JPH09506667A

JPH09506667A - アミノヒドロカルビルで置換したケトキシミノシランを使用するｒｔｖシリコーン組成物

Info

Publication number: JPH09506667A
Application number: JP7530294A
Authority: JP
Inventors: ネッパー，ジェフリー・アラン; フラケット，デイル・ラッセル; アサーバタム，エトワード・タナライ
Original assignee: アライドシグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1994-05-24
Filing date: 1995-04-24
Publication date: 1997-06-30
Anticipated expiration: 2014-02-10
Also published as: US5569750A; CZ343396A3; ATE188719T1; NZ284377A; DE69514513D1; AU2297195A; MX9605455A; EP0760830A1; BR9507670A; JP2854982B2; CN1148861A; DE69514513T2; KR100252584B1; KR970702895A; CA2189665A1; WO1995032240A1; AU699926B2; EP0760830B1

Abstract

(57)【要約】シラノールで末端停止したシオルガノポリシロキサンポリマー；メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン架橋剤；アミノヒドロカルビルで置換したケトキシミノシラン接着促進剤；補強性または非補強性充填剤もしくは充填剤混合物；ならびに場合により存在する触媒および可塑剤を含んで成る、硬化中の動きに対して亀裂抵抗性を有する室温加硫可能なシリコーンゴム組成物。これら組成物は、建築およびその他の工業用のコーキング材、接着剤、コーティング材、および封入材として有用な弾性材料に硬化する。

Description

【発明の詳細な説明】アミノヒドロカルビルで置換したケトキシミノシランを使用するＲＴＶシリコーン組成物発明の背景本発明は、室温で硬化してエラストマー生成物となる一成分系シリコーン組成物に関する。より詳細には、本発明は、硬化中に向上した亀裂抵抗性を達成するだけでなく貯蔵期間中に向上した硬化安定性を達成する接着促進剤としてのアミノヒドロカルビルで置換したケトキシミノシランを含有する室温加硫可能な（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物に関する。米国特許第３，１８９，５７６号は、一成分系室温硬化コーティングおよびコーキング用の有用な中間体としてある種のオキシムシランを記載している。この開示されている部類のオルガノシリコンはメチルエチルケトキシムを含むオキシム置換基から成る。しかし、アミノヒドロカルビルで置換したケトキシミノシランは開示されていない。米国特許第４，７０５，８７７号は、カップリング剤として、アミノヒドロカルビルで置換したケトキシミノシランを記載しているが、室温加硫可能なシリコーンゴム組成物における接着促進剤としての使用は示唆していない。今日まで発行されている多くの他の特許は、架橋剤としてのオキシムシランの有用性およびＲＴＶコーキング材料とオキシムシランとの配合法を記載している。また、ケトキシミノシラン架橋一成分系ＲＴＶの接着促進剤として有機官能性シランを使用することも当該技術分野では公知である。米国特許第４，７２０，５３０号は、架橋剤としてケトキシミノシランを用い、接着促進剤としてアミノアルキルアルコキシシランを用いる一成分系シリコーンＲＴＶを教示している。しかし、当該技術分野では、一成分系室温加硫シリコーンシーラントにおける接着促進剤としてのアミノヒドロカルビルで置換したケトキシミノシランの使用または利点は公知ではない。本発明は、ケトキシミノシランまたはアルコキシケトキシミノシランをも架橋剤として使用する一成分系室温加硫シリコーンシーラントにおけるアミノヒドロカルビルで置換したケトキシミノシランの接着促進剤としての利点を見出した。発明の説明本発明は、水分の存在下で硬化してエラストマーになることができる貯蔵安定性のあるシリコーン組成物であって、（Ａ）架橋すると硬化してエラストマーになることができるシリコーン組成物を生成させるのに十分な量の、シラノールを末端基とする少なくとも１種のジオルガノシロキサンポリマー；ならびに（Ｂ）水分の存在下で該ジオルガノシロキサンポリマーを架橋させるのに十分な量の場合により存在してもよい少なくとも１種のシラン架橋剤；（Ｃ）該シリコーン組成物を増粘させるのに十分な量の場合により存在してもよい少なくとも１種の充填剤；および（Ｄ）支持体に対する該組成物の接着を高めるのに十分な量の、アミノヒドロカルビルで置換した少なくとも１種のケトキシミノシラン接着促進剤を含む組成物を提供する。本発明は、また、まず成分ＡおよびＤの混合物をつくり、次ぎにその混合物に成分ＢおよびＣを加えることによるそのような貯蔵安定性のあるシリコーン組成物の製造法を提供する。本発明は、さらに、まず成分Ａ，ＢおよびＣの混合物をつくり、次いで前記混合物に成分Ｄを加えることによるそのような貯蔵安定性のある組成物の製造法を提供する。本発明の組成物は、水分から防護されると室温下で安定であるが、水分にさらされると硬化する。該組成物は、少なくとも４成分、つまり（Ａ）少なくとも１種のヒドロキシルで末端封鎖したポリオルガノシロキサンポリマー、（Ｂ）三官能または四官能性ケトキシミノシラン架橋剤またはそのブレンド、（Ｃ）補強性または非補強性充填剤、および（Ｄ）アミノヒドロカルビルで置換したケトキシミノシラン接着促進剤を含有する。場合により、（Ｅ）触媒、（Ｆ）可塑剤、および（Ｇ）種々の他の添加剤が含まれる。本組成物は、（Ａ）基礎成分として、粘度が２５℃において、概して１００から５００，０００センチポアズ、好ましくは約１００から３５０，０００センチポアズ、もっとも好ましくは約２，０００から１５０，０００センチポアズであることができる、シラノールを末端基とするジオルガノシロキサンポリマーを含有する。好ましい１つのポリマーは式（式中、ｎはこのポリマーの粘度が１００から５００，０００センチポアズまで変わるように変動する）を有する。これらオルガノＲ¹およびＲ²は独立して一価の炭化水素基または一価のハロゲン化炭素基である。これらオルガノ基はメチル、エチル、フェニル、ビニルおよび３，３，３−トリフルオロプロピルであるのが好ましい。このポリジオルガノシロキサンは、さらに、モノオルガノシルセスキオサン単位、トリオルガノシロキシ単位、およびＳｉＯ₂単位を有することができる。ヒドロキシルならびにトリオルガノシロキシの両方で末端封鎖したポリジオルガノシロキサンは当該技術分野では公知であり、参照により本明細書中に組み入れられる米国特許第３，２７４，１４５号に記載されている。ポリマー（Ａ）は混合物の平均粘度が上述の範囲内にありさえすれば、上記ポリオルガノシロキサンの２種以上の混合物であることもできる。本発明に用いられるポリマー（Ａ）の量は全組成物の約１５から約９０重量％におよぶが、好ましくは約３０から約７０重量％におよぶ。本発明に有用なポリマーはミシガン州、AdrianのWa cker Silicones、ペンシルベニア州、ピッツバークのMiles およびイリノイ州、 Guerney Gurnee の PPG のような供給業者から市販されている。架橋剤（Ｂ）は式：Ｒ_4-nＳｉ（ＯＲ’）_p（ＯＮ＝ＣＲ”Ｒ'''）_n-pを有するのが好ましい。この式において、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、炭素原子が１から８個の飽和の直鎖状または分枝鎖状アルキル基であることができ、ｎは０ないし４、ｐは０ないし３、ただし、ｎとｐの合計は少なくとも３であり、かつ、Ｒ”およびＲ'''はそれぞれ独立して、炭素原子が１から８個の飽和の直鎖状または分枝鎖状アルキル基であることができる。架橋剤は加水分解基として３又は４個のケトキシミノ基を有することが概して好ましいけれども、本発明ではアルコキシ−ケトキシミノシランも含まれる。上記アルコキシ−ケトオキシムの式中にアルコキシ基が存在する場合は、それは通常は混合物として存在する。すなわち、四官能性シランについては、テトラケトキシミノシラン、トリケトキシミノ−モノアルコキシシラン、ジケトキシミノ−ジアルコキシシラン、およびトリアルコキシ−モノケトキシムシランの混合物であることができる。同様に、三官能性シランは、トリケトキシミノシラン、ジケトキシミノ−モノアルコキシシラン、およびモノケトキシム−ジアルコキシシラン等の混合物として存在することができる。このようなケトキシミノシランおよびアルコキシ−ケトキシミノシランの製造法は、米国特許第４，３８０，６６０号および同第４，４００，５２７号により当該技術分野で公知である。また、１９９２年９月１７日に出願された米国特許出願第９４７，０１５号、１９９３年１１月１日に出願された同第１４３，７７７号および１９９３年１１月２９日に出願された同第１５８，６６０号に記載されているシランも本明細書における架橋剤として有用である。これらの特許及び出願ならびに米国特許第３，１８９，５７６号は参照により本明細書中に組み入れられるものとする。ケトキシムの非限定例は、メチルエチルケトキシム、ジエチルケトンオキシム、アセトンオキシム、メチルイソブチルケトキシム、メチルアミルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等である。本発明においてもっとも好ましいオキシムはメチルエチルケトキシムである。好ましい架橋剤はメチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シランおよびビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シランである。本発明に有用な架橋剤は、ニュージャージー州、Morrinstown にある Allied-Signal，Inc.から市販されている。架橋剤（Ｂ）は全組成物中約２から約２０重量％の量で存在することができるが、約３から約７重量％が好ましく、約３から約６重量％が最も好ましい。本発明では単一の架橋剤（Ｂ）を使用するのが好ましいけれども、架橋剤の混合物を使用する組成物を提供することも本発明の範囲内にある。これらには、メチルトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス（メチルイソブチルケトキシノミノ）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、テトラキス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、テトラキス（メチルアミルケトキシミノ）シランが含まれるが、これらに限定されない。また、下記のものをモジュラス改良剤として本組成物中に存在させることもできる：ジメチルビス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メチルビニルビス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メチルビニルビス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、およびメチルビニルビス（メチルアミルケトキシミノ）シラン。米国特許第４，６５７，９６７号および同第４，９７３，６２３号に開示されている四官能性アルコキシ−ケトキシムシランも架橋剤として使用することができ、両特許は参照により本明細書中に組み入れられるものとする。架橋剤（Ｂ）は、速硬性組成物を得るためには、接着促進剤（Ｄ）を添加した後に本組成物に加えるのが好ましい。架橋剤は、ポリマーと可塑剤との混合物の後に添加することもできるが、組成物の硬化中にそれを（Ｄ）よりも前に加えるならば、ゆっくりしたゴム化時間となるであろう。本発明の組成物は、補強性シリカ充填剤、半補強性充填剤、非補強性充填剤またはこれらの混合物であることができる充填剤（Ｃ）も含有する。補強性シリカ充填剤の例は、米国特許第３，８３７，８７８号、同第２，９３８，００９号、同第３，００４，８５９号、および同第３，６３５，７４３号に記載されており、いずれも参照により本明細書中に組み入れられるものとする。使用される補強性ヒュームドシリカの量は、全組成物の０から約２０重量％、好ましくは約０から約１４重量％、もっとも好ましくは２から８重量％にわたる。補強性ヒュームドシリカは硬化した組成物に高い引張強度を付与するだけでなく、未硬化の組成物にチキソトロピック性をもたらす。非補強性または半補強性充填剤を使用することもできる。これらには、重質または沈降炭酸カルシウム、石英粉末、シリカエーロゲル、けいそう土、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、けい酸ジルコニウム、焼成クレー、酸化マグネシウム、タルク、ウォラストナイト、水和アルミナ、およびカーボンブラックが含まれる。これら充填剤は、全組成物の０から約７０重量％の量を使用することができる。組成物中の全ての充填剤の総量は、全組成物中の少なくとも約３から約７０重量％、好ましくは約６から約５５重量％におよぶ。充填剤は、通常、架橋剤とポリマーとを混合した後に添加され、そしてそのように無水条件下で包含される。補強性充填剤は、オハイオ州、Dubl inのDegussa、およびイリノイ州、Tuscola の Cabot Corp．から市販されている。非補強性充填剤は、ジョージア州、Atlanta の Georgia Marble、ペンシルベニア州、Easton の Pfizer およびバーモント州、Proctor の Omya から市販されている。本組成物は、式（Ｒ³Ｒ⁴Ｃ＝ＮＯ）_xＲ⁵ _(3-x)ＳｉＲ⁶ＮＨＲ⁷（式中、Ｒ³およびＲ⁴は同一かまたは異なる一価の直鎖または分枝鎖状炭化水素基で、炭素原子を好ましくは１から２０個、より好ましくは１から６個含有する）によって表される、アミノヒドロカルビルで置換したケトキシミノシランである接着促進剤（Ｄ）も含有する。１つの好ましい態様では、Ｒ³およびＲ⁴は一緒になってシクロアルキル基を形成する。別の好ましい態様では、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれメチルおよびエチルである。Ｒ⁵は一価の炭化水素基、一価のフッ素化炭化水素基、または炭素原子が１から４個のアルコキシ基であるが、ただし２個以上のＲ⁵置換基が存在する場合には、これら置換基は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁶ は炭素原子が２から２０個の二価の炭化水素基、Ｒ⁷は一価の炭化水素基または水素原子、そしてｘは１、２または３の整数である。この接着促進剤（Ｄ）は、参照により本明細書中に組み入れられるものとする米国特許第４，７０５，８７７号に示されているような当該技術分野で公知のあらゆる方法によって作ることができる。接着促進剤の量は、全組成物の約０.５から約５重量％、好ましくは０.５から１.５重量％にわたることができる。典型的には、（Ｄ）はアミノアルキルアルコキシ−ケトキシミノシランの混合物として存在する。例えば、γ−アミノプロピルジケトキシミノ−モノアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリケトキシミノシラン、およびγ−アミノプロピルジアルコキシモノケトキシムシランは混合接着促進剤（Ｄ）中に共に存在するであろう。γ−アミノプロピルジケトキシミノモノアルコキシシランはかかる混合物中に最高濃度で存在するのが好ましいであろう。接着促進剤（Ｄ）の総量中に、ｘ＝１の部分は、約２から約４５重量％、好ましくは約３から約４２重量％、もっとも好ましくは約５から約２０重量％の量で存在することが出来る。ｘ＝２の部分は、約２０から約９０重量％、好ましくは約２１から約８８重量％、もっとも好ましくは約５０から約７０重量％の量で存在することができる。ｘ＝３の部分は、約０から約５０重量％、好ましくは約１から約４６重量％、もっとも好ましくは約１から約１０重量％の量で存在することができる。ｘ＝０の部分は、約０から約１重量％の量で存在することができる。好ましい態様では、このシラン上の相互の非オキシム置換基はＣ１ないしＣ４アルコキシ基であり、もっとも好ましくはメトキシまたはエトキシである。（Ｄ）をどのように使用し、本発明の組成物にどのように加えるかもまた重要である。混合順序および添加量は得られるシーラントの硬化にとって重要である。接着促進剤（Ｄ）をポリマーと可塑剤との混合物（または可塑剤がない場合）に添加しかつ（Ｄ）を架橋剤（Ｂ）よりも先に加えると、より速硬性のシーラントが得られる。これは（Ｄ）が全組成物に対して約１重量％かそれに近いレベルで生じる。１％未満では速硬性シーラントが得られないかもしれない。１％を上回るとさらに速硬性のシーラントを得ることもできよう。接着促進剤として従来技術のアミノアルキルアルコキシシランを使用する同一の組成物と比較してより速い硬化性を得ることができる。なお、この硬化性はゴム化時間によって定義される。本組成物は、さらにポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応を促進させる任意成分の触媒（Ｅ）を含有することができる。成分（Ｅ）の例には、非限定的に、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズマレエート、ジアルキルスズヘキソエート類、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズカルボキシレート類、オクタン酸鉄、オクタン酸亜鉛、オクタン酸鉛、ナフテン酸コバルト等が含まれる。触媒の使用量は、全組成物の０から約２重量％、好ましくは約０.０１から約２重量％、もっとも好ましくは約０.０２から約０.１重量％にわたることができる。本発明に有用な触媒は、ペンシルベニア州、Philadelphia の Elf Atochem およびテキサス州、 Houston の Witco Chemical Company から市販されている。本組成物は、押出性を改善し、そして硬化組成物のモジュラスを変えるために、場合により可塑剤（Ｆ）を含むこともできる。このものは、有機基が一価の炭化水素基、好ましくは炭素原子が１ないし８個のアルキル基である場合には、２５℃において１０から１００，０００センチポアズにわたる粘度を有する、トリオルガノシリルで末端封鎖したジオルガノポリシロキサンであることができる。これら有機基は、アルケニル基、単核基、シクロアルキル基、およびハロアルキル基を含む一価の炭化水素基であってもよい。この可塑剤は、全組成物の重量を基準として０から４０％、好ましくは約１０から約３０％の量で添加される。可塑剤の好ましい粘度は、２５℃において約１００から約１０００センチポアズにわたる。一般に、可塑剤は、本組成物中に用いる場合には、接着促進剤（Ｄ）および架橋剤（Ｂ）を添加する前に、ポリマー（Ａ）に加えるのが好ましい。ポリマー（Ａ）および接着促進剤（Ｄ）を加えた後に、可塑剤を添加することもできる。本発明に有用な可塑剤は、ミシガン州、Adrian の Wacker Silicones、ペンシルベニア州 Pittsburghの Miles およびイリノイ州、Gurnee の PPG のような供給業者から市販されている。本組成物を特定の所望の用途に合わせるために、酸化防止剤、チキソトロビック剤、殺菌剤、殺カビ剤、紫外線吸収剤、耐熱性改良剤、難燃剤、熱及び電気伝導性充填剤、熱安定剤、着色剤等の他の任意の添加剤（Ｇ）を添加することができる。これらは、通常、混合操作のどの段階で加えてもよい。これらは全組成物を基準として約０から約１０重量％にわたる量を存在させることができる。使用時に包装を破ると、本組成物は大気中の水分に曝されて硬化し、シリコーンエラストマーとなる。配合されると本組成物は、硬化中の動きに対してすぐれた亀裂抵抗性を有する一成分系シーラントとなる。硬化プロフィール（スキンオーバータイム、不粘着時間、およびゴム化時間で規定される）並びに亀裂抵抗性は、架橋剤、充填剤、接着促進剤および触媒の選択によって調節することができる。スキンオーバータイムは、シーラント組成物でできたフィルムの外表面上に周囲の水分によって薄皮ができるのに要する時間である。ゴム化時間は、シーラント組成物の表面上に耐ニック性層が周囲の水分によって事実上出来るのに要する時間である。この発明のために良好な亀裂抵抗性を有すると思われる組成物については、スキンオーバータイムとゴム化時間との差は３０分未満であるべきである。本発明の亀裂抵抗性とは、硬化中に組成物のビーズが動いて形成される亀裂に対する抵抗性を意味する。先行技術のオキシム架橋シーラントの硬化プロフィールは経時的に劣化することが多い。すなわち、かかる組成物の不粘着時間およびゴム化時間は、つくったばかりのシーラントについての値と比べると、貯蔵期間中に劇的に長くなる。これが起こると、硬化中に動くこの組成物の亀裂抵抗性は低下する傾向がある。アミノヒドロカルビルで置換したケトキシミノシランを使用する本発明の組成物は、長期の貯蔵期間中、不粘着時間、スキンオーバータイムおよびゴム化時間に対して著しくすぐれた安定性を有する。長期貯蔵後でさえも亀裂抵抗性のある速くかつ安定した硬化プロフィールを有する組成物が得られる。アミノアルキルアルコキシシラン系接着促進剤を使用する先行技術のＲＴＶ組成物は、その組成物を配合したばかりの時にはゴム化時間が３０分未満の組成物を生成する。しかし、貯蔵時間が２週間以内に、その組成物はしばしばまたは典型的には２倍ないし３倍のゴム化時間を示す。本発明の組成物では、ゴム化時間は時間が経っても依然として安定である。すなわち、ゴム化時間は、数カ月の貯蔵期間後も実質的には同じままである。生成するシーラントにおいて得られる硬化プロフィールに対して、諸成分の添加順序が重要である。もっとも好ましい態様では、まずポリマー（Ａ）と接着促進剤（Ｄ）との混合物を作る。次に架橋剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）を相前後して、または同時に添加する。あまり好ましくない態様では、まず、ポリマー（Ａ）を架橋剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）と混合する。この際、それらを相前後してまたは同時に添加する。その後に加える接着促進剤（Ｄ）をこの混合物に添加する。（Ｄ）を架橋剤および充填剤の後で加えると、ゴム化時間が非常に長くなる。このようにして調製した組成物は、硬化中の動きに対する亀裂抵抗性は低いが、異常に大きい伸びと低モジュラスを示す傾向があるので、ある場合には有利である。次ぎの非限定な実施例は本発明を説明するのに役立つ。実施例中の部はすべて重量基準である。実施例１シラノールを末端基とする２５℃の粘度が５０，０００センチポアズのポリジメチルシロキサン（６５.９部）を、トリオルガノシリルで末端封鎖した２５℃ の粘度が１０００センチポアズのジオルガノポリシロキサン（２０部）およびアミノヒドロカルビルで置換した１部の下記ケトキシミノシラン混合物（以下、接着促進剤Ａという）と充分に混合する。７％メチルエチルケトキシム１２％ γ−アミノプロピルジメトキシ（メチルエチルケトキシミノ）シラン７２％ γ−アミノプロピルビス（メチルエチルケトキシミノ）メトキシシラン３％ γ−アミノプロピルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン５.５％ダイマーおよび高沸点物０.５％ γ−アミノプロピルトリメトキシシラン。諸成分は、真空ポートを備えた Ross ダブル遊星形ミキサー内で混合する。この組成物を真空下１０分間混合する。ついで、上記組成物に５部のメチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シランを加え、真空下１５分間混合する。次ぎに未処理のヒュームドシリカ（１３０ｍ²／gm）（８部）をこの組成物に添加する。ヒュームドシリカは、充填物がこの組成物の液状部分により濡れるまで非真空下で混合する。ついで、真空中で１０分間このヒュームドシリカを混合する。最後に、この組成物に０.１部のジブチルスズジラウレートを加え、真空下で１０分間混合する。これを組成物＃１と呼ぶ。組成物＃２は、接着促進剤Ａの添加順序を変える以外は組成物＃１と同様に調製する。成分の種類および各成分の量は組成物＃１と同じである。接着促進剤Ａはヒュームドシリカの添加後に加える。すなわち、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シランをポリマーおよび可塑剤と一緒に加え、真空下で１５分間混合する。ヒュームドシリカを組成物＃１と同様に加えた後に接着促進剤Ａを添加する。ついで、最後にジブチルスズジラウレートを加えて真空下で１０分間混合する。組成物＃３は、接着促進剤Ａの代わりにγ−アミノプロピルトリメトキシシランを用いる以外は、組成物＃１と同様に調製する。組成物＃４は、接着促進剤Ａの代わりにγ−アミノプロピルトリメトキシシランを使用する以外は、組成物＃２と同様に調製する。調製したばかりの組成物をポリエチレンシート上に約２mmの厚さに垂らして、通常の実験室雰囲気条件（約５０％相対温度および２２℃）に１週間曝す。ついで、シートから切り取ったダンベル形の試験片（DIN 53 504、Die type S2、４m m×２mm×７５mm）および Lloyd L500 引張試験機を用いて、硬化したばかりの材料の物理的性質を測定する。これらサンプルは西独基準法 DIN 53 504 に従って試験する。Lloyd 非接触赤外伸び計 TTOX10/1000 を使用する。硬度は、プラットホーム（コンベローダー）上においたショアーＡ押込硬度計を用い、標準の荷重および速度で測定する。ショアーＡの測定値は瞬時に得られる。スキンオーバータイム（SOT）は、組成物を水分に曝してから、硬化しつつある組成物の表面に軽く触れた指を上にあげる時に組成物が指に付着しなくなるまでの時間を観察することによって測定する。不粘着時間（TFT）は、組成物を水分に曝してから、ポリエチレンシート片をその組成物の上に置き、僅かな圧力で引っ張ってもポリエチレンに組成物が移らなくなるまでに測定される時間である。スクラッチ時間またはゴム化時間は、曝してから、指をシーラントの小領域に優しく動かしても組成物の表面に亀裂が生じない時点までの時間から測定される。表Ｉは、上記組成物から作ったばかりのシーラント（作製後２４時間以内）および加熱エージングしたチューブの両方から得られた結果を示す。加熱エージングしたシーラントは前記と同じ方法および試験装置を用いて測定する。組成物＃１から明らかにわかるように、架橋剤を添加する前にケトキシムで置換したアミノアルキル接着促進剤をポリマーに加えるとスクラッチ時間が大幅に短くなる。これは意外なことである。さらに驚くべきことは、ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シランまたはテトラ（メチルエチルケトキシミノ）シランのような速硬性架橋剤を用いなくても、急速なスクラッチ／ゴム化時間が得られるということである。組成物＃３および＃４は、接着促進剤としてアルコキシ同等物（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を使用する同じ配合を示す。いずれのシーラントもスクラッチ時間は長くて望ましくない。これら（組成物Ｉ−４の）結果は、ケトキシムで置換したアミノアルキルシランの新規性（並びに添加方法の重要性）を明示するものである。実施例２実施例１に記載した方法と同じ混合方法を用いて一連の組成物を調製する。組成物＃５：シラノールを末端基とする２５℃の粘度が５０，０００センチポアズのポリジメチルシロキサン（６５.９５部）をトリオルガノシリルで末端封鎖した２５℃の粘度が１０００センチポアズのジオルガノポリシロキサン（２０部）および接着促進剤Ｂ（１部）と組成物＃１におけるのと同様に充分に混合する。３成分全てを真空下で１０分間混合する。接着促進剤Ｂは下記の組成を有する。５０−５５％ γ−アミノプロピルビス（メチルエチルケトキシミノ）メトキシシラン３０−３５％ γ−アミノプロピルジメトキシ（メチルエチルケトキシミノ）シラン１−５％メチルエチルケトキシム３％テトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シラン該組成物にビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン（５部）を加えて真空下で１０分間混合する。次ぎに、組成物＃１に記載したのと同様なやり方でヒュームドシリカ（１３０ｍ²／gm）（８部）を加える。最後に組成物＃１と同様なやり方でジブチルスズジラウレート（０.０５部）を添加する。組成物＃６：この材料は、接着促進剤Ｂの代わりにγ−アミノプロピルトリメトキシシランを用いる以外は組成物＃５と同様に調製する。組成物＃７：この材料は、架橋剤としてフェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シランを使用し、さらに２５部の可塑剤および６０.９５部のポリマーを用いる以外は組成物＃５と同様に調製する。最後にジブチルスズジラウレート（０.０５部）を添加する。組成物＃８：この材料は、接着促進剤Ｂの代わりにγ−アミノプロピルトリメトキシシランを使用する以外は組成物＃７と同様に調製する。組成物＃９：この材料は、架橋剤としてテトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シラン（トルエン中シラン４５％）１部とメチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン４.５部との混合物を用いる以外は組成物＃７と同様に調製する。組成物１０：この材料は、接着促進剤Ｂの代わりにγ−アミノプロピルトリメトキシシランを使用する以外は組成物＃９と同様に調製する。実施例１に記載した通りに調製したばかりのシートを硬化させる。表IIに示す結果は、実施例１に記載した方法と同じ方法で測定したものである。組成物＃５ないし＃１０は、硬化時間の安定性を示し、それは、ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シランまたはフェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シランを含有する組成物にケトキシムで置換したアミノアルキルシランを添加するときに達成することができる。ケトキシムで置換したアミノアルキルシランを含有する各組成物では、アミノアルキルアルコキシシランを含有する同じ組成物よりもスクラッチ時間がずっと短い（オーブンエージング後）。また、接着促進剤Ｂを含有する組成物については、オーブンエージング後、スキンオーバータイムとスクラッチ時間との差が３０分未満である。これは、ケトキシムで置換したアミノアルキルシランを使用しかつ正しい添加順序で使用すると、長期にわたり亀裂抵抗性が維持されるという望ましい特徴を証明するものである。実施例３実施例１に記載した方法と同じ混合方法を用いて一連の組成物を調製する。組成物＃１１：トリオルガノシロキシ基で少なくとも８０％の末端を封鎖した２５℃の粘度が１４，０００センチポアズのポリジオルガノシロキサン（８５. ９部）を接着促進剤Ａ（１部）と、組成物＃１の場合と同様に真空下で１０分間充分に混合する。この組成物にメチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン（５部）を加え真空下で１０分間混合する。次ぎに、組成物＃１において記載したのと同様なやり方でヒュームトシリカ（１３０ｍ²／gm）（８部）を添加する。最後に、組成物＃１と同様なやり方でジブチルスズジラウレート（０.１０部）を加える。組成物＃１２：この材料は、接着促進剤Ａの代わりにγ−アミノプロピルトリメトキシシランを使用する以外は組成物＃１１と同じく調製する。組成物＃１３：この組成物は、接着促進剤Ａについての添加順序を変えた以外は組成物＃１１と同様に調製する。（諸成分の種類および各成分の量は組成物＃１と同じである）。接着促進剤Ａは、ヒュームドシリカの添加後に加える。すなわち、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シランをポリマーに添加して、真空下で１０分間混合する。組成物＃１１におけるのと同様にヒュームドシリカを加えた後に接着促進剤Ａを添加する。ついで、最後にジブチルスズラウレートを加えて真空下で１０分間混合する（０.１部）。組成物＃１４：この材料は、ポリマー（４３.９５部）および可塑剤（１３部）を真空下で１０分間接着促進剤Ｂ（１部）と混合する以外は組成物＃１と同様に調製する。次ぎに、この混合物にメチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン（４部）を加え、真空下で１０分間混合する。次いで平均粒度が約３ミクロンのステアレート処理したCaCO₃充填剤（３５部）をこの混合物に加えて真空下で５分間混合する。ついで、組成物＃１で用いたヒュームドシリカ（３部）を加えて組成物＃１におけると同様に１０分間混合する。最後に、組成物＃１におけるようにジブチルスズジラウレート（０.０５部）を添加して混合する。組成物＃１５：この材料は、接着促進剤Ｂの代わりにγ−アミノプロピルトリメトキシシランを使用する以外は組成物＃１４と同様に調製する。組成物＃１６：この材料は、ポリマー（６５.９部）および可塑剤（２０部）を接着促進剤Ｃ（１部）と真空下で１０分間混合する以外は組成物＃１と同様に調製する。メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン（４部）を下記のアルコキシオキシムシラン組成物１部と予備混合し、ポリマー、可塑剤および接着促進剤Ｃの先の混合物と真空下で１０分間混合する。次ぎに、組成物＃１における通りにヒュームドシリカ（８部）を添加する。ついで、最後に組成物＃１における通りにジブチルスズジラウレート（０.１部）を加えて混合する。０.４％メチルエチルケトキシム７.４％テトラエトキシシラン２９.８％トリエトキシモノ（メチルエチルケトキシミノ）シラン５１.８％ジエトキシビス（メチルエチルケトキシミノ）シラン５.４％エトキシトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン５.２％高沸点物。接着促進剤Ｃは次の組成を有する：６.３％メチルエチルケトキシム３８.６９％ γ−アミノプロピルジエトキシ（メチルエチルケトキシミノ）シラン４２.４３％ γ−アミノプロピルジ（メチルエチルケトキシミノ）エトキシシラン３.８４％テトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シラン２.３％ダイマーおよび高沸点物６.４４％ γ−アミノプロピルトリエトキシシラン。組成物＃１７：この材料は、接着促進剤Ｃの代わりにγ−アミノプロピルトリエトキシシランを用いる以外は組成物＃１６と同様に調製する。調製したばかりのシートを実施例１に記載した通りに硬化させる。表IIIに示す結果は、実施例１に記載した方法と同じ方法により測定したものである。表IIIのデータから、ケトキシミノで置換したアミノアルキルアルコキシシランを使用する効果は、ヒドロキシルとトリオルガノシロキシの両方で末端封鎖されたシリコーンポリマーについての効果と同じであることが（組成物＃１１、＃１２および＃１３で）わかる。組成物＃１４は、四官能性またはビニル官能性架橋剤を用いなくとも、どれほど急速かつ望ましい硬化プロフィールを得ることができるかを示している。組成物＃１６は、本発明のアミノシランが、オキシムならびにアルコキシの両方の加水分解基を含有する架橋とともにどれほど効果的に使用し得るかを示している。実施例４組成物＃１８：この材料は、接着促進剤Ｂの代わりに接着促進剤Ｃを使用し、かつ触媒（ジブチルスズジラウレート）を用いない以外は組成物＃５と同様に調製する。この組成物では、組成物＃５で用いた６５.９５部の代わりに６６部のポリマーを使用する以外の他の重量および成分はすべて同一である。組成物＃１９：この材料は、接着促進剤Ｃを組成物に最後に添加する以外は組成物＃１８と同様に調製する。すなわち、ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シランを可塑剤およびポリマーとともに加えて真空下で１０分間混合する。ヒュームドシリカを添加して真空下で混合した後、接着促進剤Ｃを添加して混合する。組成物＃２０：この材料は、接着促進剤Ｃを直接ポリマーと真空下でまず１０分間混合する以外は組成物＃１８と同様に調製する。次に、ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シランを加えて真空下で１０分間混合する。次に可塑剤を加えて真空下で５分間混合する。最後にヒュームドシリカを添加して真空下で５分間混合する。重量および成分はすべて組成物＃１８におけるのと同じである。組成物＃２１：この材料は、接着促進剤Ｃの代わりにγ−アミノプロピルトリエトキシシランを使用する以外は組成物＃１８と同様に調製する。組成物＃２２：この材料は、接着促進剤Ｃの代わりにγ−アミノプロピルトリエトキシシランを使用する以外は組成物＃１９と同様に調製する。組成物＃２３：この材料は、架橋剤メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シランを４.５部の量で添加する以外は組成物＃１と同様に調製する。ポリマーは６６.４部の量を使用する。調製したばかりのシートは実施例１に記載した通りに硬化させる。表IVに示した結果は、実施例１に記載した方法と同じ方法により測定したものである。表IVのデータから、ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シランとともにケトキシムで置換したアミノアルキルエトキシシランを使用すると、スズ触媒がなくても、急速かつ安定なスクラッチ時間が達成できることがわかる。組成物＃２０は、可塑剤をそれほど異なる添加順序で添加しうるか、および硬化安定性にどれほど悪影響を与えないかということを示している。組成物＃２３は、少ない量の架橋剤がどれほどスクラッチ時間を改善しうるかを示している。

【手続補正書】【提出日】１９９６年１１月２５日【補正内容】請求の範囲１．水分の存在下で硬化してエラストマーになることができる貯蔵安定性のあるシリコーン組成物であって、（Ａ）架橋すると硬化してエラストマーになることができるシリコーン組成物を生成させるのに十分な量の、シラノールを末端基とする少なくとも１種のジオルガノシロキサンポリマー；ならびに（Ｂ）水分の存在下で該ジオルガノシロキサンポリマーを架橋させるのに十分な量の場合により存在してもよい少なくとも１種のシラン架橋剤；（Ｃ）該シリコーン組成物を増粘させるのに十分な量の場合により存在してもよい少なくとも１種の充填剤；および（Ｄ）支持体に対する該組成物の接着を高めるのに十分な量の、アミノヒドロカルビルで置換した少なくとも１種のケトキシミノシラン接着促進剤を含む組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者アサーバタム，エトワード・タナライアメリカ合衆国ニュージャージー州07928, チャタム，エラーズ・ドライブ 44

Claims

【特許請求の範囲】１．水分の存在下で硬化してエラストマーになることができる貯蔵安定性のあるシリコーン組成物であって、（Ａ）架橋すると硬化してエラストマーになることができるシリコーン組成物を生成させるのに十分な量の、シラノールを末端基とする少なくとも１種のジオルガノシロキサンポリマー；ならびに（Ｂ）水分の存在下で該ジオルガノシロキサンポリマーを架橋させるのに十分な量の場合により存在してもよい少なくとも１種のシラン架橋剤；（Ｃ）該シリコーン組成物を増粘させるのに十分な量の場合により存在してもよい少なくとも１種の充填剤；および（Ｄ）支持体に対する該組成物の接着を高めるのに十分な量の、アミノヒドロカルビルで置換した少なくとも１種のケトキシミノシラン接着促進剤を含む組成物。２．Ａ）約１５から約９０重量パーセントの、（ｉ）ケイ素に結合したヒドロキシル末端基を有するポリジオルガノシロキサンで、そのケイ素原子に結合する有機基が前記ポリジオルガノシロキサンの一価の炭化水素基と一価のハロゲン化炭化水素基とより成る群から選ばれるポリジオルガノシロキサン；および（ii）ヒドロキシルならびにトリオルガノシロキシで末端を封鎖したポリジオルガノシロキサンより成る群から選ばれる、２５℃の平均粘度が１００から５００，０００センチポアズである１種以上のポリマー；ならびにＢ）約２から約２０重量パーセントの、式Ｒ_4-nＳｉ（ＯＲ’）_p（ＯＮ＝ＣＲ”Ｒ”）_n-p（式中、Ｒは炭素原子が１から８個の飽和の直鎖または分枝鎖状アルキル基、ｎは０ないし４、ｐは０ないし３、かつＲ’およびＲ”は、それぞれ炭素原子が１から８個の飽和の直鎖または分枝鎖状アルキル基）を有する１種以上のシラン架橋剤；ならびにＣ）（ｉ）全組成物の約０から約２０重量パーセントの１種以上の補強性シリカ充填剤：および（ii）全組成物の重量に対して約０から約７０重量パーセントの１種以上の非補強性または半補強性充填剤（該充填剤の総量は全組成物の重量に対して約３から約７０重量パーセントに及ぶような量である）より成る群から選ばれる１種以上の充填剤；ならびにＤ）約０.５から約５重量パーセントの、式（Ｒ³Ｒ⁴Ｃ＝ＮＯ）_xＲ⁵ _(3-x)ＳｉＲ⁶ＮＨＲ⁷（式中、Ｒ³およびＲ⁴は炭素原子が１から８個の同一もしくは異なる一価の直鎖または分枝鎖状炭化水素基、Ｒ⁵ は一価の炭化水素基、一価のフッ素炭化水素基、または炭素原子が１から４個のアルコキシ基（ただし、２個以上のＲ⁵置換基が存在する場合には該置換基は同一かまたは異なることができる）、Ｒ⁶は炭素原子が２から２０個の二価の炭化水素基、Ｒ⁷は一価の炭化水素基または水素原子、およびｘは１、２または３の整数）によって表される、アミノヒドロカルビルで置換したケトキシイミノシランである、少なくとも１種の接着促進剤を含む請求項１に記載の組成物。３．さらに、水分の存在下で（Ａ）と（Ｂ）との反応を促進させる１種以上の触媒を、全組成物の最高約２重量パーセント含む請求項２に記載の組成物。４．さらに、全組成物の最高約４０重量パーセントの１種以上の可塑剤を含む請求項２に記載の組成物。５．前記可塑剤が２５℃において１０から１００，０００センチポアズにわたる粘度を有する、トリオルガノシルで末端を封鎖したジオルガノポリシロキサンである請求項４に記載の組成物。６．水分が存在すると硬化してエラストマーになることができるシリコーン組成物の製造法において、該方法が、ｉ）まず下記の成分ＡおよびＤの混合物をつくり：（Ａ）架橋すると硬化してエラストマーになることができるシリコーン組成物をつくるだけの量の、少なくとも１種の、シラノールを末端基とするジオルガノシロキサンポリマー：（Ｂ）水分が存在すると前記ジオルガノシロキサンポリマーを架橋させるだけの量の、少なくとも１種のシラン架橋剤：（Ｃ）前記シリコーン組成物を増粘させるだけの量の、少なくとも１種の充填剤：（Ｄ）基質に対する前記組成物の付着を高めるだけの量の、少なくとも１種のアミノヒドロカルビルで置換したケトキシイミノシラン接着促進剤；ついで ii）その後、成分ＢおよびＣを何れかの順で前記混合物に加えることを含む方法。７．Ｉ）まず下記の成分ＡおよびＤの混合物をつくり：Ａ）約１５から約９０重量パーセントの、（ｉ）ケイ素に結合したヒドロキシル末端基を有するポリジオルガノシロキサンで、そのケイ素原子に結合する有機基が前記ポリジオルガノシロキサンの一価の炭化水素基と一価のハロゲン化炭化水素基とより成る群から選ばれるポリジオルガノシロキサン；および（ii）ヒドロキシルならびにトリオルガノシロキシで末端を封鎖したポリジオルガノシロキサンより成る群から選ばれる、２５℃の平均粘度が１００から５００，０００センチポアズである１種以上のポリマー；ならびにＢ）約２から約２０重量パーセントの、式Ｒ_4-nＳｉ（ＯＲ’）_p（ＯＮ＝ＣＲ”Ｒ”）_n-p（式中、Ｒは炭素原子が１から８個の飽和の直鎖または分枝鎖状アルキル基、ｎは０ないし４、ｐは０ないし３、かつＲ’およびＲ”は、それぞれ炭素原子が１から８個の飽和の直鎖または分枝鎖状アルキル基）を有する１種以上のシラン架橋剤；ならびにＣ）（ｉ）全組成物の約０から約２０重量パーセントの１種以上の補強性シリカ充填剤：および（ii）全組成物の重量に対して約０から約７０重量パーセントの１種以上の非補強性または半補強性充填剤（該充填剤の総量は全組成物の重量に対して約３から約７０重量パーセントに及ぶような量である）より成る群から選ばれる１種以上の充填剤；ならびにＤ）約０.５から約５重量パーセントの、式（Ｒ³Ｒ⁴Ｃ＝ＮＯ）_xＲ⁵ _(3-x)ＳｉＲ⁶ＮＨＲ⁷（式中、Ｒ³およびＲ⁴は炭素原子が１から８個の同一もしくは異なる一価の直鎖または分枝鎖状炭化水素基、Ｒ⁵ は一価の炭化水素基、一価のフッ素化炭化水素基、または炭素原子が１から４個のアルコキシ基（ただし、２個以上のＲ⁵置換基が存在する場合には該置換基は同一かまたは異なることができる）、Ｒ⁶は炭素原子が２から２０個の二価の炭化水素基、Ｒ⁷は一価の炭化水素基または水素原子、およびｘは１、２または３の整数）によって表される、アミノヒドロカルビルで置換したケトキシイミノシランである少なくとも１種の接着促進剤；ついで II）その後、成分ＢおよびＣを何れかの順で前記混合物に加えることを含む請求項６に記載の方法。８．前記可塑剤が２５℃において１０から１００，０００センチポアズにわたる粘度を有する、トリオルガノシルで末端を封鎖したジオルガノポリシロキサンである請求項６に記載の方法。９．水分が存在すると硬化してエラストマーになることができるシリコーン組成物の製造法において、該方法が、Ｉ）まず下記の成分Ａ、ＢおよびＣの混合物をつくり：（Ａ）架橋すると硬化してエラストマーになることができるシリコーン組成物を生成させるだけの量の少なくとも１種の、シラノールを末端基とするジオルガノシロキサンポリマー：および（Ｂ）水分が存在すると、前記ジオルガノシロキサンポリマーを架橋させるだけの量の、少なくとも１種のシラン架橋剤：および（Ｃ）前記シリコーン組成物を増粘させるだけの量の、少なくとも１種の充填剤：および（Ｄ）基質に対する前記組成物の付着を高めるだけの量の少なくとも１種のアミノヒドロカルビルで置換したケトキシイミノシラン接着促進剤；ついで II）その後、成分Ｄを前記混合物に加えることを含む方法。 10．Ｉ）まず下記の成分Ａ、ＢおよびＣの混合物をつくり：Ａ）約１５から約９０重量パーセントの、（ｉ）ケイ素に結合したヒドロキシル末端基を有するポリジオルガノシロキサンで、そのケイ素原子に結合する有機基が前記ポリジオルガノシロキサンの一価の炭化水素基と一価のハロゲン化炭化水素基とより成る群から選ばれるポリジオルガノシロキサン；および（ii）ヒドロキシルならびにトリオルガノシロキシで末端を封鎖したポリジオルガノシロキサンより成る群から選ばれる、２５℃の平均粘度が１００から５００，０００センチポアズである１種以上のポリマー；ならびにＢ）約２から約２０重量パーセントの、式Ｒ_4-nＳｉ（ＯＲ’）_p（ＯＮ＝ＣＲ”Ｒ”）_n-p（式中、Ｒは炭素原子が１から８個の飽和の直鎖または分枝鎖状アルキル基、ｎは０ないし４、ｐは０ないし３、かつＲ’およびＲ”は、それぞれ炭素原子が１から８個の飽和の直鎖または分枝鎖状アルキル基）を有する、１種以上のシラン架橋剤；ならびにＣ）（ｉ）全組成物の約０から約２０重量パーセントの１種以上の補強性シリカ充填剤：および（ii）全組成物の重量に対して約０から約７０重量パーセントの１種以上の非補強性または半補強性充填剤（該充填剤の総量は全組成物の重量に対して約３から約７０重量パーセントに及ぶような量である）より成る群から選ばれる１種以上の充填剤；ならびにＤ）約０.５から約５重量パーセントの、式（Ｒ³Ｒ⁴Ｃ＝ＮＯ）_xＲ⁵ _(3-x)ＳｉＲ⁶ＮＨＲ⁷（式中、Ｒ³およびＲ⁴は炭素原子が１から８個の同一もしくは異なる一価の直鎖または分枝鎖状炭化水素基、Ｒ⁵ は一価の炭化水素基、一価のフッ素化炭化水素基、または炭素原子が１から４個のアルコキシ基（ただし、２個以上のＲ⁵置換基が存在する場合には該置換基は同一かまたは異なることができる）、Ｒ⁶は炭素原子が２から２０個の二価の炭化水素基、Ｒ⁷は一価の炭化水素基または水素原子、およびｘは１、２または３の整数）によって表される、アミノヒドロカルビルで置換したケトキシイミノシランである少なくとも１種の接着促進剤；ついで II）その後、成分Ｄを前記混合物に加えることを含む請求項９に記載の方法。