KR20170083058A

KR20170083058A - 투명 피막

Info

Publication number: KR20170083058A
Application number: KR1020177013938A
Authority: KR
Inventors: 요시히로 하라다; 야스하루 시마자키; 도모노리 미야모토
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2014-11-12
Filing date: 2015-11-09
Publication date: 2017-07-17
Also published as: JP6735232B2; KR102478715B1; US10246611B2; TW201623495A; CN107075306B; US20170313905A1; TWI689560B; JPWO2016076274A1; CN107075306A; WO2016076274A1

Abstract

물방울의 활락 특성을 한층 더 향상시킨 투명 피막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 폴리실록산 골격을 갖는 투명 피막으로서, 이 투명 피막에서는, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기를 자유단측에 갖는 함불소기가 상기 폴리실록산 골격의 규소 원자에 결합하고 있는 구조(a)를 가짐과 함께, 8°의 경사에서의 120 μl의 물방울의 활락 속도가 0.2 mm/s 이상이다. 바람직한 양태에서는, 상기 구조(a)에서, 상기 함불소기가 상기 폴리실록산 골격의 규소 원자의 일부에 결합하고 있고, 나머지 규소 원자의 일부에 불화탄소 함유기 또는 가수분해성 실란 올리고머 잔기가 결합하고 있는 구조(b)를 갖고 있다.

Description

투명 피막{TRANSPARENT FILM}

본 발명은 투명 피막에 관한 것으로, 특히 활락(滑落) 특성을 갖는 투명 피막에 관한 것이다.

발수ㆍ발유성을 갖는 피막의 용도, 예컨대 자동차나 건물의 창유리 등에는, 발수ㆍ발유 기능 외에, 피막의 내마모성 및 물방울의 활락 특성 등이 더 요구된다.

예컨대 특허문헌 1에는, 불화탄소기와 탄화수소기를 주성분으로 하는 장쇄 물질과, 불화탄소기와 탄화수소기와 실릴기를 주성분으로 하는 단쇄 물질과, 실록산기를 주성분으로 하는 물질을 포함하는 피막이 표면에 형성된 발수ㆍ발유 방오성 유리판이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2는, 적어도 불화탄소기를 주성분으로 하는 물질 1과, 탄화수소기를 주성분으로 하는 물질 2와, 용매를 포함하는 발수ㆍ이수ㆍ방오 처리액을 개시하고 있다. 또한 특허문헌 3에는, 적어도 유기 함불소 에테르기 또는 유기 함불소 폴리에테르기를 포함하는 불화탄소기와 탄화수소기와 알콕시실릴기를 포함하는 제1 물질과 불화탄소기와 탄화수소기와 알콕시실릴기를 포함하고 또한 상기 제1 물질과는 상이한 제2 물질과, (AO)₃Si(OSi(OA)₂)_pOA(p는 0 또는 정수, A는 알킬기, OA는 Cl 또는 NCO이어도 좋다.)로 표시되는 제3 물질과 실라놀 축합 촉매를 유기 용매로 희석한 용액이며, 상기 제2 물질의 분자 길이가 상기 제1 물질의 분자 길이보다 짧은 발수ㆍ발유ㆍ방오성 복합막 형성 용액이 기재되어 있다.

특허문헌 1∼3에서는, 장쇄 물질과, 예컨대 CF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂-Si(OCH₃)₃인 단쇄 물질을, 소정의 용매에 용해하여 복합막 형성 용액을 작성하고, 이 용액에 유리판을 침지함으로써 유리판 상에 복합막을 형성한 실시예가 개시되어 있다(특허문헌 1의 실시예 1, 특허문헌 2의 실시예 8, 특허문헌 3의 실시예 1 등). 이들 실시예에서는, 양호한 내마모성 및 물방울의 활락 특성을 실현할 수 있는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는 발수성, 발유성을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 개시되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2008-137858호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2011-174001호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2012-46765호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 제2014-15609호 공보

본 발명은, 물방울의 활락 특성을 한층 더 향상시킨 투명 피막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 특허문헌 1∼3에 개시되는 발수ㆍ발유성 복합막의 물방울의 활락 특성을 더욱 향상시키기 위해 검토했다. 그 결과, 투명 피막이 폴리실록산 골격을 가짐과 함께, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기를 자유단측에 갖는 함불소기가 상기 폴리실록산 골격의 규소 원자에 결합하고 있는 구조(a)에 있어서, 구조(a)의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기끼리의 사이에 스페이스가 있어, 그 운동성이 높아졌을 때 물방울의 활락 특성이 향상되는 것을 발견했다.

즉, 상기 과제를 달성한 본 발명은, 폴리실록산 골격을 갖는 투명 피막으로서, 이 투명 피막에서는, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기를 자유단측에 갖는 함불소기가 상기 폴리실록산 골격의 규소 원자에 결합하고 있는 구조(a)를 가지며, 8°의 경사에서의 120 μl의 물방울의 활락 속도가 0.2 mm/s 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 활락 속도는 0.5 mm/s 이상인 것이 보다 바람직하다(더욱 바람직하게는 1.0 mm/s 이상이다).

상기 투명 피막은, 상기 구조(a)에서 상기 함불소기가 상기 폴리실록산 골격의 규소 원자의 일부에 결합하고 있고, 나머지 규소 원자의 일부에 불화탄소 함유기 또는 가수분해성 실란 올리고머 잔기가 결합하고 있는 구조(b)를 가짐으로써, 물방울의 활락 속도가 더욱 향상되고, 8°의 경사에서의 120 μl의 물방울의 활락 속도가 1.0 mm/s 이상이 된다.

상기 구조(a)의 함불소기는, 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 구조(b)의 분자 길이가, 상기 구조(a)의 분자 길이보다 짧은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 구조(b)의 알킬기, 함불소 알킬기 또는 불화탄소 함유기의 최장의 직쇄부가, 상기 구조(a)의 함불소기의 최장의 직쇄부보다 원자수로 세어서 짧은 것이 바람직하다.

상기 구조(b)의 불화탄소 함유기 또는 가수분해성 실란 올리고머 잔기는, 각각 하기 식(1-1) 또는 (2-1)로 표시되는 것이 바람직하다.

상기 식(1-1), (2-1) 중,

Rf¹은 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자에 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고,

R¹은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고,

A는 각각 독립적으로, -O-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, -CONR-를 나타내고(R은 수소 원자 또는 저급의 알킬기 또는 저급의 함불소 알킬기),

X는 각각 독립적으로, 가수분해성기 또는 저급의 알킬기 또는 저급의 함불소 알킬기를 나타내고,

a1, b1, c1, d1, e1, g1은 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수이고,

a1, b1, c1, d1, e1를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 순서는 식 중에 있어서 임의이고,

a1, b1, c1, d1, e1의 합계치는 100 이하이다.

본 발명의 투명 피막은 물방울의 활락 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 투명 피막은, 폴리실록산 골격을 갖고 있고, 이 투명 피막에서는 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기를 자유단측에 갖는 함불소기가 상기 폴리실록산 골격의 규소 원자에 결합하고 있는 구조(a)에 있어서, 구조(a)의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기끼리의 사이에 스페이스가 있고, 그 운동성이 높아져, 8°의 경사에서의 120 μl의 물방울의 활락 속도를 0.2 mm/s 이상으로 할 수 있다.

구체적으로는, 구조(a)의 원료가 되는 화합물(후술하는 화합물(A))의 농도나 피막의 막두께를 조정함으로써, 상기 스페이스를 설치하는 것이 가능하다.

또는, 구조(a)에 있어서, 함불소기가 폴리실록산 골격의 규소 원자의 일부에 결합하고 있고, 나머지 규소 원자의 일부에 불화탄소 함유기 또는 가수분해성 실란 올리고머 잔기가 결합하고 있는 구조(b)를 갖는 것에 의해서도, 상기 스페이스를 설치하는 것이 가능하다. 이러한 양태에서는, 물방울의 활락 속도가 더욱 향상된다. 구조(b)를 갖는 양태에서는, 상기 함불소기는, 폴리실록산 골격의 규소 원자의 일부에 결합하고 있고, 전부에 결합하고 있는 것은 아니기 때문에, 폴리실록산 골격의 나머지 규소 원자(또는 실록산 결합)를 사이에 끼우면서, 구조(a)의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기가 나열되어 있어, 물방울의 활락 특성이 높아진다. 또, 상기 자유단이란, 함불소기 중 규소 원자와 결합하지 않은 측의 말단을 말한다.

상기 퍼플루오로알킬기는 발수ㆍ발유성을 갖는다. 이 퍼플루오로알킬기가 함불소기의 자유단측에 존재함으로써 물방울의 활락 특성이 향상된다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수(특히 가장 긴 직쇄 부분의 탄소수)는, 예컨대 3 이상인 것이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 이상이다. 또 상기 탄소수의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 20 정도라도 우수한 활락 특성을 나타낸다.

상기 퍼플루오로폴리에테르기란, 폴리알킬렌에테르기 또는 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르 잔기의 전부의 수소 원자가 불소 원자에 치환된 기이고, 퍼플루오로폴리알킬렌에테르기 또는 퍼플루오로폴리알킬렌글리콜디알킬에테르 잔기라고 할 수도 있다. 퍼플루오로폴리에테르기도 또한 발수ㆍ발유성을 갖는다. 퍼플루오로폴리에테르기의 가장 긴 직쇄 부분에 포함되는 탄소수는, 예컨대 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이상이다. 상기 탄소수의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 200 정도이어도 좋다.

함불소기는, 상기 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기를 자유단측에 갖고 있으면 된다. 따라서, 폴리실록산 골격의 규소 원자와 결합하는 측에는, 적당한 연결기가 존재하고 있어도 좋고, 상기 연결기없이 상기 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기가 직접 규소 원자에 결합해도 좋다. 연결기로는, 예컨대, 알킬렌기, 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기, (폴리)알킬렌글리콜기 또는 이들의 수소 원자의 일부가 F에 치환된 기, 및 이들이 적당히 연결한 기 등을 들 수 있다. 연결기의 탄소수는, 예컨대 1 이상, 20 이하이고, 바람직하게는 2 이상, 10 이하이다.

또, 1개의 연결기는 복수의 규소 원자와 결합하고 있어도 좋고, 1개의 연결기에 복수의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기가 결합해도 좋다.

규소 원자와 결합하는 함불소기의 수는, 1개 이상이면 되고, 2 또는 3이어도 좋지만, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.

구조(a)의 함불소기는, 직쇄형이어도 좋고 측쇄를 갖고 있어도 좋다.

구조(a) 중, 퍼플루오로알킬기를 자유단측에 갖는 함불소기로는, 예컨대 하기 식(3-1), (4-1)의 기를 들 수 있다.

상기 식(3-1) 중,

Rf는 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자에 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. Rf는 바람직하게는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 퍼플루오로알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기이다.

Rf²는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자에 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. Rf²는 바람직하게는 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼2의 함불소 알킬기이고, 보다 바람직하게는 모두 불소 원자이다. R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. R³은 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다.

D는 각각 독립적으로, -O-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, -CONR-를 나타내고(R은 수소 원자 또는 저급의 알킬기 또는 저급의 함불소 알킬기)를 나타낸다. D는 바람직하게는 각각 독립적으로 -COO-, -O-, -OCO-이고, 보다 바람직하게는 모두 -O-이다.

a2, b2, c2, d2, e2는 각각 독립적으로 0 이상 600 이하의 정수이고, a2, b2, c2, d2, e2의 합계치는 13 이상이다. 바람직하게는 a2, c2, d2는 각각 독립적으로 b2의 1/2 이하이고, 보다 바람직하게는 1/4 이하이고, 더욱 바람직하게는 c2 또는 d2는 0이고, 특히 바람직하게는 c2 및 d2는 0이다.

e2는 바람직하게는 a2, b2, c2, d2의 합계치의 1/5 이상이고, a2, b2, c2, d2의 합계치 이하이다.

b2는, 20 이상, 600 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이상, 200 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 이상, 200 이하이다.

e2는, 4 이상, 600 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이상, 200 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 이상, 200 이하이다.

a2, b2, c2, d2, e2의 합계치는, 20 이상, 600 이하가 바람직하고, 20 이상, 200 이하가 보다 바람직하고, 50 이상, 200 이하가 더욱 바람직하다.

a2, b2, c2, d2, e2를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 순서는 식 중에 있어서 임의이지만, 바람직하게는 가장 고정단측(함불소기의 규소 원자와 결합하는 측)의 b2를 붙여 괄호로 묶인 반복 단위는, 가장 자유단측의 a2를 붙여 괄호로 묶인 반복 단위보다 자유단측에 위치하고, 보다 바람직하게는 가장 고정단측의 b2 또는 d2를 붙여 괄호로 묶인 반복 단위는, 가장 자유단측의 a2 또는 c2를 붙여 괄호로 묶인 반복 단위보다 자유단측에 위치한다.

상기 식(4-1) 중,

Rf³은 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자에 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. Rf³은 바람직하게는 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼2의 함불소 알킬기이고, 보다 바람직하게는 모두 불소 원자이다. R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. R⁵는 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다.

G는 각각 독립적으로, -O-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, -CONR-를 나타내고(R은 수소 원자 또는 저급의 알킬기 또는 저급의 함불소 알킬기)를 나타낸다. G는 바람직하게는 각각 독립적으로, -COO-, -O-, -OCO-이고, 보다 바람직하게는 모두 -O-이다.

Y는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. Y는 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다.

Z는, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Z는, 바람직하게는 수소 원자이다.

a3, b3, c3, d3, e3은 각각 독립적으로 0 이상 600 이하의 정수이고, a3, b3, c3, d3, e3의 합계치는 13 이상이다. 바람직하게는 a3, c3, d3은 각각 독립적으로 b3의 1/2 이하이고, 보다 바람직하게는 1/4 이하이고, 더욱 바람직하게는 c3 또는 d3은 0이고, 특히 바람직하게는 c3 및 d3은 0이다.

e3은, 바람직하게는 a3, b3, c3, d3의 합계치의 1/5 이상이고, a3, b3, c3, d3의 합계치 이하이다.

b3은, 20 이상, 600 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이상, 200 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 이상, 200 이하이다. e3은 4 이상, 600 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이상, 200 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 이상, 200 이하이다. a3, b3, c3, d3, e3의 합계치는, 20 이상, 600 이하가 바람직하고, 20 이상, 200 이하가 바람직하고, 50 이상, 200 이하가 더욱 바람직하다.

h3은 0 이상 2 이하의 정수이고, 바람직하게는 0 이상, 1이하이고,

q는 1 이상 10 이하의 정수이고, 바람직하게는 1 이상, 8 이하이다.

a3, b3, c3, d3, e3을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 순서는 식 중에 있어서 임의이지만, 바람직하게는 가장 고정단측(함불소기의 규소 원자와 결합하는 측)의 b3을 붙여 괄호로 묶인 반복 단위는, 가장 자유단측의 a3을 붙여 괄호로 묶인 반복 단위보다 자유단측에 위치하고, 보다 바람직하게는 가장 고정단측의 b3 또는 d3을 붙여 괄호로 묶인 반복 단위는, 가장 자유단측의 a3 또는 c3을 붙여 괄호로 묶인 반복 단위보다 자유단측에 위치한다.

또, 상기 식(3-1), (4-1) 중의 저급이란, 탄소수가 1∼4인 것을 의미한다.

폴리실록산 골격 중, 구조(a)의 상기 함불소기가 결합하지 않은 나머지 규소 원자는 구조(a)의 스페이서로서 기능함으로써, 구조(a)의 함불소기에 의한 활락 특성을 높일 수 있다. 구조(a)의 상기 함불소기가 결합하지 않은 나머지 규소 원자에는, 불화탄소 함유기 또는 가수분해성 실란 올리고머 잔기가 결합하고 있는 것이 바람직하다(구조(b)).

또한 상기 구조(b)의 분자 길이는, 상기 구조(a)의 분자 길이보다 짧은 것이 바람직하다. 구조(b)의 분자 길이를 짧게 함으로써, 구조(a)의 함불소기가 피막 표면에 노출되기 쉬워지고, 상기 함불소기에 의한 활락 특성이 더욱 높아진다. 구조(b)의 분자 길이는, 구조(a)의 분자 길이에 대하여 1/2 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/5 이하이고, 더욱 바람직하게는 1/10 이하이다.

상기 구조(b)와 구조(a)의 분자 길이를 비교할 때, 구체적으로는, 상기 구조(b)에서 규소 원자의 일부에 알킬기 또는 함불소 알킬기를 갖는 가수분해성 실란 올리고머 잔기가 결합하고 있는 경우에는, 그 알킬기 또는 함불소 알킬기가, 상기 구조(a)의 함불소기의 최장의 직쇄부보다, 원자수로 세어서 짧은 것이 바람직하다. 예컨대, 또한, 상기 구조(b)에서 규소 원자의 일부에 불화탄소 함유기가 결합하고 있는 경우에는, 그 불화탄소 함유기의 최장의 직쇄부가, 상기 구조(a)의 함불소기의 최장의 직쇄부보다, 원자수로 세어서 짧은 것이 바람직하다.

구조(b)에서 규소 원자의 일부에 불화탄소 함유기가 결합하고 있는 경우, 상기 불화탄소 함유기는, 플루오로알킬기를 말단에 갖는 기가 바람직하고, 특히 말단이 트리플루오로메틸기인 기가 바람직하다. 플루오로알킬기를 말단에 갖는 기로는, 예컨대, 플루오로알킬기, 플루오로알콕시알킬렌기, 플루오로알킬실릴알킬렌기, 플루오로알킬카르보닐옥시알킬렌기, 플루오로알킬아릴렌기, 플루오로알킬알케닐렌기, 플루오로알킬알키닐렌기 등을 들 수 있다.

플루오로알킬기로는, 예컨대, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기, 플루오로부틸기, 플루오로펜틸기, 플루오로헥실기, 플루오로헵틸기, 플루오로옥틸기, 플루오로노닐기, 플루오로데실기, 플루오로운데실기, 플루오로도데실기 등의 탄소수가 1∼12인 플루오로알킬기를 들 수 있다.

플루오로알콕시알킬렌기로는, 예컨대 플루오로메톡시 C_5-20 알킬렌기, 플루오로에톡시 C_5-20 알킬렌기, 플루오로프로폭시 C_5-20 알킬렌기, 플루오로부톡시 C_5-20 알킬렌기 등을 들 수 있다.

플루오로알킬실릴알킬렌기로는, 예컨대 플루오로메틸실릴 C_5-20 알킬렌기, 플루오로에틸실릴 C_5-20 알킬렌기, 플루오로프로필실릴 C_5-20 알킬렌기, 플루오로부틸실릴 C_5-20 알킬렌기, 플루오로펜틸실릴 C_5-20 알킬렌기, 플루오로헥실실릴 C_5-20 알킬렌기, 플루오로헵틸실릴 C_5-20 알킬렌기, 플루오로옥틸실릴 C_5-20 알킬렌기 등을 들 수 있다.

플루오로알킬카르보닐옥시알킬렌기로는, 플루오로메틸카르보닐옥시 C_5-20 알킬렌기, 플루오로에틸카르보닐옥시 C_5-20 알킬렌기, 플루오로프로필카르보닐옥시 C_5-20 알킬렌기, 플루오로부틸카르보닐옥시 C_5-20 알킬렌기 등을 들 수 있다.

플루오로알킬아릴렌기로는, 플루오로 C_1-8 알킬페닐렌기, 플루오로 C_1-8 알킬나프틸렌기 등을 들 수 있고, 플루오로알킬알케닐렌기로는, 플루오로 C_1-17 알킬비닐렌기, 플루오로 C_1-17 알킬프로피닐렌기 등, 플루오로알킬알키닐렌기로는, 플루오로 C_1-17 알킬에티닐렌기, 플루오로 C_1-17 알킬프로피닐렌기 등을 들 수 있다.

구조(b)에서 규소 원자의 일부에 가수분해성 실란 올리고머 잔기가 결합하고 있는 경우, 가수분해성 실란 올리고머 잔기는, 2개 이상의 가수분해성기를 갖는 화합물, 바람직하게는 2 이상(특히 3)의 가수분해성기와 함불소기(특히 저급의 함불소 알킬기)를 갖는 실란 화합물이 가수분해 축합함으로써 생성되는 올리고머의 1개의 알콕시기가 결합수(-O-)로 변화한 기를 말한다. 올리고머 잔기에 포함되는 규소 원자의 수(축합수)는, 예컨대 3 이상이고, 바람직하게는 5 이상이고, 보다 바람직하게는 7 이상이다. 축합수는 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 13 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.

상기 올리고머 잔기가 알콕시기를 갖고 있는 경우, 그 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기 등이다. 상기 올리고머 잔기는, 이들 알콕시기의 1종 또는 2종 이상을 가질 수 있고, 바람직하게는 1종을 갖는다.

구조(b)는, 상기 구조(a)와의 상용성을 향상시키기 위해, 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 합성이 간편하다는 점에서 하기 식(1-1)로 표시되는 구조인 것이 더욱 바람직하다.

구조(b)의 불화탄소 함유기는, 바람직하게는 하기 식(1-1)로 표시할 수 있고, 구조(b)의 가수분해성 실란 올리고머 잔기는 바람직하게는 하기 식(2-1)로 표시할 수 있다.

상기 식(1-1) 중,

a1, b1, c1, d1, e1은 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수이고,

a1, b1, c1, d1, e1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 순서는 식 중에 있어서 임의이고,

a1, b1, c1, d1, e1의 합계치는 100 이하이다.

Rf¹은 불소 원자 또는 탄소수 1∼10(보다 바람직하게는 탄소수 1∼5)의 퍼플루오로알킬이 바람직하다. R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬인 것이 바람직하다. A는, -O-, -COO-, -OCO-이 바람직하다. a1은 1∼30이 바람직하고, 1∼25가 보다 바람직하고, 1∼10이 더욱 바람직하고, 1∼5가 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 1∼2이다. b1은 0∼15가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼10이다. c1은 0∼5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼2이다. d1은 0∼4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼2이다. e1은 0∼4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼2이다. a1, b1, c1, d1, e1의 합계치는 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 또한 80 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다.

특히, Rf¹이 불소 원자 또는 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬이고, R¹이 수소 원자이고, c1, d1 및 e1이 모두 0이고, a1이 1∼5, b1이 0∼5인 것이 바람직하다.

상기 불화탄소 함유기로는, 예컨대 C_jF_2j ₊₁-(j는 1∼12의 정수), CF₃CH₂O(CH₂)_k-, CF₃(CH₂)_iSi(CH₃)₂(CH₂)_k-, CF₃COO(CH₂)_k-(i는 1∼7이고, 바람직하게는 2∼6이고, k는 모두 5∼20이고, 바람직하게는 8∼15이다)을 들 수 있고, 또한, CF₃(CF₂)_m-(CH₂)_n-, CF₃(CF₂)_m-C₆H₄-(m은 모두 1∼10이고, 바람직하게는 3∼7이고, n은 모두 1∼5이고, 바람직하게는 2∼4이다)도 바람직하다.

하기 식(2-1)은, 구조(b)의 가수분해성 실란 올리고머 잔기의 바람직한 예이다.

상기 식(2-1) 중, X는 각각 독립적으로, 가수분해성기 또는 저급의 알킬기 또는 저급의 함불소 알킬기를 나타내고,

g1은 0 이상 100 이하의 정수이다.

식(1-1), (2-1)에 있어서 저급이란, 탄소수가 1∼4인 것을 의미한다.

상기 가수분해성기는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기나, 알릴기가 바람직하다. g1은 0 이상 10 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이상 7 이하이다. X 중 적어도 1개가 저급의 함불소 알킬기인 것도 바람직하다. X 중, 적어도 1개는 가수분해성기(특히 메톡시기, 에톡시기, 알릴기)인 것이 바람직하다.

가수분해성 실란 올리고머 잔기로는, 예컨대 (H₅C₂O)₃-Si-(OSi(OC₂H₅)₂)₄O-, (H₃CO)₂-Si(CH₂CH₂CF₃)-(OSiOCH₃(CH₂CH₂CF₃))₄-O- 등을 들 수 있다.

구조(a)에 있어서 함불소기가 결합하고 있는 규소 원자의 나머지 결합수는 실록산 결합을 형성하고 있어도 좋고(즉 -O-Si-이 결합하고 있다), 예컨대 알킬기(특히 탄소수가 1∼4의 알킬기), H, NCO가 결합하고 있어도 좋다. 또한, 구조(b)에 있어서 불화탄소 함유기 또는 가수분해성 실란 올리고머 잔기가 결합하고 있는 규소 원자에 관해서도, 나머지 결합수는 실록산 결합을 형성하고 있어도 좋고, 예컨대, 알킬기(특히 탄소수가 1∼4의 알킬기), H, 시아노기 등이 결합하고 있어도 좋다.

상기 구조(a)에 대한 상기 구조(b)의 존재비는 0.1∼50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30이고, 더욱 바람직하게는 1∼15이다.

본 발명의 투명 피막은, 발수ㆍ발유성을 가짐과 함께, 물방울의 활락 특성이 우수하다. 물방울의 활락 특성에 관해서는, 8°의 경사에서의 120 μl의 물방울의 활락 속도가 0.2 mm/s 이상(바람직하게는 0.5 mm/s 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 mm/s 이상)이다. 물방울의 활락 속도의 상한은 한정되지 않지만, 통상 5.0 mm/s 이하이다. 또한 발수성에 관해서는, 예컨대 요철이 없는 평활한 면에 있어서 물방울량 3 μl, θ/2법에 의해 측정한 접촉각이 90° 이상(바람직하게는 100° 이상. 상한은 한정되지 않지만 예컨대 120° 이하.)이다. 또한, 본 발명의 투명 피막의 막두께는 2∼50 nm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼20 nm, 더욱 바람직하게는 2∼10 nm이다.

또한, 본 발명의 투명 피막은, JIS K 7136-1 또는 JIS K 7375에 준거한 전광선 투과율이, 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 투명 피막을 형성하는 기판은 특별히 한정되지 않고, 유기계 재료, 무기계 재료의 어느 것이어도 좋으며, 형상은 평면, 곡면 어느 것이어도 좋고, 다수의 면이 조합된 삼차원적 구조이어도 좋다. 상기 유기계 재료로는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 아크릴-스티렌 공중합 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리비닐알콜 등의 열가소성 수지; 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지, 우레탄 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 상기 무기계 재료로는, 철, 실리콘, 구리, 아연, 알루미늄 등의 금속, 이들 금속을 포함하는 합금, 세라믹스, 유리 등을 들 수 있다.

기판에는 미리 이접착 처리를 실시해 두어도 좋다. 이접착 처리로는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 친수화 처리를 들 수 있다. 또한, 수지, 실란커플링제, 테트라알콕시실란 등에 의한 프라이머 처리를 이용해도 좋다.

본 발명의 투명 피막은, 터치패널 디스플레이 등의 표시 장치, 광학 소자, 반도체 소자, 건축 재료, 나노임프린트 기술, 태양 전지, 자동차나 건물의 창유리, 조리 기구 등의 금속 제품, 식기 등의 세라믹 제품, 플라스틱제의 자동차 부품 등에 적합하게 제막할 수 있어 산업상 유용하다. 또한, 어망, 방충망, 수조 등에도 이용할 수 있다. 또한, 부엌, 목욕탕, 세면대, 거울, 화장실 주변의 각 부재의 물품, 샹들리에, 타일 등의 도자기, 인공 대리석, 에어컨 등의 각종 옥내 설비에도 이용 가능하다. 또한, 공장 내의 지그나 내벽, 배관 등의 방오 처리로서도 이용할 수 있다. 고글, 안경, 헬멧, 파친코, 섬유, 우산, 놀이 기구, 축구공 등에도 적합하다. 또한, 식품용 포장재, 화장품용 포장재, 포트의 내부 등, 각종 포장재의 부착 방지제로서도 이용할 수 있다.

본 발명의 투명 피막은, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기를 자유단측에 갖는 함불소기와, 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 제1 유기 규소 화합물(A)와, 바람직하게는 가수분해성기를 가짐과 함께 이 유기 규소 화합물(A)의 스페이서로서 기능하는 소정의 제2 유기 규소 화합물(B)를 포함하고, 바람직하게는 용제(C)로 희석한 피막 형성용 용액을 기판에 제막하여 공기 중에서 정치하고, 바람직하게는 더욱 가온 건조(예컨대 50∼300℃, 바람직하게는 100∼200℃)시킴으로써 얻어진다. 공기 중의 수분에 의해, 상기 화합물(A)의 가수분해성기가 가수분해 및 탈수 축합 반응하여 폴리실록산 골격이 형성되고, 상기 함불소기가 폴리실록산 골격의 규소 원자에 결합한 구조(a)가 형성된다. 또한, 상기 화합물(A)에 더하여, 제2 유기 규소 화합물(B)로서 불화탄소 함유기와 가수분해성기가 규소 원자에 결합한 화합물 또는 가수분해성 실란 올리고머를 이용함으로써, 물방울의 활락 특성이 더욱 우수한 본 발명의 투명 피막을 얻을 수 있다. 또, 화합물 A와의 상용성을 향상시키기 위해, 제2 유기 규소 화합물(B)는 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 얻어지는 투명 피막의 내마모성이 향상된다고 하는 점에서, 제2 유기 규소 화합물(B)로서 100℃에서의 증기압이 1기압 이하(제2 유기 규소 화합물(B)에 비점이 존재하는 경우는, 그 비점이 100℃ 이상)인 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

제1 유기 규소 화합물(A)에서는, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기를 자유단측에 갖는 함불소기와, 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있다. 제1 유기 규소 화합물(A)의 함불소기는, 상기 구조(a)의 함불소기와 동일한 것을 의미한다. 따라서, 구조(a)의 함불소기에 관해 기재한 내용은, 제1 유기 규소 화합물(A)의 함불소기에 모두 적용할 수 있다.

제1 유기 규소 화합물(A)에서 규소 원자에 결합하고 있는 가수분해성기는, 가수분해ㆍ탈수 축합 반응을 통하여, (1) 유기 규소 화합물(A)끼리를, 또는 (2) 유기 규소 화합물(A)와 기재 표면의 활성 수소(수산기 등)를, 또는 (3) 유기 규소 화합물(A)와 (B)를 결합하는 작용을 갖는다. 이러한 가수분해성기로는, 예컨대 알콕시기(특히 탄소수 1∼4의 알콕시기), 히드록시기, 아세톡시기, 알릴기, 할로겐 원자(특히 염소 원자) 등을 들 수 있다. 바람직한 가수분해성기는, 알콕시기, 알릴기 및 할로겐 원자이고, 특히 메톡시기, 에톡시기, 알릴기, 염소 원자가 바람직하다.

제1 유기 규소 화합물(A)에서 규소 원자에 결합하는 가수분해성기의 수는, 1개 이상이면 되며, 2 또는 3이어도 좋지만, 3인 것이 특히 바람직하다. 2개 이상의 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 경우, 상이한 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있어도 좋지만, 동일한 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

규소 원자에 결합하는 함불소기와 가수분해성기의 합계수는, 통상 4이지만, 2 또는 3(특히 3)이어도 좋다. 3 이하인 경우, 나머지 결합수에는, 예컨대 알킬기(특히 탄소수가 1∼4인 알킬기), H, NCO 등이 결합할 수 있다.

또한, 화합물(A)의 분자량은, 예컨대 6000∼20000 정도이다.

제1 유기 규소 화합물(A) 중, 퍼플루오로알킬기를 자유단으로 하는 화합물로는, 예컨대 하기 식(3-2), (4-2)의 화합물을 들 수 있다.

상기 식(3-2) 중,

Rf²는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자에 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. Rf²는 바람직하게는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼2의 함불소 알킬기이고, 보다 바람직하게는 모두 불소 원자이다. R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. R³은 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다.

R⁴는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. R⁴는 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하다.

D는 각각 독립적으로, -O-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, -CONR-를 나타내고(R은 수소 원자 또는 저급의 알킬기 또는 저급의 함불소 알킬기)를 나타낸다. D는 바람직하게는 각각 독립적으로, -COO-, -O-, -OCO-이고, 보다 바람직하게는 모두 -O-이다.

E는 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타낸다. E는, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 알릴기, 할로겐 원자가 바람직하고, 특히 메톡시기, 에톡시기, 알릴기, 염소 원자가 바람직하다.

n은 1 이상 3 이하의 정수이다. n은 2 이상 3 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3이다.

상기 식(4-2) 중,

R⁶은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. R⁶은, 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하다.

G는 각각 독립적으로, -O-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, -CONR-를 나타낸다(R은 수소 원자 또는 저급의 알킬기 또는 저급의 함불소 알킬기). G는 바람직하게는 각각 독립적으로, -COO-, -O-, -OCO-이고, 보다 바람직하게는 모두 -O-이다.

J는 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타낸다. J는, 알콕시기, 알릴기 및 할로겐 원자가 바람직하고, 특히 메톡시기, 에톡시기, 알릴기, 염소 원자가 바람직하다.

Z는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Z는, 바람직하게는 수소 원자이다.

p는 1 이상 3 이하의 정수이고, 2 이상 3 이하가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.

또, 상기 식(3-2), (4-2) 중의 저급이란, 탄소수가 1∼4인 것을 의미한다.

그리고 본 발명에서는, 본 발명에서는 제2 규소 화합물(B)를 포함하는 것이 바람직하다. 제2 유기 규소 화합물(B)에, 불화탄소 함유기와 가수분해성기가 규소 원자에 결합한 화합물 또는 가수분해성 실란 올리고머를 스페이서로서 사용하면, 얻어지는 막의 활락 특성이 더욱 향상된다.

또, 화합물 A와의 상용성을 향상시키기 위해, 제2 유기 규소 화합물(B)는 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 얻어지는 투명 피막의 내마모성이 향상된다고 하는 점에서, 제2 유기 규소 화합물(B)로서 100℃에서의 증기압이 1기압 이하(제2 유기 규소 화합물(B)에 비점이 존재하는 경우는, 그 비점이 100℃ 이상)인 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 화합물에서는, 증기압이 1기압 이상이 되는 온도가 110℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상이다. 증기압이 1기압 이상이 되는 온도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 증기압이 1기압 이상이 되기 전에 분해가 시작되는 화합물이어도 좋다.

또한 제2 유기 규소 화합물(B)는, 제1 유기 규소 화합물(A)와, 또는 기재 표면의 수산기 등의 활성 수소와 축합 반응할 필요가 있다. 이 때문에, 제2 유기 규소 화합물로는, 불화탄소 함유기와 가수분해성기가 규소 원자에 결합한 화합물; 또는 가수분해성 실란 올리고머를 사용할 수 있다. 이러한 화합물은, 상기 화합물(A)의 스페이서로서 기능함으로써, 화합물(A)의 함불소기(즉 구조(a)의 함불소기)에 의한 활락 특성을 높일 수 있다.

또한 제2 유기 규소 화합물(B)의 분자 길이는, 상기 제1 유기 규소 화합물(A)의 분자 길이보다 짧은 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 투명 피막의 구조(b)의 분자 길이를, 구조(a)의 분자 길이보다 짧게 할 수 있다. 상기 제2 유기 규소 화합물(B)의 분자 길이는, 상기 제1 유기 규소 화합물(A)의 분자 길이에 대하여 1/2 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/5 이하이고, 더욱 바람직하게는 1/10 이하이다.

상기 화합물(B)와 화합물(A)의 분자 길이를 비교할 때, 구체적으로는, 상기 제2 유기 규소 화합물(B)가 알킬기 또는 함불소 알킬기를 갖는 가수분해성 실란 올리고머인 경우에는, 알킬기 또는 함불소 알킬기가, 제1 유기 규소 화합물(A)의 함불소기의 최장의 직쇄부보다, 원자수로 세어서 짧은 것이 바람직하다. 또한, 제2 유기 규소 화합물(B)가 불화탄소 함유기와 가수분해성기가 규소 원자에 결합한 화합물인 경우, 그 불화탄소 함유기의 최장의 직쇄부가, 상기 제1 유기 규소 화합물(A)의 함불소기의 최장의 직쇄부보다, 원자수로 세어서 짧은 것이 바람직하다.

제2 유기 규소 화합물(B)가, 불화탄소 함유기와 가수분해성기가 규소 원자에 결합한 화합물인 경우, 이 불화탄소 함유기는, 상기 구조(b)의 불화탄소 함유기와 동일한 것을 의미한다. 따라서, 구조(b)의 불화탄소 함유기에 관해 기재한 내용은, 제2 유기 규소 화합물(B)의 불화탄소 함유기에 모두 적용할 수 있다.

제2 유기 규소 화합물(B)의 가수분해성기로는, 화합물(A)에서 예시한 가수분해성기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 가수분해성기는, 알콕시기, 알릴기, 할로겐 원자이고, 특히 메톡시기, 에톡시기, 알릴기, 염소 원자가 바람직하다. 가수분해성기가 복수개 존재하는 경우는 동일해도 좋고 상이해도 좋지만, 동일한 것이 바람직하다.

제2 유기 규소 화합물(B)에서, 규소 원자에 결합하는 불화탄소 함유기와 가수분해성기의 합계수는, 통상 4이지만, 2 또는 3(특히 3)이어도 좋다. 3 이하인 경우, 나머지 결합수에는, 예컨대 알킬기(특히 탄소수가 1∼4인 알킬기), H, 시아노기 등이 결합할 수 있다. 특히 불화탄소 함유기와 가수분해성기의 합계수가 4인 것이 바람직하고, 이 경우, 불화탄소 함유기의 수가 3이고 가수분해성기의 수가 1, 불화탄소 함유기 및 가수분해성기의 수가 모두 2, 불화탄소 함유기의 수가 1이고 가수분해성기의 수가 3의 어느 것이어도 좋지만, 불화탄소 함유기의 수가 1이고 가수분해성기의 수가 3인 것이 바람직하다.

불화탄소 함유기와 가수분해성기의 조합은 특별히 한정되지 않고, 후술하는 식(1-2)를 포함하는 것이나, 포함하지 않는 것의 어느 것이어도 좋지만, 바람직하게는, 플루오로알킬기와 알콕시기의 조합(플루오로알킬알콕시실란 등. 특히 플루오로알킬트리알콕시실란 등), 플루오로알킬기와 알릴기의 조합(플루오로알킬알릴실란 등. 특히 플루오로알킬트리알릴실란 등), 플루오로알킬기와 할로겐 원자의 조합(플루오로알킬할로실란 등. 특히 플루오로알킬트리할로실란)을 들 수 있다.

상기 제2 유기 규소 화합물 중 가수분해성 실란 올리고머는, 2개 이상의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물, 바람직하게는 2개 이상(특히 3)의 가수분해성기와 함불소기(특히 저급의 함불소 알킬기)를 갖는 실란 화합물이 가수분해 축합함으로써 생성되는 올리고머를 말한다. 올리고머에 포함되는 규소 원자의 수(축합수)는, 예컨대 3 이상이고, 바람직하게는 5 이상이고, 보다 바람직하게는 7 이상이다. 축합수는 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 13 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.

상기 올리고머가 갖는 가수분해성기로는, 전술한 구조(b)의 올리고머 잔기가 갖는 가수분해성기와 동일하다.

제2 유기 규소 화합물(B)는, 바람직하게는 하기 식(1-2) 또는 (2-2)로 표시할 수 있다. 식(1-2)는 불화탄소 함유기와 가수분해성기가 규소 원자에 결합한 화합물의 바람직한 예이고, 식(2-2)는 가수분해성 실란 올리고머의 바람직한 예이다.

상기 식(1-2) 중,

R²는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고,

A는 각각 독립적으로, -O-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, -CONR-를 나타내고(R은 수소 원자 또는 저급의 알킬기 또는 저급의 함불소 알킬기)를 나타내고,

B는 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타내고,

a1, b1, c1, d1, e1의 합계치는 100 이하이고,

m은 1 이상 3 이하의 정수이다.

상기 식(1-2) 중, 저급이란, 탄소수가 1∼4인 것을 의미한다.

Rf¹은 불소 원자 또는 탄소수 1∼10(보다 바람직하게는 탄소수 1∼5)의 퍼플루오로알킬이 바람직하다. R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬인 것이 바람직하다. A는, -O-, -COO-, -OCO-이 바람직하다. B는, 알콕시기, 알릴기, 할로겐 원자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 알릴기 또는 염소 원자이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이고, 가장 바람직하게는 에톡시기이다. R²는 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하다. a1은 1∼30이 바람직하고, 1∼25가 보다 바람직하고, 1∼10이 더욱 바람직하고, 1∼5가 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 1∼3이다. b1은 0∼15가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼10이다. c1은 0∼5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼2이다. d1은 0∼4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼2이다. e1은 0∼4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼2이다. 또한, m은 2∼3이 바람직하고, 3이 보다 바람직하다. a1, b1, c1, d1, e1의 합계치는 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 또한 80 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다.

특히, Rf¹이 불소 원자 또는 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬이고, R¹이 수소 원자이고, B가 메톡시기, 에톡시기이고, c1, d1 및 e1이 모두 0이고, a1이 1∼5, b1이 0∼5이고, m이 3인 것이 바람직하다.

제2 유기 규소 화합물(B) 중, 불화탄소 함유기와 가수분해성기가 규소 원자에 결합한 화합물로는, 예컨대 CF₃-Si-(OCH₃)₃, C_jF_2j ₊₁-Si-(OC₂H₅)₃(j는 1∼12의 정수)을 들 수 있고, 그 중에서 특히 C₄F₉-Si-(OC₂H₅)₃, C₆F₁₃-Si-(OC₂H₅)₃, C₇F₁₅-Si-(OC₂H₅)₃, C₈F₁₇-Si-(OC₂H₅)₃이 바람직하다. 또한, CF₃CH₂O(CH₂)_kSiCl₃, CF₃CH₂O(CH₂)_kSi(OCH₃)₃, CF₃CH₂O(CH₂)_kSi(OC₂H₅)₃, CF₃(CH₂)_iSi(CH₃)₂(CH₂)_kSiCl₃, CF₃(CH₂)_iSi(CH₃)₂(CH₂)_kSi(OCH₃)₃, CF₃(CH₂)_iSi(CH₃)₂(CH₂)_kSi(OC₂H₅)₃, CF₃COO(CH₂)_kSiCl₃, CF₃COO(CH₂)_kSi(OCH₃)₃, CF₃COO(CH₂)_kSi(OC₂H₅)₃을 들 수 있다(i는 1∼7이고, 바람직하게는 2∼6이고, k는 모두 5∼20이고, 바람직하게는 8∼15이다). 또한, CF₃(CF₂)_m-(CH₂)_nSiCl₃, CF₃(CF₂)_m-(CH₂)_nSi(OCH₃)₃, CF₃(CF₂)_m-(CH₂)_nSi(OC₂H₅)를 들 수도 있다(m은 모두 1∼10이고, 바람직하게는 2∼8이고, n은 모두 1∼5이고, 바람직하게는 2∼4이다). CF₃(CF₂)_p-(CH₂)_q-Si-(CH₂CH=CH₂)₃을 들 수 있다 (p는 모두 2∼10이고, 바람직하게는 2∼8이고, q는 모두 1∼5이고, 바람직하게는 2∼4이다).

또한, CF₃(CF₂)_p-(CH₂)_qSiCH₃Cl₂, CF₃(CF₂)_p-(CH₂)_qSiCH₃(OCH₃)₂, CF₃(CF₂)_p-(CH₂)_qSiCH₃(OC₂H₅)₂를 들 수 있다(p는 모두 2∼10이고, 바람직하게는 3∼7이고, q는 모두 1∼5이고, 바람직하게는 2∼4이다).

하기 식(2-2)는, 제2 유기 규소 화합물(B)가 가수분해성 실란 올리고머인 경우의 바람직한 예이다.

상기 식(2-2) 중,

X는 각각 독립적으로, 가수분해성기 또는 저급의 알킬기 또는 저급의 함불소 알킬기를 나타내고, g1은 0 이상 100 이하의 정수이다.

상기 식(2-2) 중, 저급이란 탄소수가 1∼4인 것을 의미한다.

상기 가수분해성기는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기나, 알릴기가 바람직하다. X는 적어도 1개 이상의 가수분해성기(특히 메톡시기, 에톡시기, 알릴기)를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 알콕시기이고, 에톡시기가 더욱 바람직하다. g1은 0 이상 10 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이상 7 이하이다. X 중 적어도 1개가 저급의 함불소 알킬기인 것도 바람직하다.

가수분해성 실란 올리고머로는, 예컨대 (H₅C₂O)₃-Si-(OSi(OC₂H₅)₂)₄OC₂H₅, (H₃CO)₂-Si(CH₂CH₂CF₃)-(OSiOCH₃(CH₂CH₂CF₃))₄-OCH₃ 등을 들 수 있다.

상기 제1 유기 규소 화합물(A)에 대한 상기 제2 유기 규소 화합물(B)의 질량비(즉 제2 유기 규소 화합물(B)/제1 유기 규소 화합물(A))가 0.1∼50인 것이 바람직하다.

본 발명의 투명 피막을 제조할 때, 상기 화합물(A)와 화합물(B)를 포함하는 조성물은, 용제(C)로 희석하는 것이 바람직하고, 특히 용제(C)가 불소계 용제인 것이 바람직하다. 불소계 용제는, 구체적으로는 프론계, 노벡(3M사 제조) 등의 하이드로플루오로에테르, 플로리너트(3M사 제조) 등의 퍼플루오로카본, 아사히크린 AK225(아사히가라스사 제조) 등의 하이드로클로로플루오로카본, 아사히크린 AC2000(아사히가라스사 제조) 등의 하이드로플루오로카본 등을 들 수 있다. 함염소불화탄소계 유기 용매를 이용하는 경우에는, 클로로포름 등의 유기 염소계 용매를 더 첨가해도 좋다.

용제(C)를 이용하는 경우, 제1 유기 규소 화합물(A)와 제2 유기 규소 화합물(B)와 용제(C)의 합계량에 대하여, 제1 유기 규소 화합물(A)와 제2 유기 규소 화합물(B)의 합계량은, 제막 방법에 따라서 적합한 범위가 상이하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 예컨대 0.001∼20.0 질량%(바람직하게는 0.01∼10.0 질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼5.0 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.2 질량%이다. 농도를 이것보다 높게 하면, 도포막 상에 잉여분의 화합물이 블리드아웃되어, 도포막이 하얗게 백탁되고, 내마모성이 현저하게 저하된다. 제막후의 막두께가 2∼50 nm(보다 바람직하게는 2∼20 nm, 더욱 바람직하게는 2∼10 nm)인 것이 바람직하다.

상기 조성물은, 실라놀 축합 촉매를 더 포함하고 있어도 좋다. 실라놀 축합 촉매로는, 염산, 질산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산, 티탄 착체(예를 들면, 마쓰모토 화인케미컬 제조, 오르가틱스 TC-750 등)나 주석 착체 등의 금속 착체나 금속 알콕시드 등을 들 수 있다. 실라놀 축합 촉매의 양은, 제1 유기 규소 화합물(A)와 제2 유기 규소 화합물(B)와 용제(C)의 합계량에 대하여, 예컨대 0.00001∼0.1 질량%, 바람직하게는 0.00002∼0.01 질량%, 더욱 바람직하게는 0.0005∼0.001 질량%이다.

발수ㆍ발유 코팅 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 산화 방지제, 방청제, 자외선 흡수제, 광안정제, 곰팡이 방지제, 항균제, 생물 부착 방지제, 소취제, 안료, 난연제, 대전 방지제 등 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.

산화 방지제로는, 이하의 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제를 예시할 수 있다.

예컨대, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2-티오-디에틸렌-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리-에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5ㆍ5]운데칸, 테트라키스{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산}펜타에리트리틸 에스테르, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀) 등의 페놀계 산화 방지제.

예컨대, 3,3'-티오디프로피온산 디-n-도데실 에스테르, 3,3'-티오디프로피온산 디-n-테트라데실 에스테르, 3,3'-티오디프로피온산 디-n-옥타데실 에스테르, 테트라키스(3-도데실티오프로피온산)펜타에리트리틸 에스테르 등의 황계 산화 방지제.

예컨대, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 비스-[2,4-디-t-부틸, (6-메틸)페닐]에틸 포스파이트 등의 인계 산화 방지제.

예컨대, 세바신산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)에스테르(융점 81∼86℃), 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 메타크릴레이트(융점 58℃), 폴리[{6-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}-1,6-헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] 등의 힌더드 아민계 산화 방지제.

또한, 방청제로는, 예컨대, 알칸올아민, 제4 암모늄염, 알칸티올, 이미다졸린, 메타바나딘산나트륨, 시트르산비스무트, 페놀 유도체, 폴리알케닐아민, 알킬이미다졸린 유도체, 시아노알킬아민, 카르복실산아미드, 알킬렌디아민, 피리미딘 및 이들의 카르복실산, 나프텐산, 술폰산 복합체, 아질산칼슘, 알킬아민과 에스테르, 폴리알콜, 폴리페놀, 알칸올아민, 몰리브덴산나트륨, 텅스텐산나트륨, 아질산나트륨, 포스폰산나트륨, 크롬산나트륨, 규산나트륨, 젤라틴, 카르복실산의 폴리머, 지방족 및 방향족 아민과 디아민, 에톡시화아민, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 니트로 화합물, 포름알데히드, 아세틸렌알콜, 지방족 및 방향족 티올과 술피드, 술폭시드, 티오요소, 아세틸렌알콜, 2-머캅토벤즈이미다졸, 아민 또는 제4 암모늄염+할로겐 이온, 아세틸렌티올 및 술피드, 디벤질술폭시드, 알킬아민+요오드화칼륨, 아질산디시클로헥실아민, 벤조산시클로헥실아민, 벤조트리아졸, 탄닌+인산나트륨, 트리에탄올아민+라우릴살코신, +벤조트리아졸, 알킬아민+벤조트리아졸+아질산나트륨+인산나트륨 등의 방청제를 예시할 수 있다.

자외선 흡수제/광안정제로는, 예컨대 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 메틸-3-[3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피오네이트-폴리에틸렌글리콜(분자량 약 300)과의 축합물, 히드록시페닐벤조트리아졸 유도체, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5[(헥실)옥시]-페놀, 2-에톡시-2'-에틸-옥사릭산비스아닐리드 등의 자외선 흡수제/광안정제를 들 수 있다.

곰팡이 방지제/항균제로는, 예컨대, 2-(4-티아졸릴)벤츠이미다졸, 소르브산, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, (2-피리딜티오-1-옥사이드)나트륨, 디히드로아세트산, 2-메틸-5-클로로-4-이소티아졸론 착체, 2,4,5,6-테트라클로로프탈로니트릴, 2-벤즈이미다졸카르바민산메틸, 1-(부틸카르바모일)-2-벤즈이미다졸카르바민산메틸, 모노 혹은 디브로모시아노아세트아미드류, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄, 1,1-디브로모-1-니트로프로판올 및 1,1-디브로모-1-니트로-2-아세톡시프로판 등의 곰팡이 방지제/항균제를 함유해도 좋다.

생물 부착 방지제로는, 예컨대, 테트라메틸티우람디술파이드, 비스(N,N-디메틸디티오카르바민산)아연, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 디클로로-N-((디메틸아미노)술포닐)플루오로-N-(P-톨릴)메탄술펜아미드, 피리딘-트리페닐보란, N,N-디메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로메틸티오)술파미드, 티오시안산 제1구리(1), 산화 제1구리, 테트라부틸티우람디술파이드, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 징크 에틸렌비스디티오카바메이트, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, 비스(2-피리딘티올-1-옥사이드)아연염, 비스(2-피리딘티올-1-옥사이드)구리염, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 푸라논류, 알킬피리딘 화합물, 그라민계 화합물, 이소니트릴 화합물 등의 생물 부착 방지제를 예시할 수 있다.

소취제로는, 예컨대, 락트산, 숙신산, 말산, 시트르산, 말레산, 말론산, 에틸렌디아민폴리아세트산, 알칸-1,2-디카르복실산, 알켄-1,2-디카르복실산, 시클로알칸-1,2-디카르복실산, 시클로알켄-1,2-디카르복실산, 나프탈렌술폰산 등의 유기산류; 운데실렌산아연, 2-에틸헥산산아연, 리시놀산아연 등의 지방산 금속류; 산화철, 황산철, 산화아연, 황산아연, 염화아연, 산화은, 산화구리, 금속(철, 구리 등) 클로로피린 나트륨, 금속(철, 구리, 코발트 등) 프탈로시아닌, 금속(철, 구리, 코발트 등) 테트라술폰산프탈로시아닌, 이산화티탄, 가시광 응답형 이산화티탄(질소 도핑형 등) 등의 금속 화합물; α-, β- 또는 γ-시클로덱스트린, 그 메틸 유도체, 히드록시프로필 유도체, 글루코실 유도체, 말토실 유도체 등의 시클로덱스트린류; 다공 메타크릴산 폴리머, 다공 아크릴산 폴리머 등의 아크릴산계 폴리머, 다공 디비닐벤젠 폴리머, 다공 스티렌-디비닐벤젠-비닐피리딘 폴리머, 다공 디비닐벤젠-비닐피리딘 폴리머 등의 방향족계 폴리머, 이들의 공중합체 및 키틴, 키토산, 활성탄, 실리카겔, 활성 알루미나, 제올라이트, 세라믹 등의 다공질체 등의 소취제를 예시할 수 있다.

안료로는, 예컨대, 카본 블랙, 산화티탄, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌리논계 안료, 페리논 또는 페리닌계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 디케토피롤로-피롤계 안료, 디옥사진계 안료, 디스아조 축합계 안료나 벤즈이미다졸론계 안료 등의 안료를 들 수 있다.

난연제로는, 예컨대, 데카브로모비페닐, 삼산화안티몬, 인계 난연제, 수산화알루미늄 등의 난연제를 함유할 수 있다.

대전 방지제로는, 예컨대, 4급 암모늄염형의 양이온 계면 활성제, 베타인형의 양성 계면 활성제, 인산알킬형의 음이온 계면 활성제, 제1급 아민염, 제2급 아민염, 제3급 아민염, 제4급 아민염이나 피리딘 유도체 등의 양이온 계면 활성제, 황산화유, 비누, 황산화에스테르유, 황산화아미드유, 올레핀의 황산화에스테르염류, 지방알콜황산에스테르염류, 알킬황산에스테르염, 지방산에틸술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 숙신산에스테르술폰산염이나 인산에스테르염 등의 음이온 계면 활성제, 다가 알콜의 부분적 지방산에스테르, 지방알콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 지방산의 에틸렌옥사이드 부가물, 지방아미노 또는 지방산아미드의 에틸렌옥사이드 부가물, 알킬페놀의 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알콜의 부분적 지방산에스테르의 에틸렌옥사이드 부가물이나 폴리에틸렌글리콜 등의 비이온 계면 활성제, 카르복실산 유도체나 이미다졸린 유도체 등의 양성 계면 활성제 등의 대전 방지제를 예시할 수 있다.

윤활제, 충전제, 가소제, 핵제, 안티블로킹제, 발포제, 유화제, 광택제, 결착제 등도 본 발명 발수ㆍ발유 코팅 조성물에 함유되어 있어도 좋다.

본 발명의 투명 피막에서의 각종 첨가제의 함유량으로는, 예컨대 총 중량에 대하여, 0.01 중량% 이상 70 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이상 15 중량% 이하를 들 수 있다.

또한, 프라이머층을 본 발명의 투명 피막과 기판의 사이에 형성함으로써, 내습성이나 내알칼리성 등의 내구성이 보다 향상될 수 있기 때문에 바람직하다.

프라이머층으로는, 하기 식(5)로 표시되는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물로 이루어진 (D)성분을 포함하는 하지층 형성용 조성물을 이용하여 형성된 층이 바람직하다.

Si(X²)₄ _…(5)

(단, 식(5) 중, X²는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알콕시기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다.)

상기 식(5) 중, X²는, 염소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기 또는 이소시아네이트기인 것이 바람직하고, 4개의 X²가 동일한 것이 더욱 바람직하다.

이러한 식(5)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 Si(NCO)₄, Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄ 등이 바람직하게 이용된다. (D)성분은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.

프라이머층 형성용 조성물에 포함되는 (D)성분은, 상기 식(5)로 표시되는 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 좋다. 상기 식(5)로 표시되는 화합물의 부분 가수분해 축합물은, 산이나 염기 촉매를 이용한 일반적인 가수분해 축합 방법을 적용함으로써 얻을 수 있다. 단, 부분 가수분해 축합물의 축합도(다량화도)는, 생성물이 용매에 용해되는 정도일 필요가 있다. (D)성분으로는, 상기 식(5)로 표시되는 화합물이어도 좋고, 상기 식(5)로 표시되는 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 좋고, 상기 식(5)로 표시되는 화합물과 그 부분 가수분해 축합물의 혼합물, 예컨대, 미반응의 상기 식(5)로 표시되는 화합물이 포함되는 상기 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 좋다. 또, 상기 식(5)로 표시되는 화합물이나 그 부분 가수분해 축합물로는 시판품이 있고, 본 발명에는 이러한 시판품을 이용하는 것이 가능하다.

또한, 하지층 형성용 조성물은, 상기 (D)성분과, 하기 식(6)으로 표시되는 화합물(화합물(6)이라고 하는 경우가 있음) 및/또는 그 부분 가수분해 축합물로 이루어진 (E)성분을 포함하거나, 혹은, 상기 (D)성분과 상기 (E)성분의 부분 가수분해 축합물(단, 상기 (D)성분 및/또는 상기 화합물(6)을 포함해도 좋음)을 포함하는 조성물이어도 좋다.

(X³)₃Si-(CH₂)_p-Si(X³)₃ _…(6)

(단, 식(6) 중, X³은 각각 독립적으로 가수분해성기 또는 수산기를 나타내고, p는 1∼8의 정수이다.)

식(6)으로 표시되는 화합물은, 2가 유기기를 사이에 두고 양 말단에 가수분해성 실릴기 또는 실라놀기를 갖는 화합물이다.

식(6) 중, X³으로 표시되는 가수분해성기로는, 상기 X²와 동일한 기 또는 원자를 들 수 있다. 상기 식(6)으로 표시되는 화합물의 안정성과 가수분해의 용이함의 밸런스의 점에서, X³으로는, 알콕시기 및 이소시아네이트기가 바람직하고, 알콕시기가 특히 바람직하다. 알콕시기로는, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다. 이들은, 제조상의 목적, 용도 등에 따라서 적절하게 선택되어 이용된다. 식(6) 중에 복수개 존재하는 X³은 동일한 기이어도 좋고 상이한 기이어도 좋으며, 동일한 기인 것이 입수가 용이하다는 점에서 바람직하다.

식(6)으로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는, (CH₃O)₃SiCH₂CH₂Si(OCH₃)₃, (OCN)₃SiCH₂CH₂Si(NCO)₃, Cl₃SiCH₂CH₂SiCl₃, (C₂H₅O)₃SiCH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃, (CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 등을 들 수 있다. (E)성분은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.

프라이머층 형성용 조성물에 포함되는 성분은, 식(6)으로 표시되는 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 좋다. 식(6)으로 표시되는 화합물의 부분 가수분해 축합물은, 식(5)로 표시되는 화합물의 부분 가수분해 축합물의 제조에 있어서 설명한 것과 동일한 방법으로 얻을 수 있다. 부분 가수분해 축합물의 축합도(다량화도)는, 생성물이 용매에 용해되는 정도일 필요가 있다. (E)성분으로는, 식(6)으로 표시되는 화합물이어도 좋고, 식(6)으로 표시되는 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 좋고, 식(6)으로 표시되는 화합물과 그 부분 가수분해 축합물의 혼합물, 예컨대, 미반응의 식(6)으로 표시되는 화합물이 포함되는 상기 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 좋다. 또, 상기 식(6)으로 표시되는 화합물이나 그 부분 가수분해 축합물로는 시판품이 있고, 본 발명에는 이러한 시판품을 이용하는 것이 가능하다.

또한, 하지층에는, 상기 식(5)와 동일한 규소를 주성분으로 하는 산화막을 얻을 수 있는 각종 폴리실라잔을 이용해도 좋다.

프라이머층 형성용 조성물은, 통상적으로 층구성 성분이 되는 고형분 외에, 경제성, 작업성, 얻어지는 프라이머층의 두께 제어의 용이함 등을 고려하여, 유기 용제를 포함한다. 유기 용제는, 프라이머층 형성용 조성물이 함유하는 고형분을 용해하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 유기 용제로는, 본 발명의 발수 발유 코팅 조성물에 이용되는 용제와 동일한 화합물을 들 수 있다. 유기 용제는 1종에 한정되지 않고, 극성, 증발 속도 등이 상이한 2종 이상의 용제를 혼합하여 사용해도 좋다. 프라이머층 형성용 조성물이, 부분 가수분해 축합물이나 부분 가수분해 공축합물을 함유하는 경우, 이들을 제조하기 위해 사용한 용매를 포함해도 좋다.

또한, 프라이머층 형성용 조성물에 있어서는, 부분 가수분해 축합물이나 부분 가수분해 공축합물을 포함하지 않는 것이라 하더라도, 가수분해 공축합 반응을 촉진시키기 위해, 부분 가수분해 축합의 반응에 있어서 일반적으로 사용되는 것과 동일한 산촉매 등의 촉매를 배합해 두는 것도 바람직하다. 부분 가수분해 축합물이나 부분 가수분해 공축합물을 포함하는 경우라 하더라도, 이들의 제조에 사용한 촉매가 조성물 중에 잔존하지 않는 경우는, 촉매를 배합하는 것이 바람직하다. 하지층 형성용 조성물은, 상기 함유 성분이 가수분해 축합 반응이나 가수분해 공축합 반응하기 위한 물을 포함하고 있어도 좋다.

프라이머층 형성용 조성물을 이용하여 하지층을 형성하는 방법으로서는, 오르가노실란 화합물계의 표면 처리제에서의 공지의 방법을 이용하는 것이 가능하다. 예컨대, 브러시 도포, 플로우 도포, 회전 도포, 침지 도포, 스키지 도포, 스프레이 도포, 손도포 등의 방법으로 하지층 형성용 조성물을 기체의 표면에 도포하고, 대기중 또는 질소 분위기 중에 있어서, 필요에 따라서 건조시킨 후 경화시킴으로써 하지층을 형성할 수 있다. 경화의 조건은, 이용하는 조성물의 종류, 농도 등에 의해 적절하게 제어된다. 또, 프라이머층 형성용 조성물의 경화는, 발수막 형성용 조성물의 경화와 동시에 행해도 좋다.

프라이머층의 두께는, 그 위에 형성되는 투명 피막에 내습성을 부여할 수 있는 것 외에, 기판과의 밀착성을 부여할 수 있고, 또한 기판으로부터의 알칼리 등을 배리어할 수 있는 두께라면 특별히 한정되지 않는다.

기판에 피막 형성용 용액을 제막하는 방법으로는, 딥코트법, 롤코트법, 바코트법, 스핀코트법, 스프레이코트법, 다이코트법, 증착법 등을 채용할 수 있다. 바람직하게는 습식의 코팅법이다.

본원은, 2014년 11월 12일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-230154호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2014년 11월 12일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-230154호의 명세서의 모든 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니며, 상기 및 후기 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

일본 특허 공개 제2014-15609호 공보의 합성예 1, 2에 기재된 방법에 의해, 하기 식(a)로 표시되는 제1 유기 규소 화합물(A)(분자량 약 8000)를 합성했다.

상기 식(a)에 있어서, n은 43이고, m은 1∼6의 정수이다.

실시예 1

제1 유기 규소 화합물(A)로서 상기 식(a)로 표시되는 화합물(이하, 화합물(a)), 용제(C)로서 노벡 7200(C₄F₉OC₂H₅, 3M사 제조)을 혼합하고, 실온에서 소정 시간 교반하여, 피막 형성용 용액을 얻었다. 상기 용액 중, 제1 유기 규소 화합물(A)의 비율은 0.035 질량%이다. 얻어진 용액을, Corning 제조의 유리 기판 EAGLE XG의 위에 적하하고, MIKASA 제조의 스핀 코터를 이용하여 상기 유리 기판을 3000 rpm으로 20초 회전시켰다. 또한 150℃에서 10분간 가온 건조를 행하여, 유리 기판 상에 투명 피막을 얻었다.

실시예 2

제2 유기 규소 화합물(B)로서 FAS3M(CF₃-C₂H₄-Si-(OCH₃)₃, 도쿄화성사 제조)를 0.1 질량% 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유리 기판 상에 투명 피막을 얻었다.

실시예 3

제2 유기 규소 화합물(B)로서 FAS9M(C₄F₉-C₂H₄-Si-(OCH₃)₃, 도쿄화성사 제조)를 0.1 질량% 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유리 기판 상에 투명 피막을 얻었다.

실시예 4

제2 유기 규소 화합물(B)로서 FAS17M(C₈F₁₇-C₂H₄-Si-(OCH₃)₃, 도쿄화성사 제조)를 0.1 질량% 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유리 기판 상에 투명 피막을 얻었다.

실시예 5

제2 유기 규소 화합물(B)로서 FAS17E(C₈F₁₇-C₂H₄-Si-(OC₂H₅)₃, 도쿄화성사 제조)를 0.1 질량% 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유리 기판 상에 투명 피막을 얻었다.

비교예 1

제1 유기 규소 화합물(A)로서 화합물(a)를 0.1 질량% 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유리 기판 상에 투명 피막을 얻었다.

비교예 2

제2 유기 규소 화합물(B)로서 FAS3M(CF₃-C₂H₄-Si-(OCH₃)₃, 도쿄화성사 제조)를 0.1 질량% 첨가한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 유리 기판 상에 투명 피막을 얻었다.

비교예 3

제2 유기 규소 화합물(B)로서 FAS9M(C₄F₉-C₂H₄-Si-(OCH₃)₃, 도쿄화성사 제조)를 0.1 질량% 첨가한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 유리 기판 상에 투명 피막을 얻었다.

비교예 4

제2 유기 규소 화합물(B)로서 FAS17M(C₈F₁₇-C₂H₄-Si-(OCH₃)₃, 도쿄화성사 제조)를 0.1 질량% 첨가한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 유리 기판 상에 투명 피막을 얻었다.

(1) 수접촉각의 측정

교와 계면 과학사 제조 DM700을 사용하여, 물방울량 3 μl, θ/2법으로 접촉각을 측정했다.

(2) 물방울의 활락 속도의 측정

8도로 기울인 기판 상에 120 μl의 물방울을 적하하고, 초기 적하 위치로부터 1.5 cm 활락하는 시간을 측정하여, 활락 속도를 산출했다. 또, 2분 이내에 물방울이 1.5 cm 이상 활락하지 않는 경우는 × : 활락하지 않음으로 했다.

결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

표 1, 2에서, 농도가 적절히 조정된 화합물(a)를 이용한 실시예 1∼5에서는 양호한 물방울의 활락 특성을 발휘할 수 있고, 화합물(a)와 함께 소정의 화합물(B)를 이용한 실시예 2∼5에서는, 실시예 1보다 더욱 양호한 활락 특성을 실현할 수 있었다.

한편, 화합물(a)의 농도가 부적절했던 비교예 1에서는, 물방울의 활락 특성이 악화되었고, 비교예 1에 소정의 화합물(B)를 더 이용한 비교예 2∼비교예 4에서도, 활락 특성을 개선할 수는 없었다.

Claims

폴리실록산 골격을 갖는 투명 피막으로서,
이 투명 피막에서는, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기를 자유단측에 갖는 함불소기가 상기 폴리실록산 골격의 규소 원자에 결합하고 있는 구조(a)를 가지며,
8°의 경사에서의 120 μl의 물방울의 활락(滑落) 속도가 0.2 mm/s 이상인 것을 특징으로 하는 투명 피막.
제1항에 있어서, 상기 구조(a)에서는, 상기 함불소기가 상기 폴리실록산 골격의 규소 원자의 일부에 결합하고 있고,
나머지 규소 원자의 일부에 불화탄소 함유기 또는 가수분해성 실란 올리고머 잔기가 결합하고 있는 구조(b)를 갖는 투명 피막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 8°의 경사에서의 120 μl의 물방울의 활락 속도가 0.5 mm/s 이상인 투명 피막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조(a)의 함불소기가 탄화수소기를 포함하는 투명 피막.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조(b)의 분자 길이가 상기 구조(a)의 분자 길이보다 짧은 투명 피막.
제5항에 있어서, 상기 구조(b)가 알킬기 또는 함불소 알킬기를 갖는 가수분해성 실란 올리고머 잔기를 갖고 있고, 그 알킬기 또는 함불소 알킬기가, 상기 구조(a)의 함불소기의 최장의 직쇄부보다, 원자수로 세어서 짧은 투명 피막.
제5항에 있어서, 상기 구조(b)가 상기 불화탄소 함유기를 갖고 있고, 그 불화탄소 함유기의 최장의 직쇄부가, 상기 구조(a)의 함불소기의 최장의 직쇄부보다, 원자수로 세어서 짧은 투명 피막.
제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조(b)의 불화탄소 함유기 또는 가수분해성 실란 올리고머 잔기가, 각각 하기 식(1-1) 또는 (2-1)로 표시되는 투명 피막.

상기 식(1-1), (2-1) 중,
Rf¹은 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자에 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고,
R¹은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고,
A는 각각 독립적으로, -O-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, -CONR-를 나타내고(R은 수소 원자 또는 저급의 알킬기 또는 저급의 함불소 알킬기),
X는 각각 독립적으로, 가수분해성기 또는 저급의 알킬기 또는 저급의 함불소 알킬기를 나타내고,
a1, b1, c1, d1, e1, g1은 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수이고,
a1, b1, c1, d1, e1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 순서는 식 중에 있어서 임의이고,
a1, b1, c1, d1, e1의 합계치는 100 이하이다.