KR20200138780A - 혼합 조성물 - Google Patents

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KR20200138780A
KR20200138780A KR1020207031030A KR20207031030A KR20200138780A KR 20200138780 A KR20200138780 A KR 20200138780A KR 1020207031030 A KR1020207031030 A KR 1020207031030A KR 20207031030 A KR20207031030 A KR 20207031030A KR 20200138780 A KR20200138780 A KR 20200138780A
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사야카 사쿠라이
마사요시 도쿠다
야스하루 시마자키
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 양호한 내온수성을 갖는 피막을 형성 가능한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 적어도 1개의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 적어도 1개의 가수분해성 기가 규소 원자에 결합해 있는 유기 규소 화합물 (a)와, 적어도 1개의 가수분해성 기가 금속 원자에 결합해 있는 금속 화합물 (b)와, 20℃에 있어서의 증기압이 0.032 ㎪ 이상 10 ㎪ 이하, 또한 sp값이 11(cal/㎤)1/2 이하인 용매 (c2)의 혼합 조성물로서, 상기 트리알킬실릴기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 조성물 중의 유기 규소 화합물 (a) 및 금속 화합물 (b)의 합계량이 0.5 질량% 이상이고, 조성물 중의 상기 용매 (c2)의 양이 5 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.

Description

혼합 조성물
본 발명은 유기 규소 화합물과 금속 화합물의 혼합 조성물에 관한 것이다.
각종 표시 장치, 광학 소자, 반도체 소자, 건축 재료, 자동차 부품, 나노 임프린트 기술 등에 있어서, 기재의 표면에 액적이 부착됨으로써, 기재의 오염이나 부식, 또한 이 오염이나 부식에 유래하는 성능 저하 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 그 때문에, 이들 분야에 있어서, 기재 표면의 발수(撥水)성이 양호한 것이 요구되고 있다.
이와 같은 발수성을 갖는 조성물로서, 특허문헌 1에는, 탄소수가 3∼18인 알킬알콕시실란 등의 유기 실란과, 금속 알콕시드를 유기 용매, 물, 촉매를 포함하는 용액이 개시되고, 당해 유기 용매로서는, 증기압이 물보다 높은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 테트라히드로푸란 등이 예시되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 유기 규소 화합물과, 금속 화합물과, 20℃에서의 증기압이 1000 ㎩ 이하인 것 및 비점(沸點)이 120℃ 이상인 것의 적어도 어느 것을 만족시키고, 또한 용해도 파라미터가 8.0(cal/㎤)1/2 이상인 고비점 용매 (C)와, 20℃에서의 증기압이 1000 Pa 초과이고 또한 비점이 120℃ 미만인 저비점 용매(D)의 혼합 조성물로서, 상기 고비점 용매 (C)의 농도가, 조성물 100 질량부에 대하여, 0.088 질량부 이상, 1.74 질량부 미만인 혼합 조성물이 개시되어 있다.
WO 2014/136275호 일본 공개특허 특개2017-201008호 공보
그런데, 발수성의 피막은, 옥외 등의 용도에 따라서는, 자외선이나 빗물 등의 가혹한 환경에 노출되는 경우가 있어, 가혹한 환경에 노출된 후에도 양호한 성능을 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 발수성의 피막에 유기 규소 화합물을 이용한 경우, 광에 대한 안정성은 매우 높지만, 한편으로 실록산 결합을 갖기 때문에, 물이나 온수에 대한 내구성을 갖게 하는 것이 용이하지 않다는 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 유기 규소 화합물을 갖는 발수성의 피막에 있어서, 가혹한 환경에 노출된 후에도 양호한 성능을 유지시키기 위해서는, 내온수성이 높은 막인 것이, 실사용 환경에 있어서도 성능을 유지시키기 위하여 중요한 성능이 된다고 할 수 있다.
특허문헌 2에서는, 유기 규소 화합물로서, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 갖는 유기 규소 화합물이 개시되어 있고, 유기 규소 화합물과 금속 화합물의 합계량은 조성물 100 질량%에 대하여 약 0.3% 정도이지만, 피막의 밀착성 등을 고려하면, 유기 규소 화합물과 금속 화합물의 합계량을 보다 높이는 것이 요망된다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 2의 조성물에 있어서, 유기 규소 화합물과 금속 화합물의 농도를 높이면, 온수에 대한 내구성(내온수성)이 악화되는 경향이 있다는 것을 알 수 있었다.
그래서, 본 발명은, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 갖는 유기 규소 화합물과 금속 화합물의 합계 농도가 고농도인 조성물로서, 양호한 내온수성을 갖는 피막을 형성 가능한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 검토한 바, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 갖는 유기 규소 화합물과 금속 화합물의 합계 농도가 0.5 질량% 이상인 혼합 조성물에서는, 소정의 요건을 만족시키는 용매가 혼합되어 있음으로써, 상기 과제를 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 본 발명은 이하와 같다.
[1] 적어도 1개의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 적어도 1개의 가수분해성 기가 규소 원자에 결합해 있는 유기 규소 화합물 (a)와,
적어도 1개의 가수분해성 기가 금속 원자에 결합해 있는 금속 화합물 (b)와,
20℃에 있어서의 증기압이 0.032 ㎪ 이상 10 ㎪ 이하, 또한 sp값이 11(cal/㎤)1/2 이하인 용매 (c2)의 혼합 조성물로서,
상기 트리알킬실릴기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
조성물 중의 유기 규소 화합물 (a) 및 금속 화합물 (b)의 합계량이 0.5 질량% 이상이고,
조성물 중의 상기 용매 (c2)의 양이 5 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 혼합 조성물.
[2] 조성물 중의 상기 용매 (c2)의 양이 30 질량% 이상인 [1]에 기재된 조성물.
[3] 20℃에 있어서의 물의 용해도가 231 g/L 이상이고, 또한 sp값이 20 이하인 용매 (c1)이 혼합되어 있는 [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
[4] sp값이 11(cal/㎤)1/2 초과인 용매 (c1)이 혼합되어 있는 [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
[5] 이소프로판올, 에탄올, 메탄올 및 메틸에틸케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매 (c1)의 적어도 1종이 혼합되어 있는 [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
[6] 조성물 중의 수분량이 0.5 질량% 이하인 [1]∼[5] 중 어느 것에 기재된 조성물.
[7] 상기 유기 규소 화합물 (a)가, 하기 식 (A1)로 나타내어지는 화합물인 [1]∼[6] 중 어느 것에 기재된 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
[상기 식 (A1) 중, Ra1은 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 나타내고,
복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고,
Za1은 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 실록산 골격 함유 기, 또는 탄화수소쇄 함유 기를 나타내고,
Ra1 및 Za1에 있어서의 트리알킬실릴기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
x는 0 또는 1이다.]
[8] 상기 금속 화합물 (b)가 하기 식 (B1)로 나타내어지는 화합물인 [1]∼[7] 중 어느 것에 기재된 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
[상기 식 (B1) 중, M은 Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, 또는, Ta를 나타내고,
Zb1은 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기 또는 수소 원자를 나타내고,
복수의 Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고,
m은 금속 원자에 따라서, 3∼5의 정수를 나타내고,
r은 0 또는 1이다.]
[9] 상기 유기 규소 화합물 (a)가 하기 식 (A2)로 나타내어지는 화합물인 [1]∼[8] 중 어느 것에 기재된 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
[상기 식 (A2) 중,
복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고,
Za1은 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 실록산 골격 함유 기, 또는 탄화수소쇄 함유 기를 나타내고, 당해 트리알킬실릴기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
복수의 Rs1은, 각각 독립적으로, 탄화수소기 또는 트리알킬실릴옥시기를 나타내고, 당해 탄화수소기 또는 트리알킬실릴옥시기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
복수의 Rs2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고,
Zs1은 -O- 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 된다.
Ys1은 단결합 또는 -Si(Rs2)2-Ls1-를 나타내고, 당해 Ls1은, 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 된다.
n1은 1 이상의 정수를 나타내고,
x는 0 또는 1이다.]
본 발명의 혼합 조성물에 의하면, 얻어지는 피막의, 온수 시험 후의 활락(滑落) 속도로 평가되는 내온수 특성이 양호하다.
본 발명의 조성물은, 유기 규소 화합물 (a) 및 금속 화합물 (b)가 합계량으로 0.5 질량% 이상임과 함께, 소정의 요건을 만족시키는 용매 (c2)가 혼합되어 있기 때문에, 얻어지는 피막의 내온수성이 양호하고, 바람직하게는 피막의 투명성을 양호하게 할 수도 있다. 이하에, 유기 규소 화합물 (a), 금속 화합물 (b), 용매 (c2)에 대하여 순서대로 설명한다. 또한, 상기 혼합 조성물은, 혼합 후, 예를 들면, 보관 중에 반응이 진행된 것도 포함한다.
1. 유기 규소 화합물 (a)
본 발명에 있어서의 유기 규소 화합물 (a)는, 적어도 1개의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 적어도 1개의 가수분해성 기가 규소 원자(이하, 이 규소 원자를 「중심 규소 원자」라고 하는 경우가 있음)에 결합해 있다.
트리알킬실릴기 함유 분자쇄란, 트리알킬실릴 함유 기가 분자쇄의 말단에 결합한 구조를 갖는 1가의 기이고, 분자쇄에 트리알킬실릴 함유 기가 결합해 있음으로써, 본 발명의 혼합 조성물로부터 형성되는 피막의 발수성이 향상된다. 또, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄가 존재함으로써, 액적(수적 등)과 당해 피막의 사이의 저항이 저감되어, 액적이 이동하기 쉬워진다. 트리알킬실릴 함유 기의 알킬기가 플루오로알킬기로 치환되어 있는 경우에 있어서도, 마찬가지로 당해 피막 계면(표면)의 발수성을 향상할 수 있다.
유기 규소 화합물 (a)에 있어서, 중심 규소 원자에 결합하는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 개수는 1 이상이고, 3 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이하이고, 특히 바람직하게는 1이다.
상기 가수분해성 기로서는, 가수분해에 의해, 히드록시기를 부여하는(규소 원자와 결합하여 실라놀기가 됨) 기이면 되고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 히드록시기; 아세톡시기; 염소 원자; 이소시아네이트기; 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1∼6의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼2의 알콕시기인 것이 더 바람직하다.
유기 규소 화합물 (a)에 있어서, 중심 규소 원자에 결합하는 가수분해성 기의 개수는 1 이상이고, 2 이상인 것이 바람직하고, 통상 3 이하인 것이 바람직하다.
유기 규소 화합물 (a)의 중심 규소 원자에는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 가수분해성 기 외에, 실록산 골격 함유 기(바람직하게는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 분자쇄를 구성하는 원소수보다 적은 원소수의 실록산 골격 함유 기), 또는 탄화수소쇄 함유 기(바람직하게는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 분자쇄를 구성하는 원소수보다 적은 탄소수의 탄화수소쇄를 함유하는 탄화수소쇄 함유 기)가 결합해 있어도 된다.
상기 유기 규소 화합물 (a)는, 구체적으로는 하기 식 (A1)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[상기 식 (A1) 중, Ra1은 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 나타내고, 복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고, Za1은 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 실록산 골격 함유 기, 또는 탄화수소쇄 함유 기를 나타내고, Ra1 및 Za1에 있어서의 트리알킬실릴기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, x는 0 또는 1이다.]
Ra1은 트리알킬실릴기 함유 분자쇄이고, 상술한 대로 트리알킬실릴 함유 기가 분자쇄의 말단에 결합한 구조를 갖는 1가의 기이다.
상기 트리알킬실릴 함유 기는, 적어도 1개의 트리알킬실릴기를 포함하는 기이고, 바람직하게는 2개 이상, 더 바람직하게는 3개의 트리알킬실릴기를 포함한다. 트리알킬실릴 함유 기는 식 (s1)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (s1) 중, 복수의 Rs1은, 각각 독립적으로, 탄화수소기 또는 트리알킬실릴옥시기를 나타내고, 당해 탄화수소기 또는 트리알킬실릴옥시기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. *은 결합손을 나타낸다. 상기 식 (s1)에 있어서, Rs1의 적어도 1개가 트리알킬실릴옥시기이거나, Rs1이 모두 알킬기인 것이 바람직하다.
Rs1이 탄화수소기인 경우, 그 탄소수는 1∼4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1∼2이다. Rs1이 탄화수소기인 경우, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 당해 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 복수의 Rs1은 동일해도 되고 달라도 되며, 동일한 것이 바람직하다. Rs1이 모두 탄화수소기인 경우(특히 알킬기), 3개의 Rs1의 합계의 탄소수는 9 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 이하, 더 바람직하게는 4 이하이다. 3개의 Rs1 중 적어도 1개가 메틸기인 것이 바람직하고, 적어도 2개가 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 3개의 Rs1 모두가 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
Rs1이 모두 탄화수소기(알킬기)인 기(트리알킬실릴기)로서는, 구체적으로는 하기 식으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다. 식 중, *은 결합손을 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식 (s1)에 있어서, Rs1의 적어도 1개가 트리알킬실릴옥시기인 것이 바람직하다. 상기 트리알킬실릴옥시기로서는, Rs1이 모두 탄화수소기(알킬기)인 기(트리알킬실릴기)의 규소 원자에 산소 원자가 결합해 있는 기를 들 수 있다. 상기 식 (s1)에 있어서, 2개 이상의 Rs1이 트리알킬실릴옥시기인 것이 바람직하고, 3개의 Rs1이 트리알킬실릴옥시기인 것이 더 바람직하다.
Rs1의 적어도 1개가 트리알킬실릴옥시기인 기로서는, 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
트리알킬실릴기 함유 분자쇄에 있어서, 트리알킬실릴 함유 기는 분자쇄의 말단(자유단측), 특히 분자쇄의 주쇄(최장 직쇄)의 말단(자유단측)에 결합해 있는 것이 바람직하다.
트리알킬실릴 함유 기가 결합해 있는 분자쇄는 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하고, 직쇄상인 것이 바람직하다. 상기 분자쇄는 디알킬실록산쇄를 포함하는 것이 바람직하고, 직쇄상 디알킬실록산쇄를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 디알킬실록산쇄를 포함하는 상기 분자쇄는, 2가의 탄화수소기를 포함하고 있어도 된다. 분자쇄의 일부가 2가의 탄화수소기이더라도, 잔부가 디알킬실록산쇄이기 때문에, 얻어지는 피막의 화학적·물리적 내구성이 양호하다.
상기 분자쇄는 식 (s2)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (s2) 중, 복수의 Rs2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. Zs1은 -O- 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 된다. Ys1은 단결합 또는 -Si(Rs2)2-Ls1-를 나타낸다. Ls1은 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 된다. 좌측의 *은 중심 규소 원자와의 결합손을 나타내고, 우측의 *은 트리알킬실릴 함유 기와의 결합손을 나타낸다.
Rs2의 탄소수는 1∼4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1∼2이다.
n1은 1∼100인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼80, 더 바람직하게는 1∼60, 특별히 바람직하게는 1∼45, 특히 바람직하게는 1∼30이다.
Zs1 또는 Ls1로 나타내어지는 2가의 탄화수소기의 탄소수는 1∼10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼4이다. 상기 2가의 탄화수소기는 쇄상인 것이 바람직하고, 쇄상인 경우, 직쇄상, 분기쇄상의 어느 것이어도 된다. 또, 상기 2가의 탄화수소기는 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알칸디일기인 것이 바람직하다. 2가의 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2가의 탄화수소기에 포함되는 일부의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 된다. 이 경우, 연속하는 2개의 -CH2-가 동시에 -O-로 치환되는 일은 없고, Si 원자에 인접하는 -CH2-가 -O-로 치환되는 일은 없다. 2개 이상의 -CH2-가 -O-로 치환되어 있는 경우, -O-와 -O-의 사이의 탄소 원자 수는 2∼4인 것이 바람직하고, 2∼3인 것이 더 바람직하다. 2가의 탄화수소기의 일부가 -O-로 치환된 기로서는, 구체적으로는 (폴리)에틸렌글리콜 단위를 갖는 기, (폴리)프로필렌글리콜 단위를 갖는 기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (s2)에 있어서, Zs1이 -O-이고, Ys1이 단결합인 것, 즉, 상기 분자쇄는 디알킬실릴옥시기의 반복만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 디알킬실록산쇄가 디알킬실릴옥시기의 반복만으로 이루어지는 경우, 얻어지는 피막의 화학적·물리적 내구성이 양호하다.
트리알킬실릴기 함유 분자쇄에 포함되는 분자쇄로서는, 하기 식으로 나타내어지는 분자쇄를 들 수 있다. 식 중, q1은 1∼60의 정수를 나타내고, *은 중심 규소 원자 또는 트리알킬실릴 함유 기에 결합하는 결합손을 나타내는 것으로 한다. q1은 상기 n1과 동일한 수치 범위일 수 있고, 바람직하게는 1∼30의 정수이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
또, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 구성하는 원소의 합계수는 24 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 이상, 더 바람직하게는 50 이상이다. 또, 바람직하게는 5000 이하이고, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더 바람직하게는 2000 이하, 특별히 바람직하게는 1200 이하, 한층 더 바람직하게는 700 이하, 특히 바람직하게 250 이하이다.
트리알킬실릴기 함유 분자쇄는 하기 식 (s3)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 식 (s3) 중, Rs1, Rs2, Zs1, Ys1, n1은 상기와 동의이다. *은 중심 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.
트리알킬실릴기 함유 분자쇄는 하기 식 (s3-1) 또는 하기 식 (s3-2)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하고, 하기 식 (s3-2)로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하다.
트리알킬실릴기 함유 분자쇄가 하기 식 (s3-1)로 나타내어지는 경우, 하기 식 (s3-1-1)로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (s3-1) 및 식 (s3-1-1) 중, Rs2, Ys1, Zs1, n1은 상기와 동의이다. Rs3은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. *은 중심 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Rs3으로 나타내어지는 알킬기의 탄소수는 1∼3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼2이다. 또, 식 (s3-1) 및 식 (3-1-1) 중, *-Si(Rs3)3에 포함되는 Rs3의 합계의 탄소수는 9 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 이하, 더 바람직하게는 4 이하이다. 또한, *-Si(Rs3)3에 포함되는 Rs3 중, 적어도 1개가 메틸기인 것이 바람직하고, 2개 이상의 Rs3이 메틸기인 것이 바람직하고, 3개의 Rs3 모두가 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
또, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄가 하기 식 (s3-2)로 나타내어지는 경우, 하기 식 (s3-2-1)로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (s3-2) 및 (s3-2-1) 중, Rs2, Ys1, Zs1, n1은 상기와 동의이다. Rs4는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. *은 중심 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.
트리알킬실릴기 함유 분자쇄로서는 식 (s3-I)로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 식 (s3-I) 중, *은 중심 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[표 1]
Figure pct00016
[표 2]
Figure pct00017
상기 식 (a1) 중, n10은 1∼30인 것이 바람직하다.
다음으로, 식 (A1)에 있어서의 Aa1에 대하여 설명한다. 복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기이고, 가수분해에 의해 히드록시기(실라놀기)를 부여하는 기이면 되고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기; 히드록시기; 아세톡시기; 염소 원자; 이소시아네이트기; 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼2의 알콕시기가 보다 바람직하다.
식 (A1)에 있어서의 Za1은 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 실록산 골격 함유 기, 또는 탄화수소쇄 함유 기를 나타낸다. Za1이 트리알킬실릴기 함유 분자쇄인 경우는, 상기 Ra1과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또, Za1이 실록산 골격 함유 기인 경우, 상기 실록산 골격 함유 기는, 실록산 단위 (Si-O-)를 함유하는 1가의 기이고, Ra1의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 구성하는 원소수보다 적은 수의 원소로 구성되는 것인 것이 바람직하다. 이에 의해, 실록산 골격 함유 기는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄보다 길이가 짧거나, 입체적인 넓이(부피가 커짐)가 작은 기가 된다. 실록산 골격 함유 기에는 2가의 탄화수소기가 포함되어 있어도 된다.
실록산 골격 함유 기는 하기 식 (s4)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00018
식 (s4) 중, Rs2, Zs1, 및 Ys1은 상기와 동의이다. Rs5는 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 되고, 당해 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. n3은 0∼5의 정수를 나타낸다. *은 중심 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Rs5로 나타내어지는 탄화수소기로서는, Rs1로 나타내어지는 탄화수소기와 마찬가지의 기를 들 수 있고, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수는 1∼4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1∼2이다.
n3은 1∼5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3이다.
실록산 골격 함유 기의 원소수의 합계는 600 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 이하, 더 바람직하게는 350 이하, 특별히 바람직하게는 100 이하, 한층 더 바람직하게는 50 이하, 특히 바람직하게는 30 이하이고, 또, 10 이상인 것이 바람직하다. 또, Ra1의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와 Za1의 실록산 골격 함유 기의 원소수의 차는 10 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이상이고, 1000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 이하, 더 바람직하게는 200 이하이다.
실록산 골격 함유 기로서는, 구체적으로는 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00019
Za1이 탄화수소쇄 함유 기인 경우, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 분자쇄를 구성하는 원소수보다 탄화수소쇄 부분의 탄소수가 적은 것인 것이 바람직하다. 또, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 최장 직쇄를 구성하는 원소수보다, 탄화수소쇄의 최장 직쇄의 탄소수가 적은 것인 것이 바람직하다. 탄화수소쇄 함유 기는 통상 탄화수소기(탄화수소쇄)만으로 구성되지만, 필요에 따라, 이 탄화수소쇄의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환된 기여도 된다. 또, Si 원자에 인접하는 메틸렌기(-CH2-)는 산소 원자로 치환되는 일은 없고, 또, 연속하는 2개의 메틸렌기(-CH2-)가 동시에 산소 원자로 치환되는 일도 없다.
또한, 탄화수소쇄 부분의 탄소수란, 산소 비치환형의 탄화수소쇄 함유 기에서는 탄화수소기(탄화수소쇄)를 구성하는 탄소 원자의 수를 의미하고, 산소 치환형의 탄화수소쇄 함유 기에서는, 산소 원자를 메틸렌기(-CH2-)라고 가정하여 센 탄소 원자의 수를 의미하는 것으로 한다.
이하에, 특별히 언급이 없는 한, 산소 비치환형의 탄화수소쇄 함유 기(즉, 1가의 탄화수소기)를 예로 들어 탄화수소쇄 함유 기에 대하여 설명하지만, 어느 설명에서도, 그 메틸렌기(-CH2-) 중 일부를 산소 원자로 치환하는 것이 가능하다.
상기 탄화수소쇄 함유 기는, 그것이 탄화수소기인 경우에는, 탄소수는 1 이상, 3 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1이다. 또, 상기 탄화수소쇄 함유 기는 분기쇄여도 되고 직쇄여도 된다. 상기 탄화수소쇄 함유 기는 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소쇄 함유 기인 것이 바람직하고, 포화 지방족 탄화수소쇄 함유 기인 것이 보다 바람직하다. 상기 포화 지방족 탄화수소쇄 함유 기로서는 포화 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 포화 지방족 탄화수소 기에는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 포함된다.
포화 지방족 탄화수소기의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환되는 경우, 구체적으로는 (폴리)에틸렌글리콜 단위를 갖는 기 등을 예시할 수 있다.
식 (A1)에 있어서의 x는 0 또는 1이고, 바람직하게는 0이다.
Aa1로 나타내어지는 가수분해성 기는, 상술의 유기 규소 화합물 (a)가 갖는 가수분해성 기로서 설명한 대로, 가수분해에 의해, 히드록시기를 부여하는(규소 원자와 결합하여 실라놀기가 되는) 기이고, 상기에서 예시한 것을 채용할 수 있다.
식 (A1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (a)는 하기 식 (A2)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00020
상기 식 (A2) 중, Rs1, Rs2, Zs1, Ys1, n1, Aa1, Za1, x는 각각 상기와 동의이다.
상기 식 (A2)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (a)는, 하기 식 (A2-1) 또는 하기 식 (A2-2)로 나타내어지는 것이 바람직하고, 하기 식 (A2-2)로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (A2)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (a)가 하기 식 (A2-1)로 나타내어지는 경우, 식 (A2-1-1)로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00021
상기 식 (A2-1) 및 상기 식 (A2-1-1) 중, Rs2, Rs3, Ys1, Zs1, n1, Aa1은 상기와 동의이다.
상기 식 (A2)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (a)가 하기 식 (A2-2)로 나타내어지는 화합물인 경우, 하기 식 (A2-2-1)로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00022
상기 식 (A2-2) 및 상기 식 (A2-2-1) 중, Rs2, Rs4, Ys1, Zs1, n1, Aa1은 상기와 동의이다.
상기 식 (A2)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (a)로서는, 구체적으로는 식 (A-I)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00023
[표 3-1]
Figure pct00024
상기 표 3-1의 (A-I-1)∼(A-I-25)에 있어서의 n10은 모두 1∼30인 것이 바람직하다.
[표 3-2]
Figure pct00025
상기 표 3-2의 (A-I-26)∼(A-I-50)에 있어서의 n10은 모두 1∼30인 것이 바람직하다.
[표 4-1]
Figure pct00026
[표 4-2]
Figure pct00027
상기 표 4-1 및 표 4-2 중, (A-I-51)∼(A-I-100)에 있어서의 n10은 모두 1∼30인 것이 바람직하다.
상기 식 (A-I) 중에서도 (A-I-26)로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다. 즉, 식 (A2)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (a)로서는, 하기 식으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00028
상기 식 (A-I-26) 중, n10은 1∼60이고, 바람직하게는 1∼50이고, 보다 바람직하게는 1∼30이다.
상기 유기 규소 화합물 (a)의 합성 방법의 예로서는, 일본 공개특허 특개2017-201009호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다.
유기 규소 화합물 (a)의 양은, 조성물 100 질량% 중, 예를 들면, 0.2 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3 질량% 이상이고, 또, 3.0 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 질량% 이하이다. 상기의 유기 규소 화합물 (a)의 양은, 조성물의 조제시의 배합량 및 조성물의 분석 결과로부터 산출한 값 중 어느 것이, 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 각 성분의 양, 질량비 또는 몰비의 범위를 기재하고 있는 경우, 상기와 마찬가지로, 조성물의 조제시의 배합량 및 조성물의 분석 결과로부터 산출한 값 중 어느 것이, 당해 범위를 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 혼합 조성물은 2종 이상의 유기 규소 화합물 (a)를 이용해도 된다. 또, 유기 규소 화합물 (a)는 조성물 중에 있어서 축합물이 되어 있어도 된다.
2. 금속 화합물 (b)
금속 화합물 (b)는, 적어도 1개의 가수분해성 기가 금속 원자(이하, 금속 원자 M이라고 하는 경우가 있음)에 결합해 있는 화합물이다. 금속 화합물 (b)의 금속 원자 M으로서는, 알콕시기와 결합하여 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 금속 원자이면 되고, 본 명세서에 있어서의 금속 원자는, Si, Ge 등의 반금속도 포함하는 의미로 이용한다. 구체적으로는 Al, Fe, In 등의 3가 금속; Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr 등의 4가 금속, Ta 등의 5가 금속 등을 들 수 있고, 3가 금속 또는 4가 금속이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Al 등의 3가 금속 또는 Si, Ti, Zr, Sn 등의 4가 금속이고, 더 바람직하게는 Al, Si, Ti, Zr이고, 가장 바람직하게는 Si이다.
금속 화합물 (b)의 가수분해성 기로서는, 상기 유기 규소 화합물 (a)에서 든 가수분해성 기와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼2의 알콕시기이다. 유기 규소 화합물 (a)와 금속 화합물 (b)의 가수분해성 기는 동일해도 되고 달라도 되지만, 모두 탄소수 1∼4의 알콕시기인 것이 바람직하다.
금속 화합물 (b)의 금속 원자 M에 있어서, 가수분해성 기가 결합한 결합손 이외의 결합손에는, 상기 유기 규소 화합물 (a)의 중심 규소 원자에 결합해 있어도 되는 실록산 골격 함유 기(바람직하게는 유기 규소 화합물 (a)의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 분자쇄를 구성하는 원소수보다 적은 원소수의 실록산 골격 함유 기); 상기 유기 규소 화합물 (a)의 중심 규소 원자에 결합해 있어도 되는 탄화수소쇄 함유 기(바람직하게는 유기 규소 화합물 (a)의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 분자쇄를 구성하는 원소수보다 적은 탄소수의 탄화수소쇄를 함유하는 탄화수소쇄 함유 기); 수소 원자가 결합해 있어도 되고, 상기 유기 규소 화합물 (a)에서 설명한 범위로부터 적절히 선택할 수 있고, 그 결합수는 1 이하가 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
금속 화합물 (b)에 있어서, 가수분해성 기의 개수는, 바람직하게는 2 이상이고, 보다 바람직하게는 3 이상이고, 4 이하인 것이 더 바람직하다.
금속 화합물 (b)로서는, 가수분해성 기만을 갖는 화합물; 실록산 골격 함유 기와 가수분해성 기를 갖는 화합물; 2개의 실록산 골격 함유 기와 가수분해성 기를 갖는 화합물; 탄화수소쇄 함유 기와 가수분해성 기를 갖는 화합물; 2개의 탄화수소쇄 함유 기와 가수분해성 기를 갖는 화합물; 수소 원자와 가수분해성 기를 갖는 화합물; 수소 원자, 탄화수소쇄 함유 기 및 가수분해성 기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
가수분해성 기만을 갖는 화합물로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란; 트리에톡시알루미늄, 트리프로폭시알루미늄, 트리부톡시알루미늄 등의 트리알콕시알루미늄; 트리에톡시철 등의 트리알콕시철; 트리메톡시인듐, 트리에톡시인듐, 트리프로폭시인듐, 트리부톡시인듐 등의 트리알콕시인듐; 테트라메톡시하프늄, 테트라에톡시하프늄, 테트라프로폭시하프늄, 테트라부톡시하프늄등의 테트라알콕시하프늄; 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄 등의 테트라알콕시티탄; 테트라메톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라프로폭시주석, 테트라부톡시주석 등의 테트라알콕시주석; 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄 등의 테트라알콕시지르코늄; 펜타메톡시탄탈, 펜타에톡시탄탈, 펜타프로폭시탄탈, 펜타부톡시탄탈 등의 펜타알콕시탄탈; 등을 들 수 있다.
실록산 골격 함유 기와 가수분해성 기를 갖는 화합물로서는, 트리메틸실릴옥시트리메톡시실란, 트리메틸실릴옥시트리에톡시실란, 트리메틸실릴옥시트리프로폭시실란 등의 트리메틸실릴옥시트리알콕시실란; 등을 들 수 있다.
2개의 실록산 골격 함유 기와 가수분해성 기를 갖는 화합물로서는, 디(트리메틸실릴옥시)디메톡시실란, 디(트리메틸실릴옥시)디에톡시실란, 디(트리메틸실릴옥시)디프로폭시실란 등의 디(트리메틸실릴옥시)디알콕시실란; 등을 들 수 있다.
탄화수소쇄 함유 기와 가수분해성 기를 갖는 화합물로서는, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란 등의 알킬트리알콕시실란; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 알케닐트리알콕시실란; 등을 들 수 있다.
2개의 탄화수소쇄 함유 기와 가수분해성 기를 갖는 화합물로서는, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란 등의 디알킬디알콕시실란; 등을 들 수 있다.
수소 원자와 가수분해성 기를 갖는 화합물로서는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란 등을 들 수 있다.
수소 원자, 탄화수소쇄 함유 기 및 가수분해성 기를 갖는 화합물로서는, 디메톡시메틸실란, 디에톡시메틸실란 등을 들 수 있다.
금속 화합물 (b)는, 구체적으로는 하기 식 (B1)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00029
[상기 식 (B1) 중, M은 Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, 또는, Ta를 나타내고,
Zb1은 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기 또는 수소 원자를 나타내고,
복수의 Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고,
m은, 금속 원자에 따라서, 3∼5의 정수를 나타내고,
r은 0 또는 1이다.]
상기 식 (B1) 중의 Zb1에 있어서의 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기, 및 Ab1의 가수분해성 기는, 상기 유기 규소 화합물 (a)에서 설명한 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기 및 가수분해성 기 중에서 적절히 선택할 수 있고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
m은, 금속 원자에 따라서, 3∼5의 정수를 나타내고, 즉, 금속 원자 M의 가수를 나타낸다. r은 0인 것이 바람직하다. 특히, M이 Si이고, r이 0이고, 또한 Ab1이 탄소수 1∼4의 알콕시기인 것이 바람직하고, 즉, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 또는 테트라부톡시실란이 바람직하고, 특히 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란이 바람직하다.
금속 화합물 (b)의 양은, 조성물 100 질량% 중, 예를 들면, 0.3 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 또, 5 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하이다.
본 발명의 혼합 조성물은 2종 이상의 금속 화합물 (b)를 이용해도 된다. 또, 금속 화합물 (b)는 조성물 중에 있어서 축합물이 되어 있어도 된다.
유기 규소 화합물 (a)와 금속 화합물 (b)의 합계량은, 조성물 100 질량%에 대하여 0.5 질량% 이상이고, 바람직하게는 0.8 질량% 이상이고, 더 바람직하게는 1.0 질량% 이상이고, 또, 5 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 3 질량% 이하이다.
유기 규소 화합물 (a)에 대한 금속 화합물 (b)의 몰비 ((b)/(a))는 5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 더 바람직하게는 15 이상이고, 또, 40 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 이하이고, 더 바람직하게는 30 이하이다.
3. 용매
3-1. 용매 (c2)
용매 (c2)의, 20℃에 있어서의 증기압은 0.032 ㎪ 이상 10 ㎪ 이하이고, 또한 sp값은 11(cal/㎤)1/2 이하이다. 본 발명의 조성물은, 이와 같은 용매 (c2)가, 조성물 중 5 질량% 이상 혼합되어 있다. 이와 같은 특성을 갖는 용매 (c2)는, 유기 규소 화합물 (a), 금속 화합물 (b) 등의 성분과의 상용성(相溶性)이 양호한 것이나, 성막하였을 때에 알맞게 증발한다는 특징이 있다. 이 특징에 의해, 얻어지는 피막의 막 조성 분포가 적절해지고, 잔존 용매가 더 저감됨으로써, 내온수성을 양호하게 할 수 있다.
용매 (c2)의 증기압(20℃)은, 바람직하게는 0.05 ㎪ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎪ 이상이고, 또, 8 ㎪ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ㎪ 이하이다. 특히 증기압이 6 ㎪ 이하인 경우에, 피막의 외관이 양호해짐과 함께, 피막 형성 직후의 활락성도 양호하게 되고, 예를 들면, 후술하는 실시예의 방법과 마찬가지로 하여 피막 형성 직후의 활락성을 평가하였을 때의 활락 속도를 10 ㎜/초 이상으로 할 수 있다.
또, 용매 (c2)의 sp값은 11(cal/㎤)1/2 이하이다. 본 서에 있어서, sp값(Solubility Parameter, 용해도 파라미터)이란, 「R.F.Fedors, Polym. Eng. Sci., 14[2], 147-154(1974)」에 기재된 방법에 의해서 산출되는 값이다. Fedors법에서는, sp값은 응집 에너지 밀도의 평방근에 의해 정의된다. 구체적으로는 sp값은 이하의 식에 의해 정의된다.
δ=(ΔE/V)1/2 (1)
상기 식 (1)에 있어서 δ는 sp값((cal/㎤)1/2), ΔE는 응집 에너지(cal/mol), V는 용매의 몰 분자용(容)(㎤/mol)을 의미한다.
Fedors법에서는, 상기한 응집 에너지와 몰 분자용이 모두, 용매에 포함되는 치환기의 종류와 수에 의존하고 있다고 생각되고 있다. 따라서, 응집 에너지의 산출은, 각 치환기가 갖는 응집 에너지와 분자용(하기 표 5에 나타냄)으로부터, 치환기의 개수도 고려하여 산출된다.
[표 5]
Figure pct00030
예를 들면, 본 발명에 있어서 바람직한 용매 (c2)로서 이용되는 아세트산 부틸은, -CH3을 2개, -CH2-를 3개, -COO-를 1개 갖는 용매이다.
아세트산 부틸의 응집 에너지 ΔE는,
ΔE(cal/mol)＝1125×2＋1180×3＋4300×1
이라고 산출된다.
또, 아세트산 부틸의 몰 분자용 V는
V(㎤/mol)＝33.5×2＋16.1×3＋18×1
이라고 산출된다.
따라서, 상기 식 (1)에 이들 값을 이용함으로써, 아세트산 부틸의 sp값은 8.70(cal/㎤)1/2이라고 산출할 수 있다.
용매 (c2)의 sp값은, 바람직하게는 10.5(cal/㎤)1/2 이하이고, 보다 바람직하게는 10(cal/㎤)1/2 이하이고, 또, 5(cal/㎤)1/2 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6(cal/㎤)1/2 이상이다.
용매 (c2)의 대기압에 있어서의 비점은, 예를 들면, 85℃ 이상이고, 바람직하게는 90℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이고, 또, 190℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이다.
또, 용매 (c2)의 20℃에 있어서의 물의 용해도는, 예를 들면, 230 g/L 이하이고, 하한은 특별히 한정되지 않지만 1 g/L 이상이어도 된다.
용매 (c2)로서는 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 2-에톡시 에틸 등을 들 수 있다.
용매 (c2)의 양은 조성물 100 질량%에 대하여 5 질량% 이상이고, 이와 같이 함으로써 얻어지는 피막의 내온수성이 양호해진다. 용매 (c2)의 양은 23.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 이와 같이 함으로써 내온수성을 한층 향상할 수 있다. (c2)의 양은 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 50 질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 55 질량% 이상이고, 상한은 예를 들면, 98 질량% 이하이다. 특히, 용매 (c2)의 양을 55 질량% 이상으로 함으로써, 피막의 외관을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 혼합 조성물은 2종 이상의 용매 (c2)를 이용해도 된다.
3-2. 용매 (c1)
얻어지는 피막의 내온수성을 보다 양호하게 하기 위하여(바람직하게는, 피막의 투명성도 양호하게 하기 위하여), 본 발명의 조성물은, 용매 (c2)와 함께, 20℃에 있어서의 물의 용해도가 231 g/L 이상이고, 또한 sp값이 20 이하인 용매 (c1)이 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 용매 (c1)의 20℃에서의 물의 용해도는 250 g/L 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 g/L 이상이고, 상한은 특별히 한정되지 않고, 용매 (c1)과 물을 임의의 비율로 혼화할 수 있는 것이 바람직하다. 용매 (c1)의 sp값은 18(cal/㎤)1/2 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 16(cal/㎤)1/2 이하이고, 또, 11(cal/㎤)1/2 초과인 것이 바람직하다.
용매 (c1)의 대기압에서의 비점은, 예를 들면, 85℃ 미만이고, 바람직하게는 83℃ 이하이고, 하한은 예를 들면, 60℃ 이상이다.
용매 (c1)로서는 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
용매 (c1)의 양은 조성물 100 질량%에 대하여 1 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상이고, 더 바람직하게는 5 질량% 이상이고, 또, 50 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 40 질량% 이하이다.
용매 (c1)에 대한 용매 (c2)의 질량비 (c2/c1)은 1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이상이고, 더 바람직하게는 10 이상이고, 또, 45 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 이하이다.
본 발명의 조성물에 용매 (c1)이 혼합되어 있는 경우, 2종 이상의 용매 (c1)을 이용해도 된다.
본 발명의 조성물은, 졸 겔법에서 일반적으로 이용되는 산 촉매, 염기 촉매, 유기 금속 촉매 중 어느 것이 혼합되어 있어도 된다. 산 촉매로서는 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산; 구연산, 옥살산, 아세트산 등의 유기산을 들 수 있다. 염기 촉매로서는 암모니아, 아민류 등을 들 수 있다. 유기 금속 촉매로서는 Al, Fe, Zn, Sn, Zr 등의 금속 원소를 중심 금속으로 하는 유기 금속 화합물을 들 수 있고, 알루미늄아세틸아세톤 착체, 알루미늄에틸아세토아세테이트 착체 등의 유기 알루미늄 화합물; 옥틸산 철 등의 유기 철 화합물; 아연아세틸아세토나토모노하이드레이트, 나프텐산 아연, 옥틸산 아연 등의 유기 아연 화합물; 디부틸주석디아세테이트 착체 등의 유기 주석 화합물; 등을 들 수 있다. 촉매는 산 촉매가 바람직하고, 특히 아세트산 등의 유기 산 촉매가 바람직하다. 촉매의 양은 조성물 100 질량% 중, 예를 들면, 0.1∼0.5 질량%이다.
또, 본 발명의 조성물은, 물이 혼합되어 있어도 되고, 물의 양은 용매에 균일하게 용해시킬 수 있는 범위이면, 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 조성물 100 질량% 중, 0.5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 물의 양을 적절히 컨트롤함으로써, 반응액의 균일성이 향상되고, 조액(調液) 재현성이 향상되는 것을 기대할 수 있다. 물의 양은 바람직하게는 0.3 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이하이고, 또, 0.01 질량% 이상이어도 된다. 또, 용매 (c1)과 (c2)의 합계 100 질량부(용매 (c1)을 이용하지 않는 경우에는, 용매 (c2)만의 양)에 대한 물의 비율은 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 또, 0.3 질량부 이하가 바람직하다.
물의 양은, 유기 규소 화합물 (a)와 금속 화합물 (b)와의 합계량에 대하여 조정하는 것도 바람직하고, 유기 규소 화합물 (a)와 금속 화합물 (b)의 합계 몰량에 대한 물의 몰량의 비는, 0.1 이상이 바람직하고, 0.12 이상이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.2 이상이고, 또, 10 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이하이고, 더 바람직하게는 3 이하이고, 특히 바람직하게는 2 이하이다.
본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 산화방지제, 방청제, 자외선흡수제, 광안정제, 곰팡이 방지제, 항균제, 생물 부착 방지제, 소취제, 안료, 난연제, 대전방지제 등, 각종 첨가제가 혼합되어 있어도 된다.
본 발명의 혼합 조성물의 제작 순서는 예를 들면, 이하와 같다. 먼저, 유기 규소 화합물 (a)와 금속 화합물 (b)를 용매에 용해시킨다. 이 때, 5∼30분 정도 교반하는 것이 바람직하다. 계속해서, 필요에 따라서 촉매(바람직하게는 산 촉매)를 첨가한 후, 1∼24시간 정도 교반한다(바람직하게는 40∼70℃ 정도 가열하면서 교반함). 이렇게 함으로써, 유기 규소 화합물 (a) 및 금속 화합물 (b)에 포함되는 가수분해성 기의 일부가, 공기 중의 수분이나, 필요에 따라서 이용되는 촉매에 포함되는 수분 등에 의해서, 가수분해·탈수 축합 반응을 일으킨다. 유기 규소 화합물 (a)와 금속 화합물 (b)를 용해시키는 용매(이하, 「반응 용매」라고 부르는 경우가 있음)로서, 상기한 (c1) 용매를 이용하는 것이 바람직하다. (c1) 용매를 이용함으로써, 균일한 용액을 조제할 수 있다. 또한, 얻어진 용액에 상기 용매 (c2)를 첨가하여 희석하여, 도포 용액(본 발명의 혼합 조성물)을 제작한다. 도포 용액에 용매 (c2)가 혼합되어 있음으로써, 기재에 도포한 후의 용매의 휘발을 적절하게 조정할 수 있고, 얻어지는 피막의 투명성 및 내온수성이 양호해진다. 희석 용매는, 용매 (c2)가 혼합되어 있는 한, 기타의 용매가 혼합되어 있어도 되고, 희석 용매는 용매 (c2)와 용매 (c1)이 혼합된 것이어도 된다.
또, 본 발명의 혼합 조성물을 기재와 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면, 조성물을 기재에 코팅하는 방법을 들 수 있고, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 핸드 코팅(천 등에 액을 스며들게 하여, 기재에 칠하는 방법), 끼얹어 뿌리기(액을 스포이트 등을 이용하여 기재에 그대로 끼얹어 도포하는 방법), 분무(분무를 이용하여 기재에 도포하는 방법) 등을 들 수 있다. 본 발명의 혼합 조성물을 기재와 접촉시킨 상태에서, 공기 중, 상온에서 정치(예를 들면, 0.5시간∼48시간, 바람직하게는 10시간∼48시간)하거나 또는 1∼10시간 정도 가열(예를 들면, 300℃ 이하)함으로써, 가수분해성 기의 가수분해·중축합이 촉진되고, 기재 상에 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 혼합 조성물로부터 형성되는 피막의 막 두께는, 도포 방법에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 0.5∼100 ㎚ 정도로 할 수 있다. 또, 당해 피막에 대하여, 후술의 실시예의 방법으로 평가되는 수적의 접촉각은, 예를 들면, 95°∼110°(바람직하게는 98°∼108°)이다. 또, 후술의 실시예의 방법으로 평가되는 피막의 헤이즈는 예를 들면, 1.4% 이하이고, 바람직하게는 1.0% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.8% 이하이고, 더 바람직하게는 0.6% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.3% 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 0.01% 정도이다. 또한, 후술하는 방법으로 평가되는 온수 시험 후의 피막에 있어서의 수적의 접촉각은, 예를 들면, 95°∼113°(바람직하게는 98°∼110°)이다. 또, 온수 시험 후의 피막의 활락 속도는, 예를 들면, 5 ㎜/초 이상이고, 바람직하게는 10 ㎜/초 이상이고, 보다 바람직하게는 15 ㎜/초 이상이고, 더 바람직하게는 20 ㎜/초 이상이고, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 100 ㎜/초 이하이다.
본 발명의 혼합 조성물을 접촉시키는 기재는 특별히 한정되지 않고, 기재의 형상은 평면, 곡면의 어느 것이어도 되고, 다수의 면이 조합된 삼차원적 구조여도 된다. 또, 기재의 재질도 한정되지 않고, 유기계 재료, 무기계 재료의 어느 것으로 구성되어 있어도 된다. 상기 유기계 재료로서는 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 아크릴-스티렌 공중합 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리올레핀 수지 등의 열가소성 수지; 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지, 우레탄 수지 등의 열경화성 수지; 등을 들 수 있고, 무기계 재료로서는 세라믹스; 유리; 철, 실리콘, 구리, 아연, 알루미늄 등의 금속; 상기 금속을 포함하는 합금; 등을 들 수 있다.
상기 기재에는 미리 이(易)접착 처리를 실시해 두어도 된다. 이접착 처리로서는 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 친수화 처리를 들 수 있다. 또, 수지, 실란 커플링제, 테트라알콕시실란 등에 의한 프라이머 처리를 이용해도 된다. 또, 수지, 실란 커플링제, 테트라알콕시실란 등에 의한 프라이머 처리를 실시해도 되고, 폴리실라잔 등의 유리 피막을 기재에 미리 도포해 두어도 된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해서 제한을 받는 것은 아니며, 상기, 후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이하의 실시예 및 비교예는 하기의 방법에 의해 평가하였다.
(1) 접촉각의 측정
접촉각 측정 장치(DM700, 교와계면과학사 제)를 이용하여, 액적법(해석 방법: θ/2법, 수적량: 3.0 μL)으로 피막 표면의 접촉각을 측정하였다.
(2) 헤이즈의 측정
헤이즈 미터 HZ-2(스가시험기)를 이용하여, D65 광원(평균 주광)으로 피막 표면의 헤이즈(흐림도)를 측정하였다.
(3) 내온수성 시험
시료를 70℃의 이온 교환수에 12시간 침지하고, 상기 (1)과 마찬가지로 접촉각을 측정함과 함께, 피막 표면에 수적을 적하하였을 때의 활락 속도에 의해서 수적의 활락성을 평가하였다. 활락 속도는, 접촉각 측정 장치(DM700, 교와계면과학사 제)를 이용하여, 20°로 기울인 기판 상의 피막 표면에 50 μL의 수적을 적하하고, 초기 적하 위치로부터 수적이 1.5 ㎝ 활락하는 시간을 측정함으로써 산출하였다.
실시예 1
상기의 식 (A-I-26)에 있어서의 n10의 평균값이 24인 화합물 (1) 0.29 g, 테트라에톡시실란 0.71 g을, 이소프로판올 2.13 g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 촉매로서의 아세트산 0.0008 g과 물 0.14 g을 적하한 후, 65℃에서 4시간 교반하여 시료 용액을 제작하였다. 상기 시료 용액 1을, 아세트산 부틸 66.88 g으로 희석하여, 도포 용액 1로 하였다.
도포 용액 1을, 플라즈마 처리를 행한 무알칼리 유리(이글 XG)에, 스핀 코터(MIKASA사 제)에 의해, 회전수 3000 rpm, 20 sec의 조건으로 제막한 후, 200℃ 3h 열 처리를 행하여 샘플을 얻었다.
실시예 2
상기 시료 용액을 아세트산 2-에톡시에틸 74.10 g으로 희석하여 도포 용액 2를 제작한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 기재 상에 피막을 형성하였다.
실시예 3
상기 시료 용액 제작시의 교반 시간을 6시간으로 하고, 시료 용액을 이소프로판올 23.74 g과 아세트산 2-에톡시에틸 44.46 g의 혼합액으로 희석하여 도포 용액 3을 제작한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 기재 상에 피막을 형성하였다.
실시예 4
상기 시료 용액 제작시의 교반 시간을 6시간으로 하고, 시료 용액을 이소프로판올 11.87 g과 아세트산 2-에톡시에틸 59.28 g의 혼합액으로 희석하여 도포 용액 4를 제작한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 기재 상에 피막을 형성하였다.
실시예 5
상기의 식 (A-I-26)에 있어서의 n10의 평균값이 24인 화합물 (1) 0.21 g, 테트라에톡시실란 0.53 g을, 이소프로판올 1.49 g에 용해시키고, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에 촉매로서의 아세트산 0.0008 g과 물 0.14 g을 적하한 후, 실온에서 4시간 교반하여 시료 용액을 제작하였다. 상기 시료 용액을, 아세트산 2-에톡시에틸 55.58 g으로 희석하여, 도포 용액 5로 하였다. 도포 용액 5를 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재에 도포하여, 기재 상에 피막을 형성하였다.
실시예 6
상기 시료 용액 제작시의 교반 시간을 6시간으로 하고, 시료 용액을 이소프로판올 8.90 g과 아세트산 2-에톡시에틸 44.46 g의 혼합액으로 희석하여 도포 용액 6을 제작한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 기재 상에 피막을 형성하였다.
실시예 7
상기의 식 (A-I-26)에 있어서의 n10의 평균값이 24인 화합물 (1) 0.22 g, 테트라에톡시실란 0.55 g을, 이소프로판올 1.34 g에 용해시키고, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에 촉매로서의 아세트산 0.0008 g과 물 0.14 g을 적하한 후, 실온에서 6시간 교반하여 시료 용액을 제작하였다. 상기 시료 용액을, 아세트산 2-에톡시에틸 55.58 g으로 희석하여, 도포 용액 7로 하였다. 도포 용액 7을 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재에 도포하여, 기재 상에 피막을 형성하였다.
실시예 8
상기의 식 (A-I-26)에 있어서의 n10의 평균값이 24인 화합물 (1) 0.29 g, 테트라에톡시실란 0.71 g을, 이소프로판올 2.13 g에 용해시키고, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에 촉매로서의 아세트산 0.0008 g과 물 0.14 g을 적하한 후, 실온에서 4시간 교반하여 시료 용액을 제작하였다. 상기 시료 용액을, 아세트산 이소프로필 66.88 g으로 희석하여, 도포 용액 8로 하였다. 도포 용액 8을 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재에 도포하여, 기재 상에 피막을 형성하였다.
실시예 9
상기 시료 용액 제작시의 혼합 시간을 6시간으로 하고, 시료 용액을 이소판올 29.68 g과 아세트산 2-에톡시에틸 37.05 g의 혼합액으로 희석하여 도포 용액 9를 제작한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 기재 상에 피막을 형성하였다.
실시예 10
상기 시료 용액 제작시의 혼합 시간을 6시간으로 하고, 시료 용액을 이소프로판올 47.48 g과 아세트산 2-에톡시에틸 14.82 g의 혼합액으로 희석하여 도포 용액 10을 제작한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 기재 상에 피막을 형성하였다.
실시예 11
상기의 식 (A-I-26)에 있어서의 n10의 평균값이 24인 화합물 (1) 0.43 g, 테트라에톡시실란 0.38 g을, 이소프로판올 2.04 g에 용해시키고, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에 촉매로서의 아세트산 0.0008 g과 물 0.14 g을 적하한 후, 실온에서 4시간 교반하여 시료 용액을 제작하였다. 상기 시료 용액을, 아세트산 2-에톡시에틸 84.90 g으로 희석하여, 도포 용액 11로 하였다. 도포 용액 11을 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재에 도포하여, 기재 상에 피막을 형성하였다.
실시예 12
아세트산 2-에톡시에틸 84.90 g 대신에, 아세트산 2-메톡시-1-메틸에틸 84.39 g을 이용하여 도포 용액 12를 제작한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 기재 상에 피막을 형성하였다.
실시예 13
상기의 식 (A-I-26)에 있어서의 n10의 평균값이 45인 화합물 (2) 0.53 g, 테트라에톡시실란 0.29 g을, 이소프로판올 2.07 g에 용해시키고, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에 촉매로서의 아세트산 0.0006 g과 물 0.10 g을 적하한 후, 실온에서 4시간 교반하여 시료 용액을 제작하였다. 상기 시료 용액을, 아세트산 2-에톡시에틸 84.90 g으로 희석하여, 도포 용액 13으로 하였다. 도포 용액 13을 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재에 도포하여, 기재 상에 피막을 형성하였다.
실시예 14
아세트산 2-에톡시에틸 84.90 g 대신에, 아세트산 2-메톡시-1-메틸에틸 84.39 g을 이용하여 도포 용액 14를 제작한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 하여 기재 상에 피막을 형성하였다.
실시예 15
상기의 식 (A-I-26)에 있어서의 n10의 평균값이 45인 화합물 (2) 0.28 g, 테트라에톡시실란 0.54 g을, 이소프로판올 2.01 g에 용해시키고, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에 촉매로서의 아세트산 0.0011 g과 물 0.18 g을 적하한 후, 실온에서 4시간 교반하여 시료 용액을 제작하였다. 상기 시료 용액을, 아세트산 2-에톡시에틸 84.90 g으로 희석하여, 도포 용액 15로 하였다. 도포 용액 15를 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재에 도포하여, 기재 상에 피막을 형성하였다.
실시예 16
아세트산 2-에톡시에틸 84.90 g 대신에, 아세트산 2-메톡시-1-메틸에틸 84.39 g을 이용하여 도포 용액 16을 제작한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 기재 상에 피막을 형성하였다.
비교예 1
상기의 식 (A-I-26)에 있어서의 n10의 평균값이 24인 화합물 (1) 0.29 g, 테트라에톡시실란 0.71 g을, 이소프로판올 2.13 g에 용해시키고, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에 촉매로서의 아세트산 0.17 g과 물 0.02 g을 적하한 후, 실온에서 4시간 교반하여 시료 용액을 제작하였다. 상기 시료 용액을, 아세트산 2-부톡시에틸 71.44 g으로 희석하여, 도포 용액 a로 하였다. 도포 용액 a를 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재에 도포하여, 기재 상에 피막을 형성하였다.
비교예 2
시료 용액을 1-옥탄올 62.62 g으로 희석하여 도포 용액 b를 제작한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 기재 상에 피막을 형성하였다.
비교예 3
시료 용액을 이소프로판올 59.36 g으로 희석하여 도포 용액 c를 제작한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 기재 상에 피막을 형성하였다.
결과를 표 6-1, 표 6-2 및 표 7에 나타낸다. 또, 실시예 및 비교예에서 이용한 용매의 물성을 표 8에 나타낸다.
[표 6-1]
Figure pct00031
[표 6-2]
Figure pct00032
[표 7]
Figure pct00033
[표 8]
Figure pct00034
20℃에 있어서의 증기압이 0.032 ㎪ 이상 10 ㎪ 이하, 또한 sp값이 11(cal/㎤)1/2 이하인 용매 (c2)가, 조성물 중 5 질량% 이상 혼합되어 있는 조성물로부터 형성된 실시예 1∼16의 피막은, 온수 시험 후의 수적의 활락성이 양호하다. 이에 비하여, 용매 (c2)가 혼합되어 있지 않은 조성물로부터 형성된 비교예 1∼3의 피막은, 온수 시험 후의 활락성이 나쁜 결과가 되었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 혼합 조성물로부터 얻어지는 피막은 발수성, 내마모성, 내황산성 및 내온수성이 우수하다. 그 때문에, 터치 패널 디스플레이 등의 표시 장치, 광학 소자, 반도체 소자, 건축 재료, 자동차 부품, 나노 임프린트 기술 등에 있어서의 기재로서 유용하다. 또한, 전차, 자동차, 선박, 항공기 등의 수송 기기에 있어서의 보디, 창 유리(프론트 글래스, 사이드 글래스, 리어 글래스), 미러, 범퍼 등의 물품으로서 적절하게 이용된다. 또, 건축물 외벽, 텐트, 태양광 발전 모듈, 차음판, 콘크리트 등의 옥외 용도에도 이용할 수 있다. 어망, 벌레잡이망, 수조 등에도 이용할 수 있다. 또한, 부엌, 목욕탕, 세면대, 거울, 화장실 주변의 각 부재의 물품, 샹들리에, 타일 등의 도자기, 인공 대리석, 에어컨 등의 각종 옥내 설비에도 이용 가능하다. 또, 공장 내의 지그나 내벽, 배관 등의 방오 처리로서도 이용할 수 있다. 고글, 안경, 헬멧, 파친코, 섬유, 우산, 장난감, 축구공 등에도 적합하다. 또한, 식품용 포재(包材), 화장품용 포재, 포트의 내부 등, 각종 포재의 부착방지제로서도 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 적어도 1개의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 적어도 1개의 가수분해성 기가 규소 원자에 결합해 있는 유기 규소 화합물 (a)와,
    적어도 1개의 가수분해성 기가 금속 원자에 결합해 있는 금속 화합물 (b)와,
    20℃에 있어서의 증기압이 0.032 ㎪ 이상 10 ㎪ 이하, 또한 sp값이 11(cal/㎤)1/2 이하인 용매 (c2)의 혼합 조성물로서,
    상기 트리알킬실릴기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
    상기 조성물 중의 유기 규소 화합물 (a) 및 금속 화합물 (b)의 합계량이 0.5 질량% 이상이고,
    상기 조성물 중의 상기 용매 (c2)의 양이 5 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 혼합 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물 중의 상기 용매 (c2)의 양이 30 질량% 이상인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    20℃에 있어서의 물의 용해도가 231 g/L 이상이고, 또한 sp값이 20 이하인 용매 (c1)이 혼합되어 있는 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    sp값이 11(cal/㎤)1/2 초과인 용매 (c1)이 혼합되어 있는 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    이소프로판올, 에탄올, 메탄올 및 메틸에틸케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매 (c1)의 적어도 1종이 혼합되어 있는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물 중의 수분량이 0.5 질량% 이하인 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 규소 화합물 (a)가, 하기 식 (A1)로 나타내어지는 화합물인 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00035

    [상기 식 (A1) 중, Ra1은 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 나타내고,
    복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고,
    Za1은 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 실록산 골격 함유 기, 또는 탄화수소쇄 함유 기를 나타내고,
    Ra1 및 Za1에 있어서의 트리알킬실릴기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
    x는 0 또는 1이다.]
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 (b)가 하기 식 (B1)로 나타내어지는 화합물인 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00036

    [상기 식 (B1) 중, M은 Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, 또는 Ta를 나타내고,
    Zb1은 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기 또는 수소 원자를 나타내고,
    복수의 Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고,
    m은, 금속 원자에 따라서, 3∼5의 정수를 나타내고,
    r은 0 또는 1이다.]
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 규소 화합물 (a)가 하기 식 (A2)로 나타내어지는 화합물인 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00037

    [상기 식 (A2) 중,
    복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고,
    Za1은 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 실록산 골격 함유 기, 또는 탄화수소쇄 함유 기를 나타내고, 당해 트리알킬실릴기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
    복수의 Rs1은, 각각 독립적으로, 탄화수소기 또는 트리알킬실릴옥시기를 나타내고, 당해 탄화수소기 또는 트리알킬실릴옥시기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
    복수의 Rs2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고,
    Zs1은 -O- 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 된다.
    Ys1은 단결합 또는 -Si(Rs2)2-Ls1-를 나타내고, 당해 Ls1은 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 된다.
    n1은 1 이상의 정수를 나타내고,
    x는 0 또는 1이다.]
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