KR20190004732A

KR20190004732A - 조성물

Info

Publication number: KR20190004732A
Application number: KR1020187034260A
Authority: KR
Inventors: 사야카 사쿠라이; 히데노리 하나오카
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2016-04-28
Filing date: 2017-04-26
Publication date: 2019-01-14
Also published as: CN109071819B; WO2017188331A1; TW201809100A; JP2017201009A; TWI721160B; JP6914714B2; KR102370256B1; CN109071819A

Abstract

본 발명은, 피막의 발수성과 발유성을 양립하면서, 나아가서는 제막성도 향상시킬 수 있는 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 코팅 조성물은, 적어도 1개의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 적어도 1개의 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 유기 규소 화합물 (a), 금속 알콕시드 (b) 및 함불소기와 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 함불소 유기 규소 화합물 (f)를 포함하는 것이다. 화합물 (a)는, 식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물일 수 있다.

Description

조성물

본 발명은, 각종 기재에 발수성 및 발유성(撥油性)을 부여할 수 있는 피막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다.

각종의 표시 장치, 광학 소자, 반도체 소자, 건축 재료, 자동차 부품, 나노 임프린트 기술 등에 있어서, 기재의 표면에 액적이 부착됨으로써, 기재의 오염이나 부식, 게다가 이 오염이나 부식에 유래하는 성능 저하 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 그 때문에, 이러한 분야에 있어서, 기재 표면의 발수성 및 발유성이 양호한 것이 요망되고 있다.

특허문헌 1에서는, 굽힘 형상을 가지는 유리 기재에 도포하여, 활수성(滑水性) 유리 물품을 생산하는 것을 가능하게 하는 처리제로서, 직쇄상 폴리디메틸실록산과 플루오로알킬실란을 포함하고, 추가로 용제와 촉매를 포함하는 조성물이 제안되어 있다.

일본공개특허 특개2006-256951호 공보

본 발명자들은, 상기 특허문헌 1에 기재된 피막에서는, 발유성, 밀착성이나 제막성이 충분하지 않은 경우가 있다는 지견을 얻었다. 본 발명은, 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로서, 피막의 발수성과 발유성을 양립하면서, 나아가서는 제막성도 향상시킬 수 있는 조성물의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 사정을 감안하여 예의 검토한 결과, 소정의 유기 규소 화합물, 금속 알콕시드 및 함불소 유기 규소 화합물을 포함하는 조성물을 이용하면, 얻어지는 피막의 발수성과 발유성을 양립할 수 있고, 나아가서는 제막성도 양호한 것이 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다. 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.

[1] 적어도 1개의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 적어도 1개의 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 유기 규소 화합물 (a), 금속 알콕시드 (b) 및 함불소기와 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 함불소 유기 규소 화합물 (f)를 포함하는 코팅 조성물.

[2] 상기 화합물 (a)가, 식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물인 [1]에 기재된 코팅 조성물.

[화학식 1]

[식(Ⅰ) 중, R^a는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 나타내고, A^a1은, 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타낸다. Z^a1은, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 탄화수소쇄 함유기, 실록산 골격 함유기 또는 가수분해성기를 나타낸다.]

[3] 상기 금속 알콕시드 (b)가, 식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물인 [1] 또는 [2]에 기재된 코팅 조성물.

[화학식 2]

[식(Ⅱ) 중, M은 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 3가 또는 4가의 금속 원자를 나타낸다. A^b1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 나타낸다. k는, M에 따라, 3 또는 4의 정수를 나타낸다.]

[4] 상기 화합물 (f)가, 식(Ⅲ-1) 및 (Ⅲ-2)의 어느 것으로 나타내어지는 화합물인 [1]∼[3]의 어느 것에 기재된 코팅 조성물.

[화학식 3]

[식(Ⅲ-1) 중, R^f1은, 탄소수 1∼8의 불화탄소 함유기를 나타낸다. A^f1은, 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타낸다. Z^f1은, 실록산 골격 함유기, 탄화수소쇄 함유기 또는 가수분해성기를 나타낸다.]

[화학식 4]

[상기 식(Ⅲ-2) 중, R^f2는, 가수분해성 실란 올리고머 잔기를 나타낸다. A^f2는, 각각 독립적으로, 가수분해성기, 탄소수 1∼12의 함불소 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.]

[5] 상기 함불소 유기 규소 화합물 (f)와 상기 유기 규소 화합물 (a)의 함유율의 비(함불소 유기 규소 화합물 (f)/유기 규소 화합물 (a))가, 몰비로, 7/1 이상, 20/1 이하인 [1]∼[4]의 어느 것에 기재된 코팅 조성물.

[6] 상기 금속 알콕시드 (b)와 상기 함불소 유기 규소 화합물 (f)의 함유율의 비(금속 알콕시드 (b)/함불소 유기 규소 화합물 (f))가, 몰비로, 0.01 이상, 50 이하인 [1]∼[5]의 어느 것에 기재된 코팅 조성물.

[7] [1]∼[6]에 기재된 코팅 조성물로 형성되는 피막.

본 발명의 조성물은, 소정의 유기 규소 화합물, 금속 알콕시드 및 함불소 유기 규소 화합물을 포함하기 때문에, 얻어지는 피막의 발수성, 발유성 및 밀착성을 양립할 수 있고, 나아가서는 제막성도 양호해진다.

본 발명의 조성물(이하, 간단히 「조성물」이라고 하는 경우가 있음)은, 적어도 1개의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 적어도 1개의 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 유기 규소 화합물 (a); 금속 알콕시드 (b); 및 함불소기와 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 함불소 유기 규소 화합물 (f)를 포함한다. 금속 알콕시드 (b) 자체는 유기 규소 화합물이나 함불소 유기 규소 화합물 (f)에 비해 발수성 및 발유성에 대한 기여는 적지만, 본 발명의 조성물로 형성되는 피막에서는, 금속 알콕시드 (b)에 유래하는 구조가 스페이서로서 기능하기 때문인지, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄나 함불소기의 발수성 및 발유성이 강조되고, 나아가서는 얻어지는 피막의 균질성도 향상한다고 생각할 수 있다.

상기 유기 규소 화합물 (a)는, 1분자 중에, 중심 규소 원자에 결합하고 있는 적어도 1개의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 중심 규소 원자에 결합하고 있는 적어도 1개의 가수분해성기를 가진다. 유기 규소 화합물 (a)로서는, 1개의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 3개의 가수분해성기가 중심 규소 원자에 결합하고 있는 화합물; 1개의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 1개의 실록산 골격 함유기와, 2개의 가수분해성기가 중심 규소 원자에 결합하고 있는 화합물; 1개의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 1개의 탄화수소쇄 함유기와, 2개의 가수분해성기가 중심 규소 원자에 결합하고 있는 화합물; 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 유기 규소 화합물 (a)는, 하기 식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 5]

상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄는, 트리알킬실릴 함유기가 분자쇄의 말단에 결합한 구조를 가지는 1가의 기이고, 분자쇄에 트리알킬실릴 함유기가 결합하고 있음으로써, 본 발명의 조성물로 형성되는 피막의 발수성 및 발유성이 향상한다. 또한 트리알킬실릴기 함유 분자쇄가 존재함으로써, 액적(수적(水滴), 유적(油滴) 등)과 당해 피막의 사이의 마찰이 저감되어, 액적이 이동하기 쉬워진다. 또한, 트리알킬실릴기를 가짐으로써, 화학적 내구성 및/또는 물리적 내구성이 높아져, 내열성, 내광성이 향상한다. 트리알킬실릴 함유기의 알킬기가 플루오로알킬기로 치환되어 있는 경우에 있어서도, 마찬가지로 당해 피막 계면(표면)의 발수성 및 발유성을 향상시킬 수 있다.

상기 트리알킬실릴 함유기는, 적어도 1개의 트리알킬실릴기를 포함하는 기이고, 바람직하게는 2개 이상, 더 바람직하게는 3개의 트리알킬실릴기를 포함한다. 트리알킬실릴 함유기는, 식(s1)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 6]

[식(s1) 중, R^s1은 탄화수소기 또는 트리알킬실릴옥시기를 나타내고, 당해 탄화수소기 또는 트리알킬실릴옥시기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 단, R^s1이 모두 탄화수소기인 경우, R^s1은 알킬기이다. *은 결합손을 나타낸다.]

R^s1로 나타내어지는 탄화수소기의 탄소수는, 1∼4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1∼2이다. R^s1이 모두 탄화수소기인 경우, 3개의 R^s1의 합계의 탄소수는, 9 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 이하, 더 바람직하게는 4 이하이다.

R^s1로 나타내어지는 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 당해 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 복수의 R^s1은, 동일해도 상이해도 되고, 동일한 것이 바람직하다. 3개의 R^s1 중 적어도 1개가 메틸기인 것이 바람직하고, 적어도 2개가 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 3개의 R^s1 모두가 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

또한, R^s1로 나타내어지는 트리알킬실릴기 및 트리알킬실릴옥시기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 불소 원자의 치환수로서는, 탄소 원자의 수를 A로 했을 때, 1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이상이며, 2×A+1 이하가 바람직하다. 또한, 알킬기에 포함되는 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 경우, 치환되는 알킬기의 수는, 규소 원자 1개당 1∼3이 되는 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

R^s1이 모두 탄화수소기(알킬기)인 기(트리알킬실릴기)로서는, 구체적으로는, 하기 식으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다. 식 중, *은 결합손을 나타낸다.

[화학식 7]

R^s1의 적어도 1개가 트리알킬실릴옥시기여도 된다. 상기 트리알킬실릴옥시기로서는, R^s1이 모두 탄화수소기(알킬기)인 기(트리알킬실릴기)의 규소 원자에 산소 원자가 결합하고 있는 기를 들 수 있다.

R^s1의 적어도 1개가 트리알킬실릴옥시기인 기로서는, 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.

[화학식 8]

트리알킬실릴기 함유 분자쇄에 있어서, 트리알킬실릴기는, 분자쇄의 말단(자유단측), 특히 분자쇄의 주쇄(최장 직쇄)의 말단(자유단측)에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

트리알킬실릴기가 결합하고 있는 분자쇄는, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하고, 직쇄상인 것이 바람직하다. 상기 분자쇄는, 디알킬실록산쇄를 포함하는 것이 바람직하고, 직쇄상 디알킬실록산쇄를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 상기 분자쇄는, 2가의 탄화수소기를 포함하고 있어도 된다. 분자쇄의 일부가 2가의 탄화수소기라도 잔부가 디알킬실록산쇄이기 때문에, 얻어지는 피막의 화학적 내구성 및/또는 물리적 내구성이 양호하다.

상기 분자쇄는, 식(s2)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 9]

[식(s2) 중, R^s2는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. Z^s1은, -O- 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는, -O-로 치환되어 있어도 된다. Y^s1은, 단결합 또는 -Si(R^s2)₂-L^s1-을 나타낸다. L^s1은, 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는, -O-로 치환되어 있어도 된다. 좌측의 *은, 중심 규소 원자와의 결합손을 나타내고, 우측의 *은 트리알킬실릴 함유기와의 결합손을 나타낸다.]

상기 R^s2로 나타내어지는 알킬기의 탄소수는, 1∼4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1∼2이다. R^s2로 나타내어지는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.

n1은, 1∼100인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼80, 더 바람직하게는 1∼50, 특히 바람직하게는 1∼30이다.

Z^s1 또는 L^s1로 나타내어지는 2가의 탄화수소기의 탄소수는, 1∼10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼4이다. 상기 2가의 탄화수소기는 쇄상인 것이 바람직하고, 쇄상인 경우, 직쇄상, 분기쇄상의 어느 것이어도 된다. 또한, 상기 2가의 탄화수소기는 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알칸디일기인 것이 바람직하다. 2가의 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 2가의 탄화수소기에 포함되는 일부의 -CH₂-는 -O-로 치환되어 있어도 된다. 이 경우 연속하는 2개의 -CH₂-가 동시에 -O-로 치환되는 경우는 없고, Si 원자에 인접하는 -CH₂-가 -O-로 치환되는 경우는 없다. 2개 이상의 -CH₂-가 -O-로 치환되어 있는 경우, -O-와 -O-의 사이의 탄소 원자수는 2∼4인 것이 바람직하고, 2∼3인 것이 더 바람직하다. 2가의 탄화수소기의 일부가 -O-로 치환된 기로서는, 구체적으로는, (폴리)에틸렌글리콜 단위를 가지는 기, (폴리)프로필렌글리콜 단위를 가지는 기 등을 예시할 수 있다.

상기 식(s2)에 있어서, Z^s1이 -O-이고, Y^s1이 단결합인 것, 즉 상기 분자쇄는, 디알킬실릴옥시기의 반복만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 디알킬실록산쇄가 디알킬실릴옥시기의 반복만으로 이루어지는 경우, 얻어지는 피막의 화학적 내구성 및/또는 물리적 내구성이 양호하다.

트리알킬실릴기 함유 분자쇄에 포함되는 분자쇄로서는, 하기 식으로 나타내어지는 분자쇄를 들 수 있다. 식 중, p1은 1∼30의 정수를 나타내고, *은, 폴리실록산 골격을 형성하는 규소 원자 또는 트리알킬실릴기에 결합하는 결합손을 나타내는 것으로 한다.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

또한, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 구성하는 원자의 합계수는 24 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 이상, 더 바람직하게는 50 이상이며, 1200 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 이하, 더 바람직하게 250 이하이다.

트리알킬실릴기 함유 분자쇄는, 하기 식(s1)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 13]

[식(s1) 중, R^s1, R^s2, Z^s1, Y^s1, n1은, 상기와 동의(同義)이다. *은, 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.]

트리알킬실릴기 함유 분자쇄는, 하기 식(s1-1)로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하고, 하기 식(s1-1-1)로 나타내어지는 기인 것이 더 바람직하다.

[화학식 14]

[식(s1-1) 및 (s1-1-1) 중, R^s2, Y^s1, Z^s1, n1은 상기와 동의이다. R^s3은, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. *은 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.]

또한, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄는, 하기 식(s1-2)로 나타내어지는 기인 것도 바람직하고, 하기 식(s1-2-1)로 나타내어지는 기인 것이 더 바람직하다.

[화학식 15]

[식(s1-2) 및 식(s1-2-1) 중, R^s2, R^s3, Y^s1, Z^s1, n1은 상기와 동의이다. *은, 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.]

R^s3으로 나타내어지는 알킬기로서는, R^s1로 나타내어지는 탄화수소기로서 예시한 알킬기와 마찬가지의 기를 들 수 있고, 당해 알킬기의 탄소수는 1∼3인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1∼2이다. 또한, *-Si(R^s3)₃에 포함되는 R^s3의 합계의 탄소수는 9 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 이하, 더 바람직하게는 4 이하이다. 또한, *-Si(R^s3)₃에 포함되는 R^s3 중 적어도 1개가 메틸기인 것이 바람직하고, 2개 이상의 R^s3이 메틸기인 것이 바람직하며, 3개의 R^s3 모두가 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

트리알킬실릴기 함유 분자쇄로서는 식(s1-Ⅰ)로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 하기 식(s1-Ⅰ-1)∼(s1-Ⅰ-50)은, 식(s1-Ⅰ)로 나타내어지는 기의 구체예이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 식(s1-Ⅰ)로 나타내어지는 기에 있어서, 이것에 포함되는 복수의 R^s20 및 복수의 R^s10은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

[화학식 16]

유기 규소 화합물 (a)에 있어서, 중심 규소 원자에 결합하는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 개수는 1∼3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼2이며, 특히 바람직하게는 1이다.

상기 가수분해성기는, 규소 원자에 결합하고 있는 경우, 가수분해에 의해 히드록시기(실라놀기)를 부여하는 기이면 되고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기; 아세톡시기; 염소 원자; 이소시아네이토기; 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼2의 알콕시기가 보다 바람직하다.

유기 규소 화합물 (a)에 있어서, 중심 규소 원자에 결합하는 가수분해성기의 개수는 1∼3이고, 2∼3인 것이 바람직하다.

이하, 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 기를 가수분해성 규소기라고 하는 경우가 있다.

상기 실록산 골격 함유기는, 실록산 단위(Si-O-)를 함유하는 1가의 기이고, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 구성하는 원자수보다 적은 수의 원자로 구성되는 것이면 된다. 이에 의해, 실록산 골격 함유기는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄보다 길이가 짧거나, 입체적인 퍼짐(부피 크기)이 작은 기가 된다. 실록산 골격 함유기에는 2가의 탄화수소기가 포함되어 있어도 된다.

실록산 골격 함유기는, 하기 식(s2)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 17]

[식(s2) 중, R^s2는 상기와 동의이다. R^s5는, 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는, -O-로 치환되어 있어도 되며, 당해 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Z^s2는, -O- 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는, -O-로 치환되어 있어도 된다. Y^s2는, 단결합 또는 -Si(R^s2)₂-L^s2-를 나타낸다. L^s2는, 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는, -O-로 치환되어 있어도 된다. n2는, 0∼5의 정수를 나타낸다. *은, 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.]

R^s5로 나타내어지는 탄화수소기로서는, R^s1로 나타내어지는 탄화수소기와 마찬가지의 기를 들 수 있고, 지방족 탄화수소기가 바람직하며, 알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수는 1∼4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1∼2이다.

Z^s2 또는 L^s2로 나타내어지는 2가의 탄화수소기로서는, Z^s1로 나타내어지는 2가의 탄화수소기와 마찬가지의 기를 들 수 있고, 탄소수는 1∼10인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼4이다. 또한, Z^s2 또는 L^s2로 나타내어지는 2가의 탄화수소기는, 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알칸디일기인 것이 더 바람직하다.

n2는 1∼5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3이다.

실록산 골격 함유기로서는, 구체적으로는, 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.

[화학식 18]

상기 탄화수소쇄 함유기는, 탄화수소쇄를 포함하는 1가의 기이고, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 분자쇄를 구성하는 원자수보다 탄화수소쇄 부분의 탄소수가 적은 것이면 된다. 또한, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 최장 직쇄를 구성하는 원자수보다 탄화수소쇄의 최장 직쇄의 탄소수가 적은 것이 바람직하다.

탄화수소쇄 함유기는, 탄화수소기(탄화수소쇄)만으로 구성되어 있어도 되고, 이 탄화수소쇄에 포함되는 -CH₂-는 -O-로 치환되어 있어도 되며, 탄화수소기(탄화수소쇄)만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 단, Si 원자에 인접하는 -CH₂-는 -O-로 치환되는 경우는 없고, 또한 연속하는 2개의 -CH₂-가 동시에 -O-로 치환되는 경우도 없다.

또한, 탄화수소쇄 부분의 탄소수란, 산소 비치환형의 탄화수소쇄 함유기에서는 탄화수소기(탄화수소쇄)를 구성하는 탄소 원자의 수를 의미하고, 산소 치환형의 탄화수소쇄 함유기에서는, -O-를 -CH₂-로 대체하여 계산한 탄소 원자의 수를 의미하는 것으로 한다. 이하, 특별히 언급하지 않는 한, 산소 비치환형의 탄화수소쇄 함유기(즉 1가의 탄화수소기)를 예로 들어 탄화수소쇄 함유기에 대하여 설명하지만, 어느 설명에서도, 그 -CH₂- 중 일부를 -O-로 치환하는 것이 가능하다.

상기 탄화수소쇄 함유기의 탄소수는 1∼3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1이다. 또한, 상기 탄화수소쇄 함유기(탄화수소기의 경우)는, 분기쇄상이어도 직쇄상이어도 된다. 상기 탄화수소쇄 함유기(탄화수소기의 경우)는, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소쇄 함유기인 것이 바람직하고, 포화 지방족 탄화수소쇄 함유기인 것이 보다 바람직하다. 상기 포화 지방족 탄화수소쇄 함유기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기가 바람직하다.

탄화수소쇄에 포함되는 -CH₂-가 -O-로 치환되는 경우, (폴리)에틸렌글리콜 단위를 가지는 기 등을 예시할 수 있다.

그 중에서도, 유기 규소 화합물 (a)는, 하기 식(Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하고, 식(Ⅰ-1-1)로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 19]

[식(Ⅰ-1) 및 (Ⅰ-1-1) 중, A^a1, Z^a1, Z^s1, Y^s1, R^s2, R^s3, n1은, 각각 상기와 동의이다.]

또한 유기 규소 화합물 (a)는, 식(Ⅰ-2)로 나타내어지는 화합물이어도 되고, 바람직하게는 식(Ⅰ-2-1)로 나타내어지는 화합물이어도 된다.

[화학식 20]

[식(Ⅰ-2) 및 식(Ⅰ-2-1) 중, A^a1, Z^a1, Z^s1, Y^s1, R^s2, R^s3, n2는, 각각 상기와 동의이다.]

유기 규소 화합물 (a)로서는, 구체적으로는, 식(Ⅰ-Ⅰ)로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 하기 식(Ⅰ-Ⅰ-1)∼(Ⅰ-Ⅰ-100)은, 식(Ⅰ-Ⅰ)로 나타내어지는 기의 구체예이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 식(s1-Ⅰ)로 나타내어지는 기에 있어서, 이것에 포함되는 복수의 A^a10, 복수의 R^s20 및 복수의 R^s10은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

[화학식 21]

유기 규소 화합물 (a)의 합성 방법의 예로서는, 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 제 1 방법으로서는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와 할로겐 원자(바람직하게는 염소 원자)가 결합한 화합물과, 규소 원자에 가수분해성기가 3개 이상(특히 4개) 결합한 화합물을 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.

제 2 합성 방법으로서는, 디알킬실록산쇄의 양 말단에 할로겐 원자가 결합한 화합물(이하, 「디할로겐화 디알킬실록산」)과, 트리스(트리알킬실릴옥시)실릴기와, M¹O-기(M¹은, 알칼리 금속을 나타냄)가 결합한 화합물(이하, 「알칼리 금속 실릴옥사이드」) 및 규소 원자에 가수분해성기가 4개 결합한 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 화합물의 반응 순서는 한정되지 않지만, 먼저 디할로겐화 디알킬실록산과 알칼리 금속 실릴옥사이드를 반응시키고, 이어서, 규소 원자에 가수분해성기가 4개 결합한 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다.

상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다. 또한, 상기 알칼리 금속으로서는 리튬이 바람직하다.

알칼리 금속 실릴옥사이드는, 예를 들면, 트리스(트리알킬실릴옥시)실릴기와 히드록시기가 결합한 화합물에, 알킬알칼리 금속을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 유기 알칼리 금속 화합물로서는, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬리튬을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 n-부틸리튬이다.

또한, 제 3 합성 방법으로서는, 유기 규소 화합물 (a)는, 예를 들면, 알칼리 금속 실릴옥사이드 및 환상(環狀) 디메틸실록산을 반응시키고, 이어서, 규소 원자에 가수분해성기가 3개와 할로겐 원자(특히, 염소 원자)가 1개 결합하고 있는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.

또한, 제 4 합성법으로서는, 유기 규소 화합물 (a)는, 예를 들면, 알칼리 금속 실릴옥사이드 및 환상 디메틸실록산을 반응시켜, 말단에 수산기를 가지는 디메틸실록산을 얻고, 이어서, 테트라알콕시실란을 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.

유기 규소 화합물 (a)의 함유율은, 조성물 100질량% 중, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더 바람직하게는 3질량% 이하이다.

상기 금속 알콕시드 (b)는, 알콕시기가 금속 원자에 결합하고 있는 화합물이고, 본 발명의 조성물로 형성되는 피막에 있어서, 스페이서 기능을 가지는 부위가 형성될 수 있다. 그 결과, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄나 함불소기에 의한 발수성 및 발유성 향상 작용을 높일 수 있고, 나아가서는 제막성도 양호해진다.

상기 금속 알콕시드 (b)는, 구체적으로는, 식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물은, 그 가수분해 축합물이어도 된다. 여기서, 가수분해 축합물은, 각 화합물 (Ⅱ)에 포함되는 전부 또는 일부의 알콕시기가, 가수분해에 의해 축합된 화합물을 의미한다.

[화학식 22]

[식(Ⅱ) 중, M은 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 3가 또는 4가의 금속 원자를 나타낸다. A^b1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 나타낸다. k는, M의 가수에 따라, 3 또는 4의 정수를 나타낸다.]

M은, 알콕시기와 결합하여 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 금속 원자이고, 당해 금속 원자에는, Si, Ge 등의 반금속도 포함된다. M으로서는, Al, Fe, In 등의 3가 금속; Hf, Si, Ti, Sn, Zr 등의 4가 금속; 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Al 등의 3가 금속; Si, Ti, Sn, Zr 등의 4가 금속;이며, 더 바람직하게는 Al, Si, Ti, Zr이고, 특히 바람직하게는 Si이다. 이러한 금속의 알콕시드는 액상화가 용이하다. 또한, M이 3가 금속인 경우, k는 3을 나타내고, M이 4가 금속인 경우, k는 4를 나타낸다.

A^b1로 나타내어지는 알콕시기로서는, 탄소수 1∼2의 알콕시기가 보다 바람직하다. 또한, 유기 규소 화합물 (a)의 가수분해성기와 금속 알콕시드 (b)의 알콕시기는 동일해도 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하고, 모두 탄소수 1∼4의 알콕시기인 것이 바람직하다.

금속 알콕시드 (b)로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란; 트리에톡시알루미늄, 트리프로폭시알루미늄, 트리부톡시알루미늄 등의 트리알콕시알루미늄; 트리에톡시철 등의 트리알콕시철; 트리메톡시인듐, 트리에톡시인듐, 트리프로폭시인듐, 트리부톡시인듐 등의 트리알콕시인듐; 테트라메톡시하프늄, 테트라에톡시하프늄, 테트라프로폭시하프늄, 테트라부톡시하프늄 등의 테트라알콕시하프늄; 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄 등의 테트라알콕시티탄; 테트라메톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라프로폭시주석, 테트라부톡시주석 등의 테트라알콕시주석; 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄 등의 테트라알콕시지르코늄; 등을 들 수 있다.

금속 알콕시드 (b)의 함유율은, 조성물 100질량% 중, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더 바람직하게는 1.0질량% 이상이며, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이하이다.

본 발명의 조성물에 있어서, 금속 알콕시드 (b)와 유기 규소 화합물 (a)의 비(금속 알콕시드 (b)/유기 규소 화합물 (a))는, 몰 기준으로 1/10 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/1 이상, 더 바람직하게는 2/1 이상이며, 100/1 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50/1 이하, 더 바람직하게는 30/1 이하, 한층 더 바람직하게는 25/1 이하이다.

상기 함불소 유기 규소 화합물 (f)는, 1분자 중에, 중심 규소 원자에 결합하고 있는 적어도 1개의 함불소기와, 중심 규소 원자에 결합하고 있는 적어도 1개의 가수분해성기를 가진다. 조성물에 함불소 유기 규소 화합물이 포함됨으로써, 얻어지는 피막의 발수성 및 발유성이 높아지기 쉬워진다.

상기 함불소기는, 탄소 원자와 불소 원자가 결합하고 있는 구조를 포함하는 기이고, 치환기를 가지고 있어도 되는 불화탄화수소기여도 되며, 불화탄화수소기가 결합하고 있는 규소 원자와 -O-가 번갈아 배치된 기(가수분해성 실란 올리고머 잔기라고 하는 경우가 있음)여도 된다.

상기 함불소 유기 규소 화합물 (f)는, 구체적으로는, 하기 식(Ⅲ-1) 또는 (Ⅲ-2)의 어느 것으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 식(Ⅲ-1) 또는 (Ⅲ-2)로 나타내어지는 화합물은, 각각, 그 가수분해 축합물(화합물에 포함되는 가수분해성기가, 가수분해에 의해 축합된 기)이어도 된다.

[화학식 23]

[화학식 24]

A^f1, A^f2 및 Z^f1로 나타내어지는 가수분해성기로서는, 유기 규소 화합물 (a)의 가수분해성기와 마찬가지의 기를 들 수 있고, 알콕시기 또는 이소시아네이토기가 바람직하며, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼2의 알콕시기가 더 바람직하다. 또한, 함불소 유기 규소 화합물 (f)와 유기 규소 화합물 (a)의 가수분해성기는, 동일해도 상이해도 되고, 동일한 것이 바람직하며, 모두 탄소수 1∼4의 알콕시기인 것이 바람직하다.

Z^f1로 나타내어지는 실록산 골격 함유기, 탄화수소쇄 함유기 및 R^f1로 나타내어지는 불화탄소 함유기의 원자수는, 유기 화합물 (a)에 있어서의 분자쇄(바람직하게는 트리알킬실릴기와 가수분해성 규소기를 연결하는 쇄상 또는 환상의 탄화수소 및/또는 쇄상 또는 환상의 디알킬실록산)의 원자수보다 적은 것이 바람직하다. 또한, Z^f1에 있어서의 실록산 골격 함유기, 탄화수소쇄 함유기 또는 R^f1로 나타내어지는 불화탄소 함유기에 포함되는 최장 직쇄의 탄소수는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 원자수보다 적은 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 조성물로 형성되는 피막에 있어서, 금속 알콕시드 (b)에 유래하는 구조가 스페이서로서 작용하는 것이 가능해진다.

Z^f1로 나타내어지는 실록산 골격 함유기, 탄화수소쇄 함유기로서는, Z^a2로 나타내어지는 실록산 골격 함유기, 탄화수소쇄 함유기와 각각 마찬가지의 기를 들 수 있다.

R^f1로 나타내어지는 불화탄소 함유기는, 불소 원자가 탄소 원자에 결합한 구조를 포함하는 1가의 기이고, 플루오로알킬기를 말단에 가지는 기가 바람직하며, 플루오로알킬기(바람직하게는 트리플루오로메틸기)를 말단에 가지는 기가 바람직하다. 불화탄소 함유기로서는, 식(f1)로 나타내어지는 기가 바람직하다.

[화학식 25]

[상기 식(f1) 중,

R^f3은, 탄소수 1∼20의 함불소 알킬기를 나타낸다. R^f4는, 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기를 나타낸다. R^b4는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. L은, -O-, -COO-, -OCO-, -NR^f5-, -NR^f5CO-, 및 -CONR^f5-의 어느 것을 나타낸다. R^f5는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 함불소 알킬기를 나타낸다. h1∼h5는 0 이상 100 이하의 정수이고, h1∼h5의 합계값은 100 이하이다. 또한, h1∼h5를 부여하여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 순서는 식 중에 있어서 임의이다. *은 결합손을 나타낸다.]

R^f3 또는 R^f4로 나타내어지는 함불소 알킬기의 탄소수는 1∼20이고, 1∼12인 것이 바람직하며, 1∼10인 것이 보다 바람직하고, 1∼5인 것이 더 바람직하다. 또한, R^f3 또는 R^f4로 나타내어지는 함불소 알킬기에 있어서의 불소 원자의 치환수는, 당해 함불소 알킬기에 포함되는 탄소 원자의 수를 A로 했을 때, 1 이상, 2A+1 이하이고, 2A+1인 것, 즉 당해 함불소 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.

R^b4로 나타내어지는 알킬기로서는, R^s1로 나타내어지는 탄화수소기로서 예시한 알킬기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.

L^f1로서는, -O-, -COO-, 및 -OCO-의 어느 것이 바람직하다.

h1은 1∼30인 것이 바람직하고, 1∼25인 것이 보다 바람직하며, 1∼10인 것이 더 바람직하고, 1∼5인 것이 특히 바람직하며, 가장 바람직하게는 1∼2이다. h2는 0∼15인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼10이다. h3은 0∼5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼2이다. h4는 0∼4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼2이다. h5는 0∼4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼2이다. h1∼h5의 합계값은 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하며, 또한 80 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이하, 더 바람직하게는 20 이하이다.

특히, R^f3이 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬이고, R^f4가 불소 원자 또는 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬이며, R^b4가 수소 원자이고, h3, h4 및 h5가 모두 0이며, h1이 1∼5이고, h2가 0∼5인 것이 바람직하다.

상기 불화탄소 함유기로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 식 중, R^f3, R^b4는 상기와 동의이며, R^f3은 바람직하게는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기이고, R^b4는 바람직하게는 수소 원자이다. 또한, r2는 5∼20이고, 바람직하게는 8∼15이다. r3은 1∼7이고, 바람직하게는 2∼6이다. r4는 1∼10이고, 바람직하게는 3∼7이다. r5는 1∼6이고, 바람직하게는 2∼4이다.

[화학식 26]

식(f1-1)로 나타내어지는 기로서는, 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.

[화학식 27]

식(f1-2)로 나타내어지는 기로서는, 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 단, L^f2는 탄소수 5∼20의 알칸디일기를 나타낸다.

[화학식 28]

식(f1-3)으로 나타내어지는 기로서는, 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 단, L^f2는 탄소수 5∼20의 알칸디일기를 나타낸다.

[화학식 29]

식(f1-4)로 나타내어지는 기로서는, 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 단, L^f2는 탄소수 5∼20의 알칸디일기를 나타낸다.

[화학식 30]

식(f1-5)로 나타내어지는 기로서는, 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 단, L^f3은 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.

[화학식 31]

불화탄소 함유기는, 플루오로알킬아릴기, 플루오로알킬알케닐기, 플루오로알킬알키닐기 등이어도 된다. 플루오로알킬아릴기로서는, (플루오로C_1-8알킬)페닐기, (플루오로C_1-8알킬)나프틸기를 들 수 있고, 플루오로알킬알케닐기로서는, (플루오로C_1-17알킬)비닐기를 들 수 있으며, 플루오로알킬알키닐기로서는, (플루오로C_1-17알킬)에티닐기를 들 수 있다.

Z^f1은, 실록산 골격 함유기 또는 가수분해성기인 것이 바람직하고, 가수분해성기인 것이 보다 바람직하다.

식(Ⅲ-2) 중, R^f2로 나타내어지는 가수분해성 실란 올리고머 잔기는, 규소 원자와, 규소 원자에 결합하는 가수분해성기를 포함하는 화합물(이하, 「가수분해성 실란 모노머」라고 하는 경우가 있음)의 가수분해 축합물에 유래하는 1가의 기를 의미한다. 가수분해성 실란 올리고머 잔기에 포함되는 규소 원자의 수는, 예를 들면 3 이상이고, 바람직하게는 5 이상이며, 보다 바람직하게는 7 이상이다. 가수분해성 실란 올리고머 잔기에 포함되는 규소 원자의 수는 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 13 이하이며, 더 바람직하게는 10 이하이다.

또한, 상기 가수분해성 실란 올리고머 잔기가 알콕시기를 가지는 경우, 당해 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기 등이다. 상기 가수분해성 실란 올리고머 잔기는, 이러한 알콕시기의 1종 또는 2종 이상을 가질 수 있고, 바람직하게는 1종을 가진다.

가수분해성 실란 올리고머 잔기는, 식(f2)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 32]

[상기 식(f2) 중, A^f3은, 각각 독립적으로, 가수분해성기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 함불소 알킬기를 나타낸다. h6은 0 이상 100 이하의 정수이다. *은 Si와의 결합손을 나타낸다.]

A^f3으로 나타내어지는 가수분해성기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4(바람직하게는1∼2)의 알콕시기; 수소 원자; 시아노기; 알릴기, 이소시아네이토기;를 들 수 있고, 알콕시기가 바람직하며, 에톡시기, 메톡시기, 이소시아네이토기가 보다 바람직하다. h6은 0 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이상 7 이하이다.

A^f3으로서는 가수분해성기 또는 탄소수 1∼4의 함불소 알킬기가 바람직하고, A^f3 중 적어도 1개가 탄소수 1∼4의 함불소 알킬기인 것이 바람직하다. 또한 A^f3 중 적어도 1개는 가수분해성기(특히 메톡시기, 에톡시기)인 것이 바람직하다.

가수분해성 실란 올리고머 잔기로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.

[화학식 33]

식(Ⅲ-1)로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 식 중, r1은 1∼15이고, 바람직하게는 1∼12, 더 바람직하게는 1∼6이다.

식(Ⅲ-1)로 나타내어지는 화합물로서는, 하기 식으로 나타내어지는 화합물도 들 수 있다. 식 중, r2는 5∼20이고, 바람직하게는 8∼15이다. r3은 1∼7이고, 바람직하게는 2∼6이다. r4는 1∼10이고, 바람직하게는 2∼8, 보다 바람직하게는 2∼5이다. r5는 1∼5이고, 바람직하게는 2∼4이다. r6은 2∼10이고, 바람직하게는 2∼8이다. r7은 2∼10이고, 바람직하게는 3∼7이다.

[화학식 34]

식(Ⅲ-2)로 나타내어지는 화합물로서는, 하기 식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 35]

함불소 유기 규소 화합물 (f)의 함유율은, 조성물 100질량% 중, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더 바람직하게는 1질량% 이상이며, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더 바람직하게는 7질량% 이하이다.

본 발명의 조성물에 있어서, 함불소 유기 규소 화합물 (f)와 유기 규소 화합물 (a)의 함유율의 비(함불소 유기 규소 화합물 (f)/유기 규소 화합물 (a))는, 몰비로 1/1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7/1 이상, 더 바람직하게는 10/1 이상이며, 100/1 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50/1 이하, 더 바람직하게는 25/1 이하, 한층 더 바람직하게는 20/1 이하, 특히 바람직하게는 15/1 이하이다.

본 발명의 조성물에 있어서, 금속 알콕시드 (b)와 함불소 유기 규소 화합물 (f)의 함유율의 비(금속 알콕시드 (b)/함불소 유기 규소 화합물 (f))는, 몰비로 0.01 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더 바람직하게는 0.2 이상이며, 50 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이하, 한층 더 바람직하게는 5 이하이다.

본 발명의 조성물은, 추가로 용제 (c)를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용제 (c)로서는, 물; 알코올계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 아미드계 용제 등의 친수성 유기 용제; 방향족 탄화수소계 용제, 포화 탄화수소계 용제 등의 소수성 유기 용제를 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 알코올계 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 상기 에테르계 용제로서는, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있으며, 케톤계 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 에스테르계 용제로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등을 들 수 있으며, 아미드계 용제로서는, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소계 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있으며, 포화 탄화수소계 용제로서는, 헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 알코올계 용제, 케톤계 용제가 바람직하고, 물을 포함하고 있어도 된다.

물을 포함하는 경우, 용제 (c) 중 물의 함유율은, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더 바람직하게는 10질량% 이상이며, 90질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더 바람직하게는 50질량% 이하이다.

용제 (c)는, 유기 규소 화합물 (a), 금속 알콕시드 (b) 및 함불소 유기 규소 화합물 (f)의 합계 1질량부에 대하여, 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상, 더 바람직하게는 10질량부 이상, 특히 바람직하게는 12질량부 이상이며, 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량부 이하, 더 바람직하게는 50질량부 이하이다. 용제 (c)의 양이 이 범위에 있으면, 피막의 두께의 제어가 용이하다.

본 발명의 조성물은, 또한, 촉매 (d)를 포함하고 있어도 된다. 촉매 (d)는, 규소 원자에 결합하는 가수분해성기의 가수분해 촉매로서 작용할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 산성 화합물; 염기성 화합물; 유기 금속 화합물; 등을 들 수 있다. 상기 산성 화합물로서는, 염산, 질산 등의 무기산; 아세트산 등의 유기산; 등을 들 수 있다. 상기 염기성 화합물로서는, 암모니아; 아민; 등을 들 수 있다. 상기 유기 금속 화합물로서는, Al, Fe, Zn, Sn 등의 금속 원소를 중심 금속으로 하는 유기 금속 화합물을 들 수 있고, 알루미늄아세틸아세톤 착체, 알루미늄에틸아세토아세테이트 착체 등의 유기 알루미늄 화합물; 옥틸산 철 등의 유기 철 화합물; 아연아세틸아세토네이트모노하이드레이트, 나프텐산 아연, 옥틸산 아연 등의 유기 아연 화합물; 디부틸주석디아세테이트 착체 등의 유기 주석 화합물; 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 촉매 (d)로서는, 유기 금속 화합물, 산성 화합물이 바람직하고, 유기 알루미늄 화합물, 염산이 보다 바람직하다.

촉매 (d)는, 유기 규소 화합물 (a), 금속 알콕시드 (b) 및 함불소 유기 규소 화합물 (f)의 합계 100질량부에 대하여, 0.0001질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0002질량부 이상, 더 바람직하게는 0.001질량부 이상이며, 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더 바람직하게는 5질량부 이하이다.

또한, 촉매로서 산성 화합물을 이용하는 경우, 촉매 (d)는, 유기 규소 화합물 (a), 금속 알콕시드 (b) 및 함불소 유기 규소 화합물 (f)의 합계 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량부 이상, 더 바람직하게는 0.01질량부 이상이며, 1질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이하이다.

또한, 촉매로서 유기 금속 화합물을 이용하는 경우, 촉매 (d)는, 유기 규소 화합물 (a), 금속 알콕시드 (b) 및 함불소 유기 규소 화합물 (f)의 합계 100질량부에 대하여, 0.0001질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0002질량부 이상, 더 바람직하게는 0.001질량부 이상이며, 0.1질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이하이다.

또한 본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 산화 방지제, 방청제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 방미제(防黴濟), 항균제, 생물 부착 방지제, 소취제, 안료, 난연제, 대전 방지제 등의 각종의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

상기 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다.

상기 페놀계 산화 방지제로서는, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2-티오-디에틸렌-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리-에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 테트라키스{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산}펜타에리스리틸에스테르, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀) 등을 들 수 있다.

상기 유황계 산화 방지제로서는, 3,3'-티오디프로피온산 디-n-도데실에스테르, 3,3'-티오디프로피온산 디-n-테트라데실에스테르, 3,3'-티오디프로피온산 디-n-옥타데실에스테르, 테트라키스(3-도데실티오프로피온산)펜타에리스리톨에스테르 등을 들 수 있다.

상기 인계 산화 방지제로서는, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 비스-[2,4-디-t-부틸,(6-메틸)페닐]에틸포스파이트 등을 들 수 있다.

상기 힌더드아민계 산화 방지제로서는, 세바스산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)에스테르(융점 81∼86℃), 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트(융점 58℃), 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}-1,6-헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] 등을 들 수 있다.

상기 방청제로서는, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민; 제4급 암모늄염; 알칸티올; 이미다졸린, 이미다졸, 알킬이미다졸린 유도체, 벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 벤조트리아졸 등의 아졸류; 메타바나딘산 나트륨; 시트르산 비스무트; 페놀 유도체; 알킬아민이나 폴리알케닐아민 등의 지방족 아민, 방향족 아민, 에톡시화 아민, 시아노알킬아민, 벤조산 시클로헥실아민, 알킬렌디아민 등의 지방족 디아민, 방향족 디아민 등의 아민 화합물; 상기 아민 화합물과 카르본산의 아미드; 알킬에스테르; 피리미딘; 나프텐산; 술폰산 복합체; 아질산 칼슘, 아질산 나트륨, 아질산 디시클로헥실아민 등의 아질산염; 폴리알코올, 폴리페놀 등의 폴리올 화합물; 몰리브덴산 나트륨, 텅스텐산 나트륨, 포스폰산 나트륨, 크롬산 나트륨, 규산 나트륨 등의 헤테로폴리산염; 젤라틴; 카르본산의 폴리머; 니트로 화합물; 포름알데히드; 아세틸렌알코올; 지방족 티올, 방향족 티올, 아세틸렌티올 등의 티올 화합물; 지방족 술파이드, 방향족 술파이드, 아세틸렌술파이드 등의 술파이드 화합물; 술폭시드, 디벤질술폭시드 등의 술폭시드 화합물; 티오요소; 아민 또는 제4급 암모늄염과 할로겐 이온의 조합; 알킬아민과 요오드화 칼륨의 조합; 탄닌과 인산 나트륨의 조합; 트리에탄올아민과 라우릴사르코신의 조합; 트리에탄올아민과 라우릴사르코신과 벤조트리아졸의 조합; 알킬아민과 벤조트리아졸과 아질산 나트륨과 인산 나트륨의 조합; 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제/광 안정제로서는, 예를 들면, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 메틸-3-[3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피오네이트-폴리에틸렌글리콜(분자량 약 300)과의 축합물, 히드록시페닐벤조트리아졸 유도체, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5[(헥실)옥시]-페놀, 2-에톡시-2'-에틸-옥살산 비스아닐리드 등을 들 수 있다.

상기 방미제/항균제로서는, 2-(4-티아졸릴)벤츠이미다졸, 소르빈산, 1,2-벤즈이소티아졸린-3온, (2-피리딜티오-1-옥사이드)나트륨, 디히드로아세트산, 2-메틸-5-클로로-4-이소티아졸론 착체, 2,4,5,6-테트라클로로프탈로니트릴, 2-벤즈이미다졸카르바민산 메틸, 1-(부틸카르바모일)-2-벤즈이미다졸카르바민산 메틸, 모노 또는 디브로모시아노아세트아미드류, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄, 1,1-디브로모-1-니트로프로판올 및 1,1-디브로모-1-니트로-2-아세톡시프로판 등을 들 수 있다.

상기 생물 부착 방지제로서는, 테트라메틸티우람디술파이드, 비스(N,N-디메틸디티오카르바민산)아연, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 디클로로-N-((디메틸아미노)술포닐)플루오로-N-(P-톨릴)메탄술펜아미드, 피리딘-트리페닐보란, N,N-디메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로메틸티오)술파미드, 티오시안산 제1구리(1), 산화제1구리, 테트라부틸티우람디술파이드, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 징크에틸렌비스디티오카바메이트, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, 비스(2-피리딘티올-1-옥사이드)아연염, 비스(2-피리딘티올-1-옥사이드)구리염, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 푸란온류, 알킬피리딘 화합물, 그라민계 화합물, 이소니트릴 화합물 등을 들 수 있다.

상기 소취제로서는, 젖산, 숙신산, 말산, 시트르산, 말레산, 말론산, 에틸렌디아민폴리아세트산, 알칸-1,2-디카르본산, 알켄-1,2-디카르본산, 시클로알칸-1,2-디카르본산, 시클로알켄-1,2-디카르본산, 나프탈렌술폰산 등의 유기산류; 운데실렌산 아연, 2-에틸헥산산 아연, 리시놀산 아연 등의 지방산 금속류; 산화철, 황산철, 산화아연, 황산아연, 염화아연, 산화은, 산화구리, 금속(철, 구리 등) 클로로필린나트륨, 금속(철, 구리, 코발트 등) 프탈로시아닌, 금속(철, 구리, 코발트 등) 테트라술폰산 프탈로시아닌, 이산화티탄, 가시광 응답형 이산화티탄(질소 도프형 등) 등의 금속화합물; α-, β- 또는 γ-시클로덱스트린, 그 메틸 유도체, 히드록시프로필 유도체, 글루코실 유도체, 말토실 유도체 등의 시클로덱스트린류; 다공 메타크릴산 폴리머, 다공 아크릴산 폴리머 등의 아크릴산계 폴리머, 다공 디비닐벤젠 폴리머, 다공 스티렌-디비닐벤젠-비닐피리딘 폴리머, 다공 디비닐벤젠-비닐피리딘폴리머 등의 방향족계 폴리머, 그들의 공중합체 및 키틴, 키토산, 활성탄, 실리카겔, 활성 알루미나, 제올라이트, 세라믹 등의 다공질체 등을 들 수 있다.

상기 안료로서는, 카본블랙, 산화티탄, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌리논계 안료, 페릴렌 또는 페리닌계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 디케토피롤로-피롤계 안료, 디옥사진계 안료, 디스아조 축합계 안료나 벤즈이미다졸론계 안료 등을 들 수 있다.

상기 난연제로서는 데카브로모비페닐, 삼산화안티몬, 인계 난연제, 수산화 알루미늄 등을 들 수 있다.

상기 대전 방지제로서는, 4급 암모늄염형의 카티온 계면 활성제, 베타인형의 양성 계면 활성제, 인산 알킬형의 아니온 계면 활성제, 제1급 아민염, 제2급 아민염, 제3급 아민염, 제4급 아민염이나 피리딘 유도체 등의 카티온 계면 활성제, 황산화유, 비누, 황산화 에스테르유, 황산화 아미드유, 올레핀의 황산화 에스테르염류, 지방 알코올황산 에스테르염류, 알킬황산 에스테르염, 지방산 에틸술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 숙신산 에스테르술폰산염이나 인산 에스테르염 등의 아니온 계면 활성제, 다가 알코올의 부분적 지방산 에스테르, 지방 알코올의 에틸렌옥사이드 부가물, 지방산의 에틸렌옥사이드 부가물, 지방 아미노 또는 지방산 아미드의 에틸렌옥사이드 부가물, 알킬페놀의 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알코올의 부분적 지방산 에스테르의 에틸렌옥사이드 부가물이나 폴리에틸렌글리콜 등의 비이온 계면 활성제, 카르본산 유도체나 이미다졸린 유도체 등의 양성 계면 활성제 등을 들 수 있다.

또한, 첨가제로서 추가로, 활제, 충전제, 가소제, 핵제, 안티블로킹제, 발포제, 유화제, 광택제, 결착제 등을 공존시켜도 된다.

이러한 첨가제를 포함하는 경우, 첨가제의 함유량은, 조성물 중, 통상 0.1∼70질량%이고, 바람직하게는 0.1∼50질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5∼30질량%이고, 더 바람직하게는 2∼15질량%이다.

또한, 유기 규소 화합물 (a), 금속 알콕시드 (b) 및 함불소 유기 규소 화합물 (f)의 합계(용제 (c)를 포함하는 경우, 유기 규소 화합물 (a)와 금속 알콕시드 (b)와 함불소 유기 규소 화합물 (f)와 용제 (c)의 합계)의 함유량은, 조성물 중, 통상 60질량% 이상이고, 바람직하게는 75질량% 이상, 보다 바람직하게는 85질량% 이상, 더 바람직하게는 95량% 이상이다.

유기 규소 화합물 (a), 금속 알콕시드 (b) 및 함불소 유기 규소 화합물 (f)를 기재와 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법 등을 들 수 있고, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법이 바람직하다. 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법에 의하면, 피막의 두께의 조정이 용이해진다.

이 때, 조성물은 필요에 따라 추가로 희석해 두어도 된다. 희석 배율은, 희석 전의 조성물에 대하여, 예를 들면 2∼100배이고, 바람직하게는 5∼50배이다. 희석 용제로서는, 용제 (c)로서 예시한 용매를 적절히 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물과 기재를 접촉시킨 상태에서, 공기 중에서 정치(靜置)함으로써, 공기 중의 수분을 받아들여 가수분해성기가 가수분해되어 실록산 골격을 형성하고, 피막이 형성된다. 정치할 때, 40∼250℃에서 보지(保持)해도 된다.

상기 조성물로 형성되는 피막도 본 발명의 범위에 포함된다. 당해 피막에는, 유기 규소 화합물 (a), 금속 알콕시드 (b) 및 함불소 유기 규소 화합물 (f)에 유래하는 구조가 포함된다.

본 발명의 피막에 대한 물의 초기 접촉각(θ₀₁)은, 80° 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90° 이상, 더 바람직하게는 100° 이상이며, 140° 이하여도 되고, 나아가서는 130° 이하여도 된다.

상기 접촉각은, 액량 3.0μL의 물을 이용하여, θ/2법에 의해 측정한 값을 의미한다.

본 발명의 피막에 대한 오일의 초기 접촉각(θ₀₂)은, 55° 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60° 이상, 더 바람직하게는 65° 이상이며, 120° 이하여도 되고, 나아가서는 110° 이하여도 된다.

상기 접촉각은, 액량 3.0μL의 헥사데칸을 이용하여, θ/2법에 의해 측정한 값을 의미한다.

본 발명의 피막은, 70℃의 이온 교환수에 12시간 침지한 후의 접촉각을 θ_w2로 했을 때, 하기 식으로 나타내어지는 접촉각 변화율(d_w2)는, -25% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -15% 이상, 더 바람직하게는 -12% 이상이며, 0%인 것이 바람직하지만, -1% 이하, 나아가서는 -5% 이하인 것도 허용된다.

접촉각 변화율(d_w2)(%)=(θ_w2-θ₀₁)/θ₀₁×100

유기 규소 화합물 (a)에 유래하는 구조 (A)는, 식(ⅠA)로 나타내어진다.

[화학식 36]

[식(ⅠA) 중, R^a는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 나타내고, Z^a1은, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 실록산 골격 함유기, 탄화수소쇄 함유기 또는 -O-기를 나타낸다.]

식(ⅠA) 중, R^a, Z^a1의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, Z^a1의 실록산 골격 함유기, 탄화수소쇄 함유기는, 각각, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 실록산 골격 함유기, 탄화수소쇄 함유기로서 상기 설명한 범위로부터 적절히 선택할 수 있다.

그 중에서도, 식(ⅠA) 중, Z^a1은, 실록산 골격 함유기 또는 -O-기인 것이 바람직하고, -O-기인 것이 보다 바람직하다.

구조 (A)로서는, 식(ⅠA-Ⅰ)로 나타내어지는 구조를 들 수 있다. 하기 식(ⅠA-Ⅰ-1)∼(ⅠA-Ⅰ-50)은, 식(ⅠA-Ⅰ)로 나타내어지는 구조의 구체예이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 식(ⅠA-Ⅰ)로 나타내어지는 구조에 있어서, 이것에 포함되는 복수의 R^s20 및 복수의 R^s10은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

[화학식 37]

또한, 금속 알콕시드 (b)에 유래하는 구조 (B)에서는, 금속 원자(단, 금속 원자가 규소 원자인 경우, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄가 결합하고 있는 규소 원자와는 상이함)에 결합하는 기(탄화수소쇄 함유기, 실록산 골격 함유기, 히드록시기 등)는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄보다 구성 원자수가 적기 때문에, 당해 구조 (B)가 스페이서로서 작용하는 결과, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄에 의한 발수 특성 향상 작용이 높아지기 쉬워진다. 또한, 금속 알콕시드 (b)를 포함함으로써, 내온수성이 높고, 실용 내구성이 우수한 막을 얻을 수 있다.

금속 알콕시드 (b)에 유래하는 구조 (B)는, 식(ⅡB)로 나타내어진다.

[화학식 38]

[식(ⅡB) 중, M, k는 상기와 동의이다. R^b2는, 히드록시기 또는 -O-기를 나타낸다.]

구조 (B)로서는, M이 Si인 경우, 하기 식으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.

[화학식 39]

함불소 유기 규소 화합물 (f)에 유래하는 구조 (F)는, 식(ⅢF-1) 또는 (ⅢF-2)로 나타내어진다.

[화학식 40]

[식(ⅢF-1) 및 식(ⅢF-2) 중, R^f1, R^f2는 상기와 동의이다. Z^f2는, 실록산 골격 함유기, 탄화수소쇄 함유기, 히드록시기 또는 -O-기를 나타낸다. A^f3은, 탄소수 1∼12의 함불소 알킬기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 히드록시기 또는 -O-기를 나타낸다.]

Z^f2로 나타내어지는 실록산 골격 함유기 또는 탄화수소쇄 함유기로서는, Z^a2로 나타내어지는 실록산 골격 함유기, 탄화수소쇄 함유기와 각각 마찬가지의 기를 들 수 있다.

구조 (F)로서는, 하기 식으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다. 식 중, r8은 1∼20의 정수이고, 바람직하게는 1∼10의 정수이다. r9는 1∼10의 정수이고, 바람직하게는 1∼5의 정수이다. r10은 1∼10의 정수이고, 바람직하게는 1∼5의 정수이다.

[화학식 41]

본 발명의 조성물로 형성되는 피막은, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄 및 함불소기를 가지는 것이고, 또한 금속 알콕시드 (b)에 유래하여 스페이서로서의 기능을 발휘할 수 있는 부위를 가지는 것이기 때문에, 발수성 및 발유성을 양립할 수 있음과 함께, 피막 표면의 평활성도 양호하다.

기재 상에 본 발명의 피막을 형성한 피막 처리 기재도 본 발명의 범위에 포함된다. 기재의 형상은, 평면, 곡면의 어느 것이어도 되고, 다수의 면이 조합된 삼차원적 구조여도 된다. 또한, 기재는, 유기계 재료, 무기계 재료의 어느 것으로 구성되어 있어도 되고, 상기 유기계 재료로서는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 아크릴-스티렌 공중합 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리비닐알코올 등의 열가소성 수지; 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지, 우레탄 수지 등의 열경화성 수지; 등을 들 수 있고, 무기계 재료로서는, 세라믹; 유리; 철, 실리콘, 구리, 아연, 알루미늄 등의 금속; 상기 금속을 포함하는 합금; 등을 들 수 있다.

상기 기재에는 미리 이접착(易接着) 처리를 실시해 두어도 된다. 이접착 처리로서는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 친수화 처리를 들 수 있다. 또한, 수지, 실란 커플링제, 테트라알콕시실란 등에 의한 프라이머 처리를 이용해도 된다.

프라이머층으로서는, 실록산 골격을 형성할 수 있는 성분 (P)(이하, 성분 (P)라고 하는 경우가 있음)를 포함하는 프라이머층 형성용 조성물로 형성된 층이 바람직하다. 프라이머층 형성용 조성물은, 성분 (P)로서 하기 식(Pa)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (Pa)라고 하는 경우가 있음) 및/또는 그 부분 가수분해 축합물로 이루어지는 (P1)성분을 포함하는 것이 바람직하다.

Si(X^P2)₄ …(Pa)

[식(Pa) 중, X^P2는, 할로겐 원자, 알콕시기 또는 이소시아네이토기를 나타낸다.]

상기 식(Pa) 중, X^P2는, 염소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기 또는 이소시아네이토기인 것이 바람직하고, 4개의 X^P2가 동일한 것이 바람직하다.

화합물 (Pa)로서는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있고, Si(NCO)₄, Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄ 등이 바람직하다.

프라이머층 형성용 조성물에 포함되는 (P1)성분은, 화합물 (Pa)의 부분 가수분해 축합물이어도 된다. 화합물 (Pa)의 부분 가수분해 축합물은, 산 촉매나 염기 촉매를 이용하여, 일반적인 가수분해 축합 방법에 의해 제조할 수 있다. 부분 가수분해 축합물의 다량화도(多量化度)는, 생성물이 용매에 용해되는 정도인 것이 바람직하다. (Pa)성분으로서는, 화합물 (Pa)여도되고, 화합물 (Pa)의 부분 가수분해 축합물이어도 되며, 화합물 (Pa)와 그 부분 가수분해 축합물의 혼합물, 예를 들면, 미반응의 화합물 (Pa)가 포함되는 화합물 (Pa)의 부분 가수분해 축합물이어도 된다. 화합물 (Pa)나 그 부분 가수분해 축합물로서는 시판품을 이용할 수도 있다.

또한, 프라이머층 형성용 조성물은, 성분 (P)로서, 추가로 식(Pb)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (Pb)라고 하는 경우가 있음) 및/또는 그 부분 가수분해 축합물로 이루어지는 (P2)성분을 포함하고 있어도 된다.

(X^P3)₃Si-(CH₂)_p-Si(X^P3)₃ …(Pb)

[단, 식(Pb) 중, X^P3은 각각 독립적으로 가수분해성기 또는 수산기를 나타내고, p는 1∼8의 정수이다.]

식(Pb) 중, X^P3으로 나타내어지는 가수분해성기로서는, 상기 X^P2와 마찬가지의 기 또는 원자를 들 수 있다. 화합물 (Pb)의 안정성과 가수분해의 용이성의 밸런스의 점에서, X^P3으로서는, 알콕시기 및 이소시아네이토기가 바람직하고, 알콕시기가 특히 바람직하다. 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다. 화합물 (Pb) 중에 복수 개 존재하는 X^P3은 동일한 기여도 상이한 기여도 되고, 동일한 기인 것이 입수 용이성의 점에서 바람직하다.

화합물 (Pb)로서는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있고, (CH₃O)₃SiCH₂CH₂Si(OCH₃)₃, (OCN)₃SiCH₂CH₂Si(NCO)₃, Cl₃SiCH₂CH₂SiCl₃, (C₂H₅O)₃SiCH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃, (CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 등을 들 수 있다.

성분 (P2)는, 화합물 (Pb)의 부분 가수분해 축합물이어도 된다. 화합물 (Pb)의 부분 가수분해 축합물은, 화합물 (Pa)의 부분 가수분해 축합물의 제조에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 방법으로 얻을 수 있다. 부분 가수분해 축합물의 축합도(다량화도)는, 생성물이 용매에 용해되는 정도인 것이 바람직하다. 성분 (P2)로서는, 화합물 (Pb)여도 되고, 화합물 (Pb)의 부분 가수분해 축합물이어도 되며, 화합물 (Pb)와 그 부분 가수분해 축합물의 혼합물, 예를 들면, 미반응의 화합물 (Pb)가 포함되는 화합물 (Pb)의 부분 가수분해 축합물이어도 된다. 화합물 (Pb)나 그 부분 가수분해 축합물로서는 시판품을 이용하는 것도 가능하다.

또한 프라이머층 형성용 조성물에는, 성분 (P)로서 화합물 (Pb)와 화합물 (Pa)의 공가수분해에 의한 공가수분해 축합물이 포함되어 있어도 되고, 각종 폴리실라잔이 포함되어 있어도 된다.

프라이머층 형성용 조성물은, 통상, 층 구성 성분이 되는 고형분 외에, 경제성, 작업성, 얻어지는 프라이머층의 두께 제어의 용이성 등을 고려하여, 유기 용제를 포함한다. 유기 용제는, 프라이머층 형성용 조성물이 함유하는 고형분을 용해하는 것이 바람직하고, 조성물에 이용되는 용제 (c)와 마찬가지의 용제를 들 수 있다. 유기 용제는 1종에 한정되지 않고, 극성, 증발 속도 등이 상이한 2종 이상의 용제를 혼합하여 사용해도 된다.

프라이머층 형성용 조성물은, 부분 가수분해 축합물이나 부분 가수분해 공축합물을 함유하는 경우, 이들을 제조하기 위하여 사용한 용매를 포함해도 된다.

또한, 프라이머층 형성용 조성물에 있어서는, 부분 가수분해 축합물이나 부분 가수분해 공축합물을 포함하지 않는 것이라도, 가수분해 공축합 반응을 촉진시키기 위하여, 부분 가수분해 축합의 반응에 있어서 일반적으로 사용되는 것과 마찬가지의 산 촉매 등의 촉매를 배합해 두는 것도 바람직하다. 부분 가수분해 축합물이나 부분 가수분해 공축합물을 포함하는 경우라도, 그들의 제조에 사용한 촉매가 조성물 중에 잔존하고 있지 않은 경우에는, 촉매를 배합하는 것이 바람직하다. 프라이머층 형성용 조성물은, 상기 함유 성분이 가수분해 축합 반응이나 가수분해 공축합 반응하기 위한 물을 포함하고 있어도 된다.

프라이머층 형성용 조성물을 이용하여 하지층(下地層)을 형성하는 방법으로서는, 오르가노실란 화합물계의 표면 처리제에 있어서의 공지의 방법을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 솔칠, 흐름칠, 회전 도포, 침지 도포, 스퀴지 도포, 스프레이 도포, 손칠 등의 방법으로 하지층 형성용 조성물을 기체의 표면에 도포하고, 대기 중 또는 질소 분위기 중에 있어서, 필요에 따라 건조한 후, 경화시킴으로써, 하지층을 형성할 수 있다. 경화의 조건은, 이용하는 조성물의 종류, 농도 등에 따라 적절히 제어된다. 또한, 프라이머층 형성용 조성물의 경화는, 조성물의 경화와 동시에 행해도 된다.

프라이머층의 두께는, 그 위에 형성되는 피막에 내습성, 밀착성, 기체로부터의 알칼리 등의 배리어성을 부여할 수 있는 두께이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 조성물로 형성되는 피막은, 발수성 및 발유성, 밀착성 및 제막성을 양립할 수 있어, 터치 패널 디스플레이 등의 표시 장치, 광학 소자, 반도체 소자, 건축 재료, 자동차 부품, 나노 임프린트 기술 등에 있어서의 기재로서 유용하다. 본 발명의 조성물로 형성되는 피막은, 전차, 자동차, 선박, 항공기 등의 수송 기기에 있어서의 보디, 창유리(프론트 글래스, 사이드 글래스, 리어 글래스), 미러, 범퍼 등의 물품으로서 적합하게 이용된다. 또한, 건축물 외벽, 텐트, 태양광 발전 모듈, 차음판, 콘크리트 등의 옥외 용도에도 이용할 수 있다. 어망, 벌레잡이망, 수조 등에도 이용할 수 있다. 또한, 부엌, 욕실, 세면대, 거울, 화장실 주위의 각 부재의 물품, 샹들리에, 타일 등의 도자기, 인공 대리석, 에어컨 등의 각종 옥내 설비에도 이용 가능하다. 또한, 공장 내의 지그나 내벽, 배관 등의 방오(防汚) 처리로서도 이용할 수 있다. 고글, 안경, 헬멧, 슬롯 머신, 섬유, 우산, 놀이 도구, 축구공 등에도 적합하다. 또한, 식품용 포장재, 화장품용 포장재, 포트의 내부 등, 각종 포장재의 부착 방지제로서도 이용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 말할 것도 없이 하기의 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니고, 전기 및 후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 이하에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를, 「%」는 「질량%」를 의미한다.

접촉각 평가

교와계면과학사제 DM700을 이용하여, 액적법(해석 방법:θ/2법)으로, 피막 표면의 물 및 헥사데칸의 접촉각을 측정하였다. 수적량은 3.0μL이고, 유적량은 3.0μL이다.

조도 1000럭스의 환경에 있어서, 피막을 육안으로 관찰하고, 착색이나 이물질의 유무(이하, 통합하여 「오염」이라고 기재함)를 관능 평가로서, 이하와 같이 제막성을 평가하였다.

◎ : 전혀 오염이 없다

○ : 잘 보면 오염을 확인할 수 있다

△ : 막의 부분적인 오염을 확인할 수 있다

× : 막의 전체적인 오염을 확인할 수 있다

온수 시험

70℃의 이온 교환수에 피막을 12시간 침지하고, 침지 전후의 물의 접촉각을 측정하였다. 시험 후의 접촉각과 변화율로부터 온수 시험 내성의 종합 평가를 행하였다.

◎ : 접촉각이 99° 이상 또한 접촉각의 변화율이 -10% 이상

○ : 접촉각이 99° 미만∼90° 이상, 또한 접촉각 변화율이 -10% 이상

× : 접촉각이 90° 미만, 또는 접촉각 변화율이 -10% 미만

실시예 1-1

3구 플라스크에, 트리스(트리메틸실록시)실라놀을 4.69g, 테트라히드로푸란(THF)을 21.0g 넣고, 교반하였다. -40℃로 냉각하고, n-BuLi 헥산 용액(1.6mol/L)을 9.38mL 적하하였다. 0℃까지 승온하고, 21g의 THF에 용해한 헥사메틸시클로트리실록산 10.01g을 적하하여, 17시간 교반하였다. -40℃로 냉각하고, 반응액에 THF, 이온 교환수, 헥산을 차례로 첨가하고, 분액하여, 유기층을 나누었다. 이온 교환수로 세정하고, 무수황산 마그네슘으로 건조 후 감압 농축하여, 무색 투명의 중간체(1)를 얻었다.

중간체(1)를 9.47g, 테트라메톡시실란(TMOS)을 8.97g, t-부틸아민을 151.2μL 넣고, 교반하면서 30℃에서 5시간 반응을 행하였다. 12hPa, 140℃에서 감압 농축하여, 하기 식으로 나타내어지는 화합물 1을 얻었다. 식 중, 괄호로 묶인 단위의 평균 반복수를 NMR 스펙트럼으로부터 산출한 바, 8이었다.

[화학식 42]

실시예 1-2

트리메틸실라놀 0.72g, THF 6.72mL를 4구 플라스크에 넣고, 교반하였다. -40℃로 냉각하고, n-BuLi 헥산 용액(1.6mol/L)을 5.00mL 적하하였다. 0℃까지 승온하고, 16.43mL의 THF에 용해한 헥사메틸시클로트리실록산 14.24g을 적하하고, 실온으로 승온하여 17시간 교반하였다. -40℃로 냉각하고, 클로로트리에톡시실란 1.59g을 적하하였다. 헥산을 첨가하여 여과하였다. 여과액을 13hPa, 25℃에서 농축하여, 화합물 2를 얻었다. 식 중, 괄호로 묶인 단위의 평균 반복수를 NMR 스펙트럼으로부터 산출한 바, 8이었다.

[화학식 43]

실시예 2-1

유기 규소 화합물 (a)로서의 화합물 1, 금속 알콕시드 (b)로서의 테트라에톡시실란(TEOS), 함불소 유기 규소 화합물 (f)로서의 트리에톡시(1H,1H,2H,2H-노나플루오로헥실)실란(C₄F₉-C₂H₄-Si-(OC₂H₅)₃), 촉매 (d)로서의 0.01M 염산, 및 용제 (c)로서의 메틸에틸케톤(MEK)을 표 7에 나타내는 조성비로 혼합하고, 24h 교반하여 도포액을 얻었다. 알칼리 세정한 유리 기판(EAGLE XG, Corning사)에 얻어진 스핀 코터(MIKASA사제)를 이용하여 얻어진 도포액을 3000rpm, 20s로 코팅하고, 1일 실온에서 정치한 후, 추가로 소정의 온도에서 경화시켜, 피막을 얻었다.

실시예 2-2∼2-8, 비교예 1∼4

표 9에 나타내는 조성비로 혼합하여 도포액을 얻은 후, 실시예 2-1과 마찬가지의 조작을 하여 피막을 얻었다. 제작한 피막에 대하여, 접촉각(물 또는 헥사데칸) 및 온수 시험 후의 접촉각을 평가하였다.

표 중, 비교 화합물 1은, 하기 식으로 나타내어지는 화합물을 나타낸다. 식 중, 괄호로 묶인 단위의 평균 반복수를 NMR 스펙트럼으로부터 산출한 바, 24였다.

[화학식 44]

실시예에서 얻어진 조성물은 피막 형성시의 제막성이 우수하고, 얻어지는 피막은 발수성 및 발유성, 밀착성 및 제막성이 우수하였다. 반면, 비교예에서 얻어진 조성물은, 모두 피막 형성시의 제막성이 뒤떨어졌다. 또한, 비교예 4의 조성물로부터 얻어진 피막은, 발수성 및 발유성이 뒤떨어져 있고, 비교예 2 및 비교예 4의 조성물로부터 얻어진 피막은, 온수 시험의 결과, 밀착성이 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있었다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명의 조성물로 형성되는 피막은, 발수성 및 발유성과 제막성을 양립할 수 있어, 터치 패널 디스플레이 등의 표시 장치, 광학 소자, 반도체 소자, 건축 재료, 자동차 부품, 나노 임프린트 기술 등에 있어서의 기재로서 유용하다. 또한 본 발명의 조성물로 형성되는 피막은, 전차, 자동차, 선박, 항공기 등의 수송 기기에 있어서의 보디, 창유리(프론트 글래스, 사이드 글래스, 리어 글래스), 미러, 범퍼 등의 물품으로서 적합하게 이용된다. 또한, 건축물 외벽, 텐트, 태양광 발전 모듈, 차음판, 콘크리트 등의 옥외 용도에도 이용할 수 있다. 어망, 벌레잡이망, 수조 등에도 이용할 수 있다. 또한, 부엌, 욕실, 세면대, 거울, 화장실 주위의 각 부재의 물품, 샹들리에, 타일 등의 도자기, 인공 대리석, 에어컨 등의 각종 옥내 설비에도 이용 가능하다. 또한, 공장 내의 지그나 내벽, 배관 등의 방오 처리로서도 이용할 수 있다. 고글, 안경, 헬멧, 슬롯 머신, 섬유, 우산, 놀이 도구, 축구공 등에도 적합하다. 또한, 식품용 포장재, 화장품용 포장재, 포트의 내부 등, 각종 포장재의 부착 방지제로서도 이용할 수 있다.

Claims

적어도 1개의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 적어도 1개의 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 유기 규소 화합물 (a), 금속 알콕시드 (b) 및 함불소기와 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 함불소 유기 규소 화합물 (f)를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 유기 규소 화합물 (a)가, 식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물인 조성물.
[화학식 1]

[식(Ⅰ) 중, R^a는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 나타내고, A^a1은, 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타낸다. Z^a1은, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 탄화수소쇄 함유기, 실록산 골격 함유기 또는 가수분해성기를 나타낸다.]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속 알콕시드 (b)가, 식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물인 조성물.
[화학식 2]

[식(Ⅱ) 중, M은 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 3가 또는 4가의 금속 원자를 나타낸다. A^b1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 나타낸다. k는, M의 가수에 따라, 3 또는 4의 정수를 나타낸다.]
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 유기 규소 화합물 (f)가, 식(Ⅲ-1) 및 (Ⅲ-2)의 어느 것으로 나타내어지는 화합물인 조성물.
[화학식 3]

[식(Ⅲ-1) 중, R^f1은, 탄소수 1∼8의 불화탄소 함유기를 나타낸다. A^f1은, 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타낸다. Z^f1은, 실록산 골격 함유기, 탄화수소쇄 함유기 또는 가수분해성기를 나타낸다.]
[화학식 4]

[상기 식(Ⅲ-2) 중, R^f2는, 가수분해성 실란 올리고머 잔기를 나타낸다. A^f2는, 각각 독립적으로, 가수분해성기, 탄소수 1∼12의 함불소 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.]
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 유기 규소 화합물 (f)와 상기 유기 규소 화합물 (a)의 함유율의 비(함불소 유기 규소 화합물 (f)/유기 규소 화합물 (a))가, 몰비로, 7/1 이상, 20/1 이하인 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 알콕시드 (b)와 상기 함불소 유기 규소 화합물 (f)의 함유율의 비(금속 알콕시드 (b)/함불소 유기 규소 화합물 (f))가, 몰비로, 0.01 이상이고, 50 이하인 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 형성되는 피막.