴下した。その後、調液開始から24時間撹拌し、試料溶液7を得た。前記試料溶液7をイソプロピルアルコールで体積比3倍に希釈し、塗布溶液7を作製した。
n-デシルトリメトキシシラン9.42×10-4mol、オルトケイ酸テトラエチル(テトラエトキシシラン)3.77×10-3molを、イソプロピルアルコール2.98mlに溶解させ、室温で20分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸水溶液0.64mlを滴下した後、1時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液0.26mlを滴下した。その後、調液開始から24時間撹拌し、試料溶液7を得た。前記試料溶液7をイソプロピルアルコールで体積比3倍に希釈し、塗布溶液7を作製した。
ガラス基板上に皮膜を形成する際に、0.2mlの塗布溶液7をMIKASA社製スピンコータにより、回転数3000rpm、20secの条件でスピンコートしたこと以外は実施例1と同様にして、塗布溶液7調製直後および常温で30日保管した後にそれぞれ皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
実施例8
n-デシルトリメトキシシラン9.42×10-4mol、オルトケイ酸テトラエチル(テトラエトキシシラン)3.77×10-3molを、イソプロピルアルコール1.3mlに溶解させ、室温で20分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸水溶液1.3mlを滴下した後、1時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液1.3mlを滴下した。その後、調液開始から24時間撹拌し、試料溶液8を得た。前記試料溶液8をイソプロピルアルコールで体積比500倍に希釈し、塗布溶液8を作製した。
n-デシルトリメトキシシラン9.42×10-4mol、オルトケイ酸テトラエチル(テトラエトキシシラン)3.77×10-3molを、イソプロピルアルコール1.3mlに溶解させ、室温で20分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸水溶液1.3mlを滴下した後、1時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液1.3mlを滴下した。その後、調液開始から24時間撹拌し、試料溶液8を得た。前記試料溶液8をイソプロピルアルコールで体積比500倍に希釈し、塗布溶液8を作製した。
ガラス基板上に皮膜を形成する際に、塗布溶液8を霧吹きで製膜したこと以外は実施例1と同様にして、塗布溶液8調製直後および常温で30日保管した後にそれぞれ皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
実施例9
n-デシルトリメトキシシラン9.42×10-4mol、オルトケイ酸テトラエチル(テトラエトキシシラン)3.77×10-3molを、イソプロピルアルコール2.0mlに溶解させ、室温で20分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸水溶液1.3mlを滴下した後、1時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したトリカルバリル酸溶液0.67mlを滴下した。その後、調液開始から24時間撹拌し、試料溶液9を得た。前記試料溶液7をイソプロピルアルコールで体積比500倍に希釈し、塗布溶液9を作製した。
n-デシルトリメトキシシラン9.42×10-4mol、オルトケイ酸テトラエチル(テトラエトキシシラン)3.77×10-3molを、イソプロピルアルコール2.0mlに溶解させ、室温で20分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸水溶液1.3mlを滴下した後、1時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したトリカルバリル酸溶液0.67mlを滴下した。その後、調液開始から24時間撹拌し、試料溶液9を得た。前記試料溶液7をイソプロピルアルコールで体積比500倍に希釈し、塗布溶液9を作製した。
塗布溶液9を用いたこと以外は実施例8と同様にして、塗布溶液9調製直後および常温で30日保管した後にそれぞれ皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
比較例4
n-デシルトリメトキシシラン2.72×10-4mol、オルトケイ酸テトラエチル7.09×10-3molを、イソプロピルアルコール1.3mlに溶解させ、室温で20分撹拌した。得られた溶液に水で希釈し、0.7Mの濃度になるように調製したマロン酸水溶液1.3mlを滴下した後、調液開始から24時間撹拌し、比較塗布溶液4を得た。
n-デシルトリメトキシシラン2.72×10-4mol、オルトケイ酸テトラエチル7.09×10-3molを、イソプロピルアルコール1.3mlに溶解させ、室温で20分撹拌した。得られた溶液に水で希釈し、0.7Mの濃度になるように調製したマロン酸水溶液1.3mlを滴下した後、調液開始から24時間撹拌し、比較塗布溶液4を得た。
比較塗布溶液4を用いたこと以外は実施例7と同様にして、比較塗布溶液4の調製直後および常温で30日保管した後にそれぞれ皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
上記の実施例及び比較例で得られた皮膜について、以下の要領で滑落速度の測定を行った。接触角測定装置(DM700、協和界面科学社製)を用いて、20°に傾けた基板上に50μLの水滴を滴下し、初期滴下位置から水滴が1.5cm滑落する時間を測定し、皮膜表面の滑落速度を算出した。
実施例及び比較例にて作製した皮膜の評価結果を、皮膜形成用の組成物の成分と共に表5、6に示す。なお、表中における各成分の「質量部」は、全成分に対する各成分の質量割合を示す。実施例6及び比較例4の質量部は、希釈に用いた水を含めて100質量部である。
有機ケイ素化合物(A)、金属化合物(B)と共にカルボン酸化合物(C)を含む実施例1~6は、塗布溶液を30日保管した後に作成した皮膜においても40mm/秒以上の良好な滑落速度を示しており、また30日間での滑落速度の低下率が50%以下に抑えられており、良好な保存安定性を示している。一方、カルボン酸化合物(C)を含まない比較例1~3(比較例2、3のアセチルアセトン及びマロン酸ジエチルは、カルボニル基は含むがカルボキシ基は含まない化合物である)では、塗布溶液を30日保管した後に作成した皮膜の滑落速度が40mm/秒未満であり、かつ30日間での滑落速度の低下率が50%を超えている。
また、接触角測定装置(DM700、協和界面科学社製)を用いて、液滴法(解析方法:θ/2法、水滴量:3.0μL)にて、皮膜表面の接触角を測定したところ、塗布溶液調製直後に作成した皮膜の接触角が、実施例1:109.5°、実施例2:106.3°、実施例3:107.2°、実施例4:107.3°、実施例5:99.6°、実施例6:104.5°、実施例7:109.2°、実施例8:105.8°、実施例9:107.4°であり、いずれも接触角が95°以上(好ましくは100°以上)であり、良好な撥水性を示していた。更に、各実施例について塗布溶液を常温で30日保管した後に作成した皮膜の接触角は、実施例1:101.8°、実施例2:97.7°、実施例3:96.3°、実施例4:92.9°、実施例5:101.7°、実施例6:98.8°、実施例7:104.9°、実施例8:103.7°、実施例9:106.1°であり、30日経過後においても90°以上(好ましくは95°以上)の接触角を実現しており、接触角の観点からも良好な保存安定性を示していることが分かる。
比較例については、塗布溶液調製直後の皮膜及び30日保管後の皮膜の接触角はそれぞれ、比較例1:105.5°(調製直後)、94.1°(30日保管後)、比較例2:105.6°(調製直後)、89.6°(30日保管後)、比較例3:106.4°(調製直後)、89.3°(30日保管後)、比較例4:107.7°(調製直後)、97.2°(30日保管後)となっていた。
更に、上記の皮膜のうち、塗布溶液の調製直後に得られた皮膜の滑落速度が80mm/secを超えたものについて、以下の要領で耐摩耗性の評価を行った。消しゴム付きHB鉛筆(三菱鉛筆社)を備えたスチールウール試験機(大栄精機社製)を使用した。消しゴムが皮膜表面に接した状態で、500gの荷重をかけ、40r/minの速度で摩耗試験を行い、目視にて剥がれ又は傷が確認されるか、又は水の接触角が試験前の接触角よりも15°以上低下するまで試験を繰り返した。その結果、実施例1:250回、実施例2:200回、実施例3:250回、実施例4:250回、実施例6:150回、実施例7:250回、実施例8:200回、実施例9:300回となった。
比較例については、比較例1:200回、比較例2:200回、比較例3:200回、比較例4:10回未満となった。
本発明の組成物は保存安定性に優れており、また本発明の組成物により形成される皮膜は、良好な撥水性と滑落性を有している。従って、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等における基材として有用である。また本発明の組成物から形成される皮膜は、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス(フロントガラス、サイドガラス、リアガラス)、ミラー、バンパー等の物品として好適に用いられる。また、建築物外壁、テント、太陽光発電モジュール、遮音板、コンクリート、などの屋外用途にも用いることができる。漁網、虫取り網、水槽などにも用いることができる。更に、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、シャンデリア、タイルなどの陶磁器、人工大理石、エアコン等の各種屋内設備にも利用可能である。また、工場内の治具や内壁、配管等の防汚処理としても用いることができる。ゴーグル、眼鏡、ヘルメット、パチンコ、繊維、傘、遊具、サッカーボールなどにも好適である。更に、食品用包材、化粧品用包材、ポットの内部など、各種包材の付着防止剤としても用いることができる。
Claims (13)
- 下記式(a1)表される有機ケイ素化合物(A1)と、
下記式(b1)で表される金属化合物(B)と、
カルボン酸化合物(C)と、
酸触媒を含む組成物。
複数のAa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Za1は、炭化水素鎖含有基を表し、
xは0または1であり、
Za1とRa10とは同一であっても異なっていてもよい。
また、複数の式(a1)間でRa10とZa1とは同一であっても異なっていてもよい。]
Rb10は、炭素数が5以下の炭化水素鎖含有基を表し、
Ab1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Mは、Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、または、Taを表す。
mは、金属原子に応じて、1~5の整数を表し、
rは0または1である。] - 前記式(a1)で表される有機ケイ素化合物(A1)、前記式(b1)で表される金属化合物(B)及び前記カルボン酸化合物(C)の合計の濃度が、0.02質量%以上、30質量%以下である請求項1に記載の組成物。
- 下記式(a1)で表される有機ケイ素化合物(A1)と、
下記式(b1)で表される金属化合物(B)と、
カルボン酸化合物(C)を含む組成物であって、
前記有機ケイ素化合物(A1)及び前記カルボン酸化合物(C)の合計の濃度が0.001質量%以上、3.5質量%以下である組成物。
複数のAa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Za1は、炭化水素鎖含有基を表し、
xは0または1であり、
Za1とRa10とは同一であっても異なっていてもよい。
また、複数の式(a1)間でRa10とZa1とは同一であっても異なっていてもよい。]
Rb10は、炭素数が5以下の炭化水素鎖含有基を表し、
Ab1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Mは、Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、または、Taを表す。
mは、金属原子に応じて、1~5の整数を表し、
rは0または1である。] - 前記有機ケイ素化合物(A1)に対する前記金属化合物(B)のモル比(B/A1)が0.1以上、48以下である請求項1~3のいずれかに記載の組成物。
- 下記式(a2)で表される有機ケイ素化合物(A2)と、
下記式(b1)で表される金属化合物(B)と、
カルボン酸化合物(C)とを含む組成物。
複数のAa2は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Za2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、又はシロキサン骨格含有基を表し、
yは0または1である。]
Rb10は、炭素数が5以下の炭化水素鎖含有基を表し、
Ab1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Mは、Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、または、Taを表す。
mは、金属原子に応じて、1~5の整数を表し、
rは0または1である。] - 前記有機ケイ素化合物(A2)に対する前記金属化合物(B)のモル比(B/A2)が0.1以上、48以下である請求項6又は7に記載の組成物。
- 前記有機ケイ素化合物(A1)又は有機ケイ素化合物(A2)と、金属化合物(B)との合計100質量部に対して、上記カルボン酸化合物(C)が1~21質量部である請求項1~8のいずれかに記載の組成物。
- 前記カルボン酸化合物(C)が、多価カルボン酸である請求項1~10のいずれかに記載の組成物。
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