ES2283333T3 - Uso de composiciones de silicona resistentes a fluidos para sellar componentes de aleaciones de magnesio. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para proporcionar adhesión mejorada a sustratos basados en magnesio que comprende las etapas de: a) proveer una composición que comprende: (i) al menos un componente de silicona polimerizable; (ii) al menos un promotor de adhesión de silano que contiene amino; (iii) un agente de entrecruzamiento de silano que comprende tetratris (metil etil cetoximino) silano o viniltris (metil etil cetoximino) silano; y (iv) al menos una carga; b) colocar dicha composición entre dos sustratos, de los que al menos uno está basado en magnesio; y c) curar dicha composición para lograr una adhesión mejorada de los mismos.
Description
Uso de composiciones de silicona resistentes a
fluidos para sellar componentes de aleaciones de magnesio.
La presente invención se refiere en general al
sellado y adhesión de sustratos basados en magnesio. Más
particularmente, la presente invención se refiere a un
procedimiento que incluye el uso de composiciones que demuestran una
excelente resistencia frente a disolventes fluidos, particularmente
fluidos de automóviles, manteniendo una excelente adherencia a
sustratos basados en magnesio.
Las siliconas vulcanizables a temperatura
ambiente (RTV) tienen una combinación interesante de propiedades
que las hacen muy deseables para un gran número de aplicaciones.
Estas propiedades incluyen un intervalo de viscosidad que permite
su uso como líquidos fluidos, o pastas blandas, excelentes
características de estabilidad térmica de goma de silicona de alta
consistencia, buena adhesión a muchas superficies sin necesidad de
ejercer presión y curado sin necesidad de calentamiento, como su
nombre lo indica. Sin embargo, no se han usado siliconas RTV para
sellar o unir sustratos basados en magnesio, tales como los
sustratos de aleaciones de magnesio.
Se sabe que el agregado de materiales de carga
que modifican la viscosidad a las siliconas RTV mejoran su
resistencia frente a los disolventes fluidos. Por ejemplo, se sabe
que el agregado de ciertos grados de óxidos de metales a los
elastómeros de silicona da como resultado composiciones de goma de
silicona que tienen un cierto grado de resistencia frente al
aceite. La Publicación de Patente Europea Nº 572.148, transferida a
la Compañía General Electric, describe la incorporación de mezclas
de óxidos de metales en las composiciones elastoméricas de
siliconas curadas con calor que contienen resinas MQ (M = grupos
monofuncionales R_{3}SiO_{1/2}; Q = grupos cuatrifuncionales
SiO_{2}). En la publicación Nº 572.148, tales composiciones se
incorporan en juntas de motores que, según se ha informado,
demuestran cierto grado de resistencia frente al aceite.
Se sabe además que el agregado de compuestos de
silano a los elastómeros de silicona mejora las propiedades
adhesivas de las composiciones de siliconas RTV. Por ejemplo, la
patente de Estados Unidos Nº 5.569.750 de Knepper y col. describe
una composición de goma de silicona que incluye un cetoximinosilano
sustituido con aminohidrocarbilo que, según se ha informado, posee
propiedades adhesivas mejoradas.
Los elastómeros de silicona se usan comúnmente
como adhesivos y selladores en aplicaciones de automotores. Por
ejemplo, las Patentes de EEUU Nº 4.847.396 y 4.735.979, ambas
transferidas a la Corporación Loctite, describen composiciones de
siliconas RTV como selladores de automotores. Estas patentes
describen el uso de promotores de adhesión en composiciones de
siliconas para mejorar la fuerza adhesiva de las composiciones de
siliconas para sustratos ferrosos y de aluminio, aún cuando estos
sustratos estén cubiertos de aceite de motor en sus superficies.
Además, la Patente de EEUU Nº 5.434.214, transferida también a la
Corporación Loctite, describe formulaciones de silicona curadas por
hidrosilación que se curan a temperatura ambiente y, tras un ciclo
de curado por calor, proporciona una buena adhesión sin cebado a los
sustratos de aluminio y titanio.
El documento WO 93/19130 (General Electric
Company) se refiere a una composición de goma de silicona RTV de un
componente adecuada para incorporarse en aplicación de juntas
particularmente en la industria automotriz. La composición
comprende una composición de base que incluye un
diorganopolisiloxano con extremo silanol, una carga de sílice, un
fluido M-bloqueado y una carga de carbonato de
calcio y una solución catalizadora que comprende un catalizador
basado en estaño, un agente de entrecruzamiento que incluye alquil-
o alquenil- o vinil-tris (dialquil-, o dialquenil-
o alquilalquenil-cetoximino) silano, y un promotor
de adhesión de gama-aminopropil trietoxisilano.
Las aleaciones de magnesio, que típicamente
incluyen magnesio, aluminio y en menor grado, cinc y manganeso, se
han usado tradicionalmente en aplicaciones aeronáuticas. Se
caracterizan por tener un peso liviano, ofreciendo fortaleza
elevada, fácil moldeado y por tener la capacidad de resistir altas
tolerancias, y tener la capacidad de resistir altas temperaturas.
Como resultado de estas propiedades, las aleaciones de magnesio
están encontrando mayor utilidad en otras áreas, tales como las
aplicaciones en automotores.
Tradicionalmente se han unido las aleaciones de
magnesio por medio de remaches o soldadura. Es deseable, sin
embargo, unir y sellar las aleaciones de magnesio usando adhesivos,
ya que el sellado y la adhesión con adhesivos ofrecen ventajas en
cuanto a disminución de peso, fuerza de fatiga y resistencia a la
corrosión. Sin embargo, tales intentos de adhesión y sellado han
probado ser generalmente inaceptables comercialmente para muchas
aplicaciones, particularmente para aplicaciones en automotores en
las que los adhesivos están expuestos a los fluidos de los
automotores, tales como aceites de motor y refrigerantes, a las
temperaturas en las que trabaja un motor de automóvil. Estos
fluidos tienden a degradar los adhesivos, destruyendo así su
capacidad para sellar y unir los sustratos. Además, la oxidación en
la superficie de las aleaciones de magnesio da como resultado la
formación de una capa de óxido de magnesio que evita la unión de los
materiales adhesivos a la aleación de magnesio subyacente.
Por lo tanto, existe la necesidad de una
composición elastomérica que exhiba una mejor adherencia a los
sustratos basados en magnesio, tales como las aleaciones de
magnesio, que mantenga una integridad estructural tras la
exposición a disolventes fluidos, y que demuestre flexibilidad
cuando esté sometida a esfuerzo mecánico o térmico. La presente
invención está dirigida a cubrir ésta y otras necesidades.
La presente invención provee un procedimiento
para proporcionar mejor adhesión a sustratos basados en magnesio
que comprende las etapas de:
a) proveer una composición que comprende: (i) al
menos un componente de silicona polimerizable; (ii) al menos un
promotor de adhesión de silano que contiene amino; (iii) un agente
de entrecruzamiento de silano que comprende tetrakis (metil etil
cetoximino) silano o vinil tris (metil etil cetoximino) silano; y
(iv) al menos una carga;
b) colocar dicha composición entre dos
sustratos, de los que al menos uno está basado en magnesio; y
c) curar dicha composición para lograr una mejor
adhesión de las mismas.
La presente invención incluye el uso de
composiciones que son adecuadas como selladores y adhesivos en
sustratos basados en magnesio tales como sustratos de aleación de
magnesio. Particularmente, la presente invención incluye el uso de
una composición de silicona, cuyos productos de reacción demuestran
una mejor adhesión a sustratos basados en magnesio, que incluye al
menos un componente de silicona polimerizable, al menos un promotor
de adhesión de silano que contiene amino, un agente de
entrecruzamiento que comprende tetrakis (metil etil cetoximino)
silano o vinil tris (metil etil cetoximino) silano, y al menos una
carga. Estas composiciones demuestran excelente resistencia frente
a fluidos, tales como fluidos de automotores, manteniendo su mejor
adherencia a sustratos basados en magnesio.
Además, estas composiciones mantienen su
integridad estructural cuando están sometidas a esfuerzo mecánico o
térmico. De manera deseable, las composiciones incluyen uno o más
polímeros de silicona polimerizable, tales como siliconas RTV, al
menos un compuesto silano que contiene amino que sirve como un
promotor de adhesión de aleación de magnesio, un agente de
entrecruzamiento de silano que comprende tetratris (metil etil
cetoximino) silano o vinil tris (metil etil cetoximino) silano, al
menos una carga que sirve para proporcionar a las composiciones
resistencia a fluidos. Las composiciones pueden usarse para sellar
interfases entre sustratos basados en magnesio, unir sustratos
basados en magnesio uno a otro, y unir sustratos unidos en magnesio
a sustratos no basados en magnesio.
Las composiciones usadas según la presente
invención pueden colocarse en sustratos basados en magnesio en una
fase líquida y pueden dejarse curar a temperatura ambiente o pueden
curarse antes de la aplicación para formar dispositivos selladores
para automotores, tales como juntas y anillos-O.
La presente invención está dirigida al uso de
composiciones que son curables a un estado elastomérico y que
exhiben una mejor adherencia a los sustratos basados en magnesio
tales como las aleaciones de magnesio y una mejor resistencia a los
fluidos, tales como aquellos usados comúnmente dentro y alrededor de
los motores de automóviles. Las composiciones usadas de acuerdo con
la presente invención incluyen compuestos de silicona
polimerizable, tales como polisiloxanos reactivos, y al menos uno de
los compuestos de silano que contiene amino como promotor de
adhesión, un agente de entrecruzamiento de silano, y al menos una
carga.
En las composiciones de acuerdo con la presente
invención puede usarse cualquier polisiloxano y pueden estar
presentes en cualquier cantidad, siempre que las composiciones
resultantes se unan eficazmente a los sustratos basados en
magnesio, formen sellos eficaces cuando se curen y se transformen en
sustancialmente insolubles o resistentes frente a los disolventes
fluidos del automotor. Por ejemplo, puede usarse curado a
temperatura ambiente, curado por radiación actínica, curado por
calor o siliconas que curen mediante más de uno de estos
mecanismos. De manera deseable, el polisiloxano es un compuesto RTV.
Los compuestos RTV son típicamente elastómeros de silicona de baja
consistencia que pueden extrudirse fácilmente desde un tubo u otro
tipo de administrador, y curarse posteriormente. Las siliconas que
curan a temperatura ambiente pueden existir como sistemas de una
parte o sistemas de dos partes.
En un sistema de una parte, las siliconas son
típicamente compuestos de organosiloxanos que pueden incluir grupos
hidrolizables en sus extremos. Se almacenan en un estado no
entrecruzado en un recipiente impermeable a la humedad hasta el
momento de usarlos. Cuando se retiran del recipiente y se exponen a
la humedad, los grupos hidrolizables reaccionan con la humedad en
una reacción de condensación, dando como resultado el
entrecruzamiento del polímero. Un ejemplo de un organopolisiloxano
RTV es un diorganopolisiloxano con extremo hidroxi representado por
la fórmula:
en la que m es desde
aproximadamente 50 hasta aproximadamente 2000, de manera deseable
desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 800, R es
independientemente un grupo hidrocarburo monovalente sustituido o no
sustituido ejemplificado por grupos alquilo, tales como grupos
metilo, etilo, propilo y butilo; grupos cicloalquilo, tales como un
grupo ciclohexilo; grupos alquenilo, tales como grupos vinilo y
allilo; y grupos arilos, tales como grupos fenilo y tolilo; así
como aquellos grupos sustituidos obtenidos reemplazando una parte o
todos los átomos de hidrógeno en los grupos hidrocarburo a los que
se hizo referencia anteriormente con átomos de halógeno, grupos
ciano y
similares.
De manera deseable, el polisiloxano usado en la
presente invención es un poli(dimetilsiloxano) con extremo
hidroxi. Este polisiloxano puede ser también un
poli(dimetilsiloxano) con un único extremo hidroxi o una
combinación de poli(dimetilsiloxanos) con extremos hidroxi
que tienen diferentes viscosidades. Por ejemplo, pueden tener
viscosidades que desde 2.000 hasta 10.000 mPas (cps), en correlación
con un intervalo de pesos moleculares de aproximadamente 36.000
hasta 60.000. Tales compuestos poli(dimetillisiloxano) con
extremos hidroxi están disponibles en Union Carbide, identificados
por las denominaciones de propiedad Y-7839 e
Y-7869, y en Mobay, identificados por la
denominación de propiedad Baylisone E-2.
Las composiciones de silicona RTV se han usado
durante mucho tiempo en automotores y otras aplicaciones y se
conocen muchas variaciones de las mismas. A manera de ejemplo, se
han formulado siliconas RTV como materiales de juntas de motores de
automóviles curadas tras el montaje donde los fluidos agresivos a
temperaturas elevadas, tales como refrigerantes y aceites para el
motor, crean un medio particularmente hostil. En las Patentes de EE
UU Nº 4.673.750 (Beers y col.), 4.735.979 (Beers y col.), 4.847.396
(Beers y col.), y 5.346.940 (Brassard y col.) se describen ejemplos
de siliconas formuladas para tales aplicaciones de juntas para
automotores.
Los siloxanos curables por calor útiles que
pueden usarse en la presente invención incluyen, pero no se limitan
a, poliorganosiloxanos lineales, siloxanos monoméricos, cadenas de
polidimetilsiloxano con funcionalidad SiH ya sea en los extremos o
en el medio de la cadena, siloxanos cíclicos y combinaciones de los
mismos. Las siliconas curables por calor particularmente útiles
incluyen polisiloxanos en combinación con polisiloxanos de bajo
peso molecular con extremos vinilo. Más particularmente, pueden
usarse en la presente invención polidimetilsiloxano con extremos
vinilo (fluido vinílico con PM 10.000) y polidimetilsiloxano con
extremos vinilo (fluido vinílico con PM 62.000) como un polímero
curable por calor.
Los poliorganosiloxanos curables por calor con
insaturación olefínica deberían contener al menos un grupo
funcional reactivo, y de manera deseable dos grupos funcionales
reactivos. También se consideran más de dos grupos funcionales
reactivos. El número y tipo del grupo o grupos funcionales presentes
pueden variarse de acuerdo con las propiedades deseadas de a
composición de silicona final. Los grupos orgánicos del
poliorganosiloxano son radicales de hidrocarburo monovalentes y de
preferencia los grupos orgánicos se seleccionan de radicales
alquilo, tales como metilo, propilo; radicales alquenilo tales como
vinilo y allilo; radicales cicloalquilo tales como ciclohexilo,
cicloheptilo, y; radicales de arilo mononuclear tales como fenilo,
etilfenilo; y haloalquilo tal como
3,3,3-trifluoro-
propilo.
propilo.
Los poliorganosiloxanos curables
por calor útiles en la presente invención están representados por la
siguiente fórmula
general:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que n es un número entero tal
que la viscosidad es desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente
2.500.000 mPas (cps) a 25ºC, tal como cuando n es desde 1 hasta
1.200, y de manera deseable desde 10 hasta 1.000; R^{1}, R^{2},
R^{3} y R^{5} pueden ser iguales o diferentes y son
hidrocarburos sustituidos o no sustituidos o radicales
hidrocarburoxi de C_{1-20}, siempre que al menos
uno de estos grupos R, y de manera deseable más de uno, se
seleccionen de los grupos funcionales reactivos constituidos por
(met)acrilato, carboxilato, maleato, cinamato y
combinaciones de los mismos, y siempre que el grupo funcional
reactivo no esté unido directamente a un átomo de silicio, sino que
esté separado del átomo de silicio por un resto químicamente
interviniente, tal como un átomo o un grupo químico. Por ejemplo,
cuando uno o más de los anteriores grupos R (R^{1}, R^{2},
R^{3} y R^{5}) no es uno de los grupos funcionales reactivos
requeridos, pueden elegirse de radicales alquilo tales como metilo,
etilo, propilo, butilo y pentilo; radicales alquenilo tales como
vinilo y allilo; radicales cicloalquilo tales como ciclohexilo y
cicloheptilo; radicales arilo tales como fenilo, metilfenilo,
etilfenilo; radicales arilalquilo tales como
beta-feniletilo; radicales alquilarilo; y radicales
hidrocarburoxi, tales como alcoxi, ariloxi, alcariloxi, arialcoxi,
y de manera deseable metoxi, etoxi o hidroxi, y similares.
Cualquiera de los radicales anteriores puede tener alguno o todos
los átomos de hidrógeno reemplazados, por ejemplo, por un halógeno
tal como flúor o cloro. Uno o más de los grupos R anteriores pueden
ser también hidrógeno, siempre que esté presente el grupo funcional
reactivo necesario como se indicó y siempre que la presencia del
hidrógeno no interfiera perjudicialmente con la capacidad del
poliorganilosiloxano para realizar la presente invención. En la
fórmula anterior, de manera deseable, R^{3} es un grupo vinilo o
un grupo dimetil-
vinilo.
vinilo.
En la presente invención pueden también usarse
siliconas curables por radiación, particularmente aquellas curables
por medio de luz ultravioleta (UV) y mediante haz de electrones
(EB). Los polímeros de organopolisiloxano se transforman en
endurecibles por radiación funcionalizándolos con grupos sensibles a
la radiación. Los tres grupos más comúnmente usados para convertir
siliconas en curables por radiación son los mercapto oleofinas,
epoxis y acrílicos. Por ejemplo, el entrecruzamiento de acrílicos y
mercapto oleofinas por radicales libres y, por consiguiente, pueden
entrecruzarse en presencia de fotoiniciadores adecuados. En la
Patente de EEUU Nº 5.300.608 (Chu), cuya descripción se incorpora
en este documento por referencia, se describe un ejemplo de una
composición de silicona curable por UV útil en la presente
invención. La composición de silicona fotocurable se describe en el
ese documento e incluye organopolisiloxanos con extremos alcoxi
representados por la fórmula;
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}
y R^{4} pueden ser idénticos o diferentes y son radicales
hidrocarburo monovalentes con hasta 10 átomos de carbono
(C_{1-10}), o radicales hidrocarburo sustituidos
con halo o ciano; R^{3} puede también ser un radical
heterohidrocarburo monovalente con hasta 10 átomos de carbono
(C_{1-10}), en el que los heteroátomos se
seleccionan del grupo constituido por haloátomos, O, N; R^{5} es
alquilo (C_{1-10}), de preferencia metilo, etilo o
isopropilo; R^{5} puede también ser un CH_{2}CH_{2}OCH_{3};
n es un número entero; a es 0, 1 ó 2; b es 0, 1 ó 2; y a+b es 0, 1 ó
2. En una forma de realización particularmente de preferencia,
R^{3} es un grupo metacriloxipropilo, R^{4} y R^{5} son grupos
metilo, y R^{1} y R^{2} son grupos metilo. Los
organopolisiloxanos con extremos alcoxi pueden prepararse como se
describe en la Patente de EEUU Nº
5.300.608.
También se sabe que existe más de un
procedimiento para curar los compuestos de silicona polimerizable.
Por ejemplo, la Patente de EEUU Nº 5.212.211 (Welch II y col.)
describe un compuesto de silicona que es curable mediante más de un
procedimiento de curado, tal como curado por calor, o curado con luz
ultravioleta. La Patente de EEUU Nº 5.516.812 (Chu y col.) describe
una composición de silicona que se cura a la vez por medio de UV y
humedad. Además, la Patente Europea 539.234 describe una composición
para juntas para líquidos que tiene la propiedad de curado por UV y
propiedad de curado por humedad y la Solicitud de Patente Japonesa
Nº 92143102 de Tokyo Three Bond Co., Ltd. describe composiciones
curables por humedad y por UV.
Aunque se han ilustrado ejemplos específicos de
los polímeros de siloxano que pueden usarse en la presente
invención, estos ejemplos de ninguna manera son limitantes.
Resultara evidente para los expertos en la técnica que numerosos
polímeros de silicona son adecuados para incorporar en las
composiciones para uso de acuerdo con la presente invención,
incluso aquellos que son curables por más de un medio.
Las composiciones para uso de acuerdo con la
presente invención incluyen también uno o más compuestos silano que
contienen amino que actúan como promotores de adhesión. Estos
compuestos silano que contienen amino están presentes de
preferencia en cantidades desde aproximadamente 0,1 por ciento en
peso de la composición hasta 5,0 por ciento en peso de la
composición. De manera deseable, estos compuestos están presentes en
cantidades desde aproximadamente 0,74 por ciento en peso de la
composición hasta aproximadamente 1,4 por ciento de la composición.
Los compuestos silano que contienen amino que son útiles en la
presente invención incluyen, aunque no se limitan a, compuestos
silano que contienen grupos aminoalquilo, tales como
gama-ureidopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropiltrimetoxisilano,
N,N'bis(3-trimetoxisililpropil)urea,
gama-aminopropiltrimetoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano,
trimetoxisililpropildietilentriamina, alquilcarbamato silano
terciario, y
aminoetil-3-aminopropilmetildimetoxisilano.
Otros compuestos silano que contienen amino deseables, incluyen
compuestos silano que contienen grupos aminocicloalifáticos tales
como metil tris-(ciclohexil-
amino) silano y compuestos silano que contienen grupos aminoaromáticos tales como metil tris-(N-metilbenzamido)
silano.
amino) silano y compuestos silano que contienen grupos aminoaromáticos tales como metil tris-(N-metilbenzamido)
silano.
\newpage
Además de al menos uno o más compuestos silano
que contienen amina, en la composición de la presente invención
están presentes otro u otros compuestos silano como agentes de
entrecruzamiento. El agente de entrecruzamiento silano comprende
tetratris (metil etil cetoximino) silano o viniltris (metil etil
cetoximino) silano.
Por ejemplo, de manera deseable, en la presente
invención se usa tetratris (metil etil cetoximino) silano/viniltris
(metil etil cetoximino) silano 1:1. Tetratris (metil etil
cetoximino) silano está representado por la siguiente fórmula
general:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Viniltris (metiletilcetoximino) silano está
representado por la siguiente fórmula:
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Resultará evidente para los expertos en la
técnica que en la composición para uso de acuerdo con la presente
invención puede estar presente cualquier combinación de uno o más
compuestos silano que contienen amino como promotores de adhesión y
otro u otros compuestos silano tal como se describieron
anteriormente como agentes de entrecruzamiento, siempre que la
composición demuestre las propiedades deseadas de adhesividad a las
aleaciones de magnesio de la presente invención.
Las cargas usadas en las composiciones para uso
de acuerdo con la presente invención proporcionan resistencia
frente a los disolventes fluidos a los productos de la reacción de
la composición, es decir, la composición curada. En la presente
invención, esto es particularmente importante cuando la composición
se usa como agente sellador o de unión para sustratos de
aleaciones de magnesio de colada en aplicaciones de automotores.
Tales sustratos típicamente están en contacto con fluidos del
automotor, tales como aceites para motores, fluidos de transmisión
y refrigerantes. Las composiciones usadas de acuerdo con la presente
invención no son degradados por estos fluidos, haciéndolos
deseables para tales usos en automotores.
Las cargas que se usan para conferir las
características deseadas a las sustancias elastoméricas, y por
consiguiente, adecuados para uso en la presente invención, son
conocidos para los expertos en la técnica. Se los agrega a las
composiciones para conferir las propiedades deseadas a la
composición. Tales propiedades incluyen estabilidad al calor,
retardo en la aparición de llama, propiedades mejoradas de
manipulación (por ejemplo, elasticidad), propiedades mejoradas de
vulcanización, coloración deseada, resistencia a los hongos,
resistencia al moho, capacidad para absorber rayos ultravioleta, y
conductividad térmica y eléctrica. Tales cargas incluyen, sin
limitarse a, negro de carbono, escamas de aluminio (polvo de
pigmento de aluminio en aceite mineral), sílice ahumado, sílice
precipitado, carbonato de calcio recubierto con estearato, carbonato
de calcio, silicato de hierro y aluminio, óxido de magnesio, talco,
cuarzo molido, arcilla, dióxido de titanio, óxido de hierro, y
otros diversos óxidos de metales tales como óxidos de cerio, cinc y
bario.
Tras exponer ejemplos de compuestos adecuados
que pueden estar presentes en composiciones para uso de acuerdo con
la presente invención, a continuación se expondrán en detalle los
ejemplos específicos de las composiciones que se formularon y
probaron.
| Compuesto | % (p/p) |
| Mezcla de poli(dimetilsiloxano) con extremos hidroxi^{1} | 50,95 \hskip1.2cm |
| Negro de carbono | 0,25 \hskip1.2cm |
| Sílice ahumado hidrófobo | 2,00 \hskip1.2cm |
| Carbonato de calcio recubierto con estearato | 10,00 \hskip1.2cm |
| Carbonato de calcio | 25,00 \hskip1.2cm |
| Óxido de magnesio | 5,00 \hskip1.2cm |
| Tetratris (metil etil cetoximino) silano/viniltris (metil etil cetoximino) silano 1:1 | 1,50 \hskip1.2cm |
| Viniltris (metil etil cetoximino) silano | 5,00 \hskip1.2cm |
| Sililetano hexafuncional | 0,30 \hskip1.2cm |
| 100,00 \hskip1.2cm | |
| ^{1} \begin{minipage}[t]{155mm} Combinación de polidimetilsiloxanos con extremos hidroxi 200 mPas (cps) al 12% p/p y polidimetilsiloxanos con extremos hidroxi 6000 mPas (cps) al 38,95% p/p. \end{minipage} |
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Se combinó y mezcló a velocidad media una mezcla
de polidimetilsiloxanos con extremos hidroxi (2000 mPas (cps) al
12% p/p y 6.000 mPas (cps) al 38,95% p/p), negro de carbono, sílice
ahumado hidrófobo, carbonato de calcio recubierto con estearato,
carbonato de calcio y óxido de magnesio, calentando hasta
99-104ºC (210-220ºF). A
continuación se mezcló la mezcla a alta velocidad bajo vacío durante
90 minutos y se enfrió hasta 82ºC +/- 3ºC (180 +/-5ºF). Cuando se
alcanzó esta temperatura, se retiró la mezcla del vacío. A
continuación se agregó a la mezcla tetratris (metil etil
cetoximino) silano/viniltris (metil etil cetoximino) silano 1:1 y
una primera muestra del viniltris (metil etil cetoximino) silano. A
continuación se mezcló la mezcla a velocidad media durante 15
minutos en una atmósfera de nitrógeno. Tras 15 minutos, se agregó a
la mezcla una segunda muestra del viniltris (metil etil cetoximino)
silano. A continuación se dejó enfriar la mezcla. Posteriormente se
mezcló la mezcla bajo vacío hasta que la temperatura de la mezcla
estuvo por debajo de 43ºC (110ºF). A continuación se retiró el
vacío y el nitrógeno y posteriormente se agregó el sililetano
hexafuncional a la mezcla. A continuación se mezcló la mezcla
durante 15 minutos bajo vacío y se dejó enfriar. Posteriormente se
realizó la extrusión de la composición a 6,33 g/cm^{2} (90 psi) a
una velocidad de 300 g/min). Las propiedades físicas de la
composición resultante fueron las siguientes: Dureza Shore A = 48;
Fuerza de Tracción (psi) = 252 psi (17,72 kg/cm^{2}); Modulo 100%
(psi) = 191 (13,43 kg/cm^{2}); Elongación
% = 179.
% = 179.
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| Compuesto | % (p/p) |
| Mezcla de poli(dimetilsiloxano) con extremos hidroxi^{1} | 50,00 \hskip1.2cm |
| Negro de carbono | 0,20 \hskip1.2cm |
| Sílice ahumado hidrófobo | 3,00 \hskip1.2cm |
| Carbonato de calcio recubierto con estearato | 10,00 \hskip1.2cm |
| Carbonato de calcio | 25,00 \hskip1.2cm |
| Óxido de magnesio | 5,00 \hskip1.2cm |
| Tetrakis (metil etil cetoximino) silano/viniltris (metil etil cetoximino) silano 1:1 | 1,50 \hskip1.2cm |
| Viniltris (metil etil cetoximino) silano | 5,00 \hskip1.2cm |
| Sililetano hexafuncional | 0,30 \hskip1.2cm |
| 100,00 \hskip1.2cm | |
| ^{1} \begin{minipage}[t]{155mm} Combinación de polidimetilsiloxanos con extremos hidroxi 2000 mPas (cps) al 11,00% p/p y polidimetilsiloxanos con extremos hidroxi 6000 mPas (cps) al 39,005% p/p. \end{minipage} |
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Se mezclaron diversos compuestos silano con 100
g de Composición Base A para producir las Composiciones de
Invención 1-7 que se muestran en la Tabla 1.
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Además, se mezclaron diversos compuestos silano
con 100 g de Composición Base B para producir las Composiciones de
Invención 8-14 que se muestran en la Tabla 2.
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La Composición 7 se eligió como representativa
para la medición de las siguientes propiedades físicas: Dureza
Shore A = 46; Fuerza de Tracción (psi) = 307 psi (21,58
kg/cm^{2}); Modulo 100% (psi) = 191 (13,43 kg/cm^{2});
Elongación % = 134.
Se prepararon especímenes para ensayo de cizalla
para la Composición Base A, que sirvió como control, y para las
composiciones 1-13 usando sustratos de magnesio y
aluminio. Se usaron los especímenes de sustratos de magnesio y
aluminio en cada prueba de ensayo de cizalla de manera tal que cada
espécimen incluía una capa de aleación de magnesio, la composición
a probar, y una capa de aluminio. Los especímenes tenían un
solapamiento de 1,27 cm (1/2 pulgada) y un espacio de 0,1 cm
(0,040 pulgadas). Se curaron los especímenes preparados durante 7
días a temperatura ambiente y una humedad relativa de 50%. Se tiró
de los especímenes a 1,27 cm/minuto (0,5 pulgadas/minuto) por el
Método de Prueba Estándar Americano (ASTM) D1002. Los resultados de
estas mediciones se muestran en la Tabla 3.
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Como puede notarse en la tabla anterior, todas
las composiciones para uso de acuerdo con la invención menos una
exhibieron un aumento sustancial en la fuerza de tracción de
cizallamiento, con más de la mitad de ellas demostrando fallo
cohesivo, en contraposición al fallo adhesivo. El fallo cohesivo, o
fallo dentro del adhesivo en contraposición con la interfase de la
línea de unión, indica que la adhesión al sustrato de magnesio es
mayor que la adhesividad per se. Tal fallo es deseable en la
presente invención ya que indica una mayor adherencia al sustrato
de magnesio. Con la Composición Base A es necesario aplicar un
esfuerzo relativamente bajo para lograr el fallo adhesivo completo.
La modificación de las Composiciones Base A y B con el agregado de
diversos silanos conteniendo amino, representados en las Tablas 1 y
2, necesitan la aplicación de esfuerzos significativamente mayores
para lograr el fallo de la composición.
Ciertos especímenes de ensayos de cizalla que
demostraron excelentes propiedades de adherencia a aleación de
magnesio se sometieron a inmersión individual en solución acuosa de
refrigerante Honda® al 50% y aceite de motor Honda® MTF y se
midieron los esfuerzos de cizalla como anteriormente. Los resultados
de estas pruebas se muestran en las Tablas 4 y 5,
respectivamente.
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Como se muestra en las Tablas 4 y 5, los
especímenes se sometieron a la prueba extrema de inmersión en estos
respectivos fluidos durante 150 horas a 105ºC. Esta prueba fue una
prueba de envejecimiento acelerado diseñada para lograr una
aproximación al uso prolongado en la vida real. En cada caso, como
se esperaba, se perdió algo de fuerza de tracción, pero se mantuvo
una fuerza de unión suficientemente útil y cada espécimen demostró
algún fallo cohesivo. Las mediciones de REC obtenidas posteriormente
a la inmersión ilustran que las composiciones mantuvieron una
adhesión y cohesión aceptables a pesar del contacto prolongado con
los fluidos. En base a las especificaciones de la industria
automotriz, estos resultados sugieren que las composiciones que
contienen aminosilano de la presente invención son agentes de
sellado o unión adecuados para sustratos de aleación de magnesio
cuando se usan en aplicaciones en automotores.
Se prepararon otras composiciones para uso de
acuerdo con la invención usando el mismo procedimiento usado para
preparar las Composiciones Base expuestas previamente. Estas
composiciones se exponen a continuación en la Tabla 6 y están
marcadas como Composiciones 15-30.
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Se midieron las propiedades físicas de las
composiciones anteriores y se prepararon especímenes para ensayos
de cizalla para estas composiciones de acuerdo con el procedimiento
expuesto anteriormente. Se sometieron las composiciones a extrusión
a la velocidad indicada. Los resultados de estas mediciones se
exponen en la Tabla 7.
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Mientras que muchas de las Composiciones
15-30 para uso de acuerdo con la invención
demuestran REC mejorada en magnesio, las Composiciones
28-30 muestran una REC particularmente excepcional
en magnesio. La Composición optimizada 30 demostró un 20% de fallo
cohesivo en una REC en magnesio de 13,22 kg/cm^{2} (188 psi), que
indica que esta composición exhibe excelente adherencia a sustratos
de aleación de magnesio. Se seleccionaron composiciones
particulares del grupo de Composiciones 15-30 y se
sumergieron en fluidos de automotores seleccionados durante
períodos de tiempo seleccionados y a temperaturas seleccionadas, de
manera similar a las Composiciones 1-14. Se
midieron las propiedades físicas posteriormente a la inmersión y se
calcularon los cambios en estas mediciones a partir de las
obtenidas previo a la inmersión. Se encontró que estas composiciones
demuestran excepcional resistencia frente a los fluidos de
automotores. Los resultados de estas inmersiones se ilustran en las
Tablas 8-13.
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Como se observa en las Tablas 7, 8 y 10, la
Composición 30 muestra excelente adhesión a sustratos de aleación
de magnesio. La Composición 30 demuestra un 20% de fallo cohesivo a
una REC en magnesio de 13,22 kg/cm^{2} (188 psi) previo a la
inmersión en fluidos de automotores, 20% de fallo cohesivo a una
fuerza de cizalla de 7,59 kg/cm^{2} (108 psi) posterior a la
inmersión en refrigerante Honda®, y 75% de fallo cohesivo a una
fuerza de cizalla de 8,23 kg/cm^{2} (117 psi) posterior a la
inmersión en aceite de motor Honda®. Como se indicó previamente,
este fallo dentro del adhesivo en contraposición al fallo en la
interfase de la línea de unión indica que la adhesión al sustrato
de magnesio es más fuerte que el adhesivo per se. Tal fallo
es deseable en la presente invención como lo indica la mejor
adherencia al sustrato de magnesio.
Las Composiciones 15-30
seleccionadas se sometieron a otras pruebas de inmersión y se
midieron sus propiedades físicas. También se calcularon los cambios
en las propiedades físicas a partir de las mediciones obtenidas
previo a la inmersión. Estos resultados se presentan el las Tablas
12-15.
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Como ilustran las Tablas 8-15,
las composiciones de invención muestran generalmente una pérdida de
algo de RA posterior a la inmersión en fluidos de automotores para
períodos de tiempo seleccionados y a temperaturas seleccionadas
elegidas para simular un envejecimiento acelerado.
Sin embargo, estas tablas muestran que las
composiciones de invención generalmente mantienen fuerza de unión
suficiente tras la inmersión. Esto indica que estas composiciones
serían adecuadas como agentes selladores y de unión para sustratos
basados en magnesio usados en aplicaciones en automotores.
Las pruebas de cizalla se realizaron previamente
y posteriormente a la inmersión en disolventes fluidos de
automotores para composiciones seleccionadas usando sustratos de
aluminio, acero y magnesio, como se muestra en las Tablas
16-27. Como se ilustra en estas tablas, las
composiciones de la presente invención demuestran excelente
adherencia para estos tres sustratos manteniendo a su vez una
excelente resistencia frente a disolventes fluidos de
automotores.
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Claims (12)
1. Un procedimiento para proporcionar adhesión
mejorada a sustratos basados en magnesio que comprende las etapas
de:
a) proveer una composición que comprende: (i) al
menos un componente de silicona polimerizable; (ii) al menos un
promotor de adhesión de silano que contiene amino; (iii) un agente
de entrecruzamiento de silano que comprende tetratris (metil etil
cetoximino) silano o viniltris (metil etil cetoximino) silano; y
(iv) al menos una carga;
b) colocar dicha composición entre dos
sustratos, de los que al menos uno está basado en magnesio; y
c) curar dicha composición para lograr una
adhesión mejorada de los mismos.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho promotor de adhesión de silano que contiene amino se
selecciona del grupo constituido por
gama-ureidopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropiltrimetoxisilano,
N,N'bis(3-trimetoxisililpropil)urea,
gama-aminopropiltrimetoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano,
trimetoxisililpropildietilentriamina, metil
tris-(N-metilbenzamido) silano, metil
tris-(ciclohexilamino)silano,
aminoetil-3-aminopropilmetildimetoxisilano,
alquilcarbamato silano terciario, y combinaciones de los
mismos.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
en el que dicho promotor de adhesión de silano que contiene amino
está presente en cantidades desde 0,1 por ciento en peso de dicha
composición hasta 5,0 por ciento en peso de dicha composición.
4. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho compuesto de silicona
polimerizable es una silicona vulcanizable a temperatura
ambiente.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en
el que dicha silicona vulcanizable a temperatura ambiente es
polidimetilsiloxano terminado en hidroxi.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en
el que dicho polidimetilsiloxano terminado en hidroxi está presente
en cantidades desde 45,2 por ciento en peso de dicha composición
hasta 55,2 por ciento en peso de dicha composición.
7. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho componente de silicona
polimerizable es una silicona curable por calor.
8. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho componente de silicona
polimerizable es una silicona curable por radiación actínica.
9. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que dicha carga se selecciona del
grupo constituido por negro de carbón, escamas de aluminio, sílice
ahumado tratado con silano, sílice precipitado, carbonato de
calcio, carbonato de calcio recubierto con estearato, silicato de
hierro y aluminio, óxido de magnesio, talco, cuarzo molido,
arcilla, dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cerio, óxido
de cinc, y óxido de bario y combinaciones de los mismos.
10. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9 en el que dicha carga está presente en
cantidades desde 37,55 por ciento en peso de dicha composición
hasta 38,55 por ciento en peso de dicha composición.
11. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, en el que dicho agente de entrecruzamiento
de silano comprende tetratris (metil etil cetoximino) silano/vinil
tris (metil etil cetoximino) silano 1:1.
12. El uso de una composición que comprende: (i)
al menos un componente de silicona polimerizable; (ii) al menos un
promotor de adhesión de silano que contiene amino; (iii) un agente
de entrecruzamiento de silano que comprende tetratris (metil etil
cetoximino) silano o vinil tris (metil etil cetoximino) silano; y
(iv) al menos una carga; para proporcionar adhesión mejorada a
sustratos basados en magnesio.
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