JP2018172490A - 組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】滑落性及び耐摩耗性に優れた撥水皮膜を実現できる組成物を提供することを目的とする。【解決手段】式（１）：ＣmＨ2m+1−ＳｉＸ3（ｍは４〜３０の整数、Ｘは加水分解性基）で表されるアルキルシラン化合物（Ａ）と、式（２）：Ｓｉ（ＯＲ1）4（Ｒ1はアルキル基）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｂ）と、式（３）：Ｒ2−ＳｉＹ3（Ｒ2はアルキル基の１つ以上の水素原子がフッ素原子に置換された基であり、Ｙは加水分解性基）で表されるフルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）とを含む組成物であり、上記アルキルシラン化合物（Ａ）に対する上記フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）のモル比（Ｃ／Ａ）が０．１〜５０である組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、組成物に関する。
各種の表示装置、光学素子、建築材料、自動車部品、工場設備などにおいては、基材の表面に液滴が付着することにより基材が汚れたり、腐食したり、またこの汚れや腐食によって所望の性能が発揮できないなど、様々な問題が生じることがある。そのため、これらの分野においては、基材表面の撥水性や撥油性が良好であることが求められる。
例えば特許文献１には、撥油性、撥水性、及び撥汚れ性コーティングを得ることを目的として、一般式Ｉ：Ｒ1−Ｙu−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）q（Ｒ2）3-qで表され、Ｒ1が所定のフッ化アルキル基又はフッ化アリール基であり、Ｒ2は塩素原子又は１〜４つの炭素原子を有するアルコキシ基であり、ｑが０又は１であるフルオロアルキルシラン、及び／又は一般式ＩＩ：Ｒ3Ｓｉ（ＣＨ3）p（Ｒ4）3-pで表され、Ｒ3が所定のアルキル基であり、Ｒ4は塩素原子又は１〜４つの炭素原子を有するアルコキシ基でありｐは０又は１であるアルキルシランを含む二成分系が開示されている。また、特許文献２には、少なくとも１つの第１の炭化水素鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、少なくとも１つの加水分解性基が金属原子に結合している金属化合物（Ｂ）とを含む撥水撥油コーティング組成物が開示されている。
基材の表面の水滴の付着を抑制するためには、撥水性の他、基材を傾けた時に水滴が滑落しやすいことが重要であり、また撥水性や滑落性の性能を長期に亘って維持するためには、基材表面に設けられる皮膜の耐摩耗性も要求される。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、滑落性及び耐摩耗性に優れた撥水皮膜を実現できる組成物を提供することを目的とする。
本発明は、
式（１）：ＣmＨ2m+1−ＳｉＸ3（ｍは４〜３０の整数、Ｘは加水分解性基）で表されるアルキルシラン化合物（Ａ）と、
式（２）：Ｓｉ（ＯＲ1）4（Ｒ1はアルキル基）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｂ）と、
式（３）：Ｒ2−ＳｉＹ3（Ｒ2はアルキル基の１つ以上の水素原子がフッ素原子に置換された基であり、Ｙは加水分解性基）で表されるフルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）とを含む組成物であり、
上記アルキルシラン化合物（Ａ）に対する上記フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）のモル比（Ｃ／Ａ）が０．１〜５０である組成物である。
式（１）：ＣmＨ2m+1−ＳｉＸ3（ｍは４〜３０の整数、Ｘは加水分解性基）で表されるアルキルシラン化合物（Ａ）と、
式（２）：Ｓｉ（ＯＲ1）4（Ｒ1はアルキル基）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｂ）と、
式（３）：Ｒ2−ＳｉＹ3（Ｒ2はアルキル基の１つ以上の水素原子がフッ素原子に置換された基であり、Ｙは加水分解性基）で表されるフルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）とを含む組成物であり、
上記アルキルシラン化合物（Ａ）に対する上記フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）のモル比（Ｃ／Ａ）が０．１〜５０である組成物である。
本発明の組成物は、更に下記要件（i）〜（v）の少なくともいずれかを満たすことが好ましい。
（i）上記アルキルシラン化合物（Ａ）に対する上記アルコキシシラン化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が０．１〜３０である
（ii）前記アルキルシラン化合物（Ａ）を表す式（１）におけるＸが炭素数１〜６のアルコキシ基である
（iii）前記アルコキシシラン化合物（Ｂ）を表す式（２）におけるＲ1が炭素数１〜６のアルキル基である
（iv）前記フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）を表す式（３）におけるＹがアルコキシ基又はシアノ基である
（v）前記アルキルシラン化合物（Ａ）、アルコキシシラン化合物（Ｂ）及びフルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）の合計割合が、固形分濃度で３〜６０質量％である
（i）上記アルキルシラン化合物（Ａ）に対する上記アルコキシシラン化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が０．１〜３０である
（ii）前記アルキルシラン化合物（Ａ）を表す式（１）におけるＸが炭素数１〜６のアルコキシ基である
（iii）前記アルコキシシラン化合物（Ｂ）を表す式（２）におけるＲ1が炭素数１〜６のアルキル基である
（iv）前記フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）を表す式（３）におけるＹがアルコキシ基又はシアノ基である
（v）前記アルキルシラン化合物（Ａ）、アルコキシシラン化合物（Ｂ）及びフルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）の合計割合が、固形分濃度で３〜６０質量％である
本発明は、多孔性基材の表面に、上記した本発明の組成物のいずれかからなる皮膜を有する表面処理多孔性基材も包含する。
また、多孔性基材の表面に、上記した本発明の組成物のいずれかを塗布し、常温で硬化させる表面処理多孔性基材の製造方法も本発明に含まれる。
本発明は、それぞれ所定の式で表されるアルキルシラン化合物（Ａ）、アルコキシシラン化合物（Ｂ）及びフルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）の３成分を含む組成物であるため、滑落性及び耐摩耗性に優れた撥水皮膜を実現できる。
本発明の組成物に含まれるアルキルシラン化合物（Ａ）、アルコキシシラン化合物（Ｂ）及びフルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）について、それぞれ以下に説明する。
（１）アルキルシラン化合物（Ａ）
アルキルシラン化合物（Ａ）（以下、単に「化合物（Ａ）」と呼ぶ場合がある）は、式（１）：ＣmＨ2m+1−ＳｉＸ3で表され、ｍは４〜３０の整数、Ｘは加水分解性基を表す。ｍを４〜３０とすることで、得られる皮膜の撥水性、滑落性及び耐摩耗性を良好にできるとともに、皮膜の外観を良好にできる。特にｍが３０を超えると皮膜の外観が悪くなる。式（１）においてＣmＨ2m+1−で表されるアルキル基は、得られる皮膜に撥水性を付与する。ＣmＨ2m+1−で表されるアルキル基は直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよく、好ましくは直鎖状である。ｍの値、すなわちケイ素原子に結合するアルキル基の炭素数の下限は、６以上が好ましく、より好ましくは７以上、更に好ましくは８以上であり、また炭素数の上限は２０以下が好ましく、より好ましくは１５以下であり、更に好ましくは１３以下である。
アルキルシラン化合物（Ａ）（以下、単に「化合物（Ａ）」と呼ぶ場合がある）は、式（１）：ＣmＨ2m+1−ＳｉＸ3で表され、ｍは４〜３０の整数、Ｘは加水分解性基を表す。ｍを４〜３０とすることで、得られる皮膜の撥水性、滑落性及び耐摩耗性を良好にできるとともに、皮膜の外観を良好にできる。特にｍが３０を超えると皮膜の外観が悪くなる。式（１）においてＣmＨ2m+1−で表されるアルキル基は、得られる皮膜に撥水性を付与する。ＣmＨ2m+1−で表されるアルキル基は直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよく、好ましくは直鎖状である。ｍの値、すなわちケイ素原子に結合するアルキル基の炭素数の下限は、６以上が好ましく、より好ましくは７以上、更に好ましくは８以上であり、また炭素数の上限は２０以下が好ましく、より好ましくは１５以下であり、更に好ましくは１３以下である。
また式（１）におけるＸは加水分解性基であり、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、塩素原子、イソシアネート基等を挙げることができる。Ｘとしては、炭素数１〜６（より好ましくは１〜４）のアルコキシ基、シアノ基が好ましく、炭素数１〜６（より好ましくは１〜４）のアルコキシ基であることがより好ましい。３つのＸは同一であっても、異なっていてもよく、３つのＸが同一であることが好ましい。全てのＸが炭素数１〜６（より好ましくは１〜４）のアルコキシ基であることが好ましい。化合物（Ａ）としては、特に、ＣmＨ2m+1−が直鎖状アルキル基であり、ｍの値が７以上、１３以下であると共に、全てのＸが炭素数１〜６（より好ましくは１〜４）のアルコキシ基であり、３つのＸが同一であるものが好ましい。
化合物（Ａ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（２）アルコキシシラン化合物（Ｂ）
アルコキシシラン化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物（Ｂ）」と呼ぶ場合がある）は、式（２）：Ｓｉ（ＯＲ1）4で表され、Ｒ1はアルキル基であり、４つのＲ1は同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、これらの時に４つのＲ1が同一であることが更に好ましい。
アルコキシシラン化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物（Ｂ）」と呼ぶ場合がある）は、式（２）：Ｓｉ（ＯＲ1）4で表され、Ｒ1はアルキル基であり、４つのＲ1は同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、これらの時に４つのＲ1が同一であることが更に好ましい。
化合物（Ｂ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（３）フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）
フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）（以下、単に「化合物（Ｃ）」と呼ぶ場合がある）は、式（３）：Ｒ2−ＳｉＹ3で表され、Ｒ2はアルキル基の１つ以上の水素原子がフッ素原子に置換された基であり、Ｙは加水分解性基である。Ｒ2は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、好ましくは直鎖状である。Ｒ2の炭素数は１〜１５であることが好ましく、より好ましい炭素数は３〜１３であり、更に好ましくは５〜１０である。Ｒ2におけるフッ素原子の数は、３以上が好ましく、Ｒ2の末端にＲ2の全炭素数の１／２以上の炭素数を有するパーフルオロアルキル基が存在していることが好ましい。
フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）（以下、単に「化合物（Ｃ）」と呼ぶ場合がある）は、式（３）：Ｒ2−ＳｉＹ3で表され、Ｒ2はアルキル基の１つ以上の水素原子がフッ素原子に置換された基であり、Ｙは加水分解性基である。Ｒ2は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、好ましくは直鎖状である。Ｒ2の炭素数は１〜１５であることが好ましく、より好ましい炭素数は３〜１３であり、更に好ましくは５〜１０である。Ｒ2におけるフッ素原子の数は、３以上が好ましく、Ｒ2の末端にＲ2の全炭素数の１／２以上の炭素数を有するパーフルオロアルキル基が存在していることが好ましい。
加水分解性基であるＹとしては、上記Ｘと同様の加水分解性基を挙げることができ、Ｙはアルコキシ基（好ましくは炭素数が１〜６、より好ましくは炭素数が１〜４）又はシアノ基が好ましい。３つのＹは同一であっても、異なっていてもよく、３つのＹが同一であることが好ましい。全てのＹが炭素数１〜６（より好ましくは１〜４）のアルコキシ基であることが好ましく、この時３つのＹが同一であることが更に好ましい。
化合物（Ｃ）としては、式（３−１）：ＣpＦ2p+1−ＣqＨ2q−ＳｉＹ3で表され、ｐが３〜１０の整数、ｑが０〜５の整数であるものが好ましい。式（３−１）におけるＹは、上記式（３）におけるＹと同じものを意味する。特にｐが６〜１０であり、ｑが１〜５であり、かつＣpＦ2p+1−ＣqＨ2q−が直鎖状であることが好ましく、この時Ｙが炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）のアルコキシ基であり、３つのＹが同一であることが更に好ましい。
化合物（Ｃ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
化合物（Ｂ）におけるＲ1はアルキル基であることから、ＯＲ1はアルコキシ基を形成するが、化合物（Ａ）におけるＸがアルコキシ基であり、かつ化合物（Ｃ）におけるＹがアルコキシ基である場合、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）のアルコキシ基がいずれも炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜４）のアルコキシ基であることが好ましく、このとき化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）におけるアルコキシ基は異なっていてもよい。
化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が同時に以下の条件を満たすことも好ましい態様の１つである。
化合物（Ａ）が式（１）：ＣmＨ2m+1−ＳｉＸ3で表され、ＣmＨ2m+1−が直鎖状アルキル基であり、ｍの値が７以上、１３以下であると共に、全てのＸが炭素数１〜６（より好ましくは１〜４）のアルコキシ基であり、３つのＸが同一であるという条件を満たす。
化合物（Ｂ）が式（２）：Ｓｉ（ＯＲ1）4で表され、Ｒ1が炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であり、４つのＲ1が同一であるという条件を満たす。
化合物（Ｃ）が式（３−１）：ＣpＦ2p+1−ＣqＨ2q−ＳｉＹ3で表され、ｐが６〜１０であり、ｑが１〜５であり、ＣpＦ2p+1−ＣqＨ2q−が直鎖状であり、Ｙが炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜４）のアルコキシ基であり、３つのＹが同一であるという条件を満たす。
化合物（Ａ）が式（１）：ＣmＨ2m+1−ＳｉＸ3で表され、ＣmＨ2m+1−が直鎖状アルキル基であり、ｍの値が７以上、１３以下であると共に、全てのＸが炭素数１〜６（より好ましくは１〜４）のアルコキシ基であり、３つのＸが同一であるという条件を満たす。
化合物（Ｂ）が式（２）：Ｓｉ（ＯＲ1）4で表され、Ｒ1が炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であり、４つのＲ1が同一であるという条件を満たす。
化合物（Ｃ）が式（３−１）：ＣpＦ2p+1−ＣqＨ2q−ＳｉＹ3で表され、ｐが６〜１０であり、ｑが１〜５であり、ＣpＦ2p+1−ＣqＨ2q−が直鎖状であり、Ｙが炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜４）のアルコキシ基であり、３つのＹが同一であるという条件を満たす。
滑落性及び耐摩耗性が良好な撥水性の皮膜を実現できる本発明の組成物は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）の相互の含有比率を調整することも好ましく、これによって滑落性及び耐摩耗性を一層向上でき、また皮膜の外観も良好にできる。
化合物（Ａ）に対する化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は０．１〜３０であることが好ましい。Ｂ／Ａのモル比の下限は、より好ましくは１以上であり、更に好ましくは２以上である。Ｂ／Ａのモル比の上限は、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１５以下である。
化合物（Ａ）に対する化合物（Ｃ）のモル比（Ｃ／Ａ）は０．１〜５０である。Ｃ／Ａのモル比の下限は、好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．５以上であり、更に好ましくは１以上である。Ｃ／Ａのモル比の上限は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２５以下であり、更に好ましくは１０以下である。
化合物（Ａ）と（Ｃ）の合計に対する化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／（Ａ＋Ｃ））は、０．０１〜１５であることが好ましい。Ｂ／（Ａ＋Ｃ）のモル比の下限は、より好ましくは０．１以上であり、更に好ましくは１以上である。Ｂ／（Ａ＋Ｃ）のモル比の上限は、より好ましくは１０以下であり、更に好ましくは８以下である。
化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計に対する化合物（Ｃ）のモル比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））は、０．０１〜１５であることが好ましい。Ｃ／（Ａ＋Ｂ）のモル比の下限は、より好ましくは０．１以上であり、更に好ましくは０．３以上である。Ｃ／（Ａ＋Ｂ）のモル比の上限は、より好ましくは１０以下であり、更に好ましくは５以下である。
本発明の組成物における化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計割合は、固形分濃度で３〜６０質量％であることが好ましい。化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計の固形分濃度は、５質量％以上がより好ましく、更に好ましくは１０質量％以上であり、また５０質量％以下がより好ましく、更に好ましくは４５質量％以下である。
本発明の組成物における化合物（Ａ）及び（Ｃ）の合計割合は、固形分濃度で２〜６０質量％であることが好ましい。化合物（Ａ）及び（Ｃ）の合計の固形分濃度は、４質量％以上がより好ましく、更に好ましくは６質量％以上であり、また４０質量％以下がより好ましく、更に好ましくは３０質量％以下である。
本発明の組成物は、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む他、溶媒を含んでいることが好ましい。溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒等の親水性有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、エーテル系溶媒としては、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられ、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、アミド系溶剤としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でも、アルコール系溶媒を用いることが好ましい。
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤を含有していてもよい。
上記した化合物（Ａ）〜（Ｃ）の３成分を含む本発明の組成物は、基材と接触させ、化合物（Ａ）〜（Ｃ）に含まれる加水分解性基が加水分解及び重縮合されることで、基材表面に撥水性の皮膜を形成できる。加水分解に際しては通常、触媒の存在下に反応させる場合があるが、本発明の組成物は、加水分解の触媒を含まなくても加水分解反応が良好に進行し、皮膜を形成できる。但し、触媒を含んでいてもよく、触媒としては、ゾルーゲル法で一般的に用いられる塩酸、硝酸、酢酸等の酸性化合物、アンモニア、アミンなどの塩基性化合物、アルミニウムエチルアセトアセテート化合物等の有機金属化合物などを用いることができる。触媒を含む場合には、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び触媒の合計に対する触媒含有量はモル比で１１ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、質量比では６０質量％以下が好ましい。
また、本発明の組成物を基材と接触させる方法としては、例えば組成物を基材にコーティングする方法が挙げられ、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、バーコート法、手塗り(布等に液を染み込ませ、基材に塗りこむ方法)、かけ流し(液をスポイトなどを用いて基材にそのままかけ、塗布する方法)、霧吹き（霧吹きを用いて基材に塗布する方法）などが挙げられる。特に、作業性の観点から、手塗り、かけ流し、霧吹き、スプレーコート法が好ましい。本発明の組成物を基材と接触させた状態で、空気中、常温で静置（例えば１０時間〜４８時間）することで、空気中の水分が取り込まれ、加水分解性基の加水分解・重縮合が促進され、基材上に皮膜を形成できる。得られた皮膜を更に乾燥させることも好ましい。皮膜の膜厚は例えば０．１〜１０００ｎｍ程度とできる。
本発明の組成物を接触させる基材は特に限定されず、基材の形状は平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。また基材の材質も限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれで構成されていてもよい。前記有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられ、無機系材料としては、セラミックス；ガラス；鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属；前記金属を含む合金；等が挙げられる。
また基材の表面性状についても特に限定されない。通常、多孔性の基材（例えば、コンクリート又はモルタルなどのセメント硬化物）を用いた場合には、組成物が基材の深さ方向に染みこみ、撥水性等の性能を十分に発揮させることが困難な場合があるが、本発明の組成物は、多孔性の基材上であっても滑落性及び耐摩耗性に優れる撥水皮膜を基材上に形成できる。従って、多孔性基材の表面に、本発明の組成物からなる皮膜を有する表面処理多孔性基材も本発明に含まれる。このような表面処理多孔性基材は、本発明の組成物を多孔性基材の表面に塗布し、常温で静置することなどによって組成物を硬化させることで製造できる。
前記基材には予め易接着処理を施しておいてもよい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリ
ング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を用いてもよい。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を施しても良いし、ポリシラザンなどのガラス皮膜を基材に予め塗布しておいても良い。
ング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を用いてもよい。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を施しても良いし、ポリシラザンなどのガラス皮膜を基材に予め塗布しておいても良い。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施例１
（コーティング液の作製）
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン２．２×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）４．４×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン４．４×１０-4ｍｏｌをイソプロピルアルコール４．６ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．４ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液１を得た。
（コーティング液の作製）
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン２．２×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）４．４×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン４．４×１０-4ｍｏｌをイソプロピルアルコール４．６ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．４ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液１を得た。
（皮膜の作製）
旭化成社製ＢＥＭＣＯＴ（登録商標）にコーティング液１を３ｍｌ染み込ませ、表面をきれいにふき取ったコンクリート基材５×５ｃｍに対して、コーティング液１を手塗りで塗りこみ、常温で２４時間放置して、乾燥させ、皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に若干色褪せが観察された（評価○）。
旭化成社製ＢＥＭＣＯＴ（登録商標）にコーティング液１を３ｍｌ染み込ませ、表面をきれいにふき取ったコンクリート基材５×５ｃｍに対して、コーティング液１を手塗りで塗りこみ、常温で２４時間放置して、乾燥させ、皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に若干色褪せが観察された（評価○）。
実施例２
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン２．２×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル４．４×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン２．２×１０-3ｍｏｌをイソプロピルアルコール４．６ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．９ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液２を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に若干色褪せが観察された（評価○）。
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン２．２×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル４．４×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン２．２×１０-3ｍｏｌをイソプロピルアルコール４．６ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．９ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液２を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に若干色褪せが観察された（評価○）。
実施例３
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン１．４×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル２．８×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン７．０×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．９ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液３．４ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液３を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に若干色褪せが観察された（評価○）。
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン１．４×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル２．８×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン７．０×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．９ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液３．４ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液３を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に若干色褪せが観察された（評価○）。
実施例４
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン９．４×１０-4ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル１．９×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン９．４×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．０ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液３．７ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液４を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に黒い色褪せが観察された（評価△）。
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン９．４×１０-4ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル１．９×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン９．４×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．０ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液３．７ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液４を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に黒い色褪せが観察された（評価△）。
実施例５
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン４．４×１０-4ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル８．８×１０-4ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン１．３×１０-2ｍｏｌを、イソプロピルアルコール０．９ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液４．０ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液５を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に黒い色褪せが観察された（評価△）。
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン４．４×１０-4ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル８．８×１０-4ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン１．３×１０-2ｍｏｌを、イソプロピルアルコール０．９ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液４．０ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液５を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に黒い色褪せが観察された（評価△）。
実施例６
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン２．９×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル３．０×１０-4ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン２．９×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール６．２ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液１．８ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液６を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に若干色褪せが観察された（評価○）。
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン２．９×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル３．０×１０-4ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン２．９×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール６．２ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液１．８ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液６を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に若干色褪せが観察された（評価○）。
実施例７
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン１．６×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル８．０×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン１．６×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール３．３ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液３．９ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液７を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、元の基材の状態を維持していた（評価◎）。
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン１．６×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル８．０×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン１．６×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール３．３ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液３．９ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液７を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、元の基材の状態を維持していた（評価◎）。
実施例８
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン１．１×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル１．１×１０-2ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン１．１×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール３．３ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液３．９ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液８を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、元の基材の状態を維持していた（評価◎）。
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン１．１×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル１．１×１０-2ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン１．１×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール３．３ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液３．９ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液８を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、元の基材の状態を維持していた（評価◎）。
実施例９
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン４．７×１０-4ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル１．４×１０-2ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン４．７×１０-4ｍｏｌを、イソプロピルアルコール３．３ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液３．９ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液９を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、元の基材の状態を維持していた（評価◎）。
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン４．７×１０-4ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル１．４×１０-2ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン４．７×１０-4ｍｏｌを、イソプロピルアルコール３．３ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液３．９ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液９を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、元の基材の状態を維持していた（評価◎）。
実施例１０
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン２．２×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル４．４×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン２．２×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール４．６ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．９ｍｌ滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、得られた液をイソプロピルアルコールで３倍に希釈し、コーティング液１０を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に若干色褪せが観察された（評価○）。
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン２．２×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル４．４×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン２．２×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール４．６ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．９ｍｌ滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、得られた液をイソプロピルアルコールで３倍に希釈し、コーティング液１０を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に若干色褪せが観察された（評価○）。
実施例１１
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン２．２×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル４．４×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン２．２×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール４．６ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．９ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、得られた液をイソプロピルアルコールで５倍に希釈し、コーティング液１１を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、元の基材の状態を維持していた（評価◎）。
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン２．２×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル４．４×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン２．２×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール４．６ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．９ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、得られた液をイソプロピルアルコールで５倍に希釈し、コーティング液１１を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、元の基材の状態を維持していた（評価◎）。
実施例１２
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン２．２×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル４．４×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン２．２×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール４．６ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．９ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、得られた液をイソプロピルアルコールで７倍に希釈し、コーティング液１２を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、元の基材の状態を維持していた（評価◎）。
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン２．２×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル４．４×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン２．２×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール４．６ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．９ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、得られた液をイソプロピルアルコールで７倍に希釈し、コーティング液１２を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、元の基材の状態を維持していた（評価◎）。
実施例１３
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン２．２×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル４．４×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン２．２×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール４．６ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．９ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、得られた液をイソプロピルアルコールで１０倍に希釈し、コーティング液１３を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、元の基材の状態を維持していた（評価◎）。
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン２．２×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル４．４×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン２．２×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール４．６ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．９ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、得られた液をイソプロピルアルコールで１０倍に希釈し、コーティング液１３を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、元の基材の状態を維持していた（評価◎）。
実施例１４
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−オクチルトリメトキシシラン１．１×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル２．２×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン１．１×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．３ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液１．５ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液１４を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に黒い色褪せが観察された（評価△）。
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−オクチルトリメトキシシラン１．１×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル２．２×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン１．１×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．３ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液１．５ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液１４を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に黒い色褪せが観察された（評価△）。
実施例１５
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン２．５×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル５．０×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン２．５×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール５．３ｍｌに溶解させた。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液１５を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、元の基材の状態を維持していた（評価◎）。
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン２．５×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル５．０×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン２．５×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール５．３ｍｌに溶解させた。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液１５を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、元の基材の状態を維持していた（評価◎）。
実施例１６
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−オクタデシルトリメトキシシラン１．８×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル３．６×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン１．８×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール５．４ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．４ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液１６を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に黒い色褪せが観察された（評価△）。
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−オクタデシルトリメトキシシラン１．８×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル３．６×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン１．８×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール５．４ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．４ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液１６を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に黒い色褪せが観察された（評価△）。
実施例１７
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン２．５×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル５．０×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン２．５×１０-4ｍｏｌを、イソプロピルアルコール５．３ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．３ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液１７を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に若干色褪せが観察された（評価○）。
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン２．５×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル５．０×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン２．５×１０-4ｍｏｌを、イソプロピルアルコール５．３ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．３ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液１７を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に若干色褪せが観察された（評価○）。
比較例１
コーティング液としてリフレパセットＡ（住友大阪セメント社製）を準備し、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に若干色褪せが観察された（評価○）。
コーティング液としてリフレパセットＡ（住友大阪セメント社製）を準備し、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に若干色褪せが観察された（評価○）。
比較例２
コーティング液としてリフレパセットＡ１０００（住友大阪セメント社製）を準備し、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に若干色褪せが観察された（評価○）。
コーティング液としてリフレパセットＡ１０００（住友大阪セメント社製）を準備し、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に若干色褪せが観察された（評価○）。
比較例３
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシランを２．２×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチルを４．４×１０-3ｍｏｌ、イソプロピルアルコール４．６ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．３ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液１８を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に黒い色褪せが観察された（評価△）。
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシランを２．２×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチルを４．４×１０-3ｍｏｌ、イソプロピルアルコール４．６ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．３ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液１８を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に黒い色褪せが観察された（評価△）。
比較例４
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシランを５．０×１０-4ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチルを１．５×１０-2ｍｏｌ、イソプロピルアルコール１．０ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液５．７ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液１９を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、元の基材の状態を維持していた（評価◎）。
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシランを５．０×１０-4ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチルを１．５×１０-2ｍｏｌ、イソプロピルアルコール１．０ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液５．７ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液１９を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、元の基材の状態を維持していた（評価◎）。
比較例５
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシランを２．２×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシランを２．２×１０-3ｍｏｌ、イソプロピルアルコール４．６ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液１．３ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液２０を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に黒い色褪せが観察された（評価△）。
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシランを２．２×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシランを２．２×１０-3ｍｏｌ、イソプロピルアルコール４．６ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液１．３ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液２０を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に黒い色褪せが観察された（評価△）。
比較例６
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシランを１．４×１０-4ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシランを１．４×１０-2ｍｏｌ、イソプロピルアルコール０．３ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液４．２ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液２１を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、元の基材の状態を維持していた（評価◎）。
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシランを１．４×１０-4ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシランを１．４×１０-2ｍｏｌ、イソプロピルアルコール０．３ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液４．２ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液２１を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、元の基材の状態を維持していた（評価◎）。
比較例７
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン２．２×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル４．４×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン１．１×１０-４ｍｏｌをイソプロピルアルコール４．６ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．３ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液２２を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に黒い色褪せが観察された（評価△）。
アルキルシラン化合物（Ａ）としてｎ−デシルトリメトキシシラン２．２×１０-3ｍｏｌ、アルコキシシラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル４．４×１０-3ｍｏｌ、フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン１．１×１０-４ｍｏｌをイソプロピルアルコール４．６ｍｌに溶解させた後に、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．３ｍｌを滴下した。調液開始から２４時間撹拌し、コーティング液２２を得て、皮膜の作製に関しては実施例１と同様にして皮膜を得た。皮膜の外観を目視にて評価したところ、基材に黒い色褪せが観察された（評価△）。
上記実施例及び比較例で得られた皮膜について下記の測定を行った。
(１)撥水性の評価
皮膜の上に、スポイトで水を１滴（約０．０２５ｇ）滴下し、目視で水の接触角を判定した。目視での接触角が１００°以上であるものを◎、およそ８０°以上１００°未満であるものを○、およそ８０°未満であるものを△、撥水せず水が基材に染みこんだものを×と評価した。
皮膜の上に、スポイトで水を１滴（約０．０２５ｇ）滴下し、目視で水の接触角を判定した。目視での接触角が１００°以上であるものを◎、およそ８０°以上１００°未満であるものを○、およそ８０°未満であるものを△、撥水せず水が基材に染みこんだものを×と評価した。
（２）耐摩耗性の測定
皮膜にザビーナ（登録商標）ＭＸ（ＫＢセーレン社製のワイピングクロス）を押し当て、皮膜表面を５０往復するごとにスポイトで水を１滴（約０．０２５ｇ）滴下し、上記撥水性の評価と同様に目視で接触角を判定した。上記△の判定（目視での接触角がおよそ８０°未満）になった時点での往復回数を耐摩耗回数とした。
皮膜にザビーナ（登録商標）ＭＸ（ＫＢセーレン社製のワイピングクロス）を押し当て、皮膜表面を５０往復するごとにスポイトで水を１滴（約０．０２５ｇ）滴下し、上記撥水性の評価と同様に目視で接触角を判定した。上記△の判定（目視での接触角がおよそ８０°未満）になった時点での往復回数を耐摩耗回数とした。
（３）滑落角の測定
皮膜が形成された基材を約４５°に傾け、スポイトで水を１滴（約０．０２５ｇ）滴下し、水滴の滑落性を評価した。０．５秒以内で水滴が約５ｃｍ滑落したものを◎、０．５秒超１秒以内で水滴が約５ｃｍ滑落したものを○、水滴が滑り落ちるが皮膜に残るものを△、水滴が滑らないものを×と評価した。
皮膜が形成された基材を約４５°に傾け、スポイトで水を１滴（約０．０２５ｇ）滴下し、水滴の滑落性を評価した。０．５秒以内で水滴が約５ｃｍ滑落したものを◎、０．５秒超１秒以内で水滴が約５ｃｍ滑落したものを○、水滴が滑り落ちるが皮膜に残るものを△、水滴が滑らないものを×と評価した。
実施例及び比較例の組成物の構成を表１−１、１−２に示し、実施例及び比較例の組成物から得られた皮膜の評価結果を表２に示す。
表１−１、表１−２、表２によれば、本発明の要件を満たす組成物を用いた実施例１〜１７では、良好な撥水性を示すと共に、２００回以上の耐摩耗性かつ○又は◎の評価の滑落性を実現しており、耐摩耗性と滑落性を同時に達成できる撥水皮膜が実現できた。一方、既存品のリフレパセットＡ又はリフレパセットＡ１０００を用いた比較例１及び２では、耐摩耗性及び滑落性ともに劣っている。また、本発明における化合物（Ｃ）を含まない比較例３及び４、また本発明における化合物（Ｃ）を所定モル比で含まない比較例７では、撥水性は良好であるものの、耐摩耗性又は滑落性が劣る結果となった。また、化合物（Ｂ）を含まない比較例５、６は、撥水性は良好であるものの耐摩耗性が劣る結果となった。
本発明の組成物を用いることにより、耐摩耗性及び滑落性に優れた撥水皮膜を提供することができ、表示装置、光学素子、建築材料、自動車部品、工場設備などに有用に用いることができる。
Claims (8)
- 式（１）：ＣmＨ2m+1−ＳｉＸ3（ｍは４〜３０の整数、Ｘは加水分解性基）で表されるアルキルシラン化合物（Ａ）と、
式（２）：Ｓｉ（ＯＲ1）4（Ｒ1はアルキル基）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｂ）と、
式（３）：Ｒ2−ＳｉＹ3（Ｒ2はアルキル基の１つ以上の水素原子がフッ素原子に置換された基であり、Ｙは加水分解性基）で表されるフルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）とを含む組成物であり、
上記アルキルシラン化合物（Ａ）に対する上記フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）のモル比（Ｃ／Ａ）が０．１〜５０である組成物。 - 上記アルキルシラン化合物（Ａ）に対する上記アルコキシシラン化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が０．１〜３０である請求項１に記載の組成物。
- 前記アルキルシラン化合物（Ａ）を表す式（１）におけるＸが炭素数１〜６のアルコキシ基である請求項１または２に記載の組成物。
- 前記アルコキシシラン化合物（Ｂ）を表す式（２）におけるＲ1が炭素数１〜６のアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
- 前記フルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）を表す式（３）におけるＹがアルコキシ基又はシアノ基である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
- 前記アルキルシラン化合物（Ａ）、アルコキシシラン化合物（Ｂ）及びフルオロアルキルシラン化合物（Ｃ）の合計割合が、固形分濃度で３〜６０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
- 多孔性基材の表面に、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物からなる皮膜を有する表面処理多孔性基材。
- 多孔性基材の表面に、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を塗布し、常温で硬化させる表面処理多孔性基材の製造方法。
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