TW201837100A - 組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種包含有機矽化合物且保存穩定性優異的組成物。一種組成物，包含：由下述式（a1）表示的有機矽化合物（A）、由下述式（b1）表示的金屬化合物（B）、羧酸化合物（C）及酸觸媒。

Description

組成物
本發明是有關於一種包含有機矽化合物與羧酸化合物的組成物。
於各種顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、汽車零件、奈米壓印技術等中，存在有以下技術問題：因液滴附著於基材的表面而產生基材的污染或腐蝕、並因所述污染或腐蝕而導致性能下降等問題。因此，於該些領域中，要求基材表面的撥水性及撥油性良好。
作為可實現撥水性及撥油性的皮膜的組成物，已知有以有機矽氧烷為主成分的組成物，例如，專利文獻1中揭示有前驅物（A）與交聯劑（B）的二者混合液組成物，所述前驅物（A）為包含作為有機矽基的R1 ·Si基（R1 為一價烴基）與作為官能性側鏈的OR2 基（R2 為氫原子或者C1 至C5 的烷基或醯基）的液狀有機矽氧烷的兩種以上的組合化合物群。專利文獻1中記載著藉由丙二酸二酯、乙醯丙酮等酮、烯醇型互變異構化合物將交聯劑（B）預先封端（blocking），藉此提升組成物的保存穩定性。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平5-230375號公報
[發明所欲解決之課題] 如專利文獻1所記載，對皮膜形成用的組成物存在有保存穩定性良好的要求，但本發明者等人進行研究的結果為，藉由專利文獻1中揭示的組成物，仍不可謂其保存穩定性充分。
因此，本發明的目的在於提供一種包含有機矽化合物且保存穩定性優異的組成物。 [解決課題之手段]
本發明是有關於一種包含下述有機矽化合物與羧酸化合物的組成物。
[1] 一種組成物，包含：由下述式（a1）表示的有機矽化合物（A1）、 由下述式（b1）表示的金屬化合物（B）、 羧酸化合物（C）、及 酸觸媒。 [化1] [所述式（a1）中，Ra10 表示亞甲基的一部分可取代為氧原子、且一個以上的氫原子可取代為氟原子且碳數為6～20的烷基， 複數個Aa1 分別獨立地表示水解性基， Za1 表示含烴鏈的基團， x為0或1， Za1 與Ra10 可相同也可不同。 另外，於複數個式（a1）間，Ra10 與Za1 可相同也可不同] [化2][所述式（b1）中， Rb10 表示碳數為5以下的含烴鏈的基團， Ab1 分別獨立地表示水解性基， M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta。 m根據金屬原子而表示1～5的整數， r為0或1] [2] 如[1]所述的組成物，其中，由所述式（a1）表示的有機矽化合物（A1）、由所述式（b1）表示的金屬化合物（B）及所述羧酸化合物（C）的合計濃度為0.02質量%以上且30質量%以下。 [3] 一種組成物，包含：由下述式（a1）表示的有機矽化合物（A1）、 由下述式（b1）表示的金屬化合物（B）、及 羧酸化合物（C），且 所述有機矽化合物（A1）及所述羧酸化合物（C）的合計濃度為0.001質量%以上且3.5質量%以下。 [化3][所述式（a1）中，Ra10 表示亞甲基的一部分可取代為氧原子、且一個以上的氫原子可取代為氟原子且碳數為6～20的烷基， 複數個Aa1 分別獨立地表示水解性基， Za1 表示含烴鏈的基團， x為0或1， Za1 與Ra10 可相同也可不同。 另外，於複數個式（a1）間，Ra10 與Za1 可相同也可不同] [化4][所述式（b1）中， Rb10 表示碳數為5以下的含烴鏈的基團， Ab1 分別獨立地表示水解性基， M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta。 m根據金屬原子而表示1～5的整數， r為0或1] [4] 如[1]至[3]中任一項所述的組成物，其中，所述金屬化合物（B）相對於所述有機矽化合物（A1）的莫耳比（B/A1）為0.1以上且48以下。 [5] 如[1]至[4]中任一項所述的組成物，其中，所述有機矽化合物（A1）由下述式（a1-2）表示。 [化5][所述式（a1-2）中， Ra11 為氫原子可經氟原子取代的碳數6～20的烷基， 複數個Aa1 分別獨立地表示水解性基] [6] 一種組成物，包含：由下述式（a2）表示的有機矽化合物（A2）、 由下述式（b1）表示的金屬化合物（B）、及 羧酸化合物（C）。 [化6][所述式（a2）中，Ra20 表示含三烷基矽烷基的分子鏈， 複數個Aa2 分別獨立地表示水解性基， Za2 表示含三烷基矽烷基的分子鏈、或者含矽氧烷骨架的基團， y為0或1] [化7][所述式（b1）中， Rb10 表示碳數為5以下的含烴鏈的基團， Ab1 分別獨立地表示水解性基， M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta。 m根據金屬原子而表示1～5的整數， r為0或1] [7] 如[6]所述的組成物，其中，所述有機矽化合物（A2）由下述式（a2-2）表示。 [化8][所述式（a2-2）中，n為1～30] [8] 如[6]或[7]所述的組成物，其中，所述金屬化合物（B）相對於所述有機矽化合物（A2）的莫耳比（B/A2）為0.1以上且48以下。 [9] 如[1]至[8]中任一項所述的組成物，其中，相對於所述有機矽化合物（A1）或有機矽化合物（A2）與金屬化合物（B）的合計100質量份，所述羧酸化合物（C）為1質量份～21質量份。 [10] 如[1]至[9]中任一項所述的組成物，其中，所述金屬化合物（B）由下述式（b2）表示。 [化9][所述式（b2）中，Rb11 為碳數1～6的烷基] [11] 如[1]至[10]中任一項所述的組成物，其中，所述羧酸化合物（C）為多元羧酸。 [12] 如[1]至[11]中任一項所述的組成物，其中，所述羧酸化合物（C）由下述式（c1）表示。 [化10][所述式（c1）中，Rc1 及Rc2 分別獨立地表示單鍵、可具有羧基的碳數1～10的二價脂肪族烴基、或者可具有羧基的碳數6～10的二價芳香族烴基。 Rc3 及Rc4 分別獨立地表示可具有羧基的碳數1～10的烷基、或氫原子。 q1表示0或1] [13] 如[1]至[12]中任一項所述的組成物，其中，所述羧酸化合物（C）由下述式（c2）表示。 [化11][所述式（c2）中，p表示0～2的整數] [發明的效果]
根據本發明，可使組成物於常溫下保存一定時間後而獲得之皮膜的性能下降受到抑制。
本發明的組成物（第一組成物）的特徵在包含於矽原子上鍵結有烷基與水解性基的有機矽化合物（為由後述式（a1）表示的有機矽化合物，稱為有機矽化合物（A1））和於金屬原子上鍵結有水解性基的金屬化合物（B）、並且包含羧酸化合物（C）及酸觸媒。藉由於此種組成物中存在羧酸化合物（C）及酸觸媒，雖於某種程度上促進鍵結於矽原子或金屬原子的水解性基進行水解、縮聚的反應，但能夠使其緩和，可提升組成物的保存穩定性，並且也能夠提升皮膜的耐磨損性。另外，藉由所述水解性基的水解、縮聚而形成的皮膜成為所述藉由烷基而具有撥水性、撥油性的皮膜。
另外，本發明的組成物的另一態樣為包含所述有機矽化合物（A1）、金屬化合物（B）及羧酸化合物（C）的組成物，且該組成物中的有機矽化合物（A1）及羧酸化合物（C）的合計濃度為0.001質量%以上且3.5質量%以下（第二組成物）。藉由有機矽化合物（A1）及羧酸化合物（C）的合計濃度為規定範圍，可提升組成物的保存穩定性。
進而，本發明的組成物的另一態樣為包含於矽原子上鍵結有含三烷基矽烷基的分子鏈與水解性基的有機矽化合物（為由後述式（a2）表示的有機矽化合物，稱為有機矽化合物（A2））與金屬化合物（B）及羧酸化合物（C）的組成物（第三組成物）。此種組成物也能夠提升組成物的保存穩定性。另外，藉由所述水解性基的水解、縮聚而形成的皮膜成為藉由所述三烷基矽烷基而具有撥水性、撥油性的皮膜。
再者，本說明書中所謂「金屬」，也包含Si或Ge等半金屬的含義。
以下，對有機矽化合物（A1）及有機矽化合物（A2）（有時將兩者總稱為有機矽化合物（A））、金屬化合物（B）及羧酸化合物（C）依序進行說明。
1. 有機矽化合物（A） 本發明中的有機矽化合物（A）為由下述式（a1）或下述式（a2）表示的化合物。
1-1. 由式（a1）表示的有機矽化合物（A1）
[化12]
所述式（a1）中，Ra10 表示亞甲基的一部分可取代為氧原子、且一個以上的氫原子可取代為氟原子且碳數為6～20的烷基， 複數個Aa1 分別獨立地表示水解性基， Za1 表示含烴鏈的基團， x為0或1， Za1 與Ra10 可相同也可不同。 另外，於複數個式（a1）間，Ra10 與Za1 可相同也可不同。
Ra10 為亞甲基的一部分可取代為氧原子、且一個以上的氫原子可取代為氟原子且碳數為6～20的烷基，藉由所述烷基對所獲得的皮膜表面賦予撥水性、撥油性。特別是水滴或油滴等液滴與皮膜之間的摩擦係數減小，液滴變得容易移動。
Ra10 通常僅包含烴鏈，但視需要所述烴鏈的一部分亞甲基（-CH2 -）也可取代為氧原子，或者氫原子也可取代為氟原子。再者，鄰接於Si原子的亞甲基不會取代為氧原子，另外，連續的兩個亞甲基也不會同時取代為氧原子。Ra10 的碳數較佳為7以上、更佳為8以上，另外較佳為17以下、更佳為15以下。
Ra10 可為分支鏈也可為直鏈，但較佳為直鏈。Ra10 包含己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。作為烴鏈的一部分亞甲基（-CH2 -）取代為氧原子而成的烷基，可例示具有(聚)乙二醇單元的基團、具有(聚)丙二醇單元的基團等。作為一個以上的氫原子取代為氟原子而成的烷基，可列舉末端為三氟甲基的氟烷基。
Za1 為含烴鏈的基團，是指於構成的至少一部分具有烴鏈的基團。Za1 的含烴鏈的基團通常僅包含烴基（烴鏈），但視需要所述烴鏈的一部分亞甲基也可取代為氧原子。即便為如此般一部分經氧原子取代而成的基團，由於在剩餘部分存在烴鏈，故也被分類為含烴鏈的基團。再者，與Ra10 同樣地，鄰接於Si原子的亞甲基不會取代為氧原子，另外，連續的兩個亞甲基也不會同時取代為氧原子。
Za1 的烴鏈部分的碳數較佳為1以上且20以下，較佳為1以上且10以下，更佳為1以上且5以下。特別較佳為Za1 為烴基且碳數為所述範圍。再者，所謂烴鏈部分的碳數，於氧未取代型的含烴鏈的基團中是指構成烴基（烴鏈）的碳原子的數量，於氧取代型的含烴鏈的基團中是指假設氧原子為亞甲基並進行計數時的碳原子的數量。另外，Za1 的烴鏈部分的最長的鏈長較佳為短於Ra10 的最長的鏈長，此時更佳為Za1 為烴基。
Za1 較佳為飽和或不飽和的脂肪族烴基，更佳為直鏈狀的飽和脂肪族烴基。於直鏈狀的飽和脂肪族烴基中包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。於烴鏈的一部分亞甲基取代為氧原子的情況下，含烴鏈的基團較佳為飽和脂肪族烴基，具體而言，可例示具有(聚)乙二醇單元的基團等。
Za1 的數量x為0或1，x較佳為0。
Aa1 表示水解性基，複數個Aa1 可相同或者也可不同。作為水解性基，只要為藉由水解而賦予羥基（矽醇基）的基團即可，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1～6（較佳為碳數1～4）的烷氧基、羥基、乙醯氧基、氯原子、異氰酸酯基等。其中，Aa1 較佳為碳數1～4的烷氧基，更佳為碳數1～2的烷氧基，於該些情況下，進而佳為複數個Aa1 全部相同。
作為由式（a1）表示的有機矽化合物（A），較佳為Ra10 為碳數6～20的烷基（氫原子也可經氟原子取代）、且x為0。即，較佳的有機矽化合物（A）可由下述式（a1-2）表示。
[化13]
所述式（a1-2）中， Ra11 為氫原子可經氟原子取代的碳數6～20的烷基，且 複數個Aa1 分別獨立地表示水解性基。
由式（a1-2）表示的化合物中， Ra11 特別較佳為未取代為氟原子的未取代烷基，進而佳為三個Aa1 全部為相同的水解性基。作為此種有機矽化合物（A），可列舉：具有碳數6～20的烷基的烷基三甲氧基矽烷、具有碳數6～20的烷基的烷基三乙氧基矽烷等具有碳數6～20的烷基的烷基三烷氧基矽烷；具有碳數6～20的烷基的烷基三羥基矽烷；具有碳數6～20的烷基的烷基三乙醯氧基矽烷；具有碳數6～20的烷基的烷基三氯矽烷；具有碳數6～20的烷基的烷基三異氰酸酯矽烷等。其中較佳為具有碳數6～20的烷基的烷基三甲氧基矽烷、具有碳數6～20的烷基的烷基三乙氧基矽烷。
1-2. 由式（a2）表示的有機矽化合物（A2）
[化14]
所述式（a2）中，Ra20 表示含三烷基矽烷基的分子鏈， 複數個Aa2 分別獨立地表示水解性基， Za2 表示含三烷基矽烷基的分子鏈、或者含矽氧烷骨架的基團， y為0或1。
Ra20 的含三烷基矽烷基的分子鏈為具有含三烷基矽烷基的基團鍵結於分子鏈末端的結構的一價基團，藉由於分子鏈上鍵結有含三烷基矽烷基的基團，自本發明的組成物形成的皮膜的撥水性及撥油性提升。另外，藉由存在含三烷基矽烷基的分子鏈，液滴（水滴、油滴等）與該皮膜之間的摩擦減少，液滴變得容易移動。於含三烷基矽烷基的基團的烷基取代為氟烷基的情況下，也能夠同樣地提升該皮膜界面（表面）的撥水、撥油性。
所述含三烷基矽烷基的基團為包含至少一個三烷基矽烷基的基團，較佳為包含兩個以上的三烷基矽烷基，進而佳為包含三個三烷基矽烷基。含三烷基矽烷基的基團較佳為由式（s1）表示的基團。
[化15]
式（s1）中，Rs1 表示烴基或三烷基矽烷氧基，該烴基或三烷基矽烷氧基中包含的氫原子也可取代為氟原子。作為氟原子的取代數量，當將碳原子的數量設為A時，較佳為1以上，更佳為3以上，較佳為2×A+1以下。另外，於烷基中包含的氫原子被取代為氟原子的情況下，被取代的烷基的數量可於針對每一個矽原子而成為1～3的範圍內適宜選擇。但是，於Rs1 全部為烴基的情況下，Rs1 為烷基。*表示結合鍵。
於Rs1 為烴基的情況下，其碳數較佳為1～4，更佳為1～3、進而佳為1～2。於Rs1 為烴基的情況下，較佳為脂肪族烴基，更佳為烷基。作為該烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等。複數個Rs1 可相同也可不同，較佳為相同。於Rs1 全部為烴基的情況下，三個Rs1 的合計碳數較佳為9以下，更佳為6以下、進而佳為4以下。較佳為三個Rs1 中的至少一個為甲基，更佳為至少兩個為甲基，特佳為三個Rs1 全部為甲基。
作為Rs1 全部為烴基（烷基）的基團（即，由式（s1）表示的基團為三烷基矽烷基），具體而言，可列舉由下述式表示的基團等。式中，*表示結合鍵。
[化16]
所述式（s1）中，Rs1 的至少一個也可為三烷基矽烷氧基。於此種情況下，含三烷基矽烷基的分子鏈也具有三烷基矽烷基。作為所述三烷基矽烷氧基，可列舉Rs1 全部為烴基（烷基）的基團（三烷基矽烷基）的矽原子上鍵結有氧原子的基團。所述式（s1）中，也較佳為Rs1 的全部為三烷基矽烷氧基。
作為Rs1 的至少一個為三烷基矽烷氧基的基團，可列舉由下述式表示的基團。
[化17]
於含三烷基矽烷基的分子鏈中，三烷基矽烷基較佳為鍵結於分子鏈的末端（自由端側）、特別是分子鏈的主鏈（最長直鏈）的末端（自由端側）。
鍵結有三烷基矽烷基的分子鏈較佳為直鏈狀或分支鏈狀，較佳為直鏈狀。所述分子鏈較佳為包含二烷基矽氧烷鏈，較佳為包含直鏈狀二烷基矽氧烷鏈。另外，所述分子鏈也可包含二價烴基。即便分子鏈的一部分為二價烴基，由於剩餘部分為二烷基矽氧烷鏈，故所獲得的皮膜的化學、物理耐久性也良好。
所述分子鏈較佳為由式（s2）表示的基團。
[化18]
式（s2）中，Rs2 表示碳數1～4的烷基。Zs1 表示-O-或二價烴基，該二價烴基中包含的-CH2 -也可取代為-O-。Ys1 表示單鍵或-Si(Rs2 )2 -Ls1 -。Ls1 表示二價烴基，該二價烴基中包含的-CH2 -也可取代為-O-。n1表示1以上的整數。左側的*表示與中心矽原子的結合鍵，右側的*表示與含三烷基矽烷基的基團的結合鍵。
由所述Rs2 表示的烷基的碳數較佳為1～4，更佳為1～3、進而佳為1～2。作為由Rs2 表示的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等，較佳為甲基或乙基，特佳為甲基。
n1較佳為1～100，更佳為1～80、進而佳為1～50、特佳為1～30。
由Zs1 或Ls1 表示的二價烴基的碳數較佳為1～10，更佳為1～6、進而佳為1～4。所述二價烴基較佳為鏈狀，於為鏈狀的情況下，也可為直鏈狀、分支鏈狀中的任一者。另外，所述二價烴基較佳為二價脂肪族烴基，較佳為烷二基。作為二價烴基，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等烷二基。
進而，所述二價烴基中包含的一部分-CH2 -也可取代為-O-。該情況下連續的兩個-CH2 -不會同時取代為-O-，且鄰接於Si原子的-CH2 -不會取代為-O-。於兩個以上的-CH2 -取代為-O-的情況下，-O-和-O-之間的碳原子數較佳為2～4，進而佳為2～3。作為二價烴基的一部分取代為-O-而成的基團，具體而言，可例示具有(聚)乙二醇單元的基團、具有(聚)丙二醇單元的基團等。
於所述式（s2）中，較佳為Zs1 為-O-、且Ys1 為單鍵，即，所述分子鏈僅包含二烷基矽烷氧基的重覆。於二烷基矽氧烷鏈僅包含二烷基矽烷氧基的重覆的情況下，所獲得的皮膜的化學、物理耐久性良好。
作為含三烷基矽烷基的分子鏈中包含的分子鏈，可列舉由下述式表示的分子鏈。式中，p1表示1～30的整數，*表示與形成聚矽氧烷骨架的矽原子或者三烷基矽烷基鍵結的結合鍵。
[化19]
[化20]
[化21]
另外，構成含三烷基矽烷基的分子鏈的元素的合計數量較佳為24以上，更佳為40以上、進而佳為50以上，較佳為1200以下，更佳為700以下、進而佳為250以下。
含三烷基矽烷基的分子鏈較佳為由下述式（s3）表示的基團。
[化22]
式（s3）中，Rs1 、Rs2 、Zs1 、Ys1 、n1與上述為相同含義。*表示與矽原子的結合鍵。
含三烷基矽烷基的分子鏈更佳為由下述式（s3-1）表示的基團，進而佳為由下述式（s3-1-1）表示的基團。
[化23]
式（s3-1）及式（s3-1-1）中，Rs2 、Ys1 、Zs1 、n1與上述為相同含義。Rs3 表示碳數1～4的烷基。*表示與矽原子的結合鍵。
另外，含三烷基矽烷基的分子鏈也較佳為由下述式（s3-2）表示的基團，進而佳為由下述式（s3-2-1）表示的基團。
[化24]
式（s3-2）及式（s3-2-1）中，Rs2 、Rs3 、Ys1 、Zs1 與上述為相同含義。n2表示1以上的整數。*表示與矽原子的結合鍵。 n2較佳為1～100，更佳為1～80、進而佳為1～50、特佳為～30。
由Rs3 表示的烷基的碳數較佳為1～3，更佳為1～2。另外，*-Si(Rs3 )3 所含的Rs3 的合計碳數較佳為9以下，更佳為6以下、進而佳為4以下。進而，較佳為*-Si(Rs3 )3 所含的Rs3 中的至少一個為甲基，較佳為兩個以上的Rs3 為甲基，特佳為三個Rs3 全部為甲基。
作為含三烷基矽烷基的分子鏈，可列舉由式（s3-I）表示的基團。
[化25]
[表1]
[表2]
繼而，對式（a2）中的Aa2 進行說明。複數個Aa2 分別獨立地為水解性基，只要為藉由水解而賦予羥基（矽醇基）的基團即可，例如可較佳地列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1～4的烷氧基；羥基；乙醯氧基；氯原子；異氰酸酯基等。其中，Aa2 較佳為碳數1～4的烷氧基，更佳為碳數1～2的烷氧基。
式（a2）中的Za2 表示含三烷基矽烷基的分子鏈、或者含矽氧烷骨架的基團。於Za2 為含三烷基矽烷基的分子鏈的情況下，可列舉與所述Ra20 同樣者。
另外，於Za2 為含矽氧烷骨架的基團的情況下，所述含矽氧烷骨架的基團較佳為含有矽氧烷單元（Si-O-）的一價基團，且包含較構成Ra20 的含三烷基矽烷基的分子鏈的元素數少的數量的元素。藉此，含矽氧烷骨架的基團成為相較於含三烷基矽烷基的分子鏈而言長度短、或者立體的擴展（體積）小的基團。也可於含矽氧烷骨架的基團中包含二價烴基。
含矽氧烷骨架的基團較佳為由下述式（s4）表示的基團。
[化26]
式（s4）中，Rs2 與上述為相同含義。Rs5 表示烴基或羥基，該烴基中包含的-CH2 -也可取代為-O-，該烴基中包含的氫原子也可取代為氟原子。Zs2 表示-O-或二價烴基，該二價烴基中包含的-CH2 -也可取代為-O-。Ys2 表示單鍵或-Si(Rs2 )2 -Ls2 -。Ls2 表示二價烴基，該二價烴基中包含的-CH2 -也可取代為-O-。n3表示0～5的整數。*表示與矽原子的結合鍵。
作為由Rs5 表示的烴基，可列舉與由Rs1 表示的烴基同樣的基團，較佳為脂肪族烴基，更佳為烷基。烴基較佳為1～4，更佳為1～3、進而佳為1～2。
作為由Zs2 或Ls2 表示的二價烴基，可列舉與由Zs1 表示的二價烴基同樣的基團，碳數較佳為1～10，更佳為1～6、進而佳為1～4。另外，由Zs2 或Ls2 表示的二價烴基較佳為二價脂肪族烴基，進而佳為直鏈狀或分支鏈狀的烷二基。
n3較佳為1～5，更佳為1～3。
含矽氧烷骨架的基團的元素數的合計較佳為100以下，更佳為50以下、進而佳為30以下，較佳為10以上。另外，Ra20 的含三烷基矽烷基的分子鏈與Za2 的含矽氧烷骨架的基團的元素數之差較佳為10以上，更佳為20以上，較佳為1000以下，更佳為500以下、進而佳為200以下。
作為含矽氧烷骨架的基團，具體而言，可列舉由下述式表示的基團。
[化27]
式（a2）中的y為0或1，較佳為0。
由式（a2）表示的有機矽化合物（A）較佳為由下述式（I-1）表示的化合物，更佳為由式（I-1-1）表示的化合物。
[化28]
式（I-1）及式（I-1-1）中，Aa2 、Ys1 、Zs1 、Rs2 、Rs3 、n1分別與上述為相同含義。
由式（a2）表示的有機矽化合物（A）也可為由式（I-2）表示的化合物，較佳為也可為由式（I-2-1）表示的化合物。
[化29]
式（I-2）及式（I-2-1）中，Aa2 、YS1 、ZS1 、Rs2 、Rs3 、n2分別與上述為相同含義。
由式（a2）表示的有機矽化合物（A）具體而言可列舉由式（I-I）表示的基團。
[化30]
[表3-1]
[表3-2]
[表4-1]
[表4-2]
於所述（I-I）式中，更佳為由（I-I-26）表示者。即，作為由式（a2）表示的有機矽化合物（A），較佳為由下述式（a2-2）表示者。
[化31]
所述式（a2-2）中，n為1～30。
作為由式（a2）表示的有機矽化合物（A）的合成方法的例子，可列舉如下方法。作為第一合成方法，可藉由使鍵結有含三烷基矽烷基的分子鏈和鹵素原子（較佳為氯原子）的化合物與於矽原子上鍵結有三個以上（特別是四個）水解性基的化合物進行反應而製造。
作為第二合成方法，可藉由使於二烷基矽氧烷鏈的兩末端鍵結有鹵素原子的化合物（以下，「二鹵化二烷基矽氧烷」）、與鍵結有三(三烷基矽烷氧基)矽烷基和M1 O-基（M1 表示鹼金屬）的化合物（以下稱為「鹼金屬矽烷基氧化物」）、及於矽原子上鍵結有四個水解性基的化合物進行反應而製造。該些化合物的反應順序並無限定，但較佳為，首先使二鹵化二烷基矽氧烷與鹼金屬矽烷基氧化物進行反應，繼而，使於矽原子上鍵結有四個水解性基的化合物進行反應。
作為所述鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氯原子。另外，作為所述鹼金屬，較佳為鋰。鹼金屬矽烷基氧化物例如可藉由使烷基鹼金屬與鍵結有三(三烷基矽烷氧基)矽烷基和羥基的化合物進行反應而製造。作為有機鹼金屬化合物，可列舉：正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等烷基鋰，特佳為正丁基鋰。
另外，作為第三合成方法，例如，有機矽化合物能夠藉由使鹼金屬矽烷基氧化物及環狀二甲基矽氧烷進行反應，繼而使於矽原子上鍵結有三個水解性基和一個鹵素原子（特別是氯原子）的化合物進行反應而製造。環狀二甲基矽氧烷中包含的矽原子的數量例如較佳為2以上且10以下，更佳為2以上且5以下、進而佳為2以上且4以下。
2. 金屬化合物（B） 金屬化合物（B）如由下述式（b1）表示般，為於金屬原子M上鍵結有水解性基的化合物。如所述般，認為自本發明的組成物而獲得的皮膜藉由源於有機矽化合物（A）的碳數為6以上的烷基或者含三烷基矽烷基的分子鏈而提高撥水、撥油功能，未鍵結此種烷基或者含三烷基矽烷基的分子鏈的金屬元素M於皮膜中作為間隔物起作用。
[化32]
所述式（b1）中，Rb10 表示碳數為5以下的含烴鏈的基團，Ab1 分別獨立地表示水解性基，M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta。m根據金屬原子而表示1～5的整數，r為0或1。
Rb10 是碳數為5以下、且於構成的至少一部分具有烴鏈的基團。Rb10 的含烴鏈的基團通常僅包含烴基（烴鏈），但視需要所述烴鏈的一部分亞甲基也可取代為氧原子，另外，與Ra10 同樣地，鄰接於金屬原子M的亞甲基不會取代為氧原子，另外，連續的兩個亞甲基也不會同時取代為氧原子。
Rb10 的烴鏈部分的碳數較佳為4以下。另外，Rb10 較佳為飽和或不飽和的脂肪族烴基，更佳為直鏈狀的飽和脂肪族烴基，包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，特別較佳為甲基、乙基、丙基、丁基。於烴鏈的一部分亞甲基取代為氧原子的情況下，含烴鏈的基團較佳為飽和脂肪族烴基，具體而言，可例示具有(聚)乙二醇單元的基團等。
r為0或1，較佳為0。
Ab1 的水解性基可列舉由所述式（a1）的Aa1 例示的水解性基，複數個Ab1 可相同也可不同，但較佳為相同。作為Ab1 的水解性基，較佳為碳數1～6的烷氧基，更佳為碳數1～4的烷氧基，進而佳為甲氧基或乙氧基，於該些情況下，特佳為複數個Ab1 相同。
M較佳為Al、Si、Ti、Zr、Sn，更佳為Al、Si、Ti、Zr，進而佳為Si。
關於m的值，於M為Al、Fe、In等三價金屬的情況下為3，於M為Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr等四價金屬的情況下為4，於M為Ta等五價金屬的情況下為5。
作為金屬化合物（B），可列舉：r=0、即於金屬原子上僅鍵結有水解性基的化合物；r=1、即於金屬原子上鍵結有一個碳數為5以下的含烴鏈的基團和兩個水解性基的化合物。 作為於金屬原子上僅鍵結有水解性基的化合物，可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷；三乙氧基鋁、三丙氧基鋁、三丁氧基鋁等三烷氧基鋁；三乙氧基鐵等三烷氧基鐵；三甲氧基銦、三乙氧基銦、三丙氧基銦、三丁氧基銦等三烷氧基銦；四甲氧基鍺、四乙氧基鍺、四丙氧基鍺、四丁氧基鍺等四烷氧基鍺；四甲氧基鉿、四乙氧基鉿、四丙氧基鉿、四丁氧基鉿等四烷氧基鉿；四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦等四烷氧基鈦；四甲氧基錫、四乙氧基錫、四丙氧基錫、四丁氧基錫等四烷氧基錫；四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯等四烷氧基鋯；五甲氧基鉭、五乙氧基鉭、五丙氧基鉭、五丁氧基鉭等五烷氧基鉭等。 作為於金屬原子上鍵結有一個碳數為5以下的含烴鏈的基團和兩個水解性基的化合物，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷等烷基三烷氧基矽烷；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等烯基三烷氧基矽烷等。
作為金屬化合物（B），較佳為由下述式（b2）表示的化合物。
[化33]
所述式（b2）中，Rb11 為碳數1～6的烷基。Rb11 較佳為碳數1～4的烷基，更佳為甲基或乙基。
所述金屬化合物（B）相對於所述有機矽化合物（A）（有機矽化合物（A1）或有機矽化合物（A2））的莫耳比（B/A）較佳為0.1以上且48以下。B/A更佳為44以下，進而佳為40以下，進一步更佳為36以下。另外，B/A可設為1以上，或者也可設為5以上，或者也可為10以上。
3. 羧酸化合物（C） 本發明的組成物包含所述有機矽化合物（A）（有機矽化合物（A1）或有機矽化合物（A2））及金屬化合物（B）、以及羧酸化合物（C）。藉由包含羧酸化合物（C），可抑制鍵結於矽原子或金屬原子的水解性基進行水解、縮合的反應，並抑制組成物發生凝膠化而有損保存穩定性。
羧酸化合物是指具有至少一個羧基的化合物，可為一元羧酸、多元羧酸（具有兩個以上羧基的羧酸）中的任一者，但較佳為多元羧酸。作為多元羧酸，更佳為直接鍵結有兩個羧基的乙二酸、或者於二價烴基的兩末端鍵結有羧基且該烴基的主鏈（最長直鏈）的碳數為1～15（更佳為碳數1～5、進而佳為碳數1～4、特佳為碳數1～2）的多元羧酸（特別是二羧酸、三羧酸或四羧酸）。此時，所述二價烴基可為直鏈狀也可為分支鏈狀，可為脂肪族烴基也可為芳香族烴基，另外，可為飽和烴基也可為不飽和烴基，另外，於該烴基的兩末端以外的碳原子上也可鍵結有羥基或羧基。作為此種羧酸，可列舉：乙二酸、丙二酸、丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、酒石酸、蘋果酸、鄰苯二甲酸、衣康酸、黏康酸、1,4-環己烷二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸等二羧酸；檸檬酸、烏頭酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、聯苯-3,4',5-三羧酸等三羧酸；丁烷四羧酸等四羧酸等。
羧酸化合物（C）較佳為多元羧酸，更佳為乙二酸、或者於碳數為1～3（特別是1～2）的飽和或不飽和的直鏈狀烴基的兩末端鍵結有羧基的二羧酸、或三羧酸。作為多元羧酸，可列舉：乙二酸、丙二酸、丁二酸、順丁烯二酸、戊二酸、丙三羧酸等，特別較佳為乙二酸、丙二酸、丁二酸、順丁烯二酸、丙三羧酸。
羧酸化合物（C）也可為於分子內具有至少一個羧基的聚合物。作為該聚合物，例如可列舉包含於側鏈具有羧基的結構單元的聚合物，也可包含兩種以上的於側鏈具有羧基的結構單元。作為於分子內具有至少一個羧基的聚合物，可列舉：具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物、具有羧基的聚酯聚合物、具有羧基的聚烯烴聚合物等。
羧酸化合物（C）的分子量較佳為1000以下，更佳為500以下，較佳為50以上，更佳為80以上。
羧酸化合物（C）較佳為由下述式（c1）表示的化合物。
[化34]
[式（c1）中，Rc1 及Rc2 分別獨立地表示單鍵、可具有羧基的碳數1～10的二價脂肪族烴基或者可具有羧基的碳數6～10的二價芳香族烴基。 Rc3 及Rc4 分別獨立地表示可具有羧基的碳數1～10的烷基、或者氫原子。 q1表示0或1。]
由Rc1 及Rc2 表示的碳數1～10的二價脂肪族烴基可為直鏈，或者也可為分支鏈，或者也可為環狀。具體而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等烷二基等。 作為由Rc1 及Rc2 表示的二價芳香族烴基，可列舉伸苯基等。 由Rc1 及Rc2 表示的二價脂肪族烴基或二價芳香族烴基也可具有羧基。 由Rc3 及Rc4 表示的碳數1～10的烷基可為直鏈，或者也可為分支鏈，或者也可為環狀。具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等。 Rc1 較佳為單鍵或者可具有羧基的碳數1～10的二價脂肪族烴基，更佳為單鍵或者可具有羧基的碳數1～10的二價直鏈脂肪族烴基。 Rc2 較佳為單鍵。 Rc3 較佳為氫原子。 Rc4 較佳為氫原子。
由所述式（c1）表示的化合物進而佳為由下述式（c2）表示的化合物。
[化35]
所述式（c2）中，p為0～2的整數。
於本發明的組成物中，較佳為，有機矽化合物（A）為由所述式（a1-2）表示的有機矽化合物（A1）、或者由所述式（a2-2）表示的有機矽化合物（A2），金屬化合物（B）為由所述式（b2）表示的化合物，且羧酸化合物（C）為於碳數為1～3的飽和或不飽和的直鏈狀烴基的兩末端鍵結有羧基的二羧酸。
於本發明的組成物（第一組成物～第三組成物）中，所述羧酸化合物（C）相對於有機矽化合物（A）（有機矽化合物（A1）或有機矽化合物（A2））及金屬化合物（B）的合計之比（C/（A+B））較佳為1質量%～21質量%。質量比C/（A+B）更佳為2質量%以上，進而佳為4質量%以上，另外，較佳為20質量%以下，更佳為18質量%以下，進而佳為15質量%以下。
本發明的組成物（第一組成物～第三組成物）除有機矽化合物（A）、金屬化合物（B）及羧酸化合物（C）以外，也可包含溶媒（D）。作為溶媒（D），可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、酯系溶媒、醯胺系溶媒等親水性有機溶媒。
作為所述醇系溶媒，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等，作為所述醚系溶媒，可列舉：二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷等，作為酮系溶媒，可列舉：丙酮、甲基乙基酮（2-丁酮）等，作為酯系溶媒，可列舉：乙酸乙酯、乙酸丁酯等，作為醯胺系溶媒，可列舉：二甲基甲醯胺等。其中，較佳為醇系溶媒、醚系溶媒，更佳為醇系溶媒。
另外，本發明的第一組成物較佳為包含觸媒（E），另外於本發明的第二組成物及第三組成物中也使觸媒（E）共存。觸媒（E）可自於溶膠凝膠法中一般所使用的鹽酸等酸觸媒、鹼觸媒、有機金屬觸媒等中選擇。觸媒（E）較佳為酸觸媒，進而佳為無機酸的觸媒。另外，酸觸媒較佳為pKa（酸解離常數）為5以下的觸媒，進而佳為pKa為5以下的無機酸（例如，鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等）。作為無機酸，較佳為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等。觸媒（E）相對於有機矽化合物（A）與金屬化合物（B）的合計100莫耳份的比例（E/（A+B）×100）通常為0.1莫耳份～5莫耳份，較佳為0.2莫耳份～4莫耳份。
本發明的組成物中，於包含酸觸媒的情況下，較佳為包含有機矽化合物（A）（即，有機矽化合物（A1）或有機矽化合物（A2））與金屬化合物（B）經包含水的酸觸媒水解而成的水解縮合物、及羧酸化合物（C），且所述酸觸媒為pKa為5以下的觸媒。
本發明的第一組成物或第二組成物較佳為包含由所述式（a1）表示的有機矽化合物（A1）與金屬化合物（B）經包含水的酸觸媒水解而成的水解縮合物、及羧酸化合物（C），且所述酸觸媒為無機酸。
另外，本發明的第三組成物更佳為包含由所述式（a2）表示的有機矽化合物（A2）與金屬化合物（B）經包含水的酸觸媒水解而成的水解縮合物、及羧酸化合物（C），且所述酸觸媒為無機酸。
為了製備包含較佳態樣的本發明的組成物，例如，較佳為於有機矽化合物（A）及金屬化合物（B）（視需要溶解於溶媒（D）之後）中添加包含水的酸觸媒（較佳為pKa為5以下的酸觸媒），以30分鐘～3小時左右攪拌等並混合之後（於該時間點，包含有機矽化合物（A）與金屬化合物（B）經包含水的酸觸媒水解而成的水解縮合物），添加羧酸化合物並混合10小時～30小時左右。其後，視需要可進一步添加溶媒（D），從而製備有機矽化合物（A）、金屬化合物（B）及羧酸化合物（C）的固體成分濃度。當添加羧酸化合物（C）時，也可預先使羧酸化合物溶解於溶媒（D）而準備羧酸化合物溶液，並添加該溶液。
本發明的組成物（第一組成物～第三組成物）中的有機矽化合物（A）、金屬化合物（B）及羧酸化合物（C）的固體成分濃度較佳為0.02質量%以上且20質量%以下。該固體成分濃度（A+B+C）更佳為0.05質量%以上，進而佳為0.5質量%以上，另外，更佳為5質量%以下，進而佳為3質量%以下。另外，本發明的組成物中的有機矽化合物（A）及羧酸化合物（C）的固體成分濃度（A+C）較佳為0.001質量%以上，更佳為0.007質量%以上，另外，較佳為0.7質量%以下，更佳為0.5質量%以下。
本發明的第二組成物中，如所述般，由式（a1）表示的有機矽化合物（A）及羧酸化合物（C）的固體成分濃度為0.001質量%以上且3.5質量%以下，所述必要條件於本發明的第一組成物中也較佳。於第一組成物及第二組成物的任一者中，有機矽化合物（A）及羧酸化合物（C）的濃度更佳為0.002質量%以上，進而佳為0.01質量%以上，更佳為3.0質量%以下，進而佳為2.5質量%以下。另外，於第一組成物及第二組成物中，有機矽化合物（A）及羧酸化合物（C）的濃度較佳為0.007質量%以上，較佳為0.7質量%以下，更佳為0.5質量%以下。
本發明的組成物（第一組成物及第二組成物）中，由式（a1）表示的有機矽化合物（A1）、由式（b1）表示的金屬化合物（B）及羧酸化合物（C）的合計濃度較佳為0.002質量%以上，且較佳為30質量%以下。第一組成物及第二組成物中的有機矽化合物（A1）、金屬化合物（B）及羧酸化合物（C）的濃度更佳為0.01質量%以上，進而佳為0.02質量%以上，更進一步佳為0.05質量%以上，更佳為20質量%以下，進而佳為10質量%以下。另外，第一組成物及第二組成物中的有機矽化合物（A1）、金屬化合物（B）及羧酸化合物（C）的濃度可為0.5質量%以上，或者也可為5質量%以下，或者也可為3質量%以下。
本發明的第三組成物中，由式（a2）表示的有機矽化合物（A2）、金屬化合物（B）及羧酸化合物（C）的固體成分濃度較佳為0.002質量%以上，且較佳為30質量%以下。該固體成分濃度更佳為0.05質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進而佳為0.02質量%以上，更進一步佳為0.05質量%以上，另外，更佳為20質量%以下，進而佳為10質量%以下，進一步更佳為3質量%以下。另外，於第三組成物中，有機矽化合物（A2）、金屬化合物（B）及羧酸化合物（C）的濃度可為0.5質量%以上，或者也可為5質量%以下，或者也可為3質量%以下。
本發明的第三組成物中，由式（a2）表示的有機矽化合物（A2）及羧酸化合物（C）的固體成分濃度較佳為0.001質量%以上，且較佳為3.5質量%以下。有機矽化合物（A2）及羧酸化合物（C）的濃度更佳為0.002質量%以上，進而佳為0.01質量%以上，更佳為3.0質量%以下，進而佳為2.5質量%以下。另外，於第三組成物中，有機矽化合物（A2）及羧酸化合物（C）的濃度較佳為0.007質量%以上，較佳為0.7質量%以下，更佳為0.5質量%以下。
本發明的組成物（第一組成物～第三組成物）於不阻礙本發明的效果的範圍內，也可含有矽醇縮合觸媒、抗氧化劑、防鏽劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防霉劑、抗菌劑、生物附著防止劑、除臭劑、顏料、阻燃劑、抗靜電劑等各種添加劑。
另外，作為使本發明的組成物（第一組成物～第三組成物）與基材接觸的方法，例如可列舉將組成物塗佈於基材的方法，可列舉：旋塗法、浸塗法、噴塗（spray coating）法、輥塗法、棒塗法、手工塗佈（使液體滲透於布等中並塗抹於基材的方法）、加注（使用滴管等將液體直接注入於基材並進行塗佈的方法）、噴霧（使用噴霧來塗佈於基材的方法）等。特別是就操作性的觀點而言，較佳為手工塗佈、加注、噴霧、噴塗法。於使本發明的組成物與基材接觸的狀態下，於空氣中於常溫下靜置（例如0.5小時～48小時，較佳為10小時～48小時）或者加熱（例如，於300℃以下）10小時～30小時左右，藉此可將空氣中的水分導入，並促進水解性基的水解、縮聚，從而於基材上形成皮膜。也較佳為使所獲得的皮膜進一步乾燥。皮膜的膜厚例如可設為1 nm～50 nm左右。
使本發明的組成物（第一組成物～第三組成物）接觸的基材並無特別限定，基材的形狀可為平面、曲面中的任一者，或者也可為複數個面組合而成的三維結構。另外，基材的材質也無限定，也可包含有機系材料、無機系材料中的任一者。作為所述有機系材料，可列舉：丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂等熱塑性樹脂；苯酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯、矽酮樹脂、胺基甲酸酯樹脂等熱硬化性樹脂等，作為無機系材料，可列舉：陶瓷；玻璃；鐵、矽、銅、鋅、鋁等金屬；包含所述金屬的合金等。
也可對所述基材預先實施易接著處理。作為易接著處理，可列舉：電暈處理、電漿處理、紫外線處理等親水化處理。另外，也可使用藉由樹脂、矽烷偶合劑、四烷氧基矽烷等進行的底漆處理。另外，可實施藉由樹脂、矽烷偶合劑、四烷氧基矽烷等進行的底漆處理，或者也可將聚矽氮烷等玻璃皮膜預先塗佈於基材。 [實施例]
以下，列舉實施例來更具體地說明本發明。本發明並不受以下實施例的限制，當然也能夠於可適合所述、後述的主旨的範圍內適當施加變更而實施，該些均包含於本發明的技術範圍內。
實施例 1 （塗佈液的製作） 使正癸基三甲氧基矽烷1.84×10-4 mol、原矽酸四乙酯（四乙氧基矽烷）4.791×10-3 mol溶解於異丙醇1.2 ml，並於室溫下攪拌20分鐘。於所獲得的溶液中滴加0.01 M鹽酸水溶液1.4 ml後，攪拌1小時，並滴加藉由異丙醇稀釋為質量比10倍的丙二酸溶液1.3 ml。其後，自製液開始攪拌24小時而獲得試樣溶液1。藉由異丙醇將所述試樣溶液1稀釋為體積比30倍，從而製作塗佈溶液1。塗佈溶液中的各化合物的比例（莫耳份、質量份）如表1所記載般（對於其他實施例及比較例而言相同）。
（皮膜的製作） 以仰角成為80°的方式設置經鹼清洗的玻璃基板5×5 cm2 （益高（EAGLE）XG、康寧（Corning）公司製造）。使用滴管遍佈玻璃基板整個面來加注0.5 ml的塗佈溶液1，然後於常溫下放置24小時而使其硬化，藉此，於玻璃基板上形成了皮膜。其後，藉由後述測定方法進行皮膜的評價。另外，將所述塗佈溶液1於常溫下保管30日後，也藉由與所述同樣的方法於玻璃基板上形成皮膜，並藉由後述測定方法進行皮膜的評價。
實施例 2 使正癸基三甲氧基矽烷1.84×10-4 mol、原矽酸四乙酯4.791×10-3 mol溶解於異丙醇1.8 ml，並於室溫下攪拌20分鐘。於所獲得的溶液中滴加0.01 M鹽酸水溶液1.4 ml後，攪拌1小時，並滴加藉由異丙醇稀釋為質量比10倍的乙二酸溶液0.67 ml。其後，自製液開始攪拌24小時而獲得試樣溶液2。藉由異丙醇將所述試樣溶液2稀釋為體積比30倍，從而製作塗佈溶液2。
除使用塗佈溶液2以外，以與實施例1同樣的方式於塗佈溶液2的剛剛製備後以及於常溫下保管30日後分別形成皮膜，並藉由後述測定方法進行皮膜的評價。
實施例 3 使正癸基三甲氧基矽烷1.84×10-4 mol、原矽酸四乙酯4.791×10-3 mol溶解於異丙醇1.8 ml，並於室溫下攪拌20分鐘。於所獲得的溶液中滴加0.01 M鹽酸水溶液1.4 ml後，攪拌1小時，並滴加藉由異丙醇稀釋為質量比10倍的順丁烯二酸溶液0.67 ml。其後，自製液開始攪拌24小時而獲得試樣溶液3。藉由異丙醇將所述試樣溶液3稀釋為體積比30倍，從而製作塗佈溶液3。
除使用塗佈溶液3以外，以與實施例1同樣的方式於塗佈溶液3的剛剛製備後以及於常溫下保管30日後分別形成皮膜，並藉由後述測定方法進行皮膜的評價。
實施例 4 使正癸基三甲氧基矽烷1.84×10-4 mol、原矽酸四乙酯4.791×10-3 mol溶解於異丙醇1.8 ml，並於室溫下攪拌20分鐘。於所獲得的溶液中滴加0.01 M鹽酸水溶液1.4 ml後，攪拌1小時，並滴加藉由異丙醇稀釋為質量比20倍的丁二酸溶液0.67 ml。其後，自製液開始攪拌24小時而獲得試樣溶液4。藉由異丙醇將所述試樣溶液4稀釋為體積比30倍，從而製作塗佈溶液4。
除使用塗佈溶液4以外，以與實施例1同樣的方式於塗佈溶液4的剛剛製備後以及於常溫下保管30日後分別形成皮膜，並藉由後述測定方法進行皮膜的評價。
實施例 5 使所述式（a2-2）中的n為24的化合物1 8.0×10-5 mol與原矽酸四乙酯1.591×10-3 mol溶解於2-丁酮5.3 ml，並於室溫下攪拌20分鐘。於所獲得的溶液中滴加0.01 M鹽酸水溶液3.1 ml後，攪拌1小時，並滴加藉由2-丁酮稀釋為質量比10倍的丙二酸溶液0.26 ml。其後，自製液開始攪拌24小時而獲得試樣溶液5。藉由2-丁酮將所述試樣溶液5稀釋為體積比20倍，從而製作塗佈溶液5。
藉由旋塗法將塗佈溶液5塗佈於與實施例1同樣的玻璃基板上，並於常溫下放置24小時後，以規定的溫度使其硬化而獲得皮膜。製膜是使用米卡薩（MIKASA）公司製造的旋塗機並以轉速3000 rpm、20秒（sec）的條件進行。除此以外，以與實施例1同樣的方式於塗佈溶液5的剛剛製備後以及於常溫下保管30日後分別形成皮膜，並藉由後述測定方法進行皮膜的評價。
實施例 6 使正癸基三甲氧基矽烷1.84×10-4 mol、原矽酸四乙酯4.791×10-3 mol溶解於異丙醇2.5 ml，並於室溫下攪拌20分鐘。於所獲得的溶液中滴加以藉由水進行稀釋而成為0.7 M的濃度的方式製備的丙二酸水溶液1.4 ml後，自製液開始攪拌24小時而獲得試樣溶液6。藉由異丙醇將試樣溶液6稀釋為體積比30倍，從而製作塗佈溶液6。
除使用塗佈溶液6以外，以與實施例1同樣的方式於塗佈溶液6剛剛製備後以及於常溫下保管30日後分別形成皮膜，並藉由後述測定方法進行皮膜的評價。
比較例 1 使正癸基三甲氧基矽烷1.84×10-4 mol、原矽酸四乙酯4.791×10-3 mol溶解於異丙醇2.5 ml，並於室溫下攪拌20分鐘。於所獲得的溶液中滴加0.01 M鹽酸水溶液1.4 ml後，自製液開始攪拌24小時而獲得比較試樣溶液1。藉由異丙醇將比較試樣溶液1稀釋為體積比30倍，從而製作比較塗佈溶液1。
除使用比較塗佈溶液1以外，以與實施例1同樣的方式於比較塗佈溶液1的剛剛製備後以及於常溫下保管30日後分別形成皮膜，並藉由後述測定方法進行皮膜的評價。
比較例 2 使正癸基三甲氧基矽烷1.84×10-4 mol、原矽酸四乙酯4.791×10-3 mol溶解於異丙醇1.8 ml，並於室溫下攪拌20分鐘。於所獲得的溶液中滴加0.01 M鹽酸水溶液1.4 ml後，攪拌1小時，並滴加藉由異丙醇稀釋為質量比10倍的乙醯丙酮溶液0.67 ml。其後，自製液開始攪拌24小時而獲得比較試樣溶液2。藉由異丙醇將比較試樣溶液2稀釋為體積比30倍，從而製作比較塗佈溶液2。
除使用比較塗佈溶液2以外，以與實施例1同樣的方式於比較塗佈溶液2的剛剛製備後以及於常溫下保管30日後分別形成皮膜，並藉由後述測定方法進行皮膜的評價。
比較例 3 使正癸基三甲氧基矽烷1.84×10-4 mol、原矽酸四乙酯4.791×10-3 mol溶解於異丙醇1.8 ml，並於室溫下攪拌20分鐘。於所獲得的溶液中滴加0.01 M鹽酸水溶液1.4 ml後，攪拌1小時，並滴加藉由異丙醇稀釋為質量比10倍的丙二酸二乙酯溶液0.67 ml。其後，自製液開始攪拌24小時而獲得比較試樣溶液3。藉由異丙醇將比較試樣溶液3稀釋為體積比30倍，從而製作比較塗佈溶液3。
除使用比較塗佈溶液3以外，以與實施例1同樣的方式於比較塗佈溶液3的剛剛製備後以及於常溫下保管30日後分別形成皮膜，並藉由後述測定方法進行皮膜的評價。
實施例7 使正癸基三甲氧基矽烷9.42×10-4 mol、原矽酸四乙酯（四乙氧基矽烷）3.77×10-3 mol溶解於異丙醇2.98 ml，並於室溫下攪拌20分鐘。於所獲得的溶液中滴加0.01 M鹽酸水溶液0.64 ml後，攪拌1小時，並滴加藉由異丙醇稀釋為質量比10倍的丙二酸溶液0.26 ml。其後，自製液開始攪拌24小時而獲得試樣溶液7。藉由異丙醇將所述試樣溶液7稀釋為體積比3倍，從而製作塗佈溶液7。
當於玻璃基板上形成皮膜時，藉由米卡薩（MIKASA）公司製造的旋塗機並以轉速3000 rpm、20 sec的條件對0.2 ml的塗佈溶液7進行旋塗，除此以外，以與實施例1同樣的方式於塗佈溶液7剛剛製備後以及於常溫下保管30日後分別形成皮膜，並藉由後述測定方法進行皮膜的評價。
實施例8 使正癸基三甲氧基矽烷9.42×10-4 mol、原矽酸四乙酯（四乙氧基矽烷）3.77×10-3 mol溶解於異丙醇1.3 ml，並於室溫下攪拌20分鐘。於所獲得的溶液中滴加0.01 M鹽酸水溶液1.3 ml後，攪拌1小時，並滴加藉由異丙醇稀釋為質量比10倍的丙二酸溶液1.3 ml。其後，自製液開始攪拌24小時而獲得試樣溶液8。藉由異丙醇將所述試樣溶液8稀釋為體積比500倍，從而製作塗佈溶液8。
當於玻璃基板上形成皮膜時，藉由噴霧將塗佈溶液8製膜，除此以外，以與實施例1同樣的方式於塗佈溶液8剛剛製備後以及於常溫下保管30日後分別形成皮膜，並藉由後述測定方法進行皮膜的評價。
實施例9 使正癸基三甲氧基矽烷9.42×10-4 mol、原矽酸四乙酯（四乙氧基矽烷）3.77×10-3 mol溶解於異丙醇2.0 ml，並於室溫下攪拌20分鐘。於所獲得的溶液中滴加0.01 M鹽酸水溶液1.3 ml後，攪拌1小時，並滴加藉由異丙醇稀釋為質量比10倍的丙三羧酸溶液0.67 ml。其後，自製液開始攪拌24小時而獲得試樣溶液9。藉由異丙醇將所述試樣溶液7稀釋為體積比500倍，從而製作塗佈溶液9。
除使用塗佈溶液9以外，以與實施例8同樣的方式於塗佈溶液9剛剛製備後以及於常溫下保管30日後分別形成皮膜，並藉由後述測定方法進行皮膜的評價。
比較例4 使正癸基三甲氧基矽烷2.72×10-4 mol、原矽酸四乙酯7.09×10-3 mol溶解於異丙醇1.3 ml，並於室溫下攪拌20分鐘。於所獲得的溶液中滴加以藉由水進行稀釋而成為0.7 M的濃度的方式製備的丙二酸水溶液1.3 ml後，自製液開始攪拌24小時而獲得比較塗佈溶液4。
除使用比較塗佈溶液4以外，以與實施例7同樣的方式於比較塗佈溶液4的剛剛製備後以及於常溫下保管30日後分別形成皮膜，並藉由後述測定方法進行皮膜的評價。
針對於所述實施例及比較例中獲得的皮膜，按照以下要領進行滑落速度的測定。使用接觸角測定裝置（DM700，協和界面科學公司製造）將50 μL的水滴滴加於傾斜20°的基板上，測定水滴自初期滴加位置起滑落1.5 cm的時間，算出皮膜表面的滑落速度。
將於實施例及比較例中製作的皮膜的評價結果與皮膜形成用的組成物的成分一併示於表5、表6。再者，表中各成分的「質量份」表示各成分相對於全部成分的質量比例。實施例6及比較例4的質量份包含用於稀釋的水在內為100質量份。
[表5]
[表6]
關於包含有機矽化合物（A）、金屬化合物（B）及羧酸化合物（C）的實施例1～實施例6，於將塗佈溶液保管30日後所製作的皮膜中也顯示出40 mm/s以上的良好的滑落速度，另外，30日內的滑落速度的降低率被抑制為50%以下，顯示出良好的保存穩定性。另一方面，於不包含羧酸化合物（C）的比較例1～比較例3（比較例2、比較例3的乙醯丙酮及丙二酸二乙酯為包含羰基但不包含羧基的化合物）中，將塗佈溶液保管30日後所製作的皮膜的滑落速度未滿40 mm/s，且30日內的滑落速度的降低率超過50%。
另外，使用接觸角測定裝置（DM700，協和界面科學公司製造）並藉由液滴法（分析方法：θ/2法，水滴量：3.0 μL）來測定皮膜表面的接觸角，結果，於塗佈溶液剛剛製備後製作的皮膜的接觸角是實施例1：109.5°、實施例2：106.3°、實施例3：107.2°、實施例4：107.3°、實施例5：99.6°、實施例6：104.5°、實施例7：109.2°、實施例8：105.8°、實施例9：107.4°，接觸角均為95°以上（較佳為100°以上），顯示出良好的撥水性。進而得知，對於各實施例而言，將塗佈溶液於常溫下保管30日後所製作的皮膜的接觸角是實施例1：101.8°、實施例2：97.7°、實施例3：96.3°、實施例4：92.9°、實施例5：101.7°、實施例6：98.8°、實施例7：104.9°、實施例8：103.7°、實施例9：106.1°，即便經過30日後，也實現90°以上（較佳為95°以上）的接觸角，就接觸角的觀點而言，也顯示出良好的保存穩定性。
對於比較例而言，塗佈溶液剛剛製備後的皮膜以及保管30日後的皮膜的接觸角分別是比較例1：105.5°（製備後當下）、94.1°（保管30日後），比較例2：105.6°（製備後當下）、89.6°（保管30日後），比較例3：106.4°（製備後當下）、89.3°（保管30日後），比較例4：107.7°（製備後當下）、97.2°（保管30日後）。
進而，針對所述皮膜中於塗佈溶液的剛剛製備後獲得的皮膜的滑落速度超過80 mm/sec者，按照以下要領進行耐磨損性的評價。使用具備帶橡皮的硬黑（hard black，HB）鉛筆（三菱鉛筆公司）的鋼絲絨試驗機（大榮精機公司製造）。於橡皮接觸皮膜表面的狀態下施加500 g的負荷，並以40 r/min的速度進行磨損試驗，反覆進行試驗，直至以目視確認到剝離或損傷，或者水的接觸角較試驗前的接觸角降低15°以上。其結果為，實施例1：250次、實施例2：200次、實施例3：250次、實施例4：250次、實施例6：150次、實施例7：250次、實施例8：200次、實施例9：300次。
對於比較例而言是比較例1：200次、比較例2：200次、比較例3：200次、比較例4：未滿10次。 [產業上之可利用性]
本發明的組成物的保存穩定性優異，另外，藉由本發明的組成物而形成的皮膜具有良好的撥水性與滑落性。因而，作為觸控面板顯示器等顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、汽車零件、奈米壓印技術等中的基材而有用。另外，自本發明的組成物所形成的皮膜可較佳地用作電車、汽車、船舶、航空器等運輸機器中的本體、窗玻璃（前面玻璃、側面玻璃、後面玻璃）反光鏡（mirror）、緩衝器（bumper）等物品。另外，也可用於建築物外壁、帳篷、太陽光發電模組、隔音板、混凝土等室外用途。也可用於漁網、捉蟲網、水槽等。進而，也能夠用於廚房、浴室、洗手台、鏡子、廁所周邊的各構件的物品、枝形吊燈、瓷磚等陶瓷器、人造大理石、空調等各種室內設備。另外，也可用作工廠內的治具或內壁、配管等的防污處理。也適於護目鏡、眼鏡、頭盔、彈球盤、纖維、傘、遊戲用道具、足球等。進而，也可用作食品用包裝材料、化妝品用包裝材料、罐的內部等各種包裝材料的附著防止劑。
無
無

Claims (13)

  1. 一種組成物，包含：由下述式（a1）表示的有機矽化合物（A1）、 由下述式（b1）表示的金屬化合物（B）、 羧酸化合物（C）、及 酸觸媒；所述式（a1）中，Ra10 表示亞甲基的一部分可取代為氧原子、且一個以上的氫原子可取代為氟原子且碳數為6～20的烷基， 複數個Aa1 分別獨立地表示水解性基， Za1 表示含烴鏈的基團， x為0或1， Za1 與Ra10 可相同也可不同； 另外，於複數個式（a1）間，Ra10 與Za1 可相同也可不同所述式（b1）中， Rb10 表示碳數為5以下的含烴鏈的基團， Ab1 分別獨立地表示水解性基， M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta； m根據金屬原子而表示1～5的整數， r為0或1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的組成物，其中，由所述式（a1）表示的有機矽化合物（A1）、由所述式（b1）表示的金屬化合物（B）及所述羧酸化合物（C）的合計濃度為0.02質量%以上且30質量%以下。
  3. 一種組成物，包含：由下述式（a1）表示的有機矽化合物（A1）、 由下述式（b1）表示的金屬化合物（B）、及 羧酸化合物（C），且 所述有機矽化合物（A1）及所述羧酸化合物（C）的合計濃度為0.001質量%以上且3.5質量%以下；所述式（a1）中，Ra10 表示亞甲基的一部分可取代為氧原子、且一個以上的氫原子可取代為氟原子且碳數為6～20的烷基， 複數個Aa1 分別獨立地表示水解性基， Za1 表示含烴鏈的基團， x為0或1， Za1 與Ra10 可相同也可不同； 另外，於複數個式（a1）間，Ra10 與Za1 可相同也可不同所述式（b1）中， Rb10 表示碳數為5以下的含烴鏈的基團， Ab1 分別獨立地表示水解性基， M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta； m根據金屬原子而表示1～5的整數， r為0或1。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的組成物，其中，所述金屬化合物（B）相對於所述有機矽化合物（A1）的莫耳比（B/A1）為0.1以上且48以下。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的組成物，其中，所述有機矽化合物（A1）由下述式（a1-2）表示；所述式（a1-2）中， Ra11 為氫原子可經氟原子取代的碳數6～20的烷基， 複數個Aa1 分別獨立地表示水解性基。
  6. 一種組成物，包含：由下述式（a2）表示的有機矽化合物（A2）、 由下述式（b1）表示的金屬化合物（B）、及 羧酸化合物（C）；所述式（a2）中，Ra20 表示含三烷基矽烷基的分子鏈， 複數個Aa2 分別獨立地表示水解性基， Za2 表示含三烷基矽烷基的分子鏈、或者含矽氧烷骨架的基團， y為0或1所述式（b1）中， Rb10 表示碳數為5以下的含烴鏈的基團， Ab1 分別獨立地表示水解性基， M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta； m根據金屬原子而表示1～5的整數， r為0或1。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的組成物，其中，所述有機矽化合物（A2）由下述式（a2-2）表示；所述式（a2-2）中，n為1～30。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的組成物，其中，所述金屬化合物（B）相對於所述有機矽化合物（A2）的莫耳比（B/A2）為0.1以上且48以下。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的組成物，其中，相對於所述有機矽化合物（A1）或有機矽化合物（A2）與金屬化合物（B）的合計100質量份，所述羧酸化合物（C）為1質量份～21質量份。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的組成物，其中，所述金屬化合物（B）由下述式（b2）表示；所述式（b2）中，Rb11 為碳數1～6的烷基。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的組成物，其中，所述羧酸化合物（C）為多元羧酸。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的組成物，其中，所述羧酸化合物（C）由下述式（c1）表示；所述式（c1）中，Rc1 及Rc2 分別獨立地表示單鍵、可具有羧基的碳數1～10的二價脂肪族烴基、或者可具有羧基的碳數6～10的二價芳香族烴基； Rc3 及Rc4 分別獨立地表示可具有羧基的碳數1～10的烷基、或氫原子； q1表示0或1。
  13. 如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的組成物，其中，所述羧酸化合物（C）由下述式（c2）表示；所述式（c2）中，p表示0～2的整數。
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