JP7082534B2

JP7082534B2 - 組成物

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Publication number: JP7082534B2
Application number: JP2018119478A
Authority: JP
Inventors: 泰治島崎; みちる上原; 知典宮本
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-06-29
Filing date: 2018-06-25
Publication date: 2022-06-08
Anticipated expiration: 2038-06-25
Also published as: JP2019011463A; CN110520492A; WO2019004058A1; KR20200023269A; KR102583115B1; TWI784014B; TW201906953A

Description

本発明は組成物に関する。

各種の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等において、基材の表面に液滴が付着することにより、基材の汚れや腐食、さらにこの汚れや腐食に由来する性能低下等の問題が生じる場合があり、付着した液滴が容易に除去できることが求められる。

例えば特許文献１、２は、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とを、所定のモル比で含む撥水撥油コーティング組成物をスピンコートによってガラス基板上に塗布し、乾燥させることによって透明皮膜を得たことを開示しており、この透明皮膜は、水滴の滑落速度に優れることが記載される。

国際公開第２０１６／０６８１１８号国際公開第２０１６／０６８１０３号

上記した特許文献１、２ではスピンコートによって透明皮膜を形成しているが、スピンコーターのような機械を用いなくても、手塗り、霧吹き等の簡便な手法によって、液滴を容易に除去可能（水滴の滑落性が良好）で、且つ、外観の良い（透明性など）皮膜を形成できる組成物は未だ検討されていなかった。

そこで、本発明は、簡便な塗布方法によって、液滴を容易に除去できる外観の良い皮膜を得るための組成物を提供することを目的とする。

上記課題を達成した本発明は以下の通りである。
［１］下記式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）、下記式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む組成物であって、
前記組成物１００質量％中の前記シラン化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量が０．０１５質量％以上、０．７０質量％以下であることを特徴とする組成物。

［式（１）中、
Ｒ¹は炭素数６以上の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－は－Ｏ－に置き換わっていてもよい。
Ｘ¹は加水分解性基を表す。］

［式（２）中、
Ｒ²は炭素数１～５の炭化水素基を表す。
Ｘ²は加水分解性基を表す。
ｎは０又は１である。］
［２］前記シラン化合物（Ａ）に対する前記シラン化合物（Ｂ）のモル比が０．１以上、４８以下である［１］に記載の組成物。
［３］前記シラン化合物（Ａ）に対する前記シラン化合物（Ｂ）のモル比が０．１以上、１２以下である［２］に記載の組成物。
［４］前記溶剤（Ｃ）が、アルコール系溶剤である［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］前記溶剤（Ｃ）よりも２０℃における蒸気圧の高い溶剤（Ｄ）を更に含む［４］に記載の組成物。
［６］前記溶剤（Ｄ）の２０℃における蒸気圧が８．０ｋＰａ以上である［５］に記載の組成物。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の組成物を硬化した膜。

本発明の組成物は、所定のシラン化合物（Ａ）と（Ｂ）とを、合計で０．０１５質量％以上、０．７０質量％以下という少量含んでいるため、手塗りや霧吹きといった簡便な方法で、水滴の滑落性及び外観の両者が良好な皮膜を形成できる。

本発明の組成物は、下記式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）及び下記式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）を合計で、組成物１００質量％中に０．０１５質量％以上、０．７０質量％以下含む点に特徴を有している。シラン化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計量が０．０１５質量％以上であると、水滴の滑落性を良好にでき、また該合計量が０．７０質量％以下であると、皮膜の外観を良好にできる。シラン化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計量は、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．２質量％以上であり、また０．６５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．６０質量％以下である。

以下、シラン化合物（Ａ）及びシラン化合物（Ｂ）についてそれぞれ説明する。

１．シラン化合物（Ａ）
シラン化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される。

上記式（１）中、
Ｒ¹は炭素数６以上の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－は－Ｏ－に置き換わっていてもよい。Ｘ¹は加水分解性基を表す。

Ｒ¹は、飽和炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましく、直鎖状アルキル基であることがさらに好ましい。また、Ｒ¹で表される炭化水素基の炭素数は、７以上が好ましく、より好ましくは８以上であり、また３０以下が好ましく、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１５以下である。なお、Ｒ¹で表される炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－が－Ｏ－に置き換わっている場合には、置き換わった－Ｏ－の数も炭素原子数としてカウントする。

Ｒ¹で表される炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－が－Ｏ－に置き換わった基としては、アルキレンオキシ単位を１又は２以上含む基が挙げられる。アルキレンオキシ単位としては、エチレンオキシ単位、プロピレンオキシ単位などが挙げられ、エチレンオキシ単位であることが好ましい。

Ｒ¹で表される炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－が－Ｏ－に置き換わった基は、例えば－Ｒ³－（Ｒ⁴－Ｏ）_n1－Ｒ⁵と表すことができ、Ｒ³は単結合又は炭素数１～４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ⁴は炭素数２～３の２価の炭化水素基を表し、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、ｎ１は１～１０の整数を表す。但し、前記－Ｒ³－（Ｒ⁴－Ｏ）_n1－Ｒ⁵に含まれる炭素及び酸素の原子数の合計は６以上である。Ｒ³は２価の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ³で表される２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の２価の飽和炭化水素基が挙げられ、Ｒ⁴としては、エチレン基、プロピレン基等の２価の飽和炭化水素基が挙げられ、Ｒ⁵としては炭素数１～４の１価の炭化水素基が好ましく、Ｒ⁵で表される１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の１価の飽和炭化水素基が挙げられる。

Ｒ¹で表される炭化水素基としては、炭素数が６以上、３０以下の直鎖状アルキル基が好ましく、中でもヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が好ましく、特にオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が好ましい。

上記式（１）において、Ｘ¹で表される加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基が挙げられ、好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基、アセトキシ基、塩素原子及びイソシアネート基等が挙げられる。３つのＸ¹は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Ｘ¹としては、炭素数１～６（より好ましくは１～４）のアルコキシ基又はシアノ基であることが好ましく、炭素数１～６（より好ましくは１～４）のアルコキシ基であることがより好ましく、全てのＸ¹が炭素数１～６（より好ましくは１～４）のアルコキシ基であることがさらに好ましい。

シラン化合物（Ａ）としては、Ｒ¹が炭素数６～１８（より好ましくは７～１３）の直鎖状アルキル基であり、全てのＸ¹が同一の基であって、炭素数１～６（より好ましくは１～４、更に好ましくは１～２）のアルコキシ基であるものが好ましい。

シラン化合物（Ａ）としては、具体的には、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等が挙げられ、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランが好ましい。

シラン化合物（Ａ）は、１種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。

２．シラン化合物（Ｂ）
シラン化合物（Ｂ）は下記式（２）で表される。

上記式（２）中、Ｒ²は炭素数１～５の炭化水素基を表し、Ｘ²は加水分解性基を表し、ｎは０又は１である。

Ｒ²は、飽和炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましく、直鎖状アルキル基であることが更に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。

上記式（２）のＸ²で表される加水分解性基は、前記Ｘ¹で表される加水分解性基と同様の基が挙げられ、好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基、アセトキシ基、塩素原子及びイソシアネート基等が挙げられる。３つのＸ²は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Ｘ²としては、炭素数１～６（より好ましくは１～４）のアルコキシ基又はイソシアネート基が好ましく、炭素数１～６（より好ましくは１～４）のアルコキシ基がより好ましく、全てのＸ²が炭素数１～６（より好ましくは１～４）のアルコキシ基であることがさらに好ましい。

また上記式（２）において、ｎは０であることが好ましい。

シラン化合物（Ｂ）としては、ｎが０であり、Ｘ²が炭素数１～６（より好ましくは１～３）であるアルコキシ基であるものが好ましい。

シラン化合物（Ｂ）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等が挙げられ、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。

シラン化合物（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。

シラン化合物（Ａ）に対するシラン化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、通常０．１以上４８以下であり、該モル比が前記範囲であると、皮膜表面の水滴の滑落性をより向上できる。該モル比は０．５以上であることがより好ましく、更に好ましくは１以上であり、一層好ましくは２以上であり、特に４以上が好ましい。また、該モル比は４０以下であることが好ましく、より好ましくは２５以下であり、更に好ましくは１２以下、１０以下が特に好ましく、最も好ましくは８以下である。該モル比は０．１以上、１２以下であることも好ましい。

本発明の組成物は、上記したシラン化合物（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、さらに溶剤（Ｃ）を含んでいる。

溶剤（Ｃ）としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の親水性有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は１種のみを用いても良いし、２種以上を併用してもよい。

アルコール系溶剤としては、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、ジメトキシエタン、ジオキサン等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、アミド系溶剤としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でも、溶剤（Ｃ）は、アルコール系溶剤（特に１－プロパノール、または２－プロパノール）、ケトン系溶剤（特にメチルイソブチルケトン）であることが好ましく、アルコール系溶剤であることがより好ましい。溶剤は、後述する基材の材質に合わせて調整することができ、例えば有機系材料の基材を用いる場合はケトン系溶剤を用いることが好ましく、無機系材料の基材を用いる場合はアルコール系溶剤を用いることが好ましい。

また、溶剤（Ｃ）としてアルコール系溶剤を用いると共に、該溶剤（Ｃ）よりも２０℃における蒸気圧の高い溶剤（Ｄ）を更に含むことが好ましい。本発明の組成物が溶剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含むと、特に手塗りで本発明の組成物から皮膜を形成する場合にも外観の良好な皮膜を形成できるため好ましい。前記溶剤（Ｄ）の２０℃における蒸気圧は、例えば８．０ｋＰａ以上であることが好ましく、１０．０ｋＰａ以上であることがより好ましく、更に好ましくは１２．０ｋＰａ以上であり、一層好ましくは１４．０ｋＰａ以上であり、上限は特に限定されないが例えば５０ｋＰａ以下である。また、溶剤（Ｃ）と溶剤（Ｄ）とを共に含む場合の溶剤（Ｃ）としてのアルコール系溶剤は、２０℃における蒸気圧が８．０ｋＰａ未満であることが好ましく、６．０ｋＰａ以下であることがより好ましく、更に好ましくは５．０ｋＰａ以下であり、下限は特に限定されないが例えば０．０００１ｋＰａ以上である。例えば、溶剤（Ｃ）として１－プロパノール及び２－プロパノールの少なくとも１種を用い、溶剤（Ｄ）としてテトラヒドロフラン、アセトン及びメチルエチルケトンの少なくとも１種を用いることが好ましい。

前記溶剤（Ｄ）を含む場合、溶剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）の合計１００質量％中、溶剤（Ｄ）が３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上であり、また９９．７質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましい。

本発明の組成物は、シラン化合物（Ａ）及びシラン化合物（Ｂ）の加水分解、並びに重縮合を促進させるための触媒（Ｅ）を含んでいてもよい。触媒（Ｅ）としては、塩化水素（但し、通常、塩酸として使用）、硝酸、酢酸等の酸性化合物；アンモニア、アミン等の塩基性化合物；アルミニウムエチルアセトアセテート化合物等の有機金属化合物等を用いることができる。触媒（Ｅ）の含有量は、シラン化合物（Ａ）及びシラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下である。

本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤等のその他の成分を含有していてもよい。

本発明の組成物を基材と接触させる方法としては、ディップコーティング法、手塗り(布等に液を染み込ませ、基材に塗りこむ方法。基板上を複数回往復させることが好ましい。)、かけ流し(スポイトなどを用いて基材に液をそのままかけ、塗布する方法)、霧吹き（霧吹きを用いて基材に塗布する方法）、あるいはこれらを組み合わせた方法などが挙げられる。

本発明の組成物を基材と接触させた状態で、空気中、常温で静置（例えば１０分～４８時間、好ましくは１０時間～４８時間）することで、空気中の水分が取り込まれ、加水分解性基の加水分解・重縮合が促進され、組成物が硬化して基材上に皮膜を形成できる。得られた皮膜を更に乾燥させることも好ましい。皮膜の膜厚は、１ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．５ｎｍ以上であり、上限は例えば１５ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であってもよい。皮膜の膜厚が一定以上であることで良好な撥水性を安定して示すことが期待できるため、好ましい。また、一定以下であると外観が良好になることが期待できるため、好ましい。

本発明の組成物を接触させる基材の形状は、平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。また基材の材質としては、有機系材料、無機系材料が挙げられる。前記有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられ、無機系材料としては、セラミックス；ガラス；鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属；前記金属を含む合金；等が挙げられる。

前記基材には予め易接着処理を施しておいてもよい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を施しても良いし、ポリシラザンなどのガラス皮膜を基材に予め塗布しておいても良い。

本発明の組成物を硬化して得られる皮膜は、滑落性と外観に優れる。滑落性は、２０°に傾けた基板の皮膜の上に５０μＬの水滴を滴下し、初期滴下位置から水滴が１．５ｃｍ滑落するまでの滑落速度で評価することができ、該滑落速度は例えば８ｍｍ／秒以上であり、好ましくは１０ｍｍ／秒以上であり、より好ましくは２０ｍｍ／秒以上であり、更に好ましくは３０ｍｍ／秒以上である。滑落速度の上限は、例えば１００ｍｍ／秒である。また、本発明の組成物を硬化して得られる皮膜のヘーズ値は、例えば０．１７％以下であり、好ましくは０．１５％以下であり、より好ましくは０．１２％以下である。ヘーズ値の下限は、例えば０．０１％である。

本発明の組成物を用いることで、液滴滑り性と外観に優れた皮膜を提供することができる。該皮膜は、建築材料、自動車部品、工場設備などに有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
シラン化合物（Ａ）としてｎ－デシルトリメトキシシラン１．５×１０^-3ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）３．０×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール（２－プロパノール）２．７２ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液を１．１７ｍｌ滴下し、室温で２４時間撹拌して試料溶液１を作製した。前記試料溶液１をイソプロピルアルコールで体積比３００倍に希釈し、塗布溶液１を作製した。５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板（ＥＡＧＬＥＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）を仰角８０°となるように設置し、霧吹きを用いて塗布溶液１を１．５ｍｌ吹き付けた後、常温で２４時間放置して乾燥させ、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

実施例２
シラン化合物（Ａ）としてｎ－デシルトリメトキシシラン９．４×１０^-4ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル３．８×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．６３ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液を１．２７ｍｌ滴下し、室温で２４時間撹拌して試料溶液２を作製した。前記試料溶液２をイソプロピルアルコールで体積比３００倍に希釈し、塗布溶液２を作製した。塗布溶液２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

実施例３
シラン化合物（Ａ）としてｎ－デシルトリメトキシシラン５．４×１０^-4ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル４．３×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．５６ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液を１．３３ｍｌ滴下し、室温で２４時間撹拌して試料溶液３を作製した。前記試料溶液３をイソプロピルアルコールで体積比３００倍に希釈し、塗布溶液３を作製した。塗布溶液３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

実施例４
シラン化合物（Ａ）としてｎ－デシルトリメトキシシラン１．８×１０^-4ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル４．８×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．５０ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液を１．３９ｍｌ滴下し、室温で２４時間撹拌して試料溶液４を作製した。前記試料溶液４をイソプロピルアルコールで体積比３００倍に希釈し、塗布溶液４を作製した。塗布溶液４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

実施例５
シラン化合物（Ａ）としてｎ－デシルトリメトキシシラン１．５×１０^-3ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル３．０×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．７２ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液を１．１７ｍｌ滴下し、室温で２４時間撹拌して試料溶液５を作製した。前記試料溶液５をイソプロピルアルコールで体積比５００倍に希釈し、塗布溶液５を作製した。塗布溶液５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

実施例６
シラン化合物（Ａ）としてｎ－デシルトリメトキシシラン９．４×１０^-4ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル３．８×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．６３ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液を１．２７ｍｌ滴下し、室温で２４時間撹拌して試料溶液６を作製した。前記試料溶液６をイソプロピルアルコールで体積比５００倍に希釈し、塗布溶液６を作製した。塗布溶液６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

実施例７
シラン化合物（Ａ）としてｎ－デシルトリメトキシシラン５．４×１０^-4ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル４．３×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．５６ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液を１．３３ｍｌ滴下し、室温で２４時間撹拌して試料溶液７を作製した。前記試料溶液７をイソプロピルアルコールで体積比５００倍に希釈し、塗布溶液７を作製した。塗布溶液７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

実施例８
シラン化合物（Ａ）としてｎ－デシルトリメトキシシラン１．５×１０^-3ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル３．０×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．７２ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液を１．１７ｍｌ滴下し、室温で２４時間撹拌して試料溶液８を作製した。前記試料溶液８をイソプロピルアルコールで体積比１５００倍に希釈し、塗布溶液８を作製した。塗布溶液８を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

実施例９
シラン化合物（Ａ）としてｎ－デシルトリメトキシシラン９．４×１０^-4ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル３．８×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．６３ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液を１．２７ｍｌ滴下し、室温で２４時間撹拌して試料溶液９を作製した。前記試料溶液９をイソプロピルアルコールで体積比２００倍に希釈し、塗布溶液９を作製した。塗布溶液９を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

実施例１０
シラン化合物（Ａ）としてｎ－デシルトリメトキシシラン９．４×１０^-4ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル３．８×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．６３ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液を１．２７ｍｌ滴下し、室温で２４時間撹拌して試料溶液１０を作製した。前記試料溶液１０をイソプロピルアルコールで体積比５００倍に希釈し、塗布溶液１０を作製した。５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板（ＥＡＧＬＥＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）を仰角８０°となるように設置し、スポイトを用いて１．５ｍｌの塗布溶液１０をガラス基板全面にわたってかけ流し、常温で２４時間放置して乾燥させ、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

実施例１１
シラン化合物（Ａ）としてｎ－デシルトリメトキシシラン９．４×１０^-4ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル３．８×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．６３ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液を１．２７ｍｌ滴下し、室温で２４時間撹拌して試料溶液１１を作製した。前記試料溶液１１をイソプロピルアルコールで体積比５００倍に希釈し、塗布溶液１１を作製した。５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板（ＥＡＧＬＥＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）を、塗布溶液１１で満たされた容器へ１秒以上漬けたあと上方に引き上げ、常温で２４時間放置して乾燥させ、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

実施例１２
シラン化合物（Ａ）としてｎ－デシルトリメトキシシラン２．８×１０^-3ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル１．４×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．９２ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液を０．９７ｍｌ滴下し、室温で２４時間撹拌して試料溶液１２を作製した。前記試料溶液１２をアセトンで体積比５０倍に希釈し、塗布溶液１２を作製した。ベンコット（登録商標、旭化成（株）製）に１．５ｍｌの塗布溶液１２を染みこませ、５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板（ＥＡＧＬＥＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）に手塗りで同一箇所に時間を置かず連続で３回重ね塗りし、常温で２４時間放置して乾燥させ、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

実施例１３
シラン化合物（Ａ）としてｎ－デシルトリメトキシシラン２．２×１０^-3ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル２．２×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．８２ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液を１．０７ｍｌ滴下し、室温で２４時間撹拌して試料溶液１３を作製した。前記試料溶液１３をアセトンで体積比５０倍に希釈し、塗布溶液１３を作製した。塗布溶液１３を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

実施例１４
シラン化合物（Ａ）としてｎ－デシルトリメトキシシラン１．５×１０^-3ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル３．０×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．７２ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液を１．１７ｍｌ滴下し、室温で２４時間撹拌して試料溶液１４を作製した。前記試料溶液１４をアセトンで体積比５０倍に希釈し、塗布溶液１４を作製した。塗布溶液１４を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

実施例１５
シラン化合物（Ａ）としてｎ－デシルトリメトキシシラン９．４×１０^-4ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル３．８×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．６３ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液を１．２７ｍｌ滴下し、室温で２４時間撹拌して試料溶液１５を作製した。前記試料溶液１５をアセトンで体積比５０倍に希釈し、塗布溶液１５を作製した。塗布溶液１５を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

実施例１６
シラン化合物（Ａ）としてｎ－デシルトリメトキシシラン５．４×１０^-4ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル４．３×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．５６ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液を１．３３ｍｌ滴下し、室温で２４時間撹拌して試料溶液１６を作製した。前記試料溶液１６をアセトンで体積比５０倍に希釈し、塗布溶液１６を作製した。塗布溶液１６を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

実施例１７
シラン化合物（Ａ）としてｎ－デシルトリメトキシシラン３．８×１０^-4ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル４．５×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．５４ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液を１．３５ｍｌ滴下し、室温で２４時間撹拌して試料溶液１７を作製した。前記試料溶液１７をアセトンで体積比５０倍に希釈し、塗布溶液１７を作製した。塗布溶液１７を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

実施例１８
シラン化合物（Ａ）としてｎ－デシルトリメトキシシラン３．５×１０^-3ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル３．５×１０^-4ｍｏｌを、イソプロピルアルコール３．０５ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液を０．８５ｍｌ滴下し、室温で２４時間撹拌して試料溶液１８を作製した。前記試料溶液１８をアセトンで体積比１５０倍に希釈し、塗布溶液１８を作製した。塗布溶液１８を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

実施例１９
シラン化合物（Ａ）としてｎ－デシルトリメトキシシラン２．８×１０^-3ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル１．４×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．９２ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液を０．９７ｍｌ滴下し、室温で２４時間撹拌して試料溶液１９を作製した。前記試料溶液１９をアセトンで体積比１５０倍に希釈し、塗布溶液１９を作製した。塗布溶液１９を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

実施例２０
シラン化合物（Ａ）としてｎ－デシルトリメトキシシラン２．２×１０^-3ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル２．２×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．８２ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液を１．０７ｍｌ滴下し、室温で２４時間撹拌して試料溶液２０を作製した。前記試料溶液２０をアセトンで体積比１５０倍に希釈し、塗布溶液２０を作製した。塗布溶液２０を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

実施例２１
シラン化合物（Ａ）としてｎ－デシルトリメトキシシラン１．５×１０^-3ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル３．０×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．７２ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液を１．１７ｍｌ滴下し、室温で２４時間撹拌して試料溶液２１を作製した。前記試料溶液２１をアセトンで体積比１５０倍に希釈し、塗布溶液２１を作製した。塗布溶液２１を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

実施例２２
シラン化合物（Ａ）としてｎ－デシルトリメトキシシラン９．４×１０^-4ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル３．８×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．６３ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液を１．２７ｍｌ滴下し、室温で２４時間撹拌して試料溶液２２を作製した。前記試料溶液２２を、アセトンとイソプロピルアルコールの混合溶液で体積比５０倍に希釈して、アセトンとイソプロピルアルコールの体積比が約５０／５０となるようにし、塗布溶液２２を作製した。塗布溶液２２を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

実施例２３
シラン化合物（Ａ）としてヘキシルトリメトキシシラン１．０×１０^-3ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル４．０×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．５４ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液を１．３４ｍｌ滴下し、室温で２４時間撹拌して試料溶液２３を作製した。前記試料溶液２３を、イソプロピルアルコールで体積比５００倍に希釈し、塗布溶液２３を作製した。塗布溶液２３を用いた以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

実施例２４
シラン化合物（Ａ）としてｎ－オクチルトリメトキシシラン９．６×１０^-4ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）として３．９×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．５８ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液１．３０ｍｌを滴下した後、２４時間撹拌し、試料溶液２４を作製した。前記試料溶液２４をイソプロピルアルコールで体積比５００倍に希釈し、塗布溶液２４を作製した。塗布溶液２４を用いた以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

実施例２５
シラン化合物（Ａ）としてドデシルトリメトキシシラン９．１×１０^-4ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）として３．６×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．６６ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液１．２２ｍｌを滴下した後、２４時間撹拌し、試料溶液２５を作製した。前記試料溶液２５をイソプロピルアルコールで体積比５００倍に希釈し、塗布溶液２５を作製した。塗布溶液２５を用いた以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

実施例２６
シラン化合物（Ａ）としてドデシルトリエトキシシシラン８．９×１０^-4ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）として３．５×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．７１ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液１．１８ｍｌを滴下した後、２４時間撹拌し、試料溶液２６を作製した。前記試料溶液２６をイソプロピルアルコールで体積比５００倍に希釈し、塗布溶液２６を作製した。塗布溶液２６を用いた以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

比較例１
シラン化合物（Ａ）としてｎ－デシルトリメトキシシラン１．５×１０^-3ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル３．０×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．７２ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液を１．１７ｍｌ滴下し、室温で２４時間撹拌して試料溶液２７を作製した。前記試料溶液２７をイソプロピルアルコールで体積比２０００倍に希釈し、塗布溶液２７を作製した。塗布溶液２７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

比較例２
シラン化合物（Ａ）としてｎ－デシルトリメトキシシラン１．８×１０^-4ｍｏｌ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル４．８×１０^-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．５０ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｅ）として０．０１Ｍ塩酸水溶液を１．３９ｍｌ滴下し、室温で２４時間撹拌して試料溶液２８を作製した。前記試料溶液２８をイソプロピルアルコールで体積比３０倍に希釈し、塗布溶液２８を作製した。塗布溶液２８を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成させた。

実施例１～２６、比較例１、２で得られたガラス基板上の皮膜について、下記の（１）～（３）の方法で評価した。

（１）滑落速度の測定
接触角測定装置（ＤＭ７００、協和界面科学（株）製）を用いて、２０°に傾けたガラス基板の皮膜の上に５０μＬの水滴を滴下し、初期滴下位置から水滴が１．５ｃｍ滑落するまでの時間を測定して、皮膜表面の水滴の滑落速度を算出した。

（２）ヘーズ値の測定
ヘーズメーター（ＨＺ－２、スガ試験機（株）製）を用いて、Ｄ６５光源（平均昼光）にて、表面のヘーズ（曇り度）を測定した。

（３）外観の目視評価
照度１０００ルクスの環境において、皮膜を光源にかざし、目視にて着色や異物の有無（以下、これらをまとめて「汚れ」と呼ぶ）を以下の基準にて評価した。
○：全く汚れがない
×：少しでも汚れが確認できる

（４）膜厚の測定
実施例６、８、１５、２３、２６及び比較例１、２については、得られた皮膜の膜厚を下記の要領で測定した。
測定には、リガク社製Ｘ線反射率測定装置（ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いた。Ｘ線源として４５ｋＷのＸ線発生装置、ＣｕターゲットによるＣｕＫα線の波長λ＝０．１５４１８ｎｍまたはＣｕＫα１線の波長λ＝０．１５４０６ｎｍを使用し、また、モノクロメータは、用いない。設定条件として、サンプリング幅は０．０１°、走査範囲０．０～２．５°に設定した。そして、上記設定条件により測定し、反射率測定値を得た。得られた測定値を、同社解析ソフト（ＧｌｏｂａｌＦｉｔ）を用いて解析した。
膜厚は、実施例６が２．９ｎｍ、実施例８が２．５ｎｍ、実施例１５が２．６ｎｍ、実施例２３が２．６ｎｍ、実施例２６が３．５ｎｍ、比較例１が０．３ｎｍ、比較例２が１６．３ｎｍであった。

上記（１）～（３）の測定結果を表１～４に示す。

シラン化合物（Ａ）および（Ｂ）を合計で０．０１５質量％以上、０．７０質量％以下含む本発明の組成物によれば、霧吹き、かけ流し、ディッピングといった簡便な方法で、滑落性とヘーズ、及び外観に優れた皮膜を形成できる（実施例１～２６）。一方、シラン化合物（Ａ）および（Ｂ）の合計含有量が少ない比較例１では、水滴の滑落性が低下した。また、シラン化合物（Ａ）および（Ｂ）の合計含有量が多かった比較例２では、ヘーズ値が大きくなり、皮膜の透明性が悪化するとともに、外観も不良であった。

Claims

下記式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）、下記式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）、溶剤（Ｃ）及び触媒（Ｅ）を含み、無機粒子を含まない組成物であって、
前記組成物１００質量％中の前記シラン化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量が０．０１５質量％以上、０．７０質量％以下であり、
前記触媒（Ｅ）の含有量が、前記シラン化合物（Ａ）及び前記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１質量部以下であることを特徴とする組成物。

［式（１）中、
Ｒ¹は炭素数６以上の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－は－Ｏ－に置き換わっていてもよい。
Ｘ¹は加水分解性基を表す。］

［式（２）中、
Ｒ²は炭素数１～５の炭化水素基を表す。
Ｘ²は加水分解性基を表す。
ｎは０又は１である。］
前記シラン化合物（Ａ）に対する前記シラン化合物（Ｂ）のモル比が０．１以上、４８以下である請求項１に記載の組成物。
前記シラン化合物（Ａ）に対する前記シラン化合物（Ｂ）のモル比が０．１以上、１２以下である請求項２に記載の組成物。
前記溶剤（Ｃ）が、アルコール系溶剤である請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
前記溶剤（Ｃ）よりも２０℃における蒸気圧の高い溶剤（Ｄ）を更に含む請求項４に記載の組成物。
前記溶剤（Ｄ）の２０℃における蒸気圧が８．０ｋＰａ以上である請求項５に記載の組成物。
前記触媒（Ｅ）が、酸性化合物である請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
請求項１～７のいずれかに記載の組成物を硬化した膜。