WO2020255841A1 - 混合組成物、膜、及び車両用ガラス - Google Patents

混合組成物、膜、及び車両用ガラス Download PDF

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WO2020255841A1
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泰治 島崎
みちる 上原
知典 宮本
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a mixed composition capable of forming a liquid-repellent film on various substrates, a film obtained by curing the mixed composition, and a vehicle glass on which the film is formed.
  • the surface of a base material such as glass has good liquid repellency.
  • it is required not only to prevent the droplets from adhering to the surface of the substrate, but also to easily remove the adhered droplets.
  • the sliding speed of the attached droplet is high, it is regarded as having high sliding property, and the high sliding property is used as an index of easy removal of the attached droplet.
  • Patent Document 1 discloses a composition in which a predetermined amount of two silane compounds are mixed, and by using this composition, an appearance in which droplets can be easily removed by a simple coating method. It is stated that a good film can be obtained.
  • the water-repellent film as disclosed in Patent Document 1 may be exposed to an outdoor environment, and in such a case, good outdoor durability is required.
  • the present invention has a mixed composition that forms a film that has good liquid repellency (particularly water repellency) and sliding property, and can maintain excellent liquid repellency (particularly water repellency) even when used outdoors for a long period of time.
  • the purpose is to provide things.
  • the present invention is as follows. [1] A mixed composition of an organosilicon compound (A) represented by the formula (a1), an organosilicon compound (B) represented by the formula (b1), and a curing inhibitor (C). [In equation (a1), R a1 represents a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, and -CH 2- contained in the hydrocarbon group may be replaced with -O-. X a1 represents a hydrolyzable group. ] [In equation (b1), R b1 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. X b1 represents a hydrolyzable group b20 is 0 or 1.
  • R a1 represents a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, and -CH 2- contained in the hydrocarbon group may be replaced with -O-.
  • X a1 represents a hydrolyzable group.
  • R b1 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X b1 represents a hydrolyzable group b20 is 0 or 1.
  • the mass ratio (C / (A + B)) of the curing inhibitor (C) to the total of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) is 0.9 or less [1] to [5]. ]
  • the composition according to any one of. [7] The composition according to any one of [1] to [6], wherein R a1 is a saturated hydrocarbon group in the formula (a1).
  • the curing inhibitor (C) contains a compound (C1) having at least one group selected from a hydroxy group and a hydrolyzable group at the terminal and containing a siloxane bond in the structure [1] to [ 7]
  • a c1 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group, if A c1 there are a plurality may be different plurality of A c1, respectively, Z c1 represents a hydrocarbon group, a trialkylsilyl group containing molecular chain or a siloxane skeleton-containing group, may be the case where Z c1 there are a plurality of different plurality of Z c1, respectively, r1 represents an integer of 1 to 3 and represents R c1 represents a group represented by the formula (c11).
  • R s2 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R c11 represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group, and the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group or the trialkylsilyloxy group may be substituted with a fluorine atom, and when a plurality of R c11 are present, it may be substituted.
  • R c11s may be different A c11 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group, if A c11 there are a plurality may be different plurality of A c11 respectively, Z s1 represents -O- or a divalent hydrocarbon group, and -CH 2- contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with -O-.
  • Y s1 represents a single bond or -Si (R s2 ) 2- L s1-
  • L s1 represents a divalent hydrocarbon group, and -CH 2- contained in the divalent hydrocarbon group is -O. May be replaced with- r2 represents an integer from 0 to 3 and represents r10 represents an integer of 1 or more * Represents a bond.
  • n represents an integer from 1 to 30.
  • R c21, R c22, R c23 , R c24 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, even if the R c21 there are a plurality of different plural R c21 are each well, if R c22 there are a plurality may be different plural R c22 are each may be the case where R c23 there are a plurality of different plural R c23 are each if R c24 there are multiple Multiple R c24s may be different Rf c21 , Rf c22 , Rf c23 , and Rf c24 are independently alkyl groups or fluorine atoms having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms, and there are a plurality of Rf c21.
  • Rf c21 are each different if Rf c22 there are a plurality may be different plurality of Rf c22 respectively, a plurality of Rf c23
  • Rf c23 is present in plural even if well
  • Rf c24 there are a plurality may be different plurality of Rf c24, respectively
  • R c25 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • X c2 is a hydrolysable group
  • Y c2 is, -O -, - NH-, or -S-.
  • Z c2 is a vinyl group, ⁇ -methylvinyl group, styryl group, methacryloyl group, acryloyl group, amino group, isocyanate group, isocyanurate group, epoxy group, ureido group, or mercapto group.
  • p21 is an integer of 1 to 20
  • p22, p23, and p24 are independently integers of 0 to 10
  • p25 is an integer of 0 to 10.
  • p26 is an integer of 1 to 3 and Z c2 -, - Si (X c2) p26 (R c25) 3-p26, p21 amino - ⁇ C (R c21) ( R c22) ⁇ -, p22 amino - ⁇ C (Rf c21) ( Rf c22) ⁇ -, p23 amino - ⁇ Si (R c23) ( R c24) ⁇ -, p24 amino - ⁇ Si (Rf c23) ( Rf c24) ⁇ -, p25 amino -Y c2 - is, Z c2 - and -Si (X c2) p26 (R c25) 3-p26 is terminated, -Y c2 - unless each other not linked, bind lined in any order.
  • a plurality of X c31 independently represent a methoxy group or an ethoxy group, respectively.
  • n30 represents an integer of 1 to 6.
  • [15] A film obtained by curing the composition according to any one of [1] to [14].
  • the mixed composition also includes those whose reaction has proceeded after mixing, for example, during storage.
  • a film having good liquid repellency (particularly water repellency) and sliding property, and maintaining excellent liquid repellency (particularly water repellency) even when used outdoors for a long period of time is possible to provide.
  • the present invention relates to a mixed composition of an organosilicon compound (A), an organosilicon compound (B), and a curing inhibitor (C) (hereinafter, may be referred to as a "first mixed composition"), and an organosilicon compound.
  • a mixed composition of (A), an organosilicon compound (B), a curing inhibitor (C), and water (D) hereinafter, may be referred to as a "second mixed composition”
  • the organosilicon compound (A), the organosilicon compound (B), the curing inhibitor (C), and water (D) will be described in this order.
  • Organosilicon compound (A) The organosilicon compound (A) is represented by the following formula (a1).
  • R a1 represents a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, -CH 2- contained in the hydrocarbon group may be replaced with -O-, and X a1 is a hydrolyzable group. Represents.
  • R a1 is preferably a saturated hydrocarbon group, more preferably a linear or branched alkyl group, and even more preferably a linear alkyl group. Further, the hydrocarbon groups represented by R a1 is preferably at least 7, at more preferably 8 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, more preferably is 15 or less .. When -CH 2- contained in the hydrocarbon group represented by R a1 is replaced with -O-, the number of replaced -O- is also counted as the number of carbon atoms.
  • Examples of the group in which -CH 2- is replaced with -O- contained in the hydrocarbon group represented by R a1 include a group containing 1 or 2 or more alkyleneoxy units.
  • Examples of the alkyleneoxy unit include ethyleneoxy units and propyleneoxy units, and ethyleneoxy units are preferable.
  • the group in which -CH 2- is replaced with -O- contained in the hydrocarbon group represented by R a1 can be expressed as, for example, -R a3- (R a4- O) a10- R a5 , where R a3 is. It represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R a4 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms, and R a5 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Represents the hydrocarbon group of, and a10 represents an integer of 1 to 10.
  • R a3 is preferably a divalent hydrocarbon group
  • the divalent hydrocarbon group represented by R a3 is a divalent saturated hydrocarbon group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group or a butylene group.
  • R a4 include divalent saturated hydrocarbon groups such as an ethylene group and a propylene group
  • R a5 is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, which is represented by R a5 .
  • the monovalent hydrocarbon group to be used include monovalent saturated hydrocarbon groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group.
  • the hydrocarbon group represented by R a1 is preferably a linear alkyl group having 6 or more carbon atoms and 30 or less carbon atoms, among which a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group and a dodecyl group.
  • Tetradecyl group, hexadecyl group and octadecyl group are preferable, and octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group and octadecyl group are particularly preferable.
  • examples of the hydrolyzable group represented by X a1 include a group that imparts a hydroxy group (silanol group) by hydrolysis, preferably an alkoxy group or a cyano group having 1 to 6 carbon atoms. Examples thereof include an acetoxy group, a chlorine atom and an isocyanate group.
  • the three X a1s may be the same or different, and are preferably the same.
  • the X a1 is preferably an alkoxy group or a cyano group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4), and preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4). It is more preferable that all X a1 are alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4).
  • R a1 is a linear alkyl group having 6 to 18 carbon atoms (more preferably 7 to 13), and all X a1 are the same group and have 1 to 1 carbon atoms. Those having an alkoxy group of 6 (more preferably 1 to 4, still more preferably 1 to 2) are preferable.
  • organic silicon compound (A) examples include hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, heptyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, nonyltrimethoxysilane, and nonyl.
  • organosilicon compound (A) only one type may be used, or a plurality of types may be used in combination.
  • Organosilicon compound (B) The organosilicon compound (B) is represented by the following formula (b1).
  • R b1 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • X b1 represents a hydrolyzable group
  • b20 is 0 or 1.
  • R b1 is preferably a saturated hydrocarbon group, more preferably a linear or branched alkyl group, further preferably a linear alkyl group, and a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. Groups are particularly preferred.
  • examples of the hydrolyzable group represented by X b1 include groups similar to the hydrolyzable group represented by X a1 , preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Examples thereof include a cyano group, an acetoxy group, a chlorine atom and an isocyanate group.
  • the plurality of X b1s may be the same or different, and are preferably the same.
  • an alkoxy group or an isocyanate group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4) is preferable
  • an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4) is more preferable
  • all X's are X. It is more preferable that b1 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4 carbon atoms).
  • b20 is preferably 0.
  • the organosilicon compound (B) is preferably an alkoxy group in which b20 is 0 and X b1 has 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 3).
  • Examples of the organic silicon compound (B) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, and the like.
  • methoxysilane and tetraethoxysilane are preferred.
  • organosilicon compound (B) only one type may be used, or a plurality of types may be used in combination.
  • the molar ratio (B / A) of the organosilicon compound (B) to the organosilicon compound (A) is preferably 0.01 or more and 48 or less from the viewpoint of improving water repellency and slipperiness.
  • the molar ratio is more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.5 or more, and particularly preferably 0.8 or more.
  • the molar ratio is more preferably 40 or less, further preferably 25 or less, still more preferably 12 or less, particularly preferably 10 or less, and most preferably 8 or less.
  • the molar ratio is preferably 0.1 or more and 12 or less.
  • the molar ratio of the organosilicon compound (B) to the organosilicon compound (A) can be adjusted at the time of preparing the composition.
  • the molar ratio of the organosilicon compound (B) to the organosilicon compound (A) may be calculated from the analysis result of the composition.
  • the range of the molar ratio, amount or mass ratio of each component is described in the present specification, the range can be adjusted at the time of preparation of the composition in the same manner as described above.
  • the total amount of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, when the whole composition is 100% by mass. It is more preferably 0.05% by mass or more, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less. ..
  • the curing inhibitor (C) is a compound that suppresses curing of the film. For example, a condensation reaction between the hydrolyzable groups remaining in the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) after film formation. Examples include compounds that suppress.
  • a condensation reaction between the hydrolyzable groups remaining in the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) after film formation examples include compounds that suppress.
  • the obtained film may continue to be cured after the film forming operation.
  • the curing inhibitor (C) even if the obtained film is exposed to the outdoors, excessive curing may not occur and the decrease in contact angle may be suppressed.
  • the mass ratio (C / (A + B)) of the curing inhibitor (C) to the total of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) is, for example, 1.0 or less, preferably 0.9 or less, more preferably. Is 0.7 or less, more preferably 0.6 or less, still more preferably 0.4 or less, particularly preferably 0.3 or less, and preferably 0.0001 or more, more preferably 0. It is 0005 or more, more preferably 0.001 or more.
  • the molar ratio (C / (A + B)) of the curing inhibitor (C) to the total of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) is preferably 0.00001 or more, more preferably 0.00005. As mentioned above, it is more preferably 0.0001 or more, preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less, still more preferably 0.7 or less, still more preferably 0.5 or less.
  • the amount of the curing inhibitor (C) is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less, when the whole composition is 100% by mass. Is 0.5% by mass or less, preferably 0.00001% by mass or more, more preferably 0.00005% by mass or more, and further preferably 0.0001% by mass or more.
  • the total amount of the composition is 100% by mass
  • the total amount of the organosilicon compound (A), the organosilicon compound (B) and the curing inhibitor (C) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably. It is preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, particularly. It is preferably 2% by mass or less.
  • curing inhibitor (C) only one type may be used, or a plurality of types may be used in combination.
  • the curing inhibitor (C) preferably contains at least one compound selected from the compounds (C1) to (C3) described below. It is preferable that at least one compound selected from the compounds (C1) to (C3) is contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass in 100% by mass of the curing inhibitor (C). By mass or more, particularly preferably 100% by mass.
  • the curing inhibitor (C) preferably contains a compound (C1) having at least one group selected from a hydroxy group and a hydrolyzable group at the terminal and containing a siloxane bond in the structure.
  • the compound (C1) is preferably a compound represented by the following formula (c1).
  • a c1 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group, if A c1 there are a plurality may be different plurality of A c1, respectively, Z c1 represents a hydrocarbon group, a trialkylsilyl group containing molecular chain or a siloxane skeleton-containing group, may be the case where Z c1 there are a plurality of different plurality of Z c1, respectively, r1 represents an integer of 1 to 3 and represents R c1 represents a group represented by the formula (c11).
  • R s2 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R c11 represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group, and the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group or the trialkylsilyloxy group may be substituted with a fluorine atom, and when a plurality of R c11 are present, it may be substituted.
  • R c11s may be different A c11 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group, if A c11 there are a plurality may be different plurality of A c11 respectively, Z s1 represents -O- or a divalent hydrocarbon group, and -CH 2- contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with -O-.
  • Y s1 represents a single bond or -Si (R s2 ) 2- L s1-
  • L s1 represents a divalent hydrocarbon group, and -CH 2- contained in the divalent hydrocarbon group is -O. May be replaced with- r2 represents an integer from 0 to 3 and represents r10 represents an integer of 1 or more * Represents a bond.
  • R c1 represents a group represented by the above formula (c11).
  • the portion represented by the formula (s2) hereinafter, may be referred to as a molecular chain (s2)
  • the alkyl group represented by R s2 preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group represented by R s2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like, and a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • R10 is preferably 1 to 100, more preferably 1 to 80, still more preferably 1 to 50, and particularly preferably 1 to 30.
  • the divalent hydrocarbon group represented by Z s1 or L s1 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably in the form of a chain, and when it is in the form of a chain, it may be in the form of a linear chain or a branched chain.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group, preferably an alkanediyl group. Examples of the divalent hydrocarbon group include an alkanediyl group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group and a butylene group.
  • some -CH 2- contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with -O-.
  • two successive -CH 2 - are not be replaced by -O- simultaneously, -CH 2 adjacent to the Si atom - never replace -O-.
  • the number of carbon atoms between -O- and -O- is preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3. preferable.
  • Specific examples of the group in which a part of the divalent hydrocarbon group is replaced with —O— include a group having a (poly) ethylene glycol unit, a group having a (poly) propylene glycol unit, and the like. it can.
  • Z s1 is preferably an —O— or a divalent aliphatic hydrocarbon group, more preferably —O—.
  • Y s1 is preferably a single bond.
  • Z s1 is —O— and Y s1 is a single bond, that is, the molecular chain consists only of repeating dialkylsilyloxy groups.
  • s2 a molecular chain represented by the following formula can be mentioned.
  • r21 represents an integer of 1 to 30, and * represents a bond that bonds to a silicon atom.
  • R c11 represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group, and the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group or the trialkylsilyloxy group may be substituted with a fluorine atom.
  • the number of carbon atoms is A
  • the number of substitutions of fluorine atoms is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and preferably 2 ⁇ A + 1 or less.
  • R c11 is a hydrocarbon group
  • its carbon number is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and further preferably 1 to 2.
  • R c11 is a hydrocarbon group
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like.
  • R c11 is a trialkylsilyloxy group
  • the alkyl group constituting the trialkylsilyloxy group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 and even more preferably 1. ⁇ 2.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like.
  • the three alkyl groups constituting the trialkylsilyloxy group may be the same or different, and are preferably the same.
  • the trialkylsilyloxy group means a group in which an oxygen atom is bonded to a silicon atom of the trialkylsilyl group.
  • a c11 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group
  • the hydrolyzable group may be a group that gives a hydroxy group (silanol group) by hydrolysis, for example, a methoxy group or an ethoxy group.
  • Preferred examples include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a group, a propoxy group and a butoxy group; an acetoxy group; a chlorine atom; an isocyanate group; and the like.
  • the Ac11 is preferably an alkoxy group or a hydroxy group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group or a hydroxy group having 1 to 2 carbon atoms.
  • R c1 is preferably a group represented by the formula (c11-1) or the formula (c11-2).
  • Z s1 , R s2 , Y s1 , and r10 are synonymous with the above.
  • R c13 independently represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group, and the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group or the trialkylsilyloxy group may be substituted with a fluorine atom. * Represents a bond with a silicon atom.
  • R s2 and r10 are synonymous with the above, respectively.
  • a c12 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group, if A c12 there are a plurality may be different plurality of A c12 respectively, R c12 represents a hydrocarbon group which may be the case where R c12 there are a plurality of different plural R c12 are each y12 represents an integer of 1-3. * Represents a bond with a silicon atom.
  • examples of the hydrocarbon group represented by R c13 include those similar to the hydrocarbon group described in R c11 , and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. , More preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • R c13 is all hydrocarbon groups, it is preferable that R c13 is an alkyl group.
  • the three R c13s may be the same or different, and are preferably the same.
  • the total number of carbon atoms of the three R c13s is preferably 9 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less.
  • at least one of three R c13 is a methyl group, more preferably at least two of a methyl group, and particularly preferably all three R c13 is a methyl group.
  • examples of the trialkylsilyloxy group represented by R c13 include those similar to the trialkylsilyloxy group described in R c11 , and the preferred range is also the same.
  • at least one of R c13 may be a trialkylsilyl group, it is also preferred that all of R c13 is a trialkylsilyl group.
  • the group represented by the formula (c11-1) is more preferably the group represented by the following formula (s3-1), and the group represented by the following formula (s3-1-1). More preferred.
  • R s2 , Y s1 , Z s1 , and r10 are synonymous with the above.
  • R s3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. * Represents a bond with a silicon atom.
  • the group represented by the formula (c11-1) is preferably a group represented by the following formula (s3-2), and is a group represented by the following formula (s3-2-1). Is even more preferable.
  • R s2 , R s3 , Y s1 , Z s1 , and r10 are synonymous with the above. * Represents a bond with a silicon atom.
  • the alkyl group represented by R s3 preferably has 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms. Further, in the formula (s3-1), the formula (s3-1-1), the formula (s3-2), and the formula (s3-2-1), the total of R s3 contained in ⁇ Si (R s3 ) 3. The number of carbon atoms in the above is preferably 9 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less. Further, among the R s3 contained in ⁇ Si (R s3 ) 3 , at least one is preferably a methyl group, preferably two or more R s3 are methyl groups, and all three R s3 are methyl. It is particularly preferable that it is a group.
  • the group represented by the formula (c11-1) is preferably a group represented by the formula (s3-1-1) or the formula (s3-2-1).
  • Examples of the group represented by the formula (c11-1) include the group represented by the formula (s3-I).
  • a c12 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group, and the hydrolyzable group may be a group that gives a hydroxy group (silanol group) by hydrolysis, for example, a methoxy group.
  • An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group; an acetoxy group; a chlorine atom; an isocyanate group; and the like can be preferably mentioned.
  • the Ac12 is preferably an alkoxy group or a hydroxy group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group or a hydroxy group having 1 to 2 carbon atoms. When a plurality of Ac12s are present, the plurality of Ac12s may be the same or different, and are preferably the same.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R c12 include the same groups as the hydrocarbon group described in R c11 above, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a methyl group or an ethyl group. More preferably, it is more preferably a methyl group. If R c12 there are a plurality, it is preferable that a plurality of R c12 may be the same or different, are identical.
  • Y12 is preferably 1 or 3.
  • Examples of the group represented by the formula (c11-2) include the group represented by the formula (s3-II).
  • a c1 in the formula (c1) will be described.
  • a c1 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group, and the hydrolyzable group may be a group that gives a hydroxy group (silanol group) by hydrolysis, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group.
  • An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a group; an acetoxy group; a chlorine atom; an isocyanate group; and the like can be preferably mentioned.
  • the Ac1 is preferably a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms.
  • the plurality of Ac1s may be the same or different, and are preferably the same.
  • Z c1 in the formula (c1) represents a hydrocarbon group, a trialkylsilyl group-containing molecular chain, or a siloxane skeleton-containing group.
  • Z c1 is a hydrocarbon group
  • its carbon number is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and further preferably 1 to 2.
  • Z c1 is a hydrocarbon group
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like, and a methyl group or an ethyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • the trialkylsilyl group-containing molecular chain means a monovalent group having a structure in which a trialkylsilyl group-containing group is bonded to the end of the molecular chain.
  • Z c1 is a trialkylsilyl group-containing molecular chain, it is a group represented by the above formula (c11-1), and when R c13 is all a hydrocarbon group, R c13 is an alkyl group. Groups are preferred.
  • the siloxane skeleton-containing group is a monovalent group containing a siloxane unit (Si—O—) and has a number smaller than the number of atoms constituting R c1 . It is preferably composed of atoms. As a result, the siloxane skeleton-containing group becomes a group having a shorter length than R c1 or a smaller three-dimensional spread (bulk height).
  • the siloxane skeleton-containing group may contain a divalent hydrocarbon group.
  • the siloxane skeleton-containing group is preferably a group represented by the following formula (s4).
  • R s2 is synonymous with the above.
  • R s5 represents a hydrocarbon group or a hydroxy group, and -CH 2- contained in the hydrocarbon group may be replaced with -O-, and the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group is replaced with a fluorine atom. It may be replaced.
  • Z s2 represents —O— or a divalent hydrocarbon group, and —CH 2 ⁇ contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with —O ⁇ .
  • Y s2 represents a single bond or -Si (R s2 ) 2- L s2- .
  • L s2 represents a divalent hydrocarbon group, -CH 2 contained in the divalent hydrocarbon group the - it may be replaced by -O-.
  • r40 represents an integer from 0 to 5. * Represents a bond with a silicon atom.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R s5 include a group similar to the hydrocarbon group represented by R c11 , and an aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group represented by Z s2 or L s2 include a group similar to the divalent hydrocarbon group represented by Z s1 , and the carbon number is preferably 1 to 10. , More preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4.
  • the divalent hydrocarbon group represented by Z s2 or L s2 is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group, and more preferably a linear or branched alkanediyl group. ..
  • R40 is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • the total number of atoms of the siloxane skeleton-containing group is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 30 or less, and preferably 10 or more.
  • the difference between the number of atoms of R c1 and the number of atoms of the siloxane skeleton-containing group is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and further. It is preferably 200 or less.
  • siloxane skeleton-containing group examples include a group represented by the following formula.
  • R1 in the formula (c1) represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 3, and more preferably 3.
  • the compound (C1) is a compound represented by the following formula (c1-1), that is, R c1 in the formula (c1) is a group represented by the formula (c11-1) and is represented by the formula (c1). Examples thereof include compounds in which r1 is 3.
  • the compound represented by the following formula (I-1) is preferable, and the compound represented by the formula (I-1-1) is more preferable.
  • the compound represented by the formula (c1-1) may be a compound represented by the formula (I-2), and is preferably a compound represented by the formula (I-2-1).
  • the compound represented by the formula (c1-1) the compound represented by the formula (I-1-1) or the formula (I-2-1) is preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (c1-1) include a compound represented by the formula (II).
  • n represents an integer from 1 to 30.
  • Examples of the method for synthesizing the compound represented by the formula (c1-1) include the methods described in JP-A-2017-201009.
  • the compound represented by the formula (c1-2), that is, R c1 in the formula (c1) is a group represented by the formula (c11-2) and is represented by the formula (c1).
  • Compounds in which Z c1 is a hydrocarbon group can also be mentioned.
  • a c1 , R s2 , A c12 , R c12 , r1, r10, and y12 are synonymous with the above, Z c12 represents a hydrocarbon group, and there are a plurality of Z c12s. If so, the plurality of Z c12s may be different from each other.
  • each of A c1 and A c12 is preferably a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydroxy group or an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms .
  • a c1 and A c12 may be the same or different, and are preferably the same.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by Z c12 include the same groups as those described in Z c1 above, and a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • Z c12 and R c12 may be the same or different, and are preferably the same.
  • R1 and y12 are preferably 1 or 3, respectively. r1 and y12 may be the same or different, and are preferably the same.
  • R s2 is a methyl group
  • r10 represents an integer of from 1 to 30
  • a c1 and A c12 is an alkoxy group or a hydroxy group having 1 or 2 carbon atoms It is preferable to use a compound in which Z c12 and R c12 are methyl groups or ethyl groups, and r1 and y12 are the same and represent an integer of 1 to 3.
  • the compounds represented by the formula (c1-2) are compounds (I-II-1) to (I-II-3) and (I-II-13) to (I-II-15).
  • it is more preferably compound (I-II-3), compound (I-II-13) or compound (I-II-14).
  • the compound (C1) is preferably a compound represented by the above formula (c1-1) or a compound represented by the formula (c1-2).
  • the curing inhibitor (C) contains the compound (C1)
  • the compound (C1) is contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further, in 100% by mass of the curing inhibitor (C). It is preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the mass ratio (C1 / (A + B)) of the compound (C1) to the total of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) is preferably 0.6 or less, more preferably 0.1 or less. It is more preferably 0.08 or less, more preferably 0.0001 or more, still more preferably 0.0005 or more, still more preferably 0.001 or more.
  • the molar ratio (C1 / (A + B)) of the compound (C1) to the total of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) is preferably 0.00001 or more, more preferably 0.00005 or more. It is more preferably 0.0001 or more, preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, still more preferably 0.01 or less.
  • the amount of the compound (C1) is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less, assuming that the entire composition is 100% by mass. Is 0.1% by mass or less, preferably 0.00001% by mass or more, more preferably 0.00005% by mass or more, and further preferably 0.0001% by mass or more.
  • the curing inhibitor (C) also preferably contains a compound represented by the formula (c2) (hereinafter, may be referred to as a compound (C2)).
  • R c21, R c22, R c23 , R c24 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, even if the R c21 there are a plurality of different plural R c21 are each well, if R c22 there are a plurality may be different plural R c22 are each may be the case where R c23 there are a plurality of different plural R c23 are each if R c24 there are multiple Multiple R c24s may be different Rf c21 , Rf c22 , Rf c23 , and Rf c24 are independently alkyl groups or fluorine atoms having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms, and there are a plurality of Rf c21.
  • Rf c21 are each different if Rf c22 there are a plurality may be different plurality of Rf c22 respectively, a plurality of Rf c23
  • Rf c23 is present in plural even if well
  • Rf c24 there are a plurality may be different plurality of Rf c24, respectively
  • R c25 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • X c2 is a hydrolysable group
  • Y c2 is, -O -, - NH-, or -S-.
  • Z c2 is a vinyl group, ⁇ -methylvinyl group, styryl group, methacryloyl group, acryloyl group, amino group, isocyanate group, isocyanurate group, epoxy group, ureido group, or mercapto group.
  • p21 is an integer of 1 to 20
  • p22, p23, and p24 are independently integers of 0 to 10
  • p25 is an integer of 0 to 10.
  • p26 is an integer of 1 to 3 and Z c2 -, - Si (X c2) p26 (R c25) 3-p26, p21 amino - ⁇ C (R c21) ( R c22) ⁇ -, p22 amino - ⁇ C (Rf c21) ( Rf c22) ⁇ -, p23 amino - ⁇ Si (R c23) ( R c24) ⁇ -, p24 amino - ⁇ Si (Rf c23) ( Rf c24) ⁇ -, p25 amino -Y c2 - is, Z c2 - and -Si (X c2) p26 (R c25) 3-p26 is terminated, -Y c2 - unless each other not linked, bind lined in any order.
  • R c21 , R c22 , R c23 , and R c24 are preferably hydrogen atoms.
  • Rf c21 , Rf c22 , Rf c23 , and Rf c24 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • R c25 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X c2 is preferably an alkoxy group, a halogeno group, a cyano group, or an isocyanate group, more preferably an alkoxy group, and even more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • Y c2 is preferably ⁇ NH ⁇ .
  • Z c2 is preferably a methacryloyl group, an acryloyl group, a mercapto group or an amino group, more preferably a mercapto group or an amino group, and even more preferably an amino group.
  • P21 is preferably 1 to 15, more preferably 2 to 10.
  • P22, p23 and p24 are independent of each other, preferably 0 to 5, more preferably all 0 to 2.
  • P25 is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • P26 is preferably 2 to 3, more preferably 3.
  • R c21 and R c22 are both hydrogen atoms
  • Y c2 is -NH-
  • X c2 is an alkoxy group (particularly a methoxy group or an ethoxy group).
  • Z c2 is an amino group or a mercapto group
  • p21 is 1 to 10
  • p22, p23 and p24 are all
  • p25 is 1 to 5 (particularly preferably 1 to 3)
  • p26 It is preferable to use a compound having a value of 3.
  • N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane used as the compound (C2) in the examples described later is represented by the above formula (c2)
  • Z c2 is an amino group
  • R c21 and R c21 and R c22 is a hydrogen atom
  • p21 is 5, p22, p23 and p24 are all
  • Y c2 is -NH-
  • p25 is 1
  • p26 is 3
  • c2 is a methoxy group.
  • N-2- (aminoethyl) -8-aminooctyltrimethoxysilane used as the compound (C2) in the examples described later is represented by the above formula (c2)
  • Z c2 is an amino group
  • R c21 and R c21 and R c22 is a hydrogen atom
  • p21 is 10
  • p22, p23 and p24 are all
  • Y c2 is -NH-
  • p25 is 1
  • p26 is 3
  • c2 is a methoxy group.
  • the compound (C2) is preferably a compound represented by the following formula (c2-1).
  • X c21 is methoxy or ethoxy, if the X c21 there are a plurality may be different plurality of X c21, respectively, Y c21 is -NH-, -CH 2- , or -O-, Z c21 is an amino group or a mercapto group, R c 26 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, may be the case where R c 26 there are a plurality of different plural R c 26, respectively, p27 is an integer of 1 to 3 and q is an integer from 2 to 5, r is an integer from 0 to 10.
  • Y c21 is preferably ⁇ NH ⁇ .
  • Z c21 is preferably an amino group.
  • R c26 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • P27 is preferably 2 or 3, more preferably 3.
  • Q is preferably 2 or 3, and r is preferably an integer of 2 to 8.
  • the curing inhibitor (C) contains the compound (C2)
  • the compound (C2) is contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further, in 100% by mass of the curing inhibitor (C). It is preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the mass ratio (C2 / (A + B)) of the compound (C2) to the total of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) is preferably 0.9 or less, more preferably 0.7 or less. , More preferably 0.5 or less, still more preferably 0.3 or less, and more preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.05 or more, even more. It is preferably 0.1 or more.
  • the molar ratio (C2 / (A + B)) of the compound (C2) to the total of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) is preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more. It is more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.08 or more, still more preferably 1 or less, still more preferably 0.6 or less, still more preferably 0.5 or less, still more preferably 0. It is 0.3 or less.
  • the amount of the compound (C2) is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0, when the whole composition is 100% by mass. It is 5.5% by mass or less, most preferably 0.02% by mass or less, preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, still more preferably 0.003% by mass. As mentioned above, it is particularly preferably 0.004% by mass or more.
  • the curing inhibitor (C) also preferably contains a compound represented by the formula (c3) (hereinafter, may be referred to as a compound (C3)).
  • R c3 represents an alkylene group having 1 to 24 carbon atoms
  • -CH 2- contained in the alkylene group may be replaced with -O-, -NH- or -S-, and is contained in the alkylene group.
  • the hydrogen atom may be replaced with a fluorine atom.
  • examples of the hydrolyzable group represented by X c3 include a group that imparts a hydroxy group (silanol group) by hydrolysis, preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, and the like. Examples thereof include an acetoxy group, a chlorine atom and an isocyanate group.
  • the six X c3s may be the same or different, and are preferably the same.
  • the X c3 is more preferably an alkoxy group or a cyano group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4), and more preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4). Is more preferable, and it is particularly preferable that all X c3 are alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4).
  • R c3 represents an alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and even more preferably. It is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear.
  • -CH 2- contained in the alkylene group may be replaced with -O-, -NH- or -S-.
  • two successive -CH 2 - are simultaneously -O -, - NH- or -S- rather than be replaced, -CH 2 adjacent to the Si atom - is -O -, - NH- or -S- Will not be replaced by.
  • Examples of the group in which -CH 2- contained in the alkylene group is replaced with -O-, -NH- or -S- include the following formulas (O-1) to (O-4) and (NH-1). )-(NH-4) and (S-1)-(S-4).
  • * represents a bond with a silicon atom.
  • the hydrogen atom contained in the alkylene group may be substituted with a fluorine atom, and examples of the group in which the hydrogen atom contained in the alkylene group is substituted with a fluorine atom include the following formulas (F-1) to (F-).
  • the group represented by 9) can be mentioned.
  • * represents a bond with a silicon atom.
  • a group composed of only an unsubstituted alkylene group a group in which one of -CH 2- contained in the alkylene group is replaced with -NH-, or all hydrogen atoms contained in the alkylene group are fluorine. It is preferably a group substituted with an atom, more preferably a group composed only of an unsubstituted linear alkylene group, a group represented by the formula (NH-3), or a group represented by the formula (F-3). The group represented by is more preferable, and the group composed of only an unsubstituted linear alkylene group is most preferable.
  • the compound (C3) it is preferable to use a compound in which X c3 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and R c3 is a linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the compound (C3) is more preferably a compound represented by the formula (c3-1).
  • a plurality of X c31 independently represent a methoxy group or an ethoxy group, respectively.
  • n30 represents an integer of 1 to 6.
  • X c31 is preferably a methoxy group.
  • the plurality of X c31 may be the same or different, preferably the same, and more preferably all methoxy groups.
  • N30 is preferably an integer of 2 to 6.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (c3-1) include 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, and 1,3-bis (tri).
  • Methoxysilyl) propane 1,3-bis (triethoxysilyl) propane, 1,4-bis (trimethoxysilyl) butane, 1,4-bis (triethoxysilyl) butane, 1,5-bis (trimethoxysilyl) ) Pentane, 1,5-bis (triethoxysilyl) pentane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, 1,6-bis (triethoxysilyl) hexane, among others, 1,2-bis (triethoxysilyl) hexane. It is preferably trimethoxysilyl) ethane and 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane.
  • the curing inhibitor (C) contains the compound (C3)
  • the compound (C3) is contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further, in 100% by mass of the curing inhibitor (C). It is preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the mass ratio (C3 / (A + B)) of the compound (C3) to the total of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) is preferably 1.0 or less, more preferably 0.9 or less. , More preferably 0.7 or less, still more preferably 0.6 or less, and further preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.05 or more, even more. It is preferably 0.1 or more.
  • the molar ratio (C3 / (A + B)) of the compound (C3) to the total of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) is preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more. It is more preferably 0.05 or more, preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less, still more preferably 0.5 or less.
  • the amount of the compound (C3) is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0, when the whole composition is 100% by mass. It is 5.5% by mass or less, most preferably 0.1% by mass or less, preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, still more preferably 0.003% by mass. As mentioned above, it is particularly preferably 0.004% by mass or more.
  • the second mixed composition of the present invention can form a film having good sliding property and transparency of water droplets not only in an environment of normal humidity but also in an environment of high humidity. For example, a high humidity of about 70% relative humidity. Even underneath, a film having high water repellency and good sliding property and transparency of water droplets can be formed.
  • the amount of water (D) when the whole composition is 100% by mass may be 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass.
  • the amount of water (D) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, assuming that the entire composition is 100% by mass. Is 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more, most preferably 20% by mass or more, and 65% by mass or less. Is preferable, and it is more preferably 50% by mass or less, further preferably 40% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less.
  • the amount of water (D) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably, when the whole composition is 100% by mass. Is 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more, and most preferably 20% by mass or more. Yes, and it is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, further preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.
  • the amount of water (D) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, assuming that the entire composition is 100% by mass. Is 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more, and most preferably 20% by mass or more. Yes, and it is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, further preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.
  • the mass ratio (D / (A + B)) of water (D) to the total of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) is, for example, 0.1 or more, preferably 5 or more, and more preferably 10.
  • the above is more preferably 20 or more, particularly preferably 25 or more, for example, 3000 or less, preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, still more preferably 1200 or less.
  • the mass ratio (D / (A + B)) of water (D) to the total of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) is in the above range regardless of the type of the curing inhibitor (C) used. It is preferable, and it is also preferable that the range is as follows depending on the type of the curing inhibitor (C) used.
  • the mass ratio (D / (A + B)) of water (D) to the total of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) is more preferable. Is 1700 or less, more preferably 1000 or less, still more preferably 500 or less, particularly preferably 300 or less, and most preferably 50 or less.
  • the mass ratio (D / (A + B)) of water (D) to the total of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) is more preferable. Is 100 or more, more preferably 500 or more, and particularly preferably 800 or more.
  • the mass ratio (D / (A + B)) of water (D) to the total of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) is more preferable. Is 100 or more, more preferably 500 or more, and particularly preferably 800 or more.
  • the mass ratio (C / D) of the curing inhibitor (C) to water (D) is preferably 0.000001 or more, more preferably 0.000005 or more, still more preferably 0.00001 or more. It is preferably 3, or less, more preferably 1 or less, still more preferably 0.1 or less, still more preferably 0.01 or less, and particularly preferably 0.005 or less.
  • the mass ratio (C1 / D) of compound (C1) to water (D) is preferably 0.000001 or more, more preferably 0.000005 or more, still more preferable. Is 0.00001 or more, particularly preferably 0.00003 or more, most preferably 0.0001 or more, preferably 3 or less, more preferably 1 or less, still more preferably 0.1 or less, still more preferably. It is 0.01 or less, particularly preferably 0.005 or less.
  • the mass ratio (C2 / D) of compound (C2) to water (D) is preferably 0.000005 or more, more preferably 0.00001 or more, still more preferably 0. 0.0005 or more, particularly preferably 0.00008 or more, most preferably 0.0001 or more, preferably 1 or less, more preferably 0.1 or less, still more preferably 0.01 or less, still more preferably. It is 0.005 or less, particularly preferably 0.001 or less, and most preferably 0.0005 or less.
  • the mass ratio (C3 / D) of compound (C3) to water (D) is preferably 0.00001 or more, more preferably 0.00005 or more, still more preferably 0. 0.0008 or more, particularly preferably 0.0001 or more, preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less, still more preferably 0.1 or less, still more preferably 0.01 or less, still more preferable. Is 0.005 or less, particularly preferably 0.001 or less, and most preferably 0.0008 or less.
  • the first mixed composition of the present invention is a composition in which an organosilicon compound (A), an organosilicon compound (B), and a curing inhibitor (C) are mixed, and these (A) to (C) are mixed. Obtained by mixing.
  • the second mixed composition of the present invention is a composition in which an organosilicon compound (A), an organosilicon compound (B), a curing inhibitor (C), and water (D) are mixed, and these (A) It is obtained by mixing ... (D).
  • a solvent (E), a catalyst (F), and a carboxylic acid compound (G) is mixed in the first and second mixed compositions in addition to the above components.
  • solvent (E) examples include hydrophilic organic solvents such as alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, ester-based solvents, and amide-based solvents. Only one of these solvents may be used, or two or more of these solvents may be used in combination.
  • the alcohol solvent examples include ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and the like.
  • the ether solvent examples include dimethoxyethane and dioxane.
  • the ketone solvent examples include methyl isobutyl ketone and the like, examples of the ester solvent include ethyl acetate and butyl acetate, and examples of the amide solvent include dimethylformamide and the like.
  • the solvent (E) is preferably an alcohol solvent, more preferably 2-propanol or ethanol.
  • the solvent can be adjusted according to the material of the base material described later. For example, when a base material of an organic material is used, a ketone solvent is preferably used, and when a base material of an inorganic material is used, an alcohol-based solvent is used. It is preferable to use a solvent.
  • the amount of the solvent (E) when the whole composition is 100% by mass is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass. It is preferably mass% or more and 95 mass% or less, more preferably 90 mass% or less, still more preferably 85 mass% or less, still more preferably 80 mass% or less.
  • the mass ratio (E / (A + B)) of the solvent (E) to the total of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) is, for example, 10 or more, preferably 30 or more, more preferably 50 or more, and further. It is preferably 70 or more, particularly preferably 85 or more, for example, 3000 or less, preferably 2500 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1500 or less, and particularly preferably 1200 or less.
  • the mass ratio (E / (A + B)) of the solvent (E) to the total of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) shall be within the above range regardless of the type of the curing inhibitor (C) used. It is also preferable that the range is as follows depending on the type of the curing inhibitor (C) used.
  • the mass ratio (E / (A + B)) of the solvent (E) to the total of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) is higher. It is preferably 1100 or less, more preferably 500 or less, particularly preferably 300 or less, and most preferably 100 or less.
  • the mass ratio (E / (A + B)) of the solvent (E) to the total of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) is more preferable. Is 100 or more, more preferably 500 or more, and particularly preferably 800 or more.
  • the mass ratio (E / (A + B)) of the solvent (E) to the total of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) is more preferable. Is 100 or more, more preferably 500 or more, and particularly preferably 800 or more.
  • the mass ratio (C / E) of the curing inhibitor (C) to the solvent (E) is preferably 0.000001 or more, more preferably 0.000005 or more, still more preferably 0.000008 or more, particularly. It is preferably 0.00001 or more, most preferably 0.0001 or more, preferably 0.1 or less, more preferably 0.01 or less, still more preferably 0.005 or less, still more preferably 0.001. Hereinafter, it is particularly preferably 0.0008 or less.
  • the mass ratio (C1 / E) of compound (C1) to the solvent (E) is preferably 0.000001 or more, more preferably 0.000005 or more, still more preferable.
  • the mass ratio (C2 / E) of the compound (C2) to the solvent (E) is preferably 0.000001 or more, more preferably 0.00001 or more, still more preferably 0. 0.0005 or more, particularly preferably 0.0001 or more, preferably 0.1 or less, more preferably 0.01 or less, still more preferably 0.005 or less, still more preferably 0.001 or less, particularly. It is preferably 0.0008 or less.
  • the mass ratio (C3 / E) of the compound (C3) to the solvent (E) is preferably 0.000001 or more, more preferably 0.00001 or more, still more preferably 0. 0.0005 or more, particularly preferably 0.0001 or more, preferably 0.1 or less, more preferably 0.01 or less, still more preferably 0.005 or less, still more preferably 0.001 or less, particularly. It is preferably 0.0008 or less.
  • Catalyst (F) examples include hydrogen chloride (usually used as hydrochloric acid), inorganic acids such as phosphoric acid and nitrate; maleic acid, malonic acid, formic acid, benzoic acid, phenylethaneic acid, butanoic acid and 2-methylpropane.
  • Carboxylic acid compounds (organic acids) such as acids, propanoic acids, 2,2-dimethylpropanoic acids and acetic acids; basic compounds such as ammonia and amines; organic metal compounds such as aluminum ethyl acetoacetate compounds can be used.
  • an acidic compound such as an inorganic acid or an organic acid, more preferably an inorganic acid, and further preferably hydrogen chloride.
  • Only one type of catalyst (F) may be used, or a plurality of catalysts (F) may be used in combination.
  • the mass ratio (F / (A + B)) of the catalyst (F) to the total of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) is preferably 0.00001 or more, more preferably 0.00005 or more, still more preferable. Is 0.0001 or more, preferably 0.03 or less, more preferably 0.02 or less, still more preferably 0.01 or less, and particularly preferably 0.001 or less.
  • the mass ratio (C / F) of the curing inhibitor (C) to the catalyst (F) is preferably 0.001 or more, more preferably 0.1 or more, still more preferably 1 or more, and 2300. It is preferably less than or equal to, more preferably 2000 or less, still more preferably 1500 or less, still more preferably 1200 or less, and particularly preferably 800 or less.
  • the mass ratio (C1 / F) of the compound (C1) to the catalyst (F) is preferably 0.001 or more, more preferably 0. .1 or more, more preferably 1 or more, preferably 1500 or less, more preferably 800 or less, still more preferably 500 or less, still more preferably 200 or less.
  • the mass ratio (C2 / F) of the compound (C2) to the catalyst (F) is preferably 1 or more, more preferably 50 or more, still more preferably. Is 100 or more, more preferably 200 or more, preferably 1500 or less, more preferably 1200 or less, still more preferably 1000 or less, still more preferably 800 or less.
  • the mass ratio (C3 / F) of the compound (C3) to the catalyst (F) is preferably 1 or more, more preferably 50 or more, still more preferably. Is 100 or more, more preferably 200 or more, preferably 2300 or less, more preferably 2100 or less, still more preferably 1500 or less, still more preferably 1200 or less.
  • carboxylic acid compound (G) When a catalyst other than the carboxylic acid compound is used as the catalyst (F), it is preferable that the carboxylic acid compound (G) is further used. This makes it possible to prevent the composition from gelling and impairing storage stability.
  • the carboxylic acid compound (G) means a compound having at least one carboxy group, and may be either a monovalent carboxylic acid compound or a polyvalent carboxylic acid compound (a carboxylic acid compound having two or more carboxy groups). It is good, but a polyvalent carboxylic acid compound is preferable.
  • the polyvalent carboxylic acid compound is oxalic acid in which two carboxy groups are directly bonded, or a carboxy group is bonded to both ends of a divalent hydrocarbon group, and the main chain of the hydrocarbon group ( The longest linear) has 1 to 15 carbon atoms (more preferably 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, even more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon number.
  • the divalent hydrocarbon group may be linear or branched, may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, or may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • a hydroxy group or a carboxy group may be bonded to carbon atoms other than both ends of the hydrocarbon group.
  • carboxylic acid compound (G) examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, pimeric acid, tartaric acid, malic acid, phthalic acid, itaconic acid, muconic acid, Dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid; citric acid, aconitic acid , Tricarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, biphenyl-3,4', 5-tricarboxylic acid, tricarbaryl acid; tetracarboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid; and the like.
  • Dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohex
  • the carboxylic acid compound (G) is more preferably oxalic acid or carboxyl at both ends of a saturated or unsaturated linear hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms (particularly 1 or 2 carbon atoms). It is a dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid to which a group is bonded.
  • the carboxylic acid compound (G) is preferably oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, tricarbaryl acid, etc., and oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, tricarbaryl, etc. Acids are more preferred.
  • the carboxylic acid compound (G) may be a polymer having at least one carboxy group in the molecule.
  • the polymer include a polymer containing a structural unit having a carboxy group in the side chain, and may contain a structural unit having a carboxy group in two or more kinds of side chains.
  • the polymer having at least one carboxy group in the molecule include a (meth) acrylic polymer having a carboxy group, a polyester polymer having a carboxy group, and a polyolefin polymer having a carboxy group.
  • the carboxylic acid compound (G) preferably has a molecular weight of 1000 or less, and more preferably 500 or less.
  • the molecular weight is preferably 50 or more, and more preferably 80 or more.
  • the carboxylic acid compound (G) is preferably a compound represented by the following formula (g1).
  • R g1 and R g2 are divalent aliphatic hydrocarbon groups and carboxy groups having 1 to 10 carbon atoms, which may independently have a carboxy group and / or a hydroxy group, respectively. Represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or a single bond which may have.
  • R g3 and R g4 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxy group, or a hydrogen atom which may have a carboxy group. g10 is 0 or 1.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R g1 and R g2 may be a straight chain, a branched chain, or a cyclic group. Specific examples thereof include an alkanediyl group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group and a butylene group.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms represented by R g1 and R g2 include a phenylene group and the like.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group represented by R g1 and R g2 may have a carboxy group and / or a hydroxy group, and the divalent aromatic hydrocarbon group has a carboxy group. You may.
  • R g1 is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be a single bond or may have a carboxy group, and R g1 is a single bond or a carboxy group.
  • a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have the above is more preferable.
  • R g2 is preferably a single bond.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R g3 and R g4 may be a linear group, a branched chain, or a cyclic group, and specifically, methyl. Examples include a group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like.
  • R g3 is preferably a hydrogen atom.
  • R g4 is preferably a hydrogen atom.
  • the compound represented by the above formula (g1) is more preferably a compound represented by the following formula (g2).
  • g20 is an integer of 0 to 2.
  • the g20 is preferably 1 or 2, more preferably 1.
  • composition of the present invention may be a mixture of two or more of the above carboxylic acid compounds (G).
  • the amount of the carboxylic acid compound (G) when the whole composition is 100% by mass is preferably 0.00001% by mass or more, more preferably 0.00005% by mass or more, still more preferably 0.0001.
  • mass% or more particularly preferably 0.0005% by mass or more, most preferably 0.001% by mass or more, and preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0. It is 1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, and particularly preferably 0.03% by mass or less.
  • compositions of the present invention include antioxidants, rust inhibitors, UV absorbers, light stabilizers, fungicides, antibacterial agents, biofouling inhibitors, deodorants, as long as they do not interfere with the effects of the present invention.
  • Other components such as various additives such as pigments, flame retardants, and antistatic agents may coexist.
  • the composition of the present invention can be used as a composition for producing a liquid-repellent film for imparting liquid-repellent property to a substrate. That is, the composition of the present invention can be used as a composition for forming a liquid-repellent film.
  • a method of imparting liquid repellency to a base material using the composition of the present invention a method of forming a liquid repellent film using the composition of the present invention on the surface of the base material to which the liquid repellency is desired is to be imparted. preferable.
  • a method of forming a liquid-repellent film on the surface of a base material using the composition of the present invention a method of bringing the composition of the present invention into contact with the base material and allowing it to stand in the air in that state is adopted. Can be done.
  • a spin coating method, a dip coating method, or a hand coating method a method of impregnating a cloth or the like with a liquid and applying the liquid to the base material.
  • Flowing a method of applying the liquid as it is to the base material using a dropper or the like
  • spraying a method of applying to the base material using a sprayer
  • a method in which these are combined can be mentioned.
  • the composition of the present invention When the composition of the present invention is allowed to stand in air at room temperature (for example, 10 minutes to 48 hours, preferably 10 hours to 48 hours) in contact with the base material, the composition is cured and the base material is cured. A film can be formed on top. It is also preferable to further dry the obtained film.
  • the film thickness of the film is preferably 1 nm or more, more preferably 1.5 nm or more, and the upper limit is, for example, 50 nm or less, and may be 20 nm or less. It is preferable that the film thickness is at least a certain level because it can be expected to stably show good water repellency.
  • the shape of the base material to which the composition of the present invention is brought into contact may be either a flat surface or a curved surface, or may be a three-dimensional structure in which a large number of surfaces are combined.
  • the material of the base material include organic materials and inorganic materials.
  • the organic material include thermoplastic resins such as acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, styrene resin, acrylic-styrene copolymer resin, cellulose resin, and polyolefin resin; phenol resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, and non-plastic material.
  • Thermosetting resins such as saturated polyester, silicone resin, and urethane resin; and the like; examples of the inorganic material include ceramics; glass; metals such as iron, silicon, copper, zinc, and aluminum; alloys containing the metals; etc. Can be mentioned.
  • the base material may be easily bonded in advance.
  • Examples of the easy-adhesion treatment include hydrophilic treatments such as corona treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment.
  • the primer treatment with a resin, a silane coupling agent, tetraalkoxysilane or the like may be performed, or a glass film such as polysilazane may be applied to the base material in advance.
  • the film obtained by using the composition of the present invention is excellent in liquid repellency (particularly water repellency) and slipperiness.
  • the water repellency can be evaluated according to the measurement method of Examples described later, and the contact angle is, for example, 100 ° or more, preferably 105 ° or more, and more preferably 106 ° or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 120 °.
  • the sliding property can be evaluated according to the measurement method of Examples described later, and the sliding speed is, for example, 20 mm / sec or more, preferably 50 mm / sec or more, more preferably 70 mm / sec or more, and further preferably 85 mm / sec. More than a second.
  • the upper limit of the sliding speed is, for example, 150 mm / sec.
  • the film obtained by using the composition of the present invention can maintain excellent liquid repellency (particularly water repellency) even when used outdoors for a long period of time, that is, it is excellent in outdoor durability.
  • the outdoor durability can be evaluated according to the measurement method of Examples described later, and the contact angle after the durability test is, for example, 75 ° or more, more preferably 80 ° or more, further preferably 86 ° or more, and the upper limit is Although not particularly limited, it is, for example, 115 °.
  • the composition of the present invention By using the composition of the present invention, it is possible to provide a film having excellent outdoor durability.
  • the film is useful for building materials, automobile parts, factory equipment and the like.
  • the composition of the present invention can be applied to various vehicle glasses and window glass of buildings to provide a water-repellent article having excellent outdoor durability, and in particular, the composition of the present invention is applied to at least one side surface.
  • Vehicle glass on which a film obtained from the composition is formed is preferably used.
  • Example 1-1 N-decyltrimethoxysilane 2.16 ⁇ 10 -3 mol as the organosilicon compound (A), tetraethyl orthosilicate (tetraethoxysilane) 2.16 ⁇ 10 -3 mol as the organosilicon compound (B), isopropyl alcohol ( 2-Propanol) was dissolved in 2.57 ml and stirred at room temperature for 10 minutes. 1.07 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
  • a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 1-1.
  • 0.027 ml of a solution obtained by diluting a compound having a mass ratio of 24 (hereinafter referred to as compound 1) with isopropyl alcohol 100 times by mass was mixed to prepare a coating solution 1-1.
  • the obtained coating solution 1-1 was placed on a glass substrate 5 cm ⁇ 5 cm (soda lime glass, top surface) whose surface was activated by atmospheric pressure plasma treatment with a spin coater (Mikasa Co., Ltd., MS-A100). After spin coating under the conditions of 1000 rpm and 10 sec, it was dried at room temperature to obtain a film on a glass substrate.
  • a spin coater Mosa Co., Ltd., MS-A100
  • Example 1-2 The organosilicon compound (A) as n- decyl trimethoxysilane 2.16 ⁇ 10 -3 mol, tetraethylorthosilicate 2.16 ⁇ 10 -3 mol as the organic silicon compound (B), dissolved in isopropyl alcohol 2.57ml , Stirred at room temperature for 10 minutes. 1.07 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 0.26 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 1-2.
  • a coating solution 1-2 was prepared. A film was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 1-1 except that the coating solution 1-2 was used.
  • Example 1-3 The organosilicon compound (A) as n- decyl trimethoxysilane 2.16 ⁇ 10 -3 mol, tetraethylorthosilicate 2.16 ⁇ 10 -3 mol as the organic silicon compound (B), dissolved in isopropyl alcohol 2.57ml , Stirred at room temperature for 10 minutes. 1.07 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 0.26 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 1-3.
  • a coating solution 1-3 was prepared. A film was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 1-1 except that the coating solution 1-3 was used.
  • Example 1-4 The organosilicon compound (A) as n- decyl trimethoxysilane 2.16 ⁇ 10 -3 mol, tetraethylorthosilicate 2.16 ⁇ 10 -3 mol as the organic silicon compound (B), dissolved in isopropyl alcohol 2.57ml , Stirred at room temperature for 10 minutes. 1.07 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 0.26 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 1-4.
  • X-24-9011 is a compound having a trimethoxysilyl group only at one end, not having a hydroxy group or a hydrolyzable group at the other end, and containing a siloxane bond in the structure.
  • R1 is 3
  • a c1 is a methoxy group
  • R c1 is a compound represented by the formula (c11-1)
  • the weight average molecular weight is 3400. ..
  • Example 1-5 The organosilicon compound (A) as n- decyl trimethoxysilane 2.16 ⁇ 10 -3 mol, tetraethylorthosilicate 2.16 ⁇ 10 -3 mol as the organic silicon compound (B), dissolved in isopropyl alcohol 2.57ml , Stirred at room temperature for 10 minutes. 1.07 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 0.26 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold with isopropyl alcohol was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 1-5.
  • a coating solution 1-5 was prepared by mixing 0.268 ml of a solution obtained by diluting (a compound having n20 of 4 to 7 in 3) with isopropyl alcohol in a mass ratio of 100 times. A film was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 1-1 except that the coating solution 1-5 was used.
  • Example 1-6 The organosilicon compound (A) as n- decyl trimethoxysilane 2.16 ⁇ 10 -3 mol, tetraethylorthosilicate 2.16 ⁇ 10 -3 mol as the organic silicon compound (B), dissolved in isopropyl alcohol 2.57ml , Stirred at room temperature for 10 minutes. 1.07 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 0.26 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold with isopropyl alcohol was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 1-6.
  • Example 1-7 The organosilicon compound (A) as n- decyl trimethoxysilane 2.22 ⁇ 10 -3 mol, tetraethylorthosilicate 2.22 ⁇ 10 -3 mol as the organic silicon compound (B), dissolved in isopropyl alcohol 2.50ml , Stirred at room temperature for 10 minutes. 1.10 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To the obtained solution, 0.267 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 1-14.
  • a coating solution 1-14 was prepared. A film was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 1-1 except that the coating solution 1-14 was used.
  • Example 1-8 The organosilicon compound (A) as n- decyl trimethoxysilane 1.83 ⁇ 10 -3 mol, tetraethylorthosilicate 1.83 ⁇ 10 -3 mol as the organic silicon compound (B), dissolved in isopropyl alcohol 2.06ml , Stirred at room temperature for 10 minutes. 0.90 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To the obtained solution, 1.102 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 1-15.
  • a coating solution 1-15 was prepared. A film was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 1-1 except that the coating solution 1-15 was used.
  • Example 1-9 The organosilicon compound (A) as hexyl triethoxysilane 2.17 ⁇ 10 -3 mol, the organosilicon compound tetraethylorthosilicate 2.17 ⁇ 10 -3 mol as (B), dissolved in isopropyl alcohol 2.56 ml, room temperature was stirred for 10 minutes. 1.07 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To the obtained solution, 0.254 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 1-16.
  • Example 1-16 1.0 ml of the sample solution 1-16, 22.733 ml of isopropyl alcohol, 6.0 ml of water, and 0.267 ml of a solution obtained by diluting compound 1 with isopropyl alcohol 100-fold by mass ratio as a curing inhibitor (C) are mixed. Then, the coating solution 1-16 was prepared. A film was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 1-1 except that the coating solution 1-16 was used.
  • Example 1-10 Octadecyltriethoxysilane organosilicon compound (A) 1.58 ⁇ 10 -3 mol , the organosilicon compound tetraethylorthosilicate 1.58 ⁇ 10 -3 mol as (B), dissolved in isopropyl alcohol 2.86 ml, room temperature was stirred for 10 minutes. 0.78 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To the obtained solution, 0.253 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 1-17.
  • Example 1-11 3.53 ⁇ 10 -3 mol of n-decyltrimethoxysilane as the organosilicon compound (A) and 3.53 ⁇ 10 -4 mol of tetraethyl orthosilicate as the organosilicon compound (B) are dissolved in 2.79 ml of isopropyl alcohol. , Stirred at room temperature for 10 minutes. 0.85 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To the obtained solution, 0.256 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 1-18.
  • Example 1-12 1.01 ⁇ 10 -4 mol of n-decyltrimethoxysilane as the organosilicon compound (A) and 4.87 ⁇ 10 -3 mol of tetraethyl orthosilicate as the organosilicon compound (B) are dissolved in 2.79 ml of isopropyl alcohol. , Stirred at room temperature for 10 minutes. 0.85 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To the obtained solution, 0.256 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 1-19.
  • Example 1-13 The organosilicon compound (A) as n- decyl trimethoxysilane 2.16 ⁇ 10 -3 mol, tetraethylorthosilicate 2.16 ⁇ 10 -3 mol as the organic silicon compound (B), dissolved in isopropyl alcohol 2.30ml , Stirred at room temperature for 10 minutes. 1.07 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 0.521 ml of a succinic acid solution diluted 5 times by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 1-20.
  • a coating solution 1-20 was prepared. A film was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 1-1 except that the coating solution 1-20 was used.
  • Example 1-14 The organosilicon compound (A) as n- decyl trimethoxysilane 2.16 ⁇ 10 -3 mol, tetraethylorthosilicate 2.16 ⁇ 10 -3 mol as the organic silicon compound (B), dissolved in isopropyl alcohol 2.56ml , Stirred at room temperature for 10 minutes. 1.07 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To the obtained solution, 0.261 ml of a tricarbaryl acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 1-21.
  • Example 1-7 1.0 ml of the sample solution 1-7, 23.0 ml of isopropyl alcohol, and 6.0 ml of water were mixed to prepare a coating solution 1-7. A film was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 1-1 except that the coating solution 1-7 was used.
  • Example 1-8 1.0 ml of the sample solution 1-8, 28.732 ml of isopropyl alcohol, and 0.268 ml of a solution obtained by diluting compound 1 with isopropyl alcohol 100 times by mass as a curing inhibitor (C) were mixed, and the coating solution 1- 8 was prepared. A film was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 1-1 except that the coating solution 1-8 was used.
  • Example 1-9 1.0 ml of the sample solution 1-9, 25.436 ml of isopropyl alcohol, and 3.564 ml of compound 1 as a curing inhibitor (C) were mixed to prepare a coating solution 1-9. A film was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 1-1 except that the coating solution 1-9 was used.
  • Comparative Example 1-4 3.81 ⁇ 10 -3 mol of n-decyltrimethoxysilane as the organosilicon compound (A) was dissolved in 2.83 ml of isopropyl alcohol and stirred at room temperature for 10 minutes. 0.81 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 0.26 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 1-10.
  • Comparative Example 1-5 3.81 ⁇ 10 -3 mol of n-decyltrimethoxysilane as the organosilicon compound (A) was dissolved in 2.83 ml of isopropyl alcohol and stirred at room temperature for 10 minutes. 0.81 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 0.26 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 1-11.
  • Comparative Example 1-6 3.81 ⁇ 10 -3 mol of n-decyltrimethoxysilane as the organosilicon compound (A) was dissolved in 2.83 ml of isopropyl alcohol and stirred at room temperature for 10 minutes. 0.81 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 0.26 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 1-12.
  • Example 1-12 1.0 ml of the sample solution 1-12, 28.732 ml of isopropyl alcohol, and 0.268 ml of a solution obtained by diluting DMS-S12 (manufactured by Gelest) with isopropyl alcohol 100 times by mass as a curing inhibitor (C) are mixed. Then, a coating solution 1-12 was prepared. A film was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 1-1 except that the coating solution 1-12 was used.
  • Comparative Example 1-7 3.81 ⁇ 10 -3 mol of n-decyltrimethoxysilane as the organosilicon compound (A) was dissolved in 2.83 ml of isopropyl alcohol and stirred at room temperature for 10 minutes. 0.81 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 0.26 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 1-13.
  • Example 1-13 1.0 ml of the sample solution 1-13, 28.920 ml of isopropyl alcohol, and 0.080 ml of DMS-S12 (manufactured by Gelest) as a curing inhibitor (C) were mixed to prepare a coating solution 1-13. A film was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 1-1 except that the coating solution 1-13 was used.
  • Example 1-22 1.0 ml of the sample solution 1-22, 11.0 ml of isopropyl alcohol, and 3.0 ml of water were mixed to prepare a coating solution 1-22. A film was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 1-1 except that the coating solution 1-22 was used.
  • Example 1-1 0.1 ml of the sample solution 1-23, 22.9 ml of isopropyl alcohol, and 27 ml of water were mixed to prepare a coating solution 1-23.
  • a film was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 1-1 except that the coating solution 1-23 was used.
  • Example 1-1 1.0 ml of the sample solution 1-24, 23.0 ml of isopropyl alcohol, and 6.0 ml of water were mixed to prepare a coating solution 1-24. A film was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 1-1 except that the coating solution 1-24 was used.
  • Example 1-25 1.0 ml of the sample solution 1-25, 23.0 ml of isopropyl alcohol, and 6.0 ml of water were mixed to prepare a coating solution 1-25. A film was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 1-1 except that the coating solution 1-25 was used.
  • Example 1-1 1.0 ml of the sample solution 1-26, 23.0 ml of isopropyl alcohol, and 6.0 ml of water were mixed to prepare a coating solution 1-26. A film was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 1-1 except that the coating solution 1-26 was used.
  • Comparative Example 1-13 1.01 ⁇ 10 -4 mol of n-decyltrimethoxysilane as the organosilicon compound (A) and 4.87 ⁇ 10 -3 mol of tetraethyl orthosilicate as the organosilicon compound (B) are dissolved in 2.23 ml of isopropyl alcohol. , Stirred at room temperature for 10 minutes. 1.40 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 0.267 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 1-27.
  • Example 1-1 1.0 ml of the sample solution 1-27, 23.0 ml of isopropyl alcohol, and 6.0 ml of water were mixed to prepare a coating solution 1-27. A film was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 1-1 except that the coating solution 1-27 was used.
  • Example 2-1 9.42 ⁇ 10 -4 mol of n-decyltrimethoxysilane as the organosilicon compound (A) and 3.77 ⁇ 10 -3 mol of tetraethyl orthosilicate as the organosilicon compound (B) are dissolved in 1.30 ml of isopropyl alcohol. , Stirred at room temperature for 10 minutes. 1.27 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To the obtained solution, 1.32 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 2-1.
  • Example 2-2 9.42 ⁇ 10 -4 mol of n-decyltrimethoxysilane as the organosilicon compound (A) and 3.77 ⁇ 10 -3 mol of tetraethyl orthosilicate as the organosilicon compound (B) are dissolved in 1.30 ml of isopropyl alcohol. , Stirred at room temperature for 10 minutes. 1.27 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To the obtained solution, 1.32 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 2-2.
  • Example 2-3 9.42 ⁇ 10 -4 mol of n-decyltrimethoxysilane as the organosilicon compound (A) and 3.77 ⁇ 10 -3 mol of tetraethyl orthosilicate as the organosilicon compound (B) are dissolved in 1.30 ml of isopropyl alcohol. , Stirred at room temperature for 10 minutes. 1.27 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 1.32 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 2-3.
  • Example 2-4 9.42 ⁇ 10 -4 mol of n-decyltrimethoxysilane as the organosilicon compound (A) and 3.77 ⁇ 10 -3 mol of tetraethyl orthosilicate as the organosilicon compound (B) are dissolved in 1.30 ml of isopropyl alcohol. , Stirred at room temperature for 10 minutes. 1.27 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 1.32 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 2-4.
  • Example 2-5 9.41 ⁇ 10 -4 mol of n-decyltrimethoxysilane as the organosilicon compound (A) and 3.76 ⁇ 10 -3 mol of tetraethyl orthosilicate as the organosilicon compound (B) are dissolved in 1.31 ml of isopropyl alcohol. , Stirred at room temperature for 10 minutes. 1.26 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To the obtained solution, 1.320 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 2-6.
  • Comparative Example 2-1 9.42 ⁇ 10 -4 mol of n-decyltrimethoxysilane as the organosilicon compound (A) and 3.77 ⁇ 10 -3 mol of tetraethyl orthosilicate as the organosilicon compound (B) are dissolved in 1.30 ml of isopropyl alcohol. , Stirred at room temperature for 10 minutes. 1.27 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 1.32 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 2-5.
  • Example 1-1 0.1 ml of the sample solution 2-5, 28.0 ml of isopropyl alcohol, and 21.9 ml of water were mixed to prepare a coating solution 2-5.
  • a film was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 1-1 except that the coating solution 2-5 was used.
  • Comparative Example 2-2 3.80 ⁇ 10 -3 mol of n-decyltrimethoxysilane as the organosilicon compound (A) was dissolved in 1.81 ml of isopropyl alcohol and stirred at room temperature for 10 minutes. 0.81 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 1.278 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 2-7.
  • Example 3-1 9.42 ⁇ 10 -4 mol of n-decyltrimethoxysilane as the organosilicon compound (A) and 3.77 ⁇ 10 -3 mol of tetraethyl orthosilicate as the organosilicon compound (B) are dissolved in 1.30 ml of isopropyl alcohol. , Stirred at room temperature for 10 minutes. 1.27 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 1.32 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 3-1.
  • 0.1 ml of the sample solution 3-1 is 0.1 ml of isopropyl alcohol, 21.9 ml of water, and 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane as a curing inhibitor (C) is 10 times by mass ratio with isopropyl alcohol.
  • 0.054 ml of the diluted solution was mixed to prepare a coating solution 3-1. A film was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 1-1 except that the coating solution 3-1 was used.
  • Example 3-2 9.42 ⁇ 10 -4 mol of n-decyltrimethoxysilane as the organosilicon compound (A) and 3.77 ⁇ 10 -3 mol of tetraethyl orthosilicate as the organosilicon compound (B) are dissolved in 1.30 ml of isopropyl alcohol. , Stirred at room temperature for 10 minutes. 1.27 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 1.32 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 3-2.
  • 0.027 ml of the diluted solution was mixed to prepare a coating solution 3-2.
  • a film was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 1-1 except that the coating solution 3-2 was used.
  • Example 3-3 9.42 ⁇ 10 -4 mol of n-decyltrimethoxysilane as the organosilicon compound (A) and 3.77 ⁇ 10 -3 mol of tetraethyl orthosilicate as the organosilicon compound (B) are dissolved in 1.30 ml of isopropyl alcohol. , Stirred at room temperature for 10 minutes. 1.27 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 1.32 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 3-3.
  • Example 3-4 9.42 ⁇ 10 -4 mol of n-decyltrimethoxysilane as the organosilicon compound (A) and 3.77 ⁇ 10 -3 mol of tetraethyl orthosilicate as the organosilicon compound (B) are dissolved in 1.30 ml of isopropyl alcohol. , Stirred at room temperature for 10 minutes. 1.27 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 1.32 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 3-4.
  • Example 3-5 9.41 ⁇ 10 -4 mol of n-decyltrimethoxysilane as the organosilicon compound (A) and 3.76 ⁇ 10 -3 mol of tetraethyl orthosilicate as the organosilicon compound (B) are dissolved in 1.31 ml of isopropyl alcohol. , Stirred at room temperature for 10 minutes. 1.26 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To the obtained solution, 1.320 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 3-5.
  • Solution 3-5 was prepared. A film was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 1-1 except that the coating solution 3-5 was used.
  • Comparative Example 3-1 3.80 ⁇ 10 -3 mol of n-decyltrimethoxysilane as the organosilicon compound (A) was dissolved in 1.81 ml of isopropyl alcohol and stirred at room temperature for 10 minutes. 0.80 ml of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 1.278 ml of a malonic acid solution diluted 10-fold by mass ratio with isopropyl alcohol was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a sample solution 3-6.
  • 0.027 ml of the diluted solution was mixed to prepare a coating solution 3-6.
  • a film was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 1-1 except that the coating solution 3-6 was used.
  • 0.027 ml of the diluted solution was mixed to prepare a coating solution 3-7.
  • a film was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 1-1 except that the coating solution 3-7 was used.
  • Tables 10 to 15 show the measurement results of the contact angle, outdoor durability, and sliding speed described above.
  • a film obtained by applying a mixed composition using an organosilicon compound (A), an organosilicon compound (B), and a compound (C1) as a curing inhibitor has excellent water repellency and water slipperiness, and is a durability test.
  • the contact angle was maintained high even after that, that is, the outdoor durability was excellent (Examples 1-1 to 1-14).
  • Comparative Example 1-1 in which the curing inhibitor (C) is not used Examples 1-1 to Example 1-1 in which the same type and amount of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) are used.
  • the decrease in contact angle after the durability test was large, that is, the outdoor durability was poor.
  • Example 1-7 and Comparative Example 1-8 using the same type and amount of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B), Example 1-8 and Comparative Example 1 Comparison with -9, comparison between Example 1-9 and Comparative Example 1-10, comparison between Example 1-10 and Comparative Example 1-11, comparison between Example 1-11 and Comparative Example 1-12 From the comparison between Example 1-12 and Comparative Example 1-13, when the curing inhibitor (C) is not used, the contact angle is significantly reduced after the durability test, that is, the outdoor durability is poor. You can see that.
  • a film obtained by applying a mixed composition using an organosilicon compound (A), an organosilicon compound (B), and a compound (C2) as a curing inhibitor has excellent water repellency and water slipperiness, and is a durability test.
  • the contact angle was maintained high even after that, that is, the outdoor durability was excellent (Examples 2-1 to 2-5).
  • Comparative Example 2-1 in which the curing inhibitor (C) was not used, the contact angle was significantly reduced after the durability test.
  • Comparative Examples 2-2 and 2-3 in which the curing inhibitor (C) is used but neither the organosilicon compound (A) nor the organosilicon compound (B) is used good water repellency is obtained. Achieved both slipperiness of water and outdoor durability.
  • a film obtained by applying a mixed composition using an organosilicon compound (A), an organosilicon compound (B), and a compound (C3) as a curing inhibitor has excellent water repellency and water slipperiness, and is a durability test.
  • the contact angle was maintained high even after that, that is, the outdoor durability was excellent (Examples 3-1 to 3-5).
  • Comparative Examples 3-1 and 3-2 in which the curing inhibitor (C) was used but neither the organosilicon compound (A) nor the organosilicon compound (B) was used, good water repellency was obtained. Achieved both slipperiness of water and outdoor durability.

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Abstract

本発明は、式(a1)で表される有機ケイ素化合物(A)、式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)、及び硬化抑制剤(C)の混合組成物、並びに式(a1)で表される有機ケイ素化合物(A)、式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)、硬化抑制剤(C)、及び水(D)の混合組成物を包含する。 Ra1-Si(Xa1)3 (a1) Si(Rb1)b20(Xb1)4-b20 (b1)

Description

混合組成物、膜、及び車両用ガラス
 本発明は各種基材に撥液性を有する膜を形成可能な混合組成物、該混合組成物を硬化した膜、該膜が形成された車両用ガラスに関する。
 各種車両や、住宅、ビル設備等において、窓ガラス表面の汚れに由来する視認性の悪化や、外観不良等の問題が生じる場合がある。そのため、ガラス等の基材表面の撥液性が良好であることが求められる。特に基材表面への液滴の付着を防止するだけでなく、付着した液滴の除去が容易であることも求められる。
 本明細書においては、付着した液滴の滑落速度が大きいとき、滑落性が高いと捉え、滑落性が高いことを、付着した液滴の除去が容易であることの指標とする。
 例えば、特許文献1には、所定量の2種のシラン化合物を混合した組成物が開示されており、この組成物を用いることにより、簡便な塗布方法によって、液滴を容易に除去できる外観の良い膜を得られることが記載されている。
特開2019-11463号公報
 上記特許文献1に開示されるような撥水性の膜は、屋外の環境に曝される場合があり、そのような場合には、屋外での耐久性が良好なことが求められる。
 本発明は、撥液性(特に撥水性)および滑落性が良好であり、かつ屋外で長期間使用しても、優れた撥液性(特に撥水性)を維持可能な膜を形成する混合組成物を提供することを目的とする。
 本発明は、以下の通りである。
[1] 式(a1)で表される有機ケイ素化合物(A)、式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)、及び硬化抑制剤(C)の混合組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
[式(a1)中、
 Ra1は炭素数6以上の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-に置き換わっていてもよく、
 Xa1は加水分解性基を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
[式(b1)中、
 Rb1は炭素数1~5の炭化水素基を表し、
 Xb1は加水分解性基を表し、
 b20は0又は1である。]
[2] 式(a1)で表される有機ケイ素化合物(A)、式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)、硬化抑制剤(C)、及び水(D)の混合組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
[式(a1)中、
 Ra1は炭素数6以上の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-に置き換わっていてもよく、
 Xa1は加水分解性基を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
[式(b1)中、
 Rb1は炭素数1~5の炭化水素基を表し、
 Xb1は加水分解性基を表し、
 b20は0又は1である。]
[3] 水(D)の量が、0.1~90質量%である[2]に記載の組成物。
[4] 有機ケイ素化合物(A)に対する有機ケイ素化合物(B)のモル比(B/A)が、0.01~48である[1]~[3]のいずれかに記載の組成物。
[5] 有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(B)との合計量が、0.01~30質量%である[1]~[4]のいずれかに記載の組成物。
[6] 有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、硬化抑制剤(C)の質量比(C/(A+B))が、0.9以下である[1]~[5]のいずれかに記載の組成物。
[7] 式(a1)中、Ra1が飽和炭化水素基である[1]~[6]のいずれかに記載の組成物。
[8] 硬化抑制剤(C)が、ヒドロキシ基及び加水分解性基から選ばれる基を少なくとも1つ末端に有し、かつ構造中にシロキサン結合を含む化合物(C1)を含む[1]~[7]のいずれかに記載の組成物。
[9] 化合物(C1)が、式(c1)で表される化合物である[8]に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
[式(c1)中、
 Ac1は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ac1が複数存在する場合は複数のAc1がそれぞれ異なっていてもよく、
 Zc1は、炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表し、Zc1が複数存在する場合は複数のZc1がそれぞれ異なっていてもよく、
 r1は、1~3の整数を表し、
 Rc1は、式(c11)で表される基を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
[式(c11)中、
 Rs2は、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基を表し、
 Rc11は、炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、Rc11が複数存在する場合は複数のRc11がそれぞれ異なっていてもよく、
 Ac11は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ac11が複数存在する場合は複数のAc11がそれぞれ異なっていてもよく、
 Zs1は、-O-または2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-に置き換わっていてもよく、
 Ys1は、単結合または-Si(Rs22-Ls1-を表し、Ls1は2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-に置き換わっていてもよく、
 r2は、0~3の整数を表し、
 r10は、1以上の整数を表し、
 *は結合手を表す。]
[10] 式(c1)で表される化合物が、式(c1-I)で表される化合物である[9]に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
[式(c1-I)中、
 nは、1~30の整数を表す。]
[11] 硬化抑制剤(C)が、式(c2)で表される化合物を含む[1]~[7]のいずれかに記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
[式(c2)中、
 Rc21、Rc22、Rc23、Rc24は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、Rc21が複数存在する場合は複数のRc21がそれぞれ異なっていてもよく、Rc22が複数存在する場合は複数のRc22がそれぞれ異なっていてもよく、Rc23が複数存在する場合は複数のRc23がそれぞれ異なっていてもよく、Rc24が複数存在する場合は複数のRc24がそれぞれ異なっていてもよく、
 Rfc21、Rfc22、Rfc23、Rfc24は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfc21が複数存在する場合は複数のRfc21がそれぞれ異なっていてもよく、Rfc22が複数存在する場合は複数のRfc22がそれぞれ異なっていてもよく、Rfc23が複数存在する場合は複数のRfc23がそれぞれ異なっていてもよく、Rfc24が複数存在する場合は複数のRfc24がそれぞれ異なっていてもよく、
 Rc25は、炭素数1~20のアルキル基であり、Rc25が複数存在する場合は複数のRc25がそれぞれ異なっていてもよく、
 Xc2は、加水分解性基であり、Xc2が複数存在する場合は複数のXc2がそれぞれ異なっていてもよく、
 Yc2は、-O-、-NH-、又は-S-であり、Yc2が複数存在する場合は複数のYc2がそれぞれ異なっていてもよく、
 Zc2は、ビニル基、α-メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
 p21は、1~20の整数であり、p22、p23、およびp24は、それぞれ独立して、0~10の整数であり、p25は、0~10の整数であり、
 p26は、1~3の整数であり、
 Zc2-、-Si(Xc2p26(Rc253-p26、p21個の-{C(Rc21)(Rc22)}-、p22個の-{C(Rfc21)(Rfc22)}-、p23個の-{Si(Rc23)(Rc24)}-、p24個の-{Si(Rfc23)(Rfc24)}-、p25個の-Yc2-は、Zc2-及び-Si(Xc2p26(Rc253-p26が末端となり、-Yc2-同士が連結しない限り、任意の順で並んで結合する。]
[12] 式(c2)で表される化合物が、式(c2-1)で表される化合物である[11]に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
[式(c2-1)中、
 Xc21は、メトキシ基又はエトキシ基であり、Xc21が複数存在する場合は複数のXc21がそれぞれ異なっていてもよく、
 Yc21は、-NH-、-CH2-、又は-O-であり、
 Zc21は、アミノ基、又はメルカプト基であり、
 Rc26は、炭素数1~20のアルキル基であり、Rc26が複数存在する場合は複数のRc26がそれぞれ異なっていてもよく、
 p27は、1~3の整数であり、
 qは2~5の整数であり、
 rは0~10の整数である。]
[13] 硬化抑制剤(C)が、式(c3)で表される化合物を含む[1]~[7]のいずれかに記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
[式(c3)中、
 複数のXc3は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
 Rc3は炭素数1~24のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる-CH2-は、-O-、-NH-または-S-に置き換わっていてもよく、該アルキレン基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。]
 [14] 式(c3)で表される化合物が、式(c3-1)で表される化合物である[13]に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
[式(c3-1)中、
 複数のXc31は、それぞれ独立に、メトキシ基またはエトキシ基を表し、
 n30は1~6の整数を表す。]
[15] [1]~[14]のいずれかに記載の組成物を硬化した膜。
[16] 少なくとも片側面に、[15]に記載の膜が形成された車両用ガラス。
 なお、前記混合組成物は、混合後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。
 本発明の混合組成物によれば、撥液性(特に撥水性)および滑落性が良好であり、かつ屋外で長期間使用しても、優れた撥液性(特に撥水性)を維持する膜を提供することが可能である。
 本発明は、有機ケイ素化合物(A)、有機ケイ素化合物(B)、及び硬化抑制剤(C)の混合組成物(以下、「第1の混合組成物」という場合がある)、並びに有機ケイ素化合物(A)、有機ケイ素化合物(B)、硬化抑制剤(C)、及び水(D)の混合組成物(以下、「第2の混合組成物」という場合がある)を包含する。以下、有機ケイ素化合物(A)、有機ケイ素化合物(B)、硬化抑制剤(C)、水(D)について順に説明する。
 1.有機ケイ素化合物(A)
 有機ケイ素化合物(A)は下記式(a1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 上記式(a1)中、Ra1は炭素数6以上の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-に置き換わっていてもよく、Xa1は加水分解性基を表す。
 Ra1は、飽和炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましく、直鎖状アルキル基であることがさらに好ましい。また、Ra1で表される炭化水素基の炭素数は、7以上が好ましく、より好ましくは8以上であり、また30以下が好ましく、より好ましくは20以下であり、さらに好ましくは15以下である。なお、Ra1で表される炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-に置き換わっている場合には、置き換わった-O-の数も炭素原子数としてカウントする。
 Ra1で表される炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-に置き換わった基としては、アルキレンオキシ単位を1又は2以上含む基が挙げられる。アルキレンオキシ単位としては、エチレンオキシ単位、プロピレンオキシ単位などが挙げられ、エチレンオキシ単位であることが好ましい。
 Ra1で表される炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-に置き換わった基は、例えば-Ra3-(Ra4-O)a10-Ra5と表すことができ、Ra3は単結合又は炭素数1~4の2価の炭化水素基を表し、Ra4は炭素数2~3の2価の炭化水素基を表し、Ra5は水素原子又は炭素数1~4の1価の炭化水素基を表し、a10は1~10の整数を表す。但し、前記-Ra3-(Ra4-O)a10-Ra5に含まれる炭素及び酸素の原子数の合計は6以上である。Ra3は2価の炭化水素基であることが好ましく、Ra3で表される2価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の2価の飽和炭化水素基が挙げられ、Ra4としては、エチレン基、プロピレン基等の2価の飽和炭化水素基が挙げられ、Ra5としては炭素数1~4の1価の炭化水素基が好ましく、Ra5で表される1価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の1価の飽和炭化水素基が挙げられる。
 Ra1で表される炭化水素基としては、炭素数が6以上、30以下の直鎖状アルキル基が好ましく、中でもヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が好ましく、特にオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が好ましい。
 上記式(a1)において、Xa1で表される加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基(シラノール基)を与える基が挙げられ、好ましくは炭素数1~6のアルコキシ基、シアノ基、アセトキシ基、塩素原子及びイソシアネート基等が挙げられる。3つのXa1は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Xa1としては、炭素数1~6(より好ましくは1~4)のアルコキシ基又はシアノ基であることが好ましく、炭素数1~6(より好ましくは1~4)のアルコキシ基であることがより好ましく、全てのXa1が炭素数1~6(より好ましくは1~4)のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
 有機ケイ素化合物(A)としては、Ra1が炭素数6~18(より好ましくは7~13)の直鎖状アルキル基であり、全てのXa1が同一の基であって、炭素数1~6(より好ましくは1~4、さらに好ましくは1~2)のアルコキシ基であるものが好ましい。
 有機ケイ素化合物(A)としては、具体的には、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等が挙げられ、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランが好ましい。
 有機ケイ素化合物(A)は、1種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。
 2.有機ケイ素化合物(B)
 有機ケイ素化合物(B)は下記式(b1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式(b1)中、Rb1は炭素数1~5の炭化水素基を表し、Xb1は加水分解性基を表し、b20は0又は1である。
 Rb1は、飽和炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましく、直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が特に好ましい。
 上記式(b1)において、Xb1で表される加水分解性基としては、前記Xa1で表される加水分解性基と同様の基が挙げられ、好ましくは炭素数1~6のアルコキシ基、シアノ基、アセトキシ基、塩素原子及びイソシアネート基等が挙げられる。複数のXb1は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Xb1としては、炭素数1~6(より好ましくは1~4)のアルコキシ基又はイソシアネート基が好ましく、炭素数1~6(より好ましくは1~4)のアルコキシ基がより好ましく、全てのXb1が炭素数1~6(より好ましくは1~4)のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
 また上記式(b1)において、b20は0であることが好ましい。
 有機ケイ素化合物(B)としては、b20が0であり、Xb1が炭素数1~6(より好ましくは1~3)であるアルコキシ基であるものが好ましい。
 有機ケイ素化合物(B)としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等が挙げられ、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
 有機ケイ素化合物(B)は、1種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。
 有機ケイ素化合物(A)に対する有機ケイ素化合物(B)のモル比(B/A)は、撥水性や滑落性を改善する観点から、0.01以上48以下であることが好ましい。該モル比は0.1以上であることがより好ましく、さらに好ましくは0.3以上であり、一層好ましくは0.5以上であり、特に好ましくは0.8以上である。また、該モル比は40以下であることがより好ましく、さらに好ましくは25以下であり、一層好ましくは12以下、特に好ましくは10以下、最も好ましくは8以下である。該モル比は0.1以上、12以下であることも好ましい。上記有機ケイ素化合物(A)に対する有機ケイ素化合物(B)のモル比は、組成物の調製時に調整できる。有機ケイ素化合物(A)に対する有機ケイ素化合物(B)のモル比は、組成物の分析結果から算出してもよい。なお、本明細書において、各成分のモル比、量または質量比の範囲を記載している場合、上記と同様に、該範囲は、組成物の調製時に調整できる。
 有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(B)の合計量は、組成物全体を100質量%としたとき、0.01質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.03質量%以上、さらに好ましくは0.05質量%以上であり、また、30質量%以下であることが好ましく、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。
 3.硬化抑制剤(C)
 硬化抑制剤(C)とは、膜の硬化を抑制する化合物であり、例えば、成膜後の有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(B)に残っている加水分解性基間の縮合反応を抑制する化合物が挙げられる。有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(B)が混合された組成物を用いて成膜すると、得られた膜は、成膜の操作の後に、硬化し続ける可能性がある。本発明においては、硬化抑制剤(C)を用いることにより、得られた膜を屋外にさらしても、過度の硬化が起こらず、接触角の低下が抑制されるのかもしれない。
 有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、硬化抑制剤(C)の質量比(C/(A+B))は、例えば1.0以下、好ましくは0.9以下、より好ましくは0.7以下、さらに好ましくは0.6以下、よりさらに好ましくは0.4以下、特に好ましくは0.3以下であり、また、0.0001以上であることが好ましく、より好ましくは0.0005以上、さらに好ましくは0.001以上である。
 有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する硬化抑制剤(C)のモル比(C/(A+B))は、0.00001以上であることが好ましく、より好ましくは0.00005以上、さらに好ましくは0.0001以上であり、また、1以下であることが好ましく、より好ましくは0.8以下、さらに好ましくは0.7以下、よりさらに好ましくは0.5以下である。
 硬化抑制剤(C)の量は、組成物の全体を100質量%としたとき、5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下であり、また、0.00001質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.00005質量%以上、さらに好ましくは0.0001質量%以上である。
 組成物全体を100質量%としたときの、有機ケイ素化合物(A)、有機ケイ素化合物(B)及び硬化抑制剤(C)の合計量は、0.01質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.03質量%以上、さらに好ましくは0.05質量%以上であり、また、30質量%以下であることが好ましく、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。
 硬化抑制剤(C)は、1種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。
 硬化抑制剤(C)としては、以下に説明する化合物(C1)~(C3)から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。硬化抑制剤(C)100質量%中、化合物(C1)~(C3)から選ばれる少なくとも1種の化合物が50質量%以上含まれることが好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
 3-1.化合物(C1)
 硬化抑制剤(C)はヒドロキシ基及び加水分解性基から選ばれる基を少なくとも1つ末端に有し、かつ構造中にシロキサン結合を含む化合物(C1)を含むことが好ましい。
 化合物(C1)としては、下記式(c1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 式(c1)中、
 Ac1は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ac1が複数存在する場合は複数のAc1がそれぞれ異なっていてもよく、
 Zc1は、炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表し、Zc1が複数存在する場合は複数のZc1がそれぞれ異なっていてもよく、
 r1は、1~3の整数を表し、
 Rc1は、式(c11)で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式(c11)中、
 Rs2は、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基を表し、
 Rc11は、炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、Rc11が複数存在する場合は複数のRc11がそれぞれ異なっていてもよく、
 Ac11は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ac11が複数存在する場合は複数のAc11がそれぞれ異なっていてもよく、
 Zs1は、-O-または2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-に置き換わっていてもよく、
 Ys1は、単結合または-Si(Rs22-Ls1-を表し、Ls1は2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-に置き換わっていてもよく、
 r2は、0~3の整数を表し、
 r10は、1以上の整数を表し、
 *は結合手を表す。
 Rc1は、上記式(c11)で表される基を表す。まず、式(c11)で表される基において、式(s2)で表される部分(以下、分子鎖(s2)と呼ぶ場合がある)について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 Rs2で表されるアルキル基の炭素数は、1~4であることが好ましく、より好ましくは1~3、さらに好ましくは1~2である。Rs2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
 r10は、1~100であることが好ましく、より好ましくは1~80、さらに好ましくは1~50、特に好ましくは1~30である。
 Zs1又はLs1で表される2価の炭化水素基の炭素数は、1~10であることが好ましく、より好ましくは1~6、さらに好ましくは1~4である。前記2価の炭化水素基は、鎖状であることが好ましく、鎖状である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、前記2価の炭化水素基は、2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルカンジイル基であることが好ましい。2価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルカンジイル基が挙げられる。
 さらに、前記2価の炭化水素基に含まれる一部の-CH2-は-O-に置き換わっていてもよい。この場合連続する2つの-CH2-が同時に-O-に置き換わることはなく、Si原子に隣接する-CH2-が-O-に置き換わることはない。2つ以上の-CH2-が-O-に置き換わっている場合、-O-と-O-の間の炭素原子数は、2~4であることが好ましく、2~3であることがさらに好ましい。2価の炭化水素基の一部が-O-に置き換わった基としては、具体的には、(ポリ)エチレングリコール単位を有する基、(ポリ)プロピレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
 分子鎖(s2)において、Zs1は-O-または2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは-O-である。
 分子鎖(s2)において、Ys1は単結合であることが好ましい。
 分子鎖(s2)において、Zs1が-O-であり、Ys1が単結合であること、すなわち前記分子鎖は、ジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなることが好ましい。
 分子鎖(s2)としては、下記式で表される分子鎖を挙げることができる。式中、r21は1~30の整数を表し、*は、ケイ素原子に結合する結合手を表すものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 式(c11)中、Rc11は炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。フッ素原子の置換数としては、炭素原子の数をAとしたとき、1以上が好ましく、より好ましくは3以上であり、2×A+1以下が好ましい。
 Rc11が炭化水素基である場合、その炭素数は、1~4であることが好ましく、より好ましくは1~3、さらに好ましくは1~2である。Rc11が炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
 Rc11がトリアルキルシリルオキシ基である場合、トリアルキルシリルオキシ基を構成するアルキル基としては、その炭素数は、1~4であることが好ましく、より好ましくは1~3、さらに好ましくは1~2である。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。トリアルキルシリルオキシ基を構成する3つのアルキル基は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。なお、トリアルキルシリルオキシ基は、トリアルキルシリル基のケイ素原子に酸素原子が結合している基を意味する。
 式(c11)中、Ac11は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基(シラノール基)を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~4のアルコキシ基;アセトキシ基;塩素原子;イソシアネート基;等を好ましく挙げることができる。Ac11としては、炭素数1~4のアルコキシ基またはヒドロキシ基であることが好ましく、炭素数1~2のアルコキシ基またはヒドロキシ基であることがより好ましい。
 Rc1としては、式(c11-1)または式(c11-2)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 式(c11-1)中、Zs1、Rs2、Ys1、及びr10は、上記と同義であり、
 Rc13は、それぞれ独立に、炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、
 *はケイ素原子との結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 式(c11-2)中、Rs2、及びr10は、それぞれ上記と同義であり、
 Ac12は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ac12が複数存在する場合は複数のAc12がそれぞれ異なっていてもよく、
 Rc12は、炭化水素基を表し、Rc12が複数存在する場合は複数のRc12がそれぞれ異なっていてもよく
 y12は、1~3の整数を表す。
 *はケイ素原子との結合手を表す。
 まず、式(c11-1)で表される基について説明する。
 式(c11-1)において、Rc13で表される炭化水素基としては、上記Rc11で説明した炭化水素基と同様のものが挙げられ、炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数1~3のアルキル基、さらに好ましくは炭素数1~2のアルキル基である。特に、Rc13が全て炭化水素基である場合、Rc13はアルキル基であることが好ましい。3つのRc13は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Rc13が全て炭化水素基である場合、3つのRc13の合計の炭素数は、9以下であることが好ましく、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である。3つのRc13のうち少なくとも1つがメチル基であることが好ましく、少なくとも2つがメチル基であることがより好ましく、3つのRc13全てがメチル基であることが特に好ましい。
 上記式(c11-1)において、Rc13で表されるトリアルキルシリルオキシ基としては、上記Rc11で説明したトリアルキルシリルオキシ基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。上記式(c11-1)において、Rc13の少なくとも1つが、トリアルキルシリルオキシ基であってもよく、Rc13の全てがトリアルキルシリルオキシ基であることも好ましい。
 式(c11-1)で表される基は、下記式(s3-1)で表される基であることがより好ましく、下記式(s3-1-1)で表される基であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 式(s3-1)及び(s3-1-1)中、Rs2、Ys1、Zs1、r10は上記と同義である。Rs3は、炭素数1~4のアルキル基を表す。*はケイ素原子との結合手を表す。
 また、式(c11-1)で表される基は、下記式(s3-2)で表される基であることも好ましく、下記式(s3-2-1)で表される基であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 式(s3-2)及び式(s3-2-1)中、Rs2、Rs3、Ys1、Zs1、r10は上記と同義である。*は、ケイ素原子との結合手を表す。
 Rs3で表されるアルキル基の炭素数は1~3であることが好ましく、より好ましくは1~2である。また、式(s3-1)、式(s3-1-1)、式(s3-2)、及び式(s3-2-1)中、-Si(Rs33に含まれるRs3の合計の炭素数は、9以下であることが好ましく、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である。さらに、-Si(Rs33に含まれるRs3のうち、少なくとも1つがメチル基であることが好ましく、2つ以上のRs3がメチル基であることが好ましく、3つのRs3全てがメチル基であることが特に好ましい。
 式(c11-1)で表される基としては、式(s3-1-1)または式(s3-2-1)で表される基であることが好ましい。
 式(c11-1)で表される基としては、式(s3-I)で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
 次に、式(c11-2)で表される基について説明する。
 式(c11-2)中、Ac12は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基(シラノール基)を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~4のアルコキシ基;アセトキシ基;塩素原子;イソシアネート基;等を好ましく挙げることができる。Ac12としては、炭素数1~4のアルコキシ基またはヒドロキシ基であることが好ましく、炭素数1~2のアルコキシ基またはヒドロキシ基であることがより好ましい。Ac12が複数存在する場合、複数のAc12は同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
 Rc12で表される炭化水素基としては、上記Rc11で説明した炭化水素基と同様の基が挙げられ、炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。Rc12が複数存在する場合、複数のRc12は同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
 y12は、1または3であることが好ましい。
 式(c11-2)で表される基としては、式(s3-II)で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
 式(c1)におけるAc1について説明する。Ac1は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基(シラノール基)を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~4のアルコキシ基;アセトキシ基;塩素原子;イソシアネート基;等を好ましく挙げることができる。Ac1としては、ヒドロキシ基または炭素数1~4のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基または炭素数1~2のアルコキシ基であることがより好ましい。Ac1が複数存在する場合、複数のAc1は同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
 式(c1)におけるZc1は、炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表す。
 Zc1が炭化水素基である場合、その炭素数は、1~4であることが好ましく、より好ましくは1~3、さらに好ましくは1~2である。Zc1が炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましく、特に好ましくはメチル基である。
 トリアルキルシリル基含有分子鎖とは、トリアルキルシリル含有基が分子鎖の末端に結合した構造を有する1価の基を意味する。Zc1がトリアルキルシリル基含有分子鎖である場合、上述の式(c11-1)で表される基であり、かつRc13が全て炭化水素基である場合にはRc13がアルキル基である基が好ましい。
 また、Zc1がシロキサン骨格含有基である場合、前記シロキサン骨格含有基は、シロキサン単位(Si-O-)を含有する1価の基であり、Rc1を構成する原子数よりも少ない数の原子で構成されるものであることが好ましい。これにより、シロキサン骨格含有基は、Rc1よりも長さが短いか、立体的な広がり(かさ高さ)が小さな基となる。シロキサン骨格含有基には、2価の炭化水素基が含まれていてもよい。
 シロキサン骨格含有基は、下記式(s4)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 式(s4)中、Rs2は上記と同義である。Rs5は、炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。Zs2は、-O-又は2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-に置き換わっていてもよい。Ys2は、単結合又は-Si(Rs22-Ls2-を表す。Ls2は、2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-に置き換わっていてもよい。r40は、0~5の整数を表す。*は、ケイ素原子との結合手を表す。
 Rs5で表される炭化水素基としては、Rc11で表される炭化水素基と同様の基が挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。炭素数は1~4であることが好ましく、より好ましくは1~3、さらに好ましくは1~2である。
 Zs2又はLs2で表される2価の炭化水素基としては、Zs1で表される2価の炭化水素基と同様の基が挙げられ、炭素数は、1~10であることが好ましく、より好ましくは1~6、さらに好ましくは1~4である。また、Zs2又はLs2で表される2価の炭化水素基は、2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基であることがさらに好ましい。
 r40は、1~5であることが好ましく、より好ましくは1~3である。
 シロキサン骨格含有基の原子数の合計は、100以下であることが好ましく、より好ましくは50以下、さらに好ましくは30以下であり、10以上であることが好ましい。また、Rc1の原子数とシロキサン骨格含有基の原子数の差は、10以上であることが好ましく、より好ましくは20以上であり、1000以下であることが好ましく、より好ましくは500以下、さらに好ましくは200以下である。
 シロキサン骨格含有基としては、具体的には、下記式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 式(c1)におけるr1は1~3の整数を表し、1または3であることが好ましく、より好ましくは3である。
 化合物(C1)としては、下記式(c1-1)で表される化合物、すなわち、式(c1)におけるRc1が式(c11-1)で表される基であって、式(c1)におけるr1が3である化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 式(c1-1)中、Ac1、Ys1、Zs1、Rs2、Rc13、r10は、それぞれ上記と同義である。
 中でも、下記式(I-1)で表される化合物であることが好ましく、式(I-1-1)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 式(I-1)及び(I-1-1)中、Ac1、Ys1、Zs1、Rs2、Rs3、r10は、それぞれ上記と同義である。
 また、式(c1-1)で表される化合物は、式(I-2)で表される化合物であってもよく、好ましくは式(I-2-1)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 式(I-2)及び式(I-2-1)中、Ac1、Ys1、Zs1、Rs2、Rs3、r10は、それぞれ上記と同義である。
 式(c1-1)で表される化合物としては、式(I-1-1)または式(I-2-1)で表される化合物が好ましい。
 式(c1-1)で表される化合物は、具体的には、式(I-I)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
 上記式(I-I)で表される化合物の中でも、式(I-I-26)で表されるものがより好ましい。すなわち、化合物(C1)としては、下記式(c1-I)で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 式(c1-I)中、nは、1~30の整数を表す。
 式(c1-1)で表される化合物の合成方法の例としては、特開2017-201009号公報に記載の方法が挙げられる。
 また、化合物(C1)としては、式(c1-2)で表される化合物すなわち、式(c1)におけるRc1が式(c11-2)で表される基であって、式(c1)におけるZc1が炭化水素基である化合物も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 式(c1-2)中、Ac1、Rs2、Ac12、Rc12、r1、r10、及びy12は、それぞれ上記と同義であり、Zc12は、炭化水素基を表し、Zc12が複数存在する場合は複数のZc12がそれぞれ異なっていてもよい。
 式(c1-2)中、Ac1及びAc12はそれぞれ、ヒドロキシ基または炭素数1~4のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基または炭素数1~2のアルコキシ基であることがより好ましい。Ac1及びAc12は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
 Zc12で表される炭化水素基としては、上記Zc1で説明した基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Zc12及びRc12は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
 r1及びy12はそれぞれ、1または3であることが好ましい。r1とy12とは同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
 式(c1-2)で表される化合物としては、Rs2がメチル基であり、r10が1~30の整数を表し、Ac1及びAc12が炭素数1~2のアルコキシ基またはヒドロキシ基であり、Zc12及びRc12がメチル基またはエチル基であり、r1及びy12が同一で1~3の整数を表す化合物を用いることが好ましい。
 式(c1-2)で表される化合物としては、具体的には、式(I-II)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
 式(c1-2)で表される化合物としては、化合物(I-II-1)~(I-II-3)、(I-II-13)~(I-II-15)であることが好ましく、より好ましくは化合物(I-II-3)、化合物(I-II-13)または化合物(I-II-14)である。
 化合物(C1)としては、上述の式(c1-1)で表される化合物、または式(c1-2)で表される化合物であることが好ましい。
 硬化抑制剤(C)が化合物(C1)を含む場合、硬化抑制剤(C)100質量%中、化合物(C1)が50質量%以上含まれることが好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
 有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、化合物(C1)の質量比(C1/(A+B))は、0.6以下であることが好ましく、より好ましくは0.1以下、さらに好ましくは0.08以下であり、また、0.0001以上であることが好ましく、より好ましくは0.0005以上、さらに好ましくは0.001以上である。
 有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する化合物(C1)のモル比(C1/(A+B))は、0.00001以上であることが好ましく、より好ましくは0.00005以上、さらに好ましくは0.0001以上であり、また、0.1以下であることが好ましく、より好ましくは0.05以下、さらに好ましくは0.01以下である。
 化合物(C1)の量は、組成物の全体を100質量%としたとき、5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下であり、また、0.00001質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.00005質量%以上、さらに好ましくは0.0001質量%以上である。
 3-2.化合物(C2)
 硬化抑制剤(C)は、式(c2)で表される化合物(以下、化合物(C2)と呼ぶことがある。)を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 式(c2)中、
 Rc21、Rc22、Rc23、Rc24は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、Rc21が複数存在する場合は複数のRc21がそれぞれ異なっていてもよく、Rc22が複数存在する場合は複数のRc22がそれぞれ異なっていてもよく、Rc23が複数存在する場合は複数のRc23がそれぞれ異なっていてもよく、Rc24が複数存在する場合は複数のRc24がそれぞれ異なっていてもよく、
 Rfc21、Rfc22、Rfc23、Rfc24は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfc21が複数存在する場合は複数のRfc21がそれぞれ異なっていてもよく、Rfc22が複数存在する場合は複数のRfc22がそれぞれ異なっていてもよく、Rfc23が複数存在する場合は複数のRfc23がそれぞれ異なっていてもよく、Rfc24が複数存在する場合は複数のRfc24がそれぞれ異なっていてもよく、
 Rc25は、炭素数1~20のアルキル基であり、Rc25が複数存在する場合は複数のRc25がそれぞれ異なっていてもよく、
 Xc2は、加水分解性基であり、Xc2が複数存在する場合は複数のXc2がそれぞれ異なっていてもよく、
 Yc2は、-O-、-NH-、又は-S-であり、Yc2が複数存在する場合は複数のYc2がそれぞれ異なっていてもよく、
 Zc2は、ビニル基、α-メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
 p21は、1~20の整数であり、p22、p23、およびp24は、それぞれ独立して、0~10の整数であり、p25は、0~10の整数であり、
 p26は、1~3の整数であり、
 Zc2-、-Si(Xc2p26(Rc253-p26、p21個の-{C(Rc21)(Rc22)}-、p22個の-{C(Rfc21)(Rfc22)}-、p23個の-{Si(Rc23)(Rc24)}-、p24個の-{Si(Rfc23)(Rfc24)}-、p25個の-Yc2-は、Zc2-及び-Si(Xc2p26(Rc253-p26が末端となり、-Yc2-同士が連結しない限り、任意の順で並んで結合する。
 Rc21、Rc22、Rc23、及びRc24は、水素原子であることが好ましい。
 Rfc21、Rfc22、Rfc23、及びRfc24は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~10のアルキル基又はフッ素原子であることが好ましい。
 Rc25は、炭素数1~5のアルキル基であることが好ましい。
 Xc2は、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はイソシアネート基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがさらに好ましい。
 Yc2は、-NH-であることが好ましい。
 Zc2は、メタクリロイル基、アクリロイル基、メルカプト基又はアミノ基であることが好ましく、メルカプト基又はアミノ基がより好ましく、アミノ基がさらに好ましい。
 p21は1~15が好ましく、より好ましくは2~10である。
 p22、p23及びp24は、それぞれ独立して、0~5が好ましく、より好ましくは全て0~2である。
 p25は、1~5が好ましく、より好ましくは1~3である。
 p26は、2~3が好ましく、より好ましくは3である。
 化合物(C2)としては、上記式(c2)において、Rc21及びRc22がいずれも水素原子であり、Yc2が-NH-であり、Xc2がアルコキシ基(特にメトキシ基又はエトキシ基)であり、Zc2がアミノ基又はメルカプト基であり、p21が1~10であり、p22、p23及びp24がいずれも0であり、p25が1~5(特に好ましくは1~3)であり、p26が3である化合物を用いることが好ましい。
 なお、後記する実施例で化合物(C2)として用いるN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランを上記式(c2)で表すと、Zc2がアミノ基であり、Rc21及びRc22がいずれも水素原子であり、p21が5であり、p22、p23及びp24がいずれも0であり、Yc2が-NH-であり、p25が1であり、p26が3であり、Xc2がメトキシ基である。また、後記する実施例で化合物(C2)として用いるN-2-(アミノエチル)-8-アミノオクチルトリメトキシシランを上記式(c2)で表すと、Zc2がアミノ基であり、Rc21及びRc22がいずれも水素原子であり、p21が10であり、p22、p23及びp24がいずれも0であり、Yc2が-NH-であり、p25が1であり、p26が3であり、Xc2がメトキシ基である。
 化合物(C2)は、下記式(c2-1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 式(c2-1)中、
 Xc21は、メトキシ基又はエトキシ基であり、Xc21が複数存在する場合は複数のXc21がそれぞれ異なっていてもよく、
 Yc21は、-NH-、-CH2-、又は-O-であり、
 Zc21は、アミノ基、又はメルカプト基であり、
 Rc26は、炭素数1~20のアルキル基であり、Rc26が複数存在する場合は複数のRc26がそれぞれ異なっていてもよく、
 p27は、1~3の整数であり、
 qは2~5の整数であり、
 rは0~10の整数である。
 Yc21は、-NH-であることが好ましい。
 Zc21は、アミノ基であることが好ましい。
 Rc26は、炭素数1~10のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~5のアルキル基であることがより好ましい。
 p27は、2又は3であることが好ましく、3であることがより好ましい。
 qは2又は3であることが好ましく、rは2~8の整数であることが好ましい。
 硬化抑制剤(C)が化合物(C2)を含む場合、硬化抑制剤(C)100質量%中、化合物(C2)が50質量%以上含まれることが好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
 有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、化合物(C2)の質量比(C2/(A+B))は、0.9以下であることが好ましく、より好ましくは0.7以下、さらに好ましくは0.5以下、よりさらに好ましくは0.3以下であり、また、0.001以上であることが好ましく、より好ましくは0.01以上、さらに好ましくは0.05以上、よりさらに好ましくは0.1以上である。
 有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する化合物(C2)のモル比(C2/(A+B))は、0.001以上であることが好ましく、より好ましくは0.01以上、さらに好ましくは0.05以上、よりさらに好ましくは0.08以上であり、また、1以下であることが好ましく、より好ましくは0.6以下、さらに好ましくは0.5以下、よりさらに好ましくは0.3以下である。
 化合物(C2)の量は、組成物の全体を100質量%としたとき、5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下、最も好ましくは0.02質量%以下であり、また、0.0001質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.001質量%以上、さらに好ましくは0.003質量%以上、特に好ましくは0.004質量%以上である。
 3-3.化合物(C3)
 硬化抑制剤(C)は、式(c3)で表される化合物(以下、化合物(C3)と呼ぶことがある。)を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 式(c3)中、
 複数のXc3は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
 Rc3は炭素数1~24のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる-CH2-は、-O-、-NH-または-S-に置き換わっていてもよく、該アルキレン基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
 上記式(c3)において、Xc3で表される加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基(シラノール基)を与える基が挙げられ、好ましくは炭素数1~6のアルコキシ基、シアノ基、アセトキシ基、塩素原子及びイソシアネート基等が挙げられる。6つのXc3は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Xc3としては、炭素数1~6(より好ましくは1~4)のアルコキシ基又はシアノ基であることがより好ましく、炭素数1~6(より好ましくは1~4)のアルコキシ基であることがさらに好ましく、すべてのXc3が炭素数1~6(より好ましくは1~4)のアルコキシ基であることが特に好ましい。
 上記式(c3)において、Rc3は炭素数1~24のアルキレン基を表し、炭素数1~18のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数1~12のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数2~8のアルキレン基である。該アルキレン基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状であることが好ましい。
 アルキレン基に含まれる-CH2-は、-O-、-NH-または-S-に置き換わっていてもよい。この場合連続する2つの-CH2-が同時に-O-、-NH-または-S-に置き換わることはなく、Si原子に隣接する-CH2-が-O-、-NH-または-S-に置き換わることはない。アルキレン基に含まれる-CH2-が、-O-、-NH-または-S-に置き換わっている基としては、例えば、下記式(O-1)~(O-4)、(NH-1)~(NH-4)及び(S-1)~(S-4)で表される基が挙げられる。下記式中、*はケイ素原子との結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 アルキレン基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、アルキレン基に含まれる水素原子がフッ素原子に置換されている基としては、例えば、下記式(F-1)~(F-9)で表される基が挙げられる。下記式中、*はケイ素原子との結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 Rc3としては、無置換のアルキレン基のみで構成された基、アルキレン基に含まれる-CH2-のうち1つが-NH-に置き換わった基、またはアルキレン基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置換された基であることが好ましく、より好ましくは、無置換の直鎖状アルキレン基のみで構成された基、式(NH-3)で表される基、または式(F-3)で表される基がより好ましく、無置換の直鎖状アルキレン基のみで構成された基であることが最も好ましい。
 化合物(C3)としては、Xc3が炭素数1~4のアルコキシ基であり、Rc3が炭素数1~12の直鎖状アルキレン基である化合物を用いることが好ましい。
 化合物(C3)としては、式(c3-1)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 式(c3-1)中、
 複数のXc31は、それぞれ独立に、メトキシ基またはエトキシ基を表し、
 n30は1~6の整数を表す。
 Xc31は、メトキシ基であることが好ましい。複数のXc31は、同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましく、全てメトキシ基であることがより好ましい。
 n30は、2~6の整数であることが好ましい。
 式(c3-1)で表される化合物としては、具体的には、1,2-ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2-ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,3-ビス(トリメトキシシリル)プロパン、1,3-ビス(トリエトキシシリル)プロパン、1,4-ビス(トリメトキシシリル)ブタン、1,4-ビス(トリエトキシシリル)ブタン、1,5-ビス(トリメトキシシリル)ペンタン、1,5-ビス(トリエトキシシリル)ペンタン、1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,6-ビス(トリエトキシシリル)ヘキサンが挙げられ、中でも、1,2-ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンであることが好ましい。
 硬化抑制剤(C)が化合物(C3)を含む場合、硬化抑制剤(C)100質量%中、化合物(C3)が50質量%以上含まれることが好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
 有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、化合物(C3)の質量比(C3/(A+B))は、1.0以下であることが好ましく、より好ましくは0.9以下、さらに好ましくは0.7以下、よりさらに好ましくは0.6以下であり、また、0.001以上であることが好ましく、より好ましくは0.01以上、さらに好ましくは0.05以上、よりさらに好ましくは0.1以上である。
 有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する化合物(C3)のモル比(C3/(A+B))は、0.001以上であることが好ましく、より好ましくは0.01以上、さらに好ましくは0.05以上であり、また、1以下であることが好ましく、より好ましくは0.8以下、さらに好ましくは0.5以下である。
 化合物(C3)の量は、組成物の全体を100質量%としたとき、5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下、最も好ましくは0.1質量%以下であり、また、0.0001質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.001質量%以上、さらに好ましくは0.003質量%以上、特に好ましくは0.004質量%以上である。
 4.水(D)
 本発明の第2の混合組成物は、常湿下のみならず、高湿下の環境下でも水滴の滑落性および透明性が良好な膜を形成でき、例えば、相対湿度70%程度の高湿度下においても撥水性が高く、しかも水滴の滑落性および透明性が良好な膜を形成できる。
 本発明の第2の混合組成物において、組成物の全体を100質量%としたときの水(D)の量は、0.01質量%以上であってもよく、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上、よりさらに好ましくは3質量%以上、一層好ましくは5質量%以上、特に好ましくは10質量%以上、最も好ましくは20質量%以上であり、また90質量%以下であることが好ましく、より好ましくは65質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下、よりさらに好ましくは50質量%以下である。
 特に、硬化抑制剤(C)が化合物(C1)である場合、水(D)の量は、組成物全体を100質量%としたとき、0.1質量%以上であることが好ましく、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、よりさらに好ましくは5質量%以上、特に好ましくは10質量%以上、最も好ましくは20質量%以上であり、また、65質量%以下であることが好ましく、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下、よりさらに好ましくは35質量%以下である。
 また、硬化抑制剤(C)が化合物(C2)である場合、水(D)の量は、組成物全体を100質量%としたとき、0.01質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上、よりさらに好ましくは3質量%以上、よりさらに好ましくは5質量%以上、特に好ましくは10質量%以上、最も好ましくは20質量%以上であり、また、90質量%以下であることが好ましく、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下、特に好ましくは50質量%以下である。
 また、硬化抑制剤(C)が化合物(C3)である場合、水(D)の量は、組成物全体を100質量%としたとき、0.01質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上、よりさらに好ましくは3質量%以上、よりさらに好ましくは5質量%以上、特に好ましくは10質量%以上、最も好ましくは20質量%以上であり、また、90質量%以下であることが好ましく、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下、特に好ましくは50質量%以下である。
 有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、水(D)の質量比(D/(A+B))は、例えば0.1以上であり、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは20以上、特に好ましくは25以上であり、例えば3000以下であり、好ましくは2000以下、より好ましくは1500以下、さらに好ましくは1200以下である。有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、水(D)の質量比(D/(A+B))は、使用する硬化抑制剤(C)の種類によらず上記範囲とすることが好ましく、また、使用する硬化抑制剤(C)の種類に応じて下記の範囲とすることも好ましい。
 硬化抑制剤(C)が化合物(C1)である場合、有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、水(D)の質量比(D/(A+B))は、より好ましくは1700以下、さらに好ましくは1000以下、よりさらに好ましくは500以下、特に好ましくは300以下、最も好ましくは50以下である。
 硬化抑制剤(C)が化合物(C2)である場合、有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、水(D)の質量比(D/(A+B))は、より好ましくは100以上、さらに好ましくは500以上、特に好ましくは800以上である。
 硬化抑制剤(C)が化合物(C3)である場合、有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、水(D)の質量比(D/(A+B))は、より好ましくは100以上、さらに好ましくは500以上、特に好ましくは800以上である。
 また、水(D)に対する硬化抑制剤(C)の質量比(C/D)は、0.000001以上であることが好ましく、より好ましくは0.000005以上、さらに好ましくは0.00001以上であり、3以下であることが好ましく、より好ましくは1以下、さらに好ましくは0.1以下、よりさらに好ましくは0.01以下、特に好ましくは0.005以下である。
 特に、化合物(C1)が用いられる場合、水(D)に対する化合物(C1)の質量比(C1/D)は、0.000001以上であることが好ましく、より好ましくは0.000005以上、さらに好ましくは0.00001以上、特に好ましくは0.00003以上、最も好ましくは0.0001以上であり、3以下であることが好ましく、より好ましくは1以下、さらに好ましくは0.1以下、よりさらに好ましくは0.01以下、特に好ましくは0.005以下である。
 化合物(C2)が用いられる場合、水(D)に対する化合物(C2)の質量比(C2/D)は、0.000005以上であることが好ましく、より好ましくは0.00001以上、さらに好ましくは0.00005以上、特に好ましくは0.00008以上、最も好ましくは0.0001以上であり、1以下であることが好ましく、より好ましくは0.1以下、さらに好ましくは0.01以下、よりさらに好ましくは0.005以下、特に好ましくは0.001以下、最も好ましくは0.0005以下である。
 化合物(C3)が用いられる場合、水(D)に対する化合物(C3)の質量比(C3/D)は、0.00001以上であることが好ましく、より好ましくは0.00005以上、さらに好ましくは0.00008以上、特に好ましくは0.0001以上であり、1以下であることが好ましく、より好ましくは0.8以下、よりさらに好ましくは0.1以下、さらに好ましくは0.01以下、よりさらに好ましくは0.005以下、特に好ましくは0.001以下、最も好ましくは0.0008以下である。
 本発明の第1の混合組成物は、有機ケイ素化合物(A)、有機ケイ素化合物(B)、及び硬化抑制剤(C)が混合された組成物であり、それら(A)~(C)を混合することにより得られる。
 本発明の第2の混合組成物は、有機ケイ素化合物(A)、有機ケイ素化合物(B)、硬化抑制剤(C)、及び水(D)が混合された組成物であり、それら(A)~(D)を混合することにより得られるものである。
 また、第1及び第2の混合組成物には、上記成分の他に、溶剤(E)、触媒(F)、及びカルボン酸化合物(G)の少なくとも1種が混合されていることが好ましい。
 5.溶剤(E)
 溶剤(E)としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の親水性有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 アルコール系溶剤としては、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、ジメトキシエタン、ジオキサン等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、アミド系溶剤としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でも、溶剤(E)は、アルコール系溶剤であることが好ましく、2-プロパノールまたはエタノールであることがより好ましい。溶剤は、後述する基材の材質に合わせて調整することができ、例えば有機系材料の基材を用いる場合はケトン系溶剤を用いることが好ましく、無機系材料の基材を用いる場合はアルコール系溶剤を用いることが好ましい。
 組成物の全体を100質量%としたときの溶剤(E)の量は、10質量%以上であることが好ましく、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、特に好ましくは40質量%以上であり、95質量%以下であることが好ましく、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは85質量%以下、よりさらに好ましくは80質量%以下である。
 有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する溶剤(E)の質量比(E/(A+B))は、例えば10以上であり、好ましくは30以上、より好ましくは50以上、さらに好ましくは70以上、特に好ましくは85以上であり、例えば3000以下であり、好ましくは2500以下、より好ましくは2000以下、よりさらに好ましくは1500以下、特に好ましくは1200以下である。有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する溶剤(E)の質量比(E/(A+B))は、使用する硬化抑制剤(C)の種類によらず上記範囲とすることが好ましく、また、使用する硬化抑制剤(C)の種類に応じて下記の範囲とすることも好ましい。
 特に、硬化抑制剤(C)が化合物(C1)である場合、有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する溶剤(E)の質量比(E/(A+B))は、より好ましくは1100以下、さらに好ましくは500以下、特に好ましくは300以下、最も好ましくは100以下である。
 硬化抑制剤(C)が化合物(C2)である場合、有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、溶剤(E)の質量比(E/(A+B))は、より好ましくは100以上、さらに好ましくは500以上、特に好ましくは800以上である。
 硬化抑制剤(C)が化合物(C3)である場合、有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、溶剤(E)の質量比(E/(A+B))は、より好ましくは100以上、さらに好ましくは500以上、特に好ましくは800以上である。
 また、溶剤(E)に対する硬化抑制剤(C)の質量比(C/E)は、0.000001以上であることが好ましく、より好ましくは0.000005以上、さらに好ましくは0.000008以上、特に好ましくは0.00001以上、最も好ましくは0.0001以上であり、0.1以下であることが好ましく、より好ましくは0.01以下、さらに好ましくは0.005以下、よりさらに好ましくは0.001以下、特に好ましくは0.0008以下である。
 特に、化合物(C1)が用いられる場合、溶剤(E)に対する化合物(C1)の質量比(C1/E)は、0.000001以上であることが好ましく、より好ましくは0.000005以上、さらに好ましくは0.000008以上、特に好ましくは0.00001以上、最も好ましくは0.0001以上であり、0.1以下であることが好ましく、より好ましくは0.01以下、さらに好ましくは0.005以下、よりさらに好ましくは0.001以下、特に好ましくは0.0008以下である。
 化合物(C2)が用いられる場合、溶剤(E)に対する化合物(C2)の質量比(C2/E)は、0.000001以上であることが好ましく、より好ましくは0.00001以上、さらに好ましくは0.00005以上、特に好ましくは0.0001以上であり、0.1以下であることが好ましく、より好ましくは0.01以下、さらに好ましくは0.005以下、よりさらに好ましくは0.001以下、特に好ましくは0.0008以下である。
 化合物(C3)が用いられる場合、溶剤(E)に対する化合物(C3)の質量比(C3/E)は、0.000001以上であることが好ましく、より好ましくは0.00001以上、さらに好ましくは0.00005以上、特に好ましくは0.0001以上であり、0.1以下であることが好ましく、より好ましくは0.01以下、さらに好ましくは0.005以下、よりさらに好ましくは0.001以下、特に好ましくは0.0008以下である。
 6.触媒(F)
 触媒(F)としては、塩化水素(但し、通常、塩酸として使用)、リン酸、硝酸等の無機酸;マレイン酸、マロン酸、ギ酸、安息香酸、フェニルエタン酸、ブタン酸、2-メチルプロパン酸、プロパン酸、2,2-ジメチルプロパン酸、酢酸等のカルボン酸化合物(有機酸);アンモニア、アミン等の塩基性化合物;アルミニウムエチルアセトアセテート化合物等の有機金属化合物等を用いることができる。触媒(F)としては、無機酸、有機酸等の酸性化合物を使用することが好ましく、より好ましくは無機酸であり、さらに好ましくは塩化水素である。
 触媒(F)は、1種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。
 有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、触媒(F)の質量比(F/(A+B))は、好ましくは0.00001以上、より好ましくは0.00005以上、さらに好ましくは0.0001以上であり、好ましくは0.03以下、より好ましくは0.02以下、さらに好ましくは0.01以下、特に好ましくは0.001以下である。
 また、触媒(F)に対する硬化抑制剤(C)の質量比(C/F)は、0.001以上であることが好ましく、より好ましくは0.1以上、さらに好ましくは1以上であり、2300以下であることが好ましく、より好ましくは2000以下、さらに好ましくは1500以下、よりさらに好ましくは1200以下、特に好ましくは800以下である。
 特に、硬化抑制剤(C)が化合物(C1)である場合、触媒(F)に対する化合物(C1)の質量比(C1/F)は、0.001以上であることが好ましく、より好ましくは0.1以上、さらに好ましくは1以上であり、1500以下であることが好ましく、より好ましくは800以下、さらに好ましくは500以下、よりさらに好ましくは200以下である。
 硬化抑制剤(C)が化合物(C2)である場合、触媒(F)に対する化合物(C2)の質量比(C2/F)は、1以上であることが好ましく、より好ましくは50以上、さらに好ましくは100以上、よりさらに好ましくは200以上であり、1500以下であることが好ましく、より好ましくは1200以下、さらに好ましくは1000以下、よりさらに好ましくは800以下である。
 硬化抑制剤(C)が化合物(C3)である場合、触媒(F)に対する化合物(C3)の質量比(C3/F)は、1以上であることが好ましく、より好ましくは50以上、さらに好ましくは100以上、よりさらに好ましくは200以上であり、2300以下であることが好ましく、より好ましくは2100以下、さらに好ましくは1500以下、よりさらに好ましくは1200以下である。
 7.カルボン酸化合物(G)
 上記触媒(F)として、カルボン酸化合物以外の触媒が用いられる場合、さらに、カルボン酸化合物(G)が用いられることが好ましい。これにより、組成物がゲル化して保存安定性が損なわれることを抑制できる。
 カルボン酸化合物(G)は、少なくとも1つのカルボキシ基を有する化合物を意味し、1価のカルボン酸化合物、多価カルボン酸化合物(カルボキシ基を2つ以上有するカルボン酸化合物)のいずれであってもよいが、多価カルボン酸化合物が好ましい。上記多価カルボン酸化合物としては、2つのカルボキシ基が直接結合しているシュウ酸であるか、または2価の炭化水素基の両末端にカルボキシ基が結合し、該炭化水素基の主鎖(最長直鎖)の炭素数が1~15(より好ましくは炭素数が1~5、さらに好ましくは炭素数が1~4、さらにより好ましくは炭素数が1~3、特に好ましくは炭素数が1または2)である多価カルボン酸化合物(特にジカルボン酸、トリカルボン酸、またはテトラカルボン酸)であることがより好ましい。このとき、前記2価の炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基であってもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、また該炭化水素基の両末端以外の炭素原子には、ヒドロキシ基やカルボキシ基が結合していてもよい。
 上記カルボン酸化合物(G)としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、酒石酸、リンゴ酸、フタル酸、イタコン酸、ムコン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸等のジカルボン酸;クエン酸、アコニット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ビフェニル-3,4’,5-トリカルボン酸、トリカルバリル酸等のトリカルボン酸;ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸;等が挙げられる。上記カルボン酸化合物(G)は、より好ましくはシュウ酸であるか、炭素数が1~3(特に炭素数が1または2)の飽和または不飽和の直鎖状炭化水素基の両末端にカルボキシ基が結合した結合したジカルボン酸、またはトリカルボン酸である。上記カルボン酸化合物(G)は、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、トリカルバリル酸などが好ましく、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、トリカルバリル酸がより好ましい。
 上記カルボン酸化合物(G)は、分子内に少なくとも1つのカルボキシ基を有する重合体であってもよい。該重合体としては、例えば、側鎖にカルボキシ基を有する構造単位を含む重合体が挙げられ、2種以上の側鎖にカルボキシ基を有する構造単位を含んでいてもよい。分子内に少なくとも1つのカルボキシ基を有する重合体としては、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル系重合体、カルボキシ基を有するポリエステル重合体、カルボキシ基を有するポリオレフィン重合体等が挙げられる。
 上記カルボン酸化合物(G)は、分子量が1000以下であることが好ましく、500以下であることがより好ましい。分子量は、50以上であることが好ましく、80以上であることがより好ましい。
 上記カルボン酸化合物(G)は、下記式(g1)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 上記式(g1)中、Rg1およびRg2は、それぞれ独立して、カルボキシ基及び/又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~10の2価の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基を有していてもよい炭素数6~10の2価の芳香族炭化水素基、または単結合を表す。Rg3およびRg4は、それぞれ独立して、カルボキシ基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基、カルボキシ基、または水素原子を表す。g10は、0または1である。
 Rg1およびRg2で表される炭素数1~10の2価の脂肪族炭化水素基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよいし、環状であってもよく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルカンジイル基等が挙げられる。
 Rg1およびRg2で表される炭素数6~10の2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基等が挙げられる。
 Rg1およびRg2で表される2価の脂肪族炭化水素基は、カルボキシ基及び/又はヒドロキシ基を有していてもよく、2価の芳香族炭化水素基は、カルボキシ基を有していてもよい。
 Rg1は、単結合であるか、またはカルボキシ基を有していてもよい炭素数1~10の2価の脂肪族炭化水素基が好ましく、Rg1は、単結合であるか、またはカルボキシ基を有していてもよい炭素数1~10の2価の直鎖の脂肪族炭化水素基がより好ましい。Rg2は、単結合であることが好ましい。
 Rg3およびRg4で表される炭素数1~10のアルキル基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよいし、環状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
 Rg3は、水素原子であることが好ましい。Rg4は、水素原子であることが好ましい。
 上記式(g1)で表される化合物は、下記式(g2)で表される化合物であることがさらに好ましい。下記式(g2)中、g20は、0~2の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 g20は、1または2が好ましく、1がより好ましい。
 本発明の組成物は、上記カルボン酸化合物(G)を2種以上混合してもよい。
 組成物の全体を100質量%としたときのカルボン酸化合物(G)の量は、0.00001質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.00005質量%以上、さらに好ましくは0.0001質量%以上、特に好ましくは0.0005質量%以上、最も好ましくは0.001質量%以上であり、また3質量%以下であることが好ましく、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下、よりさらに好ましくは0.05質量%以下、特に好ましくは0.03質量%以下である。
 本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤等のその他の成分を共存させてもよい。
 本発明の組成物は、撥液性を基材に付与するための撥液性膜を製造する組成物として用いることができる。即ち、本発明の組成物は、撥液性膜形成用組成物として用いることができる。
 本発明の組成物を用いて撥液性を基材に付与する方法としては、撥液性を付与したい基材の表面に、本発明の組成物を用いて撥液性膜を形成する方法が好ましい。本発明の組成物を用いて撥液性膜を基材の表面に形成する方法としては、本発明の組成物を基材と接触させ、その状態で空気中で静置する方法を採用することができる。
 本発明の組成物を基材と接触させる方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、手塗り(布等に液を染み込ませ、基材に塗りこむ方法。基板上を複数回往復させることが好ましい。)、かけ流し(スポイトなどを用いて基材に液をそのままかけ、塗布する方法)、霧吹き(霧吹きを用いて基材に塗布する方法)、あるいはこれらを組み合わせた方法などが挙げられる。
 本発明の組成物を基材と接触させた状態で、空気中、常温で静置(例えば10分~48時間、好ましくは10時間~48時間)することで、組成物が硬化し、基材上に膜を形成することができる。得られた膜を更に乾燥させることも好ましい。膜の膜厚は、1nm以上であることが好ましく、より好ましくは1.5nm以上であり、上限は例えば50nm以下であり、20nm以下であってもよい。膜の膜厚が一定以上であることで良好な撥水性を安定して示すことが期待できるため、好ましい。
 本発明の組成物を接触させる基材の形状は、平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。また基材の材質としては、有機系材料、無機系材料が挙げられる。前記有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル-スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂;フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂;等が挙げられ、無機系材料としては、セラミックス;ガラス;鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属;前記金属を含む合金;等が挙げられる。
 前記基材には予め易接着処理を施しておいてもよい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を施してもよいし、ポリシラザンなどのガラス膜を基材に予め塗布しておいてもよい。
 本発明の組成物を用いて得られる膜は、撥液性(特に撥水性)および滑落性に優れている。撥水性は後述する実施例の測定法に従って評価でき、接触角は例えば100°以上であり、好ましくは105°以上、より好ましくは106°以上である。上限は特に限定されないが例えば120°である。滑落性は、後述する実施例の測定法に従って評価でき、滑落速度は例えば20mm/秒以上であり、好ましくは50mm/秒以上であり、より好ましくは70mm/秒以上であり、さらに好ましくは85mm/秒以上である。滑落速度の上限は、例えば150mm/秒である。
 本発明の組成物を用いて得られる膜は、屋外で長期間使用しても、優れた撥液性(特に撥水性)を維持することが可能であり、すなわち、屋外耐久性に優れる。屋外耐久性は、後述する実施例の測定法に従って評価でき、耐久試験後の接触角は例えば75°以上であり、より好ましくは80°以上であり、さらに好ましくは86°以上であり、上限は特に限定されないが例えば115°である。
 本発明の組成物を用いることで、屋外耐久性に優れた膜を提供することができる。該膜は、建築材料、自動車部品、工場設備などに有用である。特に本発明の組成物は各種車両用ガラスや建築物の窓ガラスに塗布することによって屋外耐久性に優れた撥水性物品を提供することが可能であり、特に、少なくとも片側面に、本発明の組成物から得られた膜が形成された車両用ガラスが好適に用いられる。
 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
 実施例1-1
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン2.16×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル(テトラエトキシシラン)2.16×10-3molを、イソプロピルアルコール(2-プロパノール)2.57mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.07ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.26ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-1を作製した。
 前記試料溶液1-1を1.0ml、イソプロピルアルコールを22.973ml、水を6.0ml、硬化抑制剤(C)として上記表4-2に示した(I-I-26)においてn10の平均が24である化合物(以下、化合物1と表記する)をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.027ml混合し、塗布溶液1-1を作製した。
 得られた塗布溶液1-1を、大気圧プラズマ処理によって表面を活性化させたガラス基板5cm×5cm(ソーダライムガラス、トップ面)上にスピンコーター(ミカサ株式会社、MS-A100)にて、1000rpm、10secの条件でスピンコートした後、室温にて乾燥させて、ガラス基板上に膜を得た。
 実施例1-2
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン2.16×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル2.16×10-3molを、イソプロピルアルコール2.57mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.07ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.26ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-2を作製した。
 前記試料溶液1-2を1.0ml、イソプロピルアルコールを22.732ml、水を6.0ml、硬化抑制剤(C)として化合物1をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.268ml混合し、塗布溶液1-2を作製した。
 塗布溶液1-2を用いたこと以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 実施例1-3
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン2.16×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル2.16×10-3molを、イソプロピルアルコール2.57mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.07ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.26ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-3を作製した。
 前記試料溶液1-3を1.0ml、イソプロピルアルコールを21.661ml、水を6.0ml、硬化抑制剤(C)として化合物1をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を1.339ml混合し、塗布溶液1-3を作製した。
 塗布溶液1-3を用いたこと以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 実施例1-4
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン2.16×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル2.16×10-3molを、イソプロピルアルコール2.57mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.07ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.26ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-4を作製した。
 前記試料溶液1-4を1.0ml、イソプロピルアルコールを22.732ml、水を6.0ml、硬化抑制剤(C)としてX-24-9011(信越化学工業株式会社製)をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.268ml混合し、塗布溶液1-4を作製した。
 塗布溶液1-4を用いたこと以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 なお、X-24-9011は片側の末端にのみトリメトキシシリル基を有し、他方の末端はヒドロキシ基及び加水分解性基を有しておらず、かつ構造中にシロキサン結合を含む化合物であり、式(c1)で表すと、r1が3であり、Ac1がメトキシ基を表し、Rc1が式(c11-1)で表される基である化合物であり、重量平均分子量は3400である。
 実施例1-5
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン2.16×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル2.16×10-3molを、イソプロピルアルコール2.57mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.07ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで10倍に希釈したマロン酸溶液を0.26ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-5を作製した。
 前記試料溶液1-5を1.0ml、イソプロピルアルコールを22.732ml、水を6.0ml、硬化抑制剤(C)としてDMS-S12(Gelest社製;上記表6に示した(I-II-3)においてn20が4~7である化合物)をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.268ml混合し、塗布溶液1-5を作製した。
 塗布溶液1-5を用いたこと以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 実施例1-6
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン2.16×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル2.16×10-3molを、イソプロピルアルコール2.57mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.07ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで10倍に希釈したマロン酸溶液を0.26ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-6を作製した。
 前記試料溶液1-6を1.0ml、イソプロピルアルコールを22.732ml、水を6.0ml、硬化抑制剤(C)としてKR-410(信越化学工業株式会社製;上記表6に示した(I-II-14)においてn20が10である化合物)をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.268ml混合し、塗布溶液1-6を作製した。
 塗布溶液1-6を用いたこと以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 実施例1-7
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン2.22×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル2.22×10-3molを、イソプロピルアルコール2.50mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.10ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.267ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-14を作製した。
 前記試料溶液1-14を1.0ml、イソプロピルアルコールを10.733ml、水を3.0ml、硬化抑制剤(C)として化合物1をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.267ml混合し、塗布溶液1-14を作製した。
 塗布溶液1-14を用いたこと以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 実施例1-8
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン1.83×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル1.83×10-3molを、イソプロピルアルコール2.06mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.90ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.102ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-15を作製した。
 前記試料溶液1-15を0.1ml、イソプロピルアルコールを22.873ml、水を27ml、硬化抑制剤(C)として化合物1をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.027ml混合し、塗布溶液1-15を作製した。
 塗布溶液1-15を用いたこと以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 実施例1-9
 有機ケイ素化合物(A)としてヘキシルトリエトキシシラン2.17×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル2.17×10-3molを、イソプロピルアルコール2.56mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.07ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.254ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-16を作製した。
 前記試料溶液1-16を1.0ml、イソプロピルアルコールを22.733ml、水を6.0ml、硬化抑制剤(C)として化合物1をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.267ml混合し、塗布溶液1-16を作製した。
 塗布溶液1-16を用いたこと以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 実施例1-10
 有機ケイ素化合物(A)としてオクタデシルトリエトキシシラン1.58×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル1.58×10-3molを、イソプロピルアルコール2.86mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.78ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.253ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-17を作製した。
 前記試料溶液1-17を1.0ml、イソプロピルアルコールを22.733ml、水を6.0ml、硬化抑制剤(C)として化合物1をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.267ml混合し、塗布溶液1-17を作製した。
 塗布溶液1-17を用いたこと以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 実施例1-11
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン3.53×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル3.53×10-4molを、イソプロピルアルコール2.79mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.85ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.256ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-18を作製した。
 前記試料溶液1-18を1.0ml、イソプロピルアルコールを22.733ml、水を6.0ml、硬化抑制剤(C)として化合物1をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.267ml混合し、塗布溶液1-18を作製した。
 塗布溶液1-18を用いたこと以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 実施例1-12
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン1.01×10-4mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル4.87×10-3molを、イソプロピルアルコール2.79mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.85ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.256ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-19を作製した。
 前記試料溶液1-19を1.0ml、イソプロピルアルコールを22.733ml、水を6.0ml、硬化抑制剤(C)として化合物1をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.267ml混合し、塗布溶液1-19を作製した。
 塗布溶液1-19を用いたこと以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 実施例1-13
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン2.16×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル2.16×10-3molを、イソプロピルアルコール2.30mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.07ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比5倍に希釈したコハク酸溶液を0.521ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-20を作製した。
 前記試料溶液1-20を1.0ml、イソプロピルアルコールを22.733ml、水を6.0ml、硬化抑制剤(C)として化合物1をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.267ml混合し、塗布溶液1-20を作製した。
 塗布溶液1-20を用いたこと以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 実施例1-14
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン2.16×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル2.16×10-3molを、イソプロピルアルコール2.56mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.07ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したトリカルバリル酸溶液を0.261ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-21を作製した。
 前記試料溶液1-21を1.0ml、イソプロピルアルコールを22.733ml、水を6.0ml、硬化抑制剤(C)として化合物1をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.267ml混合し、塗布溶液1-21を作製した。
 塗布溶液1-21を用いたこと以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 比較例1-1
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン2.16×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル2.16×10-3molを、イソプロピルアルコール2.57mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.07ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.26ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-7を作製した。
 前記試料溶液1-7を1.0ml、イソプロピルアルコールを23.0ml、水を6.0ml混合し、塗布溶液1-7を作製した。
 塗布溶液1-7を用いた以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 比較例1-2
 有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル5.00×10-3molを、イソプロピルアルコール2.21mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.41ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.27ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-8を作製した。
 前記試料溶液1-8を1.0ml、イソプロピルアルコールを28.732ml、硬化抑制剤(C)として化合物1をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.268ml混合し、塗布溶液1-8を作製した。
 塗布溶液1-8を用いた以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 比較例1-3
 有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル5.00×10-3molを、イソプロピルアルコール2.21mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.41ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.27ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-9を作製した。
 前記試料溶液1-9を1.0ml、イソプロピルアルコールを25.436ml、硬化抑制剤(C)として化合物1を3.564ml混合し、塗布溶液1-9を作製した。
 塗布溶液1-9を用いた以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 比較例1-4
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン3.81×10-3molを、イソプロピルアルコール2.83mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.81ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.26ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-10を作製した。
 前記試料溶液1-10を1.0ml、イソプロピルアルコールを28.732ml、硬化抑制剤(C)としてX-24-9011(信越化学工業株式会社製)をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.268ml混合し、塗布溶液1-10を作製した。
 塗布溶液1-10を用いた以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 比較例1-5
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン3.81×10-3molを、イソプロピルアルコール2.83mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.81ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.26ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-11を作製した。
 前記試料溶液1-11を1.0ml、イソプロピルアルコールを28.920ml、硬化抑制剤(C)としてX-24-9011(信越化学工業株式会社製)を0.080ml混合し、塗布溶液1-11を作製した。
 塗布溶液1-11を用いた以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 比較例1-6
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン3.81×10-3molを、イソプロピルアルコール2.83mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.81ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.26ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-12を作製した。
 前記試料溶液1-12を1.0ml、イソプロピルアルコールを28.732ml、硬化抑制剤(C)としてDMS-S12(Gelest社製)をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.268ml混合し、塗布溶液1-12を作製した。
 塗布溶液1-12を用いた以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 比較例1-7
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン3.81×10-3molを、イソプロピルアルコール2.83mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.81ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.26ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-13を作製した。
 前記試料溶液1-13を1.0ml、イソプロピルアルコールを28.920ml、硬化抑制剤(C)としてDMS-S12(Gelest社製)を0.080ml混合し、塗布溶液1-13を作製した。
 塗布溶液1-13を用いた以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 比較例1-8
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン2.22×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル2.22×10-3molを、イソプロピルアルコール2.50mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.10ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.267ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-22を作製した。
 前記試料溶液1-22を1.0ml、イソプロピルアルコールを11.0ml、水を3.0ml混合し、塗布溶液1-22を作製した。
 塗布溶液1-22を用いたこと以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 比較例1-9
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン1.83×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル1.83×10-3molを、イソプロピルアルコール2.06mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.90ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.102ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-23を作製した。
 前記試料溶液1-23を0.1ml、イソプロピルアルコールを22.9ml、水を27ml混合し、塗布溶液1-23を作製した。
 塗布溶液1-23を用いたこと以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 比較例1-10
 有機ケイ素化合物(A)としてヘキシルトリエトキシシラン2.17×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル2.17×10-3molを、イソプロピルアルコール2.56mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.07ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.254ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-24を作製した。
 前記試料溶液1-24を1.0ml、イソプロピルアルコールを23.0ml、水を6.0ml混合し、塗布溶液1-24を作製した。
 塗布溶液1-24を用いたこと以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 比較例1-11
 有機ケイ素化合物(A)としてオクタデシルトリエトキシシラン1.58×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル1.58×10-3molを、イソプロピルアルコール2.86mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.78ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.253ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-25を作製した。
 前記試料溶液1-25を1.0ml、イソプロピルアルコールを23.0ml、水を6.0ml混合し、塗布溶液1-25を作製した。
 塗布溶液1-25を用いたこと以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 比較例1-12
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン3.53×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル3.53×10-4molを、イソプロピルアルコール2.79mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.85ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.256ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-26を作製した。
 前記試料溶液1-26を1.0ml、イソプロピルアルコールを23.0ml、水を6.0ml混合し、塗布溶液1-26を作製した。
 塗布溶液1-26を用いたこと以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 比較例1-13
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン1.01×10-4mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル4.87×10-3molを、イソプロピルアルコール2.23mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.40ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.267ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1-27を作製した。
 前記試料溶液1-27を1.0ml、イソプロピルアルコールを23.0ml、水を6.0ml混合し、塗布溶液1-27を作製した。
 塗布溶液1-27を用いたこと以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 実施例2-1
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン9.42×10-4mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル3.77×10-3molを、イソプロピルアルコール1.30mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.27ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.32ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液2-1を作製した。
 前記試料溶液2-1を0.1ml、イソプロピルアルコールを27.973ml、水を21.9ml、硬化抑制剤(C)としてKBM-603(信越化学工業株式会社製、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)をイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈した溶液を0.027ml混合し、塗布溶液2-1を作製した。
 塗布溶液2-1を用いたこと以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 実施例2-2
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン9.42×10-4mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル3.77×10-3molを、イソプロピルアルコール1.30mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.27ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.32ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液2-2を作製した。
 前記試料溶液2-2を0.1ml、イソプロピルアルコールを27.946ml、水を21.9ml、硬化抑制剤(C)としてKBM-603(信越化学工業株式会社製、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)をイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈した溶液を0.054ml混合し、塗布溶液2-2を作製した。
 塗布溶液2-2を用いた以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 実施例2-3
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン9.42×10-4mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル3.77×10-3molを、イソプロピルアルコール1.30mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.27ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.32ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液2-3を作製した。
 前記試料溶液2-3を0.1ml、イソプロピルアルコールを27.973ml、水を21.9ml、硬化抑制剤(C)としてKBM-6803(信越化学工業株式会社製、N-2-(アミノエチル)-8-アミノオクチルトリメトキシシラン)をイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈した溶液を0.027ml混合し、塗布溶液2-3を作製した。
 塗布溶液2-3を用いた以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 実施例2-4
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン9.42×10-4mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル3.77×10-3molを、イソプロピルアルコール1.30mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.27ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.32ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液2-4を作製した。
 前記試料溶液2-4を0.1ml、イソプロピルアルコールを27.946ml、水を21.9ml、硬化抑制剤(C)としてKBM-6803(信越化学工業株式会社製、N-2-(アミノエチル)8-アミノオクチルトリメトキシシラン)をイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈した溶液を0.054ml混合し、塗布溶液2-4を作製した。
 塗布溶液2-4を用いた以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 実施例2-5
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン9.41×10-4mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル3.76×10-3molを、イソプロピルアルコール1.31mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.26ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.320ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液2-6を作製した。
 前記試料溶液2-6を0.1ml、イソプロピルアルコールを47.388ml、水を2.5ml、硬化抑制剤(C)としてKBM-603(信越化学工業株式会社製、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)を0.012ml混合し、塗布溶液2-6を作製した。
 塗布溶液2-6を用いたこと以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 比較例2-1
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン9.42×10-4mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル3.77×10-3molを、イソプロピルアルコール1.30mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.27ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.32ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液2-5を作製した。
 前記試料溶液2-5を0.1ml、イソプロピルアルコールを28.0ml、水を21.9ml混合し、塗布溶液2-5を作製した。
 塗布溶液2-5を用いた以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 比較例2-2
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン3.80×10-3molを、イソプロピルアルコール1.81mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.81ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.278ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液2-7を作製した。
 前記試料溶液2-7を0.1ml、イソプロピルアルコールを27.973ml、水を21.9ml、硬化抑制剤(C)としてKBM-603(信越化学工業株式会社製、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.027ml混合し、塗布溶液2-7を作製した。
 塗布溶液2-7を用いたこと以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 比較例2-3
 有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル5.00×10-3molを、イソプロピルアルコール1.15mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.41ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.334ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液2-8を作製した。
 前記試料溶液2-8を0.1ml、イソプロピルアルコールを27.973ml、水を21.9ml、硬化抑制剤(C)としてKBM-603(信越化学工業株式会社製、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.027ml混合し、塗布溶液2-8を作製した。
 塗布溶液2-8を用いたこと以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 実施例3-1
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン9.42×10-4mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル3.77×10-3molを、イソプロピルアルコール1.30mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.27ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.32ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液3-1を作製した。
 前記試料溶液3-1を0.1ml、イソプロピルアルコールを27.946ml、水を21.9ml、硬化抑制剤(C)として1,2-ビス(トリメトキシシリル)エタンをイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈した溶液を0.054ml混合し、塗布溶液3-1を作製した。
 塗布溶液3-1を用いた以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 実施例3-2
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン9.42×10-4mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル3.77×10-3molを、イソプロピルアルコール1.30mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.27ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.32ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液3-2を作製した。
 前記試料溶液3-2を0.1ml、イソプロピルアルコールを27.973ml、水を21.9ml、硬化抑制剤(C)として1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンをイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈した溶液を0.027ml混合し、塗布溶液3-2を作製した。
 塗布溶液3-2を用いた以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 実施例3-3
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン9.42×10-4mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル3.77×10-3molを、イソプロピルアルコール1.30mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.27ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.32ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液3-3を作製した。
 前記試料溶液3-3を0.1ml、イソプロピルアルコールを27.946ml、水を21.9ml、硬化抑制剤(C)として1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンをイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈した溶液を0.054ml混合し、塗布溶液3-3を作製した。
 塗布溶液3-3を用いた以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 実施例3-4
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン9.42×10-4mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル3.77×10-3molを、イソプロピルアルコール1.30mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.27ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.32ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液3-4を作製した。
 前記試料溶液3-4を0.1ml、イソプロピルアルコールを27.893ml、水を21.9ml、硬化抑制剤(C)として1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンをイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈した溶液を0.107ml混合し、塗布溶液3-4を作製した。
 塗布溶液3-4を用いた以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 実施例3-5
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン9.41×10-4mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル3.76×10-3molを、イソプロピルアルコール1.31mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.26ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.320ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液3-5を作製した。
 前記試料溶液3-5を0.1ml、イソプロピルアルコールを47.382ml、水を2.5ml、硬化抑制剤(C)として1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンを0.018ml混合し、塗布溶液3-5を作製した。
 塗布溶液3-5を用いたこと以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 比較例3-1
 有機ケイ素化合物(A)としてn-デシルトリメトキシシラン3.80×10-3molを、イソプロピルアルコール1.81mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.80ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.278ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液3-6を作製した。
 前記試料溶液3-6を0.1ml、イソプロピルアルコールを27.973ml、水を21.9ml、硬化抑制剤(C)として1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンをイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.027ml混合し、塗布溶液3-6を作製した。
 塗布溶液3-6を用いたこと以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
 比較例3-2
 有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル5.00×10-3molを、イソプロピルアルコール1.15mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.41ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.334ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液3-7を作製した。
 前記試料溶液3-7を0.1ml、イソプロピルアルコールを27.973ml、水を21.9ml、硬化抑制剤(C)として1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンをイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.027ml混合し、塗布溶液3-7を作製した。
 塗布溶液3-7を用いたこと以外は実施例1-1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
 上記実施例及び比較例で得られたガラス基板上の膜について、下記の方法で評価した。
 [接触角の測定]
 接触角測定装置(協和界面科学社製 DM700)を用い、θ/2法で液量:3μLにて、膜表面の水の接触角を測定した。
 [屋外耐久性の測定]
 上記実施例および比較例で得られた膜の屋外耐久性については、実際に屋外へ暴露させた耐久試験と、それを模した複合耐久試験のいずれかで評価した。
 (1)屋外暴露試験
 実施例2-1、実施例2-2、実施例2-3、実施例2-4、実施例3-1、実施例3-2、実施例3-3、実施例3-4、および比較例2-1で得られた膜をそれぞれ1ヶ月屋外で暴露した後、上記接触角の測定を行った。
 (2)複合耐久試験
 実施例1-1~実施例1-14、比較例1-1~比較例1-13、実施例2-5、比較例2-2~2-3、実施例3-5、比較例3-1、及び比較例3-2で得られた膜をそれぞれ、送風定温恒温機DKN402(ヤマト科学株式会社製)を用い80℃の条件で3日間静置した後、流量320ml/minの水流に1日曝した。その後、上記接触角の測定を行った。
 [滑落速度の測定]
 実施例1-1~実施例1~14、比較例1-2~比較例1-4、比較例1-6、比較例1-8~比較例1-13、実施例2-1~2-5、比較例2-2~2-3、実施例3-1~3-5、及び比較例3-1~3-2のそれぞれにおける滑落速度については下記の要領で測定した。
 膜表面に水を滴下し、膜表面における水滴の滑落速度によって撥水性を評価した。具体的には、協和界面科学株式会社製の接触角測定装置「DM700」を用い、20°に傾けたガラス基板上の膜表面に35μLの水を滴下し、水滴が、初期滴下位置から15mm滑落するまでの時間を測定し、膜表面における水滴の滑落速度(mm/秒)を算出した。
 上記、接触角、屋外耐久性、および滑落速度の測定結果を表10~15に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
 有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(B)と硬化抑制剤として化合物(C1)を用いた混合組成物を塗布して得られた膜は、撥水性及び水の滑落性に優れ、耐久試験後でも接触角が高く維持されており、すなわち屋外耐久性が優れていた(実施例1-1~1-14)。一方、硬化抑制剤(C)が用いられていない比較例1-1は、同様の種類及び量の有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(B)を使用している実施例1-1~実施例1-6と比較して、耐久試験後の接触角の低下が大きく、すなわち屋外耐久性が悪かった。また、同様の種類及び量の有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(B)を使用している実施例1-7と比較例1-8との比較、実施例1-8と比較例1-9との比較、実施例1-9と比較例1-10との比較、実施例1-10と比較例1-11との比較、実施例1-11と比較例1-12との比較、実施例1-12と比較例1-13との比較からも、硬化抑制剤(C)が用いられていない場合には、耐久試験後の接触角の低下が大きく、すなわち屋外耐久性が悪いことが分かる。
 さらに、硬化抑制剤(C)は用いられているが有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(B)のいずれかを用いていない比較例1-2~1-7では、良好な撥水性や水の滑落性と屋外耐久性との両立が達成されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
 有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(B)と硬化抑制剤として化合物(C2)を用いた混合組成物を塗布して得られた膜は、撥水性及び水の滑落性に優れ、耐久試験後でも接触角が高く維持されており、すなわち屋外耐久性が優れていた(実施例2-1~2-5)。一方、硬化抑制剤(C)が用いられていない比較例2-1は耐久試験後の接触角の低下が大きかった。また、硬化抑制剤(C)は用いられているが有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(B)のいずれかが用いられていない比較例2-2及び2-3では、良好な撥水性や水の滑落性と屋外耐久性との両立が達成されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
 有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(B)と硬化抑制剤として化合物(C3)を用いた混合組成物を塗布して得られた膜は、撥水性及び水の滑落性に優れ、耐久試験後でも接触角が高く維持されており、すなわち屋外耐久性が優れていた(実施例3-1~3-5)。一方、硬化抑制剤(C)は用いられているが有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(B)のいずれかが用いられていない比較例3-1及び3-2では、良好な撥水性や水の滑落性と屋外耐久性との両立が達成されなかった。

Claims (16)

  1.  式(a1)で表される有機ケイ素化合物(A)、式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)、及び硬化抑制剤(C)の混合組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式(a1)中、
     Ra1は炭素数6以上の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-に置き換わっていてもよく、
     Xa1は加水分解性基を表す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [式(b1)中、
     Rb1は炭素数1~5の炭化水素基を表し、
     Xb1は加水分解性基を表し、
     b20は0又は1である。]
  2.  式(a1)で表される有機ケイ素化合物(A)、式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)、硬化抑制剤(C)、及び水(D)の混合組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    [式(a1)中、
     Ra1は炭素数6以上の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-に置き換わっていてもよく、
     Xa1は加水分解性基を表す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    [式(b1)中、
     Rb1は炭素数1~5の炭化水素基を表し、
     Xb1は加水分解性基を表し、
     b20は0又は1である。]
  3.  水(D)の量が、0.1~90質量%である請求項2に記載の組成物。
  4.  有機ケイ素化合物(A)に対する有機ケイ素化合物(B)のモル比(B/A)が、0.01~48である請求項1~3のいずれかに記載の組成物。
  5.  有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(B)との合計量が、0.01~30質量%である請求項1~4のいずれかに記載の組成物。
  6.  有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、硬化抑制剤(C)の質量比(C/(A+B))が、0.9以下である請求項1~5のいずれかに記載の組成物。
  7.  式(a1)中、Ra1が飽和炭化水素基である請求項1~6のいずれかに記載の組成物。
  8.  硬化抑制剤(C)が、ヒドロキシ基及び加水分解性基から選ばれる基を少なくとも1つ末端に有し、かつ構造中にシロキサン結合を含む化合物(C1)を含む請求項1~7のいずれかに記載の組成物。
  9.  化合物(C1)が、式(c1)で表される化合物である請求項8に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    [式(c1)中、
     Ac1は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ac1が複数存在する場合は複数のAc1がそれぞれ異なっていてもよく、
     Zc1は、炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表し、Zc1が複数存在する場合は複数のZc1がそれぞれ異なっていてもよく、
     r1は、1~3の整数を表し、
     Rc1は、式(c11)で表される基を表す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    [式(c11)中、
     Rs2は、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基を表し、
     Rc11は、炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、Rc11が複数存在する場合は複数のRc11がそれぞれ異なっていてもよく、
     Ac11は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ac11が複数存在する場合は複数のAc11がそれぞれ異なっていてもよく、
     Zs1は、-O-または2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-に置き換わっていてもよく、
     Ys1は、単結合または-Si(Rs22-Ls1-を表し、Ls1は2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-に置き換わっていてもよく、
     r2は、0~3の整数を表し、
     r10は、1以上の整数を表し、
     *は結合手を表す。]
  10.  式(c1)で表される化合物が、式(c1-I)で表される化合物である請求項9に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    [式(c1-I)中、
     nは、1~30の整数を表す。]
  11.  硬化抑制剤(C)が、式(c2)で表される化合物を含む請求項1~7のいずれかに記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    [式(c2)中、
     Rc21、Rc22、Rc23、Rc24は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、Rc21が複数存在する場合は複数のRc21がそれぞれ異なっていてもよく、Rc22が複数存在する場合は複数のRc22がそれぞれ異なっていてもよく、Rc23が複数存在する場合は複数のRc23がそれぞれ異なっていてもよく、Rc24が複数存在する場合は複数のRc24がそれぞれ異なっていてもよく、
     Rfc21、Rfc22、Rfc23、Rfc24は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfc21が複数存在する場合は複数のRfc21がそれぞれ異なっていてもよく、Rfc22が複数存在する場合は複数のRfc22がそれぞれ異なっていてもよく、Rfc23が複数存在する場合は複数のRfc23がそれぞれ異なっていてもよく、Rfc24が複数存在する場合は複数のRfc24がそれぞれ異なっていてもよく、
     Rc25は、炭素数1~20のアルキル基であり、Rc25が複数存在する場合は複数のRc25がそれぞれ異なっていてもよく、
     Xc2は、加水分解性基であり、Xc2が複数存在する場合は複数のXc2がそれぞれ異なっていてもよく、
     Yc2は、-O-、-NH-、又は-S-であり、Yc2が複数存在する場合は複数のYc2がそれぞれ異なっていてもよく、
     Zc2は、ビニル基、α-メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
     p21は、1~20の整数であり、p22、p23、およびp24は、それぞれ独立して、0~10の整数であり、p25は、0~10の整数であり、
     p26は、1~3の整数であり、
     Zc2-、-Si(Xc2p26(Rc253-p26、p21個の-{C(Rc21)(Rc22)}-、p22個の-{C(Rfc21)(Rfc22)}-、p23個の-{Si(Rc23)(Rc24)}-、p24個の-{Si(Rfc23)(Rfc24)}-、p25個の-Yc2-は、Zc2-及び-Si(Xc2p26(Rc253-p26が末端となり、-Yc2-同士が連結しない限り、任意の順で並んで結合する。]
  12.  式(c2)で表される化合物が、式(c2-1)で表される化合物である請求項11に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    [式(c2-1)中、
     Xc21は、メトキシ基又はエトキシ基であり、Xc21が複数存在する場合は複数のXc21がそれぞれ異なっていてもよく、
     Yc21は、-NH-、-CH2-、又は-O-であり、
     Zc21は、アミノ基、又はメルカプト基であり、
     Rc26は、炭素数1~20のアルキル基であり、Rc26が複数存在する場合は複数のRc26がそれぞれ異なっていてもよく、
     p27は、1~3の整数であり、
     qは2~5の整数であり、
     rは0~10の整数である。]
  13.  硬化抑制剤(C)が、式(c3)で表される化合物を含む請求項1~7のいずれかに記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    [式(c3)中、
     複数のXc3は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
     Rc3は炭素数1~24のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる-CH2-は、-O-、-NH-または-S-に置き換わっていてもよく、該アルキレン基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。]
  14.  式(c3)で表される化合物が、式(c3-1)で表される化合物である請求項13に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    [式(c3-1)中、
     複数のXc31は、それぞれ独立に、メトキシ基またはエトキシ基を表し、
     n30は1~6の整数を表す。]
  15.  請求項1~14のいずれかに記載の組成物を硬化した膜。
  16.  少なくとも片側面に、請求項15に記載の膜が形成された車両用ガラス。
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