JPH02151659A - 室温硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、硬化状態における素地への接着性が改良され
、さらに耐湿性および耐温水接着性が優れている室温硬
化性シリコーンゴム組成物に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 室温で硬化可能なシリコーンゴム組成物は既に公知であ
り、−成分系のものと二成分系のものとが市販されてい
る。

これらは末端にシラノール基をもつポリジオルガノシロ
キサン、ケイ素官能性基をもつ有機ケイ素化合物および
無機質充填剤を基本とする組成物であり、水分および／
または触媒の存在下、または非存在下において縮合反応
を行い、硬化してゴム状になる。この性質を利用してこ
れらの組成物はシーリング材や接着剤として使用されて
いる。

しかし、一般には前記の基本成分だけでは接着力が不十
分であることから、さらに第３成分として接着性向上剤
を添加することにより実用に耐える接着力を有するに至
る。

この接着性向上剤としては。

Ｈ２Ｎ　（ＣＨｇ）　３Ｓｉ　（ＯＣＪｓ）　ａ、　Ｒ
３［ＣＨｚ）　ｓｓｘ　（ＯＣＨｓ）　−１［（ＣＨｓ
ｌ　３ＣＯ］　２Ｓｌ　（ＯＣＯＣＨｉｌ　２、ＣＨａ
：ＣＨ３ｔ　（ＯＣＨｉｌ　ｓ、Ｈ５ｉ　ｆＯｃ２Ｈ，
）、などが知られている。これらの成分を配合した場合
には、初期の接着性は改善されるが、劣化試験、特に温
水および温湿劣化試験では剥離現象が認められるという
欠点がある。

温水劣化性を改善する方法としては、接着性向上剤とし
てアミノアルキルアルコキシシランとエポキシアルキル
アルコキシシランとの反応生成物を用いる方法（特開昭
４８−７５６３３号公報参照）　、（ＣＨｚＯ）２ｓｉ
（ＣＨｘ）２ｃａＨ４ｃＨＪＨ（ＣＨａ）ＪＨａを添加
する方法（特開昭６０−６０１６０号公報参照）、アミ
ノ置換シランとエポキシ基含有シランとの混合物を用い
る方法（特公昭６３−２３２２６号公報参照）などが提
案されている。

しかし、これらの技術も温水試験より過酷な温湿劣化試
験では未だ接着性は不十分であり、温水および温湿劣化
試験のいずれに対しても十分な接着性を有するシリコー
ンゴム材料が望まれている。

［発明の目的］ 本発明者らは上記問題点を解消し、温湿劣化試験に対し
ても十分な接着性を有する室温硬化性シリコーンゴム組
成物を提供することを目的とする。

［発明の構成］ 本発明者らは、接着性向上剤として特定のエポキシアル
キルアルコキシシランと有機ケイ素基含有イソシアヌル
酸エステルを併用することにより、温水および温湿雰囲
気中においても長期間層れた接着性を持続できることを
見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の室温硬化性シリコーンゴム組成物は、（Ａ）２
５℃における粘度が５００〜２００゜０００ｃＳｔであ
る末端にシラノール基を有するポリジオルガノシロキサ
ン　１００重量部、（Ｂ）−数式（■）： （Ｒ１）ａ　Ｓ　Ｉ　Ｘ４−ａ　　　　（Ｉ　）（式中
、Ｒ１は１価の置換または非置換の炭化水素基を表し、
Ｘはケイ素原子に結合するアルコキシ基、エノキシ基、
オルガノケトオキシム基およびオルガノアミド基からな
る群から選ばれた有機基を表し、ａはＯまたは１を表す
） で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合
物　０．１〜２０重量部、 （Ｃ）−数式（ＩＩ）： Ｑ　−Ｒ２−３ｉ　ｉＲ’）ｂ（ＯＲ’）ｉ−ｂ　　　
　（ＩＩ　）（式中、Ｒ２は炭素数１〜４の２価の炭化
水素基を表し　Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜４の１価の
炭化水素基を表し、Ｑはグリシドキシ基またはエポキシ
シクロヘキシル基を表し、ｂは０または１を表す） で示されるエポキシアルキルアルコキシシラン０．１−
１ｏ重量部　および （Ｄ）−数式（ｎｒ）： （Ｒ’ｌｃ Ｒ’−３ｔ　（ＯＲ’）　３−ｃ （ただし、式中Ｒ６は炭素数１〜４の２価の炭化水素基
を表し、Ｒ６およびＲ？は炭素数１〜４の１価の炭化水
素基を表し、Ｃは０またはｌを表す） で示される有機ケイ素基含有イソシアヌル酸エステル　
０．１〜ＩＯ重量部、 を含有することを特徴とする。

本発明で用いられる（Ａ）成分は、末端にシラノール基
を有するポリジオルガノシロキサンである。

このポリジオルガノシロキサンにおいて、ケイ素原子に
直接結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基：
ビニル基、アリル基のようなアルケニル基：フェニル基
のようなアリール基：β−フェニルエチルのようなアラ
ルキル基およびクロロメチル基、β−シアノエチル基の
よりな１価の置換炭化水素基を例示することができる。

これらのなかでも合成の容易さからメチル基、ビニル基
またはフェニル基のような一価の炭化水素基が一般に有
利である。さらにこれらの中でもメチル基は、原料中間
体が最も容易に得られるばかりでなく、ポリシロキサン
の重合度の割に最も低い粘度を与え、硬化前の組成物の
押し出し作業性と硬化後のゴム状弾性体の物性のバラン
スを有利にするにするので、全有機基の８５％以上がメ
チル基′であることが好ましく、実質的には全ての有機
基がメチル基であることがさらに好ましい。ただし、硬
化後のゴム状弾性体に耐寒性や耐熱性を必要とするとき
には、有機基の一部にフェニル基を用いることが好まし
い。

また、硬化後のゴム状弾性体に耐溶剤性や塗装適性のよ
うな特殊な性質を付与する場合には、その性質に応じて
他の有機基を適宜選択することが好ましい。

（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサンは、２５℃にお
ける粘度が５００〜２００．０００Ｃ３ｔである。粘度
が５ＯＯｃＳｔ未満であると硬化後のゴム状弾性体の伸
びが十分ではなく、２００．０ＯＯｃＳｔを超えると均
一な組成物が得られず、押し出し作業性も悪くなる。好
ましい粘度は２，０００〜１００．０ＯＯｃＳｔである
。

本発明で用いられる（Ｂ）成分は、−数式（Ｉ）で示さ
れるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合物であ
る。この（Ｂ）成分は、湿気によって加水分解を行い、
（Ａ）成分のシラノール基と容易に縮合反応を行うもの
である。

−数式（Ｉ）中のＲ’の１価の置換または非置換の炭化
水素基としては、合成の容易さや架橋速度の点から、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素
数１〜８のアルキル基、ビニル基のような炭素数２〜３
のアルケニル基、フェニル基などが好ましい。

Ｘとしては、適当な硬化速度と良好な接着性を与えるこ
と、硬化の際に基材を腐食するような物質を放出しない
ものであることが必要である。このようなＸとしては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基などのアルコキシ基：プロペノキシ基
などのエノキシ基：アセトンオキシム基、ブタノンオキ
シム基などのオルガノケトオキシム基：Ｎ−メチルアセ
トアミド基などのオルガノアミド基を例示することがで
きる。

一般式（１）で示されるものとしては、メチルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エチルオル
ソシリケート、プロピルオルソシリケートなどのアルコ
キシ系化合物：メチルトリプロペノキシシラン、ビニル
トリイソプロペノキシシランなどのエノキシ系化合物：
メチルトリス（アセトンオキシム）シラン、メチルトリ
ス（゛ブタノンオキシム）シランのようなオキシム系化
合物：メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン
、ビニルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シランなと
のアミド化合物、またはこれらのオルガノシランの部分
加水分解縮合物を例示することができる。また、−数式
（１）で示されるものとしてはこれらのオルガノシラン
が他のシロキサン単位と結合することによって生じた鎖
状、分岐状、または環状のシロキサン骨格と前記官能基
をもった低重合シロキサン化合物も含まれる。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し
てＯ，１〜２０重量部である。０．１重量部未満である
と架橋反応が十分に行われず、２０重量部を超えると架
橋反応で消費されない過剰の架橋成分がゴム状弾性体の
性質に悪影響を及ぼす、好ましい配合量は　　〜　　重
量部である。

本発明で用いられる（Ｃ）成分は、−数式（ＩＩ）で示
されるエポキシアルコキシシランである。この（Ｃ）成
分は接着性向上成分である。

−数式（ｎ）中のＲ２の炭素数１〜４の２価の炭化水素
基としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。

Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜４の１価の炭化水素基とし
ては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

（Ｃ）成分としては、γ−クリシトキシプロビルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジメト
キシシラン、３．４−エポキシシクロヘキシルエチルト
リメトキシシランおよび３．４−エポキシシクロヘキシ
ルエチルメチルジメトキシシランを例示することができ
る。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し
て０．１−１０重量部である。（Ｃ）成分の配合量がＯ
，１重量部未満であるとゴム状弾性体が自己接着性に欠
けたものとなり、１０重量部を超えるとゴム状弾性体の
弾性が低下する。好ましい配合量は０．５〜５重量部で
ある。

本発明の（Ｄ）成分は一般式（ＩＩＩ）で示される有機
ケイ素基含有インシアヌル酸エステルである。（Ｄ）成
分は前記（Ｃ）成分とともに接着性向上成分となるもの
である。

一般式（ＩＩＩ　）中のＲ″の炭素数ｌ〜４の炭化水素
基、Ｒ’およびＲ６の炭素数１〜４の炭化水素基として
は、それぞれ前記−数式（ＩＩ）のＲ２またはＲ３およ
びＲ４同じものを好ましいものとして例示することがで
きる。

一般式（ＩＩＩ）示されるものとしては、インシアヌル
酸１，３．５−１−リス［３−（ジメトキシメチルシリ
ル）プロピル］、インシアヌル酸ｌ。

３．５−１−リス［３−（１−リエトキシシリル）プロ
ピル］、インシアヌル酸１．３．５−トリス［３−（）
−リメトキシシリル）プロピル］を例示することができ
る。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し
て０．１−１０重量部である。配合量が０．１重量部未
満であると得られるゴム状弾性体が自己接着性に欠けた
ものとなり、１０重量部を超えると得られるゴム状弾性
体の弾性が低下する。好ましい配合量は０．５〜５重量
部である。

また、本発明の組成物においては、温水および温湿状態
での接着性を向上させるために、（Ｃ）成分と（Ｄ）成
分の配合量が（Ｃ）：　　（Ｄ）のモル比で約０．０５
：ｌ〜２：・ｌであることが好ましい。

本発明においては架橋反応を促進するための触媒を併用
することが好ましい、この触媒としては、ジメチルヘキ
シルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、テトラメチ
ルグアニジンなどのアミン化合物；塩化テトラメチルア
ンモニウム、塩化トリメチルヘキシルアンモニウムなど
の第４級アンモニウム塩類：オクタン酸亜鉛、オクタン
酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオ
クトエート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルス
ズジラウレートなどの金属有機酸塩：テトラブチルチタ
ネート、１．３−ジオキシプロパンチタンビス（エチル
アセトアセテート）などのチタン化合物を例示すること
ができる。

さらに本発明の組成物には（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに
も必要に応じて、珪藻土、炭酸カルシウム、粉砕石英、
煙霧質シリカなどの無機質充填剤、顔料、チクソトロピ
ー付与剤、押し出し作業性を改良するための粘度調節剤
、紫外線吸収剤、防カビ剤、耐熱性向上剤、難燃化剤な
どを配合することができる。

本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分および触媒、無
機質充填剤などを湿気を遮断した状態で混合し、密閉容
器中に保存したものを使用時に空気中の湿気に曝すこと
によって硬化せしめる、いわゆる−液型室温硬化性シリ
コーンゴム組成物として用いることができる。また、本
発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分および触媒、無機
質充填剤などを別々の容器中で保存し、使用時にそれぞ
れを混合する、いわゆる二液型室温硬化性シリコーンゴ
ム組成物としても用いることができる。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、ガラス、アルミニウム、コンクリー
トおよびプラスチックなどの素地に対して良好な接着性
を示す６本発明の組成物の前記素地に対する接着性は長
期間温水、温湿中に保存した場合でも低下しない。

本発明の組成物は、温水、温湿中で使用する前記のよう
な素地を有する各種装置や構造物用のシーラント（封止
材）として有用である。

［実施例］ 以下において部は重量部を表す。

実施例１ 分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された粘度がｔｏ、
０ＯＯｃＳｔのポリジメチルシロキサン１００部に、表
面をシラン処理した疎水性煙霧質シリカ１０部とジブチ
ルスズジラウレート０．２部を均一に混合した６次に、
これに無水の状態でビニルトリス（メチルエチルケトオ
キム）シラン５部と接着性向上剤としてγ−グリシドキ
シプロビルトリメトキシシラン１部およびインシアヌル
酸１．３．５−トリス［３−（ジメトキシメチルシリル
）プロピル］　１部を混合し、脱泡処理して本発明の組
成物を得た。

次に、ＪＩＳ　　Ａ　　５７５８　５・１２項に準じて
、第１表に示す被着体上にこの組成物を塗布した。その
後、このものを２０℃、５５％Ｒ，Ｈ，の雰囲気中で１
４日間、さらに３０℃で１４日間放置し硬化させて硬化
試験片を調製した。この試験片について５０ｍｍ／分の
速度で引張接着試験（初期）を行うとともに、これを５
０℃の温水中に７日間、１００日問および２００日間浸
漬後に同様の引張試験を行った。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、イソシアヌル酸］、　３．５−トリ
ス［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］を添加
しないほかは全て同様な方法で比較用の組成物を得た。

この組成物を用いて実施例１と同様な引張接着試験を行
った。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において、γ−グリシドキシプロビルトリメト
キシシランを添加しないほかは全て同様な方法で比較用
の組成物を得た。

この組成物を用いて実施例１と同様な引張接着試験を行
った。結果を第１表に示す。

方法で比較用の組成物を得た。

この組成物を用いて実施例１と同様な引張接着試験を行
った。結果を第２表に示す。

第２表 実施例２ 分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された粘度が２０．
０００ｃＳｔのポリジメチルシロキサン１００部、珪藻
±６０部とジブチルスズジアセテート０．１部を均一に
混合した０次に、これに無水の状態でフェニルトリエト
キシシラン３部と接着性向上剤としてγ−グリシドキシ
プロビルメチルジメトキシシラン３部およびイソシアヌ
ル酸１．３．５−トリス［３−（トリエトキシシリル）
プロピル１０．８部を混合し、脱泡処理して本発明の組
成物を得た。

次に、この組成物を用い実施例１と同様な方法で硬化試
験片を調製した。この試験片を用いて初期と６０℃、９
５％Ｒ，Ｈ，の温湿中にｉｏｏ日間放置後の引張接着試
験を行った。結果を第２表に示す。

比較例３ 実施例２において２種の接着性向上剤のかわりに［アミ
ノエチル（アミノメチル）］フェニルトリメトキシシラ
ン２部を用いるほかは全て同様な実施例３ 分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された粘度が４０．
０００ｃＳｔのポリジメチルシロキサン１００部、炭酸
カルシウム８０部とジブチルスズジラウレート０．１部
を均一に混合した０次に、これに無水の状態でビニルト
リス（Ｎ、−メチルアセトアミド）シラン５部と接着性
向上剤として３．４−エポキシシクロヘキシルエチルト
リメトキシシラン１部およびイソシアヌル酸１．３．５
−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル１２．
５部を混合し、脱泡処理して本発明の組成物を得た。

次に、この組成物を用い実施例１と同様な方法で電界着
色アルミニウム板を被着体とする試験片を調製した。こ
の試験片を用いて初期、８０℃の温水浸漬２０日後およ
び６０℃、９５％Ｒ，Ｈ。

の温湿中にｌＯＯ日間放置後に引張接着試験を行った。

結果を第３表に示す。

比較例４ 実施例３において用いた２種類の接着性向上剤のかわり
にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１部とγ−グ
リシドキシプロビルトリメトキシシラン２．５部を用い
たほかは実施例３と同様にして比較用の組成物を得た。

この組成物を用いて実施例３と同様な引張接着試験を行
った。結果を第３表に示す。

第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）２５℃における粘度が５００〜２００，０００ｃ
   Ｓｔである末端にシラノール基を有するポリジオルガノ
   シロキサン１００重量部、 （Ｂ）一般式（ I ）： （Ｒ＾１）＿ａＳｉＸ＿４＿−＿ａ（ I ） （式中、Ｒ＾１は１価の置換または非置換の炭化水素基
   を表し、Ｘはケイ素原子に結合するアルコキシ基、エノ
   キシ基、オルガノケトオキシム基およびオルガノアミド
   基からなる群から選ばれた有機基を表し、ａは０または
   １を表す） で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合
   物０．１〜２０重量部、 （Ｃ）一般式（II）： Ｑ−Ｒ＾２−Ｓｉ−（Ｒ＾３）＿ｂ（ＯＲ＾４）＿３＿
   −＿ｂ（II）（式中、Ｒ＾２炭素数１〜４の２価の炭化
   水素基を表し、Ｒ＾３およびＲ＾４は炭素数１〜４の１
   価の炭化水素基を表し、Ｑはグリシドキシ基またはエポ
   キシシクロヘキシル基を表し、ｂは０または１を表す） で示されるエポキシアルキルアルコキシシラン０．１〜
   １０重量部および （Ｄ）一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ただし、式中Ｒ＾５は炭素数１〜４の２価の炭化水素
   基を表し、Ｒ＾６およびＲ＾７は炭素数１〜４の１価の
   炭化水素基を表し、ｃは０または１を表す） で示される有機ケイ素基含有イソシアヌル酸エステル０
   ．１〜１０重量部、 を含有することを特徴とする室温硬化性シリコーンゴム
   組成物。