CN107075306A - 透明被膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供更进一步提高了水滴的滑落特性的透明被膜。本发明为具有聚硅氧烷骨架的透明被膜，该透明被膜具有在上述聚硅氧烷骨架的硅原子上键合有在自由端侧具有全氟烷基或全氟聚醚基的含氟基团的结构(a)，并且在倾斜8°时的120μl的水滴的滑落速度为0.2mm/s以上。在优选方式中，上述结构(a)中，上述含氟基团与上述聚硅氧烷骨架的硅原子的一部分键合，并且具有在其余的硅原子的一部分上键合有含氟化碳基团或水解性硅烷低聚物残基的结构(b)。

Description

透明被膜
技术领域
本发明涉及一种透明被膜，尤其涉及具有滑落特性的透明被膜。
背景技术
对于具有疏水疏油性的被膜的用途、例如汽车或建筑物的窗玻璃等，除了疏水疏油功能以外，还要求被膜的耐摩耗性及水滴的滑落特性等。
例如在专利文献1中公开了一种疏水疏油防污性玻璃板，其在表面形成有包含以氟化碳基(日文：フッ化炭素)和烃基为主成分的长链物质、以氟化碳基、烃基和甲硅烷基为主成分的短链物质、以及以硅氧烷基为主成分的物质的被膜。另外，专利文献2公开了一种疏水离水防污处理液，其至少包含以氟化碳基为主成分的物质1、以烃基为主成分的物质2以及溶剂。此外，在专利文献3中记载了一种疏水疏油防污性复合膜形成溶液，其是将含有至少包含有机含氟醚基或有机含氟聚醚基的氟化碳基、烃基和烷氧基甲硅烷基的第1物质、含有氟化碳基、烃基和烷氧基甲硅烷基且与上述第1物质不同的第2物质、(AO)3Si(OSi(OA)2)pOA(p为0或整数，A为烷基，OA可以为Cl或NCO。)所示的第3物质、以及硅烷醇缩合催化剂用有机溶剂稀释后的溶液，上述第2物质的分子长度比上述第1物质的分子长度短。
在专利文献1～3中公开了以下实施例：将长链物质和例如为CF3－(CF2)7－(CH2)2－Si(OCH3)3的短链物质溶解于规定的溶剂，制作复合膜形成溶液，在该溶液中浸渍玻璃板，由此在玻璃板上形成复合膜(专利文献1的实施例1、专利文献2的实施例8、专利文献3的实施例1等)。在这些实施例中，公开了能够实现良好的耐摩耗性及水滴的滑落特性。另外，在专利文献4中公开了具有疏水性、疏油性的含全氟聚醚基的硅烷化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－137858号公报
专利文献2：日本特开2011－174001号公报
专利文献3：日本特开2012－46765号公报
专利文献4：日本特开2014－15609号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供更进一步提高了水滴的滑落特性的透明被膜。
用于解决课题的手段
本发明人等为了进一步提高专利文献1～3公开的疏水疏油性复合膜的水滴的滑落特性而进行了研究。其结果发现：当在透明被膜具有聚硅氧烷骨架、并且在上述聚硅氧烷骨架的硅原子上键合有在自由端侧具有全氟烷基(日文：パーフルオロアルキル基)或全氟聚醚基的含氟基团的结构(a)中，结构(a)的全氟烷基或全氟聚醚基彼此间存在空间，其运动性得到提高时，水滴的滑落特性提高。
即，达成上述课题的本发明为一种透明被膜，其特征在于，其是具有聚硅氧烷骨架的透明被膜，该透明被膜具有如下的结构(a)、即在上述聚硅氧烷骨架的硅原子上键合有在自由端侧具有全氟烷基或全氟聚醚基的含氟基团的结构，并且该透明被膜倾斜8°时的120μl的水滴的滑落速度为0.2mm/s以上。上述的滑落速度更优选为0.5mm/s以上(进一步优选为1.0mm/s以上)。
关于上述透明被膜，在上述结构(a)中，上述含氟基团与上述聚硅氧烷骨架的硅原子的一部分键合，并且上述透明被膜具有在其余的硅原子的一部分上键合有含氟化碳基团或水解性硅烷低聚物残基的结构(b)，由此进一步提高水滴的滑落速度，使倾斜8°时的120μl的水滴的滑落速度为1.0mm/s以上。
上述结构(a)的含氟基团优选包含烃基。另外，优选上述结构(b)的分子长度比上述结构(a)的分子长度短。更具体而言，优选上述结构(b)的烷基、含氟烷基或含氟化碳基团的最长的直链部以原子数计短于上述结构(a)的含氟基团的最长的直链部。
上述结构(b)的含氟化碳基团或水解性硅烷低聚物残基优选分别以下述式(1－1)或(2－1)来表示。
[化1]
[化2]
上述式(1－1)、(2－1)中，
Rf1分别独立地表示氟原子或被1个以上的氟原子取代后的碳数1～20的烷基，
R1分别独立地表示氢原子或低级烷基，
A分别独立地表示－O－、－COO－、－OCO－、－NR－、－NRCO－、－CONR－(R表示氢原子、低级烷基或低级含氟烷基)，
X分别独立地表示水解性基团、低级烷基或低级含氟烷基，
a1、b1、c1、d1、e1、g1分别独立地为0以上且100以下的整数，
附有a1、b1、c1、d1、e1且以括号括起的各重复单元在式中的顺序为任意的，
a1、b1、c1、d1、e1的合计值为100以下。
发明效果
本发明的透明被膜可以提高水滴的滑落特性。
具体实施方式
本发明的透明被膜具有聚硅氧烷骨架，关于该透明被膜，在上述聚硅氧烷骨架的硅原子上键合有在自由端侧具有全氟烷基或全氟聚醚基的含氟基团的结构(a)中，结构(a)的全氟烷基或全氟聚醚基彼此间存在空间，其运动性得到提高，可以使倾斜8°时的120μl的水滴的滑落速度为0.2mm/s以上。
具体而言，通过调整作为结构(a)的原料的化合物(后述的化合物(A))的浓度、被膜的膜厚，从而可以设置上述空间。
或者，通过在结构(a)中含氟基团与聚硅氧烷骨架的硅原子的一部分键合，并且具有在其余的硅原子的一部分上键合有含氟化碳基团或水解性硅烷低聚物残基的结构(b)，从而也可以设置上述空间。在此种方式中，水滴的滑落速度得到进一步提高。在具有结构(b)的方式中，上述含氟基团与聚硅氧烷骨架的硅原子的一部分键合而并非与全部键合，因此将聚硅氧烷骨架的其余硅原子(或者硅氧烷键)夹在中间，同时结构(a)的全氟烷基或全氟聚醚基排列，可以提高水滴的滑落特性。予以说明，上述的自由端是指在含氟基团中，不与硅原子键合的一侧的末端。
上述全氟烷基具有疏水疏油性。通过使该全氟烷基存在于含氟基团的自由端侧，从而提高水滴的滑落特性。全氟烷基的碳数(尤其是最长的直链部分的碳数)例如优选为3以上、更优选为5以上、进一步优选为7以上。予以说明，上述碳数的上限并无特别限定，即使为例如20左右，也显示优异的滑落特性。
上述全氟聚醚基为聚亚烷基醚基或聚亚烷基二醇二烷基醚残基的全部氢原子被氟原子取代后的基团，也可以为全氟聚亚烷基醚基或全氟聚亚烷基二醇二烷基醚残基。全氟聚醚基还具有疏水疏油性。全氟聚醚基的最长的直链部分所含的碳数例如优选为5以上、更优选为10以上、进一步优选为20以上。上述碳数的上限并无特别限定，可以为例如200左右。
含氟基团只要在自由端侧具有上述全氟烷基或全氟聚醚基即可。因此，在与聚硅氧烷骨架的硅原子键合的一侧可以存在适当的连结基团，也可以无该连结基团而将上述全氟烷基或全氟聚醚基直接键合于硅原子上。作为连结基团，可列举例如：亚烷基、芳香族烃基等烃基、(聚)亚烷基二醇基、或它们的氢原子的一部分被F取代后的基团、以及将它们适当连结而成的基团等。连结基团的碳数例如为1以上且20以下、优选为2以上且10以下。
予以说明，一个连结基团可以与多个硅原子键合，也可以在一个连结基团上键合多个全氟烷基或全氟聚醚基。
与硅原子键合的含氟基团的个数只要为1个以上即可，可以为2或3，但优选为1或2，特别优选为1。
结构(a)的含氟基团可以为直链状，也可以具有侧链。
结构(a)中，作为在自由端侧具有全氟烷基的含氟基团，可列举例如下述式(3－1)、(4－1)的基团。
[化3]
上述式(3－1)中，
Rf表示氟原子或被1个以上的氟原子取代后的碳数1～20的烷基。Rf优选为被1个以上的氟原子取代后的碳数1～10的烷基、更优选为碳数1～10的全氟烷基、进一步优选为碳数1～5的全氟烷基。
Rf2分别独立地表示氟原子或被1个以上的氟原子取代后的碳数1～20的烷基。Rf2优选分别独立地为氟原子或碳数1～2的含氟烷基，更优选全部为氟原子。R3分别独立地表示氢原子或低级烷基。R3分别独立地优选为氢原子、或者碳数1或2的烷基，更优选全部为氢原子。
D分别独立地表示－O－、－COO－、－OCO－、－NR－、－NRCO－、－CONR－(R表示氢原子、低级烷基或低级含氟烷基)。D优选分别独立地为－COO－、－O－、－OCO－，更优选全部为－O－。
a2、b2、c2、d2、e2分别独立地为0以上且600以下的整数，a2、b2、c2、d2、e2的合计值为13以上。优选使a2、c2、d2分别独立地为b2的1/2以下、更优选为1/4以下，进一步优选c2或d2为0，特别优选c2及d2为0。
e2优选为a2、b2、c2、d2的合计值的1/5以上且a2、b2、c2、d2的合计值以下。
b2优选为20以上且600以下、更优选为20以上且200以下、进一步优选为50以上且200以下。
e2优选为4以上且600以下、更优选为4以上且200以下、进一步优选为10以上且200以下。
a2、b2、c2、d2、e2的合计值优选为20以上且600以下，更优选为20以上且200以下，进一步优选为50以上且200以下。
附有a2、b2、c2、d2、e2且以括号括起的各重复单元在式中的顺序为任意的，优选为最靠固定端侧(与含氟基团的硅原子键合的一侧)的附有b2且以括号括起的重复单元位于比最靠自由端侧的附有a2且以括号括起的重复单元更靠近自由端侧的位置，更优选为最靠固定端侧的附有b2或d2且以括号括起的重复单元位于比最靠自由端侧的附有a2或c2且以括号括起的重复单元更靠近自由端侧的位置。
[化4]
上述式(4－1)中，
Rf表示氟原子或被1个以上的氟原子取代后的碳数1～20的烷基。Rf优选为被1个以上的氟原子取代后的碳数1～10的烷基、更优选为碳数1～10的全氟烷基、进一步优选为碳数1～5的全氟烷基。
Rf3分别独立地表示氟原子或被1个以上的氟原子取代后的碳数1～20的烷基。Rf3优选分别独立地为氟原子或碳数1～2的含氟烷基，更优选全部为氟原子。R5分别独立地表示氢原子或低级烷基。R5优选分别独立地为氢原子、或者碳数1或2的烷基，更优选全部为氢原子。
G分别独立地表示－O－、－COO－、－OCO－、－NR－、－NRCO－、－CONR－(R表示氢原子、低级烷基或低级含氟烷基)。G优选分别独立地为－COO－、－O－、－OCO－，更优选全部为－O－。
Y分别独立地表示氢原子或低级烷基。Y优选分别独立地为氢原子、或者碳数1或2的烷基，更优选全部为氢原子。
Z表示氢原子或卤素原子。Z优选为氢原子。
a3、b3、c3、d3、e3分别独立地为0以上且600以下的整数，a3、b3、c3、d3、e3的合计值为13以上。优选a3、c3、d3分别独立地为b3的1/2以下，更优选为1/4以下，进一步优选c3或d3为0，特别优选c3及d3为0。
e3优选为a3、b3、c3、d3的合计值的1/5以上且a3、b3、c3、d3的合计值以下。
b3优选为20以上且600以下、更优选为20以上且200以下、进一步优选为50以上且200以下。e3优选为4以上且600以下、更优选为4以上且200以下、进一步优选为10以上且200以下。a3、b3、c3、d3、e3的合计值优选为20以上且600以下，更优选为20以上且200以下，进一步优选为50以上且200以下。
h3为0以上且2以下的整数，优选为0以上且1以下，
q为1以上且10以下的整数，优选为1以上且8以下。
附有a3、b3、c3、d3、e3且以括号括起的各重复单元在式中的顺序为任意的，优选为最靠固定端侧(与含氟基团的硅原子键合的一侧)的附有b3且以括号括起的重复单元位于比最靠自由端侧的附有a3且以括号括起的重复单元更靠近自由端侧的位置，更优选为最靠固定端侧的附有b3或d3且以括号括起的重复单元位于比最靠自由端侧的附有a3或c3且以括号括起的重复单元更靠近自由端侧的位置。
予以说明，上述式(3－1)、(4－1)中的低级是指碳数为1～4。
在聚硅氧烷骨架中，结构(a)的上述含氟基团所未键合的其余硅原子作为结构(a)的间隔物发挥功能，由此可以提高基于结构(a)的含氟基团的滑落特性。优选在结构(a)的上述含氟基团所未键合的其余硅原子上键合有含氟化碳基团或水解性硅烷低聚物残基(结构(b))。
此外，上述结构(b)的分子长度优选比上述结构(a)的分子长度短。通过缩短结构(b)的分子长度，从而结构(a)的含氟基团容易露出于被膜表面，基于该含氟基团的滑落特性进一步提高。结构(b)的分子长度优选为结构(a)的分子长度的1/2以下、更优选为1/5以下、进一步优选为1/10以下。
比较上述的结构(b)与结构(a)的分子长度时，具体而言，当在上述结构(b)中，在硅原子的一部分上键合有具有烷基或含氟烷基的水解性硅烷低聚物残基的情况下，优选该烷基或含氟烷基以原子数计短于上述结构(a)的含氟基团的最长的直链部。例如，另外，当在上述结构(b)中，在硅原子的一部分上键合有含氟化碳基团的情况下，优选该含氟化碳基团的最长的直链部以原子数计短于上述结构(a)的含氟基团的最长的直链部。
当在结构(b)中，在硅原子的一部分上键合有含氟化碳基团的情况下，上述含氟化碳基团优选为在末端具有氟烷基的基团，特别优选末端为三氟甲基的基团。作为在末端具有氟烷基的基团，可列举例如氟烷基、氟烷氧基亚烷基、氟烷基甲硅烷基亚烷基、氟烷基羰基氧基亚烷基、氟烷基亚芳基、氟烷基亚烯基、氟烷基亚炔基等。
作为氟烷基，可列举例如氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基、氟戊基、氟己基、氟庚基、氟辛基、氟壬基、氟癸基、氟十一烷基、氟十二烷基等碳数1～12的氟烷基。
作为氟烷氧基亚烷基，可列举例如氟甲氧基C5－20亚烷基、氟乙氧基C5－20亚烷基、氟丙氧基C5－20亚烷基、氟丁氧基C5－20亚烷基等。
作为氟烷基甲硅烷基亚烷基，可列举例如氟甲基甲硅烷基C5－20亚烷基、氟乙基甲硅烷基C5－20亚烷基、氟丙基甲硅烷基C5－20亚烷基、氟丁基甲硅烷基C5－20亚烷基、氟戊基甲硅烷基C5－20亚烷基、氟己基甲硅烷基C5－20亚烷基、氟庚基甲硅烷基C5－20亚烷基、氟辛基甲硅烷基C5－20亚烷基等。
作为氟烷基羰基氧基亚烷基，可列举氟甲基羰基氧基C5－20亚烷基、氟乙基羰基氧基C5－20亚烷基、氟丙基羰基氧基C5－20亚烷基、氟丁基羰基氧基C5－20亚烷基等。
作为氟烷基亚芳基，可列举氟C1－8烷基亚苯基、氟C1－8烷基亚萘基等，作为氟烷基亚烯基，可列举氟C1－17烷基亚乙烯基、氟C1－17烷基亚丙烯基等，作为氟烷基亚炔基，可列举氟C1－17烷基亚乙炔基、氟C1－17烷基亚丙炔基等。
当在结构(b)中，在硅原子的一部分上键合有水解性硅烷低聚物残基的情况下，水解性硅烷低聚物残基是指：具有2个以上的水解性基团的化合物、优选具有2个以上(尤其是3个)水解性基团和含氟基团(尤其是低级含氟烷基)的硅烷化合物发生水解缩合而生成的低聚物的一个的烷氧基变成键合键(－O－)的基团。低聚物残基所含的硅原子的个数(缩合数)例如为3以上、优选为5以上、更优选为7以上。缩合数优选为15以下、更优选为13以下、进一步优选为10以下。
在上述低聚物残基具有烷氧基的情况下，该烷氧基可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，优选为甲氧基、乙氧基等。上述低聚物残基可以具有这些烷氧基中的1种或2种以上，优选具有1种。
为了提高与上述结构(a)的相容性，结构(b)优选包含氟原子，从合成的简便性出发，更优选为下述式(1－1)所示的结构。
结构(b)的含氟化碳基团可优选以下述式(1－1)来表示，结构(b)的水解性硅烷低聚物残基可优选以下述式(2－1)来表示。
[化5]
上述式(1－1)中，
Rf1分别独立地表示氟原子或被1个以上的氟原子取代后的碳数1～20的烷基，
R1分别独立地表示氢原子或低级烷基，
A分别独立地表示－O－、－COO－、－OCO－、－NR－、－NRCO－、－CONR－(R表示氢原子、低级烷基或低级含氟烷基)，
a1、b1、c1、d1、e1分别独立地为0以上且100以下的整数，
附有a1、b1、c1、d1、e1且以括号括起的各重复单元的顺序在式中为任意的，
a1、b1、c1、d1、e1的合计值为100以下。
Rf1优选氟原子或碳数1～10(更优选为碳数1～5)的全氟烷基。R1优选为氢原子或碳数1～4的烷基。A优选－O－、－COO－、－OCO－。a1优选为1～30、更优选为1～25、进一步优选为1～10、特别优选为1～5、最优选为1～2。b1优选为0～15、更优选为0～10。c1优选为0～5、更优选为0～2。d1优选为0～4、更优选为0～2。e1优选为0～4、更优选为0～2。a1、b1、c1、d1、e1的合计值优选为3以上、更优选为5以上，并且优选为80以下、更优选为50以下、进一步优选为20以下。
特别优选：Rf1为氟原子或碳数1～5的全氟烷基，R1为氢原子，c1、d1及e1均为0，a1为1～5，b1为0～5。
作为上述含氟化碳基团，可列举例如CjF2j+1－(j为1～12的整数)、CF3CH2O(CH2)k－、CF3(CH2)iSi(CH3)2(CH2)k－、CF3COO(CH2)k－(i为1～7、优选为2～6，k均为5～20、优选为8～15)，另外，还优选CF3(CF2)m－(CH2)n－、CF3(CF2)m－C6H4－(m均为1～10、优选为3～7，n均为1～5、优选为2～4)。
下述式(2－1)为结构(b)的水解性硅烷低聚物残基的优选例。
[化6]
上述式(2－1)中，X分别独立地表示水解性基团、低级烷基或低级含氟烷基，
g1为0以上且100以下的整数。
式(1－1)、(2－1)中，低级是指碳数为1～4。
上述水解性基团优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基或烯丙基。g1优选为0以上且10以下、更优选为0以上且7以下。还优选X中的至少1个为低级含氟烷基。优选X中的至少一个为水解性基团(尤其是甲氧基、乙氧基、烯丙基)。
作为水解性硅烷低聚物残基，可列举例如(H5C2O)3－Si－(OSi(OC2H5)2)4O－、(H3CO)2－Si(CH2CH2CF3)－(OSiOCH3(CH2CH2CF3))4－O－等。
结构(a)中，含氟基团所键合的硅原子的残余键合键可以形成硅氧烷键(即－O－Si－进行键合)，例如，烷基(尤其是碳数1～4的烷基)、H、NCO可以进行键合。另外，结构(b)中，对于含氟化碳基团或水解性硅烷低聚物残基所键合的硅原子，残余的键合键也可以形成硅氧烷键，例如烷基(尤其是碳数1～4的烷基)、H、氰基等可以进行键合。
上述结构(b)相对于上述结构(a)的存在比优选为0.1～50、更优选为0.5～30、进一步优选为1～15。
本发明的透明被膜具有疏水疏油性，并且水滴的滑落特性优异。关于水滴的滑落特性，倾斜8°时的120μl的水滴的滑落速度为0.2mm/s以上(优选为0.5mm/s以上、进一步优选为1.0mm/s以上)。水滴的滑落速度的上限并无限定，通常为5.0mm/s以下。另外，关于疏水性，例如在无凹凸的平滑面上用水滴量3μl利用θ/2法测定的接触角为90°以上(优选为100°以上。上限并无限定，例如为120°以下。)。另外，本发明的透明被膜的膜厚优选为2～50nm、更优选为2～20nm、进一步优选为2～10nm。
另外，本发明的透明被膜依据JIS K 7136－1或JIS K 7375得到的总透光率优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。
形成本发明的透明被膜的基板并无特别限定，可以为有机系材料、无机系材料中的任一种，形状可以为平面、曲面中的任一种，也可以为多个面组合成的三维结构。作为上述有机系材料，可列举：丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚树脂、纤维素树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯醇等热塑性树脂；酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、硅酮树脂、聚氨酯树脂等热固化性树脂等。作为上述无机系材料，可列举：铁、硅、铜、锌、铝等金属；包含这些金属的合金；陶瓷、玻璃等。
可以对基板预先实施易粘接处理。作为易粘接处理，可列举电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等亲水化处理。另外，也可以使用基于树脂、硅烷偶联剂、四烷氧基硅烷等的底漆处理。
本发明的透明被膜可以适合在触控面板显示器等显示装置、光学元件、半导体元件、建筑材料、纳米压印技术、太阳能电池、汽车或建筑物的窗玻璃、烹调器具等的金属制品、食器等的陶瓷制品、塑料制的汽车部件等上制膜，在产业上有用。另外，也可以用于渔网、捕虫网、水槽等。此外，也可以利用于厨房、浴室、洗脸台、镜、厕所周边的各构件的物品、吊灯、瓷砖等陶磁器、人工大理石、空调等各种屋内设备中。另外，还可以用于工厂内的夹具、内壁、配管等的防污处理中。还适合于护目镜、眼镜、头盔、弹珠机、纤维、伞、玩具、足球等。此外也可以作为食品用包装材、化妆品用包装材、锅具的内部等各种包材的防附着剂来使用。
本发明的透明被膜包含第1有机硅化合物(A)和规定的第2有机硅化合物(B)，该第1有机硅化合物(A)在硅原子上键合有在自由端侧具有全氟烷基或全氟聚醚基的含氟基团、和水解性基团，该规定的第2有机硅化合物(B)优选具有水解性基团且作为该有机硅化合物(A)的间隔物发挥功能，所述透明被膜优选通过以下方式得到：将用溶剂(C)稀释后的被膜形成用溶液在基板上制膜，在空气中静置，并优选进一步进行加温干燥(例如50～300℃、优选为100～200℃)。因空气中的水分，上述化合物(A)的水解性基团发生水解及脱水缩合反应，形成聚硅氧烷骨架，形成在聚硅氧烷骨架的硅原子上键合有上述含氟基团的结构(a)。另外，除上述化合物(A)外，使用在硅原子上键合有含氟化碳基团和水解性基团的化合物或水解性硅烷低聚物作为第2有机硅化合物(B)，从而可以而得到水滴的滑落特性更优异的本发明的透明被膜。予以说明，为了提高与化合物A的相容性，第2有机硅化合物(B)优选包含氟原子。
另外，从提高所得透明被膜的耐摩耗性的方面出发，作为第2有机硅化合物(B)，优选使用在100℃的蒸气压为1个气压以下(在第2有机硅化合物(B)存在沸点的情况下，其沸点为100℃以上)的化合物。
在第1有机硅化合物(A)中，在硅原子上键合有在自由端侧具有全氟烷基或全氟聚醚基的含氟基团、和水解性基团。第1有机硅化合物(A)的含氟基团是指与上述的结构(a)的含氟基团相同的基团。因此，对于结构(a)的含氟基团所记载的内容全部可以适用于第1有机硅化合物(A)的含氟基团。
第1有机硅化合物(A)中与硅原子键合的水解性基团通过水解、脱水缩合反应，而具有将(1)有机硅化合物(A)彼此、或(2)有机硅化合物(A)与基材表面的活性氢(羟基等)、或(3)有机硅化合物(A)与(B)键合的作用。作为此种水解性基团，可列举例如烷氧基(尤其是碳数1～4的烷氧基)、羟基、乙酰氧基、烯丙基、卤素原子(尤其是氯原子)等。优选的水解性基团为烷氧基、烯丙基及卤素原子，特别优选甲氧基、乙氧基、烯丙基、氯原子。
第1有机硅化合物(A)中，与硅原子键合的水解性基团的个数只要为1个以上即可，可以为2或3，但特别优选为3。当在硅原子上键合有2个以上的水解性基团的情况下，可以在硅原子上键合有不同的水解性基团，但优选在硅原子上键合有相同的水解性基团。
在硅原子上键合的含氟基团与水解性基团的合计数通常为4，也可以为2或3(尤其是3)。在3以下的情况下，可以在其余的键合键上键合例如烷基(尤其是碳数1～4的烷基)、H、NCO等。
另外，化合物(A)的分子量例如为6000～20000左右。
在第1有机硅化合物(A)中，作为自由端为全氟烷基的化合物，可列举例如下述式(3－2)、(4－2)的化合物。
[化7]
上述式(3-2)中，
Rf表示氟原子或被1个以上的氟原子取代后的碳数1～20的烷基。Rf优选为被1个以上的氟原子取代后的碳数1～10的烷基、更优选为碳数1～10的全氟烷基、进一步优选为碳数1～5的全氟烷基。
Rf2分别独立地表示氟原子或被1个以上的氟原子取代后的碳数1～20的烷基。Rf2优选分别独立地为氟原子或碳数1～2的含氟烷基，更优选使全部为氟原子。R3分别独立地表示氢原子或低级烷基。R3分别独立，优选为氢原子、或者碳数1或2的烷基，更优选全部为氢原子。
R4分别独立地表示碳数1～20的烷基。R4优选为碳数1～5的烷基。
D分别独立地表示－O－、－COO－、－OCO－、－NR－、－NRCO－、－CONR－(R表示氢原子、低级烷基或低级含氟烷基)。D优选分别独立地为－COO－、－O－、－OCO－，更优选使全部为－O－。
E分别独立地表示水解性基团。E优选为碳数1～4的烷氧基、烯丙基、卤素原子，特别优选为甲氧基、乙氧基、烯丙基、氯原子。
a2、b2、c2、d2、e2分别独立地为0以上且600以下的整数，a2、b2、c2、d2、e2的合计值为13以上。优选使a2、c2、d2分别独立地为b2的1/2以下、更优选为1/4以下，进一步优选使c2或d2为0，特别优选使c2及d2为0。
e2优选为a2、b2、c2、d2的合计值的1/5以上且a2、b2、c2、d2的合计值以下。
b2优选为20以上且600以下、更优选为20以上且200以下、进一步优选为50以上且200以下。
e2优选为4以上且600以下、更优选为4以上且200以下、进一步优选为10以上且200以下。
a2、b2、c2、d2、e2的合计值优选为20以上且600以下，更优选为20以上且200以下，进一步优选为50以上且200以下。
附有a2、b2、c2、d2、e2且以括号括起的各重复单元在式中的顺序为任意的，优选为最靠固定端侧(与含氟基团的硅原子键合的一侧)的附有b2且以括号括起的重复单元位于比最靠自由端侧的附有a2且以括号括起的重复单元更靠近自由端侧的位置，更优选为最靠固定端侧的附有b2或d2且以括号括起的重复单元位于比最靠自由端侧的附有a2或c2且以括号括起的重复单元更靠近自由端侧的位置。
n为1以上且3以下的整数。n优选为2以上且3以下、更优选为3。
[化8]
上述式(4-2)中，
Rf表示氟原子或被1个以上的氟原子取代后的碳数1～20的烷基。Rf优选为被1个以上的氟原子取代后的碳数1～10的烷基、更优选为碳数1～10的全氟烷基、进一步优选为碳数1～5的全氟烷基。
Rf3分别独立地表示氟原子或被1个以上的氟原子取代后的碳数1～20的烷基。Rf3优选分别独立地为氟原子或碳数1～2的含氟烷基，更优选全部为氟原子。R5分别独立地表示氢原子或低级烷基。R5优选分别独立地为氢原子、或者碳数1或2的烷基，更优选全部为氢原子。
R6分别独立地表示碳数1～20的烷基。R6优选为碳数1～5的烷基。
G分别独立地表示－O－、－COO－、－OCO－、－NR－、－NRCO－、－CONR－(R表示氢原子、低级烷基或低级含氟烷基)。G优选分别独立地为－COO－、－O－、－OCO－，更优选全部为－O－。
J分别独立地表示水解性基团。J优选烷氧基、烯丙基及卤素原子，特别优选甲氧基、乙氧基、烯丙基、氯原子。
Y分别独立地表示氢原子或低级烷基。Y优选分别独立地为氢原子、或者碳数1或2的烷基，更优选全部为氢原子。
Z分别独立地表示氢原子或卤素原子。Z优选为氢原子。
a3、b3、c3、d3、e3分别独立地为0以上且600以下的整数，a3、b3、c3、d3、e3的合计值为13以上。优选使a3、c3、d3分别独立地为b3的1/2以下，更优选为1/4以下，进一步优选c3或d3为0，特别优选c3及d3为0。
e3优选为a3、b3、c3、d3的合计值的1/5以上且a3、b3、c3、d3的合计值以下。
b3优选为20以上且600以下、更优选为20以上且200以下、进一步优选为50以上且200以下。e3优选为4以上且600以下、更优选为4以上且200以下、进一步优选为10以上且200以下。a3、b3、c3、d3、e3的合计值优选为20以上且600以下，更优选为20以上且200以下，进一步优选为50以上且200以下。
h3为0以上且2以下的整数，优选为0以上且1以下，
q为1以上且10以下的整数，优选为1以上且8以下。
附有a3、b3、c3、d3、e3且以括号括起的各重复单元在式中的顺序为任意的，优选为最靠固定端侧(与含氟基团的硅原子键合的一侧)的附有b3且以括号括起的重复单元位于比最靠自由端侧的附有a3且以括号括起的重复单元更靠近自由端侧的位置，更优选为最靠固定端侧的附有b3或d3且以括号括起的重复单元位于比最靠自由端侧的附有a3或c3且以括号括起的重复单元更靠近自由端侧的位置。
p为1以上且3以下的整数，优选为2以上且3以下，更优选为3。
予以说明，上述式(3-2)、(4-2)中的低级是指碳数为1～4。
而且，本发明中优选包含第2硅化合物(B)。若在第2有机硅化合物(B)中使用在硅原子上键合有含氟化碳基团和水解性基团的化合物或水解性硅烷低聚物作为间隔物，则所得膜的滑落特性进一步提高。
予以说明，为了提高与化合物A的相容性，第2有机硅化合物(B)优选包含氟原子。
另外，从提高所得透明被膜的耐摩耗性的方面出发，作为第2有机硅化合物(B)，优选使用在100℃的蒸气压为1个气压以下(在第2有机硅化合物(B)存在沸点的情况下，其沸点为100℃以上)的化合物。在优选的化合物中，蒸气压达到1个气压以上的温度为110℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上。蒸气压达到1个气压以上的温度的上限并无特别限定，可以是在蒸气压达到1个气压以上之前开始分解的化合物。
另外，第2有机硅化合物(B)需要与第1有机硅化合物(A)或基材表面的羟基等活性氢发生缩合反应。因此，作为第2有机硅化合物，可以使用：在硅原子上键合有含氟化碳基团和水解性基团的化合物；或者水解性硅烷低聚物。此种化合物作为上述化合物(A)的间隔物发挥功能，由此可以提高基于化合物(A)的含氟基团(即结构(a)的含氟基团)的滑落特性。
此外，第2有机硅化合物(B)的分子长度优选比上述第1有机硅化合物(A)的分子长度短。这样一来，可以使透明被膜的结构(b)的分子长度比结构(a)的分子长度短。上述第2有机硅化合物(B)的分子长度优选为上述第1有机硅化合物(A)的分子长度的1/2以下、更优选为1/5以下、进一步优选为1/10以下。
在比较上述的化合物(B)与化合物(A)的分子长度时，具体而言，在上述第2有机硅化合物(B)为具有烷基或含氟烷基的水解性硅烷低聚物的情况下，优选烷基或含氟烷基以原子数计短于第1有机硅化合物(A)的含氟基团的最长的直链部。另外，在第2有机硅化合物(B)为在硅原子上键合有含氟化碳基团和水解性基团的化合物的情况下，优选该含氟化碳基团的最长的直链部以原子数计短于上述第1有机硅化合物(A)的含氟基团的最长的直链部。
在第2有机硅化合物(B)为在硅原子上键合有含氟化碳基团和水解性基团的化合物的情况下，该含氟化碳基团是指与上述的结构(b)的含氟化碳基团相同的基团。因此，对于结构(b)的含氟化碳基团记载的内容全部可以应用于第2有机硅化合物(B)的含氟化碳基团。
作为第2有机硅化合物(B)的水解性基团，可列举与化合物(A)中所例示的水解性基团同样的基团，优选的水解性基团为烷氧基、烯丙基、卤素原子，特别优选甲氧基、乙氧基、烯丙基、氯原子。在存在多个水解性基团的情况下，可以使其相同或不同，但优选使其相同。
第2有机硅化合物(B)中，在硅原子上所键合的含氟化碳基团与水解性基团的合计数通常为4，也可以为2或3(尤其是3)。在该合计数为3以下的情况下，可以在其余的键合键上键合例如烷基(尤其是碳数1～4的烷基)、H、氰基等。特别优选含氟化碳基团与水解性基团的合计数为4，此时，可以是含氟化碳基团的个数为3且水解性基团的个数为1、含氟化碳基团及水解性基团的个数均为2、含氟化碳基团的个数为1且水解性基团的个数为3中的任一种情况，优选含氟化碳基团的个数为1且水解性基团的个数为3。
含氟化碳基团与水解性基团的组合并无特别限定，可以是包含后述的式(1－2)的组合、或不包含后述的式(1－2)的组合中的任一种，但优选列举氟烷基与烷氧基的组合(氟烷基烷氧基硅烷等。尤其是氟烷基三烷氧基硅烷等)、氟烷基与烯丙基的组合(氟烷基烯丙基硅烷等。尤其是氟烷基三烯丙基硅烷等)、氟烷基与卤素原子的组合(氟烷基卤代硅烷等。尤其是氟烷基三卤代硅烷)。
在上述第2有机硅化合物中，水解性硅烷低聚物是指：具有2个以上的水解性基团的硅烷化合物、优选具有2个以上(尤其是3个)水解性基团和含氟基团(尤其是低级含氟烷基)的硅烷化合物发生水解缩合而生成的低聚物。低聚物中所含的硅原子的个数(缩合数)例如为3以上、优选为5以上、更优选为7以上。缩合数优选为15以下、更优选为13以下、进一步优选为10以下。
作为上述低聚物所具有的水解性基团，与上述的结构(b)的低聚物残基所具有的水解性基团同样。
第2有机硅化合物(B)可优选以下述式(1－2)或(2－2)来表示。式(1－2)为在硅原子上键合有含氟化碳基团和水解性基团的化合物的优选例，式(2－2)为水解性硅烷低聚物的优选例。
[化9]
上述式(1-2)中，
Rf1分别独立地表示氟原子或被1个以上的氟原子取代后的碳数1～20的烷基，
R1分别独立地表示氢原子或低级烷基，
R2分别独立地表示碳数1～20的烷基，
A分别独立地表示－O－、－COO－、－OCO－、－NR－、－NRCO－、－CONR－(R表示氢原子、低级烷基或低级含氟烷基)，
B分别独立地表示水解性基团，
a1、b1、c1、d1、e1分别独立地为0以上且100以下的整数，
附有a1、b1、c1、d1、e1且以括号括起的各重复单元的顺序在式中为任意的，
a1、b1、c1、d1、e1的合计值为100以下，
m为1以上且3以下的整数。
上述式(1－2)中，低级是指碳数为1～4。
Rf1优选氟原子或碳数1～10(更优选为碳数1～5)的全氟烷基。R1优选为氢原子或碳数1～4的烷基。A优选－O－、－COO－、－OCO－。B优选为烷氧基、烯丙基、卤素原子，更优选为碳数1～4的烷氧基、烯丙基或氯原子，进一步优选为碳数1～4的烷氧基，特别优选为甲氧基或乙氧基，最优选为乙氧基。R2优选为碳数1～5的烷基。a1优选为1～30、更优选为1～25、进一步优选为1～10、特别优选为1～5、最优选为1～3。b1优选为0～15、更优选为0～10。c1优选为0～5、更优选为0～2。d1优选为0～4、更优选为0～2。e1优选为0～4、更优选为0～2。另外，m优选为2～3、更优选为3。a1、b1、c1、d1、e1的合计值优选为3以上、更优选为5以上，并且优选为80以下、更优选为50以下、进一步优选为20以下。
特别优选：Rf1为氟原子或碳数1～5的全氟烷基，R1为氢原子，B为甲氧基、乙氧基，c1、d1及e1均为0，a1为1～5，b1为0～5，m为3。
在第2有机硅化合物(B)中，作为在硅原子上键合有含氟化碳基团和水解性基团的化合物，可列举例如CF3－Si－(OCH3)3、CjF2j+1－Si－(OC2H5)3(j为1～12的整数)，其中，特别优选C4F9－Si－(OC2H5)3、C6F13－Si－(OC2H5)3、C7F15－Si－(OC2H5)3、C8F17－Si－(OC2H5)3。另外，可列举CF3CH2O(CH2)kSiCl3、CF3CH2O(CH2)kSi(OCH3)3、CF3CH2O(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3(CH2)iSi(CH3)2(CH2)kSiCl3、CF3(CH2)iSi(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3、CF3(CH2)iSi(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3COO(CH2)kSiCl3、CF3COO(CH2)kSi(OCH3)3、CF3COO(CH2)kSi(OC2H5)3(i为1～7、优选为2～6，k均为5～20、优选为8～15)。另外，还可列举CF3(CF2)m－(CH2)nSiCl3、CF3(CF2)m－(CH2)nSi(OCH3)3、CF3(CF2)m－(CH2)nSi(OC2H5)(m均为1～10、优选为2～8，n均为1～5、优选为2～4)。还可列举CF3(CF2)p－(CH2)q－Si－(CH2CH＝CH2)3(p均为2～10、优选为2～8，q均为1～5、优选为2～4)。
此外，可列举CF3(CF2)p－(CH2)qSiCH3Cl2、CF3(CF2)p－(CH2)qSiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)p－(CH2)qSiCH3(OC2H5)2(p均为2～10、优选为3～7，q均为1～5、优选为2～4)。
下述式(2－2)是第2有机硅化合物(B)为水解性硅烷低聚物时的优选例。
[化10]
上述式(2-2)中，
X分别独立地表示水解性基团、低级烷基或低级含氟烷基，g1为0以上且100以下的整数。
上述式(2－2)中，低级是指碳数为1～4。
上述水解性基团优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基或烯丙基。X优选包含至少1个以上的水解性基团(尤其是甲氧基、乙氧基、烯丙基)。进一步优选为烷氧基，更进一步优选为乙氧基。g1优选为0以上且10以下、更优选为0以上且7以下。还优选X中的至少1个为低级的含氟烷基。
作为水解性硅烷低聚物，可列举例如(H5C2O)3－Si－(OSi(OC2H5)2)4OC2H5、(H3CO)2－Si(CH2CH2CF3)－(OSiOCH3(CH2CH2CF3))4－OCH3等。
上述第2有机硅化合物(B)相对于上述第1有机硅化合物(A)的质量比(即第2有机硅化合物(B)/第1有机硅化合物(A))优选为0.1～50。
在制造本发明的透明被膜时，包含上述化合物(A)和化合物(B)的组合物优选用溶剂(C)进行稀释，特别优选溶剂(C)为氟系溶剂。氟系溶剂具体可列举：含氯氟烃系(日文：フロン系)、Novec(3M公司制)等氢氟醚、Fluorinert(3M公司制)等全氟碳、Asahiklin AK225(旭硝子公司制)等氢氯氟碳、Asahiklin AC2000(旭硝子公司制)等氢氟碳等。在使用含氯氟化碳系有机溶剂的情况下，可以进一步添加氯仿等有机氯系溶剂。
在使用溶剂(C)的情况下，相对于第1有机硅化合物(A)、第2有机硅化合物(B)和溶剂(C)的总量，第1有机硅化合物(A)和第2有机硅化合物(B)的总量根据制膜方法不同而存在不同的适宜范围，因此不能一概而论，例如为0.001～20.0质量％、优选为0.01～10.0质量％、更优选为0.01～5.0质量％、进一步优选为0.01～0.2质量％。若浓度比此高，则在涂膜上渗出剩余量的化合物，涂膜发白而发生白浊，耐摩耗性显著降低。制膜后的膜厚优选为2～50nm(更优选为2～20nm、进一步优选为2～10nm)。
上述组合物可以进一步包含硅烷醇缩合催化剂。作为硅烷醇缩合催化剂，可列举：盐酸、硝酸等无机酸；乙酸等有机酸；钛络合物(例如松本Fine Chemiacl制、Orgatics TC－750等)、锡络合物等金属络合物；金属醇盐等。硅烷醇缩合催化剂的量相对于第一有机硅化合物(A)、第二有机硅化合物(B)和溶剂(C)的总量例如为0.00001～0.1质量％、优选为0.00002～0.01质量％、更优选为0.0005～0.001质量％。
疏水疏油涂敷组合物可以在不阻碍本发明效果的范围内含有抗氧化剂、防锈剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防霉剂、抗菌剂、生物附着防止剂、除臭剂、颜料、阻燃剂、抗静电剂等各种添加剂。
作为抗氧化剂，可例示以下的酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂。
例如正十八烷基－3－(4－羟基－3,5－二－叔丁基苯基)丙酸酯、2,6－二－叔丁基－4－甲基苯酚、2,2－硫代－二亚乙基－双－[3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇－双－[3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基)丙酸酯]、3,9－双[2－{3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基}－1,1－二甲基乙基]－2,4,8,10－四氧杂螺[5·5]十一烷、四{3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)－丙酸}季戊四醇酯、2－叔丁基－6－(3－叔丁基－2－羟基－5－甲基苄基)－4－甲基苯基丙烯酸酯、2－[1－(2－羟基－3,5－二－叔戊基苯基)乙基]－4,6－二－叔戊基苯基丙烯酸酯、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二－叔丁基－4－羟基苄基)苯、三(3,5－二－叔丁基4－羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5－三(4－叔丁基－3－羟基－2,6－二甲基苄基)－1,3,5－三嗪－2,4,6－(1H、3H、5H)－三酮、2,2’－亚甲基双(6－叔丁基－4－甲基苯酚)、4,4’－亚丁基双(6－叔丁基－3－甲基苯酚)、4,4’－硫代双(6－叔丁基－3－甲基苯酚)等酚系抗氧化剂。
例如3,3’－硫代二丙酸二(正十二烷基)酯、3,3’－硫代二丙酸二(正十四烷基)酯、3,3’－硫代二丙酸二(正十八烷基)酯、四(3－十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯等硫系抗氧化剂。
例如三(2,4－二－叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4－二－叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6－二－叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4－二－枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4－二－叔丁基苯基)－4,4’－联苯撑二亚膦酸酯、双－[2,4－二－叔丁基，(6－甲基)苯基]乙基亚磷酸酯等磷系抗氧化剂。
例如癸二酸双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)酯(熔点81～86℃)、甲基丙烯酸2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基酯(熔点58℃)、聚[{6－(1,1,3,3－四甲基丁基)氨基－1,3,5－三嗪－2,4－二基}{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基}－1,6－六亚甲基{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基}]等受阻胺系抗氧化剂。
另外，作为防锈剂，可例示例如烷醇铵、季铵盐、烷硫醇、咪唑啉、偏钒酸钠、柠檬酸铋、酚衍生物、聚烯基胺、烷基咪唑啉衍生物、氰烷基胺、羧酰胺、亚烷基二胺、嘧啶及它们的羧酸、环烷酸、磺酸复合体、亚硝酸钙、烷基胺、烷基酯、多元醇、多酚、烷醇铵、钼酸钠、钨酸钠、亚硝酸钠、膦酸钠、铬酸钠、硅酸钠、明胶、羧酸的聚合物、脂肪族及芳香族胺、脂肪族及芳香族二胺、乙氧基化胺、咪唑、苯并咪唑、硝基化合物、甲醛、乙炔醇、脂肪族及芳香族硫醇、脂肪族及芳香族硫醚、亚砜、硫脲、乙炔醇、2－巯基苯并咪唑、胺或季铵盐+卤素离子、乙炔硫醇及硫醚、二苄基亚砜、烷基胺+碘化钾、亚硝酸二环己胺、苯甲酸环己胺、苯并三唑、单宁+磷酸钠、三乙醇胺+月桂基肌氨酸、+苯并三唑、烷基胺+苯并三唑+亚硝酸钠+磷酸钠等防锈剂。
作为紫外线吸收剂/光稳定剂，可列举例如2－(5－甲基－2－羟基苯基)苯并三唑、2－[2－羟基－3,5－双(α,α－二甲基苄基)苯基]－2H－苯并三唑、2－(3－叔丁基－5－甲基－2－羟基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2’－羟基－5’－叔辛基苯基)苯并三唑、甲基－3－[3－叔丁基－5－(2H－苯并三唑－2－基)－4－羟基苯基]丙酸酯－聚乙二醇(分子量约300)的缩合物、羟基苯基苯并三唑衍生物、2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5[(己基)氧基]－苯酚、2－乙氧基－2’－乙基－草酸二酰替苯胺等紫外线吸收剂/光稳定剂。
作为防霉剂/抗菌剂，可以含有例如2－(4－噻唑基)苯并咪唑、山梨酸、1,2－苯并异噻唑啉－3－酮、(2－吡啶硫基－1－氧化)钠、脱氢乙酸、2－甲基－5－氯－4－异噻唑酮络合物、2,4,5,6－四氯邻苯二甲腈、2－苯并咪唑氨基甲酸甲酯、1－(丁基氨基甲酰基)－2－苯并咪唑氨基甲酸甲酯、单或二溴氰基乙酰胺类、1,2－二溴－2,4－二氰基丁烷、1,1－二溴－1－硝基丙醇及1,1－二溴－1－硝基－2－乙酰氧基丙烷等防霉剂/抗菌剂。
作为生物附着防止剂，可例示例如四甲基秋兰姆二硫醚、双(N,N－二甲基二硫代氨基甲酸)锌、3－(3,4－二氯苯基)－1,1－二甲基脲、二氯－N－((二甲基氨基)磺酰基)氟－N－(对甲苯基)甲烷次磺酰胺、吡啶－三苯基硼烷、N,N－二甲基－N’－苯基－N’－(氟二氯甲硫基)磺酰胺、硫氰酸亚铜(1)、氧化亚铜、四丁基秋兰姆二硫醚、2,4,5,6－四氯异邻苯二甲腈、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、2,3,5,6－四氯－4－(甲基磺酰基)吡啶、N－(2,4,6－三氯苯基)马来酰亚胺、双(2－吡啶硫醇－1－氧化)锌盐、双(2－吡啶硫醇－1－氧化)铜盐、2－甲硫基－4－叔丁基氨基－6－环丙基氨基均三嗪、4,5－二氯－2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮、呋喃酮类、烷基吡啶化合物、禾草碱系化合物、异腈化合物等生物附着防止剂。
作为除臭剂，可例示例如：乳酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸、丙二酸、乙二胺聚乙酸、烷烃－1,2－二甲酸、烯烃－1,2－二甲酸、环烷烃－1,2－二甲酸、环烯烃－1,2－二甲酸、萘磺酸等有机酸类；十一碳烯酸锌、2－乙基己酸锌、蓖麻油酸锌等脂肪酸金属类；氧化铁、硫酸铁、氧化锌、硫酸锌、氯化锌、氧化银、氧化铜、金属(铁、铜等)叶绿素钠、金属(铁、铜、钴等)酞菁、金属(铁、铜、钴等)四磺酸酞菁、二氧化钛、可见光应答型二氧化钛(氮掺杂型等)等金属化合物；α－、β－或γ－环糊精、其甲基衍生物、羟丙基衍生物、葡糖基衍生物、麦芽糖基衍生物等环糊精类；多孔甲基丙烯酸聚合物、多孔丙烯酸聚合物等丙烯酸系聚合物、多孔二乙烯基苯聚合物、多孔苯乙烯－二乙烯基苯－乙烯基吡啶聚合物、多孔二乙烯基苯－乙烯基吡啶聚合物等芳香族系聚合物、它们的共聚物及壳多糖、壳聚糖、活性炭、硅胶、活性氧化铝、沸石、陶瓷等多孔体等的除臭剂。
作为颜料，可列举例如炭黑、氧化钛、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、苝或紫环酮系颜料、喹酞酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、二噁嗪系颜料、双偶氮缩合系颜料、苯并咪唑酮系颜料等颜料。
作为阻燃剂，可以含有例如十溴联苯、三氧化锑、磷系阻燃剂、氢氧化铝等阻燃剂。
作为抗静电剂，可例示例如：季铵盐型的阳离子表面活性剂；甜菜碱型的两性表面活性剂；磷酸烷基酯型的阴离子表面活性剂；伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季胺盐、吡啶衍生物等阳离子表面活性剂；硫酸化油、皂、硫酸化酯油、硫酸化酰胺油、烯烃的硫酸化酯盐类、脂肪醇硫酸酯盐类、烷基硫酸酯盐、脂肪酸乙基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；多元醇的部分脂肪酸酯、脂肪醇的环氧乙烷加成物、脂肪酸的环氧乙烷加成物、脂肪氨基或脂肪酸酰胺的环氧乙烷加成物、烷基酚的环氧乙烷加成物、多元醇的部分脂肪酸酯的环氧乙烷加成物、聚乙二醇等非离子表面活性剂；羧酸衍生物、咪唑啉衍生物等两性表面活性剂等抗静电剂。
润滑剂、填充剂、增塑剂、成核剂、抗粘连剂、发泡剂、乳化剂、光泽剂、粘结剂等也可以含有在本发明疏水疏油涂敷组合物中。
作为本发明的透明被膜中的各种添加剂的含量，可列举例如：相对于总重量为0.01重量％以上且70重量％以下、优选为0.1重量％以上且50重量％以下、更优选为0.5重量％以上且30重量％以下、进一步优选为2重量％以上且15重量％以下。
另外，通过在本发明的透明被膜与基板之间设置底漆层，从而可以进一步提高耐湿性、耐碱性等耐久性，故优选。
作为底漆层，优选使用含有包含下述式(5)所示的化合物和/或其部分水解缩合物的(D)成分的基底层形成用组合物而形成的层。
Si(X2)4···(5)
(其中，式(5)中，X2分别独立地表示卤素原子、烷氧基或异氰酸酯基。)
上述式(5)中，X2优选为氯原子、碳原子数1～4的烷氧基或异氰酸酯基，更优选4个X2相同。
作为此种式(5)所示的化合物，具体而言，优选使用Si(NCO)4、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4等。(D)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
底漆层形成用组合物中所含的(D)成分可以为上述式(5)所示的化合物的部分水解缩合物。上述式(5)所示的化合物的部分水解缩合物可以通过应用采用了酸或碱催化剂的一般的水解缩合方法来得到。但是，部分水解缩合物的缩合度(多聚化度)需要为使生成物溶解于溶剂的程度。作为(D)成分，可以为上述式(5)所示的化合物，也可以为上述式(5)所示的化合物的部分水解缩合物，还可以为上述式(5)所示的化合物与其部分水解缩合物的混合物、例如包含未反应的上述式(5)所示化合物的该化合物的部分水解缩合物。予以说明，作为上述式(5)所示的化合物或其部分水解缩合物，有市售品，在本发明中可以使用此种市售品。
另外，基底层形成用组合物可以为含有上述(D)成分和包含下述式(6)所示的化合物(有时称为化合物(6))和/或其部分水解缩合物的(E)成分的组合物、或者含有上述(D)成分和上述(E)成分的部分水解缩合物(但是，也可以含有上述(D)成分和/或上述化合物(6))的组合物。
(X3)3Si－(CH2)p－Si(X3)3···(6)
(其中，式(6)中，X3分别独立地表示水解性基团或羟基，p为1～8的整数。)
式(6)所示的化合物为夹持2价有机基团、在两末端具有水解性甲硅烷基或硅烷醇基的化合物。
式(6)中，作为X3所示的水解性基团，可列举与上述X2同样的基团或原子。从上述式(6)所示的化合物的稳定性与水解的容易性的平衡的方面出发，作为X3，优选烷氧基及异氰酸酯基，特别优选烷氧基。作为烷氧基，优选碳原子数1～4的烷氧基，更优选甲氧基或乙氧基。它们可以根据制造上的目的、用途等而适当选择使用。式(6)中存在的多个X3可以为相同基团，也可以为不同的基团，从获得容易性的方面出发，优选为相同的基团。
作为式(6)所示的化合物，具体而言，可列举(CH3O)3SiCH2CH2Si(OCH3)3、(OCN)3SiCH2CH2Si(NCO)3、Cl3SiCH2CH2SiCl3、(C2H5O)3SiCH2CH2Si(OC2H5)3、(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3等。(E)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
底漆层形成用组合物中所含的成分可以为式(6)所示的化合物的部分水解缩合物。式(6)所示的化合物的部分水解缩合物可以利用与式(5)所示的化合物的部分水解缩合物的制造中所说明的方法同样的方法来得到。部分水解缩合物的缩合度(多量化度)需要为使生成物溶解于溶剂的程度。作为(E)成分，可以为式(6)所示的化合物，也可以为式(6)所示的化合物的部分水解缩合物，还可以为式(6)所示的化合物与其部分水解缩合物的混合物、例如包含未反应的式(6)所示化合物的该化合物的部分水解缩合物。予以说明，作为上述式(6)所示的化合物或其部分水解缩合物，有市售品，在本发明中可以使用此种市售品。
另外，在基底层中可以使用能够得到与上述式(5)同样的以硅为主成分的氧化膜的各种聚硅氮烷。
就底漆层形成用组合物而言，通常，除成为层构成成分的固体成分外，还考虑经济性、操作性、所得的底漆层的厚度控制容易性等而含有有机溶剂。有机溶剂只要是溶解底漆层形成用组合物所含有的固体成分的有机溶剂，则并无特别限制。作为有机溶剂，可列举与本发明的疏水疏油涂敷组合物中所使用的溶剂同样的化合物。有机溶剂不限定为1种，也可以混合使用极性、蒸发速度等不同的2种以上的溶剂。在底漆层形成用组合物含有部分水解缩合物或部分水解共缩合物(日文：部分加水分解共縮合物)的情况下，可以包含为了制造它们而使用的溶剂。
此外，在底漆层形成用组合物中，即便不含有部分水解缩合物、部分水解共缩合物，但是为了促进水解共缩合反应，仍优选预先配合与在部分水解缩合的反应中一般所使用的催化剂同样的酸催化剂等催化剂。即使在含有部分水解缩合物、部分水解共缩合物的情况下，也优选在用于制造它们的催化剂未残留在组合物中时配合催化剂。基底层形成用组合物可以包含用于使上述含有成分发生水解缩合反应、水解共缩合反应的水。
作为使用底漆层形成用组合物形成基底层的方法，可以使用有机硅烷化合物系的表面处理剂中的公知方法。例如，利用刷涂、流涂、旋转涂布、浸渍涂布、刮板涂布、喷雾涂布、手涂等方法在基体的表面涂布基底层形成用组合物，在大气中或氮气气氛中根据需要进行干燥后，使其固化，由此可以形成基底层。固化的条件根据所使用的组合物的种类、浓度等进行适当控制。予以说明，底漆层形成用组合物的固化可以与疏水膜形成用组合物的固化同时进行。
底漆层的厚度只要是除了能够对形成于其上的透明被膜赋予耐湿性外、还能赋予与基板的密合性、且可以阻挡来自基板的碱等的厚度，则并无特别限定。
作为将被膜形成用溶液在基板上制膜的方法，可以采用浸涂法、辊涂法、棒涂法、旋涂法、喷涂法、模涂法、蒸镀法等。优选为湿式涂敷法。
本申请基于2014年11月12日申请的日本专利申请第2014－230154号主张优先权的权益。2014年11月12日申请的日本专利申请第2014－230154号说明书的全部内容作为本申请的参考而援引于此。
实施例
以下，列举实施例更具体地说明本发明。本发明不受以下的实施例限制，当然可以在能够符合上下文主旨的范围内适当加以变更而实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
利用日本特开2014－15609号公报的合成例1、2中记载的方法，合成了下述式(a)所示的第1有机硅化合物(A)(分子量约8000)。
[化11]
上述式(a)中，n为43，m为1～6的整数。
实施例1
将作为第1有机硅化合物(A)的上述式(a)所示的化合物(以下称为化合物(a))、作为溶剂(C)的Novec 7200(C4F9OC2H5、3M公司制)混合，在室温下搅拌规定时间，得到被膜形成用溶液。该溶液中，第1有机硅化合物(A)的比率为0.035质量％。将所得的溶液滴加到Corning制的玻璃基板EAGLE XG上，使用MIKASA制旋涂机以3000rpm使该玻璃基板旋转20秒。再以150℃进行10分钟的加温干燥，在玻璃基板上得到透明被膜。
实施例2
除了添加0.1质量％的FAS3M(CF3－C2H4－Si－(OCH3)3、东京化成公司制)作为第2有机硅化合物(B)以外，与实施例1同样地在玻璃基板上得到透明被膜。
实施例3
除了添加0.1质量％的FAS9M(C4F9－C2H4－Si－(OCH3)3、东京化成公司制)作为第2有机硅化合物(B)以外，与实施例1同样地在玻璃基板上得到透明被膜。
实施例4
除了添加0.1质量％的FAS17M(C8F17－C2H4－Si－(OCH3)3、东京化成公司制)作为第2有机硅化合物(B)以外，与实施例1同样地在玻璃基板上得到的透明被膜。
实施例5
除了添加0.1质量％的FAS17E(C8F17－C2H4－Si－(OC2H5)3、东京化成公司制)作为第2有机硅化合物(B)以外，与实施例1同样地在玻璃基板上得到透明被膜。
比较例1
除了使用0.1质量％的化合物(a)作为第1有机硅化合物(A)以外，与实施例1同样地在玻璃基板上得到透明被膜。
比较例2
除了添加0.1质量％的FAS3M(CF3－C2H4－Si－(OCH3)3、东京化成公司制)作为第2有机硅化合物(B)以外，与比较例1同样地在玻璃基板上得到透明被膜。
比较例3
除了添加0.1质量％的FAS9M(C4F9－C2H4－Si－(OCH3)3、东京化成公司制)作为第2有机硅化合物(B)以外，与比较例1同样地在玻璃基板上得到透明被膜。
比较例4
除了添加0.1质量％的FAS17M(C8F17－C2H4－Si－(OCH3)3、东京化成公司制)作为第2有机硅化合物(B)以外，与比较例1同样地在玻璃基板上得到透明被膜。
(1)水接触角的测定
使用协和界面科学公司制DM700，用水滴量3μl利用θ/2法进行接触角的测定。
(2)水滴的滑落速度的测定
在以8度倾斜的基板上滴加120μl的水滴，测定从初始滴加位置滑落1.5cm的时间，计算滑落速度。予以说明，在2分钟以内水滴未滑落1.5cm以上的情况设为×：未滑落。
结果如表1及表2所示。
[表1]
[表2]
由表1、2可知：在使用适当调整浓度后的化合物(a)的实施例1～5中，可以发挥良好的水滴的滑落特性，在与化合物(a)一起使用规定的化合物(B)的实施例2～5中，可以实现比实施例1更良好的滑落特性。
另一方面，在化合物(a)的浓度不适合的比较例1中，水滴的滑落特性变差，在对比较例1进一步使用了规定的化合物(B)的比较例2～比较例4中，也无法改善滑落特性。

Claims (8)

1.一种透明被膜，其特征在于，其是具有聚硅氧烷骨架的透明被膜，
该透明被膜具有如下的结构(a)：在所述聚硅氧烷骨架的硅原子上键合有在自由端侧具有全氟烷基或全氟聚醚基的含氟基团，
所述透明被膜倾斜8°时的120μl的水滴的滑落速度为0.2mm/s以上。
2.根据权利要求1所述的透明被膜，其中，在所述结构(a)中，所述含氟基团与所述聚硅氧烷骨架的硅原子的一部分键合，
该透明被膜具有在其余的硅原子的一部分上键合有含氟化碳基团或水解性硅烷低聚物残基的结构(b)。
3.根据权利要求1或2所述的透明被膜，其倾斜8°时的120μl的水滴的滑落速度为0.5mm/s以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的透明被膜，其中，所述结构(a)的含氟基团包含烃基。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的透明被膜，其中，所述结构(b)的分子长度比所述结构(a)的分子长度短。
6.根据权利要求5所述的透明被膜，其中，所述结构(b)具有具备烷基或含氟烷基的水解性硅烷低聚物残基，该烷基或含氟烷基以原子数计短于所述结构(a)的含氟基团的最长的直链部。
7.根据权利要求5所述的透明被膜，其中，所述结构(b)具有所述含氟化碳基团，该含氟化碳基团的最长的直链部以原子数计短于所述结构(a)的含氟基团的最长的直链部。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的透明被膜，其中，所述结构(b)的含氟化碳基团或水解性硅烷低聚物残基分别以下述式(1－1)或(2－1)来表示，
所述式(1－1)、(2－1)中，
Rf1分别独立地表示氟原子或被1个以上的氟原子取代后的碳数1～20的烷基，
R1分别独立地表示氢原子或低级烷基，
A分别独立地表示－O－、－COO－、－OCO－、－NR－、－NRCO－、－CONR－，其中，R表示氢原子或低级烷基或低级含氟烷基，
X分别独立地表示水解性基团、低级烷基或低级含氟烷基，
a1、b1、c1、d1、e1、g1分别独立地为0以上且100以下的整数，
附有a1、b1、c1、d1、e1且以括号括起的各重复单元的顺序在式中为任意的，
a1、b1、c1、d1、e1的合计值为100以下。
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