PT1242540E

PT1242540E - Utilização de composições de silicone resistentes fluidas para selar componentes de liga de magnésio

Info

Publication number: PT1242540E
Application number: PT00982127T
Authority: PT
Inventors: Alfred A Decato
Original assignee: Henkel Corp
Priority date: 1999-11-17
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2007-06-28
Also published as: AU1919701A; WO2001036537A1; JP2003535152A; ATE358698T1; DE60034250D1; EP1242540A1; EP1242540B1; ES2283333T3; DE60034250T2; US6645339B1

Description

1

DESCRIÇÃO "UTILIZAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE SILICONE RESISTENTES FLUIDAS PARA SELAR COMPONENTES DE LIGA DE MAGNÉSIO"

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se geralmente a composições para selar e fazer aderir substratos à base de magnésio. Mais em particular, a presente invenção refere-se a composições as quais demonstram excelente resistência a solventes fluidos, especialmente a fluidos de automóveis, enquanto mantém excelente aderência a substratos à base de magnésio.

ANTECEDENTES DA TECNOLOGIA RELACIONADA

Os silicones vulcanizáveis à temperatura ambiente (RTV) possuem uma combinação interessante de propriedades que os tornam muito desejáveis para um grande número de aplicações. Estas propriedades incluem uma variedade de viscosidade que permite a utilização como líquidos fluidificáveis ou pastas suaves, excelentes característícas de estabilidade térmica de borracha de silícone de elevada consistência, boa adesão a muitas superfícies sem necessitar de pressão, e endurecimento sem a necessidade de aquecimento, como o seu nome implica. No entanto, os silicones de RTV não têm sido usados para selar e ligar os substratos à base de magnésio, tais como os substratos de liga de magnésio. É conhecido o facto de se adicionarem materiais de enchimento que 2 modificara a viscosidade a silicones de RTV para melhorar a sua resistência a solventes fluidos. Por exemplo, conhece-se que a adição de certos graus de óxidos de metal a eiastómeros de silicone resulta em composições de borracha de silicone que têm um certo grau de resistência ao óleo. A Publicação de Patente Europeia N. 572 148, designada à General Electric Company, divulga a incorporação de óxidos de metal misturados em composições elastoméricas de silicone endurecidas por calor que contêm resinas de MQ (M = grupos mono-funcionais de R3SÍO1/2; Q = grupos quadri- funcionais de Si02) . Na publicação '148, tais composições são formadas em gaxetas de motor as quais são r elatadas como apresentando um certo grau de resistência a óleo. É conhecido adicionalmente que a adição de compostos de silano aos eiastómeros de silicone melhoram as propriedades adesivas das composições de silicone de RTV. Por exemplo, a patente norte americana Mo . 5 569 750 de Knepper et al. divulga uma composição de borracha de silicone incluindo um cetoximinosilano substituído por amino-hidrocarbilo o qual de acordo com o reportado possui propriedades adesivas melhoradas.

Os eiastómeros de silicone são usualmente utilizados como adesivos e selantes em aplicações para automóveis. Por exemplo, as patentes norte americanas Nos. 4 847 396 e 4 735 979, ambas designadas à Loctite Corporation, divulgam composições de silicone de RTV como selantes para automóveis. Estas patentes divulgam a utilização de promotores de adesão em composições de silicone para melhorar a resistência da aderência das composições de silicone a substratos ferroso e de alumínio, mesmo quando estes substratos uêm óleo de motor a cobrir as suas superfícies. Além disso, a patente norte americana No. 5 434 214, também designada à Loctite Corporation, 3 divulga formulações de silícone endurecidas por hidrolização as quais endurecem à temperatura ambiente e, fornecem boa adesão sem iniciador aos substratos de alumínio e de titânio. 0 documento WO 93/19130 (General Electric Company) refere-se a uma composição de borracha de silicone de RTV de uma parte adequada para aplicações para juntas formadas no local particularmente na indústria automóvel. A composição compreende uma composição de base que inclui um diorganopolissiloxano terminado por silanol, um enchedor de sílica, um fluido de paragem M e um enchedor de carbonato de cálcio e uma solução catalisadora que compreende um catalisador de base fina, um agente de ligação transversal incluindo um silano de alquilo ou alcenilo ou vinil-tris(diaiquil ou dialcenil ou alquiialcenil-cetoximino), e um promotor de adesão de trietoxissilano de gama-aminopropilo.

As ligas de magnésio, as quais incluem tipicamente magnésio, alumínio e, a um grau menor, zinco e manganês, têm sido tradicionalmente usadas em aplicações para a aeronáutica. São caracterizadas como sendo leves em peso, oferecendo alta resistência, sendo facilmente moldadas, tendo a capacidade de resistir a altas tolerâncias, e tendo a capacidade de resistir a altas temperaturas. Como um resultado destas propriedades, as ligas de magnésio estão a encontrar utilidade aumentada em outras áreas, tais como aplicações para automóveis.

As ligas de magnésio têm sido tradicionalmente juntas por rebitagem ou soldadura. É desejável, no entanto, ligar e selar as ligas de magnésio que usam adesivos, como ligação de adesivo e a selagem oferece vantagens em economia de peso, resistência à fadiga, e resistência à corrosão. As tentativas em tal ligação e selagem, no 4 entanto, provaram ser geralmente comercialmente inaceitáveis para muitas aplicações, especialmente aplicações para automóveis em que os adesivos são expostos a fluidos automóveis, tais como óleos de motor e líquidos refrigerantes, a temperaturas observadas durante a operação de um motor de automóvel. Estes fluidos tendem a degradar os adesivos, por meio disso destruindo a sua capacidade de selar e ligar os substratos. Além disso, a oxidação na superfície de ligas de magnésio resulta na formação de uma camada de óxido de magnésio a qual previne a ligação de materiais adesivos à liga de magnésio subjacente.

Por isso, existe uma necessidade de uma composição elastomérica a qual apresenta a aderência melhorada a substratos à base de magnésio tais como ligas de magnésio, mantém a integridade estrutural sobre a exposição a solventes fluídos, e apresenta a flexibilidade quando submetida a tensão térmica e mecânica. A presente invenção é dirigida ao encontro destas e de outras necessidades.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção fornece um método para proporcionar adesão aumentada a substratos à base de magnésio que compreende os passos de: a) fornecer uma composição que compreende: (i) pelo menos um componente de silicone polimerizável; (ii) pelo menos um promotor de adesão de silano que contém amino, (iii) um agente de ligação transversal de silano que compreende tetra-kis(cetoximino de etilo de metilo)silano ou víníi-tris(cetoximino de etilo de metilo) silano; e (iv) pelo menos um enchedor; 5 b) dispor a referida composição entre dois substratos, sendo pelo menos um dos quais baseado em magnésio; e c) endurecer a referida composição para efectuar a sua adesão melhorada.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção envolve a utilização de composições, as quais são adequadas como vedantes e adesivas em substratos à base de magnésio, tais como substratos de liga de magnésio. Em particular, a presente invenção envolve a utilização de uma composição de silicone, dos quais os produtos de reacção demonstram a adesão melhorada a substratos à base de magnésio, os quais incluem pelo menos um componente de silicone polimerizável, pelo menos um promotor de adesão de silano que contém amino, um agente de ligação transversal de silano que compreende tetra-kis(cetoximino de etilo de metilo)silano ou um vinil-tris(cetoximino de etilo de metilo)silano e pelo menos um enchedor. Estas composições demonstram uma excelente resistência aos fluídos, tais como fluídos de veículos, enquanto se mantém a sua aderência aumentada a substratos à base de magnésio. Adicionalmente estas composições mantêm a sua integridade estrutural quando sujeitas a pressões térmicas e mecânicas. De maneira desejável, as composições incluem um ou mais polímeros de silicone polimerizáveis, tais como os silicones de RTV, pelo menos um composto de silano que contém amino o qual serve como um promotor de adesão de liga de magnésio, um agente de ligação transversal de silano o qual compreende tetra-kis (cetoximino de etilo de metilo)silano ou um vinil-tris(cetoximino de etilo de metilo) silano e pelo menos um enchedor o qual serve para fornecer resistência ao fluído para as composições. As composições podem ser usadas para selar interfaces entre os substratos à base de magnésio, ligar substratos à base de magnésio em conjunto e ligar os substratos à base de magnésio a substratos à base de não magnésio.

As composições referidas na presente invenção podem ser dispensadas em substratos à base de magnésio numa fase líquida e deixadas a endurecer à temperatura ambiente ou podem ser endurecidas antes da aplicação para formar dispositivos vedantes para veículos, tais como juntas de vedação e juntas circulares.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção é dirigida a composições as quais são endurecíveis a um estado elastomérico e as quais apresentam a aderência melhorada a substratos à base de magnésio tais como ligas de magnésio e a resistência aumentada a fluidos, tais como os usualmente utilizados em e à volta de motores para automóveis. As composições da presente invenção incluem compostos de silicone polimerizáveis, tais como polissiloxanos reactivos, pelo menos um composto de silano que contém amino, e pelo menos um enchedor.

Qualquer polissiloxano convencional pode ser usado em composições da presente invenção e pode estar presente em qualquer quantidade, desde que as composições resultantes efectivamente se liguem a substratos à base de magnésio, forme vedantes eficazes quando endurecido, e seja produzido substancialmente insolúvel ou resistente a solventes fluidos de automóveis. Por exemplo, o endurecimento à temperatura ambiente, o endurecimento por radiação actínica, endurecimento por aquecimento ou silicones os quais endurecem por ma is do que um destes mecanismos pode ser usado. Desejavelmente, o polissiloxano é um composto de RTV. Os compostos 7 de RTV são tipicamente elastómeros de silicone de consistência baixa que podem ser facilmente extrudidcs de um tubo ou outro dispensador e posteriormente endurecidos. Os silicones que endurecem à temperatura ambiente podem existir em sistemas de uma parte ou em sistemas de duas partes.

Em um sistema de uma parte, os silicones são tipicamente compostos de organossiloxano os quais podem incluir grupos hidrolizáveis nas suas extremidades. Eles são armazenados num estado de não ligados transversalmente num recipiente impermeável à humidade até que devam ser usados. Quando são removidos do recipiente e expostos à humidade, os grupos hidrolizáveis reagem com a humidade em uma reacção de condensação, resultando na ligação transversal do polímero. Um exemplo de um organopolissiloxanc de RTV é um diorganopolissiloxano terminado por hidroxilo representado pela fórmula:

R HWHHí-H 0) f

R em que m é de cerca de 50 a cerca de 2000, desejavelmente de cerca de 500 a cerca de 800. R é independentemente um grupo de hidrocarboneto monovalente não substituído ou substituído exemplificado por grupos de alquilo, tais como grupos de metilo, etilo, propilo e butilo; grupos de cicloalquilo, tais como um grupo de cíclo-hexilo; grupos de alcenilo, tais como grupos de vinilo e de aíilo; e grupos de arilo, tais como grupos de fenilo e de tol ilo; bem como aque les grupos substituídos obti dos por se substituir uma parte ou o todo dos átomos de hidrogénio nos grupos de hidrocarboneto acima mencionados com átomos de halogéneo; os grupos de ciano e os semelhantes.

Desejavelmente, o políssíloxano usado na presente invenção é um poli(dimetilsiloxano) terminado por hidroxilo. Este polissiloxano também pode ser um poli(dimetilsiloxano) terminado por hidroxilo singular ou pode ser uma combinação de poli(dimetilsiloxanos) terminados por hidroxilo os quais são da viscosidade diferente. Por exemplo, eles podem ter viscosidades de 2000 a 10 000 mPas (cps), estando em correlação a uma variação de peso molecular de aproxímadamente 36 000 a 60 000. Tais compostos de poli(dimetilsiloxanos) terminados por hidroxilo estão disponíveis comercialmente da firma Union Carbide, identificados por designações proprietárias Y-7839 e Y-7869, e da firma Mobay, identificados pela designação proprietária Baylisone E-2.

As composições de silicone de RTV têm sido usadas há muito tempo em aplicações para automóveis e outras e muitas das suas variações são conhecidas. Por meio do exemplo, os silicones de RTV têm sido formulados como materiais para juntas unidos depois de endurecidos para motores de automóveis em que os fluidos agressivos a altas temperatura, tais como o líquido refrigerante de motor e o óleo motor, criam um ambiente especialmente hostil. Os exemplos de silicones formulados para tais aplicações de juntas para automóveis são descritos nas Patentes norte americanas Nos. 4 673 750 (Beers et al.) , 4 735 979 (Beers et al.) , 4 847 396 (Beers et al.) , e 5 346 940 (Brassard et al.), todas expressamente incorporadas aqui por referência. os siloxanos cíclicos e as

Os siloxanos endurecíveis ao calor úteis que podem ser usados na presente invenção incluem, mas não são limitados a, poliorganossiloxanos lineares, siloxanos monomérícos, cadeias de polidimetilsiloxano que têm funcionalidade de SiH localizada quer nas extremidades ou no meio das cadeias, 9 suas combinações. Os silicones endurecíveis ao calor especíalmente úteis incluem polissiloxanos em combinação com polissiloxanos de baixo peso molecular terminados por vinílo. Mais em particular, polidimetilsiloxano terminado por dimetilc de vinilo (10 000 MW de fluido de vinilo) e polidimetilsiloxano terminado por vinilo (62 000 MW de fluido de vinilo) podem ser usados como um polímero endurecível ao calor na presente invenção.

Os poliorganossiloxanos endurecíveis ao calor que têm não saturação olefínica devem conter pelo menos um grupo funcional reactivo, e desejavelmente dois grupos funcionais reactivos. Mais do que dois grupos funcionais reactivos também são contemplados. O número e o tipo de grupo funcional ou de grupos presentes pode ser variado de acordo com as propriedades desejadas da composição de silicone final. Os grupos orgânicos do poliorganossiloxano são radicais de hidrocarboneto monovalentes e de um modo preferido os grupos de organo são seleccionados a partir de radicais de alquilo, tais como metilo, etilo, propilo, etc.; radicais de alcenilo, tais como vinilo, alilo, etc.; radicais de cicloalquilo, tais como ciclo-hexilo, ciclo-heptilo, e; radicais de arilo mononucleares tais como fenilo, etilfenilo; e halo-alquilo tal como 3, 3, 3-trifluoropropilo.

Os poliorganossiloxanos endurecíveis ao calor úteis na presente invenção são representados pela fórmula geral seguinte: R1 R* R1

10 em que n é um número inteiro tal que a viscosidade seja de cerca de 25 a cerca de 2 500 000 mPas (cps) a 25 °C, tai como quando n é de 1 a 1 200 e desejavelmente de 10 a 1 000; R% R2, R3 e R5 podem ser iguais ou diferentes e são radicais de hidrocarboneto ou de hidrocarbcnoxilo Ci-2o substituídos ou não substituídos desde que pelo menos um destes grupos R, e desejavelmente mais do que um, seja seleccionado a partir dos grupos funcionais reactivos que consistem de (met)acrilato, carboxilato, maleato, cinamato e das suas combinações, e desde que o grupo funcional reactivo não seja directamente ligado a um átomo de silicone, mas separado do átomo de silicone por uma fracção química interveniente, tai como um átomo ou um grupo químico. Por exemplo, quando um ou mais dos grupos R acima mencionados (R1, R2, R3 e R5} não são um dos grupos funcionais reactivos necessários, eles podem ser escolhidos a partir de radicais de alquilo tais como metilo, etilo, propilo, butilo e pentilo; radicais de alcenilo tais como vinilo e alilo; radicais de ciclo-alquilo tais como ciclo-hexilo e ciclo-heptilo; radicais de arílo tais como fenílo, metílfenilo, etilfenilo; radicais de arilalquilo tais como beta-feniletilo; radicais de alquilarilo; e radicais de hidrocarbonoxilo tais como alcoxilo, ariloxilo, alcariloxilo, arialcoxilo, e desejavelmente metoxilo, etoxilo ou hidroxilo, e os semelhantes. Quaisquer dos radicais precedentes pode ter alguns ou todos dos átomos de hidrogénio substituídos, por exemplo, por um halogéneo tal como flúor ou cloro. Um ou mais dos grupos R acima mencionados também podem ser hidrogénio, desde que o grupo funcional reactivo necessário esteja presente como indicado e a presença do hidrogénio não interfira de forma prejudicial na capacidade de desempenho do poliorganossiloxano na presente invenção. R3 na fórmula acima mencionada é desejavelmente um grupo de vinilo ou um grupo de dimetilo de vinilo. 11

Os sílicones endurecíveis por radiação, em particular os endurecíveis por luz ultravioleta (UV) e raios de electrões (EB) , também podem ser usados na presente invenção. Os polímeros de organopolissiloxano são endurecíveis por radiação produzida através de os fazer funcionar com grupos susceptíveis à radiação. Os três grupos ma is comuns usados para converter os sílicones como endurecíveis por radiação são mercapto-olefinas, epóxidos, e acrílicos. Por exemplo, os acrílicos e as mercapto-olefinas ligam-se transversalmente por radicais livres e, por isso, podem ser ligados transversalmente na presença de foto-iniciadores convenientes. Um exemplo de uma composição de silicone endurecível por UV útil na presente invenção é descrita na patente norte americana No. 5 300 608 (Chu), cuja aqui expressamente incorporada por referência. A composição de silicone foto-endurecível é descrita aí para incluir os organopolissiloxanos terminados por alcoxilo representados pela fórmula:

em que R% R2, RJ e R4 podem ser idênticos ou diferentes e são radicais de hidrocarboneto mcnovalentes que têm até 10 átomos de carbono (Ci-io) , ou radicais de hidrocarboneto substituídos por halo ou ciano; R3 também pode ser um radical de hetero-hidrocarboneto monovalente que tem até 10 átomos de carbono (Ci-io) , em que os heteroátomos são seleccionados a partir do grupo que consiste de haloátomos, O, N; R5 é alquilo (Ci-χο) , de um modo preferido metilo, 12 erilo ou isopropílo; R6 também pode ser um CH2CH2OCH3; n é um número inteiro; a é 0, 1 ou 2; b é 0, 1 ou 2; e a+b é 0, 1 ou 2. Em uma forma de realização especialmente desejável, R3 é um grupo de metacriloxipropilo, R4 e R5 são grupos de metilo, e R1 e R2 são grupos de metilo. Os organopolissiloxanos terminados por alcoxilo podem ser preparados como descrito na patente '608.

Também se conhece o endurecimento de compostos de silicone polimerizáveis por mais de um método de endurecimento. Por exemplo, a patente norte americana No. 5 212 211 (Welch II et ai.), aqui expressamente incorporada por referência, divulga um composto de silicone o qual é endurecido por mais de um método de endurecimento, tal como endurecimento por calor, endurecimento por humidade, ou endurecimento por luz ultravioleta. A patente norte americana No. 5 516 812 (Chu et al.), aqui expressamente incorporada por referência, divulga uma composição de silicone a qual é endurecida tanto por UV como por humidade. Adicicnalmente, a patente norte americana No. 539 234 divulga uma composição para junção de líquido a qual tem tanto uma propriedade de endurecimento por UV como uma propriedade endurecimento por humidade e o pedido de patente japonês No. 92143102 de Tokyo Three Bond Co, Ltd. divulga composições que são endurecíveis tanto à humidade como a UV.

Enquanto os exemplos específicos de polímeros de siloxano que podem ser usados na presente invenção foram ilustrados, estes exemplos não significam de modo nenhum que sejam restritivos. Será evidente aos especialistas na técnica que numerosos polímeros de silicone são convenientes para a utilização em composições da presente invenção, incluindo aqueles que são endurecíveis por mais do que um meio. 13

As composições para utilização de acordo com a presente invenção também incluem um ou mais compostos de silano que contêm amino os quais actuam como promotores de adesão. Estes compostos de silano que contêm amino estão presentes de um modo preferido em quantidades de 0,1 por cento em peso da composição a 5,0 por cento em peso da composição. Desejavelmente, estes compostos estão presentes em quantidades de cerca de 0,74 por cento em peso da composição a cerca de 1,4 por cento em peso da composição. Os compostos de silano que contêm amino os quais são úteis na presente invenção incluem, mas não são limitados a, compostos de silano que contêm grupos de amíno-alquilo, tais como silano de gama-ureidopropiltrimetoxilo, trimetoxissilano de 3-aminopropilo, N,N'-bis (3-trimetoxyi-sililpropil)-ureia, gama-aminopropiltrimetoxi-silano, M-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxissilano, N—(2 — aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxissilaneo, triamina de trimetoxi-sililpropildietileno, silano de carbamato de alquilo terciário, e aminoetil-3-aminopropil-metildimetilsilano. Outros compostos de silano que contêm amino desejáveis incluem os compostos de silano que contêm grupos cicloalifáticos de amino tais como metilo tris(ciclo-hexilamino)silano e compostos de silano que contêm grupos aromáticos de amino tais como metilo tris-(N-metilbenzamido)silano.

Além de pelo menos um ou mais compostos de silano que contêm amino, um ou mais compostos de silano adicionais estão presentes na composição da presente invenção como agentes de ligação transversal. 0 agente de ligação transversal de silano compreende tetra kis(cetoximino de etilo de metilo)silano ou vinilo tris(cetoximino de etilo de metilo)silano. Por exemplo, tetra kis (cetoximino de etilo de metilo)silano/vinilo tris(cetoximino de etilo de metilo)silano 1:1 é desejavelmente usado na presente 14 invenção. 0 tetra kis(cetoximino de etilo de metilo)silano é representado pela seguinte fórmula geral: CHj

I i CH|CH| o vinilo tris(cetoximino de etilo de metilo)silano é representado pela seguinte fórmula geral: CH, JL___

{C^O}3-Si~CH=CH

I CHjÇHj

Será evidente a um especialista na técnica que qualquer combinação de um ou mais compostos de silano que contêm amíno como promotor de adesão e um ou mais compostos de silano adicionais como definido acima como agente de ligação transversal podem estar presentes na composição para utilização de acordo com a presente invenção desde que a composição apresente as propriedades de aderência da liga de magnésio desejadas da presente invenção.

Os enchedores usados nas composições para utilização de acordo com a presente invenção fornecem resistência ao solvente fluido para os produtos de reacçâo da composição, isto é, a composição endurecida. Na presente invenção, isto é particularmente importante onde a composição é usada como um vedante ou agente de ligação para moldar os substratos de liga de magnésio em aplicações para automóveis. 15

Tais substratos estão tipicamente em contacto com fluidos de automóveis, tais como óleos de motor, fluidos de transmissão, e líquidos refrigerantes. As composições usadas de acordo com a presente invenção não são degradadas por estes fluidos, tornando-os desejáveis para tais utilizações em automóveis.

Os enchedores que são usados para transmitirem caracteristicas desejadas a substâncias elastoméricas, e, consequentemente, que são adequados para utilização na presente invenção, são conhecidos dos especialistas na técnica. Eles são adicionados a composições para transmitirem propriedades desejadas à composição. Tais propriedades incluem estabilidade ao calor, retardamento à chama, propriedades de resistência ao manuseamento (por exemplo, elasticidade), propriedades melhoradas de vulcanização, coloração desejada, resistência aos fungos, resistência ao bolor, capacidade de absorver os raios ultravioleta, e condutividade eléctrica seca térmica. Tais enchedores incluem, sem limitação, negro de carbono, lascas de alumínio (pó de pigmento de alumínio em óleo mineral), silicone fumado tratado com silano, silicone precipitado, carbonato de cálcio revestido com estearato, carbonato de cálcio, silicato de alumínio de ferro, óxido de magnésio, talco, quartzo moído, argila, dióxido de titânio, e vários outros óxidos de metal tais como óxidos de cério, zinco, e de bário.

Tendo sido apresentados exemplos de compostos adequados os quais podem estar presentes em composições para utilização de acordo com a presente invenção, os exemplos específicos de composições que foram formuladas e testadas serão agora apresentadas em detalhe a seguir. 16

Composição de base A.

Composto % (p/p)

Mistura de poli(dimetilsiloxano) terminado por hidroxilo 50,95 Negro de carbono 0,25

Siiícone fumado hidrofóbico 2,00

Carbonato de cálcio revestido com estearato 10,00

Carbonato de cálcio 25,00 Óxido de magnésio 5,00

Tetra kis(cetoximino de etilo de metilo)sílano/vinilo 1,5 tris(cetoximino de etilo de metilo)silano 1:1 vinilo tris(cetoximino de etilo de metilo)silano 1:1 5,00

Etano de si li lo hexa-funcional 0,30 — — — - 100,00

Combinação de 12,00 % p/p de 2 000 mPas {cps) de siloxanos de polidimetilo terminado por hidroxilo e 38,95 % de 6 000 mPas (cps) de siloxanos de polidimetilo terminado por hidroxilo

Uma mistura de siloxanos de polidimetilo terminado por hidroxilo (12 % p/p 2 000 mPas (cps) e 38,95 % 6 000 mPas (cps)), negro de carbono, silicone fumado hidrofóbico, carbonato de cálcio revestido com estearato, carbonato de cálcio, e óxido de magnésio, foram combinados e misturados a velocidade média durante aquecimento a 99-104 °C (210-220 °F) . A mistura foi depois misturada a alta velocidade sob um vácuo durante 90 minutos e arrefecida a 82 °C +/-3 °C (180 +/- 5 °F) . Logo que esta temperatura foi alcançada, a mistura foi removida do vácuo. O tetra kis(cetoximino de etilo de metilo)silano/vinilo tris(cetoximino de etilo de metilo)silano 1:1 e uma primeira amostra do vinilo tris(cetoximino de etilo de metilo)silano foi depois adicionado à mistura. Esta mistura foi depois misturada a velocidade média durante 15 minutos num ambiente de azoto. Depois de 15 minutos, uma segunda amostra do vinilo tris(cetoximino de etilo de metilo)silano foi adicionada à mistura. A mistura foi depois deixada a arrefecer. A mistura foi depois 17 misturada sob um vácuo até a temperatura da mistura estar abaixo de 43 °C (110 °Fj . 0 vácuo e o azoto foram depois removidos e o etano de sililo hexa-funcional foi depois adicionado à mistura. A mistura foi misturada durante 15 minutos sob um vácuo e deixada a arrefecer. A composição foi extrudida a 6,33 g/cm2 (90 psi) a uma taxa de 300 g/minuto. A composição resultante teve as seguintes propriedades físicas: Margem de Dureza Ά = 48; Resistência à Tensão (psi) = 252 psi; 100 % de Módulo (psi) = 191; % de Alongamento = 17 9.

Composição de base B.

Composto % (p/p) 1Mistura de poli(dimetilsiloxano) terminado por hidroxilo 50,00

Negro de carbono 0,20

Silicone fumado hidrofóbico 3,00

Carbonato de cálcio revestido com estearato 10,00

Carbonato de cálcio 25,C0 Óxido de magnésio 5, C0

Tetra kis(cetoximino de etilo de netilo)silano/vinilo 1,5 tris(cetoximino de etilo de metilo)silano 1:1 vinilo tris(cetoximino de etilc de metilo)silano 1:1 5,00

Etano de sililo hexa-funcionai C,30 _ _ 100,00 T^mbinaçâo,,de 11, 00 !T~"p7p~5iÍê 2 000 mPas (cps) de siloxanos de polidimetilo terminado por hidroxilo e 39,005 % de 6 000 mPas (cps) de siloxanos de polidimetilo terminado por hidroxilo Vários compostos de silano foram misturados com 100 g da Composição de Base A para se produzirem as Composições Inventivas 1-7 mostradas na Tabela 1. 18

Tabela 1

Composições Inventivas 1-7. Composição Silano adicionado à Composição de Base A Quantidade (g) % de Silano (p/p) 1* Trimetoxíssilano de 1-glicidoxipropilo 1,50 1,40 2* Trimetoxissilano de 3-aminopropiio 1,50 1,40 3* ΐΊ,Ν-bis ísililpropílo de 3-trimetoxilo)ureia 1,50 1,40 4* Silano de carbamato de alquilo terciário 1,50 1,40 5* Silano de víniltri-ísopropoxilo 1,50 1,40 6* 2-Difenilfosfínoetiltrietoxisilanos 1,50 1,40 7 Trímetoxisililpropildíetilenotriamina 1,50 ] ,40 * Composição de referência (silano que não contém amino)

Adicionalmente, vários compostos de silano foram misturados com 100 g da Composição de Base B para produzir as Composições Inventivas 8-14 mostradas na Tabela 2.

Tabela 2

Composições Inventivas 8-14. Composição Silano adicionado à Composição de Base B Quantidade (g) % de Silano (p/p) 8 Irímetoxísililpropildietilenotriamina 1,00 0,90 9 Trimetoxisililpropildietilenotriamina 0,75 0,74 10 Aminoetil-3-aminopropil-metí1-dimetilsilano 1,50 1,40 11 Tris-[3-(trimetoxisilí1)propíl]isocianurato 1,50 1,40 12 Aminoetí1-3-amínopropil-metil-dímetoxissilano 1,00 0,99 13 Aitiinoetil-3-aminopropil-metii-dimetoxissilano 0,50 O O o 14 Gama-ureidopropiltrimetoxisiiano e Aminoetil-3-am i nopropi 1 -me t i 1 - d ime t i 1 s i .1 a no 0,75 0,74 A composição 7 foi escolhida como um representante para a medição das propriedades físicas seguintes: Margem de Dureza A = 46; Resistência à Tensão (psi) = 307; 100 % Módulo (psí) = 254; % de Alongamento = 134. 19

Os espécimes de corte sobrepostos foram preparados para a Composição de Base A, a qual serviu como um controlo, e para as Composições 1-13 usando substratos de magnésio e de alumínio. Os substratos de magnésio e de alumínio foram usados em cada teste de corte de sobreposição tal que cada espécime incluiu uma camada da liga de magnésio, sendo a composição testada, e uma camada de alumínio. Os espécimes tiveram 1,27 cm (1/2 polegada) de sobreposição e 0,1 cm (0,040 polegadas) de fenda. As amostras preparadas foram endurecidas durante 7 dias à temperatura ambiente e a 50 % de humidade relativa. Os espécimes foram deslocados a 1,27 cm/minuto (0,5 polegadas/minuto) pelo Método de Teste Padrão Americano (ASTM) D1002. Os resultados dessas medições são mostrados na Tabela 3.

Tabela 3.

Medição do Corte de Sobreposição para a Composição de Base A e as Composições 1-13 Composição Resistência ao Corte kg/cm2 (psi) Tipo de Perda1 Base A 4.50 (64) 100 % AF @ Mg 1 6,26 (89) 75 1 AF @ Mg 2 8,65 (123) 33 % CF Θ Mg 3 5,13 (73) 100 % AF @ Mg 4 5,27 (75) 100 % AF @ Mg 5 5,20 (74) 100 % AF @ Mg 6 4,29 '61) 66 % AF @ AI 7 10,76 1153) 30 % CF @ Mg 8 9,42 (134) 20 % CF Θ Mg 9 6,89 (98) 10 % CF 0 Mg 10 9,35 (133) 95 % CF @ Mg 11 6,61 (94) 100 % AF @ Mg 12 13,50 (192) 50-80 % CF @ Mg 13 6,54 (9 j) 100 % AF 0 Mg 1 ΑΓ = Perda de adesividade CF = Perda de Coesão

Como observado em cima, todas excepto uma das composições inventivas apresentou um aumento substancial na resistência à tensão de corte, com mais de metade delas demonstrando perda de coesão, ao contrário da perda de adesividade. A perda de coesão, ou a perda dentro do adesivo ao contrário de na interface da linha de ligação, indica que a adesão ao substrato de magnésio é mais forte do que o adesivo por si. Tal perda é desejável na presente invenção uma vez que indica a aderência aumentada ao substrato de magnésio. Com a Composição de Base A, uma aplicação relativamente baixa de força é necessária para efectuar a perda adesiva completa. A modificação de Composições de Base A e B com a adição de vários silanos que contêm amino, representadas nas Tabelas 1 e 2, necessitam da aplicação de força significativamente maior para efectuar a perda da composição.

Certos espécimes de corte de sobreposição que demonstram excelentes propriedades de aderência da liga de magnésio foram posteriormente submetidos à imersão individual numa solução aquosa de 50% de liquido refrigerante Honda® LC e óleo de engrenagem Honda® MTF e as resistências ao corte foram medidas como em cima. Os resultados destes testes são mostrados nas Tabelas 4 e 5, respectivamente.

Tabela 4.

Medições do Corte de Sobreposição para as Composições 7, 10, 12 e 13 Subsequentes à Imersão numa Solução Aquosa de 50 % de liquido refriqerante Honda® LC durante 150 horas a 105 °C. Composição Resistência ao % de Modificação1 Tipo de Perda Corte kg/cm2 (psi) 7 3,16 (45) -71 % 95 % AF 10 3,37 (48) -64 % 85 % AF 12 2,11 (30) -84 % 98 % AF 21 13 8,37 (119) 28 % 80 % AF 1 Modificação no corte de sobreposição da medição de pré-imersão (Tabela 3)

Tabela 5.

Medições do Corte de Sobreposição para as Composições 7, 10, 12 e 13 Subsequentes à Imersão em óleo de engrenagem Honda® MTF durante 150 horas a 120 °C. Composição Resistência ao Corte kg/cm2 (psi) % de Modificação1 Tipo de Perda 7 5,91 (84) -4 5 % 90 % AF 10 12,37 (176) 32 % 100 % AF 12 8,93 (127) -34 % 65 % AF 13 1,76 (25) -73 % 100 % AF 1 Modificação no corte de sobreposição da medição de pré-imersão (Tabela 3)

Como mostrado nas Tabelas 4 e 5, os espécimes foram submetidos ao teste extremo de imersão nestes respectivos fluidos durante 150 horas a 105 °C. Este teste foi um teste de maturação acelerado designado para aproximar a utilização prolongada da vida real. Em cada caso, como esperado, alguma resistência à tensão foi perdida, mas a resistência à ligação útil suficiente permaneceu e cada espécime apresentou alguma perda de coesão. As medições da resistência ao corte tomadas subsequente à imersão ilustram que as composições mantiveram a adesão e a coesão aceitáveis apesar do contacto do fluido estendido. Baseado em especificações da indústria de automóveis, estes resultados sugerem. que as composições que contêm amino-silano da presente invenção são agentes de a ligação e de vedação convenientes para os substratos de liga de magnésio quando usados em aplicações para automóveis. 22

As composições inventivas adicionais foram feitas por se utilizar o mesmo procedimento usado para fazer as Composições de Base apresentadas anteriormente. Estas composições inventivas são apresentadas a seguir na Tabela 6 e são Composições marcadas 15-30.

Tabela 6

Composições 15-301 Composição % de Silicones2 % de Enchedor3 % de Silanos de ligação transversal4 % de Promotores de Adesão5 15 47,90 4 6,90 4,90 0,30 16 45,20 4 8,55 5,50 0,75 17 55,20 37,55 6,50 0,75 18 45,20 47,55 6, 50 0,75 19 47,30 45, 65 6,00 1,05 20 47,80 44,70 6,75 0,75 21 47,50 44,90 6,75 0,85 22 45,50 47,00 6, 75 0,75 23 48,60 44, 65 6,00 0,75 24 49, 00 43,50 6, 50 1,00 25 49,00 43,50 6, 50 1,00 26 49,00 43,75 6, 50 0,75 27 49,25 4 3,50 6, 50 0,75 28 48,25 43,50 6, 50 1, /5 29 50,00 42,50 6, 50 1,00 30 48,00 4 4,50 6, 50 1,00 23 * Os detalhes das Composições lb-30 são mostrados na Tabela 6a a seguir. 2 Polidimetílsiloxanos terminados por hidroxilo seleccionados a partir de 2000 mPas (cps), 6000 mPas ícps), e 10 000 mPas (cps). 3 Seleccionados a partir do pó de pigmento de Alumínio em óleo mineral, o sílicone fumado tratado com silano. Carbonato de cálcio revestido por estearato, Negro de Carbono, Sílicone fumado hidrofóbico, óxido de Magnésio, silícato de alumínio de Ferro, sílicone sililado, carboxilato de estanho de alquilo, e sílicone hidrofóbico amorfo. Seleccionados a partir de tetra kis(cetoximino de etilo de metilo)silano / vinilo tris(cetoximino de etilo de metilo)silano 1:1 e vinilo tris (cetoximino de etilo de metilo)silano. 5 Seleccionados a partir de silano de gama-ureidopropiltrimetoxilo, trímetoxísilano de 3-amínopropilo, N,N '-bis (sililpropí1 de 3-trimetoxi) ureia, tríamina de trimetoxísililpropildietileno, e aminoetil-3-aminopropil-metil-dimetilsilano.

Tabela 6a.

Detalhes das Composições 15-30. Composição 15 16 17 18 19 20 21 22 Componente % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p 2 000 mPas (cps) de Silanol1 12,0 17,0 12,0 5,7 5,5 6 000 mPas (cps) de Silanol2 39, 4 32,2 38,2 33,2 47,3 47,8 41,8 40,0 10 000 iuPas (cps) de Silanol3 8,5 Negro de carbono 0, 25 . 25 .25 , 25 0,7 0,7 C, 7 Lascas de Alumínio’ 0,9 Sílicone fumado tratado com Silano 2,0 Silano sililado 4,0 0, 2 2,0 Sílicone fumado hidrofóbico 2,0 2 f 0· 2,0 Sílicone amorfo hidrofóbico Carbonato de Cálcio revestido com estearato 44,0 10,0 1 u f 0 10, 0 10,0 10,0 10,0 10,0 Carbonato de Cálcio 15,0 15,0 25, 0 Sílicato de Alumínio de Ferro 30,0 30, 0 30,0 30,0 Óxido de Magnésio 21, C 10,0 10,0 5,4 4,0 4,0 TOS/VOS5 1,5 1,5 1,5 1,5 0,75 0,75 0, 75 0,75 VOS6 j f 4 5,0 5, 0 5,0 5, 25 6,0 6, 0 6,0 Ureido-Silano7 0, 75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0, 75 Witco Y-116838 0,3 0,3 0,3 0,3 Trinietoxíssiiano de 3-aminoprcpilo C, 3 0,3 0,1 Carboxilato de Estanho de Alquilo 0,6 Aminoetí1-3-aminopropi1-met ii-dimetoxissilano 2 000 mPas (cps) de Silanol1 11,0 11,0 11,0 11,25 10,25 11,0 11,0 6 OCO mPas (cps) de Silanol2 48,6 38,0 38,0 38,0 38,0 38,0 39, 0 37,0 10 000 mPas (cps) de Silanol3 Negro de carbono 25 0, x 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Lascas de Alumínio4 Síliccne fumado tratado com Silano Silano silílado Silicone fumado hidrofóbico 4,0 3,0 3,0 4,0 4,0 Silicone amorfo hidrofóbico 3,0 3,0 3,0 Carbonato de Cálcio revestido com estearato 10,0 10,0 10, 0 10, 0 10,0 10,0 10, 0 10,0 Carbonato de Cálcio 25,0 25,0 25,0 25, 0 25,0 25,0 25, 0 Sílicato de Alumínio de Ferro 3,0 30,0 óxido de Magnésio 5,0 5, 0 5,0 5,0 5,0 5,0 TOS/VOS5 0, 7 5 1,5 1,5 1,5 1 u -L j 1,5 1,5 1,5 vos6 5, 25 5, 0 5,0 5,0 5, 0 5, 0 5, 0 5,0 Ureido-Silano' 0, 75 0,75 0, 75 Witco Y-116838 0,3 0,3 0,3 0,55 0,3 0,3 0,3 0,3 j Trimetoxissíiano de 3-aminopropiio Carboxilato de Estanho de Alquilo 0,1 Aminoetí1-3-aminopropíl-met11- dímetoxíssílano ..........................................................................._......... ........................... 1,0 1,0 0,75 1,0 1,0 1,0 1

Polidímetilsiloxano terminado por hídroxílo de 2000 mPas (cps) 2 “ Polidímetilsiloxano terminado per hidroxilo de 6000 mPas (cps) 3

Polidímetilsiloxano terminado por hidroxilo de 10 00C mPas (cps) 4 Pó de pigmento de Alumínio em óleo mineral 5 Tetra kís(cetoximino de etilo de metile)silano / viniio tris(cetoximino de etilo de metilo)silano 1:1 6 Viniio tris(cetoximino de etilo de metilo)silano. ' Silano de gama-ureídopropiltrimetoxilo B Btanc de sililo hexa-funcional.

As propriedades físicas das composições acima mencionadas foram medidas e os espécimes de corte de sobreposição foram preparados para estas composições de acordo com o procedimento apresentado anteriormente. As composições foram extrudidas na taxa indicada. Os resultados destas medições são estabelecidos adiante na Tabela 7.

Tabela 7.

Propriedades Físicas e Medições de Corte por Sobreposição para as Composições 15-30. Taxa de extrusão (g/min) Margem de Dureza A Resistência à Tensão kg/cm2 (psi) 100% de Módulo kg/cm2 (psi) Composição % de Alongamento Resistência ao Corte kg/cm2 (psi) Resistência ao Corte de Mg kg/cm2 (psi) 15 200 58 20,74 (295) 15,54 (221) 196 14,20 (202) 6,61 (94) 16 150 59 35, 43 (504) 24,04 (342) 182 9,63 (137) 17 340 50 26,08 (371) 14,20 (202) 226 12,30 (175) 5,41 (11) 18 131 56 30,02 (427) 18,49 (263) 252 18,31 (232) 8,86 (126) 19 300 42 23,55 (335) 11,19 (159) 223 10,40 (148) 5,20 (74) 20 50 48 40,07 (570) 12,65 (180) 358 10,12 (144) 3,80 (54) 21 44 “ - _ - " 3,87 (55) 22 147 - - - 5,62 (30) 3 60 53 22,71 11,74 (167) 293 “ 8,23 (117) 26 (323) 24 330 53 23,97 (341) 16,94 (241) 166 25 330 48 26, 43 (37 6) 16,03 (228) 217 10,90 (155) 28 340 45 19,12 (272) 13,28 (189) 222 4,92 (70) 27 22 50 21,72 (309) 16,38 (233) 177 5,83 (83) 28 2 50 24,68 (351) 19,47 (277) 146 13,08 (186) 29 48 29, 48 (419) 13,83 (265) 195 15,82 (225) 30 48 33,25 (473) 21,58 (307) 167 13,22 (188)1 1 20 % de perda de coesão. Indica excelente adesão ao substrato de liga de magnésio

Enquanto muitas das Composições inventivas 15-30 demonstram resistência ao corte de magnésio melhorada, as Composições 28-30 mostram especialmente resistência ao corte de magnésio excepcional. A Composição Optimizada 30 foi vista como demonstrando 20 % de perda de coesão a uma resistência ao corte de magnésio de 1322 kg/cm2 (188 psi) , indicando que esta composição apresenta excelente aderência aos substratos de liga de magnésio. As composições particulares foram seleccionadas a partir do grupo de Composições 15-30 e foram imersas em fluidos de automóveis seleccionados durante períodos de tempo seleccionados e a temperaturas seleccionadas, de uma maneira semelhante àquela das Composições 1-14. As propriedades físicas e os resultados de corte por sobreposição foram medidos subsequentes à imersão e as modificações nestas medições daqueles tomados pré-imersão foram calculadas. Foi 27 verificado a fluidos ilustrados que estas composições de automóveis. Os nas Tabelas 8-13. demonstram resistência excepcional resultados dessas imersões são

Tabela 8.

Propriedades Físicas e Medições de Corte por Sobreposição para as Composições 15-20 e 23-30 Subsequente à Imersão em fluído de refrigeração Honda® LC a 105 °C durante 150 horas. Composição Margem de Dureza Ά / Modificação Resistência à Tensão kg/cm2 (psi) / % de Modificação % de Alongamento / % de Modificação Resistência ao Corte de Mg kg/cm2 (psi) / % de Modificação Resistência ao Corte de Ά1 kg/cm2 (psi) / % de Modificação 15 15/-43 12,79 (182)/-38 793/305 - 5,27 (75)/-63 16 0 / — 5 9 - - 17 27/-23 7,80 (111)/-70 409/81 - 18 37-19 4,36 (62)/-85 307/22 - * 19 15/-27 11,95 (170)/-49 496/118 4,15 (59)/-20 7,17 (102)/-31 20 30/-18 23,55 (335)/-41 439/23 6,33 (901/67 14,76 (210)/46 23 24/-29 13,78 (196)/-39 352/20 ~ 24 0/-53 - 3,09 (44) - 25 12/-3S 10,55 (150)/60 478/120 2,11 (30)/-81 - 26 26/-19 14,55 (207)/-24 332/50 8,58 (122)/74 27 29/-21 14,34 (204)/-34 312/76 8,72 (124)/49 - 28 23/-27 11,6C (165)/-53 354/142 2,88 (41)/-78 - 29 23/-25 17,22 (245)/-42 447/129 5,13 (73)/-68 - 30 26/-22 18,70 (266)-44 316/90 7,59 (108)/-43; - 1 20 % de perda de coesão. Indica excelente adesão a substratos de liga de magnésio

Tabela 9.

Propriedades Físicas e Medições de Corte por Sobreposição para as Composições 15-20 e 23-25 Subsequente à Imersão numa Solução Aquosa de 50 % de DexCool® a 105 °C durante 150 horas.

Margem de Resistência à % de Resistência ao Resistência ao Dureza A / Tensão kg/cm2 (psi) Alongamento / Corte de Mg Corte de AI Modificação / % de Modificação % de kg/cm2 (psi) / % kg/cm2 (psi) / % Modificação de Modificação de Modificação 28 15 15/-43 12,79 (182)/-38 793/305 - 16 - - - 0,84 (12)/-91 17 0/-50 - 1,55 (22)/-71 2,95 (42)/-76 18 0/-56 “ 2,04 (29)/-77 4,15 (59)/-75 19 19/-23 9,21 (131)/-61 546/139 4,85 (69)/-7 4,99 (71)/-52 20 28/-20 20,25 (288)/-41 393/10 5,91 (84)/56 11,67 (166)/15 23 0 / - 5 3 _ - “ 24 0/-53 - 6,68 (95)/- 25 0/-48 “ 6,40 (91)/-41

Tabela 10.

Propriedades Físicas e Medições de Corte por Sobreposição para as Composições 19-20 e 23-30 Subsequente à Imersão em Óleo de Engrenaqem Honda® a 120 °C durante 150 horas. Composição Margem de Dureza A / Modificação Resistência à Tensão kg/cm2 (psi) / % de Modificação % de Alongamento / % de Modificação Resistência ao Corte de Mg kg/cm2 (psi) / % de Modificação Resistência ao Corte de Al kg/cm2 (psi) / % de Modificação 19 22/-20 21,30 (303)/-10 267/17 7,17 (102)/38 14,41 (205)/39 20 25/-23 31,14 (443)/-22 378/6 3,87 (55)/2 18,91 (269)/B7 23 23/-30 24,46 [348)/8 258/-12 “ - 24 D/-C53 - 6,68 (95)/- 25 27/-21 28,12 (400)/6 235/8 6,40 (91)/-41 26 32/-13 23,13 (329)/21 201/-9 0,98 (14)/-80 27 34/-16 25,10 (357)/16 151/-15 0,77 (11)/-87 “ 28 30/-20 27,14 (386)/10 196/34 5,33 (83)/-55 29 26/-22 27,91 (397)/-5 251/29 4,36 (62)/-72 30 26/-20 27,77 (395)/-16 178/7 8,23 (117)/-38* 1 75 % de perda de coesão. Indica excelente adesão a substratos de liga de magnésio

Como visto nas Tabelas 7, 8, e 10, a Composição 30 mostra excelente adesão aos substratos de liga de magnésio. A composição 30 demonstra 20 % de perda de coesão a uma resistência ao corte de magnésio de 188 psi antes da imersão em fluidos de automóveis, 20 % de perda de coesão a uma resistência ao corte de magnésio de 108 29 psi subsequente à imersão em líquido refrigerante Honda®, e 75 % de perda de coesão a uma resistência ao corte de magnésio de 117 psi subsequente à imersão em óleo de engrenagem Honda®. Como observado anteriormente, esta perda dentro do adesivo ao contrário da perda na interface da linha de ligação indica que a adesão ao substrato de magnésio é mais forte do que o adesivo por si. Tal perda é desejável na presente invenção como indica a aderência aumentada ao substrato de magnésio.

Tabela 11.

Propriedades Físicas e Medições de Corte por Sobreposição para as Composições 16-20 e 24-25 Subsequente à Imersão em Óleo de Engrenagem Texacco® 2224 a 105 °C durante 150 horas. Composição Margem de Dureza A / Modificação Resistência à Tensão kg/cm2 (psi) / % de Modificação % de Alongamento / % de Modificação Resistência ao Corte de Mg kg/cm2 (psi) / % de Modificação Resistência ao Corte de AI kg/cm2 (psi) / % de Modificação 16 33/-26 22,92 (326)/-35 243/34 18,56 (264)/93 - 17 0 / ~ 5 0 - “ 18 0/-56 - - - 19 10/-32 3,66 (52)/-84 669/193 9,21 (131)/77 8,72 (124)/-16 20 0/-48 - - 2,67 (38)/-89 8,44 (120)/-17 24 0 /-53 “ - - 25 0/-48 - “

As composições seleccionadas 15-30 foram submetidas a testes de imersão de adição e as suas propriedades físicas foram medidas. As modificações nas propriedades físicas daquelas medidas pré-imersão também foram calculadas. Estes resultados são apresentados nas Tabelas 12-15. 30

Tabela 12.

Propriedades Fisicas para as Composições 15-20 depois de Maturação durante 3 dias a 82 °C e 3Bond® Subsequente à Imersão em 5K-30® a 120 °C durante 150 horas. Composição Margem de Dureza A / Modificação Resistência à Tensão kg/cm2 (psi) / % de Modificação 100 % de Módulo kg/cmz (psi) / % de Modificação Alongamento cm (Pol.) / % de Modificação 15 34/-41 27,84 (396)/34 12,86 (183)/-17 668 (263)/34 16 42/-29 37,75 (537)/7 21,44 (305)/-11 422 (166)/-9 17 30/-40 23,48 (334)/-10 11,39 ¢162)/-20 493 (194)/-14 18 35/-38 30,23 (430)/1 14,27 (203)/-23 579 (228)/-10 19 “ “ 20 - - - 3Bond®* 39/-32 34,45 (490)/22 18,21 (259)/-2 516 (203)/-11 * Vedante de sílicone de RTV fabricado por Tokyo Three Bond Co. Ltd. (por referência) 13

Propriedades Fisicas para as Composições 16, 19-20 depois de Maturação durante 3 dias a 82 °C e 3Bond® Subsequente à Imersão em óleo de engrenagem TEXACO® 2224 a 120 °C durante 150 horas. Composição Margem de Dureza A / Modificação Resistência à Tensão kg/em2 (psi) / % de Modificação 100 % de Módulo kg/cm2 (psi) / % de Modificação Alongamento cm (Pol.) / % de Modificação 16 33/-44 22,92 (326)/-35 9,35 ¢133)/-61 617 (243)/34 19 10/-76 3,66 (52)/-84 - 1699 (669)/193 20 0/-100 O O "r o o 0 ¢0)/-100 0 (0)/-100 3Bond®* 0/-10C 0 ¢0)/-100 0 ^0)/-100 O o τ—1 1 o o * Vedante de sílicone de RTV fabricado por Tokyo Three Bond Co. Ltd. (por referência) 31

Tabela 14.

Propriedades Físicas para a Composição 15 depois de Maturação durante 3 dias a 82 °C Subsecpente à Imersão em Dexron III ATF® a 120 °C durante 150 horas. Composição Margem de Dureza A / Modificação Resistência à Tensão kg/cm2 (psi) / % de Modificação 100 % de Módulo kg/cm2 (psi) / % de Modificação Alongamento cm (Pol.) / % de Modificação 15 25/-57 24,39 (347)/914 8,93 (127)/-839 726 (286)/737

Tabela 15.

Propriedades Físicas para as Composições 15-20 depois de Maturação durante 3 dias a 82 °C e 3Bond® Subsequente à Imersão numa Solução Aquosa de 50 % de DexCool® a 105 °C durante 150 horas. Composição Margem de Dureza A / Modificação Resistência à Tensão kg/cm2 (psi) / % de Modificação 100 % de Módulo kg/cm2 (psi) / % de Modificação Alongamento cm (Pol.) / % de Modificação 15 15/-74 12,79 (182)/-38 2,60 (37)/-83 2014 (793)/305 16 0 / -10 0 0 (0)-100 0 (0)-100 0 (0)-100 17 27/-46 7,80 (111)/-70 3,16 (45)/-78 1039 (409)/81 18 37/-34 4,36 (62)/-85 2,74 (39)/-85 780 (307)/22 19 19/-55 9,21 (131)/-61 2,46 (35)/-78 1387 (546)/139 20 28/-42 20,25 (288)/-49 5,41 (77)/-57 998 (393)/10 3Bond®* 46/-19 15,54 (221)/-45 10,33 (147)/-44 544 (214)/-6 * Vedante de silíecne de RTV fabricado por Tokyo Three Bond Co. Itd. (por referência)

Como as tabelas 8-15 acima mencionadas ilustram, as composições inventivas geralmente mostram uma perda de alguma resistência à tensão subsequente à imersão em fluidos de automóveis durante durações seleccionadas e a temperaturas seleccionadas escolhidas para simular a maturação acelerada. Nc entanto, estas tabelas, mostram que as composições inventivas geralmente mantêm a resistência à ligação suficiente depois da imersão. Isto indica que estas composições seriam convenientes agentes de ligação e de 32 vedação para substratos à base de magnésio usados em aplicações para automóveis.

Os testes de corte por sobreposição foram conduzidos antes de, e subsequente a, imersão em solventes fluidos de automóveis para composições seleccionadas que usam substratos de alumínio, aço e magnésio, como mostrado nas Tabelas 16-27. Como ilustrado nestas tabelas, as composições da presente invenção demonstram excelente aderência a todos os três destes substratos enquanto mantêm excelente resistência a solventes fluidos de automóveis.

Tabela 16.

Medições de Corte por Sobreposição para as Composições 15, 17-20 usando Espécimes de Alumínio. Composição Adesão ao Corte kg/cm* (psi) Movimento de Junção cm (pol.) Perda de Coesão (%) 15 14,20 (202) 0,28 (0,11) 100 17 12,30 (175) 2,29 (0,9) 85 18 16,31 (232) 0264 (0,104) 90 19 10,40 (148) 0236 (0,093) 90 20 10,12 (144) 0,300 (0,118) 10

Tabela 17.

Medições de Corte por Sobreposição para as Composições 15, 17-18 Maturadas durante 3 dias a 82 °C Psando Espécimes de Alumínio Subsequente a Imersão em 5W-30® a 120 °C durante 150 horas.

Composição Adesão ao Corte kg/cm' (psi)/ % de Modificação Movimento de Junção cm (pol.) / % de Modificação Perda de Coesão (%)/ % de Modificação 15 21,09 (300)/49 0,348 (0,1371/25 100/0 17 16 f 66 (237)/35 0,325 ¢0,129)/-86 100/18 18 21,44 (305)/31 0,353 (0,141)/36 100/11 33 Tabela 18.

Medições de Corte por Sobreposição para a Composição 15, Maturada durante 3 dias a 82 °C Usando Espécimes de Alumínio Subsequente a Imersão em ATF® a 120 °( 1 durante 150 horas. Composição Adesão ao Corte kg/cm' Movimento de Junção cm (pol.) / Ferda de Coesão (%)/ (psi)/ % de Modificação % de Modificação % de Modificação 15 17,93 (255) /26 0,358 (0,141)/28 90/-10

Tabela 19.

Medições dias a 82 de Corte por Sobreposição para as Composições 15, 17, 18 °C Usando Espécimes de Alumínio Subsequente a Imersão nui 50 % de DexCool® a 120 °C durante 150 horas. Maturadas durante 3 na Solução Aquosa de Composição Adesão ao Corte kg/cm' (psi)/ % de Modificação Movimento de Junção cm (pol.) / % de Modificação Ferda de Coesão (%)/ % de Modificação 15 5,28 (75)-63 0,498 (0,196)/78 5/-95 17 2,95 (42)/-76 0,290 (0,114)/-87 25/-71 18 4,15 (59)/-75 0,361 ¢0,142)/37 10/-89

Tabela 20.

Medições de Corte por Sobreposiçãc para as Composições 15, 17-18 Maturadas durante 3 dias a 82 °C Usando Espécimes de Aço. Composição Adesão ao Corte kg/cm'! Movimento de Junção cm (pol.) / Perda de Coesão (%)/ (psi)/ % de Modificação % de Modificação % de Modificação 15 14,55 (207) 0,284 (0,112) 90 17 8,65 (123) 0,155 (0,061) 0 18 13,29 (189) 0,213 (0,084) 30

Tabela 21.

Medições de Corte por Sobreposição para as Composições 15, 17-18 Maturadas durante 3 dias a 82 °C Usando Espécimes de Aço depois da Imersão em 5W-30® a 120 ' C durante 150 horas.

Composição Adesão ao Corta kg/cm' Movimento de Junção cm (pol.) / Perda de Coesão (%)/ (psi)/ % de Modificação % de Modificação % de Modificação 34 15 6,40 (91)/-56 0,137 (0,054)/-52 0/-100 17 3,44 (49)/-60 0,104 (0,041)/-33 0/0 18 7,87 (112)/-41 0,173 (0,068)/-19 0/-100

Tabela 22.

Medições de Corte por Sobreposição para a Composição 15 Maturada durante 3 dias a 82 °C Usando Espécimes de Aço Subsequente à Imersão em ATF® a 120 °C durante 150 horas. Composição Adesão ao Corte kg/cm'£ (psi)/ % de Modificação Movimento de Junção cm (pol.) / % de Modificação Perda de Coesão (%)/ % de Modificação 15 6,47 ¢92)/-56 0,157 (0,062)/-45 C/-100

Tabela 23.

Medições dias a 82 de Corte por Sobreposição para as Composições 15, 17-18 °C Usando Espécimes de Aço Subsequente à Imersão numa So de DexCool® a 120 eC durante 150 horas. faturadas durante 3 lução Aquosa de 50 % Composição Adesão ao Corte kg/cmJ (psi)/ % de Modificação Movimento de Junção cm (pol.) / % de Modificação Perda de Coesão (%)/ % de Modificação 15 5,13 (73)/-65 0,528 (0,208)/86 5/-94 17 2,46 (35)/-72 0,284 (0,112)/84 0/0 18 2,53 (36)/-81 0,254 (0,1)/119 5/-83

Tabela 24.

Medições de Corte por Sobreposição para as Composições 15-20 Maturadas durante 3 dias a 82 °C e 3Bond® Usando Espécimes de Liga de Magnésio Moldadas, Composição Adesão ao Corte kg/cm2 (psi) Movimento de Junção cm (pol.) Perda de Coesão (%) 15 6, 61 (94) 0,081 (0,032) 0 16 9,63 (137) 0,175 (0,069) 50 17 5,41 (77) 0,086 (0,034) 0 18 8,86 (126) 0,135 (0,053) 0 0 19 5,20 (74) 0,124 (0,049) 20 3,80 (545 0,074 (0, 029) 0 3Bond®* 6,40 (91) 0,084 (0,033) 0 * Vedante de silicone de RTV fabricado por Tokyo Three Bond Co. Ltd. (por referência) 35

Tabela 25.

Medições de Corte por Sobreposição para as Composições 15-16 Maturadas durante 3 dias a 82 °C e 3Bond® Usando Espécimes de Liga de Magnésio Moldadas imersas em 5W-3Q® a 102 °C durante 150 horas Composição Adesão ao Corte kg/cnb (psi)/ % de Modificação Movimento de Junção cm (pol.) / % de Modificação Perda de Coesão {%)/ % de Modificação 15 5,27 (75)/-20 0,114 ¢0,045)/41 0/0 16 20,53 (292)/113 0,279 (0,110)/59 95/90 3Bond®* 10,62 (151)/66 0,254 (0,100)/203 5/- * Vedante de silicone de RTV fabricado por Tokyc Three Bond Co. Ltd. (por referência)

Tabela 26.

Medições de Corte por Sobreposição para as Composições 16-18 Maturadas durante 3 dias a 82 °C e 3Bond® Usando Espécimes de Liga de Magnésio Moldadas imersas numa Solução Aquosa de 50% de DexCool® a 105 °C durante 150 horas Composição Adesão ao Corte kg/cm^ Movimento de Junção cm (pol.) / Perda de Coesão (%)/ (psi)/ % da Modificação % de Modificação % de Modificação 16 0,84 (12)/-91 0,114 (0,045)/-35 Q/-1Q0 17 1,55 (22)/-71 0,193 (0,076)/124 0/0 18 2,04 (29)/-77 0,269 (0,106)/100 0/0 3Bond®* 4,43 (63)/-31 0,147 ¢0,058)/76 5/- * Vedante de silicone de RTV fabricado por Tokyo Three Bond Co. Ltd. (por referência)

Tabela 27.

Medições de Corte por Sobreposição para a Composição 16 Maturada durante 3 dias a 82 °C e 3Bond® Usando Espécimes de Liga da Magnésio Moldadas em Texaco® 2224 a 120 °C durante 150 horas Composição Adesão ao Corte kg/cm' Movimento de Junção cm (pol.) / Perda de Coesão (%)/ (psi)/ % de Modificação % de Modificação % de Modificação 16 18,56 (264)/93 0,287 (0,113)/64 5/-90 3Bond®* 1,97 (28)/-69 0,216 (0,085)/158 5 ( - * Vedante de silicone de RTV fabricado por Tokyo Three Bond Co. Ltd. (por referência)

Lisboa, 19 de Junho de 2007

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Método para fornecer adesão aumentada para substratos à base de magnésio que compreende os passos de:. a) fornecer uma composição que compreende: (i) pelo menos um componente de silicone polímerizável; (ii) pelo menos um promotor de adesão de silano que contém amino, (iii) um agente de ligação transversal de silano que compreende tetra-kis(cetoximino de etilo de metilo)silano ou vinilo tris(cetoximino de etilo de metilo)silano; e (iv) pelo menos um enchedor; b) dispor a referida composição entre dois substratos, sendo pelo menos um dos quais baseado em magnésio; e c) endurecer a referida composição para efectuar a sua adesão melhorada.

2. Método de acordo com a reivindicação 1 em que o referido promotor de adesão de silano que contém amino é seleccionado a partir do grupo que consiste de silano de gama- ureidopropiltrimetoxilo, trimetoxissilanc de 3-aminopropilo, Ν,Ν'-bis(sililpropilo de 3-trometoxilo)ureia, gama-amino-propiltrimetoxissilano, N-(2-aminoetii)-3-aminopropiltrietoxí-silano, N-(2-aminoetil)-3-amino-propiltrimetoxissilano, tri-amina de trimetoxisililpropildietileno, metilo de tris-(N-metilbenzamido)silano, metilo de tris(ciclo-hexilamino)silano, aminoetil-3-aminopropil-metil-dimetoxissilano, silano de carbamato de alquilo terciário, e as suas combinações.

3. Método de acorde com a reivindicação 1 ou 2, em que o referido promotor de adesão de silano que contém amino está presente em 2 quantidades de 0,1 por cento em peso da referida composição a 5,0 por cento em peso da referida composição.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que o referido composto de silicone polimerizável é um silicone vulcanizável à temperatura ambiente.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, em que o referido silicone vulcanizável à temperatura ambiente é um polidimetilsiloxano terminado por hidrcxilo.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, em que o referido polidimetilsiloxano terminado por hidroxilo está presente em quantidades de 45,2 por cento em peso da referida composição a 55,2 por cento em peso da referida composição.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que o referido composto de silicone polimerizável é um silicone endurecivel ao calor.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que o referido composto de silicone polimerizável é um silicone endurecivel por radiação actinica.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que o referido enchedor é seleccionado a partir do grupo que consiste de negro de carbono, lasca de alumínio, silicone fumado tratado com silano, silicone precipitado, carbonato de cálcio, carbonato de cálcio revestido por estearato, silicato de alumínio de ferro, óxido de magnésio, talco, quartzo moído, 3 argila, óxido de ferro, óxido de cério, óxido de zinco, e óxido de bário e as suas combinações.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, em que o referido enchedor está presente em quantidades de 37,55 por cento em peso da referida composição a 38,55 por cento em peso da referida composição.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, em que o referido agente de ligação transversal de silano compreende tetra kis(cetoximino de etilo de metilo)silano/vinilo tris(cetoximino de etilo de metilo)silano 1:1.

12. Utilização de uma composição que compreende: (i) pelo menos um componente de silicone polimerizável; (ii) pelo menos um promotor de adesão de silano que contém amino; (iii) um agente de ligação transversal de silano que compreende tetra kis(cetoximino de etilo de metilo)silano ou vinilo trisícetoximino de etilo de metilo)silano; e (iv) pelo menos um enchedor; para fornecer adesão aumentada a substratos à base de magnésio. Lisboa, 19 de Junho de 2007