WO2020217902A1 - 混合組成物 - Google Patents

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WO2020217902A1
WO2020217902A1 PCT/JP2020/015048 JP2020015048W WO2020217902A1 WO 2020217902 A1 WO2020217902 A1 WO 2020217902A1 JP 2020015048 W JP2020015048 W JP 2020015048W WO 2020217902 A1 WO2020217902 A1 WO 2020217902A1
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WO
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compound
chain
formula
mass
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PCT/JP2020/015048
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French (fr)
Inventor
真芳 ▲徳▼田
彩香 櫻井
友宏 伊藤
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住友化学株式会社
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
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    • C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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Definitions

  • the present invention relates to a mixed composition of polysilazane, a compound containing a siloxane chain, and a metal compound.
  • Patent Document 1 describes an organosilicon compound in which at least one trialkylsilyl group-containing molecular chain and at least one hydrolyzable group are bonded to a silicon atom, and a hydrolyzable group bonded to a metal atom.
  • the coating composition in which the above-mentioned metal compounds are mixed is described, and it is disclosed that the film obtained from the coating composition can have both water repellency and oil repellency, and light resistance and heat resistance.
  • Patent Document 2 describes an organosilicon compound having at least one trialkylsilyl group, two or more hydrolyzable silicon groups, and a metal compound in which at least one hydrolyzable group is bonded to a metal atom.
  • the mixed composition is described, and it is disclosed that the composition can provide a film having good heat resistance and light resistance in addition to water repellency.
  • Patent Documents 1 and 2 there is room for consideration in terms of wear resistance. Further, when the coating agent is cured to form a film, there is also a problem that heating is required in order to form the film at a practical speed.
  • the present inventors have made a mixed composition of a compound containing polysilazane and a siloxane chain and a metal compound for an intermediate layer between a base material and a liquid-repellent layer.
  • a coating agent composition for forming an intermediate layer
  • the abrasion resistance when formed into a film is improved without impairing the liquid repellency, and preferably, it can be cured at a practical speed even at room temperature.
  • M (R g10 ) r (A g1 ) mr (G1) [In formula (G1), M represents Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, or Ta, and R g10 represents a hydrocarbon chain-containing group or a hydrogen atom. Is 0 or 1.
  • Each of the plurality of Ag1s independently represents a hydrolyzable group, and m is an integer of 3 to 5 depending on the metal atom M.
  • each of the plurality of X fs independently represents a hydrolyzable group.
  • R h1 represents a molecular chain having a trialkylsilyl group and a siloxane chain
  • a h1 represents a hydrolyzable group independently
  • Z h1 represents a trialkylsilyl group and a siloxane chain.
  • R h1 is a group represented by the following formula (s3) in the above formula (H1).
  • each of the plurality of R s1 independently represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group, and the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group or the trialkylsilyloxy group is replaced with a fluorine atom.
  • Each of the plurality of R s2 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n1 represents an integer of 1 or more
  • Z s1 represents -O- or a divalent hydrocarbon group
  • -CH 2- contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with -O-.
  • Y s1 represents a single bond or -Si (R s2 ) 2- L s1-
  • the L s1 represents a divalent hydrocarbon group
  • -CH 2- contained in the divalent hydrocarbon group is It may be replaced with -O-.
  • the mixed composition of the present invention as a composition for forming an intermediate layer, it is possible to provide a film having excellent wear resistance. Further, as a preferred embodiment, by using the mixed composition of the present invention as the composition for forming an intermediate layer, the film can be cured at a practical speed even at room temperature.
  • polysilazane (F), compound (H) containing a siloxane chain, and metal compound (G) will be described in order.
  • the polysilazane (F) in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a silicon-nitrogen bond, but preferably has a structural unit represented by the following formula (f1).
  • R f11 , R f12 and R f13 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or an alkylsilyl group.
  • hydrocarbon group R f11 ⁇ 1 to 10 carbon atoms represented by R f13 a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group
  • Linear saturated aliphatic hydrocarbon groups such as isopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, methylpentyl group, ethylpentyl group, methylhexyl group, ethylhexyl group, propylhexyl group, tert-octyl group, etc.
  • Bifurcated saturated aliphatic hydrocarbon group cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group; vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, Unsaturated aliphatic hydrocarbon groups such as 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group; phenyl group, naphthyl group, p-tert-butylphenyl group, tolyl group, xsilyl group, cumenyl group, mesityl group, Aromatic hydrocarbon groups such as 2,6-diethylphenyl group and 2-methyl-6-ethylphenyl group; groups combining the above-exemplified hydrocarbon groups such as alkylcycloalkyl group, cycloalkylalkyl group and aralkyl group. Can be mentioned.
  • the substituent which the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms may have is a halogen atom selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; a hydroxy group; a nitro group; an amino group; a cyano group.
  • hydrocarbon group R f11 ⁇ 1 to 10 carbon atoms represented by R f13 is preferably an unsubstituted saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, unsubstituted C 1 - 6 It is more preferably a linear saturated aliphatic hydrocarbon group, still more preferably an unsubstituted methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and most preferably a methyl group.
  • alkylsilyl group represented by R f11 ⁇ R f13 trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri -n- propyl silyl group, triisopropylsilyl group, tri -t- butylsilyl group, methyl diethyl silyl group, dimethylsilyl group , Diethylsilyl group, methylsilyl group, ethylsilyl group and the like.
  • the polysilazane (F) is preferably an organic polysilazane having a structural unit (f2) in which at least one of R f11 and R f12 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in the above formula (f1). Further, R f13 is preferably a hydrogen atom.
  • the polysilazane (F) has a structural unit represented by the following formula (f3) in addition to the structural unit (f2).
  • R f31 and R f32 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and Y f represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Representing, each of the plurality of X fs independently represents a hydrolyzable group. ]
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R f31 and R f32, the R f11 ⁇ include the same groups described for the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R f13 Be done. Of these, a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a linear saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are used. It is more preferably a group or a butyl group.
  • the divalent hydrocarbon group represented by Y f preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and further preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably in the form of a chain, and when it is in the form of a chain, it may be in the form of a linear chain or a branched chain.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group, preferably an alkanediyl group. Examples of the divalent hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and the like.
  • some -CH 2- contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with -O-.
  • two successive -CH 2 - are not be replaced by -O- simultaneously, -CH 2 adjacent to the Si atom - never replace -O-.
  • the number of carbon atoms between -O- and -O- is preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3. preferable.
  • Specific examples of the group in which a part of the divalent hydrocarbon group is replaced with —O— include a group having a (poly) ethylene glycol unit, a group having a (poly) propylene glycol unit, and the like. it can.
  • the hydrolyzable group represented by X f may be a group that gives a hydroxy group (silanol group) by hydrolysis, and has, for example, 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • Alkoxy group; hydroxy group; acetoxy group; chlorine atom; isocyanate group; and the like can be preferably mentioned. Of these, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable.
  • the plurality of X fs may be the same or different, and are preferably the same.
  • the SiX f 3 group of the formula (f3) is preferably contained in an amount of 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, based on 100% by mass of the polysilazane (F). is there.
  • the upper limit is not limited, but it may be 50% by mass or less, 40% by mass or less, or 30% by mass or less.
  • the content ratio of the hydrogen atom of Si—H and the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms bonded to Si can be appropriately selected.
  • the molar ratio of the hydrocarbon group / hydrogen atom. Is 0.1 to 50, preferably 0.2 to 10. These molar ratios can be calculated from NMR measurement and the like.
  • the amount of polysilazane (F) when the whole composition is 100% by mass is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass. As mentioned above, it is more preferably 0.3% by mass or more, more preferably 2.5% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1.5% by mass or less, still more preferably. It is 1% by mass or less.
  • the compound (H) containing a siloxane chain in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having at least one siloxane bond, and the siloxane chain may be linear or branched. It is preferably linear.
  • the siloxane chain preferably contains a dialkylsiloxane chain, and more preferably contains a linear dialkylsiloxane chain. Further, the siloxane chain may further contain a divalent group other than the siloxane bond, and the divalent group includes a divalent hydrocarbon group and a methylene group which is a part of the divalent hydrocarbon group. Examples thereof include a group in which -CH 2- ) is replaced with an oxygen atom, and -O- and the like.
  • a silyl group is bonded to the end of the siloxane chain.
  • the silyl group is a group in which three substituents are bonded to a silicon atom, and examples of the substituent include a hydrogen atom, a hydrocarbon chain-containing group, an alkylsilyloxy group, a hydrolyzable group and the like.
  • the above-mentioned hydrocarbon chain-containing group means a group having a hydrocarbon chain at least partially, and is usually composed of only a hydrocarbon group (hydrocarbon chain), but if necessary, a part of the hydrocarbon chain. It may be a group in which a methylene group (-CH 2- ) is replaced with an oxygen atom. Further, the methylene group (-CH 2- ) adjacent to the Si atom is not replaced with the oxygen atom, and two consecutive methylene groups (-CH 2- ) are not replaced with the oxygen atom at the same time.
  • the carbon number of the hydrocarbon chain-containing group means the number of carbon atoms constituting the hydrocarbon group (hydrocarbon chain) in the oxygen-substituted hydrocarbon chain-containing group, and the oxygen-substituted hydrocarbon chain.
  • the containing group it is assumed to mean the number of carbon atoms counted assuming that the oxygen atom is a methylene group (-CH 2- ).
  • the hydrocarbon chain-containing group will be described by taking an oxygen-substituted hydrocarbon chain-containing group (that is, a monovalent hydrocarbon group) as an example. In any of the descriptions, the hydrocarbon chain-containing group will be described. It is possible to replace a part of the methylene groups (-CH 2- ) constituting the above with an oxygen atom.
  • the hydrocarbon chain-containing group When it is a hydrocarbon group, the hydrocarbon chain-containing group preferably has 1 or more and 3 or less carbon atoms, and more preferably 1. Further, the hydrocarbon chain-containing group may be a branched chain or a straight chain.
  • the hydrocarbon chain-containing group is preferably a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group, and more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group.
  • a saturated aliphatic hydrocarbon group alkyl group
  • Saturated aliphatic hydrocarbon groups include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like.
  • the hydrolyzable group may be any group that gives a hydroxy group (silanol group) by hydrolysis.
  • an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group; hydroxy.
  • Groups; acetoxy groups; chlorine atoms; isocyanate groups; and the like can be preferably mentioned.
  • an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is further preferable.
  • alkylsilyloxy group examples include a monoalkylsilyloxy group, a dialkylsilyloxy group, and a trialkylsilyloxy group, and among them, a trialkylsilyloxy group is preferable.
  • examples of the trialkylsilyloxy group include a trimethylsilyloxy group, a triethylsilyloxy group, and a tripropylsilyloxy group.
  • the plurality of substituents may be the same or different.
  • a silicon atom to which at least one hydrolyzable group is bonded is bonded to the end of the siloxane chain, and more preferably a silicon atom to which two or more hydrolyzable groups are bonded is bonded. It is more preferable that the silicon atom to which the three hydrolyzable groups are bonded is bonded.
  • the silicon atom to which the hydrolyzable group is bonded may be bonded to one end of the siloxane chain or to both ends of the siloxane chain, but is bonded only to one end. Is preferable.
  • a silyl group having three alkoxy groups as a substituent (trialkoxysilyl group), a silyl group having three alkyl groups as a substituent (trialkylsilyl group), and three substituents
  • any of the silyl groups having a trialkylsilyloxy group (tris (trialkylsilyloxy) silyl group) is bonded, with the trialkoxysilyl group on one terminal side and the trialkyl on the other terminal side.
  • a silyl group or a tris (trialkylsilyloxy) silyl group is bonded.
  • a more preferable embodiment of the compound (H) containing a siloxane chain of the present invention is a molecular chain having a trialkylsilyl group and a siloxane chain (hereinafter, this molecular chain may be referred to as "molecular chain (ts1)"). It is a compound bonded to at least one silicon atom (hereinafter, this silicon atom may be referred to as a "central silicon atom").
  • the number of molecular chains (ts1) bonded to the central silicon atom is 1 or more, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1. Is.
  • the central silicon atom of the compound (H) containing a siloxane chain includes a molecular chain (ts1), a hydrophilic group, and a siloxane skeleton-containing group having a smaller number of atoms than the number of atoms constituting the molecular chain (ts1).
  • a hydrocarbon chain-containing group containing a hydrocarbon chain having a carbon number smaller than the number of atoms constituting the molecular chain (ts1) may be bonded.
  • the compound (H) containing the siloxane chain is preferably a compound represented by the following formula (H1).
  • R h1 represents a molecular chain having a trialkylsilyl group and a siloxane chain
  • a h1 represents a hydrolyzable group independently
  • Z h1 represents a trialkylsilyl group and a siloxane chain. It represents a molecular chain, a siloxane skeleton-containing group, or a hydrocarbon chain-containing group, and the hydrogen atom contained in the trialkylsilyl group of R h1 and Z h1 may be substituted with a fluorine atom, and x is 0 to 3. Represents an integer.
  • the molecular chain having a trialkylsilyl group of R h1 and a siloxane chain is a monovalent group having a structure in which a trialkylsilyl-containing group is bonded to the end of the siloxane chain.
  • the alkyl group of the trialkylsilyl-containing group may be replaced with a fluoroalkyl group.
  • the trialkylsilyl-containing group is a group containing at least one trialkylsilyl group, and preferably contains two or more, more preferably three trialkylsilyl groups.
  • the trialkylsilyl-containing group is preferably a group represented by the formula (s1).
  • the plurality of R s1 independently represent a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group, and the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group or the trialkylsilyloxy group is replaced with a fluorine atom. May be. * Represents a bond.
  • R s1 are all alkyl groups.
  • R s1 is a hydrocarbon group
  • the number of carbon atoms thereof is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and further preferably 1 to 2.
  • R s1 is a hydrocarbon group
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like.
  • the plurality of R s1s may be the same or different, and are preferably the same.
  • the total number of carbon atoms of the three Rs1s is preferably 9 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less. Is preferably at least one of methyl group of the three R s1, more preferably at least two of a methyl group, and particularly preferably all three R s1 is a methyl group.
  • trialkylsilyloxy group examples include a group in which an oxygen atom is bonded to a silicon atom of a group (trialkylsilyl group) in which R s1 is an all hydrocarbon group (alkyl group).
  • R s1 is an all hydrocarbon group (alkyl group).
  • at least one of R s1 is preferably a trialkylsilyloxy group, more preferably two or more, and even more preferably three Rs1 are trialkylsilyloxy groups.
  • Examples of the group in which at least one of R s1 is a trialkylsilyloxy group include a group represented by the following formula.
  • the trialkylsilyl-containing group may be bonded to the end (free end side) of the siloxane chain, particularly to the end (free end side) of the main chain (longest straight chain) of the siloxane chain. preferable.
  • the siloxane chain to which the trialkylsilyl-containing group is bonded is the same as the siloxane chain described above, and preferably contains a linear dialkylsiloxane chain. Further, the siloxane chain may contain a divalent hydrocarbon group. Even if a part of the siloxane chain is a divalent hydrocarbon group, the rest is a dialkylsiloxane chain, so that the chemical and physical durability of the obtained film is good.
  • the siloxane chain is preferably a group represented by the formula (s2).
  • each of the plurality of R s2 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Z s1 represents -O- or a divalent hydrocarbon group, and -CH 2- contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with -O-.
  • Y s1 represents a single bond or -Si (R s2 ) 2- L s1- .
  • L s1 represents a divalent hydrocarbon group, -CH 2 contained in the divalent hydrocarbon group the - it may be replaced by -O-.
  • * On the left side represents a bond with the central silicon atom, and * on the right side represents a bond with a trialkylsilyl-containing group.
  • n1 represents an integer of 1 or more.
  • the carbon number of R s2 is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2.
  • N1 is preferably 1 to 100, more preferably 1 to 80, still more preferably 1 to 60, even more preferably 1 to 50, and particularly preferably 1 to 30.
  • the divalent hydrocarbon group represented by Z s1 or L s1 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably in the form of a chain, and when it is in the form of a chain, it may be in the form of a linear chain or a branched chain.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group, preferably an alkanediyl group. Examples of the divalent hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and the like.
  • some -CH 2- contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with -O-.
  • two successive -CH 2 - are not be replaced by -O- simultaneously, -CH 2 adjacent to the Si atom - never replace -O-.
  • the number of carbon atoms between -O- and -O- is preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3. preferable.
  • Specific examples of the group in which a part of the divalent hydrocarbon group is replaced with —O— include a group having a (poly) ethylene glycol unit, a group having a (poly) propylene glycol unit, and the like. it can.
  • Z s1 is —O— and Y s1 is a single bond, that is, the siloxane chain consists only of repeating dialkylsilyloxy groups.
  • the dialkylsiloxane chain consists only of repeating dialkylsilyloxy groups, the chemical and physical durability of the obtained film is good.
  • Examples of the siloxane chain contained in the molecular chain (ts1) include a siloxane chain represented by the following formula.
  • q1 represents an integer of 1 to 60
  • * represents a bond bond to a central silicon atom or a trialkylsilyl-containing group.
  • the total number of atoms constituting the molecular chain (ts1) is preferably 24 or more, more preferably 40 or more, further preferably 50 or more, and preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less. , More preferably 2000 or less, even more preferably 1200 or less, particularly preferably 700 or less, and most preferably 250 or less.
  • the molecular chain (ts1) is preferably a group represented by the following formula (s3).
  • R s1 , R s2 , Z s1 , Y s1 , and n1 are synonymous with the above. * Represents a bond with the central silicon atom.
  • the molecular chain (ts1) is preferably a group represented by the following formula (s3-1), and more preferably a group represented by the following formula (s3-1-1).
  • R s2 , Y s1 , Z s1 , and n1 are synonymous with the above.
  • R s3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. * Represents a bond with the central silicon atom.
  • the alkyl group represented by R s3 preferably has 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms. Further, in the formulas (s3-1) and (s3-1-1), the total carbon number of R s3 contained in ⁇ Si (R s3 ) 3 is preferably 9 or less, more preferably 6 Below, it is more preferably 4 or less. Further, among R s3 included in -Si (R s3) 3, it is preferable that R s3 is at least one of methyl group, preferably two or more R s3 are methyl groups, the three R s3 It is particularly preferred that all are methyl groups.
  • the molecular chain (ts1) is more preferably a group represented by the following formula (s3-2), and particularly preferably a group represented by the following formula (s3-2-1).
  • R s2 , Y s1 , Z s1 , and n1 are synonymous with the above.
  • R s4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. * Represents a bond with the central silicon atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R s4 include the group described in R s3 , and the preferred range thereof is also the same.
  • Examples of the molecular chain (ts1) include groups represented by the formula (s3-I).
  • * represents a bond with the central silicon atom.
  • n30 shown in Tables 1 and 2 above is preferably 1 to 30.
  • a h1 in the equation (H1) will be described.
  • a h1 is an independently hydrolyzable group and may be any group that imparts a hydroxy group (silanol group) by hydrolysis.
  • methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group and the like have 1 carbon number.
  • Alkoxy groups to 6; hydroxy groups; acetoxy groups; chlorine atoms; isocyanate groups; and the like can be preferably mentioned.
  • an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is further preferable.
  • Z h1 in the formula (H1) represents a molecular chain having a trialkylsilyl group and a siloxane chain, a siloxane skeleton-containing group, or a hydrocarbon chain-containing group.
  • Z h1 is a molecular chain having a trialkylsilyl group and a siloxane chain, the same as R h1 described above can be mentioned.
  • the siloxane skeleton-containing group is a monovalent group containing a siloxane unit (Si—O—), and is based on the number of atoms constituting the molecular chain (ts1) of R h1. It is preferable that it is composed of a small number of atoms. As a result, the siloxane skeleton-containing group becomes a group having a shorter length than the molecular chain (ts1) or a smaller three-dimensional spread (bulk height).
  • the siloxane skeleton-containing group may contain a divalent hydrocarbon group.
  • the siloxane skeleton-containing group is preferably a group represented by the following formula (s4).
  • R s2 , Z s1 , and Y s1 are synonymous with the above.
  • R s5 represents a hydrocarbon group or a hydroxy group, and -CH 2- contained in the hydrocarbon group may be replaced with -O-, and the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group is replaced with a fluorine atom. It may be replaced.
  • n3 represents an integer of 0 to 5. * Represents a bond with the central silicon atom.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R s5 include groups similar to the hydrocarbon group represented by R s1 , preferably an aliphatic hydrocarbon group, and more preferably an alkyl group.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2.
  • N3 is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • the total number of atoms of the siloxane skeleton-containing group is preferably 600 or less, more preferably 500 or less, still more preferably 350 or less, even more preferably 100 or less, particularly preferably 50 or less, and most preferably 30 or less. 10 or more is preferable.
  • the difference in the number of atoms between the molecular chain of R h1 (ts1) and the siloxane skeleton-containing group of Z h1 is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, preferably 1000 or less, and more. It is preferably 500 or less, more preferably 200 or less.
  • siloxane skeleton-containing group examples include a group represented by the following formula.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon chain portion may be smaller than the number of atoms constituting the molecular chain (ts1) in R h1 . Further, it is preferable that the number of carbon atoms in the longest straight chain of the hydrocarbon chain is smaller than the number of atoms constituting the longest straight chain in the molecular chain (ts1).
  • a group similar to the hydrocarbon chain-containing group exemplified above can be exemplified.
  • X in the formula (H1) is preferably 2 or less, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • the compound (H) containing a siloxane chain represented by the formula (H1) is preferably a compound represented by the following formula (H2).
  • R s1 , R s2 , Z s1 , Y s1 , n1, A h1 , Z h1 , and x are synonymous with the above, respectively.
  • the compound (H) containing a siloxane chain represented by the formula (H2) is preferably a compound represented by the following formula (H2-1), and is a compound represented by the formula (H2-1-1). More preferably.
  • R s2 , R s3 , Y s1 , Z s1 , n1, and A h1 are synonymous with the above.
  • the compound (H) containing a siloxane chain represented by the formula (H2) is more preferably a compound represented by the following formula (H2-2), and particularly preferably represented by the formula (H2-2-1). It is a compound to be used.
  • R s2 , R s4 , Y s1 , Z s1 , n1, and A h1 are synonymous with the above.
  • Specific examples of the compound (H) containing a siloxane chain represented by the formula (H2) include a compound represented by the formula (HI).
  • n2 is an integer from 1 to 60.
  • n4 is an integer from 1 to 60.
  • n2 and n4 are more preferably 2 or more integers, further preferably 3 or more integers, more preferably 50 or less integers, still more preferably 45 or less integers, even more preferably 30 or less integers, in particular. It is preferably an integer of 25 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the compound (H) containing a siloxane chain is preferably 300 or more, more preferably 350 or more, further preferably 400 or more, and preferably 5200 or less. It is preferably 4000 or less, more preferably 3500 or less, still more preferably 3200 or less, particularly preferably 3000 or less, and most preferably 2500 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) can be measured under the following conditions using, for example, gel permeation chromatography (GPC). As a pretreatment, it is preferable that the solution is dissolved in an eluent and then filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter to prepare a measurement solution.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the amount of the compound (H) containing a siloxane chain is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably. It is 0.03% by mass or more, preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably less than 0.3% by mass, still more preferably 0.2. It is mass% or less, particularly preferably 0.15 mass% or less.
  • the amount of the compound (H) containing the siloxane chain can be adjusted at the time of preparing the composition.
  • the amount of the compound (H) containing the siloxane chain may be calculated from the analysis result of the composition.
  • the range of the amount and mass ratio of each component is described in the present specification, the range can be adjusted at the time of preparation of the composition in the same manner as described above.
  • the coatability when the composition is brought into contact with the substrate is improved.
  • Examples of the method for synthesizing the compound (H) containing a siloxane chain include the methods described in JP-A-2017-201009.
  • the metal compound (G) of the present invention is at least one selected from the metal compound represented by the following formula (G1) and its condensate.
  • M (R g10 ) r (A g1 ) mr (G1)
  • M represents Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, or Ta
  • R g10 represents a hydrocarbon chain-containing group or a hydrogen atom. Is 0 or 1.
  • Each of the plurality of Ag1s independently represents a hydrolyzable group, and m is an integer of 3 to 5 depending on the metal atom M.
  • the metal compound represented by the above formula (G1) is a compound in which at least a hydrolyzable group Ag1 is bonded to the metal atom M.
  • metal is used in the meaning including a semimetal such as Si and Ge.
  • the metal atom M is preferably Al, Si, Ti, Sn or Zr, more preferably Al, Si, Ti or Zr, and even more preferably Si.
  • the hydrolyzable group represented by Ag1 may be a group that gives a hydroxy group (silanol group or the like) by hydrolysis, and for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group or the like having 1 to 1 carbon atoms.
  • Alkoxy group 6; hydroxy group; acetoxy group; chlorine atom; isocyanate group; and the like can be preferably mentioned.
  • an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is further preferable.
  • the hydrocarbon chain-containing group represented by R g10 means a group having a hydrocarbon group at least partially, and is usually composed of only a hydrocarbon group (hydrocarbon chain), but if necessary, this hydrocarbon. It may be a group in which a methylene group (-CH 2- ) of a part of the chain is replaced with an oxygen atom. Further, the methylene group (-CH 2- ) adjacent to the metal atom M is not replaced by the oxygen atom, and two consecutive methylene groups (-CH 2- ) are not replaced by the oxygen atom at the same time.
  • the carbon number of the hydrocarbon chain-containing group means the number of carbon atoms constituting the hydrocarbon group (hydrocarbon chain) in the oxygen-substituted hydrocarbon chain-containing group, and the oxygen-substituted hydrocarbon chain.
  • the containing group it is assumed to mean the number of carbon atoms counted assuming that the oxygen atom is a methylene group (-CH 2- ).
  • the hydrocarbon chain-containing group will be described by taking an oxygen-substituted hydrocarbon chain-containing group (that is, a monovalent hydrocarbon group) as an example. In any of the descriptions, the hydrocarbon chain-containing group will be described. It is possible to replace a part of the methylene groups (-CH 2- ) constituting the above with an oxygen atom.
  • the hydrocarbon chain-containing group When it is a hydrocarbon group, the hydrocarbon chain-containing group preferably has 1 or more and 18 or less carbon atoms, more preferably 1 or more and 10 or less carbon atoms, and further preferably 1 or more carbon atoms. It is 6 or less, and even more preferably 1. Further, the hydrocarbon chain-containing group may be a branched chain or a straight chain.
  • the hydrocarbon chain-containing group is preferably a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group, and more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group.
  • a saturated aliphatic hydrocarbon group As the saturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group, a saturated aliphatic hydrocarbon group is more preferable.
  • Saturated aliphatic hydrocarbon groups include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like.
  • m is the valence of the metal atom M, which is 3 when the metal atom M is a trivalent metal such as Al, Fe, In, and the metal atom M is Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, etc. In the case of a tetravalent metal, it is 4, and in the case of a pentavalent metal such as Ta, the metal atom M is 5.
  • examples thereof include the metal compound G12 in which one hydrogen chain-containing group or one hydrogen atom and two or more hydrophilic groups Ag1 are bonded.
  • Metallic compound G11 Specific examples of the metal compound G11 in which only the hydrolyzable group Ag1 is bonded to the metal atom M include trialkoxy aluminum such as triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum, and tributoxyaluminum; and trialkoxy iron such as triethoxyiron.
  • Trialkoxy indiums such as trimethoxyindium, triethoxyindium, tripropoxyindium, tributoxide; tetraalkoxygermaniums such as tetramethoxygermanium, tetraethoxygermanium, tetrapropoxygermanium, tetrabutoxygermanium; tetramethoxyhafnium, tetraethoxyhafnium , Tetraalkoxyhafnium such as tetrapropoxyhafnium, tetrabutoxyhafnium; tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane; tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium Etc.
  • Tetraalkoxytitanium Tetraalkoxytin such as Tetramethoxytin, Tetraethoxytin, Tetrapropoxytin, Tetrabutoxytin; Tetraalkoxyzirconium such as Tetramethoxyzinczal, Tetraethoxyzaldehyde, Tetrapropoxyzinczyl, Tetrabutoxyzurizer; Examples thereof include pentaalkoxytantals such as tantalum, pentaethoxytantal, pentapropoxytantal, and pentabutoxytantal.
  • Metal compound G12 The metal compound G12 in which one hydrocarbon chain-containing group or one hydrogen atom and two or more hydrolyzable groups Ag1 are bonded to the metal atom M is a metal in which the metal atom M is tetravalent (Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, etc.) is preferable, and the metal atom M is more preferably Si.
  • alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and methyltripropoxysilane; vinyltrimethoxysilane and vinyl.
  • Alkoxy trialkoxysilanes such as triethoxysilane; trialkoxysilanes such as trimethoxysilane, triethoxysilane, and tripropoxysilane; dialkoxyalkylsilanes such as dimethoxymethylsilane and diethoxymethylsilane.
  • a compound represented by the following formula (G2) is preferable.
  • Si (OR g21 ) y (R g22 ) 4-y (G2) [In the formula (G2), R g21 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R g22 represents a hydrocarbon chain-containing group or a hydrogen atom, and y is 3 or 4. ]
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R g21 is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • Examples of the alkyl group represented by R g21 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and the like.
  • Examples of the hydrocarbon chain-containing group represented by R g22 include the same groups as those described for the hydrocarbon chain-containing group represented by R g10 , and the preferred range is also the same.
  • the condensate of the metal compound represented by the formula (G1) is, for example, a compound formed by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable group between a plurality of metal compounds represented by the formula (G1). Can be mentioned.
  • the metal compounds represented by the plurality of formulas (G1) may be the same or different, but are preferably the same.
  • the metal compound represented by the formula (G1) is preferably a condensed product of 2 to 60 pieces, more preferably a condensed product of 2 to 40 pieces, and a condensed product of 2 to 20 pieces. Is more preferable, and a condensate obtained by condensing 2 to 10 pieces is even more preferable.
  • the metal compound represented by the formula (G1) may be hydrolyzed and condensed to obtain a condensate, or a commercially available siloxane oligomer or resin may be used as appropriate.
  • the metal compound (G) is preferably at least one selected from the compound represented by the above formula (G2) and its condensate.
  • the condensate of the compound represented by the above formula (G2) is a compound formed by hydrolysis / condensation reaction of the (OR g21 ) group between a plurality of metal compounds represented by the formula (G2).
  • the metal compounds represented by the plurality of formulas (G2) may be the same or different, but are preferably the same.
  • the condensate of the compound represented by the formula (G2) is preferably a condensed product obtained by condensing 2 to 60 metal compounds represented by the formula (G2), and is preferably a condensed product of 2 to 40 pieces. Is more preferable, and a condensate obtained by condensing 2 to 20 pieces is more preferable, and a condensate obtained by condensing 2 to 10 pieces is even more preferable.
  • the condensate of the compound represented by the formula (G2) is preferably a condensate of tetraalkoxysilane, more preferably a condensate of tetramethoxysilane or tetraethoxysilane, and of tetraethoxysilane. It is particularly preferably a condensate.
  • Specific examples of the condensate of the compound represented by the formula (G2) include ethyl silicate 40, ethyl silicate 48, methyl silicate 51, and methyl silicate 53A manufactured by Corcote Co., Ltd.
  • metal compounds (G) may be used.
  • the amount of the metal compound (G) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.1.
  • mass% or more more preferably 0.15% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0. It is 8% by mass or less.
  • the total amount of the composition is 100% by mass
  • the total amount of polysilazane (F), the compound (H) containing a siloxane chain, and the metal compound (G) is preferably 0.3% by mass or more. It is more preferably 0.4% by mass or more, further preferably 0.5% by mass or more, still preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2.6% by mass. Less than, more preferably 1.5% by mass or less, particularly preferably 1.2% by mass or less.
  • Mass ratio of compound (H) containing siloxane chain and metal compound (G) to total amount of polysilazane (F), compound (H) containing siloxane chain, and metal compound (G) Is preferably 1% or more, more preferably 5% or more, further preferably 8% or more, and preferably 95% or less, more preferably 85% or less, still more preferably 80. % Or less, more preferably 70% or less, and particularly preferably 60% or less. If the mass ratio is too small, poor appearance may occur, and if the mass ratio is too large, it may not be possible to impart excellent curability to the liquid repellent layer.
  • the mixed composition of the present invention is a composition in which the polysilazane (F), the compound (H) containing a siloxane chain, and the metal compound (G) are mixed, and these (F) to (H) are mixed. Obtained by
  • Solvent (I) A solvent (I) may be used in the composition of the present invention.
  • solvent (I) examples include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, amide solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents and the like.
  • Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1-propanol 2-propanol and the like
  • examples of the ether solvent include dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and the like.
  • Examples thereof include dioxane and dibutyl ether
  • examples of the ketone solvent include acetone and methyl ethyl ketone (2-butanone)
  • examples of the ester solvent include ethyl acetate and butyl acetate
  • examples of the amide solvent include amide solvent.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include dimethylformamide and the like, and examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, methylcyclohexane, mineral spirit and the like, and aromatic hydrocarbon solvent. Examples thereof include benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like. Among them, a ketone solvent, an ether solvent, an ester solvent, and an aliphatic hydrocarbon solvent are preferable, and an aliphatic hydrocarbon solvent is more preferable. One kind of these solvents may be used, or two or more kinds may be appropriately mixed and used. It is preferable that the solvent (I) does not have water because the stability of the coating liquid is increased and foreign matter during coating can be reduced.
  • the amount of the solvent (I) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. It is 95% by mass or more.
  • the upper limit is set according to the amount of polysilazane (F), compound (H) containing a siloxane chain, metal compound (G), and other additive components (hereinafter referred to as third component), and polysilazane (F),
  • the solvent (I) may be other than the compound (H) containing a siloxane chain, the metal compound (G), and the third component.
  • the mixed composition of the present invention is preferably obtained by mixing the solvent (I) in addition to the above-mentioned polysilazane (F), the compound (H) containing a siloxane chain, and the metal compound (G).
  • a catalyst may coexist when preparing the mixed composition of the present invention.
  • the catalyst is preferably a catalyst capable of curing polysilazane, for example, 1-methylpiperazin, 1-methylpiperidin, 4,4′-trimethylenedipiperidin, 4,4′-trimethylethylenebis (1-).
  • Methylpiperidin diazabicyclo- [2.2.2] octane, cis-2,6-dimethylpiperazine, 4- (4-methylpiperidin) pyridine, pyridine, dipyridine, ⁇ -picolin, ⁇ -picolin, ⁇ -picolin, Piperidine, lutidine, pyrimidine, pyridazine, 4,4'-trymethylenedipyridine, 2- (methylamino) pyridine, pyrazine, quinoline, quinoxaline, triazine, pyrrol, 3-pyrrolin, imidazole, triazole, tetrazole, 1-methylpyrrolidin N-heterocyclic compounds such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, pentylamine,
  • a catalyst that acts as a hydrolysis / condensation catalyst of a hydrolyzable group bonded to a silicon atom is also preferable, and as such a catalyst, for example, an acidic compound; a basic compound; an organic metal compound; etc. Can be mentioned.
  • Examples of the acidic compound include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrogen peroxide, chloric acid and hypochlorous acid; and organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, maleic acid and stearic acid. ; Etc. can be mentioned.
  • Examples of the basic compound include ammonia and the like.
  • organometallic compound examples include organometallic compounds having a metal element such as Al, Fe, Zn, and Sn as a central metal, and organometallic compounds such as aluminum carboxylate, aluminum acetylacetone complex, and aluminum ethylacetacetate complex; Organic iron compounds such as iron acid (iron octylate, etc.); organic zinc compounds such as zinc acetylacetonate monohydrate, zinc naphthenate, zinc octylate; organic tin compounds such as dibutyltin diacetate complex; other organic metals
  • the compound include metal carboxylates containing Ni, Ti, Pt, Rh, Co, Ru, Os, Pd, Ir, etc .; acetylacetona complexes containing Ni, Pt, Pd, Rh, etc .; Au, Ag, Pd. , Ni, Zn, Ti and the like; metal peroxides; metal chlorides; and cyclopentadienyl complexes of metals such as
  • composition of the present invention contains antioxidants, rust inhibitors, UV absorbers, light stabilizers, fungicides, antibacterial agents, biofouling inhibitors, deodorants, pigments, and difficult substances as long as the effects are not impaired.
  • Various additives such as a flame retardant and an antistatic agent may coexist.
  • the film obtained from the composition of the present invention is usually formed on a base material, and examples of the method of contacting the base material include a method of coating the composition on the base material, a spin coating method, and a dip.
  • a spray coating method, a hand coating method, a flow coating method, and a spin coating method are preferable, and a flow coating method is more preferable.
  • the standing time is not particularly limited, but is preferably 1 minute or more, and more preferably 2 minutes or more. From the viewpoint of practicality, it is preferably 12 hours or less, more preferably 1 hour or less, still more preferably 30 minutes or less, and even more preferably 10 minutes or less.
  • the film thickness of the film can be, for example, about 0.1 to 200 nm. It is preferably 0.2 to 100 nm, more preferably 0.3 to 50 nm.
  • the base material with which the composition of the present invention is brought into contact is not particularly limited, and the shape of the base material may be either a flat surface or a curved surface, or may be a three-dimensional structure in which a large number of surfaces are combined.
  • the material of the base material is not limited, and may be composed of either an organic material or an inorganic material.
  • the organic material include thermoplastic resins such as acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, styrene resin, acrylic-styrene copolymer resin, cellulose resin, and polyolefin resin; phenol resin, urea resin, melamine resin, and epoxy resin. , Thermo-curable resins such as unsaturated polyesters, silicone resins, urethane resins; and the like.
  • the inorganic material include ceramics; glass; metals such as iron, silicon, copper, zinc, and aluminum; and alloys containing the metals.
  • the above base material may be subjected to an easy adhesion treatment in advance.
  • Examples of the easy-adhesion treatment include hydrophilization treatments such as corona treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment.
  • the primer treatment with a resin, a silane coupling agent, tetraalkoxysilane or the like may be performed, or a glass film such as polysilazane may be applied to the base material in advance.
  • an intermediate layer obtained from the composition of the present invention (hereinafter, may be referred to as an intermediate layer forming composition) is formed on the base material, and further on the surface of the intermediate layer (the surface opposite to the base material). It is preferable to form a liquid repellent layer.
  • liquid-repellent layer liquid-repellent film
  • the composition used to obtain the liquid-repellent film (hereinafter, may be referred to as a liquid-repellent layer-forming composition) includes at least one trialkylsilyl group-containing molecular chain and at least one hydrolyzable group. It is preferable to mix the organosilicon compound (A) bonded to the silicon atom (hereinafter, may be referred to as the central silicon atom) and the metal compound (B).
  • Organosilicon compound (A) As the organosilicon compound (A), it is preferable to use a compound in which x is 0 or 1 in the formula (H1) described in the compound (H) containing the siloxane chain. By bonding a trialkylsilyl-containing group to the molecular chain, the water repellency / oil repellency, sulfuric acid resistance, and temperature water resistance of the film formed from the liquid repellent layer forming composition are improved, and the liquid is also liquid. Drops move more easily.
  • liquid repellency water repellency and / or oil repellency, hereinafter “water repellency / oil repellency"
  • water repellency / oil repellency water repellency / oil repellency
  • the organosilicon compound (A) is the same as the embodiment described in the compound (H) containing the siloxane chain, and the preferable range thereof is also the same. Of these, the compound represented by the following formula (H3) is particularly preferable.
  • n2 is an integer from 1 to 60.
  • n2 is more preferably an integer of 2 or more, further preferably an integer of 3 or more, more preferably an integer of 45 or less, still more preferably an integer of 30 or less, and particularly preferably an integer of 25 or less.
  • the amount of the organosilicon compound (A) is preferably 0.005 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, based on 100% by mass of the composition for forming a liquid-repellent layer. , More preferably 0.01 to 1% by mass.
  • Metal compound (B) As the metal compound (B), a metal compound represented by the following formula (b1) is preferable.
  • M (R b10 ) r (A b1 ) mr (b1) [In formula (b1), M represents Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, or Ta, and R b10 is a siloxane skeleton-containing group, a hydrocarbon chain-containing group, or hydrogen. Represents an atom, where r is 0 or 1.
  • the plurality of Ab1s independently represent hydrolyzable groups, and m is an integer of 3 to 5 depending on the metal atom M. ]
  • the preferred metal compound (B) is a compound in which at least a hydrolyzable group A b1 is bonded to a metal atom M as represented by the above formula (b1).
  • metal is used in the meaning including a semimetal such as Si and Ge.
  • the liquid-repellent film obtained from the composition for forming a liquid-repellent layer is based on the metal compound (B) because the water-repellent and oil-repellent functions are enhanced by the trialkylsilyl group derived from the organosilicon compound (A).
  • the structure is thought to function as a spacer in the liquid repellent film.
  • M is preferably Al, Si, Ti, Sn or Zr, and more preferably Si.
  • the hydrolyzable group represented by A b1 and the siloxane skeleton-containing group and hydrocarbon chain-containing group represented by R b10 contain the hydrolyzable group and siloxane skeleton described in the compound (H) containing the siloxane chain. It can be appropriately selected from the group and the hydrocarbon chain-containing group, and the preferred range is also the same.
  • m is the valence of the metal atom M, which is 3 when the metal atom M is a trivalent metal such as Al, Fe, In, and the metal atom M is Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, etc. In the case of a tetravalent metal, it is 4, and in the case of a pentavalent metal such as Ta, the metal atom M is 5.
  • the composition for forming a liquid repellent layer may use two or more kinds of metal compounds (B). Further, a condensate of the metal compound (B) may be used.
  • metal compound (B) a compound represented by the following formula (b2) is preferable.
  • Si (OR b11 ) z H 4-z (b2) [In the formula (b2), R b11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and z is 3 or 4. ]
  • the alkyl group represented by R b11 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and more preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group represented by R b11 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and the like.
  • the amount of the metal compound (B) is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, based on 100% by mass of the composition for forming a liquid repellent layer. More preferably, it is 0.05 to 1% by mass.
  • the composition for forming a liquid-repellent layer is a composition in which the above-mentioned organosilicon compound (A) and the metal compound (B) are mixed, and can be obtained by mixing them (A) to (B).
  • Catalyst (C) When preparing the composition for forming a liquid-repellent layer, a catalyst (C) that acts as a hydrolyzing / condensation catalyst for a hydrolyzable group bonded to a silicon atom together with the organosilicon compound (A) and the metal compound (B). It may coexist, and an acid, an alkali, or the like can be used as the catalyst (C), and it is particularly preferable to use an acid.
  • the acid may be an inorganic acid or an organic acid, and it is particularly preferable to use an organic acid from the viewpoint of easy control of hydrolysis / condensation reaction.
  • acids include nitrate, hydrochloric acid, maleic acid, phosphoric acid, malonic acid, formic acid, benzoic acid, phenylethane acid, acetic acid, butanoic acid, 2-methylpropanoic acid, propanoic acid, 2,2-.
  • the catalyst (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst (C) is preferably 0.0001 to 30% by mass, more preferably 0.00015 to 1% by mass, when the whole composition for forming the liquid repellent layer is 100% by mass.
  • Water (D) is preferably used in the composition for forming a liquid-repellent layer, and the use of water (D) promotes the hydrolysis of hydrolyzable groups.
  • the water (D) may be water in the air, or may be positively mixed in the composition by adding it.
  • the amount of water (D) used in adjusting the liquid-repellent layer forming composition is preferably more than 0% by mass and less than 2.20% by mass. By setting the amount of water to less than 2.20% by mass, the reaction at the time of forming the liquid repellent film can be gently promoted, and a good liquid repellent film can be formed.
  • solvent (E) may be further used in the liquid-repellent layer forming composition.
  • the solvent (E) the solvent exemplified by the solvent (I) can be used, and among them, an alcohol solvent or an ether solvent is preferable, and an alcohol solvent is more preferable.
  • the amount of the solvent (E) is preferably 10 to 99.9% by mass when the total amount of the liquid-repellent layer forming composition is 100% by mass.
  • composition for forming a liquid-repellent layer may be obtained by mixing a catalyst (C), water (D), a solvent (E), or the like in addition to the above-mentioned organosilicon compound (A) and metal compound (B). preferable.
  • the composition for forming a liquid-repellent layer includes, for example, an antioxidant, a rust preventive, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a fungicide, an antibacterial agent, and a biofouling inhibitor, as long as the effects of the present invention are not impaired. , Deodorants, pigments, flame retardants, antistatic agents and other various additives may coexist.
  • a liquid repellent film can be obtained by curing the above liquid repellent layer forming composition.
  • the method of contacting the liquid-repellent layer forming composition with the film (intermediate layer) obtained from the composition of the present invention is the same as the method described in the method of contacting the intermediate layer with the base material.
  • the hydrolyzable groups of the liquid-repellent layer can be hydrolyzed and silanol.
  • the dehydration condensation reaction of the group is promoted, and a liquid-repellent layer can be formed on the intermediate layer.
  • the hydrolysis condensation reaction of the composition for forming the intermediate layer is carried out. Due to the influence of the product, the dehydration condensation reaction of silanol groups in the liquid repellent layer may be promoted without heating.
  • the composition of the present invention as the composition for forming an intermediate layer, it is possible to form a liquid repellent film at a practical speed by allowing it to stand in the air at room temperature and humidity.
  • the standing time is not particularly limited, but is preferably 1 hour or longer, more preferably 3 hours or longer, still more preferably 12 hours or longer. Further, from the viewpoint of practicality, it is preferably 48 hours or less, and more preferably 24 hours or less.
  • the film thickness of the liquid repellent film can be, for example, about 0.5 to 100 nm.
  • composition A Same as composition A except that the types and / or amounts of the organosilicon compound (A), the metal compound (B), the catalyst (C), the water (D), and the solvent (E) were changed as shown in Table 5.
  • the compositions B and C were obtained.
  • Durazane (registered trademark) 1500 rapid cure (manufactured by MERCK) 0.15 parts by mass, compound (1) 0.015 parts by mass, tetraethoxysilane 0.09 parts by mass are dissolved in 29.75 parts by mass of isooctane to form an intermediate layer.
  • a forming composition (composition 1) was obtained.
  • the Durazane (registered trademark) 1500 rapid cure has a structural unit represented by the following formula (f4).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Durazane (TM) 1500 rapid cure has 9 to 27 mass% of Si (OC 2 H 5) 3 groups, also in the structure in the above (f4), and hydrogen atoms of the SiH group Si-
  • the molar ratio of methyl groups of 3 CH groups (methyl group / hydrogen atom) was 2.39.
  • the molar ratio of SiH, SiCH 3 , and Si (OCH 2 CH 3 ) 3 in polysilazane was obtained from the integrated value, and the molar ratio of hydrogen atom to methyl group was calculated. In addition, each was converted into a mass ratio to calculate the mass% of three Si (OC 2 H 5 ) contained in polysilazane.
  • compositions 2 to 13 were obtained.
  • compounds 1 to 4 are as follows.
  • Compound 1 Among the compounds represented by the above formula (H3), a compound having an average of n2 of 24 (molecular weight calculated from the structural formula; 2212.52).
  • Compound 2 A compound having an average of n4 of 24 in the compound represented by the above formula (H4) (molecular weight calculated from the structural formula; 1990.66).
  • Compound 3 A compound having an average of n4 of 3 among the compounds represented by the above formula (H4) (molecular weight calculated from the structural formula; 432.84).
  • Compound 4 A compound having an average of n2 of 3 in the compound represented by the above formula (H3) (molecular weight calculated from the structural formula; 655.3).
  • Examples 1 to 15 (Preparation of film) A glass substrate 5 ⁇ 5 cm 2 (EAGLE XG, Corning Inc.) whose surface was activated by atmospheric pressure plasma treatment was installed so as to have an elevation angle of 45 °. 500 ⁇ L of the composition for forming an intermediate layer was poured from the upper surface of the glass substrate and dried at room temperature and humidity for 5 minutes. Further, 500 ⁇ L of the liquid-repellent layer forming composition was poured over the glass substrate and air-dried at room temperature and humidity for one day to form a film on the glass substrate.
  • EAGLE XG Corning Inc.
  • Table 7 shows the types of the intermediate layer forming composition and the liquid repellent layer forming composition used, and the evaluation results of the obtained film.
  • composition for forming the intermediate layer a mixture of at least one metal compound (G) selected from the metal compound represented by the formula (G1) and a condensate thereof, polysilazane (F), and a compound (H) containing a siloxane chain.
  • G metal compound represented by the formula (G1)
  • F polysilazane
  • H compound containing a siloxane chain
  • the film obtained by forming a liquid-repellent film on the intermediate layer using the composition of the present invention as the composition for forming an intermediate layer has wear resistance without impairing the liquid-repellent property (particularly water repellency). It is excellent, preferably excellent in room temperature curability. Therefore, it is useful as a base material in display devices such as touch panel displays, optical elements, semiconductor elements, building materials, automobile parts, nanoimprint technology, and the like. Further, it is suitably used as an article such as a body, window glass (windshield, side glass, rear glass), mirror, bumper, etc. in transportation equipment such as trains, automobiles, ships, and aircraft. It can also be used for outdoor applications such as building outer walls, tents, photovoltaic modules, sound insulation boards, and concrete.
  • It can also be used for fishing nets, insect nets, aquariums, etc. Furthermore, it can be used for various indoor facilities such as kitchens, bathrooms, wash basins, mirrors, articles of various members around toilets, chandeliers, ceramics such as tiles, artificial marble, and air conditioners. It can also be used as an antifouling treatment for jigs, inner walls, pipes, etc. in factories. It is also suitable for goggles, eyeglasses, helmets, pachinko, textiles, umbrellas, playground equipment, soccer balls, and the like. Further, it can also be used as an adhesion preventive agent for various packaging materials such as food packaging materials, cosmetic packaging materials, and the inside of pots.

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Abstract

本発明の組成物は、下記式（Ｇ１）で表される金属化合物及びその縮合物から選ばれる少なくとも１つの金属化合物（Ｇ）、ポリシラザン（Ｆ）、並びにシロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）の混合組成物である。 Ｍ（Ｒg10）r（Ａg1）m-r　（Ｇ１）　［式（Ｇ１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、Ｒg10は、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｒは、０または１である。複数のＡg1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、ｍは、金属原子Ｍに応じて３～５の整数である。］

Description

混合組成物
　本発明は、ポリシラザン、シロキサン鎖を含む化合物、及び金属化合物の混合組成物に関する。
　各種の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等において、基材の表面に液滴が付着することにより、基材の汚れや腐食、さらにこの汚れや腐食に由来する性能低下等の問題が生じる場合がある。そのため、これらの分野において、基材表面の撥液性が良好であることが求められている。
　特許文献１には、少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物、及び加水分解性基が金属原子に結合している金属化合物が混合されたコーティング組成物について記載されており、該コーティング組成物から得られる皮膜は、撥水・撥油性と、耐光性、耐熱性を両立することができると開示されている。また、特許文献２には、トリアルキルシリル基を少なくとも１つと、加水分解性ケイ素基を２つ以上有する有機ケイ素化合物、及び金属原子に加水分解性基が少なくとも１つ結合している金属化合物が混合された組成物について記載されており、該組成物は、撥水性に加え、耐熱性及び耐光性が良好な皮膜を提供することができると開示されている。
国際公開第２０１６／０６８１３８号 特開２０１７－１１９８４９号公報
　しかしながら、特許文献１及び２では、耐摩耗性において検討の余地が残されている。また、コーティング剤を硬化させて皮膜を形成する際、実用的な速度で形成するためには、加熱が必要であるという問題もある。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリシラザンとシロキサン鎖を含む化合物と金属化合物の混合組成物を、基材と撥液層の間である中間層用のコーティング剤（中間層形成用組成物）として用いることにより、撥液性を損なうことなく、皮膜とした際の耐摩耗性が向上し、好ましくは、常温でも実用的な速度で硬化が可能であることを見出し、本発明を完成した。本発明は以下の通りである。
［１］　下記式（Ｇ１）で表される金属化合物及びその縮合物から選ばれる少なくとも１つの金属化合物（Ｇ）、ポリシラザン（Ｆ）、並びにシロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）の混合組成物。
Ｍ（Ｒg10）r（Ａg1）m-r　　（Ｇ１）
　［式（Ｇ１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、Ｒg10は、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｒは、０または１である。複数のＡg1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、ｍは、金属原子Ｍに応じて３～５の整数である。］
［２］　前記ポリシラザン（Ｆ）と前記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）と前記金属化合物（Ｇ）の合計質量に対する前記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）と前記金属化合物（Ｇ）の質量比が５～９５％である［１］に記載の組成物。
［３］　ポリシラザン（Ｆ）が、下記式（ｆ１）で表される構造単位を有する、［１］又は［２］に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（ｆ１）中、Ｒf11、Ｒf12及びＲf13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、又はアルキルシリル基を表す。］
［４］　ポリシラザン（Ｆ）が、前記式（ｆ１）中のＲf11及びＲf12の少なくとも一方が炭素数１～１０の炭化水素基である構造単位（ｆ２）を有する、［３］に記載の組成物。
［５］　ポリシラザン（Ｆ）が、前記構造単位（ｆ２）に加えて更に、下記式（ｆ３）で表される構造単位を有する、［４］に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（ｆ３）中、Ｒf31及びＲf32は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表し、Ｙfは、炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表し、複数のＸfは、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。］
［６］　シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）が下記式（Ｈ１）で表される化合物である、［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（Ｈ１）中、Ｒh1はトリアルキルシリル基とシロキサン鎖を有する分子鎖を表し、Ａh1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、Ｚh1は、トリアルキルシリル基とシロキサン鎖を有する分子鎖、シロキサン骨格含有基、又は炭化水素鎖含有基を表し、Ｒh1及びＺh1のトリアルキルシリル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、ｘは０～３の整数を表す。］
［７］　前記式（Ｈ１）中、Ｒh1が下記式（ｓ３）で表される基である、［６］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（ｓ３）中、複数のＲs1は、それぞれ独立に、炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよく、
　複数のＲs2は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基を表し、
　ｎ１は、１以上の整数を表し、
　Ｚs1は、－Ｏ－又は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよい。
　Ｙs1は単結合又は－Ｓｉ（Ｒs2）2－Ｌs1－を表し、該Ｌs1は、２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよい。］
［８］　ポリシラザン（Ｆ）、シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）および金属化合物（Ｇ）の合計量が、０．２質量％以上２．６質量％未満である［１］～［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］　シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）の量が、０．３質量％未満である［１］～［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］　基材と撥液層との中間層用である、［１］～［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］　前記撥液層が、シラノール基の脱水縮合反応により形成される膜である、［１０］に記載の組成物。
　なお、前記混合組成物は、混合後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。
　本発明の混合組成物を、中間層形成用組成物として用いることにより、優れた耐摩耗性を有する皮膜を提供することが可能である。また、好ましい態様としては、本発明の混合組成物を中間層形成用組成物として用いることにより、常温でも実用的な速度で皮膜の硬化が可能である。
　以下、ポリシラザン（Ｆ）、シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）、及び金属化合物（Ｇ）について順に説明する。
　１．ポリシラザン（Ｆ）
　本発明におけるポリシラザン（Ｆ）は、ケイ素－窒素結合を有する化合物であれば特に限定されないが、下記式（ｆ１）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（ｆ１）中、Ｒf11、Ｒf12及びＲf13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、又はアルキルシリル基を表す。］
　Ｒf11～Ｒf13で表される炭素数１～１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基；イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基、ｔｅｒｔ－オクチル基等の分岐状の飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状の飽和脂肪族炭化水素基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等の芳香族炭化水素基；アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基等の上記に例示した炭化水素基を組合せた基が挙げられる。
　該炭素数１～１０の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子；ヒドロキシ基；ニトロ基；アミノ基；シアノ基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクロイルオキシ基；環を形成する原子数が６～１２のヘテロアリール基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～３のアルコキシ基；環を形成する炭素数が６～１２のアリールオキシ基等が挙げられる。
　Ｒf11～Ｒf13で表される炭素数１～１０の炭化水素基としては、無置換の炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、無置換の炭素数１～６の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、無置換のメチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
　Ｒf11～Ｒf13で表されるアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｎ－プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ－ｔ－ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
　ポリシラザン（Ｆ）は、前記式（ｆ１）において、Ｒf11及びＲf12の少なくとも一方が炭素数１～１０の炭化水素基である構造単位（ｆ２）を有する、つまり有機ポリシラザンであることが好ましい。また、Ｒf13は水素原子であることが好ましい。
　ポリシラザン（Ｆ）は、前記構造単位（ｆ２）に加えて更に、下記式（ｆ３）で表される構造単位を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（ｆ３）中、Ｒf31及びＲf32は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表し、Ｙfは、炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表し、複数のＸfは、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。］
　Ｒf31及びＲf32で表される炭素数１～１０の炭化水素基としては、上記Ｒf11～Ｒf13で表される炭素数１～１０の炭化水素基で説明した基と同様のものが挙げられる。中でも、炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～６の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基であることが更に好ましい。
　Ｙfで表される２価の炭化水素基としては、その炭素数が１～４であることが好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。前記２価の炭化水素基は、鎖状であることが好ましく、鎖状である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、前記２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルカンジイル基であることが好ましい。２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
　さらに、前記２価の炭化水素基に含まれる一部の－ＣＨ2－は－Ｏ－に置き換わっていてもよい。この場合連続する２つの－ＣＨ2－が同時に－Ｏ－に置き換わることはなく、Ｓｉ原子に隣接する－ＣＨ2－が－Ｏ－に置き換わることはない。２つ以上の－ＣＨ2－が－Ｏ－に置き換わっている場合、－Ｏ－と－Ｏ－の間の炭素原子数は、２～４であることが好ましく、２～３であることがさらに好ましい。２価の炭化水素基の一部が－Ｏ－に置き換わった基としては、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
　Ｘfで表される加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。中でも、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～２のアルコキシ基がより好ましい。複数のＸfは、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　前記式（ｆ３）のＳｉＸf 3基は、前記ポリシラザン（Ｆ）１００質量％に対して、２質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上である。上限は限定されないが、５０質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよい。
　ポリシラザン（Ｆ）が有機ポリシラザンの場合、Ｓｉ－Ｈの水素原子、及びＳｉに結合した炭素数１～１０の炭化水素基の含有比は適宜選択できるが、例えば炭化水素基／水素原子のモル比は０．１～５０であり、好ましくは０．２～１０である。なお、これらのモル比は、ＮＭＲ測定等から算出できる。
　組成物の全体を１００質量％としたときのポリシラザン（Ｆ）の量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．３質量％以上であり、また２．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下である。
　２．シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）
　本発明におけるシロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）は、シロキサン結合を少なくとも1つ有する化合物であれば特に限定されず、該シロキサン鎖は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
　シロキサン鎖としては、ジアルキルシロキサン鎖を含むことが好ましく、直鎖状ジアルキルシロキサン鎖を含むことがより好ましい。また前記シロキサン鎖は、シロキサン結合以外の２価の基をさらに含んでいてもよく、該２価の基としては、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が酸素原子に置き換わった基、及び－Ｏ－等が挙げられる。
　シロキサン鎖の末端には、シリル基が結合していることが好ましい。シリル基はケイ素原子に３つの置換基が結合した基であり、該置換基としては、水素原子、炭化水素鎖含有基、アルキルシリルオキシ基及び加水分解性基等が挙げられる。
　上記炭化水素鎖含有基は、少なくとも一部に炭化水素鎖を有する基を意味し、通常、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が酸素原子に置き換わった基であってもよい。また、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基（－ＣＨ2－）は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基（－ＣＨ2－）が同時に酸素原子に置き換わることもない。
　なお、炭化水素鎖含有基の炭素数とは、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基では炭化水素基（炭化水素鎖）を構成する炭素原子の数を意味し、酸素置換型の炭化水素鎖含有基では、酸素原子をメチレン基（－ＣＨ2－）と仮定して数えた炭素原子の数を意味するものとする。
　以下、特に断りがない限り、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、炭化水素鎖含有基を構成するメチレン基（－ＣＨ2－）のうち一部を酸素原子に置き換えることが可能である。
　前記炭化水素鎖含有基は、それが炭化水素基の場合には、炭素数は１以上、３以下であることが好ましく、より好ましくは１である。また、前記炭化水素鎖含有基は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。前記炭化水素鎖含有基は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素鎖含有基であることがより好ましい。前記飽和脂肪族炭化水素鎖含有基としては、飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）がより好ましい。飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が含まれる。
　飽和脂肪族炭化水素基の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が酸素原子に置き換わる場合、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
　前記加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。中でも、炭素数１～６のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１～２のアルコキシ基がさらに好ましい。
　前記アルキルシリルオキシ基としては、モノアルキルシリルオキシ基、ジアルキルシリルオキシ基、及びトリアルキルシリルオキシ基が挙げられ、中でもトリアルキルシリルオキシ基が好ましい。トリアルキルシリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基トリプロピルシリルオキシ基等が例示される。
　１つのケイ素原子が複数の置換基を有している場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
　シロキサン鎖の末端には、少なくとも１つの加水分解性基が結合したケイ素原子が結合していることが好ましく、２つ以上の加水分解性基が結合したケイ素原子が結合していることがより好ましく、３つの加水分解性基が結合したケイ素原子が結合していることが更に好ましい。該加水分解性基が結合したケイ素原子は、シロキサン鎖の片末端に結合していてもよいし、シロキサン鎖の両末端に結合していてもよいが、片末端側にのみ結合していることが好ましい。
　シロキサン鎖の両末端には、置換基として３つのアルコキシ基を有するシリル基（トリアルコキシシリル基）、置換基として３つのアルキル基を有するシリル基（トリアルキルシリル基）、及び置換基として３つのトリアルキルシリルオキシ基を有するシリル基（トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリル基）のいずれかが結合していることがより好ましく、片末端側にトリアルコキシシリル基、もう一方の末端側にトリアルキルシリル基又はトリス（トリアルキルシリルオキシ）シリル基が結合していることが特に好ましい。
　本発明のシロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）のより好ましい態様としては、トリアルキルシリル基とシロキサン鎖を有する分子鎖（以下、この分子鎖を「分子鎖（ｔｓ１）」という場合がある）が、少なくとも１つケイ素原子（以下、このケイ素原子を「中心ケイ素原子」という場合がある）に結合している化合物である。
　シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）において、中心ケイ素原子に結合する分子鎖（ｔｓ１）の個数は、１以上であり、３以下であることが好ましく、より好ましくは２以下であり、特に好ましくは１である。
　シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）の中心ケイ素原子には、分子鎖（ｔｓ１）のほか、加水分解性基、前記分子鎖（ｔｓ１）を構成する原子数よりも少ない原子数のシロキサン骨格含有基、又は分子鎖（ｔｓ１）を構成する原子数よりも少ない炭素数の炭化水素鎖を含有する炭化水素鎖含有基が結合していてもよい。
　前記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）は、具体的には、下記式（Ｈ１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ｈ１）中、Ｒh1はトリアルキルシリル基とシロキサン鎖を有する分子鎖を表し、Ａh1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、Ｚh1は、トリアルキルシリル基とシロキサン鎖を有する分子鎖、シロキサン骨格含有基、又は炭化水素鎖含有基を表し、Ｒh1及びＺh1のトリアルキルシリル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、ｘは０～３の整数を表す。
　Ｒh1のトリアルキルシリル基とシロキサン鎖を有する分子鎖（分子鎖（ｔｓ１））は、トリアルキルシリル含有基が前記シロキサン鎖の末端に結合した構造を有する１価の基である。トリアルキルシリル含有基のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっていてもよい。
　前記トリアルキルシリル含有基は、少なくとも１つのトリアルキルシリル基を含む基であり、好ましくは２つ以上、さらに好ましくは３つのトリアルキルシリル基を含む。トリアルキルシリル含有基は、式（ｓ１）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ｓ１）中、複数のＲs1は、それぞれ独立に、炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。＊は結合手を表す。
　上記式（ｓ１）において、Ｒs1の少なくとも１つがトリアルキルシリルオキシ基であるか、Ｒs1が全てアルキル基であることが好ましい。
　Ｒs1が炭化水素基である場合、その炭素数は、１～４であることが好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。Ｒs1が炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。複数のＲs1は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Ｒs1が全て炭化水素基である場合（特にアルキル基）、３つのＲs1の合計の炭素数は、９以下であることが好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。３つのＲs1のうち少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、少なくとも２つがメチル基であることがより好ましく、３つのＲs1全てがメチル基であることが特に好ましい。
　Ｒs1が全て炭化水素基（アルキル基）である基（トリアルキルシリル基）としては、具体的には、下記式で表される基等が挙げられる。式中、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前記トリアルキルシリルオキシ基としては、Ｒs1が全て炭化水素基（アルキル基）である基（トリアルキルシリル基）のケイ素原子に酸素原子が結合している基が挙げられる。上記式（ｓ１）において、Ｒs1の少なくとも１つがトリアルキルシリルオキシ基であることが好ましく、より好ましくは２つ以上、さらに好ましくは３つのＲs1がトリアルキルシリルオキシ基である。
　Ｒs1の少なくとも１つがトリアルキルシリルオキシ基である基としては、下記式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　分子鎖（ｔｓ１）において、トリアルキルシリル含有基は、前記シロキサン鎖の末端（自由端側）、特にシロキサン鎖の主鎖（最長直鎖）の末端（自由端側）に結合していることが好ましい。
　トリアルキルシリル含有基が結合しているシロキサン鎖は、上記で説明したシロキサン鎖と同様であり、直鎖状ジアルキルシロキサン鎖を含むことが好ましい。また前記シロキサン鎖は、２価の炭化水素基を含んでいてもよい。シロキサン鎖の一部が２価の炭化水素基であっても、残部がジアルキルシロキサン鎖であるため、得られる皮膜の化学的・物理的耐久性が良好である。
　前記シロキサン鎖は、式（ｓ２）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（ｓ２）中、複数のＲs2は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｚs1は、－Ｏ－又は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよい。Ｙs1は、単結合又は－Ｓｉ（Ｒs2）2－Ｌs1－を表す。Ｌs1は、２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよい。左側の＊は、中心ケイ素原子との結合手を表し、右側の＊はトリアルキルシリル含有基との結合手を表す。ｎ１は１以上の整数を表す。
　Ｒs2の炭素数は、１～４であることが好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。
　ｎ１は、１～１００であることが好ましく、より好ましくは１～８０、さらに好ましくは１～６０、よりさらに好ましくは１～５０、特に好ましくは１～３０である。
　Ｚs1又はＬs1で表される２価の炭化水素基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４である。前記２価の炭化水素基は、鎖状であることが好ましく、鎖状である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、前記２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルカンジイル基であることが好ましい。２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
　さらに、前記２価の炭化水素基に含まれる一部の－ＣＨ2－は－Ｏ－に置き換わっていてもよい。この場合連続する２つの－ＣＨ2－が同時に－Ｏ－に置き換わることはなく、Ｓｉ原子に隣接する－ＣＨ2－が－Ｏ－に置き換わることはない。２つ以上の－ＣＨ2－が－Ｏ－に置き換わっている場合、－Ｏ－と－Ｏ－の間の炭素原子数は、２～４であることが好ましく、２～３であることがさらに好ましい。２価の炭化水素基の一部が－Ｏ－に置き換わった基としては、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
　前記式（ｓ２）において、Ｚs1が－Ｏ－であり、Ｙs1が単結合であること、すなわち前記シロキサン鎖は、ジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなることが好ましい。ジアルキルシロキサン鎖がジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなる場合、得られる皮膜の化学的・物理的耐久性が良好である。
　分子鎖（ｔｓ１）に含まれるシロキサン鎖としては、下記式で表されるシロキサン鎖を挙げることができる。式中、ｑ１は１～６０の整数を表し、＊は、中心ケイ素原子又はトリアルキルシリル含有基に結合する結合手を表すものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　また、分子鎖（ｔｓ１）を構成する原子の合計数は、２４以上であることが好ましく、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上であり、また、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、さらに好ましくは２０００以下、さらにより好ましくは１２００以下、特に好ましくは７００以下、最も好ましく２５０以下である。
　分子鎖（ｔｓ１）は、下記式（ｓ３）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（ｓ３）中、Ｒs1、Ｒs2、Ｚs1、Ｙs1、ｎ１は、上記と同義である。＊は、中心ケイ素原子との結合手を表す。
　分子鎖（ｔｓ１）は、下記式（ｓ３－１）で表される基であることが好ましく、下記式（ｓ３－１－１）で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（ｓ３－１）及び式（ｓ３－１－１）中、Ｒs2、Ｙs1、Ｚs1、ｎ１は上記と同義である。Ｒs3は、炭素数１～４のアルキル基を表す。＊は、中心ケイ素原子との結合手を表す。
　Ｒs3で表されるアルキル基の炭素数は１～３であることが好ましく、より好ましくは１～２である。また、式（ｓ３－１）及び式（ｓ３－１－１）中、－Ｓｉ（Ｒs3）3に含まれるＲs3の合計の炭素数は、９以下であることが好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。さらに、－Ｓｉ（Ｒs3）3に含まれるＲs3のうち、Ｒs3は少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、２つ以上のＲs3がメチル基であることが好ましく、３つのＲs3全てがメチル基であることが特に好ましい。
　また、分子鎖（ｔｓ１）は、下記式（ｓ３－２）で表される基であることがさらに好ましく、下記式（ｓ３－２－１）で表される基であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（ｓ３－２）及び（ｓ３－２－１）中、Ｒs2、Ｙs1、Ｚs1、ｎ１は上記と同義である。Ｒs4は、炭素数１～４のアルキル基を表す。＊は中心ケイ素原子との結合手を表す。
　Ｒs4で表される炭素数１～４のアルキル基としては、上記Ｒs3で説明した基が挙げられ、その好ましい範囲も同様である。
　分子鎖（ｔｓ１）としては式（ｓ３－Ｉ）で表される基が挙げられる。式（ｓ３－Ｉ）中、＊は中心ケイ素原子との結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　上記表１、表２に示したｎ３０は、１～３０であることが好ましい。
　次に、式（Ｈ１）におけるＡh1について説明する。Ａh1は、それぞれ独立に、加水分解性基であり、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。中でも、炭素数１～６のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１～２のアルコキシ基がさらに好ましい。
　式（Ｈ１）におけるＺh1は、トリアルキルシリル基とシロキサン鎖を有する分子鎖、シロキサン骨格含有基、又は炭化水素鎖含有基を表す。Ｚh1がトリアルキルシリル基とシロキサン鎖を有する分子鎖である場合は、上記Ｒh1と同様のものが挙げられる。
　Ｚh1がシロキサン骨格含有基である場合、該シロキサン骨格含有基は、シロキサン単位（Ｓｉ－Ｏ－）を含有する１価の基であり、Ｒh1の分子鎖（ｔｓ１）を構成する原子数よりも少ない数の原子で構成されるものであることが好ましい。これにより、シロキサン骨格含有基は、分子鎖（ｔｓ１）よりも長さが短いか、立体的な広がり（かさ高さ）が小さな基となる。シロキサン骨格含有基には、２価の炭化水素基が含まれていてもよい。
　シロキサン骨格含有基は、下記式（ｓ４）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（ｓ４）中、Ｒs2、Ｚs1、及びＹs1は上記と同義である。Ｒs5は、炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。ｎ３は、０～５の整数を表す。＊は、中心ケイ素原子との結合手を表す。
　Ｒs5で表される炭化水素基としては、Ｒs1で表される炭化水素基と同様の基が挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。炭素数は１～４であることが好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。
　ｎ３は、１～５であることが好ましく、より好ましくは１～３である。
　シロキサン骨格含有基の原子数の合計は、６００以下が好ましく、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは３５０以下、さらにより好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下、最も好ましくは３０以下であり、また１０以上が好ましい。また、Ｒh1の分子鎖（ｔｓ１）とＺh1のシロキサン骨格含有基の原子数の差は、１０以上であることが好ましく、より好ましくは２０以上であり、１０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは２００以下である。
　シロキサン骨格含有基としては、具体的には、下記式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　Ｚh1が炭化水素鎖含有基である場合、Ｒh1における分子鎖（ｔｓ１）を構成する原子数よりも炭化水素鎖部分の炭素数が少ないものであればよい。また、分子鎖（ｔｓ１）の最長直鎖を構成する原子数よりも、炭化水素鎖の最長直鎖の炭素数が少ないものであることが好ましい。炭化水素鎖含有基としては、上記で例示された炭化水素鎖含有基と同様の基を例示することができる。
　式（Ｈ１）におけるｘは、２以下であることが好ましく、より好ましくは０または１であり、更に好ましくは０である。
　式（Ｈ１）で表されるシロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）は、下記式（Ｈ２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（Ｈ２）中、Ｒs1、Ｒs2、Ｚs1、Ｙs1、ｎ１、Ａh1、Ｚh1、ｘは、それぞれ上記と同義である。
　式（Ｈ２）で表されるシロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）は、下記式（Ｈ２－１）で表される化合物であることが好ましく、式（Ｈ２－１－１）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（Ｈ２－１）及び式（Ｈ２－１－１）中、Ｒs2、Ｒs3、Ｙs1、Ｚs1、ｎ１、Ａh1は上記と同義である。
　式（Ｈ２）で表されるシロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）は、下記式（Ｈ２－２）で表される化合物であることがさらに好ましく、特に好ましくは式（Ｈ２－２－１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（Ｈ２－２）及び式（Ｈ２－２－１）中、Ｒs2、Ｒs4、Ｙs1、Ｚs1、ｎ１、Ａh1は上記と同義である。
　式（Ｈ２）で表されるシロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）としては、具体的には、式（Ｈ－Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）としては、下記式（Ｈ３）及び下記式（Ｈ４）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　［式（Ｈ３）中、ｎ２は、１～６０の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　［式（Ｈ４）中、ｎ４は、１～６０の整数である。］
　上記ｎ２及びｎ４は、より好ましくは２以上の整数、更に好ましくは３以上の整数であり、より好ましくは５０以下の整数、更に好ましくは４５以下の整数、より更に好ましくは３０以下の整数、特に好ましくは２５以下の整数である。
　シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００以上であることが好ましく、より好ましくは３５０以上、さらに好ましくは４００以上であり、また、５２００以下であることが好ましく、より好ましくは４０００以下、さらに好ましくは３５００以下、よりさらに好ましくは３２００以下、特に好ましくは３０００以下、最も好ましくは２５００以下である。
　上記数平均分子量（Ｍｎ）は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。なお、前処理として、溶離液にて溶解後、０．４５μｍメンブランフィルタによってろ過したものを測定溶液とすることが好ましい。
［測定条件］
　装置：　島津ＬＣ－１０
　カラム：ＯｌｉｇｏＰｏｒｅ、ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ-Ｄ
　溶離液：トルエン
　流量：１．０-ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：ＲＩ検出器
　カラム温度：３５℃
　注入量：５０μＬ
　分子量標準：標準ポリスチレン １１００００、１０００００、４３０００、３８０００、６０００、２６００、６００
　組成物の全体を１００質量％としたときの、シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）の量は、０．００５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０３質量％以上であり、また、１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％未満、より更に好ましくは０．２質量％以下、特に好ましくは０．１５質量％以下である。
　上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）の量は、組成物の調製時に調整できる。前記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）の量は、組成物の分析結果から算出してもよい。なお、本明細書において、各成分の量や質量比の範囲を記載している場合、上記と同様に、該範囲は、組成物の調製時に調整できる。
　本発明の組成物において、所定量のシロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）を用いることにより、組成物を基材に接触させる際の塗工性が向上する。
　シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）の合成方法の例としては、特開２０１７－２０１００９号公報に記載の方法が挙げられる。
　３．金属化合物（Ｇ）
　本発明の金属化合物(Ｇ)は、下記式（Ｇ１）で表される金属化合物及びその縮合物から選ばれる少なくとも１つである。
Ｍ（Ｒg10）r（Ａg1）m-r　　（Ｇ１）
　［式（Ｇ１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、Ｒg10は、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｒは、０または１である。複数のＡg1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、ｍは、金属原子Ｍに応じて３～５の整数である。］
　上記式（Ｇ１）で表される金属化合物は、金属原子Ｍに、少なくとも加水分解性基Ａg1が結合した化合物である。なお、本明細書において「金属」とは、ＳｉやＧｅなどの半金属も含む意味で用いる。
　金属原子Ｍとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ又はＺｒであることが好ましく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒであることがより好ましく、Ｓｉであることが更に好ましい。
　Ａg1で表される加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基等）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。中でも、炭素数１～６のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１～２のアルコキシ基がさらに好ましい。
　Ｒg10で表される炭化水素鎖含有基は、少なくとも一部に炭化水素基を有する基を意味し、通常、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が酸素原子に置き換わった基であってもよい。また、金属原子Ｍに隣接するメチレン基（－ＣＨ2－）は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基（－ＣＨ2－）が同時に酸素原子に置き換わることもない。
　なお、炭化水素鎖含有基の炭素数とは、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基では炭化水素基（炭化水素鎖）を構成する炭素原子の数を意味し、酸素置換型の炭化水素鎖含有基では、酸素原子をメチレン基（－ＣＨ2－）と仮定して数えた炭素原子の数を意味するものとする。
　以下、特に断りがない限り、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、炭化水素鎖含有基を構成するメチレン基（－ＣＨ2－）のうち一部を酸素原子に置き換えることが可能である。
　前記炭化水素鎖含有基は、それが炭化水素基の場合には、炭素数は１以上１８以下であることが好ましく、より好ましくは炭素数１以上１０以下であり、さらに好ましくは炭素数１以上６以下であり、さらにより好ましくは１である。また、前記炭化水素鎖含有基は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。前記炭化水素鎖含有基は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素鎖含有基であることがより好ましい。前記飽和脂肪族炭化水素鎖含有基としては、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が含まれる。
　飽和脂肪族炭化水素基の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が酸素原子に置き換わる場合、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
　ｍは金属原子Ｍの価数であり、金属原子ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属の場合には３であり、金属原子ＭがＧｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属の場合には４であり、金属原子ＭがＴａ等の５価金属の場合には５である。
　上記式（Ｇ１）で表される金属化合物としては、ｒ＝０、すなわち金属原子Ｍに加水分解性基Ａg1のみが結合した金属化合物Ｇ１１；または、ｒ＝１、すなわち金属原子Ｍに、炭化水素鎖含有基、または水素原子が１つと、加水分解性基Ａg1が２つ以上結合した金属化合物Ｇ１２；が挙げられる。
　３－１．金属化合物Ｇ１１
　金属原子Ｍに、加水分解性基Ａg1のみが結合した金属化合物Ｇ１１としては、具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；トリエトキシ鉄等のトリアルコキシ鉄；トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリプロポキシインジウム、トリブトキシインジウム等のトリアルコキシインジウム；テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等のテトラアルコキシゲルマニウム；テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム等のテトラアルコキシハフニウム；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン；テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトラブトキシスズ等のテトラアルコキシスズ；テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム；ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタプロポキシタンタル、ペンタブトキシタンタル等のペンタアルコキシタンタル；等が挙げられる。
　３－２．金属化合物Ｇ１２
　金属原子Ｍに、炭化水素鎖含有基、または水素原子が１つと、加水分解性基Ａg1が２つ以上結合した金属化合物Ｇ１２は、金属原子Ｍが４価の金属（Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等）であることが好ましく、金属原子ＭがＳｉであることがより好ましい。金属原子ＭがＳｉの場合の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン等のジアルコキシアルキルシラン等が挙げられる。
　上記式（Ｇ１）で表される金属化合物としては、具体的には、下記式（Ｇ２）で表される化合物が好ましい。
Ｓｉ（ＯＲg21）y（Ｒg22）4-y　　（Ｇ２）
　［式（Ｇ２）中、Ｒg21は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒg22は、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｙは、３または４である。］
　Ｒg21で表されるアルキル基の炭素数は、１～４が好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１または２である。
　Ｒg21で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒg22で表される炭化水素鎖含有基としては、上記Ｒg10で表される炭化水素鎖含有基で説明した基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　式（Ｇ１）で表される金属化合物の縮合物としては、例えば、複数の式（Ｇ１）で表される金属化合物間において、加水分解性基が加水分解・縮合反応することにより形成された化合物が挙げられる。複数の式（Ｇ１）で表される金属化合物は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。式（Ｇ１）で表される金属化合物が２～６０個縮合した縮合物であることが好ましく、２～４０個縮合した化合物であることがより好ましく、２～２０個縮合した縮合物であることがさらに好ましく、２～１０個縮合した縮合物であることがよりさらに好ましい。式（Ｇ１）で表される金属化合物を加水分解縮合させて縮合物を得てもよいし、適宜市販のシロキサンオリゴマーやレジンを用いてもよい。
　金属化合物（Ｇ）は、上記式（Ｇ２）で表される化合物及びその縮合物から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　上記式（Ｇ２）で表される化合物の縮合物としては、複数の式（Ｇ２）で表される金属化合物間において、（ＯＲg21）基が加水分解・縮合反応することにより形成された化合物であることが好ましく、複数の式（Ｇ２）で表される金属化合物は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。式（Ｇ２）で表される化合物の縮合物としては、式（Ｇ２）で表される金属化合物が２～６０個縮合した縮合物であることが好ましく、２～４０個縮合した化合物であることがより好ましく、２～２０個縮合した縮合物であることがさらに好ましく、２～１０個縮合した縮合物であることがよりさらに好ましい。また、式（Ｇ２）で表される化合物の縮合物としては、テトラアルコキシシランの縮合物であることが好ましく、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランの縮合物であることがより好ましく、テトラエトキシシランの縮合物であることが特に好ましい。式（Ｇ２）で表される化合物の縮合物としては、具体的にコルコート株式会社製のエチルシリケート４０、エチルシリケート４８、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ等が例示される。
　また、金属化合物（Ｇ）を２種以上用いてもよい。
　組成物の全体を１００質量％としたときの、金属化合物（Ｇ）の量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．１５質量％以上であり、また１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．８質量％以下である。
　組成物の全体を１００質量％としたときの、ポリシラザン（Ｆ）、シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）、及び金属化合物（Ｇ）の合計量は、０．３質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２．６質量％未満、より更に好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１．２質量％以下である。
　ポリシラザン（Ｆ）、シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）、及び金属化合物（Ｇ）の合計量に対する、シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）及び金属化合物（Ｇ）の質量比（（Ｈ＋Ｇ）／（Ｆ＋Ｈ＋Ｇ））は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上、更に好ましくは８％以上であり、また、９５％以下であることが好ましく、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、より更に好ましくは７０％以下、特に好ましくは６０％以下である。前記質量比が小さすぎると、外観不良が生じることがあり、また、前記質量比が大きすぎると、撥液層に優れた硬化性を付与することができない場合がある。
　本発明の混合組成物は、上記ポリシラザン（Ｆ）、シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）、及び金属化合物（Ｇ）が混合された組成物であり、それら（Ｆ）～（Ｈ）を混合することにより得られる。
　４．溶剤（Ｉ）
　本発明の組成物には、溶剤（Ｉ）が用いられていてもよい。
　溶剤（Ｉ）としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１－プロポキシ２－プロパノール等が挙げられ、前記エーテル系溶媒としては、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル等が挙げられ、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（２－ブタノン）等が挙げられ、エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、脂肪族炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、ミネラルスピリット等が挙げられ、芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。中でも、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく、脂肪族炭化水素系溶媒がより好ましい。これらの溶媒は１種類を用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。コーティング液の安定性が増し、塗工ブレや塗工時の異物が低減できることから、溶剤（Ｉ）は、水分を有していないことが好ましい。
　組成物の全体を１００質量％としたときの、溶剤（Ｉ）の量は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。上限は、ポリシラザン（Ｆ）、シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）、金属化合物（Ｇ）、及びこれら以外の添加成分（以下、第三成分という）の量に応じて設定され、ポリシラザン（Ｆ）、シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）、金属化合物（Ｇ）、及び第三成分以外が溶剤（Ｉ）であってもよい。
　本発明の混合組成物は、上記したポリシラザン（Ｆ）、シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）、及び金属化合物（Ｇ）の他に、溶剤（Ｉ）も混合して得るのが好ましい。
　本発明の混合組成物の調整の際、触媒を共存させてもよい。本発明において、前記触媒は、ポリシラザンを硬化させ得る触媒が好ましく、例えば、１－メチルピペラジン、１－メチルピペリジン、４，４’－トリメチレンジピペリジン、４，４’－トリメチレンビス（１－メチルピペリジン）、ジアザビシクロ－［２．２．２］オクタン、シス－２，６－ジメチルピペラジン、４－（４－メチルピペリジン）ピリジン、ピリジン、ジピリジン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、４，４’－トリメチレンジピリジン、２－（メチルアミノ）ピリジン、ピラジン、キノリン、キノキサリン、トリアジン、ピロール、３－ピロリン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、１－メチルピロリジンなどのＮ－ヘテロ環状化合物、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどのアミン類、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］７－ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］５－ノネン（ＤＢＮ）、１，５，９－トリアザシクロドデカン、１，４，７－トリアザシクロノナンなどが挙げられる。
　また、触媒としては上記触媒の他、ケイ素原子に結合する加水分解性基の加水分解・縮合触媒として作用する触媒も好ましく、かかる触媒として、例えば、酸性化合物；塩基性化合物；有機金属化合物；等が挙げられる。前記酸性化合物としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過酸化水素、塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸等の有機酸；等が挙げられる。前記塩基性化合物としては、アンモニア等が挙げられる。前記有機金属化合物としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の金属元素を中心金属とする有機金属化合物が挙げられ、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトン錯体、アルミニウムエチルアセトアセテート錯体等の有機アルミニウム化合物；カルボン酸鉄（オクチル酸鉄など）等の有機鉄化合物；亜鉛アセチルアセトナートモノハイドレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジブチル錫ジアセテート錯体等の有機錫化合物；その他、有機金属化合物としては、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｉｒ、などを含む金属カルボン酸塩；Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどを含むアセチルアセトナ錯体；Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉなどの金属微粒子；金属過酸化物；メタルクロライド；フェロセン、ジルコノセンなどの金属のシクロペンタジエニル錯体等が挙げられる。
　本発明の組成物には、効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を共存させてもよい。
　本発明の組成物から得られる皮膜は、通常、基材上に形成されており、基材と接触させる方法としては、例えば組成物を基材にコーティングする方法が挙げられ、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、バーコート法、手塗り(布等に液を染み込ませ、基材に塗りこむ方法)、かけ流し(液をスポイトなどを用いて基材にそのままかけ、塗布する方法)、霧吹き（霧吹きを用いて基材に塗布する方法）などが挙げられる。特に、作業性の観点から、スプレーコーティング法、手塗り、かけ流し、スピンコーティング法が好ましく、より好ましくはかけ流し、スピンコーティング法である。
　上記のようにして基材上に接触させた組成物を、空気中、常温で静置することで、空気中の水分と反応し、分解とシロキシ基化が進行し、基材上にＳｉ-Ｏ骨格含有皮膜を形成できる。静置時間は特に限定されないが、１分以上であることが好ましく、より好ましくは２分以上である。また、実用性の観点から、１２時間以下であることが好ましく、より好ましくは１時間以下、更に好ましくは３０分以下、より更に好ましくは１０分以下である。
　皮膜の膜厚は例えば０．１～２００ｎｍ程度とできる。好ましくは０．２～１００ｎｍ、より好ましくは、０．３～５０ｎｍである。
　本発明の組成物を接触させる基材は特に限定されず、基材の形状は平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。
　また基材の材質も限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれで構成されていてもよい。上記有機系材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられる。上記無機系材料としては、例えば、セラミックス；ガラス；鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属；前記金属を含む合金；等が挙げられる。
　上記基材には予め易接着処理を施してもよい。上記易接着処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を施してもよいし、ポリシラザンなどのガラス皮膜を基材に予め塗布しておいてもよい。
　本発明の組成物から得られる皮膜の表面にさらに撥液層を形成することが好ましい。すなわち、基材上に本発明の組成物（以下、中間層形成用組成物という場合がある）から得られる中間層を形成し、さらに中間層の表面（基材とは反対側の表面）に撥液層を形成することが好ましい。本発明の組成物を撥液層と基材の間の中間層形成用組成物として用いることにより、機構の詳細は不明であるが、中間層形成用組成物の加水分解縮合反応による生成物が影響するなどして、基材上に撥液層のみを形成した場合と比べて、撥液層中のシラノール基の脱水縮合反応が促進される可能性が高い。その場合、本発明の組成物を中間層形成用組成物として用いることにより、撥液層の架橋密度が高くなり、耐摩耗性が著しく向上する。また、従来は撥液層を実用的な速度で形成する際に加熱が必要であったが、本発明の組成物を撥液層と基材の間の中間層形成用組成物として用いることにより、実用的な速度での撥液層の常温硬化も可能となる。
　以下、撥液層（撥液膜）について説明する。
　撥液膜を得るのに用いられる組成物（以下、撥液層形成用組成物という場合がある）としては、少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子（以下、中心ケイ素原子という場合がある）に結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属化合物（Ｂ）を混合することが好ましい。
　１．有機ケイ素化合物（Ａ）
　有機ケイ素化合物（Ａ）としては、上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）で説明した式（Ｈ１）において、ｘが０または１である化合物を使用することが好ましい。分子鎖にトリアルキルシリル含有基が結合していることで、撥液層形成用組成物から形成される皮膜の撥水・撥油性、耐硫酸性、及び耐温水性が向上し、また、液滴が移動しやすくなる。トリアルキルシリル含有基のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっている場合においても、同様に該皮膜界面の撥液性（撥水性及び／又は撥油性、以下「撥水・撥油性」という場合がある）を向上することができる。
　有機ケイ素化合物（Ａ）としては、上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）で説明した態様と同様であり、その好ましい範囲も同様である。なかでも、下記式（Ｈ３）で表される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　［式（Ｈ３）中、ｎ２は、１～６０の整数である。］
　上記ｎ２は、より好ましくは２以上の整数、更に好ましくは３以上の整数であり、より好ましくは４５以下の整数、更に好ましくは３０以下の整数、特に好ましくは２５以下の整数である。
　撥液層形成用組成物の全体を１００質量％としたときの上記有機ケイ素化合物（Ａ）の量は、０．００５～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～５質量％であり、さらに好ましくは０．０１～１質量％である。
　２．金属化合物（Ｂ）
　金属化合物（Ｂ）としては、下記式（ｂ１）で表される金属化合物が好ましい。
Ｍ（Ｒb10）r（Ａb1）m-r　　（ｂ１）
　［式（ｂ１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、Ｒb10は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｒは、０または１である。複数のＡb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、ｍは、金属原子Ｍに応じて３～５の整数である。］
　好ましい上記金属化合物（Ｂ）は、上記式（ｂ１）で表される通り、金属原子Ｍに、少なくとも加水分解性基Ａb1が結合した化合物である。なお、本明細書において「金属」とは、ＳｉやＧｅなどの半金属も含む意味で用いる。
　上述の通り、撥液層形成用組成物から得られる撥液膜は、有機ケイ素化合物（Ａ）に由来するトリアルキルシリル基によって撥水・撥油機能が高められ、金属化合物（Ｂ）に基づく構造は撥液膜中でスペーサーとして機能すると考えられる。
　Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ又はＺｒであることが好ましく、Ｓｉがより好ましい。
　Ａb1で表される加水分解性基、およびＲb10で表されるシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基は、上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）で説明した加水分解性基、シロキサン骨格含有基、および炭化水素鎖含有基の中から適宜選択でき、好ましい範囲も同様である。
　ｍは金属原子Ｍの価数であり、金属原子ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属の場合には３であり、金属原子ＭがＧｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属の場合には４であり、金属原子ＭがＴａ等の５価金属の場合には５である。
　上記撥液層形成用組成物は、金属化合物（Ｂ）を２種以上用いてもよい。また、金属化合物（Ｂ）の縮合物を用いてもよい。
　上記金属化合物（Ｂ）としては、具体的には、下記式（ｂ２）で表される化合物が好ましい。
Ｓｉ（ＯＲb11）zＨ4-z　　（ｂ２）
　［式（ｂ２）中、Ｒb11は、炭素数１～６のアルキル基を表し、ｚは、３または４である。］
　Ｒb11で表されるアルキル基の炭素数は、１～４が好ましく、より好ましくは１または２である。
　Ｒb11で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、等が挙げられる。
　撥液層形成用組成物の全体を１００質量％としたときの上記金属化合物（Ｂ）の量は、０．０１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５～１０質量％であり、さらに好ましくは０．０５～１質量％である。
　上記撥液層形成用組成物は、上記した有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とが混合された組成物であり、それら（Ａ）～（Ｂ）を混合することにより得られる。
　３．触媒（Ｃ）
　撥液層形成用組成物の調整の際、上記有機ケイ素化合物（Ａ）および金属化合物（Ｂ）と共に、ケイ素原子に結合する加水分解性基の加水分解・縮合触媒として作用する触媒（Ｃ）を共存させてもよく、上記触媒（Ｃ）として酸、アルカリ等を用いることができ、中でも酸を用いることが好ましい。酸としては、無機酸でも有機酸でもよく、加水分解・縮合反応の制御のしやすさから特に有機酸を用いることが好ましい。触媒（Ｃ）として、酸を用い、後述するように、用いられる水量を抑制することによって、撥液膜形成時の反応を穏やかに進行させることができ、良好な撥液膜を形成できる。
　上記酸としては、具体的には、硝酸、塩酸、マレイン酸、リン酸、マロン酸、ギ酸、安息香酸、フェニルエタン酸、酢酸、ブタン酸、２－メチルプロパン酸、プロパン酸、２，２－ジメチルプロパン酸などが挙げられ、好ましくは有機酸であり、より好ましくはマレイン酸（ｐＫａ＝１．９２）、ギ酸（ｐＫａ＝３．７５）、酢酸（ｐＫａ＝４．７６）である。
　上記触媒（Ｃ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　撥液層形成用組成物の全体を１００質量％としたときの上記触媒（Ｃ）の量は、０．０００１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．０００１５～１質量％である。
　４．水（Ｄ）
　撥液層形成用組成物には、水（Ｄ）が用いられていることが好ましく、水（Ｄ）を用いることによって、加水分解性基の加水分解が促進される。水（Ｄ）としては、空気中の水分であってもよく、添加することにより積極的に組成物中に混ぜてもよい。
　上記撥液層形成用組成物の調整の際に用いられる上記水（Ｄ）の量は、０質量％超、２．２０質量％未満とすることが好ましい。上記水の量を、２．２０質量％未満とすることによって、撥液膜形成時の反応を穏やかに進行させることができ、良好な撥液膜を形成できる。
　５．溶剤（Ｅ）
　上記撥液層形成用組成物には、更に、溶剤（Ｅ）が用いられていてもよい。溶剤（Ｅ）としては、上記溶剤（Ｉ）で例示された溶剤を使用でき、中でも、アルコール系溶媒またはエーテル系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒がより好ましい。
　撥液層形成用組成物の全体を１００質量％としたときの上記溶剤（Ｅ）の量は、１０～９９．９質量％であることが好ましい。
　上記撥液層形成用組成物は、上記した有機ケイ素化合物（Ａ）および金属化合物（Ｂ）の他に、触媒（Ｃ）や水（Ｄ）や溶剤（Ｅ）等を混合して得るのが好ましい。
　上記撥液層形成用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を共存させてもよい。
　上記撥液層形成用組成物を硬化することによって、撥液膜が得られる。
　上記撥液層形成用組成物を本発明の組成物から得られる皮膜（中間層）と接触させる方法としては、上記中間層と基材とを接触させる方法で説明した方法と同様である。
　上記撥液層形成用組成物を中間層と接触させた状態で、１～１０時間程度加熱（例えば、８０～３００℃）することで、撥液層の加水分解性基の加水分解、およびシラノール基の脱水縮合反応が促進され、中間層上に撥液層を形成できるが、本発明の組成物を中間層形成用組成物として用いることにより、中間層形成用組成物の加水分解縮合反応による生成物が影響するなどして、加熱を行わずとも、撥液層のシラノール基の脱水縮合反応が促進される可能性がある。すなわち、本発明の組成物を中間層形成用組成物として用いることにより、空気中、常温常湿で静置することによって、実用的な速度で撥液膜を形成することも可能である。静置時間は特に限定されないが、１時間以上であることが好ましく、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは１２時間以上である。また、実用性の観点から、４８時間以下であることが好ましく、より好ましくは２４時間以下である。
　撥液膜の膜厚は、例えば、０．５～１００ｎｍ程度とできる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　［製造例１］
　（撥水層形成用組成物の作製）
　上記式（Ｈ３）で表される化合物においてｎ２の平均が２４である化合物（以下、化合物１と表記する。）０．０１４質量部、トリエトキシシラン０．０３６質量部を、２－プロパノール０．１０２７質量部に溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．１Ｍ酢酸水溶液（酢酸：７．７３×１０-5質量部、水：０．０１３質量部）を滴下した後、６５℃で２時間撹拌し、試料溶液１を得た。
　得られた試料溶液１を２－プロパノール４６．７質量部で希釈し、組成物Ａを作製した。
　有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、水（Ｄ）、及び溶剤（Ｅ）の種類及び／又は量を、表５の様に変更した以外は組成物Ａと同様にして、組成物Ｂ及びＣを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　（中間層形成用組成物の作製）
　Ｄｕｒａｚａｎｅ（登録商標）　１５００　ｒａｐｉｄ　ｃｕｒｅ（ＭＥＲＣＫ社製）０．１５質量部、化合物（１）０．０１５質量部、テトラエトキシシラン０．０９質量部をイソオクタン２９．７５質量部に溶解させ、中間層形成用組成物（組成物１）を得た。なお、Ｄｕｒａｚａｎｅ（登録商標）　１５００　ｒａｐｉｄ　ｃｕｒｅは、以下の下記式（ｆ４）で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（ｆ４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
　Ｄｕｒａｚａｎｅ（登録商標）　１５００　ｒａｐｉｄ　ｃｕｒｅは、９～２７質量％のＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3基を有しており、また、上記（ｆ４）中の構造における、ＳｉＨ基の水素原子とＳｉ－ＣＨ3基のメチル基のモル比（メチル基／水素原子）は、２．３９であった。
　前記Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3基の質量比、及び水素原子とメチル基のモル比は、1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，基準：ＣＤＣｌ3（＝７．２４ｐｐｍ））の積分値に基づいて定めた。すなわち、積分値からポリシラザン中のＳｉＨ、ＳｉＣＨ3、及びＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3のモル比を求め、水素原子とメチル基のモル比を算出した。また、それぞれを質量比に換算して、ポリシラザン中に含まれるＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3基の質量％を算出した。
　ポリシラザン（Ｆ）、シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）、金属化合物（Ｇ）、及び溶剤（Ｉ）の種類及び／又は量を、表６の様に変更した以外は組成物１と同様にして、組成物２～１３を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　表６中、化合物１～４は以下の通りである。
　化合物１：上記式（Ｈ３）で表される化合物においてｎ２の平均が２４である化合物（構造式から算出される分子量；２２１２．５２）
　化合物２：上記式（Ｈ４）で表される化合物においてｎ４の平均が２４である化合物（構造式から算出される分子量；１９９０．６６）
　化合物３：上記式（Ｈ４）で表される化合物においてｎ４の平均が３である化合物（構造式から算出される分子量；４３２．８４）
　化合物４：上記式（Ｈ３）で表される化合物においてｎ２の平均が３である化合物（構造式から算出される分子量；６５５．３）
　［実施例１～１５］
　（皮膜の作製）
　大気圧プラズマ処理によって表面を活性化させたガラス基板５×５ｃｍ2（ＥＡＧＬＥ　ＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社）を仰角４５°となるように設置した。中間層形成用組成物５００μＬをガラス基板上面からかけ流し、常温常湿にて５分間乾燥させた。さらにその上から、撥液層形成用組成物５００μＬをかけ流し、常温常湿にて１日風乾させることによって、ガラス基板上に皮膜を形成した。
　［比較例１］
　大気圧プラズマ処理によって表面を活性化させたガラス基板５×５ｃｍ2（ＥＡＧＬＥ　ＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社）を仰角４５°となるように設置した。ガラス基板上面から撥液層形成用組成物５００μＬをかけ流し、常温常湿にて１日風乾させることによって、ガラス基板上に皮膜を形成した。
　上記実施例および比較例で得られた皮膜について、以下の要領で評価した。
　（接触角）
　協和界面科学株式会社製の接触角測定装置「ＤＭ７００」を用い、水滴量を３．０μＬとして、解析方法：θ／２法にて皮膜表面の水に対する接触角を測定した。接触角が９５°以上の場合を撥水性に優れると評価した。
　（滑落速度）
　皮膜表面に水を滴下し、皮膜表面における水滴の滑落速度によって撥水性を評価した。具体的には、協和界面科学株式会社製の接触角測定装置「ＤＭ７００」を用い、２０°に傾けたガラス基板上の皮膜表面に５０μＬの水を滴下し、水滴が、初期滴下位置から１５ｍｍ滑落するまでの時間を測定し、皮膜表面における水滴の滑落速度（ｍｍ／秒）を算出した。水滴の滑落速度が２０ｍｍ／秒以上の場合を撥水性に優れると評価した。
　（耐摩耗性）
　皮膜の上に水２．５ｍＬを滴下し、その上にシリコンシート（ＳＲ－４００、タイガースポリマー社製）を接触させた。そして、シリコンシートの上から荷重５００ｇｆをかけた状態で、往復速度が毎分４００ｍｍの条件にて、２０ｍｍの距離を４００回刻みで、シリコンシートと皮膜を擦り、摩耗した部位の中央部分３点における接触角をそれぞれ測定し、３点中２点が８５°以下に低下するまでの回数を測定した。回数が４００回以上の場合を耐摩耗性に優れると評価した。
　使用した中間層形成用組成物及び撥液層形成用組成物の種類、及び得られた皮膜の評価結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　中間層形成用組成物として、式（Ｇ１）で表される金属化合物及びその縮合物から選ばれる少なくとも１つの金属化合物（Ｇ）、ポリシラザン（Ｆ）、並びにシロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）の混合組成物を用い、さらに中間層の上に撥液層を形成した実施例１～１５では、撥液性を損なうことなく、優れた耐摩耗性と常温硬化性を有する皮膜を作製できた。
　本発明の組成物を中間層形成用組成物として用い、中間層の上に撥液膜を形成することにより得られる皮膜は、撥液性（特に撥水性）を損なうことなく、耐摩耗性に優れ、好ましくは常温硬化性にも優れている。そのため、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等における基材として有用である。さらに、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス(フロントガラス、サイドガラス、リアガラス)、ミラー、バンパー等の物品として好適に用いられる。また、建築物外壁、テント、太陽光発電モジュール、遮音板、コンクリート、などの屋外用途にも用いることができる。漁網、虫取り網、水槽などにも用いることができる。更に、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、シャンデリア、タイルなどの陶磁器、人工大理石、エアコン等の各種屋内設備にも利用可能である。また、工場内の治具や内壁、配管等の防汚処理としても用いることができる。ゴーグル、眼鏡、ヘルメット、パチンコ、繊維、傘、遊具、サッカーボールなどにも好適である。更に、食品用包材、化粧品用包材、ポットの内部、など、各種包材の付着防止剤としても用いることができる。

Claims (11)

  1. 　下記式（Ｇ１）で表される金属化合物及びその縮合物から選ばれる少なくとも１つの金属化合物（Ｇ）、ポリシラザン（Ｆ）、並びにシロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）の混合組成物。
    Ｍ（Ｒg10）r（Ａg1）m-r　　（Ｇ１）
    　［式（Ｇ１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、Ｒg10は、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｒは、０または１である。複数のＡg1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、ｍは、金属原子Ｍに応じて３～５の整数である。］
  2. 　前記ポリシラザン（Ｆ）と前記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）と前記金属化合物（Ｇ）の合計質量に対する前記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）と前記金属化合物（Ｇ）の質量比が５～９５％である請求項１に記載の組成物。
  3. 　ポリシラザン（Ｆ）が、下記式（ｆ１）で表される構造単位を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（ｆ１）中、Ｒf11、Ｒf12及びＲf13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、又はアルキルシリル基を表す。］
  4. 　ポリシラザン（Ｆ）が、前記式（ｆ１）中のＲf11及びＲf12の少なくとも一方が炭素数１～１０の炭化水素基である構造単位（ｆ２）を有する、請求項３に記載の組成物。
  5. 　ポリシラザン（Ｆ）が、前記構造単位（ｆ２）に加えて更に、下記式（ｆ３）で表される構造単位を有する、請求項４に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（ｆ３）中、Ｒf31及びＲf32は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表し、Ｙfは、炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表し、複数のＸfは、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。］
  6. 　シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）が下記式（Ｈ１）で表される化合物である、請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（Ｈ１）中、Ｒh1はトリアルキルシリル基とシロキサン鎖を有する分子鎖を表し、Ａh1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、Ｚh1は、トリアルキルシリル基とシロキサン鎖を有する分子鎖、シロキサン骨格含有基、又は炭化水素鎖含有基を表し、Ｒh1及びＺh1のトリアルキルシリル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、ｘは０～３の整数を表す。］
  7. 　前記式（Ｈ１）中、Ｒh1が下記式（ｓ３）で表される基である、請求項６に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（ｓ３）中、複数のＲs1は、それぞれ独立に、炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよく、
    　複数のＲs2は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基を表し、
    　ｎ１は、１以上の整数を表し、
    　Ｚs1は、－Ｏ－又は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよい。
    　Ｙs1は単結合又は－Ｓｉ（Ｒs2）2－Ｌs1－を表し、該Ｌs1は、２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよい。］
  8. 　ポリシラザン（Ｆ）、シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）および金属化合物（Ｇ）の合計量が、０．２質量％以上２．６質量％未満である請求項１～７のいずれかに記載の組成物。
  9. 　シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）の量が、０．３質量％未満である請求項１～８のいずれかに記載の組成物。
  10. 　基材と撥液層との中間層用である、請求項１～９のいずれかに記載の組成物。
  11. 　前記撥液層が、シラノール基の脱水縮合反応により形成される膜である、請求項１０に記載の組成物。
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