KR20190135507A - 조성물 - Google Patents

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KR20190135507A
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

피막 형성용의 조성물에는, 보존안정성이 양호한 것이 요구되는 경우가 있는 바, 종래 공지의 조성물에서는 그 보존안정성이 충분하다고는 할 수 없었다. 그래서, 본 발명은, 유기 규소 화합물을 포함하는 조성물로서, 보존안정성이 우수한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 하기 식 (a1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A)와, 하기 식 (b1)로 나타내어지는 금속 화합물 (B)와, 카르본산 화합물 (C)와, 산 촉매를 포함하는 조성물을 제공한다.
Figure pct00055

Description

조성물
본 발명은 유기 규소 화합물과 카르본산 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
각종 표시 장치, 광학 소자, 반도체 소자, 건축 재료, 자동차 부품, 나노 임프린트 기술 등에 있어서, 기재의 표면에 액적이 부착됨으로써, 기재의 오염이나 부식, 또한 이 오염이나 부식에 유래하는 성능 저하 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 그 때문에, 이들 분야에 있어서, 기재 표면의 발수성 및 발유성이 양호한 것이 요구된다.
발수성 및 발유성의 피막을 실현할 수 있는 조성물로서는, 오르가노실록산을 주성분으로 하는 조성물이 알려져 있고, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 유기 규소기인 R1·Si기(R1은 1가의 탄화수소기)와 관능성 측쇄인 OR2기(R2는 수소 원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기 또는 아실기)로 구성되는 액상 오르가노실록산의 2종 이상의 조합 화합물군인 전구체 (A)와, 가교제 (B)의 2자 혼합액 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는, 가교제 (B)를 말론산 디에스테르, 아세틸아세톤 등의 케토·에놀형 호변 이성 화합물로 미리 블록킹해 둠으로써, 조성물의 보존안정성이 향상되는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허 특개평5-230375호 공보
특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 피막 형성용의 조성물에는, 보존안정성이 양호한 것이 요구되는 경우가 있지만, 본 발명자들이 검토한 바, 특허문헌 1에 개시되는 조성물에 의해서도 아직, 그 보존안정성은 충분하다고는 할 수 없었다.
그래서, 본 발명은 유기 규소 화합물을 포함하는 조성물로서, 보존안정성이 우수한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기의 유기 규소 화합물과 카르본산 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
[1] 하기 식 (a1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A1)과,
하기 식 (b1)로 나타내어지는 금속 화합물 (B)와,
카르본산 화합물 (C)와,
산 촉매를 포함하는 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
[상기 식 (a1) 중, Ra10은 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 6∼20인 알킬기를 나타내고,
복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고,
Za1은 탄화수소쇄 함유 기를 나타내고,
x는 0 또는 1이고,
Za1과 Ra10은 동일해도 되고 달라도 된다.
또, 복수의 식 (a1) 사이에서 Ra10과 Za1은 동일해도 되고 달라도 된다.]
[화학식 2]
Figure pct00002
[상기 식 (b1) 중,
Rb10은, 탄소수가 5 이하인 탄화수소쇄 함유 기를 나타내고,
Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고,
M은 Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr 또는 Ta를 나타낸다.
m은 금속 원자에 따라서 1∼5의 정수를 나타내고,
r은 0 또는 1이다.]
[2] 상기 식 (a1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A1), 상기 식 (b1)로 나타내어지는 금속 화합물 (B) 및 상기 카르본산 화합물 (C)의 합계의 농도가, 0.02 질량% 이상 30 질량% 이하인 [1]에 기재된 조성물.
[3] 하기 식 (a1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A1)과,
하기 식 (b1)로 나타내어지는 금속 화합물 (B)와,
카르본산 화합물 (C)를 포함하는 조성물로서,
상기 유기 규소 화합물 (A1) 및 상기 카르본산 화합물 (C)의 합계의 농도가 0.001 질량% 이상 3.5 질량% 이하인 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
[상기 식 (a1) 중, Ra10은 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 6∼20인 알킬기를 나타내고,
복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고,
Za1은 탄화수소쇄 함유 기를 나타내고,
x는 0 또는 1이고,
Za1과 Ra10은 동일해도 되고 달라도 된다.
또, 복수의 식 (a1) 사이에서 Ra10과 Za1은 동일해도 되고 달라도 된다.]
[화학식 4]
Figure pct00004
[상기 식 (b1) 중,
Rb10은 탄소수가 5 이하인 탄화수소쇄 함유 기를 나타내고,
Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고,
M은 Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr 또는 Ta를 나타낸다.
m은 금속 원자에 따라서 1∼5의 정수를 나타내고,
r은 0 또는 1이다.]
[4] 상기 유기 규소 화합물 (A1)에 대한 상기 금속 화합물 (B)의 몰비 (B/A1)이 0.1 이상 48 이하인 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 조성물.
[5] 상기 유기 규소 화합물 (A1)이 하기 식 (a1-2)로 나타내어지는 [1]∼[4] 중 어느 것에 기재된 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
[상기 식 (a1-2) 중,
Ra11은 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 알킬기이고,
복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타낸다.]
[6] 하기 식 (a2)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A2)와,
하기 식 (b1)로 나타내어지는 금속 화합물 (B)와,
카르본산 화합물 (C)를 포함하는 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00006
[상기 식 (a2) 중, Ra20은 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 나타내고,
복수의 Aa2는, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고,
Za2는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄 또는 실록산 골격 함유 기를 나타내고,
y는 0 또는 1이다.]
[화학식 7]
Figure pct00007
[상기 식 (b1) 중,
Rb10은 탄소수가 5 이하인 탄화수소쇄 함유 기를 나타내고,
Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고,
M은 Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr 또는 Ta를 나타낸다.
m은 금속 원자에 따라서 1∼5의 정수를 나타내고,
r은 0 또는 1이다.]
[7] 상기 유기 규소 화합물 (A2)가 하기 식 (a2-2)로 나타내어지는 [6]에 기재된 조성물.
[화학식 8]
Figure pct00008
[상기 식 (a2-2) 중, n은 1∼30이다]
[8] 상기 유기 규소 화합물 (A2)에 대한 상기 금속 화합물 (B)의 몰비 (B/A2)가 0.1 이상 48 이하인 [6] 또는 [7]에 기재된 조성물.
[9] 상기 유기 규소 화합물 (A1) 또는 유기 규소 화합물 (A2)와, 금속 화합물 (B)의 합계 100 질량부에 대하여, 상기 카르본산 화합물 (C)가 1∼21 질량부인 [1]∼[8] 중 어느 것에 기재된 조성물.
[10] 상기 금속 화합물 (B)가 하기 식 (b2)로 나타내어지는 [1]∼[9] 중 어느 것에 기재된 조성물.
[화학식 9]
Figure pct00009
[상기 식 (b2) 중, Rb11은 탄소수 1∼6의 알킬기이다]
[11] 상기 카르본산 화합물 (C)가 다가 카르본산인 [1]∼[10] 중 어느 것에 기재된 조성물.
[12] 상기 카르본산 화합물 (C)가 하기 식 (c1)로 나타내어지는 [1]∼[11] 중 어느 것에 기재된 조성물.
[화학식 10]
Figure pct00010
[상기 식 (c1) 중, Rc1 및 Rc2는, 각각 독립적으로, 단결합, 카르복시기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 카르복시기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼10의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Rc3 및 Rc4는, 각각 독립적으로, 카르복시기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 수소 원자를 나타낸다.
q1은 0 또는 1을 나타낸다.]
[13] 상기 카르본산 화합물 (C)가 하기 식 (c2)로 나타내어지는 [1]∼[12] 중 어느 것에 기재된 조성물.
[화학식 11]
Figure pct00011
[상기 식 (c2) 중, p는 0∼2의 정수를 나타낸다.]
본 발명에 의하면, 상온에서 일정 시간 보존한 후의 조성물로부터 얻어지는 피막의 성능 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 규소 원자에 알킬기와 가수분해성 기가 결합한 유기 규소 화합물(후술하는 식 (a1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물이고, 유기 규소 화합물 (A1)이라고 부름)과, 금속 원자에 가수분해성 기가 결합한 금속 화합물 (B)와 함께, 카르본산 화합물 (C) 및 산 촉매를 포함하고 있는 점에 특징을 갖고 있다(제 1 조성물). 이와 같은 조성물에 있어서, 카르본산 화합물 (C) 및 산 촉매가 존재함으로써, 규소 원자 또는 금속 원자에 결합해 있는 가수분해성 기가 가수분해, 중축합하는 반응을 어느 정도는 진행시키면서도 완화하는 것이 가능해져, 조성물의 보존안정성을 향상할 수 있음과 함께, 피막의 내마모성도 향상할 수 있다. 또, 상기한 가수분해성 기의 가수분해, 중축합에 의해 형성되는 피막은, 상기한 알킬기에 의해서 발수성, 발유성을 갖는 피막이 된다.
또, 본 발명의 조성물의 다른 태양은, 상기 유기 규소 화합물 (A1), 금속 화합물 (B) 및 카르본산 화합물 (C)를 포함하는 조성물이고, 당해 조성물에 있어서의 유기 규소 화합물 (A1) 및 카르본산 화합물 (C)의 합계의 농도가 0.001 질량% 이상 3.5 질량% 이하이다(제 2 조성물). 유기 규소 화합물 (A1) 및 카르본산 화합물 (C)의 합계의 농도가 소정 범위임으로써, 조성물의 보존안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물의 다른 태양은, 규소 원자에 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와 가수분해성 기가 결합한 유기 규소 화합물(후술하는 식 (a2)로 나타내어지는 유기 규소 화합물이고, 유기 규소 화합물 (A2)라고 부름)과, 금속 화합물 (B), 및 카르본산 화합물 (C)를 포함하는 조성물이다(제 3 조성물). 이와 같은 조성물도, 조성물의 보존안정성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기한 가수분해성 기의 가수분해, 중축합에 의해 형성되는 피막은, 상기한 트리알킬실릴기에 의해서 발수성, 발유성을 갖는 피막이 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 「금속」이란, Si나 Ge 등의 반금속도 포함하는 의미로 이용한다.
이하에, 유기 규소 화합물 (A1) 및 (A2)(양자를 합쳐서, 유기 규소 화합물 (A)라고 부르는 경우가 있음), 금속 화합물 (B) 및 카르본산 화합물 (C)에 대하여 순서대로 설명한다.
1. 유기 규소 화합물 (A)
본 발명에 있어서의 유기 규소 화합물 (A)는, 하기 식 (a1) 또는 (a2)로 나타내어지는 화합물이다.
1-1. 식 (a1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A1)
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 식 (a1) 중, Ra10은 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고,
1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 6∼20인 알킬기를 나타내고,
복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고,
Za1은 탄화수소쇄 함유 기를 나타내고,
x는 0 또는 1이고,
Za1과 Ra10은 동일해도 되고 달라도 된다.
또, 복수의 식 (a1) 사이에서 Ra10과 Za1은 동일해도 되고 달라도 된다.
Ra10은 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 6∼20인 알킬기이고, 이 알킬기에 의해서 얻어지는 피막 표면에 발수성, 발유성이 부여된다. 특히, 수적 또는 유적 등의 액적과 피막과의 사이의 마찰 계수가 작아져, 액적이 이동하기 쉬워진다.
Ra10은, 통상, 탄화수소쇄만으로 구성되지만, 필요에 따라, 이 탄화수소쇄의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, Si 원자에 인접하는 메틸렌기가 산소 원자로 치환되는 일은 없고, 또, 연속하는 2개의 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되는 일도 없다. Ra10의 탄소수는, 바람직하게는 7 이상이고, 보다 바람직하게는 8 이상이고, 또, 17 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하다.
Ra10은 분기쇄여도 되고 직쇄여도 되지만, 직쇄가 바람직하다. Ra10은 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등이 포함된다. 탄화수소쇄의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환된 알킬기로서는, (폴리)에틸렌글리콜 단위를 갖는 기, (폴리)프로필렌글리콜 단위를 갖는 기 등을 예시할 수 있다. 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기로서는, 말단이 트리플루오로메틸인 플루오로알킬기를 들 수 있다.
Za1은 탄화수소쇄 함유 기이고, 구성의 적어도 일부에 탄화수소쇄를 갖는 기를 의미한다. Za1의 탄화수소쇄 함유 기는, 통상 탄화수소기(탄화수소쇄)만으로 구성되지만, 필요에 따라, 이 탄화수소쇄의 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있어도 된다. 이와 같이 일부가 산소 원자에 의해 치환된 기이더라도, 나머지 부분에 탄화수소쇄가 존재하기 때문에, 탄화수소쇄 함유 기로 분류된다. 또한, Ra10과 마찬가지로, Si 원자에 인접하는 메틸렌기가 산소 원자로 치환되는 일은 없고, 또, 연속하는 2개의 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되는 일도 없다.
Za1의 탄화수소쇄 부분의 탄소수는 1 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하이다. 특히 Za1이 탄화수소기로서, 탄소수가 상기 범위인 것이 바람직하다. 또한, 탄화수소쇄 부분의 탄소수란, 산소 비치환형의 탄화수소쇄 함유 기에서는 탄화수소기(탄화수소쇄)를 구성하는 탄소 원자의 수를 의미하고, 산소 치환형의 탄화수소쇄 함유 기에서는, 산소 원자를 메틸렌기로서 가정하여 세었을 때의 탄소 원자의 수를 의미한다. 또, Za1의 탄화수소쇄 부분의 최장의 쇄 길이는, Ra10의 최장의 쇄 길이보다 짧은 것이 바람직하고, 이 때 Za1이 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
Za1은, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 직쇄상의 포화 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 직쇄상의 포화 지방족 탄화수소 기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등이 포함된다. 탄화수소쇄의 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되는 경우, 탄화수소쇄 함유 기는 포화 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 (폴리)에틸렌글리콜 단위를 갖는 기 등을 예시할 수 있다.
Za1의 수인 x는 0 또는 1이고, x는 0인 것이 바람직하다.
Aa1은 가수분해성 기를 나타내고, 복수의 Aa1은 동일해도 되고 달라도 된다. 가수분해성 기로서는, 가수분해에 의해 히드록시기(실라놀기)를 부여하는 기이면 되고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼6(바람직한 탄소수는 1∼4)의 알콕시기, 히드록시기, 아세톡시기, 염소 원자, 이소시아네이토기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 Aa1은 탄소수 1∼4의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼2의 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 이들 경우에 복수의 Aa1이 모두 동일한 것이 더 바람직하다.
식 (a1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A)로서는, Ra10이 탄소수 6∼20의 알킬기(수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 됨)로서, x가 0인 것이 바람직하다. 즉, 바람직한 유기 규소 화합물 (A)는 하기 식 (a1-2)로 나타낼 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 식 (a1-2) 중,
Ra11은 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 알킬기이고,
복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타낸다.
식 (a1-2)로 나타내어지는 화합물 중에서도 특히, Ra11은 불소 원자로 치환 되어 있지 않은 무치환 알킬기인 것이 바람직하고, 또한 3개의 Aa1이 모두 동일한 가수분해성 기인 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 규소 화합물 (A)로서는, 탄소수 6∼20의 알킬기를 갖는 알킬트리메톡시실란, 탄소수 6∼20의 알킬기를 갖는 알킬트리에톡시실란 등의 탄소수 6∼20의 알킬기를 갖는 알킬트리알콕시실란; 탄소수 6∼20의 알킬기를 갖는 알킬트리히드록시실란; 탄소수 6∼20의 알킬기를 갖는 알킬트리아세톡시실란; 탄소수 6∼20의 알킬기를 갖는 알킬트리클로로실란; 탄소수 6∼20의 알킬기를 갖는 알킬트리이소시아네이트실란; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 6∼20의 알킬기를 갖는 알킬트리메톡시실란, 탄소수 6∼20의 알킬기를 갖는 알킬트리에톡시실란이 바람직하다.
1-2. 식 (a2)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A2)
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 식 (a2) 중, Ra20은 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 나타내고,
복수의 Aa2는, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고,
Za2는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄 또는 실록산 골격 함유 기를 나타내고,
y는 0 또는 1이다.
Ra20의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄는, 트리알킬실릴 함유 기가 분자쇄의 말단에 결합한 구조를 갖는 1가의 기이고, 분자쇄에 트리알킬실릴 함유 기가 결합해 있음으로써, 본 발명의 조성물로부터 형성되는 피막의 발수성 및 발유성이 향상한다. 또, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄가 존재함으로써, 액적(수적, 유적 등)과 당해 피막과의 사이의 마찰이 저감되어, 액적이 이동하기 쉬워진다. 트리알킬실릴 함유 기의 알킬기가 플루오로알킬기로 치환되어 있는 경우에 있어서도, 마찬가지로 당해 피막 계면(표면)의 발수·발유성을 향상시킬 수 있다.
상기 트리알킬실릴 함유 기는, 적어도 1개의 트리알킬실릴기를 포함하는 기이고, 바람직하게는 2개 이상, 더 바람직하게는 3개의 트리알킬실릴기를 포함한다. 트리알킬실릴 함유 기는, 식 (s1)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (s1) 중, Rs1은 탄화수소기 또는 트리알킬실릴옥시기를 나타내고, 당해 탄화수소기 또는 트리알킬실릴옥시기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 불소 원자의 치환수로서는, 탄소 원자의 수를 A라고 하였을 때, 1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이상이고, 2×A＋1 이하가 바람직하다. 또, 알킬기에 포함되는 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 경우, 치환되는 알킬기의 수는, 규소 원자 1개당 1∼3이 되는 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 단, Rs1이 모두 탄화수소기인 경우, Rs1은 알킬기이다. *은 결합손을 나타낸다.
Rs1이 탄화수소기인 경우, 그 탄소수는 1∼4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1∼2이다. Rs1이 탄화수소기인 경우, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 당해 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 복수의 Rs1은 동일해도 되고 달라도 되며, 동일한 것이 바람직하다. Rs1이 모두 탄화수소기인 경우, 3개의 Rs1의 합계의 탄소수는 9 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 이하, 더 바람직하게는 4 이하이다. 3개의 Rs1 중 적어도 1개가 메틸기인 것이 바람직하고, 적어도 2개가 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 3개의 Rs1 모두가 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
Rs1이 모두 탄화수소기(알킬기)인 기(즉, 식 (s1)로 나타내어지는 기가 트리알킬실릴기)로서는, 구체적으로는, 하기 식으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다. 식 중, *은 결합손을 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 식 (s1)에 있어서, Rs1의 적어도 1개가, 트리알킬실릴옥시기여도 된다. 이와 같은 경우이더라도, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄는, 트리알킬실릴기를 갖는 것이 된다. 상기 트리알킬실릴옥시기로서는, Rs1이 모두 탄화수소기(알킬기)인 기(트리알킬실릴기)의 규소 원자에 산소 원자가 결합해 있는 기를 들 수 있다. 상기 식 (s1)에 있어서, Rs1의 모두가 트리알킬실릴옥시기인 것도 바람직하다.
Rs1의 적어도 1개가 트리알킬실릴옥시기인 기로서는, 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
트리알킬실릴기 함유 분자쇄에 있어서, 트리알킬실릴기는, 분자쇄의 말단(자유단측), 특히 분자쇄의 주쇄(최장 직쇄)의 말단(자유단측)에 결합해 있는 것이 바람직하다.
트리알킬실릴기가 결합해 있는 분자쇄는, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하고, 직쇄상인 것이 바람직하다. 상기 분자쇄는 디알킬실록산쇄를 포함하는 것이 바람직하고, 직쇄상 디알킬실록산쇄를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 상기 분자쇄는 2가의 탄화수소기를 포함하고 있어도 된다. 분자쇄의 일부가 2가의 탄화수소기이더라도, 잔부가 디알킬실록산쇄이기 때문에, 얻어지는 피막의 화학적·물리적 내구성이 양호하다.
상기 분자쇄는, 식 (s2)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 (s2) 중, Rs2는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. Zs1은 -O- 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 된다. Ys1은 단결합 또는 -Si(Rs2)2-Ls1-를 나타낸다. Ls1은 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 된다. n1은 1 이상의 정수를 나타낸다. 좌측의 *은 중심 규소 원자와의 결합손을 나타내고, 우측의 *은 트리알킬실릴 함유 기와의 결합손을 나타낸다.
상기 Rs2로 나타내어지는 알킬기의 탄소수는 1∼4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1∼2이다. Rs2로 나타내어지는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
n1은 1∼100인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼80, 더 바람직하게는 1∼50, 특히 바람직하게는 1∼30이다.
Zs1 또는 Ls1로 나타내어지는 2가의 탄화수소기의 탄소수는 1∼10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼4이다. 상기 2가의 탄화수소기는 쇄상인 것이 바람직하고, 쇄상인 경우, 직쇄상, 분기쇄상의 어느 것이어도 된다. 또, 상기 2가의 탄화수소기는 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알칸디일기인 것이 바람직하다. 2가의 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 알칸디일기를 들 수 있다.
또한, 상기 2가의 탄화수소기에 포함되는 일부의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 된다. 이 경우, 연속하는 2개의 -CH2-가 동시에 -O-로 치환되는 일은 없고, Si 원자에 인접하는 -CH2-가 -O-로 치환되는 일은 없다. 2개 이상의 -CH2-가 -O-로 치환되어 있는 경우, -O-과 -O-의 사이의 탄소 원자수는 2∼4인 것이 바람직하고, 2∼3인 것이 더 바람직하다. 2가의 탄화수소기의 일부가 -O-로 치환된 기로서는, 구체적으로는 (폴리)에틸렌글리콜 단위를 갖는 기, (폴리)프로필렌글리콜 단위를 갖는 기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (s2)에 있어서, Zs1이 -O-이고, Ys1이 단결합인 것, 즉, 상기 분자쇄는, 디알킬실릴옥시기의 반복만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 디알킬실록산쇄가 디알킬실릴옥시기의 반복만으로 이루어지는 경우, 얻어지는 피막의 화학적·물리적 내구성이 양호하다.
트리알킬실릴기 함유 분자쇄에 포함되는 분자쇄로서는, 하기 식으로 나타내어지는 분자쇄를 들 수 있다. 식 중, p1은 1∼30의 정수를 나타내고, *은, 폴리 실록산 골격을 형성하는 규소 원자 또는 트리알킬실릴기에 결합하는 결합손을 나타내는 것으로 한다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
또, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 구성하는 원소의 합계수는 24 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 이상, 더 바람직하게는 50 이상이고, 1200 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 이하, 더 바람직하게 250 이하이다.
트리알킬실릴기 함유 분자쇄는, 하기 식 (s3)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식 (s3) 중, Rs1, Rs2, Zs1, Ys1, n1은 상기와 동일한 의미이다. *은 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.
트리알킬실릴기 함유 분자쇄는, 하기 식 (s3-1)로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (s3-1-1)로 나타내어지는 기인 것이 더 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식 (s3-1) 및 (s3-1-1) 중, Rs2, Ys1, Zs1, n1은 상기와 동일한 의미이다. Rs3은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. *은 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.
또, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄는, 하기 식 (s3-2)로 나타내어지는 기인 것도 바람직하고, 하기 식 (s3-2-1)로 나타내어지는 기인 것이 더 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식 (s3-2) 및 식 (s3-2-1) 중, Rs2, Rs3, Ys1, Zs1은 상기와 동일한 의미이다. n2는 1 이상의 정수를 나타낸다. *은 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.
n2는 1∼100인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼80, 더 바람직하게는 1∼50, 특히 바람직하게는 1∼30이다.
Rs3으로 나타내어지는 알킬기의 탄소수는 1∼3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼2이다. 또, *-Si(Rs3)3에 포함되는 Rs3의 합계의 탄소수는 9 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 이하, 더 바람직하게는 4 이하이다. 또한, *-Si(Rs3)3에 포함되는 Rs3 중, 적어도 1개가 메틸기인 것이 바람직하고, 2개 이상의 Rs3이 메틸기인 것이 바람직하고, 3개의 Rs3 모두가 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
트리알킬실릴기 함유 분자쇄로서는 식 (s3-I)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[표 1]
Figure pct00026
[표 2]
Figure pct00027
다음으로, 식 (a2)에 있어서의 Aa2에 대하여 설명한다. 복수의 Aa2는, 각각 독립적으로, 가수분해성 기이고, 가수분해에 의해 히드록시기(실라놀기)를 부여하는 기이면 되고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기; 히드록시기; 아세톡시기; 염소 원자; 이소시아네이토기; 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 Aa2는 탄소수 1∼4의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼2의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다.
식 (a2)에 있어서의 Za2는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 또는 실록산 골격 함유 기를 나타낸다. Za2가 트리알킬실릴기 함유 분자쇄인 경우는, 상기 Ra20과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또, Za2가 실록산 골격 함유 기인 경우, 상기 실록산 골격 함유 기는, 실록산 단위 (Si-O-)를 함유하는 1가의 기이고, Ra20의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 구성하는 원소수보다 적은 수의 원소로 구성되는 것임이 바람직하다. 이에 의해, 실록산 골격 함유 기는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄보다 길이가 짧거나, 입체적인 퍼짐(부피 크기)이 작은 기가 된다. 실록산 골격 함유 기에는 2가의 탄화수소기가 포함되어 있어도 된다.
실록산 골격 함유 기는, 하기 식 (s4)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00028
식 (s4) 중, Rs2는 상기와 동일한 의미이다. Rs5는 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 되고, 당해 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Zs2는 -O- 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 된다. Ys2는 단결합 또는 -Si(Rs2)2-Ls2-를 나타낸다. Ls2는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 된다. n3은 0∼5의 정수를 나타낸다. *은 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Rs5로 나타내어지는 탄화수소기로서는, Rs1로 나타내어지는 탄화수소기와 마찬가지의 기를 들 수 있고, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수는 1∼4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1∼2이다.
Zs2 또는 Ls2로 나타내어지는 2가의 탄화수소기로서는, Zs1로 나타내어지는 2가의 탄화수소기와 마찬가지의 기를 들 수 있고, 탄소수는 1∼10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼4이다. 또, Zs2 또는 Ls2로 나타내어지는 2가의 탄화수소기는, 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알칸디일기인 것이 더 바람직하다.
n3은 1∼5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3이다.
실록산 골격 함유 기의 원소수의 합계는 100 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이하, 더 바람직하게는 30 이하이고, 10 이상인 것이 바람직하다. 또, Ra20의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와 Za2의 실록산 골격 함유 기의 원소수의 차는, 10 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이상이고, 1000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 이하, 더 바람직하게는 200 이하이다.
실록산 골격 함유 기로서는, 구체적으로는 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00029
식 (a2)에 있어서의 y는 0 또는 1이고, 바람직하게는 0이다.
식 (a2)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A)는, 하기 식 (I-1)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하고, 식 (I-1-1)로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00030
식 (I-1) 및 (I-1-1) 중, Aa2, Ys1, Zs1, Rs2, Rs3, n1은, 각각 상기와 동일한 의미이다.
식 (a2)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A)는, 식 (I-2)로 나타내어지는 화합물이어도 되고, 바람직하게는 식 (I-2-1)로 나타내어지는 화합물이어도 된다.
[화학식 29]
Figure pct00031
식 (I-2) 및 식 (I-2-1) 중, Aa2, Ys1, Zs1, Rs2, Rs3, n2는, 각각 상기와 동일한 의미이다.
식 (a2)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A)는, 구체적으로는 식 (I-I)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00032
[표 3-1]
Figure pct00033
[표 3-2]
Figure pct00034
[표 4-1]
Figure pct00035
[표 4-2]
Figure pct00036
상기 (I-I) 식 중에서도, (I-I-26)으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다. 즉, 식 (a2)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A)로서는, 하기 식 (a2-2)로 나타내어지는 것이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00037
상기 식 (a2-2) 중, n은 1∼30이다.
식 (a2)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A)의 합성 방법의 예로서는, 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 제 1 방법으로서는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와 할로겐 원자(바람직하게는 염소 원자)가 결합한 화합물과, 규소 원자에 가수분해성 기가 3개 이상(특히 4개) 결합한 화합물을 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.
제 2 합성 방법으로서는, 디알킬실록산쇄의 양 말단에 할로겐 원자가 결합한 화합물(이하, 「디할로겐화 디알킬실록산」)과, 트리스(트리알킬실릴옥시)실릴기와, M1O-기(M1은 알칼리 금속을 나타낸다.)가 결합한 화합물(이하, 「알칼리 금속 실릴옥시드」) 및 규소 원자에 가수분해성 기가 4개 결합한 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이들 화합물의 반응 순서는 한정되지 않지만, 먼저, 디할로겐화 디알킬실록산과 알칼리 금속 실릴옥시드를 반응시키고, 이어서, 규소 원자에 가수분해성 기가 4개 결합한 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다. 또, 상기 알칼리 금속으로서는 리튬이 바람직하다. 알칼리 금속 실릴옥시드는, 예를 들면, 트리스(트리알킬실릴옥시)실릴기와 히드록시기가 결합한 화합물에, 알킬알칼리 금속을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 유기 알칼리 금속 화합물로서는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬리튬을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 n-부틸리튬이다.
또, 제 3 합성 방법으로서는, 유기 규소 화합물은, 예를 들면, 알칼리 금속 실릴옥시드 및 환상 디메틸실록산을 반응시키고, 이어서, 규소 원자에 가수분해성 기가 3개와 할로겐 원자(특히, 염소 원자)가 1개 결합해 있는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 환상 디메틸실록산에 포함되는 규소 원자의 수는, 예를 들면, 2 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상 5 이하, 더 바람직하게는 2 이상 4 이하이다.
2. 금속 화합물 (B)
금속 화합물 (B)는 하기 식 (b1)로 나타내어지는 대로, 금속 원자 M에 가수분해성 기가 결합한 화합물이다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 피막은, 유기 규소 화합물 (A)에 유래하는 탄소수가 6 이상인 알킬기 또는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄에 의해서 발수·발유 기능이 높여지고, 이와 같은 알킬기나 트리알킬실릴기 함유 분자쇄가 결합하고 있지 않은 금속 원소 M은 피막 중에서 스페이서로서 기능한다고 생각된다.
[화학식 32]
Figure pct00038
상기 식 (b1) 중, Rb10은, 탄소수가 5 이하인 탄화수소쇄 함유 기를 나타내고, Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고, M은 Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr 또는 Ta를 나타낸다. m은 금속 원자에 따라서 1∼5의 정수를 나타내고, r은 0 또는 1이다.
Rb10은 탄소수가 5 이하이고, 구성의 적어도 일부에 탄화수소쇄를 갖는 기이다. Rb10의 탄화수소쇄 함유 기는, 통상 탄화수소기(탄화수소쇄)만으로 구성되지만, 필요에 따라, 이 탄화수소쇄의 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, Ra10과 마찬가지로, 금속 원자 M에 인접하는 메틸렌기가 산소 원자로 치환되는 일은 없고, 또, 연속하는 2개의 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되는 일도 없다.
Rb10의 탄화수소쇄 부분의 탄소수는 4 이하인 것이 바람직하다. 또, Rb10은 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 직쇄상의 포화 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등이 포함되고, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하다. 탄화수소쇄의 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되는 경우, 탄화수소쇄 함유 기는 포화 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 (폴리)에틸렌글리콜 단위를 갖는 기 등을 예시할 수 있다.
r은 0 또는 1이고, 0이 바람직하다.
Ab1의 가수분해성 기는, 상기 식 (a1)의 Aa1에서 예시한 가수분해성 기를 들 수 있고, 복수의 Ab1은 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. Ab1의 가수분해성 기로서는 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알콕시기이고, 더 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이고, 이들 경우에 복수의 Ab1이 동일한 것이 특히 바람직하다.
M은 Al, Si, Ti, Zr, Sn이 바람직하고, Al, Si, Ti, Zr이 보다 바람직하고, Si가 더 바람직하다.
m의 값은, M이 Al, Fe, In 등의 3가 금속인 경우에는 3이고, M이 Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr 등의 4가 금속인 경우에는 4이고, M이 Ta 등의 5가 금속인 경우에는 5이다.
금속 화합물 (B)로서는, r＝0, 즉, 금속 원자에 가수분해성 기만이 결합한 화합물; r＝1, 즉, 금속 원자에 탄소수가 5 이하인 탄화수소쇄 함유 기가 1개와 가수분해성 기가 2개 결합한 화합물을 들 수 있다.
금속 원자에 가수분해성 기만이 결합한 화합물로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란; 트리에톡시알루미늄, 트리프로폭시알루미늄, 트리부톡시알루미늄 등의 트리알콕시알루미늄; 트리에톡시철 등의 트리알콕시철; 트리메톡시인듐, 트리에톡시인듐, 트리프로폭시인듐, 트리부톡시인듐 등의 트리알콕시인듐; 테트라메톡시게르마늄, 테트라에톡시게르마늄, 테트라프로폭시게르마늄, 테트라부톡시게르마늄 등의 테트라알콕시게르마늄; 테트라메톡시하프늄, 테트라에톡시하프늄, 테트라프로폭시하프늄, 테트라부톡시하프늄 등의 테트라알콕시하프늄; 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄 등의 테트라알콕시티탄; 테트라메톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라프로폭시주석, 테트라부톡시주석 등의 테트라알콕시주석; 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄 등의 테트라알콕시지르코늄; 펜타메톡시탄탈, 펜타에톡시탄탈, 펜타프로폭시탄탈, 펜타부톡시탄탈 등의 펜타알콕시탄탈; 등을 들 수 있다.
금속 원자에 탄소수가 5 이하인 탄화수소쇄 함유 기가 1개와 가수분해성 기가 2개 결합한 화합물로서는, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란 등의 알킬트리알콕시실란; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 알케닐트리알콕시실란; 등을 들 수 있다.
금속 화합물 (B)로서는, 하기 식 (b2)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00039
상기 식 (b2) 중, Rb11은 탄소수 1∼6의 알킬기이다. Rb11은 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
상기 유기 규소 화합물 (A)(유기 규소 화합물 (A1) 또는 (A2))에 대한 상기 금속 화합물 (B)의 몰비 (B/A)는 0.1 이상 48 이하인 것이 바람직하다. B/A는, 보다 바람직하게는 44 이하이고, 더 바람직하게는 40 이하이고, 한층 바람직하게는 36 이하이다. 또, B/A는 1 이상으로 해도 되고, 5 이상으로 해도 되고, 10 이상으로 해도 된다.
3. 카르본산 화합물 (C)
본 발명의 조성물은, 상기한 유기 규소 화합물 (A)(유기 규소 화합물 (A1) 또는 (A2)) 및 금속 화합물 (B)와 함께 카르본산 화합물 (C)를 포함하고 있다. 카르본산 화합물 (C)를 포함함으로써, 규소 원자 또는 금속 원자에 결합해 있는 가수분해성 기가 가수분해, 중축합하는 반응을 억제하고, 조성물이 겔화되어 보존안정성이 손상되는 것을 억제할 수 있다.
카르본산 화합물은, 적어도 1개의 카르복시기를 갖는 화합물을 의미하고, 1가의 카르본산, 다가 카르본산(카르복시기를 2개 이상 갖는 카르본산)의 어느 것이어도 되지만, 다가 카르본산인 것이 바람직하다. 다가 카르본산으로서는, 2개의 카르복시기가 직접 결합해 있는 옥살산이거나, 또는 2가의 탄화수소기의 양 말단에 카르복시기가 결합하고, 당해 탄화수소기의 주쇄(최장 직쇄)의 탄소수가 1∼15(보다 바람직하게는 탄소수 1∼5, 더 바람직하게는 탄소수 1∼4, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼2)인 다가 카르본산(특히 디카르본산, 트리카르본산 또는 테트라카르본산)인 것이 보다 바람직하다. 이 때, 상기 2가의 탄화수소기는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되고, 지방족 탄화수소기여도 되고 방향족 탄화수소기여도 되고, 또, 포화 탄화수소기여도 되고 불포화 탄화수소기여도 되고, 또, 당해 탄화수소기의 양 말단 이외의 탄소 원자에는, 히드록시기나 카르복시기가 결합해 있어도 된다. 이와 같은 카르본산으로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탈산, 아디프산, 피멜산, 주석산, 사과산, 프탈산, 이타콘산, 무콘산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산, 4,4'-비페닐디카르본산 등의 디카르본산; 구연산, 아코니트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 비페닐-3,4',5-트리카르본산 등의 트리카르본산; 부탄테트라카르본산 등의 테트라카르본산 등을 들 수 있다.
카르본산 화합물 (C)는, 바람직하게는 다가 카르본산이고, 보다 바람직하게는 옥살산이거나, 또는 탄소수가 1∼3(특히 1∼2)인 포화 또는 불포화의 직쇄상 탄화수소기의 양 말단에 카르복시기가 결합한 결합한 디카르본산, 또는 트리카르본산이다. 다가 카르본산으로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 글루탈산, 트리카르발릴산 등을 들 수 있고, 특히 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 트리카르발릴산이 바람직하다.
카르본산 화합물 (C)는, 분자 내에 적어도 1개의 카르복시기를 갖는 중합체여도 된다. 당해 중합체로서는, 예를 들면, 측쇄에 카르복시기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있고, 2종 이상의 측쇄에 카르복시기를 갖는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 분자 내에 적어도 1개의 카르복시기를 갖는 중합체로서는, 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체, 카르복시기를 갖는 폴리에스테르 중합체, 카르복시기를 갖는 폴리올레핀 중합체 등을 들 수 있다.
카르본산 화합물 (C)는, 분자량이 1000 이하인 것이 바람직하고, 500 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 바람직하고, 80 이상인 것이 보다 바람직하다.
카르본산 화합물 (C)는, 하기 식 (c1)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00040
[식 (c1) 중, Rc1 및 Rc2는, 각각 독립적으로, 단결합, 카르복시기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 2가의 지방족 탄화수소기 또는 카르복시기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼10의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Rc3 및 Rc4는, 각각 독립적으로, 카르복시기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 수소 원자를 나타낸다.
q1은 0 또는 1을 나타낸다.]
Rc1 및 Rc2로 나타내어지는 탄소수 1∼10의 2가의 지방족 탄화수소기는 직쇄여도 되고, 분기쇄여도 되고, 환상이어도 된다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 알칸디일기 등을 들 수 있다.
Rc1 및 Rc2로 나타내어지는 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기 등을 들 수 있다.
Rc1 및 Rc2로 나타내어지는 2가의 지방족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 탄화수소기는, 카르복시기를 갖고 있어도 된다.
Rc3 및 Rc4로 나타내어지는 탄소수 1∼10의 알킬기는, 직쇄여도 되고, 분기 쇄여도 되고, 환상이어도 된다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
Rc1은, 단결합 또는 카르복시기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 단결합 또는 카르복시기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 2가의 직쇄의 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
Rc2는 단결합인 것이 바람직하다.
Rc3은 수소 원자인 것이 바람직하다.
Rc4는 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (c1)로 나타내어지는 화합물은, 하기 식 (c2)로 나타내어지는 화합물인 것이 더 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pct00041
상기 식 (c2) 중, p는 0∼2의 정수이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 유기 규소 화합물 (A)가 상기 식 (a1-2)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A1), 또는 상기 식 (a2-2)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A2)이고, 금속 화합물 (B)가 상기 식 (b2)로 나타내어지는 화합물이고, 또한 카르본산 화합물 (C)가 탄소수가 1∼3인 포화 또는 불포화의 직쇄상 탄화수소기의 양 말단에 카르복시기가 결합한 디카르본산인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물(제 1∼제 3 조성물)에 있어서, 유기 규소 화합물 (A)(유기 규소 화합물 (A1) 또는 (A2)) 및 금속 화합물 (B)의 합계에 대한 상기 카르본산 화합물 (C)의 비(C/(A＋B))는 1∼21 질량%인 것이 바람직하다. 질량비 C/(A＋B)는, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상이고, 더 바람직하게는 4 질량% 이상이고, 또, 바람직하게는 20 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 18 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 15 질량% 이하이다.
본 발명의 조성물(제 1∼제 3 조성물)은, 유기 규소 화합물 (A), 금속 화합물 (B) 및 카르본산 화합물 (C) 외에, 용매 (D)를 포함하고 있어도 된다. 용매 (D)로서는 알콜계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매 등의 친수성 유기용매를 들 수 있다.
상기 알콜계 용매로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 상기 에테르계 용매로서는 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있고, 케톤계 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤(2-부탄온) 등을 들 수 있고, 에스테르계 용매로서는 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등을 들 수 있고, 아미드계 용매로서는 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알콜계 용제, 에테르계 용제가 바람직하고, 알콜계 용제가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 제 1 조성물은 촉매 (E)를 포함하고 있고, 또, 본 발명의 제 2 및 제 3 조성물에 있어서도 촉매 (E)를 공존시키는 것이 바람직하다. 촉매 (E)는 졸-겔법에서 일반적으로 이용되는, 염산 등의 산 촉매, 염기 촉매, 유기 금속 촉매 등으로부터 선택할 수 있다. 촉매 (E)는, 바람직하게는 산 촉매이고, 더 바람직하게는 무기산의 촉매이다. 또, 산 촉매는, pKa(산해리상수)가 5 이하인 촉매인 것이 바람직하고, pKa가 5 이하인 무기산(예를 들면, 염산, 질산, 황산, 인산 등)인 것이 더 바람직하다. 무기산으로서는 염산, 질산, 황산, 인산 등이 바람직하다. 유기 규소 화합물 (A)와 금속 화합물 (B)의 합계 100 몰부에 대한, 촉매 (E)의 비율 (E／(A＋B)×100)은, 통상 0.1∼5 몰부이고, 바람직하게는 0.2∼4 몰부이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 산 촉매를 포함하는 경우에는 유기 규소 화합물 (A)(즉, 유기 규소 화합물 (A1) 또는 (A2))와 금속 화합물 (B)가 물을 포함하는 산 촉매로 가수분해된 가수분해 축합물과, 카르본산 화합물 (C)를 포함하고 있고, 이 산 촉매는 pKa가 5 이하인 촉매인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 조성물은, 상기 식 (a1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A1)과 금속 화합물 (B)가 물을 포함하는 산 촉매로 가수분해된 가수분해 축합물과, 카르본산 화합물 (C)를 포함하고, 상기 산 촉매가 무기산인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 제 3 조성물은, 상기 식 (a2)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A2)와 금속 화합물 (B)가 물을 포함하는 산 촉매로 가수분해된 가수분해 축합물과, 카르본산 화합물 (C)를 포함하고 있고, 상기 산 촉매가 무기산인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 태양을 포함시킨 본 발명의 조성물을 조제하기 위해서는, 예를 들면, 유기 규소 화합물 (A) 및 금속 화합물 (B)에(필요에 따라서 용매 (D)에 용해시킨 후에), 물을 포함하는 산 촉매(바람직하게는 pKa가 5 이하인 산 촉매)를 첨가하고, 30분∼3시간 정도 교반 등 하여 혼합한 후(이 시점에서 유기 규소 화합물 (A)와 금속 화합물 (B)가 물을 포함하는 산 촉매로 가수분해된 가수분해 축합물이 포함됨), 카르본산 화합물을 첨가하여 10∼30시간 정도 혼합하는 것이 바람직하다. 그 후, 필요에 따라서 추가로 용매 (D)를 첨가하여, 유기 규소 화합물 (A), 금속 화합물 (B) 및 카르본산 화합물 (C)의 고형분 농도를 조제할 수 있다. 카르본산 화합물 (C)의 첨가시에 있어서는, 미리 카르본산 화합물을 용매 (D)에 용해시켜 카르본산 화합물 용액을 준비해 두고, 이 용액을 첨가해도 된다.
본 발명의 조성물(제 1∼제 3 조성물)에 있어서의 유기 규소 화합물 (A), 금속 화합물 (B) 및 카르본산 화합물 (C)의 고형분 농도는, 0.02 질량% 이상 20 질량% 이하가 바람직하다. 당해 고형분 농도 (A＋B＋C)는 0.05 질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상이 더 바람직하고, 또, 5 질량% 이하가 보다 바람직하고, 3 질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물 중에 있어서의 유기 규소 화합물 (A) 및 카르본산 화합물 (C)의 고형분 농도는 (A＋C) 0.001 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.007 질량% 이상이고, 또, 0.7 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다.
본 발명의 제 2 조성물에 있어서, 상술한 바와 같이, 식 (a1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A) 및 카르본산 화합물 (C)의 고형분 농도는 0.001 질량% 이상 3.5 질량% 이하이고, 이 요건은 본 발명의 제 1 조성물에 있어서도 바람직하다. 제 1 및 제 2 조성물 어느 것에 있어서도, 유기 규소 화합물 (A) 및 카르본산 화합물 (C)의 농도는, 0.002 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 3.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 제 1 및 제 2 조성물에 있어서, 유기 규소 화합물 (A) 및 카르본산 화합물 (C)의 농도는 0.007 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.7 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물(제 1 및 제 2 조성물)에 있어서, 식 (a1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A1), 식 (b1)로 나타내어지는 금속 화합물 (B) 및 카르본산 화합물 (C)의 합계 농도는 0.002 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 인 것이 바람직하다. 제 1 및 제 2 조성물에 있어서의 유기 규소 화합물 (A1), 금속 화합물 (B) 및 카르본산 화합물 (C)의 농도는 0.01 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 0.05 질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 제 1 및 제 2 조성물에 있어서의 유기 규소 화합물 (A1), 금속 화합물 (B) 및 카르본산 화합물 (C)의 농도는 0.5 질량% 이상이어도 되고, 5 질량% 이하여도 되고, 3 질량% 이하여도 된다.
본 발명의 제 3 조성물에 있어서, 식 (a2)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A2), 금속 화합물 (B) 및 카르본산 화합물 (C)의 고형분 농도는 0.002 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 바람직하다. 당해 고형분 농도는 0.05 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 0.05 질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 또, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 한층 바람직하다. 또, 제 3 조성물에 있어서 유기 규소 화합물 (A2), 금속 화합물 (B) 및 카르본산 화합물 (C)의 농도는 0.5 질량% 이상이어도 되고, 5 질량% 이하여도 되고, 3 질량% 이하여도 된다.
본 발명의 제 3 조성물 중에 있어서, 식 (a2)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A2) 및 카르본산 화합물 (C)의 고형분 농도는 0.001 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3.5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물 (A2) 및 카르본산 화합물 (C)의 농도는 0.002 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 3.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 제 3 조성물에 있어서, 유기 규소 화합물 (A2) 및 카르본산 화합물 (C)의 농도는 0.007 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.7 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물(제 1∼제 3 조성물)은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 실라놀 축합 촉매, 산화방지제, 방청제, 자외선흡수제, 광안정제, 곰팡이방지제, 항균제, 생물 부착 방지제, 소취제, 안료, 난연제, 대전방지제 등, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
또, 본 발명의 조성물(제 1∼제 3 조성물)을 기재와 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면, 조성물을 기재에 코팅하는 방법을 들 수 있고, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 핸드 코팅(천 등에 액을 스며들게 하여, 기재에 코팅하는 방법), 끼얹어 뿌리기(액을 스포이트 등을 이용하여 기재에 그대로 끼얹어, 도포하는 방법), 분무(분무를 이용하여 기재에 도포하는 방법) 등을 들 수 있다. 특히, 작업성의 관점에서, 핸드 코팅, 끼얹어 뿌리기, 분무, 스프레이 코팅법이 바람직하다. 본 발명의 조성물을 기재와 접촉시킨 상태에서, 공기 중, 상온에서 정치(예를 들면, 0.5시간∼48시간, 바람직하게는 10시간∼48시간)하거나 또는 10∼30시간 정도 가열(예를 들면, 300℃ 이하)함으로써, 공기 중의 수분이 거두어들여지고, 가수분해성 기의 가수분해·중축합이 촉진되어, 기재 상에 피막을 형성할 수 있다. 얻어진 피막을 추가로 건조시키는 것도 바람직하다. 피막의 막 두께는 예를 들면, 1∼50 ㎚ 정도로 할 수 있다.
본 발명의 조성물(제 1∼제 3 조성물)을 접촉시키는 기재는 특별히 한정되지 않고, 기재의 형상은 평면, 곡면의 어느 것이어도 되고, 다수의 면이 조합된 삼차원적 구조여도 된다. 또, 기재의 재질도 한정되지 않고, 유기계 재료, 무기계 재료의 어느 것으로 구성되어 있어도 된다. 상기 유기계 재료로서는 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 아크릴-스티렌 공중합 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리올레핀 수지 등의 열가소성 수지; 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지, 우레탄 수지 등의 열경화성 수지; 등을 들 수 있고, 무기계 재료로서는 세라믹스; 유리; 철, 실리콘, 구리, 아연, 알루미늄 등의 금속; 상기 금속을 포함하는 합금; 등을 들 수 있다.
상기 기재에는 미리 이(易)접착 처리를 실시해 두어도 된다. 이접착 처리로서는 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 친수화 처리를 들 수 있다. 또, 수지, 실란 커플링제, 테트라알콕시실란 등에 의한 프라이머 처리를 이용해도 된다. 또, 수지, 실란 커플링제, 테트라알콕시실란 등에 의한 프라이머 처리를 실시해도 되고, 폴리실라잔 등의 유리 피막을 기재에 미리 도포해 두어도 된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해서 제한을 받는 것은 아니고, 상기, 후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예 1
(코팅액의 제작)
n-데실트리메톡시실란 1.84×10-4 mol, 오르토규산테트라에틸(테트라에톡시실란) 4.791×10-3 mol을, 이소프로필알콜 1.2 ml에 용해시켜, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에 0.01 M 염산 수용액 1.4 ml를 적하한 후, 1시간 교반하고, 이소프로필알콜로 질량비 10배로 희석한 말론산 용액 1.3 ml를 적하하였다. 그 후, 조액(調液) 개시로부터 24시간 교반하여, 시료 용액 1을 얻었다. 상기 시료 용액 1을 이소프로필알콜로 체적비 30배로 희석하여, 도포 용액 1을 제작하였다. 도포 용액에 있어서의 각 화합물의 비율(몰부, 질량부)은 표 1에 기재된 대로이다(기타의 실시예 및 비교예에 대하여 동일).
(피막의 제작)
알칼리 세정한 유리 기판 5×5 ㎠(EAGLE XG, Corning사 제)을 앙각 80°가 되도록 설치하였다. 스포이트를 이용하여, 0.5 ml의 도포 용액 1을 유리 기판 전면에 걸쳐 끼얹어 뿌린 후, 상온에서 24시간 방치하여 경화시킴으로써, 유리 기판 상에 피막을 형성시켰다. 그 후, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다. 또, 상기 도포 용액 1을 상온에서 30일 보관한 후에도 상기와 마찬가지의 방법으로 유리 기판 상에 피막을 형성시키고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
실시예 2
n-데실트리메톡시실란 1.84×10-4 mol, 오르토규산테트라에틸 4.791×10-3 mol을, 이소프로필알콜 1.8 ml에 용해시켜, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에 0.01 M 염산 수용액 1.4 ml를 적하한 후, 1시간 교반하고, 이소프로필알콜로 질량비 10배로 희석한 옥살산 용액 0.67 ml를 적하하였다. 그 후, 조액 개시로부터 24시간 교반하여, 시료 용액 2를 얻었다. 상기 시료 용액 2를 이소프로필알콜로 체적비 30배로 희석하여, 도포 용액 2를 제작하였다.
도포 용액 2를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포 용액 2의 조제 직후 및 상온에서 30일 보관한 후에 각각 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
실시예 3
n-데실트리메톡시실란 1.84×10-4 mol, 오르토규산테트라에틸 4.791×10-3 mol을, 이소프로필알콜 1.8 ml에 용해시켜, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에 0.01 M 염산 수용액 1.4 ml를 적하한 후, 1시간 교반하고, 이소프로필알콜로 질량비 10배로 희석한 말레산 용액 0.67 ml를 적하하였다. 그 후, 조액 개시로부터 24시간 교반하여, 시료 용액 3을 얻었다. 상기 시료 용액 3을 이소프로필알콜로 체적비 30배로 희석하여, 도포 용액 3을 제작하였다.
도포 용액 3을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포 용액 3의 조제 직후 및 상온에서 30일 보관한 후에 각각 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
실시예 4
n-데실트리메톡시실란 1.84×10-4 mol, 오르토규산테트라에틸 4.791×10-3 mol을, 이소프로필알콜 1.8 ml에 용해시켜, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에 0.01 M 염산 수용액 1.4 ml를 적하한 후, 1시간 교반하고, 이소프로필알콜로 질량비 20배로 희석한 숙신산 용액 0.67 ml를 적하하였다. 그 후, 조액 개시로부터 24시간 교반하여, 시료 용액 4를 얻었다. 상기 시료 용액 4를 이소프로필알콜로 체적비 30배로 희석하여, 도포 용액 4를 제작하였다.
도포 용액 4를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포 용액 4의 조제 직후 및 상온에서 30일 보관한 후에 각각 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
실시예 5
상기의 식 (a2-2)에 있어서의 n이 24인 화합물 1을 8.0×10-5 mol과, 오르토규산테트라에틸 1.591×10-3 mol을, 2-부탄온 5.3 ml에 용해시켜, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에, 0.01 M 염산 수용액 3.1 ml를 적하한 후, 1시간 교반하고, 2-부탄온으로 질량비 10배로 희석한 말론산 용액 0.26 ml를 적하하였다. 그 후, 조액 개시로부터 24시간 교반하여, 시료 용액 5를 얻었다. 상기 시료 용액 5를 2-부탄온으로 체적비 20배로 희석하여, 도포 용액 5를 제작하였다.
도포 용액 5를 실시예 1과 마찬가지의 유리 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 상온에서 24시간 방치한 후, 소정 온도에서 경화시켜, 피막을 얻었다. 제막은, MIKASA사 제 스핀 코터를 이용하여, 회전수 3000 rpm, 20 sec의 조건으로 행하였다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포 용액 5의 조제 직후 및 상온에서 30일 보관한 후에 각각 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
실시예 6
n-데실트리메톡시실란 1.84×10-4 mol, 오르토규산테트라에틸 4.791×10-3 mol을, 이소프로필알콜 2.5 ml에 용해시켜, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에, 물로 희석하고, 0.7 M의 농도가 되도록 조제한 말론산 수용액 1.4 ml를 적하한 후, 조액 개시로부터 24시간 교반하여, 시료 용액 6을 얻었다. 시료 용액 6을 이소프로필알콜로 체적비 30배로 희석하여, 도포 용액 6을 제작하였다.
도포 용액 6을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포 용액 6 조제 직후 및 상온에서 30일 보관한 후에 각각 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
비교예 1
n-데실트리메톡시실란 1.84×10-4 mol, 오르토규산테트라에틸 4.791×10-3 mol을, 이소프로필알콜 2.5 ml에 용해시켜, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에 0.01 M 염산 수용액 1.4 ml를 적하한 후, 조액 개시로부터 24시간 교반하여, 비교 시료 용액 1을 얻었다. 비교 시료 용액 1을 이소프로필알콜로 체적비 30배로 희석하여, 비교 도포 용액 1을 제작하였다.
비교 도포 용액 1을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교 도포 용액 1의 조제 직후 및 상온에서 30일 보관한 후에 각각 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
비교예 2
n-데실트리메톡시실란 1.84×10-4 mol, 오르토규산테트라에틸 4.791×10-3 mol을, 이소프로필알콜 1.8 ml에 용해시켜, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에 0.01 M 염산 수용액 1.4 ml를 적하한 후, 1시간 교반하고, 이소프로필알콜로 질량비 10배로 희석한 아세틸아세톤 용액 0.67 ml를 적하하였다. 그 후, 조액 개시로부터 24시간 교반하여, 비교 시료 용액 2를 얻었다. 비교 시료 용액 2를 이소프로필알콜로 체적비 30배로 희석하여, 비교 도포 용액 2를 제작하였다.
비교 도포 용액 2를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교 도포 용액 2의 조제 직후 및 상온에서 30일 보관한 후에 각각 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
비교예 3
n-데실트리메톡시실란 1.84×10-4 mol, 오르토규산테트라에틸 4.791×10-3 mol을, 이소프로필알콜 1.8 ml에 용해시켜, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에 0.01 M 염산 수용액 1.4 ml를 적하한 후, 1시간 교반하고, 이소프로필알콜로 질량비 10배로 희석한 말론산 디에틸 용액 0.67 ml를 적하하였다. 그 후, 조액 개시로부터 24시간 교반하고, 비교 시료 용액 3을 얻었다. 비교 시료 용액 3을 이소프로필알콜로 체적비 30배로 희석하여, 비교 도포 용액 3을 제작하였다.
비교 도포 용액 3을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교 도포 용액 3의 조제 직후 및 상온에서 30일 보관한 후에 각각 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
실시예 7
n-데실트리메톡시실란 9.42×10-4 mol, 오르토규산테트라에틸(테트라에톡시실란) 3.77×10-3 mol을, 이소프로필알콜 2.98 ml에 용해시켜, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에 0.01 M 염산 수용액 0.64 ml를 적하한 후, 1시간 교반하고, 이소프로필알콜로 질량비 10배로 희석한 말론산용액 0.26 ml를 적하하였다. 그 후, 조액 개시로부터 24시간 교반하여, 시료 용액 7을 얻었다. 상기 시료 용액 7을 이소프로필알콜로 체적비 3배로 희석하여, 도포 용액 7을 제작하였다.
유리 기판 상에 피막을 형성할 때에, 0.2 ml의 도포 용액 7을 MIKASA사 제 스핀 코터에 의해, 회전수 3000 rpm, 20 sec의 조건으로 스핀 코팅한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포 용액 7 조제 직후 및 상온에서 30일 보관한 후에 각각 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
실시예 8
n-데실트리메톡시실란 9.42×10-4 mol, 오르토규산테트라에틸(테트라에톡시실란) 3.77×10-3 mol을, 이소프로필알콜 1.3 ml에 용해시켜, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에 0.01 M 염산 수용액 1.3 ml를 적하한 후, 1시간 교반하고, 이소프로필알콜로 질량비 10배로 희석한 말론산 용액 1.3 ml를 적하하였다. 그 후, 조액 개시로부터 24시간 교반하여, 시료 용액 8을 얻었다. 상기 시료 용액 8을 이소프로필알콜로 체적비 500배로 희석하여, 도포 용액 8을 제작하였다.
유리 기판 상에 피막을 형성할 때에, 도포 용액 8을 분무로 제막한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포 용액 8 조제 직후 및 상온에서 30일 보관한 후에 각각 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
실시예 9
n-데실트리메톡시실란 9.42×10-4 mol, 오르토규산테트라에틸(테트라에톡시실란) 3.77×10-3 mol을, 이소프로필알콜 2.0 ml에 용해시켜, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에 0.01 M 염산 수용액 1.3 ml를 적하한 후, 1시간 교반하고, 이소프로필알콜로 질량비 10배로 희석한 트리카르발릴산 용액 0.67 ml를 적하하였다. 그 후, 조액 개시로부터 24시간 교반하여, 시료 용액 9를 얻었다. 상기 시료 용액 7을 이소프로필알콜로 체적비 500배로 희석하여, 도포 용액 9를 제작하였다.
도포 용액 9를 이용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 도포 용액 9 조제 직후 및 상온에서 30일 보관한 후에 각각 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
비교예 4
n-데실트리메톡시실란 2.72×10-4 mol, 오르토규산테트라에틸 7.09×10-3 mol을, 이소프로필알콜 1.3 ml에 용해시켜, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에 물로 희석하고, 0.7 M의 농도가 되도록 조제한 말론산 수용액 1.3 ml를 적하한 후, 조액 개시로부터 24시간 교반하고, 비교 도포 용액 4를 얻었다.
비교 도포 용액 4를 이용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 비교 도포 용액 4의 조제 직후 및 상온에서 30일 보관한 후에 각각 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 피막에 대하여, 이하의 요령으로 활락(滑落) 속도의 측정을 행하였다. 접촉각 측정 장치(DM700, 교와계면과학사 제)를 이용하여, 20°로 기울인 기판 상에 50 μL의 수적을 적하하고, 초기 적하 위치로부터 수적이 1.5 ㎝ 활락하는 시간을 측정하여, 피막 표면의 활락 속도를 산출하였다.
실시예 및 비교예에서 제작한 피막의 평가 결과를, 피막 형성용의 조성물의 성분과 함께 표 5, 6에 나타낸다. 또한, 표 중에 있어서의 각 성분의 「질량부」는, 전 성분에 대한 각 성분의 질량 비율을 나타낸다. 실시예 6 및 비교예 4의 질량부는, 희석에 이용한 물을 포함하여 100 질량부이다.
[표 5]
Figure pct00042
[표 6]
Figure pct00043
유기 규소 화합물 (A), 금속 화합물 (B)와 함께 카르본산 화합물 (C)를 포함하는 실시예 1∼6은, 도포 용액을 30일 보관한 후에 작성한 피막에 있어서도 40 ㎜/초 이상의 양호한 활락 속도를 나타내고 있고, 또, 30일간에서의 활락 속도의 저하율이 50% 이하로 억제되어 있어, 양호한 보존안정성을 나타내고 있다. 한편, 카르본산 화합물 (C)를 포함하지 않는 비교예 1∼3(비교예 2, 3의 아세틸아세톤 및 말론산 디에틸은, 카르보닐기는 포함하지만 카르복시기는 포함하지 않는 화합물임)에서는, 도포 용액을 30일 보관한 후에 작성한 피막의 활락 속도가 40 ㎜/초 미만이고, 또한 30일간에서의 활락 속도의 저하율이 50%를 넘고 있다.
또, 접촉각 측정 장치(DM700, 교와계면과학사 제)를 이용하여, 액적법(해석 방법: θ/2법, 수적량: 3.0 μL)으로, 피막 표면의 접촉각을 측정한 바, 도포 용액 조제 직후에 작성한 피막의 접촉각이, 실시예 1: 109.5°, 실시예 2: 106.3°, 실시예 3: 107.2°, 실시예 4: 107.3°, 실시예 5: 99.6°, 실시예 6: 104.5°, 실시예 7: 109.2°, 실시예 8: 105.8°, 실시예 9: 107.4°이고, 모두 접촉각이 95° 이상(바람직하게는 100° 이상)이고, 양호한 발수성을 나타내고 있었다. 또한, 각 실시예에 대하여 도포 용액을 상온에서 30일 보관한 후에 작성한 피막의 접촉각은, 실시예 1: 101.8°, 실시예 2: 97.7°, 실시예 3: 96.3°, 실시예 4: 92.9°, 실시예 5: 101.7°, 실시예 6: 98.8°, 실시예 7: 104.9°, 실시예 8: 103.7°, 실시예 9: 106.1°이고, 30일 경과 후에 있어서도 90° 이상(바람직하게는 95° 이상)의 접촉각을 실현하고 있어, 접촉각의 관점에서도 양호한 보존안정성을 나타내고 있음을 알 수 있다.
비교예에 대해서는, 도포 용액 조제 직후의 피막 및 30일 보관 후의 피막의 접촉각은 각각, 비교예 1: 105.5°(조제 직후), 94.1°(30일 보관 후), 비교예 2: 105.6°(조제 직후), 89.6°(30일 보관 후), 비교예 3: 106.4°(조제 직후), 89.3°(30일 보관 후), 비교예 4: 107.7°(조제 직후), 97.2°(30일 보관 후)가 되어 있었다.
또한, 상기의 피막 중, 도포 용액의 조제 직후에 얻어진 피막의 활락 속도가 80 ㎜/sec를 넘은 것에 대하여, 이하의 요령으로 내마모성의 평가를 행하였다. 지우개 구비 HB 연필(미쓰비시연필사)을 구비한 스틸 울 시험기(다이에이정밀기계사 제)를 사용하였다. 지우개가 피막 표면에 접한 상태에서, 500 g의 하중을 걸고, 40 r/min의 속도로 마모 시험을 행하고, 육안으로 벗겨짐 또는 흠집이 확인되는지, 또는 물의 접촉각이 시험 전의 접촉각보다 15° 이상 저하될 때까지 시험을 반복하였다. 그 결과, 실시예 1: 250회, 실시예 2: 200회, 실시예 3: 250회, 실시예 4: 250회, 실시예 6: 150회, 실시예 7: 250회, 실시예 8: 200회, 실시예 9: 300회가 되었다.
비교예에 대해서는, 비교예 1: 200회, 비교예 2: 200회, 비교예 3: 200회, 비교예 4: 10회 미만이 되었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 조성물은 보존안정성이 우수하고, 또, 본 발명의 조성물에 의해 형성되는 피막은, 양호한 발수성과 활락성을 갖고 있다. 따라서, 터치패널 디스플레이 등의 표시 장치, 광학 소자, 반도체 소자, 건축 재료, 자동차 부품, 나노 임프린트 기술 등에 있어서의 기재로서 유용하다. 또, 본 발명의 조성물로부터 형성되는 피막은 전차, 자동차, 선박, 항공기 등의 수송 기기에 있어서의 보디, 창문 글래스(프론트 글래스, 사이드 글래스, 리어 글래스), 미러, 범퍼 등의 물품으로서 적합하게 이용된다. 또, 건축물 외벽, 텐트, 태양광 발전 모듈, 차음판, 콘크리트 등의 옥외 용도에도 이용할 수 있다. 어망, 벌레잡이 그물, 수조 등에도 이용할 수 있다. 또한, 부엌, 목욕탕, 세면대, 거울, 화장실 주변의 각 부재의 물품, 샹들리에, 타일 등의 도자기, 인공 대리석, 에어컨 등의 각종 옥내 설비에도 이용가능하다. 또, 공장 내의 지그나 내벽, 배관 등의 방오 처리로서도 이용할 수 있다. 고글, 안경, 헬멧, 파친코, 섬유, 우산, 장난감, 축구공 등에도 적합하다. 또한, 식품용 포장재, 화장품용 포장재, 포트의 내부 등, 각종 포장재의 부착 방지제로서도 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 식 (a1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A1)과,
    하기 식 (b1)로 나타내어지는 금속 화합물 (B)와,
    카르본산 화합물 (C)와,
    산 촉매를 포함하는 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00044

    [상기 식 (a1) 중, Ra10은 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 6∼20인 알킬기를 나타내고,
    복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고,
    Za1은 탄화수소쇄 함유 기를 나타내고,
    x는 0 또는 1이고,
    Za1과 Ra10은 동일해도 되고 달라도 된다.
    또, 복수의 식 (a1) 사이에서 Ra10과 Za1은 동일해도 되고 달라도 된다.]
    [화학식 2]
    Figure pct00045

    [상기 식 (b1) 중,
    Rb10은 탄소수가 5 이하인 탄화수소쇄 함유 기를 나타내고,
    Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고,
    M은 Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr 또는 Ta를 나타낸다.
    m은 금속 원자에 따라서 1∼5의 정수를 나타내고,
    r은 0 또는 1이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (a1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A1), 상기 식 (b1)로 나타내어지는 금속 화합물 (B) 및 상기 카르본산 화합물 (C)의 합계의 농도가, 0.02 질량% 이상 30 질량% 이하인 조성물.
  3. 하기 식 (a1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A1)과,
    하기 식 (b1)로 나타내어지는 금속 화합물 (B)와,
    카르본산 화합물 (C)를 포함하는 조성물로서,
    상기 유기 규소 화합물 (A1) 및 상기 카르본산 화합물 (C)의 합계의 농도가 0.001 질량% 이상 3.5 질량% 이하인 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00046

    [상기 식 (a1) 중, Ra10은 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 6∼20인 알킬기를 나타내고,
    복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고,
    Za1은 탄화수소쇄 함유 기를 나타내고,
    x는 0 또는 1이고,
    Za1과 Ra10은 동일해도 되고 달라도 된다.
    또, 복수의 식 (a1) 사이에서 Ra10과 Za1은 동일해도 되고 달라도 된다.]
    [화학식 4]
    Figure pct00047

    [상기 식 (b1) 중,
    Rb10은 탄소수가 5 이하인 탄화수소쇄 함유 기를 나타내고,
    Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고,
    M은 Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr 또는 Ta를 나타낸다.
    m은 금속 원자에 따라서 1∼5의 정수를 나타내고,
    r은 0 또는 1이다.]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 규소 화합물 (A1)에 대한 상기 금속 화합물 (B)의 몰비 (B/A1)가 0.1 이상 48 이하인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 규소 화합물 (A1)이 하기 식 (a1-2)로 나타내어지는 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00048

    [상기 식 (a1-2) 중,
    Ra11은 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 알킬기이고,
    복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타낸다.]
  6. 하기 식 (a2)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A2)와,
    하기 식 (b1)로 나타내어지는 금속 화합물 (B)와,
    카르본산 화합물 (C)를 포함하는 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00049

    [상기 식 (a2) 중, Ra20은 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 나타내고,
    복수의 Aa2는, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고,
    Za2는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄 또는 실록산 골격 함유 기를 나타내고,
    y는 0 또는 1이다.]
    [화학식 7]
    Figure pct00050

    [상기 식 (b1) 중,
    Rb10은 탄소수가 5 이하인 탄화수소쇄 함유 기를 나타내고,
    Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고,
    M은 Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr 또는 Ta를 나타낸다.
    m은 금속 원자에 따라서 1∼5의 정수를 나타내고,
    r은 0 또는 1이다.]
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 규소 화합물 (A2)가 하기 식 (a2-2)로 나타내어지는 조성물.
    [화학식 8]
    Figure pct00051

    [상기 식 (a2-2) 중, n은 1∼30이다]
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 규소 화합물 (A2)에 대한 상기 금속 화합물 (B)의 몰비 (B/A2)가 0.1 이상 48 이하인 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 규소 화합물 (A1) 또는 유기 규소 화합물 (A2)와, 금속 화합물 (B)의 합계 100 질량부에 대하여, 상기 카르본산 화합물 (C)가 1∼21 질량부인 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 (B)가 하기 식 (b2)로 나타내어지는 조성물.
    [화학식 9]
    Figure pct00052

    [상기 식 (b2) 중, Rb11은 탄소수 1∼6의 알킬기이다]
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르본산 화합물 (C)가 다가 카르본산인 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르본산 화합물 (C)가 하기 식 (c1)로 나타내어지는 조성물.
    [화학식 10]
    Figure pct00053

    [상기 식 (c1) 중, Rc1 및 Rc2는, 각각 독립적으로, 단결합, 카르복시기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 카르복시기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼10의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
    Rc3 및 Rc4는, 각각 독립적으로, 카르복시기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 수소 원자를 나타낸다.
    q1은 0 또는 1을 나타낸다.]
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르본산 화합물 (C)가 하기 식 (c2)로 나타내어지는 조성물.
    [화학식 11]
    Figure pct00054

    [상기 식 (c2) 중, p는 0∼2의 정수를 나타낸다.]
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