JP3500168B2 - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents
室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明はポリオルガノシロキサン組
成物に係わり、特に湿気の存在しない密封条件下では安
定であり、空気中の水分と接触することによって室温で
硬化して弾性体に変化し、速硬化性で銅系金属を含む各
種金属に対する腐食性がなく、かつ電気接点障害を引き
起こす可能性の少ない室温硬化性ポリオルガノシロキサ
ン組成物に関する。 【０００２】 【発明の技術的背景とその問題点】室温で硬化してゴム
状弾性体を生成するポリオルガノシロキサン組成物の中
で、空気中の水分と接触することによって硬化反応が生
起するタイプのものは、使用直前に本体（ベースポリマ
ー）や架橋剤、或いは触媒を秤量したり、これらを混合
したりする繁雑さがなく、配合上のミスを生じることが
ない上、接着性に優れているので、電気・電子工業など
における弾性接着剤やコーティング材として、また建築
用シーリング材等として広く用いられている。このよう
な組成物は、一般に、分子末端が水酸基で閉塞されたシ
ラノール基末端ポリジオルガノシロキサンに、分子中に
平均２個を越える加水分解性基を有する架橋剤等を配合
したものであり、架橋剤の種類に応じて、硬化の際に酢
酸等のカルボン酸、有機アミン、アミド、有機ヒドロキ
シルアミン、オキシム化合物、アルコール、アセトンな
どを放出する。このうち、酢酸を放出するものは、接着
性および硬化性は極めて優れているが、その刺激臭のた
めに環境衛生上の配慮が必要であり、また被着体が金属
のときは、金属を錆びさせるため、防錆対策が必要であ
るなどの問題がある。また、長鎖カルボン酸放出型は刺
激臭の問題はないが、金属の発錆、特に浸水後の発錆を
防ぐことが困難であった。同様に、脱アミン型は発生す
るアミンの臭気と毒性に問題があり、脱ヒドロキシルア
ミン型、脱オキシム型および脱アミド型は、金属、特に
銅およびその合金に錆を生じさせやすいという問題があ
った。さらに脱アセトン型のものは、硬化が早く腐食性
もないが、架橋剤の合成が難しく、また未硬化物の保存
中の黄変が甚しいという問題があった。これらに対して
脱アルコール型のものは、架橋剤であるアルコキシシラ
ンが安価に入手できるばかりでなく、放出物質がメタノ
ール、エタノールのようなアルコールなので揮散しやす
く、臭気や腐食性の問題がないという利点がある。しか
しその反面、硬化が遅いことおよび保存中に系中に存在
する微量の水により架橋剤が加水分解して発生するアル
コールがベースポリマーを切断するために保存性が悪い
という難点があり、その克服が要望されていた。特に電
気・電子工業において、接着剤、コーティング材などの
目的で室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を銅系
金属に接触した状態で硬化せしめてゴム状弾性体とする
ことが多く、現在、脱オキシム型、脱アセトン型、脱ア
ルコール型のものが用いられてはいるが、夫々の有する
上述のような難点の改善が望まれていた。一方、末端の
ケイ素原子にアルコキシ基の結合したポリオルガノシロ
キサン、アルコキシシラン、硬化触媒およびアルコール
捕捉剤から成る１包装型の室温硬化性ポリオルガノシロ
キサン組成物が近時見出されている。これは保存安定性
が良好で硬化性も速く、アルコール捕捉剤としてケイ素
−窒素結合化合物が有効であることが開示されている
（特表昭59−500219号公報および特表昭58−501040号公
報参照）。また、このアルコール捕捉剤として、アルコ
ールと反応後も架橋剤として利用できるように加水分解
可能な基を含有するケイ素−窒素結合化合物を用いる組
成物（特開昭60−135458号公報参照）、さらに銅系金属
に対する腐食性を改善した組成物が見出されている（特
開昭60−123552号公報参照）。このような速硬化性で銅
系金属に錆を生じない室温硬化性ポリオルガノシロキサ
ン組成物は、電気・電子工業における接着剤、コーティ
ング材として有用である。しかし、近年、電気・電子工
業分野において、揮発成分物質（低分子量物）による電
気接点障害が問題視されてきている。即ち、上記接着
剤、コーティング材に含まれている揮発成分物質、例え
ば低分子量シロキサンや前述の少量添加物（アルコール
捕捉剤等）などが硬化中および硬化後において硬化物表
面から揮発し電気接点障害を引き起こすことがあり、こ
れらの対策が求められている。 【０００３】 【発明の目的】本発明者は、上記問題点に鑑み、保存安
定性が良好で、室温において比較的短時間に硬化し、か
つ銅系金属に対して腐食性を示さないという利点を損ね
ることがなく、電気接点障害を引き起こす可能性の極め
て少ない室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を得
るべく鋭意検討を重ねた結果、アミノ基含有シランとシ
ラザンとの重縮合反応物を用いるのが有効であることを
見出し、本発明をなすに至った。 【０００４】 【発明の構成】すなわち本発明は、次の(A)〜(C)の成
分、すなわち (A) (1) 一般式 R１ ａ(R２O)３−ａSiZ〔R２SiO〕ｎSiR１ ２ZSi(OR２)３−ａR１ ａ 〔ただし、R およびR１はそれぞれ互いに同一または相
異なる１価の置換または非置換の炭化水素基、R２は水
素原子，炭素数１〜４のアルキル基および炭素数合計２
〜６のアルコキシアルキル基から成る群より選ばれた１
価の基、a は０〜２の数、Z は酸素原子または２価の炭
化水素基（炭素間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を介
しても構わない）、n は化合物の25℃における粘度が50
〜1,000,000cP となる数を示す〕で表される末端反応性
ポリオルガノシロキサンと、 (2) 一般式 R３ ｂSi(OR４)４−ｂ （ただし、R３は１価の置換または非置換の炭化水素
基、R４は炭素数１〜４のアルキル基および炭素数合計
２〜６のアルコキシアルキル基から成る群より選ばれた
１価の基、b は０または１の数を示す）で表されるシラ
ンまたはその部分加水分解縮合物の合計100 重量部（た
だし、(A)(1)、(2) のうち(A)(1)が85〜100 重量部であ
る） (B) 硬化触媒0.01〜20重量部 (C) 式： XｃSi(WNH２)Y３−ｃで表されるアミノ基含
有シランと式： XｄY３−ｄSiNHSiY３−ｄXｄで表され
るシラザンとの特定構造を有する重縮合反応物であっ
て、20℃の蒸気圧が0.2mmHg 以上の低沸分の含有量が
2.0重量％以下の反応物（ただし上記式中、W は少なく
とも２個の炭素原子を有する置換または非置換の有機基
であり、X はアルコキシ、アミド、カルバマト、エノキ
シ、イソシアナトおよびウレイドからなる群から選択さ
れる加水分解可能な基であり、Y はそれぞれ独立に選ば
れたC１〜C１３で１価の置換または非置換の炭化水素基
であり、c は１〜３の数、d は０〜３の数を示す。ま
た、p、qは、それぞれ０ではなく、p+q ≧２を満たす数
である。） 0.5〜20重量部を含有することを特徴とする
室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。 【０００５】本発明に用いられる(A)(1)は、本発明の組
成物のベースポリマーで、前述の一般式で表されるもの
である。式中、R は互いに同一でも相異なっていてもよ
く、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、デシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリ
ル基のようなアルケニル基；フェニル基のようなアリー
ル基；β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基
のようなアラルキル基およびこれらの炭化水素基の水素
原子の一部がハロゲン原子やニトリル基などで置換され
たものが挙げられるが、合成の容易さからメチル基、ビ
ニル基またはフェニル基等であることが好ましく、その
他の有機基は、硬化後のゴム状弾性体に耐油性や塗装適
性のような特殊な性質を与えるときにのみ選択して使用
される。中でもメチル基は原料中間体が最も容易に得ら
れるばかりでなく、シロキサンの重合度に対する粘度が
最も低く、硬化前の組成物の押出し作業性と硬化後のゴ
ム状弾性体の物性のバランスを有利にするので、全有機
基の85％以上がメチル基であることが好ましく、実質的
にすべての有機基がメチル基であることがさらに好まし
い。ただし、硬化後のゴム状弾性体に耐熱性や耐寒性を
付与する必要がある場合には、有機基の一部にフェニル
基を用いることが好ましい。次にR1としてはR と同一の
有機基が挙げられるが、合成の容易さや、架橋反応速度
が大きいことから、メチル基またはビニル基が好まし
い。また、上記一般式のR2としては、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル
基、メトキシエチル基、エトキシエチル基のようなアル
コキシアルキル基が例示されるが、合成の容易さや、架
橋反応速度が大きいことから、メチル基が好ましい。ま
た、本発明においては、硬化前の組成物に適度の押出性
を賦与するとともに、硬化後のゴム弾性体に優れた機械
特性を与えるために、末端反応性ポリオルガノシロキサ
ンは、25℃における粘度が50〜1,000,000cP の範囲にあ
ることが必要である。末端反応性ポリオルガノシロキサ
ンの粘度が50cP未満では硬化後のゴム弾性体の伸びが十
分ではなく、一方、1,000,000cP を越えると均一な組成
物が得にくく、押出し作業性も低下するようになる。特
に好ましい粘度は、硬化前および硬化後の組成物に要求
される性質を調和させる点で 500〜200,000cP の範囲で
ある。本発明に用いられる(A)(2)のシランまたはその部
分加水分解縮合物は、水および硬化触媒(B) の存在下に
(A)(1)のアルコキシ基と反応し、組成物を硬化させるた
めの架橋剤として作用するものであり、一般式 R3 bSi(O
R4)4-b（ただし、R3 ,R4，b は前述のとおり）で表され
る。ここで、上記一般式のR3としては(A)(1)成分のケイ
素原子に直接結合した有機基R1と同じものを例示するこ
とができるが、入手のしやすさや硬化速度の点で、メチ
ル基又はビニル基であることが好ましい。またR4として
は(A) (1) 成分のR2と同様のものが例示される。このよ
うな(A)(2)の化合物の例としては、例えばテトラメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、テトラキス（エトキシエトキ
シ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランおよびそ
れらのシランおよびそれらのシランの部分加水分解縮合
物であるシロキサンなどが例示される。これらのうち、
合成が容易で組成物の保存安定性を損なうことなく、且
つその硬化速度を速めるところから、特にテトラメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス
（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシ
エトキシ）シランなどを用いることが好ましい。 【０００６】(A) 成分は、それ自身が架橋性を持つこと
もありうるベースポリマー(A)(1)単独、または(A)(1)と
架橋剤(A)(2)との混合物である。その割合は、(A) 中
(A)(1)が85〜100 重量％、(A)(2)が０〜15重量％の範囲
が適当である。(A)(2)が15重量％を越えると保存中に
(A)(2)が組成物から分離しやすくなり、さらに硬化時に
著しい収縮が生じ、得られたゴム状弾性体の物性が低下
してしまうからである。 【０００７】また、(A)(1)として用いるポリオルガノシ
ロキサンの末端ケイ素原子に(A)(1)１分子あたり平均２
個を越える数のアルコキシ基が結合している場合、(A)
(2)のシランまたはその部分加水分解物なしでも、水分
と硬化触媒の存在下で反応は進行する。しかし、硬化性
と硬化後の機械的性質とのバランスを考慮すると、(A)
のうちの(A)(2)の含有率を 0.4〜５重量％とすることが
好ましい。 【０００８】本発明で用いられる(B) は、(A)(1)単独、
または(A)(1)と(A)(2)とを水分の存在下に反応せしめて
ゴム状弾性体を得るための硬化触媒であり、鉄オクトエ
ート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、
亜鉛オクトエート、スズナフテネート、スズカプリレー
ト、スズオレエートのようなカルボン酸金属塩；ジブチ
ルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、
ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブ
チルスズメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロ
キシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機
スズ化合物が例示されるが、微量の存在で大きな触媒能
を持つことから、有機スズ化合物であることが好まし
い。(B) の配合量は、(A)100重量部当たり0.01〜20重量
部、好ましくは 0.1〜１重量部の範囲である。(B) が0.
01重量部未満では硬化触媒として十分に作用せず、硬化
に長い時間がかかるばかりでなく、特に空気との接触面
から遠いゴム層の深部における硬化が不十分となり、逆
に20重量部を越える場合には保存安定性が悪くなる。 【０００９】本発明に用いられる(C) は、 式： XcSi(WNH2)Y3-cで表されるアミノ基含有シランと 式： XdY3-dSiNHSiY3-dXd で表されるシラザンとの重
縮合反応物 （ただし上記式中、W 、X 、Y 、c 、d は前述の通り） である。(C) の構成材料であるアミノ基含有シランとし
ては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプ
ロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリアセトアミドシラン、γ−アミノ
プロピルトリイソシアナトシラン、γ−アミノプロピル
トリス（N,N −ジメチル−Ｎ−メチルウレイド）シラ
ン、γ−アミノプロピルトリス（N,N −ジメチル−Ｎ−
ブチルウレイド）シラン、β−アミノエチルトリメトキ
シシラン、γ−アミノブチルトリメトキシシラン、γ−
アミノペンチルトリメトキシシラン、β−アミノエチル
アミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノエチル
アミノプロピルトリエトキシシランなどが例示され、も
うひとつの構成材料であるシラザンとしては、ヘキサメ
チルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロ
ピルジシラザン、1,3 −ジビニルテトラメチルジシラザ
ン、1,3 −ジメトキシテトラメチルジシラザン、1,3 −
ジエトキシテトラメチルジシラザン、1,3 −ジアセトア
ミドテトラメチルジシラザン、1,3 −ジイソシアナトテ
トラメチルジシラザンなどが例示される。重縮合反応物
の合成には、これら例示されたアミノ基含有シランとシ
ラザンを各々単独で用いてもよく、また混合しても差し
支えない。これらのうちでも、材料のコストや入手の容
易さと合成の容易さとから、アミノ基含有シランとして
は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランが、シラザンとしては、
ヘキサメチルジシラザンが好ましい。また、重縮合反応
物の合成反応を促進させるため、硫酸アンモニウム、塩
化アンモニウムの如き酸タイプの触媒、あるいは反応系
中で塩化アンモニウムを生じることが可能であるクロロ
シラン類等を用いてもよい。この中でも、原料との相溶
性が良好で混合しやすく、また良好な重縮合反応が行わ
れることから、クロロシラン類の使用が好ましい。重縮
合反応は、アミノ基含有シランとシラザンを混合し、触
媒を加えて加熱混合することにより一般に行われるが、
単なる縮合反応ではなく、重合度の高い重縮合反応を行
うことが必要である。このような重縮合反応を良好に行
うためには、アミノ基含有シランとシラザンを触媒下に
加熱反応させ、次に低沸分を留去後に、さらに加熱反応
を行うことが好ましい。ここで２回目の加熱反応は低沸
分の留去と同時に行ってもよい。１回目の加熱反応によ
り、アミノ基含有シランとシラザンの縮合反応が行わ
れ、低沸分を留去することにより、２回目の加熱反応で
重合が良好に行われると思われる。例えば１回目の加熱
反応は50℃以上で２時間以上、好ましくは60〜150 ℃で
10〜40時間行われ、また２回目の加熱反応は50℃以上で
１時間以上、好ましくは60〜150 ℃で３〜40時間行われ
る。シラザンは分割して添加しても良く、良好に反応が
行われることから、１回目の加熱反応時と２回目の加熱
反応時に分けて添加することが好ましい。また、重縮合
反応を行ったあとに、最終的な低沸分の留去を行うが、
この場合、20℃の蒸気圧が0.2mmHg 以上の低沸分の含有
量が 2.0重量％以下、特には 1.2重量％以下となるまで
行うのが好ましい。一般にアミノ基含有シランの１モル
に対して、シラザンを 0.5〜4.0 モル、好ましくは 0.8
〜1.5 モルの比率で反応を行うが、シラザンを分割して
添加する場合、１回目で10〜50モル％、特に20〜40モル
％使用することが好ましい。また触媒は、アミノ基含有
シラン 100重量部に対して 0.1〜10重量部、好ましくは
0.5〜５重量部使用する。このような重縮合反応を行う
ことにより、良好な重合度を有する反応物が得られる。
このようにして得られる反応物としては、 【００１０】 【化１】 【００１１】などの構造単位を、１分子中に２個以上、
好ましくは６個以上有する化合物が例示され、例えば一
般式 【００１２】 【化２】 【００１３】で示される化合物が例示される。ここで、
p、qは、それぞれ０ではなく、p+q ≧２を満たす数であ
る（但し上記式中、W 、X 、Y は前述の通り）。得られ
る化合物は一般に30〜10,000cPを有し、本発明において
は腐食性がなく、電気接点障害が極めて少なくなること
及び作業性が良好なことから、好ましくは50〜400cP の
ものを使用する。分子量も同様な理由から 300〜100,00
0 、好ましくは 1,000〜10,000のものを使用する。アル
コール捕捉剤としてのアルコキシ基含有シラザンを、ク
ロロシランとアンモニアの反応により得る方法が知られ
ているが（特開昭60−135458号公報参照）、この方法で
は一般に高重合度のポリシラザンを得ることは難しく、
本発明のような粘度、分子量を有するものを得るのは困
難であり、またこの方法で得られるアルコール捕捉剤を
使用した組成物は、銅などに対する腐食性の点で本発明
のものより劣る。このような(C) の配合量は、(A)100重
量部に対して 0.5〜20重量部、より好ましくは１〜10重
量部が適当である。配合量が 0.5重量部未満では、組成
物の保存安定性が低下し、他方20重量部を越えて配合す
ることは無意味で不経済であるばかりでなく、硬化して
得られたゴム状弾性体の物性や耐熱性が低下し、また加
熱による黄変が著しくなる。 【００１４】本発明においては、硬化前の組成物に適度
の流動性を付与し、硬化後のゴム状弾性体に、例えばシ
ーリング材等として用いる場合に要求される高い機械的
強度を付与するために、補強剤として前述の成分の他に
微粉末状の無機質充填剤を添加することが好ましい。こ
のような無機質充填剤の例としては、煙霧質シリカ、焼
成シリカ、沈澱シリカ、煙霧質チタンおよびこれらの表
面をオルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン
類、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化したもの等が
あり、またその他の充填剤としては、炭酸カルシウム、
有機酸表面処理炭酸カルシウム、けいそう土、粉砕シリ
カ、アルミノケイ酸、マグネシア、アルミナなどがあ
る。なお、建築用シーリング材として、特に低いモジュ
ラスを有することが要求される場合には、これらのうち
非補強性の充填剤を用いることが好ましい。上記補強性
無機質充填剤の添加量が少なすぎると、機械的特性向上
の効果が殆どあらわれず、逆に多すぎる場合には、モジ
ュラスが大きくなり、破断の際の伸びが小さくなる。従
って、これらの充填剤の添加量は、(A)100重量部当たり
１〜500 重量部、より好ましくは５〜150 重量部の範囲
から適宜選択するのが望ましい。さらに、本発明の組成
物には、顔料、チクソトロピー性付与剤、押出し作業性
を改良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、防カビ
剤、耐熱向上剤、接着向上剤、難燃化剤、表面樹脂化防
止剤などの各種添加剤を加えることも可能である。 【００１５】本発明の組成物は、以上のすべての成分お
よび必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で
混合することにより調製できる。得られた組成物は、密
閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分にさ
らすことによってはじめて硬化される。いわゆる１包装
型室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物として用い
ることができる。また、本発明の組成物においては、
(A) 、(C) 成分と(B) 成分とを別々の容器に別けて保存
し、使用時にこれらを混合する、いわゆる２包装型室温
硬化性ポリオルガノシロキサン組成物として用いること
もできる。 【００１６】 【発明の効果】本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキ
サン組成物は、速硬性で銅系金属に対して腐食性がな
く、かつ電気接点障害を引き起こす可能性が極めて少な
いものである。従って本発明の組成物は、種々の工業、
とくに電気・電子工業において、弾性接着剤、コーティ
ング剤として好適に利用される。 【００１７】 【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。尚、実施例中、部はすべて重量部を表し、粘
度などの物性値はすべて25℃、相対湿度60％における値
である。 合成例１ γ−アミノプロピルトリメトキシシランとヘキサメチル
ジシラザンとの重縮合反応物(C) の製造：温度計、攪拌
装置、還流冷却器および窒素出入口を備えた四つ首丸底
フラスコの内部を窒素で置換し、反応フラスコに、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン358g（２モル）、ヘ
キサメチルジシラザン129g（0.8 モル）およびトリメチ
ルクロロシラン7.0gを入れ、約20時間、90℃で加熱還流
した後、90℃で３時間低沸分の留去を行い、さらにヘキ
サメチルジシラザン193g（1.2 モル）を加えて90℃で５
時間加熱還流を行った後、冷却、濾過し、反応副生成物
を留去して、20℃の蒸気圧が 0.2mmHg以上の低沸分含有
率が 1.0重量％、粘度1000cP程度、分子量約5500の淡黄
色透明なγ−アミノプロピルトリメトキシシランとヘキ
サメチルジシラザンとの重縮合反応物を得た。この生成
物の赤外スペクトルおよび核磁気共鳴スペクトルの測定
結果は以下の通りであり、これをC-1 とした。 IR：Si-Me;1250cm-1,840cm-1,SiOMe;1080cm-1,-CH2-;29
30cm-1,2820cm-1,-NH;3370 cm-1 NMR:Si-CH3;0.1ppm,Si-CH2;0.8ppm,CH2CH2;1.9ppm,CH
2N;3.1ppm,SiOCH3;3.7ppm 分析結果より、生成物は平均構造式として 【００１８】 【化３】 【００１９】を有することが確認された。 【００２０】合成例２ γ−アミノプロピルトリエトキシシランとヘキサメチル
ジシラザンとの重縮合反応物(C) の製造：実施例１の装
置を使用して、反応フラスコにγ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン442g（2.0 モル）、ヘキサメチルジシラ
ザン113g（0.7 モル）および硫酸アンモニウム20g を入
れ、約24時間、120 ℃で加熱した後、 120℃、20mmHgで
30分間低沸分の留去を行い、さらにヘキサメチルジシラ
ザン209g(1.3モル）を加えて 120℃で５時間加熱還流を
行った後、冷却、濾過し、反応副生成物を留去して、20
℃の蒸気圧が 0.2mmHg以上の低沸分含有率が 0.8重量
％、粘度 800cP程度、分子量約3300の黄色透明なγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランとヘキサメチルジシラ
ザンとの重縮合反応物を得た。この生成物の赤外スペク
トルおよび核磁気共鳴スペクトルの測定結果は以下の通
りであり、これをC-2 とした。 IR：Si-Me；1250cm-1,840cm-1,SiOEt;1080cm-1,-CH2-;2
940cm-1,2830cm-1,-NH；3360cm-1 NMR:Si-CH3;0.1ppm,Si-CH2;0.8ppm,SiCH2CH2;1.8ppm,CH
2N;3.0ppm,SiOCH2;3.9ppm,SiOCH2CH3;1.2ppm 分析結果より、生成物は平均構造式として 【００２１】 【化４】 【００２２】を有することが確認された。 【００２３】合成例３ γ−アミノプロピルトリエトキシシランと1,3 −ジメト
キシテトラメチルジシラザンとの重縮合反応物(C) の製
造：実施例１の装置を使用して、反応フラスコにγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン442g、1.3 −ジメトキ
シテトラメチルジシラザン154g（0.8 モル）および硫酸
アンモニウム20g を入れ、約30時間、 120℃で加熱した
後、120 ℃で２時間低沸分の留去を行い、さらに1,3 −
ジメトキシテトラメチルジシラザン232g（1.2 モル）を
加えて 120℃で５時間加熱還流を行った後、冷却、濾過
し、反応副生成物を留去して、20℃の蒸気圧が 0.2mmHg
以上の低沸分含有率が 1.2重量％、粘度600cP 程度、分
子量約2200の黄色透明なγ−アミノプロピルトリエトキ
シシランと1,3 −ジメトキシテトラメチルジシラザンと
の重縮合反応物を得た。この生成物の赤外スペクトルお
よび核磁気共鳴スペクトルの測定結果は以下の通りであ
り、これをC-3 とした。 IR:Si-Me;1250cm-1,840cm-1,SiOEt；1080cm-1,-CH2-;29
40cm-1,2830cm-1,-NH；3360cm-1 NMR:Si-CH3;0.1ppm,Si-CH2;0.8ppm,SiCH2CH2;1.8ppm,CH
2N;3.0ppm,SiOCH2;3.9ppm,SiOCH3;3.7ppm,SiOCH2CH3;1.
2ppm 分析結果より、生成物は平均構造式として 【００２４】 【化５】【００２５】を有することが確認された。 【００２６】実施例１ 粘度20,000cPのα, ω−ビス（メチルジメトキシシリ
ル）ポリジメチルシロキサン 100重量部に比表面積 200
m2/gの煙霧質シリカ14部を添加し、均一に混合してベー
スコンパウンドA-1 を得た。ベースコンパウンドA-1 1
00部にメチルトリメトキシシラン 1.5部、ジブチルスズ
ジラウレート 0.3部、合成例１で得られたC-1 ２部を湿
気を遮断した状態で均一になるまで混合し、脱泡した。
この組成物を２mm厚のシート状に押し出して、空気中の
湿気により硬化させた。約５分後には指触乾燥状態にな
り、168 時間放置し、その物理的性質をJIS K 6301によ
り測定したところ、硬さ25、引張強さ16kgf/cm2 、伸び
440％であった。また、このものを湿気を遮断した容器
に入れ、70℃、５日間加熱した後、２mmのシート状に押
し出して、空気中の湿気により硬化させたところ、約５
分後には指触乾燥状態になり、168 時間放置したものの
物理的性質は硬さ24、引張強さ16kgf/cm2 、伸び 430％
であり、加熱前と比較して劣化はみられず良好な保存安
定性を示した。また、JIS K 6850の方法により、銅、ア
ルミニウム、アクリル樹脂、ポリカーボネートを被着体
とする引張剪断接着強さを測定し、接着状態を観察し
た。その結果を表１に示す。また、得られた組成物につ
いて、図１に示したように、可変定電圧電源（2.0V-120
mA）によるマイクロモーターで60℃の恒温雰囲気中で実
装試験を行った。このモーターの波形をオシロスコープ
を用いて観察し、モーターの波形が異常になった時点で
電気接点障害が生じたものと判定し、その時間で電気接
点障害が生じる程度を評価した。その結果を表１に示
す。また、銅への腐食性は、図２に示すように、得られ
た組成物を15g 、脱イオン水を10g 入れた500ml のガラ
ス瓶の上方に、表面をサンドペーパーで磨き、活性面を
露出させた厚さ１mmの銅板を吊し、密栓をした後、40℃
で168 時間加熱する試験を行い、組成物を入れずに同様
の操作を行ったブランクと比較することにより評価し
た。その結果を表１に示す。 【００２７】比較例 実施例１で用いたベースコンパウンドA-1 100部とメチ
ルトリメトキシシラン1.5 部、ジブチルスズジラウレー
ト0.3 部に、３部のヘキサメチルジシラザンを実施例１
と同様の方法で配合したものを試料１とし、同様にヘキ
サメチルジシラザンの代わりに２部のメチルビニルジア
セトアミドシランを用いたものを試料２、４部のＮ−ト
リメチルシリル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンを用いたものを試料３、1,1 −ジメトキシ−２−トリ
メチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタンを用
いたものを試料４とした。また、同様にヘキサメチルジ
シラザンの代わりに何も用いないものを試料５として調
製した。これらの試料１〜５を用いて、実施例１と同様
の評価を行った。結果を表１に示す。 【００２８】実施例２ 20℃での蒸気圧が0.01mmHg以上の低分子シロキサン含有
率が0.01重量％で粘度20,000cPのα，ω−ビス（メチル
ジメトキシシリル）ポリジメチルシロキサン100 部に比
表面積 200m2/gの煙霧質シリカ14部を添加し、均一に混
合してベースコンパウンドA-2 を得た。ベースコンパウ
ンドA-2 100部にメチルトリメトキシシラン 1.5部、ジ
ブチルスズジラウレート 0.3部、合成例１で得られたC-
1 ２部を実施例１と同様の方法で配合し、組成物を得
た。この組成物について実施例１と同様の評価を行っ
た。結果を表１に示す。 【００２９】実施例３ 粘度10,000cPのα，ω−ビス（メチルジメトキシシリ
ル）ポリジメチルシロキサン 100部に比表面積 200m2/g
の煙霧質シリカ14部を添加し、均一に混合してベースコ
ンパウンドA-3 を得た。ベースコンパウンドA-3 100部
に、テトラメトキシシラン 1.2部、ジブチルスズジラウ
レート 0.2部、合成例２で得られたC-2 ２部を実施例１
と同様の方法で配合し、組成物を得た。この組成物につ
いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示
す。 【００３０】実施例４ 11モル％のジフェニルシロキサン単位と残余のジメチル
シロキサン単位から成り、両末端がフェニルジメトキシ
シリル基で閉塞された、粘度20,000cPのα，ω−ビス
（フェニルジメトキシシリル）ポリジメチルシロキサン
100部に比表面積200cm2/gの煙霧質シリカ15部を添加
し、均一に混合してベースコンパウンドA-4を得た。ベ
ースコンパウンドA-4 100部に、フェニルトリメトキシ
シラン1.5 部、ジブチルスズジラウレート 0.2部、合成
例１で得られたC-1 2.2部を実施例１と同様の方法で配
合し、組成物を得た。この組成物について実施例１と同
様の評価を行った。結果を表１に示す。 【００３１】実施例５ 実施例１で用いたベースコンパウンドA-1 100部、メチ
ルトリメトキシシラン1.5 部、ジブチルスズジラウレー
ト 0.2部、合成例３で得られたC-3 2.2部を実施例１と
同様の方法で配合し、組成物を得た。この組成物につい
て実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。 【００３２】 【表１】
成物に係わり、特に湿気の存在しない密封条件下では安
定であり、空気中の水分と接触することによって室温で
硬化して弾性体に変化し、速硬化性で銅系金属を含む各
種金属に対する腐食性がなく、かつ電気接点障害を引き
起こす可能性の少ない室温硬化性ポリオルガノシロキサ
ン組成物に関する。 【０００２】 【発明の技術的背景とその問題点】室温で硬化してゴム
状弾性体を生成するポリオルガノシロキサン組成物の中
で、空気中の水分と接触することによって硬化反応が生
起するタイプのものは、使用直前に本体（ベースポリマ
ー）や架橋剤、或いは触媒を秤量したり、これらを混合
したりする繁雑さがなく、配合上のミスを生じることが
ない上、接着性に優れているので、電気・電子工業など
における弾性接着剤やコーティング材として、また建築
用シーリング材等として広く用いられている。このよう
な組成物は、一般に、分子末端が水酸基で閉塞されたシ
ラノール基末端ポリジオルガノシロキサンに、分子中に
平均２個を越える加水分解性基を有する架橋剤等を配合
したものであり、架橋剤の種類に応じて、硬化の際に酢
酸等のカルボン酸、有機アミン、アミド、有機ヒドロキ
シルアミン、オキシム化合物、アルコール、アセトンな
どを放出する。このうち、酢酸を放出するものは、接着
性および硬化性は極めて優れているが、その刺激臭のた
めに環境衛生上の配慮が必要であり、また被着体が金属
のときは、金属を錆びさせるため、防錆対策が必要であ
るなどの問題がある。また、長鎖カルボン酸放出型は刺
激臭の問題はないが、金属の発錆、特に浸水後の発錆を
防ぐことが困難であった。同様に、脱アミン型は発生す
るアミンの臭気と毒性に問題があり、脱ヒドロキシルア
ミン型、脱オキシム型および脱アミド型は、金属、特に
銅およびその合金に錆を生じさせやすいという問題があ
った。さらに脱アセトン型のものは、硬化が早く腐食性
もないが、架橋剤の合成が難しく、また未硬化物の保存
中の黄変が甚しいという問題があった。これらに対して
脱アルコール型のものは、架橋剤であるアルコキシシラ
ンが安価に入手できるばかりでなく、放出物質がメタノ
ール、エタノールのようなアルコールなので揮散しやす
く、臭気や腐食性の問題がないという利点がある。しか
しその反面、硬化が遅いことおよび保存中に系中に存在
する微量の水により架橋剤が加水分解して発生するアル
コールがベースポリマーを切断するために保存性が悪い
という難点があり、その克服が要望されていた。特に電
気・電子工業において、接着剤、コーティング材などの
目的で室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を銅系
金属に接触した状態で硬化せしめてゴム状弾性体とする
ことが多く、現在、脱オキシム型、脱アセトン型、脱ア
ルコール型のものが用いられてはいるが、夫々の有する
上述のような難点の改善が望まれていた。一方、末端の
ケイ素原子にアルコキシ基の結合したポリオルガノシロ
キサン、アルコキシシラン、硬化触媒およびアルコール
捕捉剤から成る１包装型の室温硬化性ポリオルガノシロ
キサン組成物が近時見出されている。これは保存安定性
が良好で硬化性も速く、アルコール捕捉剤としてケイ素
−窒素結合化合物が有効であることが開示されている
（特表昭59−500219号公報および特表昭58−501040号公
報参照）。また、このアルコール捕捉剤として、アルコ
ールと反応後も架橋剤として利用できるように加水分解
可能な基を含有するケイ素−窒素結合化合物を用いる組
成物（特開昭60−135458号公報参照）、さらに銅系金属
に対する腐食性を改善した組成物が見出されている（特
開昭60−123552号公報参照）。このような速硬化性で銅
系金属に錆を生じない室温硬化性ポリオルガノシロキサ
ン組成物は、電気・電子工業における接着剤、コーティ
ング材として有用である。しかし、近年、電気・電子工
業分野において、揮発成分物質（低分子量物）による電
気接点障害が問題視されてきている。即ち、上記接着
剤、コーティング材に含まれている揮発成分物質、例え
ば低分子量シロキサンや前述の少量添加物（アルコール
捕捉剤等）などが硬化中および硬化後において硬化物表
面から揮発し電気接点障害を引き起こすことがあり、こ
れらの対策が求められている。 【０００３】 【発明の目的】本発明者は、上記問題点に鑑み、保存安
定性が良好で、室温において比較的短時間に硬化し、か
つ銅系金属に対して腐食性を示さないという利点を損ね
ることがなく、電気接点障害を引き起こす可能性の極め
て少ない室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を得
るべく鋭意検討を重ねた結果、アミノ基含有シランとシ
ラザンとの重縮合反応物を用いるのが有効であることを
見出し、本発明をなすに至った。 【０００４】 【発明の構成】すなわち本発明は、次の(A)〜(C)の成
分、すなわち (A) (1) 一般式 R１ ａ(R２O)３−ａSiZ〔R２SiO〕ｎSiR１ ２ZSi(OR２)３−ａR１ ａ 〔ただし、R およびR１はそれぞれ互いに同一または相
異なる１価の置換または非置換の炭化水素基、R２は水
素原子，炭素数１〜４のアルキル基および炭素数合計２
〜６のアルコキシアルキル基から成る群より選ばれた１
価の基、a は０〜２の数、Z は酸素原子または２価の炭
化水素基（炭素間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を介
しても構わない）、n は化合物の25℃における粘度が50
〜1,000,000cP となる数を示す〕で表される末端反応性
ポリオルガノシロキサンと、 (2) 一般式 R３ ｂSi(OR４)４−ｂ （ただし、R３は１価の置換または非置換の炭化水素
基、R４は炭素数１〜４のアルキル基および炭素数合計
２〜６のアルコキシアルキル基から成る群より選ばれた
１価の基、b は０または１の数を示す）で表されるシラ
ンまたはその部分加水分解縮合物の合計100 重量部（た
だし、(A)(1)、(2) のうち(A)(1)が85〜100 重量部であ
る） (B) 硬化触媒0.01〜20重量部 (C) 式： XｃSi(WNH２)Y３−ｃで表されるアミノ基含
有シランと式： XｄY３−ｄSiNHSiY３−ｄXｄで表され
るシラザンとの特定構造を有する重縮合反応物であっ
て、20℃の蒸気圧が0.2mmHg 以上の低沸分の含有量が
2.0重量％以下の反応物（ただし上記式中、W は少なく
とも２個の炭素原子を有する置換または非置換の有機基
であり、X はアルコキシ、アミド、カルバマト、エノキ
シ、イソシアナトおよびウレイドからなる群から選択さ
れる加水分解可能な基であり、Y はそれぞれ独立に選ば
れたC１〜C１３で１価の置換または非置換の炭化水素基
であり、c は１〜３の数、d は０〜３の数を示す。ま
た、p、qは、それぞれ０ではなく、p+q ≧２を満たす数
である。） 0.5〜20重量部を含有することを特徴とする
室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。 【０００５】本発明に用いられる(A)(1)は、本発明の組
成物のベースポリマーで、前述の一般式で表されるもの
である。式中、R は互いに同一でも相異なっていてもよ
く、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、デシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリ
ル基のようなアルケニル基；フェニル基のようなアリー
ル基；β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基
のようなアラルキル基およびこれらの炭化水素基の水素
原子の一部がハロゲン原子やニトリル基などで置換され
たものが挙げられるが、合成の容易さからメチル基、ビ
ニル基またはフェニル基等であることが好ましく、その
他の有機基は、硬化後のゴム状弾性体に耐油性や塗装適
性のような特殊な性質を与えるときにのみ選択して使用
される。中でもメチル基は原料中間体が最も容易に得ら
れるばかりでなく、シロキサンの重合度に対する粘度が
最も低く、硬化前の組成物の押出し作業性と硬化後のゴ
ム状弾性体の物性のバランスを有利にするので、全有機
基の85％以上がメチル基であることが好ましく、実質的
にすべての有機基がメチル基であることがさらに好まし
い。ただし、硬化後のゴム状弾性体に耐熱性や耐寒性を
付与する必要がある場合には、有機基の一部にフェニル
基を用いることが好ましい。次にR1としてはR と同一の
有機基が挙げられるが、合成の容易さや、架橋反応速度
が大きいことから、メチル基またはビニル基が好まし
い。また、上記一般式のR2としては、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル
基、メトキシエチル基、エトキシエチル基のようなアル
コキシアルキル基が例示されるが、合成の容易さや、架
橋反応速度が大きいことから、メチル基が好ましい。ま
た、本発明においては、硬化前の組成物に適度の押出性
を賦与するとともに、硬化後のゴム弾性体に優れた機械
特性を与えるために、末端反応性ポリオルガノシロキサ
ンは、25℃における粘度が50〜1,000,000cP の範囲にあ
ることが必要である。末端反応性ポリオルガノシロキサ
ンの粘度が50cP未満では硬化後のゴム弾性体の伸びが十
分ではなく、一方、1,000,000cP を越えると均一な組成
物が得にくく、押出し作業性も低下するようになる。特
に好ましい粘度は、硬化前および硬化後の組成物に要求
される性質を調和させる点で 500〜200,000cP の範囲で
ある。本発明に用いられる(A)(2)のシランまたはその部
分加水分解縮合物は、水および硬化触媒(B) の存在下に
(A)(1)のアルコキシ基と反応し、組成物を硬化させるた
めの架橋剤として作用するものであり、一般式 R3 bSi(O
R4)4-b（ただし、R3 ,R4，b は前述のとおり）で表され
る。ここで、上記一般式のR3としては(A)(1)成分のケイ
素原子に直接結合した有機基R1と同じものを例示するこ
とができるが、入手のしやすさや硬化速度の点で、メチ
ル基又はビニル基であることが好ましい。またR4として
は(A) (1) 成分のR2と同様のものが例示される。このよ
うな(A)(2)の化合物の例としては、例えばテトラメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、テトラキス（エトキシエトキ
シ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランおよびそ
れらのシランおよびそれらのシランの部分加水分解縮合
物であるシロキサンなどが例示される。これらのうち、
合成が容易で組成物の保存安定性を損なうことなく、且
つその硬化速度を速めるところから、特にテトラメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス
（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシ
エトキシ）シランなどを用いることが好ましい。 【０００６】(A) 成分は、それ自身が架橋性を持つこと
もありうるベースポリマー(A)(1)単独、または(A)(1)と
架橋剤(A)(2)との混合物である。その割合は、(A) 中
(A)(1)が85〜100 重量％、(A)(2)が０〜15重量％の範囲
が適当である。(A)(2)が15重量％を越えると保存中に
(A)(2)が組成物から分離しやすくなり、さらに硬化時に
著しい収縮が生じ、得られたゴム状弾性体の物性が低下
してしまうからである。 【０００７】また、(A)(1)として用いるポリオルガノシ
ロキサンの末端ケイ素原子に(A)(1)１分子あたり平均２
個を越える数のアルコキシ基が結合している場合、(A)
(2)のシランまたはその部分加水分解物なしでも、水分
と硬化触媒の存在下で反応は進行する。しかし、硬化性
と硬化後の機械的性質とのバランスを考慮すると、(A)
のうちの(A)(2)の含有率を 0.4〜５重量％とすることが
好ましい。 【０００８】本発明で用いられる(B) は、(A)(1)単独、
または(A)(1)と(A)(2)とを水分の存在下に反応せしめて
ゴム状弾性体を得るための硬化触媒であり、鉄オクトエ
ート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、
亜鉛オクトエート、スズナフテネート、スズカプリレー
ト、スズオレエートのようなカルボン酸金属塩；ジブチ
ルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、
ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブ
チルスズメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロ
キシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機
スズ化合物が例示されるが、微量の存在で大きな触媒能
を持つことから、有機スズ化合物であることが好まし
い。(B) の配合量は、(A)100重量部当たり0.01〜20重量
部、好ましくは 0.1〜１重量部の範囲である。(B) が0.
01重量部未満では硬化触媒として十分に作用せず、硬化
に長い時間がかかるばかりでなく、特に空気との接触面
から遠いゴム層の深部における硬化が不十分となり、逆
に20重量部を越える場合には保存安定性が悪くなる。 【０００９】本発明に用いられる(C) は、 式： XcSi(WNH2)Y3-cで表されるアミノ基含有シランと 式： XdY3-dSiNHSiY3-dXd で表されるシラザンとの重
縮合反応物 （ただし上記式中、W 、X 、Y 、c 、d は前述の通り） である。(C) の構成材料であるアミノ基含有シランとし
ては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプ
ロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリアセトアミドシラン、γ−アミノ
プロピルトリイソシアナトシラン、γ−アミノプロピル
トリス（N,N −ジメチル−Ｎ−メチルウレイド）シラ
ン、γ−アミノプロピルトリス（N,N −ジメチル−Ｎ−
ブチルウレイド）シラン、β−アミノエチルトリメトキ
シシラン、γ−アミノブチルトリメトキシシラン、γ−
アミノペンチルトリメトキシシラン、β−アミノエチル
アミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノエチル
アミノプロピルトリエトキシシランなどが例示され、も
うひとつの構成材料であるシラザンとしては、ヘキサメ
チルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロ
ピルジシラザン、1,3 −ジビニルテトラメチルジシラザ
ン、1,3 −ジメトキシテトラメチルジシラザン、1,3 −
ジエトキシテトラメチルジシラザン、1,3 −ジアセトア
ミドテトラメチルジシラザン、1,3 −ジイソシアナトテ
トラメチルジシラザンなどが例示される。重縮合反応物
の合成には、これら例示されたアミノ基含有シランとシ
ラザンを各々単独で用いてもよく、また混合しても差し
支えない。これらのうちでも、材料のコストや入手の容
易さと合成の容易さとから、アミノ基含有シランとして
は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランが、シラザンとしては、
ヘキサメチルジシラザンが好ましい。また、重縮合反応
物の合成反応を促進させるため、硫酸アンモニウム、塩
化アンモニウムの如き酸タイプの触媒、あるいは反応系
中で塩化アンモニウムを生じることが可能であるクロロ
シラン類等を用いてもよい。この中でも、原料との相溶
性が良好で混合しやすく、また良好な重縮合反応が行わ
れることから、クロロシラン類の使用が好ましい。重縮
合反応は、アミノ基含有シランとシラザンを混合し、触
媒を加えて加熱混合することにより一般に行われるが、
単なる縮合反応ではなく、重合度の高い重縮合反応を行
うことが必要である。このような重縮合反応を良好に行
うためには、アミノ基含有シランとシラザンを触媒下に
加熱反応させ、次に低沸分を留去後に、さらに加熱反応
を行うことが好ましい。ここで２回目の加熱反応は低沸
分の留去と同時に行ってもよい。１回目の加熱反応によ
り、アミノ基含有シランとシラザンの縮合反応が行わ
れ、低沸分を留去することにより、２回目の加熱反応で
重合が良好に行われると思われる。例えば１回目の加熱
反応は50℃以上で２時間以上、好ましくは60〜150 ℃で
10〜40時間行われ、また２回目の加熱反応は50℃以上で
１時間以上、好ましくは60〜150 ℃で３〜40時間行われ
る。シラザンは分割して添加しても良く、良好に反応が
行われることから、１回目の加熱反応時と２回目の加熱
反応時に分けて添加することが好ましい。また、重縮合
反応を行ったあとに、最終的な低沸分の留去を行うが、
この場合、20℃の蒸気圧が0.2mmHg 以上の低沸分の含有
量が 2.0重量％以下、特には 1.2重量％以下となるまで
行うのが好ましい。一般にアミノ基含有シランの１モル
に対して、シラザンを 0.5〜4.0 モル、好ましくは 0.8
〜1.5 モルの比率で反応を行うが、シラザンを分割して
添加する場合、１回目で10〜50モル％、特に20〜40モル
％使用することが好ましい。また触媒は、アミノ基含有
シラン 100重量部に対して 0.1〜10重量部、好ましくは
0.5〜５重量部使用する。このような重縮合反応を行う
ことにより、良好な重合度を有する反応物が得られる。
このようにして得られる反応物としては、 【００１０】 【化１】 【００１１】などの構造単位を、１分子中に２個以上、
好ましくは６個以上有する化合物が例示され、例えば一
般式 【００１２】 【化２】 【００１３】で示される化合物が例示される。ここで、
p、qは、それぞれ０ではなく、p+q ≧２を満たす数であ
る（但し上記式中、W 、X 、Y は前述の通り）。得られ
る化合物は一般に30〜10,000cPを有し、本発明において
は腐食性がなく、電気接点障害が極めて少なくなること
及び作業性が良好なことから、好ましくは50〜400cP の
ものを使用する。分子量も同様な理由から 300〜100,00
0 、好ましくは 1,000〜10,000のものを使用する。アル
コール捕捉剤としてのアルコキシ基含有シラザンを、ク
ロロシランとアンモニアの反応により得る方法が知られ
ているが（特開昭60−135458号公報参照）、この方法で
は一般に高重合度のポリシラザンを得ることは難しく、
本発明のような粘度、分子量を有するものを得るのは困
難であり、またこの方法で得られるアルコール捕捉剤を
使用した組成物は、銅などに対する腐食性の点で本発明
のものより劣る。このような(C) の配合量は、(A)100重
量部に対して 0.5〜20重量部、より好ましくは１〜10重
量部が適当である。配合量が 0.5重量部未満では、組成
物の保存安定性が低下し、他方20重量部を越えて配合す
ることは無意味で不経済であるばかりでなく、硬化して
得られたゴム状弾性体の物性や耐熱性が低下し、また加
熱による黄変が著しくなる。 【００１４】本発明においては、硬化前の組成物に適度
の流動性を付与し、硬化後のゴム状弾性体に、例えばシ
ーリング材等として用いる場合に要求される高い機械的
強度を付与するために、補強剤として前述の成分の他に
微粉末状の無機質充填剤を添加することが好ましい。こ
のような無機質充填剤の例としては、煙霧質シリカ、焼
成シリカ、沈澱シリカ、煙霧質チタンおよびこれらの表
面をオルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン
類、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化したもの等が
あり、またその他の充填剤としては、炭酸カルシウム、
有機酸表面処理炭酸カルシウム、けいそう土、粉砕シリ
カ、アルミノケイ酸、マグネシア、アルミナなどがあ
る。なお、建築用シーリング材として、特に低いモジュ
ラスを有することが要求される場合には、これらのうち
非補強性の充填剤を用いることが好ましい。上記補強性
無機質充填剤の添加量が少なすぎると、機械的特性向上
の効果が殆どあらわれず、逆に多すぎる場合には、モジ
ュラスが大きくなり、破断の際の伸びが小さくなる。従
って、これらの充填剤の添加量は、(A)100重量部当たり
１〜500 重量部、より好ましくは５〜150 重量部の範囲
から適宜選択するのが望ましい。さらに、本発明の組成
物には、顔料、チクソトロピー性付与剤、押出し作業性
を改良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、防カビ
剤、耐熱向上剤、接着向上剤、難燃化剤、表面樹脂化防
止剤などの各種添加剤を加えることも可能である。 【００１５】本発明の組成物は、以上のすべての成分お
よび必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で
混合することにより調製できる。得られた組成物は、密
閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分にさ
らすことによってはじめて硬化される。いわゆる１包装
型室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物として用い
ることができる。また、本発明の組成物においては、
(A) 、(C) 成分と(B) 成分とを別々の容器に別けて保存
し、使用時にこれらを混合する、いわゆる２包装型室温
硬化性ポリオルガノシロキサン組成物として用いること
もできる。 【００１６】 【発明の効果】本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキ
サン組成物は、速硬性で銅系金属に対して腐食性がな
く、かつ電気接点障害を引き起こす可能性が極めて少な
いものである。従って本発明の組成物は、種々の工業、
とくに電気・電子工業において、弾性接着剤、コーティ
ング剤として好適に利用される。 【００１７】 【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。尚、実施例中、部はすべて重量部を表し、粘
度などの物性値はすべて25℃、相対湿度60％における値
である。 合成例１ γ−アミノプロピルトリメトキシシランとヘキサメチル
ジシラザンとの重縮合反応物(C) の製造：温度計、攪拌
装置、還流冷却器および窒素出入口を備えた四つ首丸底
フラスコの内部を窒素で置換し、反応フラスコに、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン358g（２モル）、ヘ
キサメチルジシラザン129g（0.8 モル）およびトリメチ
ルクロロシラン7.0gを入れ、約20時間、90℃で加熱還流
した後、90℃で３時間低沸分の留去を行い、さらにヘキ
サメチルジシラザン193g（1.2 モル）を加えて90℃で５
時間加熱還流を行った後、冷却、濾過し、反応副生成物
を留去して、20℃の蒸気圧が 0.2mmHg以上の低沸分含有
率が 1.0重量％、粘度1000cP程度、分子量約5500の淡黄
色透明なγ−アミノプロピルトリメトキシシランとヘキ
サメチルジシラザンとの重縮合反応物を得た。この生成
物の赤外スペクトルおよび核磁気共鳴スペクトルの測定
結果は以下の通りであり、これをC-1 とした。 IR：Si-Me;1250cm-1,840cm-1,SiOMe;1080cm-1,-CH2-;29
30cm-1,2820cm-1,-NH;3370 cm-1 NMR:Si-CH3;0.1ppm,Si-CH2;0.8ppm,CH2CH2;1.9ppm,CH
2N;3.1ppm,SiOCH3;3.7ppm 分析結果より、生成物は平均構造式として 【００１８】 【化３】 【００１９】を有することが確認された。 【００２０】合成例２ γ−アミノプロピルトリエトキシシランとヘキサメチル
ジシラザンとの重縮合反応物(C) の製造：実施例１の装
置を使用して、反応フラスコにγ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン442g（2.0 モル）、ヘキサメチルジシラ
ザン113g（0.7 モル）および硫酸アンモニウム20g を入
れ、約24時間、120 ℃で加熱した後、 120℃、20mmHgで
30分間低沸分の留去を行い、さらにヘキサメチルジシラ
ザン209g(1.3モル）を加えて 120℃で５時間加熱還流を
行った後、冷却、濾過し、反応副生成物を留去して、20
℃の蒸気圧が 0.2mmHg以上の低沸分含有率が 0.8重量
％、粘度 800cP程度、分子量約3300の黄色透明なγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランとヘキサメチルジシラ
ザンとの重縮合反応物を得た。この生成物の赤外スペク
トルおよび核磁気共鳴スペクトルの測定結果は以下の通
りであり、これをC-2 とした。 IR：Si-Me；1250cm-1,840cm-1,SiOEt;1080cm-1,-CH2-;2
940cm-1,2830cm-1,-NH；3360cm-1 NMR:Si-CH3;0.1ppm,Si-CH2;0.8ppm,SiCH2CH2;1.8ppm,CH
2N;3.0ppm,SiOCH2;3.9ppm,SiOCH2CH3;1.2ppm 分析結果より、生成物は平均構造式として 【００２１】 【化４】 【００２２】を有することが確認された。 【００２３】合成例３ γ−アミノプロピルトリエトキシシランと1,3 −ジメト
キシテトラメチルジシラザンとの重縮合反応物(C) の製
造：実施例１の装置を使用して、反応フラスコにγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン442g、1.3 −ジメトキ
シテトラメチルジシラザン154g（0.8 モル）および硫酸
アンモニウム20g を入れ、約30時間、 120℃で加熱した
後、120 ℃で２時間低沸分の留去を行い、さらに1,3 −
ジメトキシテトラメチルジシラザン232g（1.2 モル）を
加えて 120℃で５時間加熱還流を行った後、冷却、濾過
し、反応副生成物を留去して、20℃の蒸気圧が 0.2mmHg
以上の低沸分含有率が 1.2重量％、粘度600cP 程度、分
子量約2200の黄色透明なγ−アミノプロピルトリエトキ
シシランと1,3 −ジメトキシテトラメチルジシラザンと
の重縮合反応物を得た。この生成物の赤外スペクトルお
よび核磁気共鳴スペクトルの測定結果は以下の通りであ
り、これをC-3 とした。 IR:Si-Me;1250cm-1,840cm-1,SiOEt；1080cm-1,-CH2-;29
40cm-1,2830cm-1,-NH；3360cm-1 NMR:Si-CH3;0.1ppm,Si-CH2;0.8ppm,SiCH2CH2;1.8ppm,CH
2N;3.0ppm,SiOCH2;3.9ppm,SiOCH3;3.7ppm,SiOCH2CH3;1.
2ppm 分析結果より、生成物は平均構造式として 【００２４】 【化５】【００２５】を有することが確認された。 【００２６】実施例１ 粘度20,000cPのα, ω−ビス（メチルジメトキシシリ
ル）ポリジメチルシロキサン 100重量部に比表面積 200
m2/gの煙霧質シリカ14部を添加し、均一に混合してベー
スコンパウンドA-1 を得た。ベースコンパウンドA-1 1
00部にメチルトリメトキシシラン 1.5部、ジブチルスズ
ジラウレート 0.3部、合成例１で得られたC-1 ２部を湿
気を遮断した状態で均一になるまで混合し、脱泡した。
この組成物を２mm厚のシート状に押し出して、空気中の
湿気により硬化させた。約５分後には指触乾燥状態にな
り、168 時間放置し、その物理的性質をJIS K 6301によ
り測定したところ、硬さ25、引張強さ16kgf/cm2 、伸び
440％であった。また、このものを湿気を遮断した容器
に入れ、70℃、５日間加熱した後、２mmのシート状に押
し出して、空気中の湿気により硬化させたところ、約５
分後には指触乾燥状態になり、168 時間放置したものの
物理的性質は硬さ24、引張強さ16kgf/cm2 、伸び 430％
であり、加熱前と比較して劣化はみられず良好な保存安
定性を示した。また、JIS K 6850の方法により、銅、ア
ルミニウム、アクリル樹脂、ポリカーボネートを被着体
とする引張剪断接着強さを測定し、接着状態を観察し
た。その結果を表１に示す。また、得られた組成物につ
いて、図１に示したように、可変定電圧電源（2.0V-120
mA）によるマイクロモーターで60℃の恒温雰囲気中で実
装試験を行った。このモーターの波形をオシロスコープ
を用いて観察し、モーターの波形が異常になった時点で
電気接点障害が生じたものと判定し、その時間で電気接
点障害が生じる程度を評価した。その結果を表１に示
す。また、銅への腐食性は、図２に示すように、得られ
た組成物を15g 、脱イオン水を10g 入れた500ml のガラ
ス瓶の上方に、表面をサンドペーパーで磨き、活性面を
露出させた厚さ１mmの銅板を吊し、密栓をした後、40℃
で168 時間加熱する試験を行い、組成物を入れずに同様
の操作を行ったブランクと比較することにより評価し
た。その結果を表１に示す。 【００２７】比較例 実施例１で用いたベースコンパウンドA-1 100部とメチ
ルトリメトキシシラン1.5 部、ジブチルスズジラウレー
ト0.3 部に、３部のヘキサメチルジシラザンを実施例１
と同様の方法で配合したものを試料１とし、同様にヘキ
サメチルジシラザンの代わりに２部のメチルビニルジア
セトアミドシランを用いたものを試料２、４部のＮ−ト
リメチルシリル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンを用いたものを試料３、1,1 −ジメトキシ−２−トリ
メチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタンを用
いたものを試料４とした。また、同様にヘキサメチルジ
シラザンの代わりに何も用いないものを試料５として調
製した。これらの試料１〜５を用いて、実施例１と同様
の評価を行った。結果を表１に示す。 【００２８】実施例２ 20℃での蒸気圧が0.01mmHg以上の低分子シロキサン含有
率が0.01重量％で粘度20,000cPのα，ω−ビス（メチル
ジメトキシシリル）ポリジメチルシロキサン100 部に比
表面積 200m2/gの煙霧質シリカ14部を添加し、均一に混
合してベースコンパウンドA-2 を得た。ベースコンパウ
ンドA-2 100部にメチルトリメトキシシラン 1.5部、ジ
ブチルスズジラウレート 0.3部、合成例１で得られたC-
1 ２部を実施例１と同様の方法で配合し、組成物を得
た。この組成物について実施例１と同様の評価を行っ
た。結果を表１に示す。 【００２９】実施例３ 粘度10,000cPのα，ω−ビス（メチルジメトキシシリ
ル）ポリジメチルシロキサン 100部に比表面積 200m2/g
の煙霧質シリカ14部を添加し、均一に混合してベースコ
ンパウンドA-3 を得た。ベースコンパウンドA-3 100部
に、テトラメトキシシラン 1.2部、ジブチルスズジラウ
レート 0.2部、合成例２で得られたC-2 ２部を実施例１
と同様の方法で配合し、組成物を得た。この組成物につ
いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示
す。 【００３０】実施例４ 11モル％のジフェニルシロキサン単位と残余のジメチル
シロキサン単位から成り、両末端がフェニルジメトキシ
シリル基で閉塞された、粘度20,000cPのα，ω−ビス
（フェニルジメトキシシリル）ポリジメチルシロキサン
100部に比表面積200cm2/gの煙霧質シリカ15部を添加
し、均一に混合してベースコンパウンドA-4を得た。ベ
ースコンパウンドA-4 100部に、フェニルトリメトキシ
シラン1.5 部、ジブチルスズジラウレート 0.2部、合成
例１で得られたC-1 2.2部を実施例１と同様の方法で配
合し、組成物を得た。この組成物について実施例１と同
様の評価を行った。結果を表１に示す。 【００３１】実施例５ 実施例１で用いたベースコンパウンドA-1 100部、メチ
ルトリメトキシシラン1.5 部、ジブチルスズジラウレー
ト 0.2部、合成例３で得られたC-3 2.2部を実施例１と
同様の方法で配合し、組成物を得た。この組成物につい
て実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。 【００３２】 【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例で行った可変定電圧電源によるマイク
ロモーターの実装試験の状態を説明する図である。 【図２】 実施例で行った銅への腐食性試験の状態を説
明する図である。
ロモーターの実装試験の状態を説明する図である。 【図２】 実施例で行った銅への腐食性試験の状態を説
明する図である。
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フロントページの続き
(72)発明者 茂木 恒雄
東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝
シリコーン株式会社内
(56)参考文献 特開 昭60−18544（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−62863（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−104816（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−41345（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−232459（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−180654（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−123552（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−73293（ＪＰ，Ａ)
特開 昭55−160785（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−197695（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−11739（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−202952（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 83/00 - 83/16
C08G 77/00 - 77/62
C09D 183/00 - 183/16
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 次の(A)〜(C)の成分、すなわち (A) (1) 一般式 R１ ａ(R２O)３−ａSiZ〔R２SiO〕ｎSiR１ ２ZSi(OR２)３−ａR１ ａ 〔ただし、R およびR１はそれぞれ互いに同一または相
異なる１価の置換または非置換の炭化水素基、R２は水
素原子，炭素数１〜４のアルキル基および炭素数合計２
〜６のアルコキシアルキル基から成る群より選ばれた１
価の基、a は０〜２の数、Z は酸素原子または２価の炭
化水素基（炭素間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を介
しても構わない）、n は化合物の25℃における粘度が50
〜1,000,000cP となる数を示す〕で表される末端反応性
ポリオルガノシロキサンと、 (2) 一般式 R３ ｂSi(OR４)４−ｂ （ただし、R３は１価の置換または非置換の炭化水素
基、R４は炭素数１〜４のアルキル基および炭素数合計
２〜６のアルコキシアルキル基から成る群より選ばれた
１価の基、b は０または１の数を示す）で表されるシラ
ンまたはその部分加水分解縮合物の合計100 重量部（た
だし、(A)(1)、(2) のうち(A)(1)が85〜100 重量部であ
る） (B) 硬化触媒0.01〜20重量部 (C) 式： XｃSi(WNH２)Y３−ｃで表されるアミノ基含
有シランと 式： XｄY３−ｄSiNHSiY３−ｄXｄで表されるシラザン
との下記式で表される重縮合反応物であって、20℃の蒸
気圧が0.2mmHg 以上の低沸分の含有量が 2.0重量％以下
の反応物 【化１】 （ただし上記式中、W は少なくとも２個の炭素原子を有
する置換または非置換の有機基であり、X はアルコキ
シ、アミド、カルバマト、エノキシ、イソシアナトおよ
びウレイドからなる群から選択される加水分解可能な基
であり、Y はそれぞれ独立に選ばれたC１〜C１３で１価
の置換または非置換の炭化水素基であり、c は１〜３の
数、d は０〜３の数を示す。また、p、qは、それぞれ０
ではなく、p+q ≧２を満たす数である。） 0.5〜20重量
部を含有することを特徴とする室温硬化性ポリオルガノ
シロキサン組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14318293A JP3500168B2 (ja) | 1992-07-02 | 1993-06-15 | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
| US08/082,461 US5371164A (en) | 1992-07-02 | 1993-06-25 | Room-temperature curable polyorganosiloxane composition |
| DE69306079T DE69306079T2 (de) | 1992-07-02 | 1993-07-02 | Bei Umgebungstemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzungen |
| EP93110597A EP0591622B1 (en) | 1992-07-02 | 1993-07-02 | Room-temperature curable polyorganosiloxane composition |
| HK98105189A HK1006027A1 (en) | 1992-07-02 | 1998-06-11 | Room-temperature curable polyorganosiloxane composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-175208 | 1992-07-02 | ||
| JP17520892 | 1992-07-02 | ||
| JP14318293A JP3500168B2 (ja) | 1992-07-02 | 1993-06-15 | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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