WO2016068103A1 - 撥水撥油コーティング組成物 - Google Patents

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WO2016068103A1
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compound
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water
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泰治 島崎
彩香 櫻井
知典 宮本
篤 穂積
千尋 浦田
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住友化学株式会社
国立研究開発法人産業技術総合研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a water / oil repellent coating composition that forms a film capable of imparting water / oil repellency to various substrates.
  • droplets adhere to the surface of the base material. Problems such as performance degradation due to corrosion may occur. Therefore, in these fields, it is required that the substrate surface has good water and oil repellency, and in particular, not only prevents the droplets from adhering to the substrate surface, but also prevents the adhered droplets from adhering. There is also a need for easy removal.
  • Patent Document 1 proposes a solution containing an organic silane and a metal alkoxide, and further containing an organic solvent, water, and a catalyst.
  • an object of the present invention is to provide a water / oil repellent coating composition that forms a film that can achieve both water and oil repellency and wear resistance.
  • the present invention has been completed.
  • the water / oil repellent coating composition according to the present invention is an organosilicon compound (A) in which at least one first hydrocarbon chain-containing group and at least one hydrolyzable group are bonded to a silicon atom. And at least one hydrolyzable group is bonded to the metal atom, and a second hydrocarbon chain-containing group having a length shorter than that of the first hydrocarbon chain-containing group is bonded to the metal atom.
  • a molar ratio of the metal compound (B) and the organosilicon compound (A) (metal compound (B) / organosilicon compound (A)) is 18 or more and 48 or less. It is characterized by that.
  • the molar ratio of the metal compound (B) and the organosilicon compound (A) is preferably 18 or more and 36 or less.
  • the water / oil repellent coating composition of the present invention further contains a solvent (C).
  • the solvent (C) preferably contains an alcohol solvent.
  • the organosilicon compound (A) is preferably represented by the following formula (I).
  • R a represents a first hydrocarbon group
  • the plurality of A a1 each independently represents a hydrolyzable group.
  • Z a1 represents a first hydrocarbon chain-containing group, a second hydrocarbon chain-containing group having a shorter length than the first hydrocarbon chain-containing group, or a hydrolyzable group
  • Z a1 represents the first R a and Z a1 may be the same or different, and when Z a1 is a hydrolyzable group, Z a1 and A a1 may be the same. May be different. Further, R a and Z a1 may be the same or different among the plurality of formulas (I). ]
  • the metal compound (B) is preferably represented by the following formula (II).
  • R b1 represents a second hydrocarbon chain-containing group or a hydrolyzable group.
  • a b1 independently represents a hydrolyzable group.
  • M represents Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, or Ta.
  • m represents an integer of 1 to 4 depending on the metal atom.
  • R b1 and A b1 are preferably the same group, and M is preferably Si.
  • the water / oil repellent coating composition of the present invention comprises an organosilicon compound in which a hydrocarbon chain-containing group and a hydrolyzable group are bonded to a silicon atom, and a metal compound in which the hydrolyzable group is bonded to a metal atom. Since the molar ratio is adjusted to a specific range, both water and oil repellency and wear resistance can be achieved.
  • the water / oil repellent coating composition of the present invention comprises an organosilicon compound (A) in which at least one first hydrocarbon chain-containing group and at least one hydrolyzable group are bonded to a silicon atom, and at least One hydrolyzable group is bonded to the metal atom, and a second hydrocarbon chain-containing group in which the hydrocarbon chain portion has fewer carbon atoms than the first hydrocarbon chain-containing group is bonded to the metal atom.
  • a good metal compound (B) From such a water / oil repellent coating composition, a hydrolyzable group bonded to a silicon atom or a metal atom is hydrolyzed and polycondensed to form a coating film, and the coating film forms this coating film.
  • the first hydrocarbon chain-containing group is bonded to a part of the silicon atoms to be bonded.
  • the first hydrocarbon chain-containing group imparts water / oil repellency to the coating film, and the element (for example, the metal atom) to which the first hydrocarbon chain-containing group is not bonded is coated. It will function substantially as a spacer in the film.
  • the molar ratio of the organosilicon compound (A) to the metal compound (B) is adjusted to a specific range. Since the hydrogen chain-containing group and the spacer are present in a specific ratio, a water- and oil-repellent function can be enhanced, and at the same time, a coating film having excellent wear resistance can be provided.
  • the first hydrocarbon chain-containing group bonded to a central silicon atom is a monovalent group containing a hydrocarbon chain, and the coating obtained by this hydrocarbon chain Water / oil repellency is imparted to the film interface (surface).
  • the coefficient of friction between the droplets (water droplets, oil droplets, etc.) and the coating film becomes small, and the droplets easily move.
  • the first hydrocarbon chain-containing group is usually composed of only a hydrocarbon group (hydrocarbon chain). If necessary, a part of the methylene group (—CH 2 —) of the hydrocarbon chain is an oxygen atom. May be replaced. Even a group partially substituted with an oxygen atom in this manner is classified as a hydrocarbon chain-containing group because a hydrocarbon chain exists in the remaining part.
  • the methylene group (—CH 2 —) adjacent to the Si atom is not replaced with an oxygen atom, and two consecutive methylene groups (—CH 2 —) are not replaced with an oxygen atom at the same time.
  • the first hydrocarbon chain-containing group will be described using an oxygen-unsubstituted hydrocarbon chain-containing group (that is, a monovalent hydrocarbon group) as an example.
  • Part of the group (—CH 2 —) can be replaced with an oxygen atom.
  • the number of carbon atoms is preferably 6 or more and 20 or less, more preferably 7 or more and 17 or less, and even more preferably. Has 8 or more and 15 or less carbon atoms.
  • the first hydrocarbon chain-containing group (in the case of a hydrocarbon group) may be branched or linear. Further, the first hydrocarbon chain-containing group (in the case of a hydrocarbon group) is preferably a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group, and more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group. preferable.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group (in the case of a hydrocarbon group) is more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group.
  • Saturated aliphatic hydrocarbon groups include, for example, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, Nonadecyl group, icosyl group and the like are included.
  • the number of the first hydrocarbon chain-containing group bonded to the central silicon atom is usually 1 or more, preferably 2 or less, and particularly preferably 1.
  • the hydrolyzable group of the organosilicon compound (A) may be any group that gives a hydroxy group (silanol group) by hydrolysis.
  • it has 1 carbon atom such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group.
  • Preferred examples thereof include an alkoxy group of 1 to 4, a hydroxy group, an acetoxy group, a chlorine atom, an isocyanate group, and the like.
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable.
  • the number of hydrolyzable groups bonded to the central silicon atom is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 3 or less.
  • the silicon atom of the organosilicon compound (A) has a smaller number of carbon atoms in the hydrocarbon chain portion than the first hydrocarbon group-containing group.
  • the second hydrocarbon chain-containing group may be bonded.
  • the second hydrocarbon chain-containing group only needs to be shorter than the first hydrocarbon chain-containing group.
  • the length of the first and second hydrocarbon chain-containing groups is the longest straight chain (hereinafter, also referred to as “main chain”) including an element bonded to a metal atom such as Si among the hydrocarbon chain-containing groups. It can be evaluated as a length (longest chain length).
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon chain portion is the first hydrocarbon chain portion.
  • the number of carbon atoms is preferably less than the number of carbon atoms.
  • the second hydrocarbon chain-containing group is composed of only a hydrocarbon group (hydrocarbon chain) as in the case of the first hydrocarbon chain-containing group.
  • the group (—CH 2 —) may be a group in which an oxygen atom is replaced.
  • the methylene group (—CH 2 —) adjacent to the Si atom is not replaced with an oxygen atom, and two consecutive methylene groups (—CH 2 —) are not replaced with an oxygen atom at the same time.
  • the carbon number of the hydrocarbon chain portion means the number of carbon atoms constituting the hydrocarbon group (hydrocarbon chain) in the oxygen non-substituted hydrocarbon chain-containing group, and includes the oxygen-substituted hydrocarbon chain. In the group, the number of carbon atoms is assumed assuming that the oxygen atom is a methylene group (—CH 2 —).
  • the second hydrocarbon chain-containing group will be described by taking an oxygen non-substituted hydrocarbon chain-containing group (that is, a monovalent hydrocarbon group) as an example. Part of the group (—CH 2 —) can be replaced with an oxygen atom.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 5 or less, more preferably 1 or more and 3 or less. Further, the second hydrocarbon chain-containing group (in the case of a hydrocarbon group) may be branched or linear.
  • the second hydrocarbon chain-containing group (in the case of a hydrocarbon group) is preferably a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group, and more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group (in the case of a hydrocarbon group) is more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group. Examples of the saturated aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group.
  • the hydrocarbon group is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group, and a partial methylene group (— Specific examples of the group in which CH 2 —) is replaced by an oxygen atom include a group having a (poly) ethylene glycol unit.
  • the number of the second hydrocarbon chain-containing groups bonded to the central silicon atom is preferably 2 or less, more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.
  • the organosilicon compound (A) is preferably a compound represented by the following formula (I).
  • R a represents a first hydrocarbon chain-containing group, and a plurality of A a1 each independently represents a hydrolyzable group.
  • Z a1 represents a first hydrocarbon chain-containing group, a second hydrocarbon chain-containing group, or a hydrolyzable group, and when Z a1 is the first hydrocarbon chain-containing group, R a and Z a1 May be the same or different, and when Z a1 is a hydrolyzable group, Z a1 and A a1 may be the same or different. Further, R a and Z a1 may be the same or different among the plurality of formulas (I). ]
  • the first hydrocarbon chain-containing group, the second hydrocarbon chains containing groups, hydrolyzable groups A a1, Z a1 of Z a1 of R a, Z a1 is first carbonized respectively
  • the hydrogen chain-containing group, the second hydrocarbon chain-containing group, and the hydrolyzable group can be appropriately selected from the ranges described above.
  • Z a1 is preferably a second hydrocarbon chain-containing group or a hydrolyzable group, and more preferably a hydrolyzable group.
  • the organosilicon compound (A) includes a compound having one first hydrocarbon chain-containing group and three hydrolyzable groups; one first hydrocarbon chain-containing group and one second carbonization.
  • Preferred examples include compounds having a hydrogen chain-containing group and two hydrolyzable groups;
  • the three hydrolyzable groups are bonded to a silicon atom.
  • the group in which three hydrolyzable groups are bonded to a silicon atom include trialkoxysilyl groups such as a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tripropoxysilyl group, and a tributoxysilyl group; a trihydroxysilyl group; Acetoxysilyl group; trichlorosilyl group; triisocyanatesilyl group; and the like, and a compound in which one first hydrocarbon chain-containing group selected from the above-described range is bonded to the silicon atom of these groups Is exemplified as a compound having one first hydrocarbon chain-containing group and three hydrolyzable groups.
  • one second hydrocarbon chain-containing group In a compound having one first hydrocarbon chain-containing group, one second hydrocarbon chain-containing group, and two hydrolyzable groups, one second hydrocarbon chain-containing group, two The hydrolyzable group is bonded to the silicon atom.
  • the group in which one second hydrocarbon chain-containing group and two hydrolyzable groups are bonded to a silicon atom include methyldimethoxysilyl group, ethyldimethoxysilyl group, methyldiethoxysilyl group, ethyldiethoxysilyl group Groups, alkyldialkoxysilyl groups such as methyldipropoxysilyl group; and the like, and the first hydrocarbon chain-containing group selected from the above-described range is bonded to the silicon atom of these groups.
  • the compound is exemplified as a compound having one first hydrocarbon chain-containing group, one second hydrocarbon chain-containing group, and two hydrolyzable groups.
  • the compound having one first hydrocarbon chain-containing group and three hydrolyzable groups include alkyltrimethoxysilane having an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms.
  • An alkyltrialkoxysilane having an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms such as an alkyltriethoxysilane having an alkyl group of 6; an alkyltrihydroxysilane having an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms; an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms;
  • specific examples of the compound having one first hydrocarbon chain-containing group, one second hydrocarbon chain-containing group, and two hydrolyzable groups include 6 to 20 carbon atoms.
  • Alkylmethyldialkoxysilanes such as alkylmethyldimethoxysilane having an alkyl group and alkylmethyldiethoxysilane having an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms; alkylmethyldihydroxysilane having an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms; Alkylmethyldiacetoxysilane having an alkyl group of ⁇ 20; alkylmethyldichlorosilane having an alkyl group of 6 to 20 carbon atoms; alkylmethyl diisocyanate silane having an alkyl group of 6 to 20 carbon atoms; and the like.
  • a compound having one first hydrocarbon chain-containing group and three hydrolyzable groups is preferable, and alkyltrialkoxysilane is more preferable.
  • the metal compound (B) contained in the water / oil repellent coating composition together with the organosilicon compound (A) is one in which at least one hydrolyzable group is bonded to a central metal atom, and the second carbonization A hydrogen chain-containing group may be bonded to the metal atom.
  • the longest chain length of the second hydrocarbon chain-containing group is shorter than the longest chain length of the first hydrocarbon chain-containing group bonded to the central silicon atom of the organosilicon compound (A), and the longest chain length of the metal compound (B) The longest chain length is shorter than the longest chain length of the organosilicon compound.
  • the structure derived from the metal compound (B) is less bulky than the structure derived from the organosilicon compound (A), and can be obtained by including the metal compound (B) in the water / oil repellent coating composition.
  • a part having a spacer function can be formed in the coating film.
  • the central metal atom of the metal compound (B) may be any metal atom that can be bonded to an alkoxy group to form a metal alkoxide.
  • the metal includes a semimetal such as Si or Ge.
  • Specific examples of the central metal atom of the metal compound (B) include trivalent metals such as Al, Fe, and In; tetravalent metals such as Ge, Hf, Si, Ti, Sn, and Zr; pentavalent metals such as Ta. And the like, preferably trivalent metals such as Al; tetravalent metals such as Si, Ti, Zr and Sn; more preferably Al, Si, Ti and Zr, still more preferably Si. is there.
  • hydrolyzable group of the metal compound (B) examples include those similar to the hydrolyzable group of the organosilicon compound (A), preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms. Groups are more preferred.
  • the hydrolyzable groups of the organosilicon compound (A) and the metal compound (B) may be the same or different. Further, the hydrolyzable groups of the organosilicon compound (A) and the metal compound (B) are preferably alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the number of hydrolyzable groups is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 4 or less.
  • the second hydrocarbon chain-containing group of the metal compound (B) can be appropriately selected from the range described above, and the number thereof is preferably 1 or less, and particularly preferably 0.
  • the metal compound (B) is preferably a compound represented by the following formula (II).
  • R b1 represents a second hydrocarbon chain-containing group or a hydrolyzable group.
  • a b1 independently represents a hydrolyzable group.
  • M represents Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, or Ta.
  • m represents an integer of 1 to 4 depending on the metal atom.
  • hydrolysable groups A b1 of R b1 are respectively, the above-described second hydrocarbon chains containing group, a hydrolyzable group Can be selected as appropriate.
  • R b1 is preferably a hydrolyzable group.
  • R b1 and A b1 may be the same or different and are preferably the same.
  • the hydrolyzable groups of the organosilicon compound (A) and the metal compound (B) may be the same or different.
  • M is preferably Al, Si, Ti, Zr, or Sn, more preferably Al, Si, Ti, or Zr, and even more preferably Si.
  • These alkoxides of metal atoms can be easily liquefied, and it is easy to improve the uniformity of distribution of the following structure (b) that can function as a spacer in the coating film.
  • m represents 2 when M is a trivalent metal such as Al, Fe, or In, and M is a tetravalent metal such as Ge, Hf, Si, Ti, Sn, or Zr.
  • Preferred examples of the metal compound (B) include a compound having only a hydrolyzable group; a compound having one second hydrocarbon chain-containing group and two hydrolyzable groups;
  • Examples of the compound having only a hydrolyzable group include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane; trialkoxyaluminums such as triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum, and tributoxyaluminum; triethoxy Trialkoxy iron such as iron; trialkoxy indium such as trimethoxy indium, triethoxy indium, tripropoxy indium and tributoxy indium; tetraalkoxy germanium such as tetramethoxy germanium, tetraethoxy germanium, tetrapropoxy germanium and tetrabutoxy germanium; tetra Meth
  • the water / oil repellent coating composition of the present invention contains the organosilicon compound (A) and the metal compound (B) in a specific ratio, the water / oil repellent function is enhanced and the hardness is also excellent. It is possible to provide a coating film.
  • the molar ratio of the metal compound (B) to the organosilicon compound (A) (metal compound (B) / organosilicon compound (A)) is 18 As described above, it is 48 or less, preferably 44 or less, more preferably 40 or less, and further preferably 36 or less.
  • the water / oil repellent coating composition of the present invention may further contain a solvent (C) in addition to the organosilicon compound (A) and the metal compound (B).
  • the solvent (C) include hydrophilic organic solvents such as alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, and amide solvents. One of these solvents may be used alone, or two or more of these solvents may be used in combination.
  • the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol.
  • the ether solvent include dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and dioxane.
  • ketone solvent examples include Acetone, methyl ethyl ketone and the like, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and amide solvents such as dimethylformamide and the like.
  • alcohol solvents and ether solvents are preferable, and alcohol solvents are more preferable.
  • the solvent (C) is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, further preferably 60 parts by mass or less, with respect to 1 part by mass in total of the organosilicon compound (A) and the metal compound (B).
  • the amount is particularly preferably 40 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, further preferably 10 parts by mass or more, and particularly preferably 20 parts by mass or more.
  • the water / oil repellent coating composition of the present invention may coexist with a catalyst, if necessary.
  • the catalyst can be arbitrarily selected from acidic compounds such as hydrochloric acid, basic compounds, organometallic compounds and the like that are generally used in the sol-gel method.
  • the acidic compound include inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid; organic acids such as acetic acid;
  • Examples of the basic compound include ammonia, amines, and the like.
  • organometallic compound examples include organometallic compounds having a metal element such as Al, Fe, Zn, Sn, and Zr as a central metal, and organoaluminum compounds such as an aluminum acetylacetone complex and an aluminum ethylacetoacetate complex; iron octylate Organic zinc compounds such as zinc acetylacetonate monohydrate, zinc naphthenate and zinc octylate; organic tin compounds such as dibutyltin diacetate complex; and the like.
  • an organometallic compound is preferable, an organoaluminum compound is more preferable, and an organoaluminum ethyl acetoacetate compound is particularly preferable.
  • the catalyst is preferably 0.0001 part by mass or more, more preferably 0.1 part by mass or more, and still more preferably 0 with respect to 100 parts by mass in total of the organosilicon compound (a) and the metal compound (b). .5 parts by mass or more, particularly preferably 1 part by mass or more, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or less.
  • the acidic compound is 0.0001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the organosilicon compound (A) and the metal compound (B). Is more preferably 0.0005 parts by mass or more, still more preferably 0.001 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less, and still more preferably 0.00. 3 parts by mass or less.
  • the antioxidant when the organosilicon compound (A) and the metal compound (B) are brought into contact with the base material, the antioxidant, the rust inhibitor, the ultraviolet absorber, the light stabilizer, the antibacterial agent within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • Various additives such as fungicides, antibacterial agents, biological adhesion inhibitors, deodorants, pigments, flame retardants and antistatic agents may coexist.
  • antioxidants examples include phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, and the like.
  • phenolic antioxidant examples include n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2, 2-thio-diethylene-bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tri-ethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl -4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [2- ⁇ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ -1,1-dimethylethyl] -2, 4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, tetrakis ⁇ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionic acid ⁇ pentaeryth Cyl ester, 2-t-butyl-6-
  • sulfur-based antioxidant examples include 3,3′-thiodipropionic acid di-n-dodecyl ester, 3,3′-thiodipropionic acid di-n-tetradecyl ester, and 3,3′-thiodipropion.
  • examples include acid di-n-octadecyl ester and tetrakis (3-dodecylthiopropionic acid) pentaerythritol ester.
  • Examples of the phosphorus antioxidant include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-).
  • t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite, bis -[2,4-di-t-butyl- (6-methyl) phenyl] ethyl phosphite and the like.
  • hindered amine antioxidant examples include sebacic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ester (melting point: 81 to 86 ° C.), 2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl methacrylate (melting point: 58 ° C.), poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ -1,6-hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ ] and the like.
  • the rust inhibitor examples include alkanolamines such as triethanolamine; quaternary ammonium salts; alkanethiols; imidazoles such as imidazoline, imidazole, alkylimidazoline derivatives, benzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, and benzotriazole; metavanadic acid Sodium; bismuth citrate; phenol derivatives; aliphatic amines such as alkylamines and polyalkenylamines, aromatic amines, ethoxylated amines, cyanoalkylamines, cyclohexylamine benzoate, aliphatic diamines such as alkylenediamine, aromatic diamines, etc.
  • alkanolamines such as triethanolamine
  • quaternary ammonium salts such as imidazoline, imidazole, alkylimidazoline derivatives, benzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, and benzotri
  • Examples of the ultraviolet absorber / light stabilizer include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl].
  • Examples of the fungicide / antibacterial agent include 2- (4-thiazolyl) benzimidazole, sorbic acid, 1,2-benzisothiazolin-3-one, (2-pyridylthio-1-oxide) sodium, dehydroacetic acid, 2-methyl -5-chloro-4-isothiazolone complex, 2,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile, methyl 2-benzimidazole carbamate, methyl 1- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazole carbamate, mono or dibromocyano
  • Examples include acetamides, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, 1,1-dibromo-1-nitropropanol and 1,1-dibromo-1-nitro-2-acetoxypropane.
  • biological adhesion inhibitor examples include tetramethylthiuram disulfide, bis (N, N-dimethyldithiocarbamate) zinc, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, dichloro-N-((dimethylamino ) Sulfonyl) fluoro-N- (P-tolyl) methanesulfenamide, pyridine-triphenylborane, N, N-dimethyl-N′-phenyl-N ′-(fluorodichloromethylthio) sulfamide, cuprous thiocyanate ( 1), cuprous oxide, tetrabutylthiuram disulfide, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, zinc ethylenebisdithiocarbamate, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methyl) Sulfonyl) pyridine, N- (2,4,6-trichloroph
  • deodorizer examples include lactic acid, succinic acid, malic acid, citric acid, maleic acid, malonic acid, ethylenediaminepolyacetic acid, alkane-1,2-dicarboxylic acid, alkene-1,2-dicarboxylic acid, cycloalkane-1 , 2-dicarboxylic acid, cycloalkene-1,2-dicarboxylic acid, organic acids such as naphthalenesulfonic acid; fatty acid metals such as zinc undecylenate, zinc 2-ethylhexanoate, zinc ricinoleate; iron oxide, iron sulfate, Zinc oxide, zinc sulfate, zinc chloride, silver oxide, copper oxide, metal (iron, copper, etc.) chlorophyllin sodium, metal (iron, copper, cobalt etc.) phthalocyanine, metal (iron, copper, cobalt etc.) tetrasulfonic acid phthalocyanine, Metal compounds such as titanium dioxide, visible light responsive
  • the pigment examples include carbon black, titanium oxide, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindolinone pigment, perylene or perine pigment, quinophthalone pigment, diketopyrrolo-pyrrole pigment, dioxazine pigment, disazo condensation pigment, Examples include benzimidazolone pigments.
  • flame retardant examples include decabromobiphenyl, antimony trioxide, phosphorus flame retardant, aluminum hydroxide and the like.
  • antistatic agent examples include quaternary ammonium salt type cationic surfactants, betaine type amphoteric surfactants, alkyl phosphate type anionic surfactants, primary amine salts, secondary amine salts, thirds.
  • Cationic surfactants such as quaternary amine salts, quaternary amine salts and pyridine derivatives, sulfated oils, soaps, sulfated ester oils, sulfated amide oils, sulfated ester salts of olefins, fatty alcohol sulfate esters, alkyl sulfates
  • Anionic surfactants such as ester salts, fatty acid ethyl sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl benzene sulfonates, oxalate sulfonates and phosphate ester salts, partial fatty acid esters of polyhydric alcohols, fatty alcohol
  • additives lubricants, fillers, plasticizers, nucleating agents, antiblocking agents, foaming agents, emulsifiers, brighteners, binders, and the like may coexist.
  • the content of the additives is usually 0.1 to 70% by mass in the coating composition containing the organosilicon compound (A) and the metal compound (B), preferably 0.8. It is 1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and further preferably 2 to 15% by mass.
  • the total content of the organosilicon compound (A) and the metal compound (B) (when the solvent (C) is included, the total content of the organosilicon compound (A), the metal compound (B), and the solvent (C)) is In the water / oil repellent coating composition, it is usually 60% by mass or more, preferably 75% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more.
  • the water / oil repellent coating composition of the present invention has one first hydrocarbon chain-containing group having 7 to 9 carbon atoms (especially 8) and three hydrolyzable groups on silicon atoms.
  • the weight ratio of (A) (metal compound (B) / organosilicon compound (A)) is particularly preferably 18 or more and 36 or less.
  • hydrolyzable groups of the organosilicon compound (A) and the metal compound (B) are hydrolyzed and polycondensed, and the surface of the substrate is water repellent.
  • An oil repellent coating film is formed.
  • a method for bringing the water / oil repellent coating composition into contact with the substrate for example, a method of coating the surface of the substrate with the water / oil repellent coating composition is preferable, and as such a coating method, a spin coating method, Examples include dip coating, spray coating, roll coating, bar coating, and die coating, and spin coating and spray coating are preferred.
  • a spin coating method examples include dip coating, spray coating, roll coating, bar coating, and die coating, and spin coating and spray coating are preferred.
  • the water- and oil-repellent coating composition is in contact with the substrate and left in the air, moisture in the air is taken in, and hydrolysis and polycondensation of the hydrolyzable groups are promoted. ,preferable.
  • the obtained coating film may be further dried.
  • the temperature for heating and drying is usually 40 to 250 ° C, preferably 60 to 200 ° C, more preferably 60 to 150 ° C.
  • the obtained water / oil repellent coating film has a network skeleton in which silicon atoms or the above metal atoms (preferably only silicon atoms) are bonded via oxygen atoms, and the organic silicon compound (A) In other words, it has a structure in which the first hydrocarbon chain-containing group is bonded to some of the silicon atoms that form this skeleton.
  • a structure (a) represented by the following formula (1) is preferable.
  • R a represents a first hydrocarbon chain-containing group
  • Z a2 represents a first hydrocarbon chain-containing group, a second hydrocarbon chain-containing group, or an —O— group.
  • Z a2 is the first hydrocarbon chain-containing group
  • R a and Z a2 may be the same or different
  • R a and Z a2 are the same among the formulas (1) Or different.
  • the first hydrocarbon chain-containing group of R a and Z a2 and the second hydrocarbon chain-containing group of Z a2 can be appropriately selected from the ranges described above.
  • the second hydrocarbon chain-containing group or —O— group is preferable, and —O— group is particularly preferable.
  • structures represented by the following formulas (1-1) to (1-32) can be preferably exemplified.
  • the silicon atom derived from the metal compound (B) is different from the silicon atom to which the first hydrocarbon chain-containing group is bonded (
  • a second hydrocarbon chain-containing group, a hydroxy group, an alkoxy group, or a group condensed with a hydroxy group may be bonded to the (second silicon atom).
  • the second silicon atom may be replaced by another metal atom (for example, Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, or Ta).
  • These second silicon atoms and other metal atoms are also bonded to a second hydrocarbon chain-containing group, a hydroxy group, an alkoxy group, or a hydroxy group having a smaller number of carbon atoms than the first hydrocarbon chain-containing group. Therefore, it acts as a spacer, and it is possible to enhance the water / oil repellency improving effect by the first hydrocarbon chain-containing group.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • a butoxy group, a propoxy group, an ethoxy group, a methoxy group, etc. are mentioned.
  • the hydroxy group is condensed with another hydroxy group, an alkoxy group or the like to form an —O— group, and a group with such a hydroxy group condensed may be bonded to the metal atom.
  • the structure in which the second hydrocarbon chain-containing group or hydroxy group is bonded to the second silicon atom or other metal atom is preferably a structure (b) represented by the following formula (2).
  • R b2 represents a second hydrocarbon chain-containing group, hydroxy group or —O— group
  • a b2 represents a hydroxy group or —O— group
  • M represents Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, or Ta.
  • n represents an integer of 0 to 3 according to M.
  • any of the second hydrocarbon chain-containing groups of R b2 can be appropriately selected from the range described above.
  • R b2 is preferably a hydroxy group.
  • M is preferably a trivalent metal such as Al; a tetravalent metal such as Si, Ti, Sn, or Zr; more preferably Al, Si, Ti, or Zr, and particularly preferably Si.
  • n represents 1 when M is a trivalent metal such as Al, Fe, or In, and M is a tetravalent metal such as Ge, Hf, Si, Ti, Sn, or Zr. Represents 2 and represents 3 when M is a pentavalent metal such as Ta.
  • the abundance ratio of the structure (a) to the structure (b) (structure (a) / structure (b)) is preferably 0.01 or more, more preferably 0, on a molar basis. 0.02 or more, more preferably 0.03 or more, preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, still more preferably 0.1 or less, and even more preferably 0.09 or less. .
  • the coating film obtained using the water / oil repellent coating composition of the present invention preferably has a thickness of 50 nm or less, more preferably 40 nm or less. By setting the thickness of the coating film to 50 nm or less, the pencil hardness can be increased while maintaining the wear resistance. Moreover, it is preferable that the thickness of the coating film obtained is 6 nm or more. By setting the thickness of the coating film to 6 nm or more, water repellency and oil repellency are effectively exhibited.
  • the coating film obtained from the water / oil repellent coating composition of the present invention has excellent hardness.
  • the hardness of the coating film can be evaluated based on, for example, pencil hardness, and is preferably 2H or more, more preferably 4H or more, still more preferably 7H or more, and usually preferably 9H or less.
  • the coating film obtained using the water / oil repellent coating composition of the present invention has a network skeleton in which silicon atoms or the above metal atoms (preferably only silicon atoms) are bonded via oxygen atoms. Since the first hydrocarbon chain-containing group is bonded to some of the silicon atoms that form this skeleton, the slipperiness of the droplets, as well as water and oil repellency are improved. Are better.
  • the slipperiness of the droplets can be evaluated, for example, using the moving speed of the water droplets that slide down on the coating film formed on the smooth substrate placed at a fixed angle as an index.
  • the coating film obtained using the coating composition preferably has a droplet moving speed of 5 cm / sec or more, more preferably 10 cm / sec or more when the substrate having the coating film is tilted by 32 °. More preferably, it is 15 cm / sec or more.
  • the moving speed of the droplet here will be described.
  • a substrate having a coating film is inclined by 32 °, and 20 ⁇ L of water droplets are dropped on the coating film (hereinafter, sometimes referred to as position (1)). Starting from the place where the droplet slipped 0.9 cm from the position (1) (hereinafter sometimes referred to as position (2)), it may be further referred to as the place (hereinafter referred to as position (3)) 3 cm. ) Measure the time required to move to.
  • the moving speed of the droplet is obtained by dividing the moving distance 3 cm from the position (2) to the position (3) by the time required for the sliding from the position (2) to the position (3).
  • a coating film can be formed, and the shape of the substrate may be either a flat surface or a curved surface, or a three-dimensional combination of many surfaces. It may be a mechanical structure.
  • the substrate may be composed of any organic material or inorganic material.
  • the organic material examples include acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, styrene resin, acrylic-styrene copolymer resin, cellulose Thermoplastic resins such as resins, polyolefin resins, polyvinyl alcohol, etc .; thermosetting resins such as phenol resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, unsaturated polyesters, silicone resins, urethane resins; Are ceramics; glass; metals such as iron, silicon, copper, zinc, and aluminum; alloys containing the metals; The substrate may be subjected to an easy adhesion treatment in advance. Examples of the easy adhesion treatment include hydrophilic treatment such as corona treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment.
  • primer treatment with a resin, a silane coupling agent, tetraalkoxysilane, or the like may be used.
  • durability such as moisture resistance and alkali resistance can be further improved.
  • the layer formed using the composition for base layer formation containing the component (P) which can form siloxane skeleton is preferable.
  • the layer formed using the composition for base layer formation containing the (P1) component which consists of a compound represented by following formula (III) and / or its partial hydrolysis-condensation product, for example is preferable.
  • Si (X P2 ) 4 (III) [In the formula (III), X P2 independently represents a halogen atom, an alkoxy group or an isocyanate group. ]
  • X P2 is preferably a chlorine atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an isocyanate group, and the four X P2 are preferably the same.
  • compound (III) As such a compound represented by the above general formula (III) (hereinafter sometimes referred to as compound (III)), specifically, Si (NCO) 4 , Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2). H 5 ) 4 and the like are preferably used.
  • compound (III) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (P1) contained in the primer layer forming composition may be a partially hydrolyzed condensate of compound (III).
  • the partial hydrolysis-condensation product of compound (III) can be obtained by applying a general hydrolysis-condensation method using an acid or a base catalyst.
  • the degree of condensation (degree of multimerization) of the partially hydrolyzed condensate needs to be such that the product is dissolved in the solvent.
  • Component (P1) may be compound (III) or a partial hydrolysis condensate of compound (III), and a mixture of compound (III) and its partial hydrolysis condensate, for example, It may be a partially hydrolyzed condensate of compound (III) containing compound (III) of the reaction.
  • a commercial item as a compound shown with general formula (III), and its partial hydrolysis-condensation product, It is possible to use such a commercial item for this invention.
  • the underlayer-forming composition comprises the component (P1), a compound represented by the following formula (IV) (hereinafter sometimes referred to as compound (IV)) and / or a partially hydrolyzed condensate thereof. Or a partially hydrolyzed cocondensate of the component (P1) and the component (P2) (however, the component (P1) and / or the compound (IV) may be included).
  • the composition may also be included.
  • Compound (IV) is a compound having hydrolyzable silyl groups or silanol groups at both ends with a divalent organic group in between.
  • Examples of the hydrolyzable group represented by X P3 in formula (IV) include the same groups or atoms as those of X P2 above.
  • X P3 is preferably an alkoxy group or an isocyanate group, and particularly preferably an alkoxy group.
  • the alkoxy group an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is more preferable. These are appropriately selected and used according to the purpose of manufacture, application and the like.
  • the X P3 to a plurality present in the compound (IV) may be different groups in the same group, it is preferable in terms of ease availability of the same group.
  • compound (IV) specifically, (CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , (OCN) 3 SiCH 2 CH 2 Si (NCO) 3 , Cl 3 SiCH 2 CH 2 SiCl 3 include (C 2 H 5 O) 3 SiCH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5) 3, (CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3 , etc. .
  • compound (IV) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component contained in the primer layer forming composition may be a partially hydrolyzed condensate of compound (IV).
  • the partially hydrolyzed condensate of compound (IV) can be obtained by the same method as described in the production of the partially hydrolyzed condensate of compound (III).
  • the degree of condensation (degree of multimerization) of the partially hydrolyzed condensate must be such that the product is dissolved in the solvent.
  • Component (P) may be compound (IV) or a partial hydrolysis condensate of compound (III), and a mixture of compound (IV) and its partial hydrolysis condensate, for example, It may be a partially hydrolyzed condensate of compound (IV) containing compound (IV) of the reaction.
  • various polysilazanes capable of obtaining an oxide film mainly composed of silicon similar to the compound (III) may be used for the underlayer.
  • the primer layer-forming composition usually contains an organic solvent in addition to the solid content as a layer constituent component in consideration of economy, workability, ease of controlling the thickness of the resulting primer layer, and the like.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the solid content contained in the primer layer forming composition.
  • an organic solvent the same compound as the composition for water-repellent film formation is mentioned.
  • the organic solvent is not limited to one kind, and two or more kinds of solvents having different polarities and evaporation rates may be mixed and used.
  • composition for forming a primer layer contains a partial hydrolysis condensate or a partial hydrolysis cocondensate, it may contain a solvent used for producing them.
  • composition for forming a primer layer even if it does not contain a partial hydrolysis condensate or partial hydrolysis cocondensate, in order to promote the hydrolysis cocondensation reaction, It is also preferable to blend a catalyst such as an acid catalyst that is generally used. Even when a partially hydrolyzed condensate or a partially hydrolyzed cocondensate is included, when the catalyst used for the production thereof does not remain in the composition, it is preferable to add a catalyst.
  • the underlayer-forming composition may contain water for the above-mentioned components to undergo a hydrolysis condensation reaction or a hydrolysis cocondensation reaction.
  • the underlayer using the primer layer forming composition As a method for forming the underlayer using the primer layer forming composition, a known method for an organosilane compound-based surface treatment agent can be used.
  • the composition for forming the underlayer is applied to the surface of the substrate by methods such as brush coating, flow coating, spin coating, dip coating, squeegee coating, spray coating, and hand coating, and is necessary in the air or in a nitrogen atmosphere.
  • the base layer can be formed by curing after drying according to the above. Curing conditions are appropriately controlled depending on the type and concentration of the composition used.
  • the primer layer forming composition may be cured simultaneously with the water repellent film forming composition.
  • the thickness of the primer layer is not particularly limited as long as it can impart moisture resistance, adhesion, and barrier properties such as alkali from the substrate to the water-repellent film formed thereon.
  • a coating film having both water and oil repellency and hardness can be provided.
  • Display devices such as touch panel displays, optical elements, semiconductor elements, building materials, It is useful in the fields of automobile parts, nanoimprint technology, solar cell members and the like.
  • the water / oil repellent coating composition of the present invention is also suitably used for articles such as bodies, window glass (front glass, side glass, rear glass), mirrors, bumpers and the like in transportation equipment such as trains, automobiles, ships and aircraft. .
  • it can also be used for outdoor uses, such as a building outer wall, a tent, a solar power generation module, a sound insulation board, and concrete.
  • It can also be used for fishing nets, insect nets, water tanks, and the like. Furthermore, it can be used for various indoor facilities such as kitchens, bathrooms, washstands, mirrors, toilet articles, ceramics such as chandeliers and tiles, artificial marble, and air conditioners. It can also be used for antifouling treatment of jigs, inner walls, piping, etc. in factories. It is also suitable for goggles, glasses, helmets, slingshots, textiles, umbrellas, play equipment, soccer balls and the like. Furthermore, it can also be used as an anti-adhesive agent for various packaging materials such as food packaging materials, cosmetic packaging materials, and the inside of pots.
  • a substrate coated with a water- and oil-repellent coating composition was tilted at 32 °, 20 ⁇ L of water was dropped thereon, and the movement speed of the droplets was measured. Specifically, first, a droplet was dropped on the coating film (position (1)). The time (seconds) required to move from the position (1) to the place (position (3)) where the droplet slipped 0.9 cm from the place (position (2)) was measured. The moving speed of the droplet was determined by dividing the moving distance 3 cm from the position (2) to the position (3) by the time (seconds) required for the sliding from the position (2) to the position (3).
  • a steel wool tester manufactured by Daiei Seiki Co., Ltd. was used.
  • An eraser (Mono One Dust Catch manufactured by Dragonfly Pencil Co., Ltd.) was brought into contact with the coating film with a load of 500 g, and a wear test was performed at a speed of 40 r / min. The number of wear is up to 1500 times, and if it is within -15 ° even after 1500 times, it is evaluated as having wear resistance ( ⁇ ).
  • the thickness of the coating film was measured with a non-contact surface shape measuring instrument (VertScan, manufactured by Ryoka Systems Inc.).
  • the contact angle of water on the coating film surface with water was measured with a contact angle meter (DM700 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) by the droplet method (liquid amount: 3.0 ⁇ L).
  • the obtained water / oil repellent coating composition was spin-coated on a glass substrate (“EAGLE XG” manufactured by Corning) using a spin coater manufactured by MIKASA under the conditions of a rotational speed of 3000 rpm for 20 seconds, and then dried to form a coating film.
  • a glass substrate (“EAGLE XG” manufactured by Corning)
  • MIKASA spin coater manufactured by MIKASA
  • Example 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 A coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the organic silicon compound (A) and metal compound (B) and the solvent (C) were as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the water contact angle, film thickness, abrasion resistance, and droplet slippage of the resulting coating film.
  • the water / oil repellent coating composition of the present invention can provide a coating film having both water / oil repellency and wear resistance.
  • the water / oil repellent coating composition of the present invention By using the water / oil repellent coating composition of the present invention, it is possible to provide a coating film having both water / oil repellency and wear resistance, and display devices such as touch panel displays, optical elements, semiconductor elements, and architectures. It is useful in the fields of materials, automobile parts, nanoimprint technology, solar cell members and the like.

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Abstract

　本発明は、撥水・撥油性と耐摩耗性とを両立できる撥水撥油コーティング組成物を提供することを目的とする。　本発明の撥水撥油コーティング組成物は、少なくとも１つの第１の炭化水素鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、少なくとも１つの加水分解性基が金属原子に結合しており、前記第１の炭化水素鎖含有基よりも長さが短い第２の炭化水素鎖含有基が前記金属原子に結合していてもよい金属化合物（Ｂ）とを含み、前記金属化合物（Ｂ）と前記有機ケイ素化合物（Ａ）のモル比（金属化合物（Ｂ）／有機ケイ素化合物（Ａ））が１８以上、４８以下であることを特徴とする。

Description

撥水撥油コーティング組成物
　本発明は、各種基材に撥水・撥油性を付与することができる皮膜を形成する撥水撥油コーティング組成物に関する。
　各種の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術、太陽電池部材等において、基材の表面に液滴が付着することにより、基材の汚れや腐食、さらにこの汚れや腐食に由来する性能低下等の問題が生じる場合がある。そのため、これらの分野において、基材表面の撥水・撥油性が良好であることが求められており、特に、基材表面への液滴の付着を防止するだけでなく、付着した液滴の除去が容易であることも求められている。
　特許文献１には、有機シランと金属アルコキシドを含み、さらに有機溶媒、水、触媒を含む溶液が提案されている。
特開２０１３－２１３１８１号公報
　本発明者らは、上記引用文献１に記載の溶液から得られた有機－無機透明ハイブリッド皮膜は、硬度が不足する場合があることを見出した。皮膜の硬度が不足すると、摩擦等で皮膜が破壊されやすくなって、液滴が付着し、或いは除去されにくくなる場合があり、その結果、基材の汚れや腐食、さらには性能低下が問題となることがある。そこで本発明では、撥水・撥油性と耐摩耗性とを両立できる皮膜を形成する撥水撥油コーティング組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記事情に鑑みて鋭意検討した結果、炭化水素鎖含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物と、加水分解性基が金属原子に結合している金属化合物とを用い、その割合を特定範囲に調整することで、撥水・撥油性と耐摩耗性とを両立したコーティング皮膜を提供できる撥水撥油コーティング組成物が得られることを見出して本発明を完成した。
　すなわち、本発明に係る撥水撥油コーティング組成物は、少なくとも１つの第１の炭化水素鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、少なくとも１つの加水分解性基が金属原子に結合しており、前記第１の炭化水素鎖含有基よりも長さが短い第２の炭化水素鎖含有基が前記金属原子に結合していてもよい金属化合物（Ｂ）とを含み、前記金属化合物（Ｂ）と前記有機ケイ素化合物（Ａ）のモル比（金属化合物（Ｂ）／有機ケイ素化合物（Ａ））が１８以上、４８以下であることを特徴とする。
　前記金属化合物（Ｂ）と前記有機ケイ素化合物（Ａ）のモル比（金属化合物（Ｂ）／有機ケイ素化合物（Ａ））は１８以上、３６以下であることが好ましい。
　また、本発明の撥水撥油コーティング組成物は、さらに溶剤（Ｃ）を含むことが好ましい。前記溶剤（Ｃ）は、アルコール系溶剤を含むことが好ましい。
　前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［前記式（Ｉ）中、Ｒaは第１の炭化水素基を表し、複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｚa1は、第１の炭化水素鎖含有基、第１の炭化水素鎖含有基よりも長さが短い第２の炭化水素鎖含有基、または、加水分解性基を表し、Ｚa1が第１の炭化水素鎖含有基の場合、ＲaとＺa1とは同一であっても異なっていてもよく、Ｚa1が加水分解性基の場合、Ｚa1とＡa1とは、同一であっても異なっていてもよい。また、複数の式（Ｉ）間でＲaとＺa1とは同一であっても異なっていてもよい。］
　前記金属化合物（Ｂ）は、下記式（II）で表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［前記式（II）中、Ｒb1は、第２の炭化水素鎖含有基または加水分解性基を表す。Ａb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表す。ｍは、金属原子に応じて、１～４の整数を表す。］
　前記式（II）中、Ｒb1とＡb1とが同一の基であることが好ましく、ＭがＳｉであることが好ましい。
　本発明の撥水撥油コーティング組成物は、炭化水素鎖含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物と、加水分解性基が金属原子に結合している金属化合物を含み、そのモル比が特定範囲に調整されているため、撥水・撥油性と耐摩耗性とを両立できるものとなる。
　本発明の撥水撥油コーティング組成物は、少なくとも１つの第１の炭化水素鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、少なくとも１つの加水分解性基が金属原子に結合し、炭化水素鎖部分の炭素数が前記第１の炭化水素鎖含有基よりも少ない第２の炭化水素鎖含有基が前記金属原子に結合していてもよい金属化合物（Ｂ）とを含む。このような撥水撥油コーティング組成物から、ケイ素原子、或いは金属原子に結合している加水分解性基が加水分解、重縮合してコーティング皮膜が形成され、コーティング皮膜は、このコーティング皮膜を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素に第１の炭化水素鎖含有基が結合した状態となる。そして、この第１の炭化水素鎖含有基によって、コーティング皮膜に撥水・撥油機能が付与され、第１の炭化水素鎖含有基が結合していない元素（例えば、上記金属原子）は、コーティング皮膜中で実質的にスペーサーとして機能することになる。そして、本発明の撥水撥油コーティング組成物では、前記有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）のモル比を特定範囲に調整しているため、得られるコーティング皮膜において、第１の炭化水素鎖含有基とスペーサーとが特定の割合で存在することとなり、撥水・撥油機能が高められると同時に、耐摩耗性にも優れたコーティング皮膜を提供できる。
　前記有機ケイ素化合物（Ａ）において、中心ケイ素原子に結合している前記第１の炭化水素鎖含有基は、炭化水素鎖を含有する１価の基であり、この炭化水素鎖によって、得られるコーティング皮膜界面（表面）に撥水・撥油性が付与される。特に液滴（水滴、油滴等）とコーティング皮膜の間の摩擦係数が小さくなり、液滴が移動しやすくなる。
　前記第１の炭化水素鎖含有基は、通常、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が酸素原子に置き換わっていていてもよい。このように一部が酸素原子で置換された基であっても、残りの部分に炭化水素鎖が存在するため、炭化水素鎖含有基に分類される。なおＳｉ原子に隣接するメチレン基（－ＣＨ2－）は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基（－ＣＨ2－）が同時に酸素原子に置き換わることもない。以下、特に断りがない限り、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって第１の炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、そのメチレン基（－ＣＨ2－）のうち一部を酸素原子に置き換えることが可能である。
　前記第１の炭化水素鎖含有基は、それが炭化水素基の場合には、炭素数は６以上、２０以下であることが好ましく、より好ましくは炭素数７以上、１７以下であり、さらに好ましくは炭素数８以上、１５以下である。
　前記第１の炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。また、第１の炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素鎖含有基であることがより好ましい。
　前記飽和脂肪族炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）としては、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が含まれる。
　炭化水素基の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が酸素原子に置き換わる場合、炭化水素基としては飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭化水素基の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が酸素原子に置き換わった基としては、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
　有機ケイ素化合物（Ａ）において、中心ケイ素原子に結合する第１の炭化水素鎖含有基の個数は、通常１以上であり、２以下であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
　前記有機ケイ素化合物（Ａ）の加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。中でも、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～２のアルコキシ基がより好ましい。
　また、有機ケイ素化合物（Ａ）において、中心ケイ素原子に結合する加水分解性基の個数は、通常１以上であり、２以上であることが好ましく、通常、３以下であることが好ましい。
　前記有機ケイ素化合物（Ａ）のケイ素原子には、前記第１の炭化水素鎖含有基、加水分解性基のほか、この第１の炭化水素基含有基よりも炭化水素鎖部分の炭素数が少ない第２の炭化水素鎖含有基が結合していてもよい。
　前記第２の炭化水素鎖含有基は、第１の炭化水素鎖含有基のよりも長さが短いものであればよい。第１及び第２の炭化水素鎖含有基の長さは、炭化水素鎖含有基のうち、Ｓｉ等の金属原子に結合する元素を含む最長直鎖（以下、「主鎖」ともいう。）の長さ（最長鎖長）として評価することができる。第２の炭化水素鎖含有基を第１の炭化水素鎖含有基よりも主鎖の長さが短いものとするためには、例えば、炭化水素鎖部分の炭素数が第１の炭化水素鎖部分の炭素数よりも少ないものであることが好ましい。通常、第２の炭化水素鎖含有基は、第１の炭化水素鎖含有基と同様に炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が酸素原子に置き換わった基であってもよい。また、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基（－ＣＨ2－）は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基（－ＣＨ2－）が同時に酸素原子に置き換わることもない。
　なお、炭化水素鎖部分の炭素数とは、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基では炭化水素基（炭化水素鎖）を構成する炭素原子の数を意味し、酸素置換型の炭化水素鎖含有基では、酸素原子をメチレン基（－ＣＨ2－）と仮定して数えた炭素原子の数を意味するものとする。
　以下、特に断りがない限り、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって第２の炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、そのメチレン基（－ＣＨ2－）のうち一部を酸素原子に置き換えることが可能である。
　前記第２の炭化水素鎖含有基は、それが炭化水素基の場合には、炭素数は１以上、５以下であることが好ましく、より好ましくは１以上、３以下である。また、前記第２の炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。
　第２の炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素鎖含有基であることがより好ましい。前記飽和脂肪族炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）としては、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が含まれる。
　炭化水素基の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が酸素原子に置き換わる場合、炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭化水素基の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が酸素原子に置き換わった基としては、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
　有機ケイ素化合物（Ａ）において、中心ケイ素原子に結合する第２の炭化水素鎖含有基の個数は、２以下であることが好ましく、より好ましくは１以下であり、特に好ましくは０である。
　前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、具体的には、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［前記式（Ｉ）中、Ｒaは第１の炭化水素鎖含有基を表し、複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｚa1は、第１の炭化水素鎖含有基、第２の炭化水素鎖含有基、または、加水分解性基を表し、Ｚa1が第１の炭化水素鎖含有基の場合、ＲaとＺa1とは同一であっても異なっていてもよく、Ｚa1が加水分解性基の場合、Ｚa1とＡa1とは、同一であっても異なっていてもよい。また、複数の式（Ｉ）間でＲaとＺa1とは同一であっても異なっていてもよい。］
　式（Ｉ）中、Ｒa、Ｚa1の第１の炭化水素鎖含有基、Ｚa1の第２の炭化水素鎖含有基、Ａa1、Ｚa1の加水分解性基は、それぞれ第１の炭化水素鎖含有基、第２の炭化水素鎖含有基、加水分解性基として上記説明した範囲から適宜選択できる。
　式（Ｉ）中、Ｚa1は、第２の炭化水素鎖含有基、または、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基であることがより好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ａ）としては、１つの第１の炭化水素鎖含有基と、３つの加水分解性基とを有する化合物；１つの第１の炭化水素鎖含有基と、１つの第２の炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基とを有する化合物；等を好ましく挙げることができる。
　１つの第１の炭化水素鎖含有基と、３つの加水分解性基とを有する化合物において、３つの加水分解性基はケイ素原子に結合している。３つの加水分解性基がケイ素原子に結合している基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；トリヒドロキシシリル基；トリアセトキシシリル基；トリクロロシリル基；トリイソシアネートシリル基；等が挙げられ、これらの基のケイ素原子に、上記説明した範囲内から選ばれる１つの第１の炭化水素鎖含有基が結合している化合物が、１つの第１の炭化水素鎖含有基と、３つの加水分解性基とを有する化合物として例示される。
　１つの第１の炭化水素鎖含有基と、１つの第２の炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基とを有する化合物において、１つの第２の炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基は、ケイ素原子に結合している。１つの第２の炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基がケイ素原子に結合している基としては、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、メチルジプロポキシシリル基等のアルキルジアルコキシシリル基；等が挙げられ、これらの基のケイ素原子に、上記説明した範囲内から選ばれる１つの第１の炭化水素鎖含有基が結合している化合物が、１つの第１の炭化水素鎖含有基と、１つの第２の炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基とを有する化合物として例示される。
　１つの第１の炭化水素鎖含有基と、３つの加水分解性基とを有する化合物としては、具体的には、炭素数６～２０のアルキル基を有するアルキルトリメトキシシラン、炭素数６～２０のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシラン等の炭素数６～２０のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン；炭素数６～２０のアルキル基を有するアルキルトリヒドロキシシラン；炭素数６～２０のアルキル基を有するアルキルトリアセトキシシラン；炭素数６～２０のアルキル基を有するアルキルトリクロロシラン；炭素数６～２０のアルキル基を有するアルキルトリイソシアネートシラン；等が挙げられる。
　また、１つの第１の炭化水素鎖含有基と、１つの第２の炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基とを有する化合物としては、具体的には、炭素数６～２０のアルキル基を有するアルキルメチルジメトキシシラン、炭素数６～２０のアルキル基を有するアルキルメチルジエトキシシラン等のアルキルメチルジアルコキシシラン；炭素数６～２０のアルキル基を有するアルキルメチルジヒドロキシシラン；炭素数６～２０のアルキル基を有するアルキルメチルジアセトキシシラン；炭素数６～２０のアルキル基を有するアルキルメチルジクロロシラン；炭素数６～２０のアルキル基を有するアルキルメチルジイソシアネートシラン；等が挙げられる。
　中でも、１つの第１の炭化水素鎖含有基と、３つの加水分解性基を有する化合物が好ましく、アルキルトリアルコキシシランがより好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ａ）とともに撥水撥油コーティング組成物に含まれる前記金属化合物（Ｂ）は、少なくとも１つの加水分解性基が中心金属原子に結合しているものであり、前記第２の炭化水素鎖含有基が前記金属原子に結合していてもよい。前記第２の炭化水素鎖含有基の最長鎖長は、有機ケイ素化合物（Ａ）の中心ケイ素原子に結合する第１の炭化水素鎖含有基の最長鎖長よりも短く、金属化合物（Ｂ）の最長鎖長は有機ケイ素化合物の最長鎖長よりも短くなる。このため、金属化合物（Ｂ）から導かれる構造は、有機ケイ素化合物（Ａ）から導かれる構造よりも嵩高くなく、撥水撥油コーティング組成物に金属化合物（Ｂ）を含むことにより、得られるコーティング皮膜においてスペーサー機能を有する部位を形成することが可能となる。
　金属化合物（Ｂ）の中心金属原子は、アルコキシ基と結合して金属アルコキシドを形成しうる金属原子であればよく、この場合の金属には、Ｓｉ、Ｇｅ等の半金属も含まれる。金属化合物（Ｂ）の中心金属原子としては、具体的には、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属；Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属；Ｔａ等の５価金属；等が挙げられ、好ましくはＡｌ等の３価金属；Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の４価金属；であり、より好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒであり、さらに好ましくはＳｉである。
　金属化合物（Ｂ）の加水分解性基としては、有機ケイ素化合物（Ａ）の加水分解性基と同様のものが挙げられ、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～２のアルコキシ基がより好ましい。また、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の加水分解性基は、同一でも異なっていてもよい。また、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の加水分解性基は、いずれも炭素数１～４のアルコキシ基であることが好ましい。
　金属化合物（Ｂ）において、加水分解性基の個数は１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、４以下であることが好ましい。
　金属化合物（Ｂ）の第２の炭化水素鎖含有基としては、上記説明した範囲から適宜選択でき、その個数は、１以下であることが好ましく、０であることが特に好ましい。
　金属化合物（Ｂ）は、具体的には、下記式（II）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［前記式（II）中、Ｒb1は、第２の炭化水素鎖含有基または加水分解性基を表す。Ａb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表す。ｍは、金属原子に応じて、１～４の整数を表す。］
　式（II）中、Ｒb1の第２の炭化水素鎖含有基、Ｒb1、Ａb1の加水分解性基は、それぞれ、第２の炭化水素鎖含有基、加水分解性基として上記説明した範囲から適宜選択できる。
　式（II）中、Ｒb1は、加水分解性基であることが好ましい。また、Ｒb1が加水分解性基の場合、Ｒb1とＡb1とは同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。さらに、有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属化合物（Ｂ）の加水分解性基は同一であっても異なっていてもよい。
　式（II）中、Ｍとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎが好ましく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒがより好ましく、Ｓｉがさらに好ましい。これら金属原子のアルコキシドは、液状化が容易であり、コーティング皮膜中、スペーサーとして機能しうる下記構造（ｂ）の分布の均一性を高めることが容易である。
　また、式（II）において、ｍは、ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属の場合は２を表し、ＭがＧｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属の場合は３を表し、ＭがＴａ等の５価金属の場合は４を表す。
　金属化合物（Ｂ）としては、加水分解性基のみを有する化合物；１つの第２の炭化水素鎖含有基と２つの加水分解性基を有する化合物；等を好ましく挙げることができる。
　加水分解性基のみを有する化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；トリエトキシ鉄等のトリアルコキシ鉄；トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリプロポキシインジウム、トリブトキシインジウム等のトリアルコキシインジウム；テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等のテトラアルコキシゲルマニウム；テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム等のテトラアルコキシハフニウム；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン；テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトラブトキシスズ等のテトラアルコキシスズ；テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム；ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタプロポキシタンタル、ペンタブトキシタンタル等のペンタアルコキシタンタル；等が挙げられる。
　第２の炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン；等が挙げられる。
　本発明の撥水撥油コーティング組成物は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とを特定の割合で含むため、撥水・撥油機能が高められると同時に、硬度にも優れたコーティング皮膜を提供することが可能となる。具体的には、本発明の撥水撥油コーティング組成物において、前記金属化合物（Ｂ）と有機ケイ素化合物（Ａ）のモル比（金属化合物（Ｂ）／有機ケイ素化合物（Ａ））は、１８以上、４８以下であり、４４以下であることが好ましく、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３６以下である。
　本発明の撥水撥油コーティング組成物は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）に加えて、さらに溶剤（Ｃ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｃ）としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の親水性有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上の溶剤を併用してもよい。
　前記アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、前記エーテル系溶剤としては、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、アミド系溶剤としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
　中でも、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤が好ましく、アルコール系溶剤がより好ましい。
　溶剤（Ｃ）は、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の合計１質量部に対して、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下であり、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。
　さらに、本発明の撥水撥油コーティング組成物は、必要に応じて、触媒を共存させてもよい。触媒は、ゾルーゲル法で一般的に用いられる、塩酸等の酸性化合物；塩基性化合物；有機金属化合物等から任意に選ぶことができる。例えば、酸化合物；塩基性化合物、有機金属化合物；等が挙げられる。前記酸性化合物としては、塩酸、硝酸等の無機酸；酢酸等の有機酸；等が挙げられる。前記塩基性化合物としては、アンモニア；アミン；等が挙げられる。前記有機金属化合物としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ等の金属元素を中心金属とする有機金属化合物が挙げられ、アルミニウムアセチルアセトン錯体、アルミニウムエチルアセトアセテート錯体等の有機アルミニウム化合物；オクチル酸鉄等の有機鉄化合物；亜鉛アセチルアセトナートモノハイドレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジブチル錫ジアセテート錯体等の有機錫化合物；等が挙げられる。
　中でも、触媒としては、有機金属化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物がより好ましく、有機アルミニウムエチルアセトアセテート化合物が特に好ましい。
　触媒は、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０００１質量部以上である事が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上、特に好ましくは１質量部以上であり、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
　このうち触媒が酸性化合物（特に好ましくは塩酸）である場合、酸性化合物は、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０００１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０００５質量部以上、さらに好ましくは０．００１質量部以上であり、１質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下である。
　さらに、有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属化合物（Ｂ）を基材と接触させる際、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を共存させてもよい。
　前記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダ－ドアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
　前記フェノール系酸化防止剤としては、ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２－チオ－ジエチレン－ビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリ－エチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、テトラキス｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオン酸｝ペンタエリスリチル　エステル、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニル　アクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニル　アクリレート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，２’－メチレンビス（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス　（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）等が挙げられる。
　前記硫黄系酸化防止剤としては、３，３’－チオジプロピオン酸　ジ－ｎ－ドデシルエステル、３，３’－チオジプロピオン酸　ジ－ｎ－テトラデシルエステル、３，３’－チオジプロピオン酸　ジ－ｎ－オクタデシルエステル、テトラキス（３－ドデシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
　前記リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール　ジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール　ジホスファイト、ビス（２，４－ジ－クミルフェニル）ペンタエリスリトール　ジホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン　ジホスフォナイト、ビス－[２，４－ジ－ｔ－ブチル－（６－メチル）フェニル]エチル　ホスファイト等が挙げられる。
　前記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）エステル（融点８１～８６℃）、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート（融点５８℃）、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝－１，６－ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］等が挙げられる。
　前記防錆剤としては、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；第四級アンモニウム塩；アルカンチオール；イミダゾリン、イミダゾール、アルキルイミダゾリン誘導体、ベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール等のアゾール類；メタバナジン酸ナトリウム；クエン酸ビスマス；フェノール誘導体；アルキルアミンやポリアルケニルアミン等の脂肪族アミン、芳香族アミン、エトキシ化アミン、シアノアルキルアミン、安息香酸シクロヘキシルアミン、アルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン等のアミン化合物；前記アミン化合物とカルボン酸とのアミド；アルキルエステル；ピリミジン；ナフテン酸；スルホン酸複合体；亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアミン等の亜硝酸塩；ポリアルコール、ポリフェノール等のポリオール化合物；モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等のヘテロポリ酸塩；ゼラチン；カルボン酸のポリマー；ニトロ化合物；ホルムアルデヒド；アセチレンアルコール；脂肪族チオール、芳香族チオール、アセチレンチオール等のチオール化合物；脂肪族スルフィド、芳香族スルフィド、アセチレンスルフィド等のスルフィド化合物；スルホキシド、ジベンジルスルホキシド等のスルホキシド化合物；チオ尿素；アミンまたは第四級アンモニウム塩とハロゲンイオンの組合せ；アルキルアミンとヨウ化カリウムの組合せ；タンニンとリン酸ナトリウムの組合せ；トリエタノールアミンとラウリルサルコシンの組合せ；トリエタノールアミンとラウリルサルコシンとベンゾトリアゾールの組合せ；アルキルアミンとベンゾトリアゾールと亜硝酸ナトリウムとリン酸ナトリウムの組合せ；等が挙げられる。
　前記紫外線吸収剤／光安定剤としては、例えば、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル－３－［３－ｔ－ブチル－５－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネート－ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２－エトキシ－２’－エチル－オキサリック酸ビスアニリド等が挙げられる。
　前記防カビ剤／抗菌剤としては、２－（４－チアゾリル）ベンツイミダゾール、ソルビン酸、１，２－ベンズイソチアゾリン－３オン、（２－ピリジルチオ－１－オキシド）ナトリウム、デヒドロ酢酸、２－メチル－５－クロロ－４－イソチアゾロン錯体、２，４，５，６－テトラクロロフタロニトリル、２－ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１－（ブチルカルバモイル）－２－ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、モノあるいはジブロモシアノアセトアミド類、１，２－ジブロモ－２，４－ジシアノブタン、１，１－ジブロモ－１－ニトロプロパノールおよび１，１－ジブロモ－１－ニトロ－２－アセトキシプロパン等が挙げられる。
　前記生物付着防止剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、ジクロロ－Ｎ－（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ－Ｎ－（Ｐ－トリル）メタンスルフェンアミド、ピリジン－トリフェニルボラン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－フェニル－Ｎ’－（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、チオシアン酸第一銅（１）、酸化第一銅、テトラブチルチウラムジサルファイド、２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルホニル）ピリジン、Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミド、ビス（２－ピリジンチオール－１－オキシド）亜鉛塩、ビス（２－ピリジンチオール－１－オキシド）銅塩、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、フラノン類、アルキルピリジン化合物、グラミン系化合物、イソトニル化合物等が挙げられる。
　前記消臭剤としては、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、エチレンジアミンポリ酢酸、アルカン－１，２－ジカルボン酸、アルケン－１，２－ジカルボン酸、シクロアルカン－１，２－ジカルボン酸、シクロアルケン－１，２－ジカルボン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸類；ウンデシレン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛等の脂肪酸金属類；酸化鉄、硫酸鉄、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化銀、酸化銅、金属（鉄、銅等）クロロフィリンナトリウム、金属（鉄、銅、コバルト等）フタロシアニン、金属（鉄、銅、コバルト等）テトラスルホン酸フタロシアニン、二酸化チタン、可視光応答型二酸化チタン（窒素ドープ型など）等の金属化合物；α－、β－、又はγ－シクロデキストリン、そのメチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体、グルコシル誘導体、マルトシル誘導体等のシクロデキストリン類；多孔メタクリル酸ポリマー、多孔アクリル酸ポリマー等のアクリル酸系ポリマー、多孔ジビニルベンゼンポリマー、多孔スチレン－ジビニルベンゼン－ビニルピリジンポリマー、多孔ジビニルベンゼン－ビニルピリジンポリマー等の芳香族系ポリマー、それらの共重合体及びキチン、キトサン、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、セラミック等の多孔質体等が挙げられる。
　前記顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン又はペリニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロ－ピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ジスアゾ縮合系顔料やベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。
　前記難燃剤としてはデカブロモビフェニル、三酸化アンチモン、リン系難燃剤、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
　前記帯電防止剤としては、４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤、ベタイン型の両性界面活性剤、リン酸アルキル型のアニオン界面活性剤、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アミン塩やピリジン誘導体等のカチオン界面活性剤、硫酸化油、石鹸、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩や燐酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノ又は脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物やポリエチレングリコール等のノニオン界面活性剤、カルボン酸誘導体やイミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤等が挙げられる。
　また、添加剤としてさらに、滑剤、充填剤、可塑剤、核剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、結着剤等を共存させてもよい。
　これら添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とを含むコーティング組成物中、通常、０．１～７０質量％であり、好ましくは０．１～５０質量％であり、より好ましくは０．５～３０質量％であり、さらに好ましくは２～１５質量％である。
　また、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の合計（溶媒（Ｃ）を含む場合、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）と溶媒（Ｃ）の合計）の含有量は、撥水撥油コーティング組成物中、通常６０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
　さらに、本発明の撥水撥油コーティング組成物は、炭素数が７以上、９以下（特に８）である第１の炭化水素鎖含有基が１つと、３つの加水分解性基がケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、４つの加水分解性基が金属原子（特にケイ素原子）に結合している金属化合物（Ｂ）とを含み、前記金属化合物（Ｂ）と有機ケイ素化合物（Ａ）の重量比（金属化合物（Ｂ）／有機ケイ素化合物（Ａ））が１８以上、３６以下であることが特に好ましい。有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）の構造やモル比をこのように調整することで、得られるコーティング皮膜の硬度と撥水・撥油性がより高度に両立される。
　本発明の撥水撥油コーティング組成物を基材と接触させることにより、有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）の加水分解性基が加水分解・重縮合され、基材表面に撥水撥油コーティング皮膜が形成される。
　撥水撥油コーティング組成物と基材とを接触させる方法としては、例えば、基材表面に撥水撥油コーティング組成物をコーティングする方法が好ましく、このようなコーティング法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等が挙げられ、スピンコーティング法、スプレーコーティング法が好ましい。
　また、撥水撥油コーティング組成物と基材とを接触させた状態で、空気中で静置すると、空気中の水分が取り込まれ、加水分解性基の加水分解・重縮合が促進されるため、好ましい。得られたコーティング皮膜は、さらに、乾燥してもよい。加温乾燥させる温度としては、通常４０～２５０℃であり、好ましくは６０～２００℃であり、さらに好ましくは６０～１５０℃である。
　得られた撥水撥油コーティング皮膜は、ケイ素原子や上記金属原子（好ましくはケイ素原子のみ）が、酸素原子を介して結合した網目状の骨格を有しており、有機ケイ素化合物（Ａ）に由来して、この骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に、第１の炭化水素鎖含有基が結合した構造を有する。
　前記第１の炭化水素鎖含有基がケイ素原子に結合した構造としては、下記式（１）で表される構造（ａ）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式（１）中、Ｒaは第１の炭化水素鎖含有基を表し、Ｚa2は、第１の炭化水素鎖含有基、第２の炭化水素鎖含有基、または、－Ｏ－基を表し、Ｚa2が第１の炭化水素鎖含有基の場合、ＲaとＺa2とは同一であっても異なっていてもよく、複数の式（１）間でＲaとＺa2とは同一であっても異なっていてもよい。］
　式（１）中、Ｒa、Ｚa2の第１の炭化水素鎖含有基、Ｚa2の第２の炭化水素鎖含有基は、いずれも上記説明した範囲から適宜選択できる。
　中でもＺa2としては、第２の炭化水素鎖含有基または－Ｏ－基が好ましく、－Ｏ－基が特に好ましい。
　構造（ａ）としては、例えば、下記式（１－１）～式（１－３２）で表される構造を好ましく例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明の撥水撥油コーティング組成物を用いて得られたコーティング皮膜では、金属化合物（Ｂ）に由来して、上記第１の炭化水素鎖含有基が結合するケイ素原子とは異なるケイ素原子（第２ケイ素原子）に、第２の炭化水素鎖含有基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基が縮合した基が結合していてもよい。またこの第２ケイ素原子は、他の金属原子（例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａ）に置き換わっていてもよい。こうした第２ケイ素原子や他の金属原子もまた、第１の炭化水素鎖含有基よりも炭素数が少ない第２の炭化水素鎖含有基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基が結合しているためにスペーサーとして作用し、第１の炭化水素鎖含有基による撥水・撥油特性向上作用を高めることが可能となる。
　前記アルコキシ基は、炭素数１～４であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～３である。例えば、ブトキシ基、プロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基等が挙げられる。
　また、ヒドロキシ基は他のヒドロキシ基、アルコキシ基等と縮合して、－Ｏ－基を形成するが、このようなヒドロキシ基が縮合した基が前記金属原子に結合していてもよい。
　第２の炭化水素鎖含有基またはヒドロキシ基が第２のケイ素原子または他の金属原子に結合した構造としては、下記式（２）で表される構造（ｂ）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式（２）中、Ｒb2は、第２の炭化水素鎖含有基、ヒドロキシ基または－Ｏ－基を表し、Ａb2はヒドロキシ基、または、－Ｏ－基を表す。Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表す。ｎは、Ｍに応じて、０～３の整数を表す。］
　式（２）中、Ｒb2の第２の炭化水素鎖含有基は、いずれも上記説明した範囲から適宜選択できる。
　Ｒb2は、ヒドロキシ基であることが好ましい。
　また、式（２）中、ＭとしてはＡｌ等の３価金属；Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属；が好ましく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒがより好ましく、Ｓｉが特に好ましい。
　さらに、式（２）において、ｎは、ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属の場合は１を表し、ＭがＧｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属の場合は２を表し、ＭがＴａ等の５価金属の場合は３を表す。
　構造（ｂ）としては、ＭがＳｉの場合、例えば、下記式（２－１）～式（２－１１）で表される構造を好ましく例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　得られたコーティング皮膜において、構造（ａ）と構造（ｂ）の存在比（構造（ａ）／構造（ｂ））は、モル基準で、０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上であり、０．３以下であることが好ましく、より好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下、よりいっそう好ましくは０．０９以下である。
　そして、本発明の撥水撥油コーティング組成物を用いて得られたコーティング皮膜は、厚みが５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以下である。コーティング皮膜の厚みを５０ｎｍ以下とすることにより、耐摩耗性を維持しつつ、鉛筆硬度を高めることが可能となる。また、得られるコーティング皮膜の厚みは、６ｎｍ以上であることが好ましい。コーティング皮膜の厚みを６ｎｍ以上とすることにより、撥水・撥油性が効果的に発揮される。
　また、本発明の撥水撥油コーティング組成物から得られたコーティング皮膜は、硬度に優れたものとなる。コーティング皮膜の硬度は、例えば鉛筆硬度を基準として評価することができ、２Ｈ以上であることが好ましく、より好ましくは４Ｈ以上、さらに好ましくは７Ｈ以上であり、通常９Ｈ以下であることが好ましい。
　さらに、本発明の撥水撥油コーティング組成物を用いて得られたコーティング皮膜は、ケイ素原子や上記金属原子（好ましくはケイ素原子のみ）が酸素原子を介して結合した網目状の骨格を有しており、この骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に、前記第１の炭化水素鎖含有基が結合した構造を有するため、液滴の滑り性、さらには撥水・撥油性に優れている。液滴の滑り性は、例えば、一定の角度に傾けて設置した平滑な基材上に形成したコーティング皮膜上を滑り落ちる水滴の移動速度を指標として評価することができ、本発明の撥水撥油コーティング組成物を用いて得られたコーティング皮膜は、コーティング皮膜を有する基材を３２°傾けたときにおける液滴の移動速度が５ｃｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｃｍ／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは１５ｃｍ／ｓｅｃ以上である。ここでいう液滴の移動速度について説明する。まず、コーティング皮膜を有する基材を３２°傾け、該コーティング皮膜上に２０μＬの水滴を滴下する（以下、位置（１）と呼ぶことがある。）。位置（１）から液滴が０．９ｃｍ滑落した場所（以下、位置（２）と呼ぶことがある。）を起点に、さらに３ｃｍ滑落した場所（以下、位置（３）と呼ぶことがある。）までの移動に要した時間を測定する。位置（２）から位置（３）までの移動距離３ｃｍを、位置（２）から位置（３）の滑落に要した時間で除することにより液滴の移動速度が求められる。
　本発明の撥水撥油コーティング組成物を基材上にコーティングすることで、コーティング皮膜を形成でき、基材の形状は、平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。また、基材は、有機系材料、無機系材料のいずれで構成されていてもよく、前記有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられ、無機系材料としては、セラミックス；ガラス；鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム、等の金属；前記金属を含む合金；等が挙げられる。
　前記基材には予め易接着処理を施しておいてもよい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を用いてもよい。プリマー処理によりプライマー層を撥水膜と基体の間に設けることで、耐湿性や耐アルカリ性等の耐久性をより向上できる。
　プライマー層としては、シロキサン骨格を形成しうる成分（Ｐ）を含む下地層形成用組成物を用いて形成された層が好ましい。
　プライマー層としては、例えば、下記式（III）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｐ１）成分を含む下地層形成用組成物を用いて形成された層が好ましい。
　Ｓｉ（ＸP2）4　…（III）
［ただし、式（III）中、ＸP2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を示す。］
　上記式（III）中、ＸP2は、塩素原子、炭素原子数１～４のアルコキシ基またはイソシアネート基であることが好ましく、さらに４個のＸP2が同一であることが好ましい。
　このような上記一般式（III）で示される化合物（以下、化合物（III）という場合がある。）として、具体的には、Ｓｉ（ＮＣＯ）4、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4等が好ましく用いられる。本発明において、化合物（III）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　プライマー層形成用組成物に含まれる（Ｐ１）成分は、化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよい。化合物（III）の部分加水分解縮合物は、酸や塩基触媒を用いた、一般的な加水分解縮合方法を適用することで得ることができる。ただし、部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ｐ１）成分としては、化合物（III）であっても、化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（III）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（III）が含まれる化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよい。なお、一般式（III）で示される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
　また、下地層形成用組成物は、上記（Ｐ１）成分と、下記式（IV）で表される化合物（以下、化合物（IV）という場合がある。）および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｐ２）成分とを含む、もしくは、上記（Ｐ１）成分と上記（Ｐ２）成分の部分加水分解共縮合物（ただし、上記（Ｐ１）成分および／または化合物（IV）を含んでもよい）を含む組成物であっても良い。
　ＸP3 3Ｓｉ－（ＣＨ2）p－ＳｉＸP3 3　　　…（IV）
［ただし、式（IV）中、ＸP3はそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基を示し、ｐは１～８の整数である。］
　化合物（IV）は、２価有機基を挟んで両末端に加水分解性シリル基またはシラノール基を有する化合物である。
　式（IV）中ＸP3で示される加水分解性基としては、上記ＸP2と同様の基または原子が挙げられる。化合物（IV）の安定性と加水分解のし易さとのバランスの点から、ＸP3としては、アルコキシ基およびイソシアネート基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基としては、炭素原子数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。これらは、製造上の目的、用途等に応じて適宜選択され用いられる。化合物（IV）中に複数個存在するＸP3は同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
　化合物（IV）として、具体的には、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＯＣＮ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＣＯ）3、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等が挙げられる。本発明において、化合物（IV）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　プライマー層形成用組成物に含まれる成分は、化合物（IV）の部分加水分解縮合物であってもよい。化合物（IV）の部分加水分解縮合物は、化合物（III）の部分加水分解縮合物の製造において説明したのと同様の方法で得ることができる。部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ｐ）成分としては、化合物（IV）であっても、化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（IV）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（IV）が含まれる化合物（IV）の部分加水分解縮合物であってもよい。
　一般式（IV）で示される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
　また、下地層には、化合物(III)と同様のケイ素を主成分とする酸化膜を得ることができる、各種ポリシラザンを用いても良い。
　プライマー層形成用組成物は、通常、層構成成分となる固形分の他に、経済性、作業性、得られるプライマー層の厚さ制御のしやすさ等を考慮して、有機溶剤を含む。有機溶剤は、プライマー層形成用組成物が含有する固形分を溶解するものであれば特に制限されない。有機溶剤としては、撥水膜形成用組成物と同様の化合物が挙げられる。有機溶剤は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の溶剤を混合して使用してもよい。
　プライマー層形成用組成物は、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含有する場合、これらを製造するために使用した溶媒を含んでもよい。
　さらに、プライマー層形成用組成物においては、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含まないものであっても、加水分解共縮合反応を促進させるために、部分加水分解縮合の反応において一般的に使用されるのと同様の酸触媒等の触媒を配合しておくことも好ましい。部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含む場合であっても、それらの製造に使用した触媒が組成物中に残存していない場合は、触媒を配合することが好ましい。
　下地層形成用組成物は、上記含有成分が加水分解縮合反応や加水分解共縮合反応するための水を含んでいてもよい。
　プライマー層形成用組成物を用いて下地層を形成する方法としては、オルガノシラン化合物系の表面処理剤における公知の方法を用いることが可能である。例えば、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の方法で下地層形成用組成物を基体の表面に塗布し、大気中または窒素雰囲気中において、必要に応じて乾燥した後、硬化させることで、下地層を形成できる。硬化の条件は、用いる組成物の種類、濃度等により適宜制御される。
　なお、プライマー層形成用組成物の硬化は、撥水膜形成用組成物の硬化と同時に行ってもよい。
　プライマー層の厚さは、その上に形成される撥水膜に耐湿性、密着性、基体からのアルカリ等のバリア性を付与できる厚さであれば特に限定されない。
　本発明の撥水撥油コーティング組成物を用いることにより、撥水・撥油性と硬度を両立したコーティング皮膜を提供することができ、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術、太陽電池部材等の分野において有用である。又本発明の撥水撥油コーティング組成物は、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス(フロントガラス、サイドガラス、リアガラス)、ミラー、バンパー等の物品にも好適に用いられる。また、建築物外壁、テント、太陽光発電モジュール、遮音板、コンクリート、などの屋外用途にも用いることができる。漁網、虫取り網、水槽などにも用いることができる。更に、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、シャンデリア、タイルなどの陶磁器、人工大理石、エアコン等の各種屋内設備にも利用可能である。また、工場内の治具や内壁、配管等の防汚処理にも用いることができる。ゴーグル、眼鏡、ヘルメット、パチンコ、繊維、傘、遊具、サッカーボールなどにも好適である。更に、食品用包材、化粧品用包材、ポットの内部、など、各種包材の付着防止剤としても用いることができる。
　本願は、２０１４年１０月３１日に出願された日本国特許出願第２０１４－２２３６４９号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年１０月３１日に出願された日本国特許出願第２０１４－２２３６４９号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
　本発明の実施例で用いた測定法は下記の通りである。
　液滴の滑り性の測定
　撥水撥油コーティング組成物をコーティングし、コーティング皮膜を形成した基板を３２°に傾け、その上に２０μＬの水を滴下し、その液滴の移動速度を測定した。具体的には、まず該コーティング皮膜上に液滴を滴下した（位置（１））。位置（１）から液滴が０．９ｃｍ滑落した場所（位置（２））を起点に、さらに３ｃｍ滑落した場所（位置（３））までの移動に要した時間（秒）を測定した。位置（２）から位置（３）までの移動距離３ｃｍを、位置（２）から位置（３）の滑落に要した時間（秒）で除することにより液滴の移動速度を求めた。
　耐摩耗性の測定
　スチールウール試験機（大栄精機社製）を使用した。消しゴム（トンボ鉛筆社製　モノワンダストキャッチ）をコーティング皮膜に５００ｇの荷重で接触させ、４０ｒ／ｍｉｎの速度で摩耗試験をおこない、初期接触角から－１５°以下となる摩耗回数を測定した。摩耗回数は、最大１５００回までとし、１５００回後も－１５°以内であれば耐摩耗性あり（○）と評価する。
　膜厚の測定
　非接触表面形状計測機（菱化システム社製　ＶｅｒｔＳｃａｎ）にてコーティング皮膜の厚みを測定した。
　接触角の測定
　接触角計（協和界面科学社製　ＤＭ７００）で、液滴法（液量：３．０μＬ）により、コーティング皮膜表面の水に対する接触角を測定した。
　実施例１
　有機ケイ素化合物（Ａ）としてのオクチルトリエトキシシラン２．８部（０．０１モル部）、金属化合物（Ｂ）としてのオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）４１．７部（０．２０モル部）に、溶剤（Ｃ）としてのエタノールを８４部、触媒としての塩酸（０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液）６０部を混合して、室温で２４時間撹拌して撥水撥油コーティング組成物を得た。得られた撥水撥油コーティング組成物を、ガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製「ＥＡＧＬＥ　ＸＧ」）上に、ＭＩＫＡＳＡ社製スピンコータにより、回転数３０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件でスピンコートした後、乾燥させてコーティング被膜を得た。
　実施例２～４、比較例１～３
　有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）の種類と使用量、及び、溶剤（Ｃ）を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様にして、コーティング皮膜を得た。
　得られたコーティング皮膜の水に対する接触角、膜厚、耐摩耗性、液滴の滑り性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　上記の結果から、本発明の撥水撥油コーティング組成物によれば、撥水・撥油性と耐摩耗性を両立するコーティング皮膜を提供できることがわかる。
　本発明の撥水撥油コーティング組成物を用いることにより、撥水・撥油性と耐摩耗性を両立したコーティング皮膜を提供することができ、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術、太陽電池部材等の分野において有用である。

Claims (8)

  1. 　少なくとも１つの第１の炭化水素鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、
    　少なくとも１つの加水分解性基が金属原子に結合しており、前記第１の炭化水素鎖含有基よりも長さが短い第２の炭化水素鎖含有基が前記金属原子に結合していてもよい金属化合物（Ｂ）とを含み、
    　前記金属化合物（Ｂ）と前記有機ケイ素化合物（Ａ）のモル比（金属化合物（Ｂ）／有機ケイ素化合物（Ａ））が１８以上、４８以下である撥水撥油コーティング組成物。
  2. 　前記金属化合物（Ｂ）と前記有機ケイ素化合物（Ａ）のモル比（金属化合物（Ｂ）／有機ケイ素化合物（Ａ））が１８以上、３６以下である請求項１に記載の撥水撥油コーティング組成物。
  3. 　さらに溶剤（Ｃ）を含む請求項１または２に記載の撥水撥油コーティング組成物。
  4. 　前記溶剤（Ｃ）が、アルコール系溶剤を含む請求項３に記載の撥水撥油コーティング組成物。
  5. 　前記有機ケイ素化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表されるものである請求項１～４のいずれかに記載の撥水撥油コーティング組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［前記式（Ｉ）中、Ｒaは第１の炭化水素基を表し、
    　複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。
    　Ｚa1は、第１の炭化水素鎖含有基、第１の炭化水素鎖含有基よりも長さが短い第２の炭化水素鎖含有基、または、加水分解性基を表し、Ｚa1が第１の炭化水素鎖含有基の場合、ＲaとＺa1とは同一であっても異なっていてもよく、Ｚa1が加水分解性基の場合、Ｚa1とＡa1とは、同一であっても異なっていてもよい。また、複数の式（Ｉ）間でＲaとＺa1とは同一であっても異なっていてもよい。］
  6. 　前記金属化合物（Ｂ）が、下記式（II）で表されるものである請求項１～５のいずれかに記載の撥水撥油コーティング組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［前記式（II）中、
    　Ｒb1は、第２の炭化水素鎖含有基または加水分解性基を表す。
    　Ａb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。
    　Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表す。
    　ｍは、金属原子に応じて、１～４の整数を表す。］
  7. 　前記式（II）中、Ｒb1とＡb1とが同一の基である請求項６に記載の撥水撥油コーティング組成物。
  8. 　前記式（II）中、ＭがＳｉである請求項６または７に記載の撥水撥油コーティング組成物。
     
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