JP2003535152A - マグネシウム合金コンポーネントシール用の流体耐性シリコーン組成物 - Google Patents

マグネシウム合金コンポーネントシール用の流体耐性シリコーン組成物

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Abstract

(57)【要約】 マグネシウム合金のようなマグネシウムベース基材に対する優れた接着性を示し、かつ有機溶剤に対する優れた耐性を示すシリコーン組成物を開示する。この組成物は、少なくとも１種の重合可能なシリコーン成分、該組成物のマグネシウムベース基材に対する接着力を強化する少なくとも１種のアミノ含有シラン接着促進剤、及び該組成物の有機溶剤に対する耐性を高める少なくとも１種の粘度調節剤を含む。この組成物の製造方法、この組成物を含有する製品、及びこの組成物を用いてマグネシウムベース基材に対する接着力を強化する方法をも開示する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、一般的にはマグネシウムベース基材をシール及び接着するための組
成物に関する。さらに詳細には、本発明は、マグネシウムベース基材に対して優
れた接着性を維持しながら、流体溶剤、特に自動車関連の流体に対して優れた耐
性を示す組成物に関する。
【０００２】 （関連技術の背景） 室温加硫性（ＲＴＶ）シリコーンには、多くの用途でそれらを非常に望ましく
する興味深い特性の組合せがある。これら特性としては、流動性液体又は軟質ペ
ーストとしての使用を可能にする粘度範囲、高コンシステンシーシリコーンゴム
の優れた熱安定特性、圧力を必要とせずに多くの表面へ良く接着すること、及び
この名称が示すように加熱を必要とせずに硬化することが挙げられる。しかし、
ＲＴＶシリコーンは、マグネシウム合金基材のようなマグネシウムベース基材を
シール及び結合するために使用されていない。
【０００３】 ＲＴＶシリコーンに粘度改変フィラー材を添加して、その流体溶剤に対する耐
性を改良することは公知である。例えば、特定グレードの金属酸化物をシリコー
ンエラストマーに添加すると、ある程度の耐油性を有するシリコーンゴム組成物
になることが知られている。ゼネラルエレクトリック社に譲渡されている欧州特
許公開第572148号は、ＭＱ樹脂（Ｍ＝Ｒ3ＳｉＯ1/2単官能基；Ｑ＝ＳｉＯ2四官
能基）を含有する熱硬化性シリコーンエラストマー組成物中に混合金属酸化物を
組み込むことを開示している。この‘148公開では、このような組成物がエンジ
ンガスケット中に形成され、ある程度の耐油性を示すことが報告されている。
【０００４】 さらに、シリコーンエラストマーにシラン化合物を添加して、ＲＴＶシリコー
ン組成物の接着特性を改良することも公知である。例えば、Knepperらに対する
米国特許第5,569,750号は、アミノ炭化水素−置換ケトオキシイミノシランを含
有するシリコーンゴム組成物を開示しており、改良された接着特性を有すること
が報告されている。
【０００５】 シリコーンエラストマーは、一般に自動車関連用途で接着剤及びシーラントと
して使用される。例えば、両者ともLoctite社に譲渡されている米国特許第4,847
,396号及び第4,735,979号は、自動車のシーラントとしてＲＴＶシリコーン組成
物を開示している。これら特許は、鉄及びアルミニウム基材に対するシリコーン
組成物の接着強度を、これら基材がその表面上にモーターオイルを塗布されてい
る場合でさえ、高めるためにシリコーン組成物中に接着促進剤を使用することを
開示している。さらに、これもやはりLoctite社に譲渡されている米国特許第5,4
34,214号は、室温で硬化し、かつ続く熱硬化サイクル後にアルミニウム及びチタ
ン基材に対してプライマー無しの良い接着性を提供するハイドロシレーション硬
化性シリコーンを開示している。
【０００６】 マグネシウム合金、典型的にはマグネシウムと、アルミニウムと、少程度の亜
鉛及びマンガンを含む合金は、伝統的に航空用途で使用されてきた。それらは、
軽量であり、高強度を提供し、成形容易であり、高い許容度に耐える能力を有し
、かつ高熱に耐える能力を有することを特徴とする。これら特性の結果として、
マグネシウム合金は、自動車関連用途のような他の分野における有用性が増して
きている。
【０００７】 マグネシウム合金は、伝統的にリベット締め又は溶接によって結合されている
。しかし、接着剤結合及びシーリングは軽量化、疲れ強さ、及び耐食性を与える
ので、接着剤を用いてマグネシウム合金を結合及びシールすることが望ましい。
しかし、このような結合及びシーリングの試みは、一般的に多くの用途、特に接
着剤が自動車エンジンの操作時に観測される温度で、エンジンオイル及び冷却剤
のような自動車関連流体にさらされる自動車関連用途で商業的に許容されないこ
とがわかっている。これら流体は接着剤を分解し、ひいては基材をシール及び結
合する接着剤の能力を破壊してしまう傾向にある。さらに、マグネシウム合金の
表面上の酸化は、酸化マグネシウムの層を形成することとなり、下にあるマグネ
シウム合金に対する接着材の結合を妨げてしまう。
【０００８】 従って、マグネシウム合金のようなマグネシウムベース基材に対して改良され
た接着性を示し、流体溶剤にさらしたときの構造的完全性を維持し、かつ熱的及
び機械的応力を受けたときにフレキシビリティーを示すエラストマー組成物が要
望されている。本発明は、これ及び他の要求を満足させることに向けられている
。
【０００９】 （発明の概要） 本発明は、マグネシウム合金基材のようなマグネシウムベース基材についての
シーラント及び接着剤としての使用に好適な組成物に関する。詳細には、本発明
は、その反応生成物がマグネシウムベース基材に対して改良された接着力を示す
、少なくとも１種の重合可能なシリコーン成分、少なくとも１種のアミノ含有シ
ラン接着促進剤、及び少なくとも１種のフィラーを含むシリコーン組成物に関す
る。これら組成物は、マグネシウムベース基材に対する強化された接着性を維持
しながら、自動車関連流体のような流体に対して優れた耐性を示す。さらに、こ
れら組成物は、熱的及び機械的応力を受けたときに構造的完全性を維持する。望
ましくは、本組成物は、ＲＴＶシリコーンのような１種以上の重合可能なシリコ
ーンポリマー、マグネシウム合金接着促進剤として役立つ少なくとも１種のアミ
ノ含有シラン化合物、及び該組成物に流体耐性を与えるのに役立つ少なくとも１
種のフィラーを含む。本組成物を用いて、マグネシウムベース基材間の界面をシ
ールし、マグネシウムベース基材を一緒に結合し、またマグネシウムベース基材
を非マグネシウムベース基材に結合することができる。本発明は、本発明の組成
物を２つの基材間に配置してから該組成物を硬化させることによって、マグネシ
ウムベース基材に対する接着力を強化する方法にも関する。さらに、本発明は、
本発明の組成物を含む製品に関する。
【００１０】 本発明の組成物を液相でマグネシウムベース基材上に施して室温で硬化させる
か、又は塗布前に硬化させてガスケットやｏ-リングのような自動車のシーラン
トデバイスを形成することができる。これら組成物の製造方法及びその使用につ
いても開示される。
【００１１】 （発明の詳細な説明） 本発明は、エラストマー状態に硬化可能であり、かつマグネシウム合金のよう
なマグネシウムベース基材に対する改良された接着性及び通常自動車エンジンの
中及びその周りで使用される流体のような流体に対する強化された耐性を示す組
成物に関する。本発明の組成物は、反応性ポリシロキサンのような重合可能なシ
リコーン化合物、少なくとも１種のアミノ含有シラン化合物、及び少なくとも１
種のフィラーを含む。
【００１２】 本発明の組成物には、生成する組成物が効率的にマグネシウムベース基材に結
合し、硬化時に有効なシールを形成し、かつ自動車関連流体溶剤に対して実質的
に不溶性又は耐性が与えられるという条件で、いずれの通常のポリシロキサンを
使用してもよく、かついずれの量で存在してもよい。例えば、室温硬化性、化学
線硬化性、熱硬化性又はこれら機構の１つより多くの機構によって硬化するシリ
コーンを使用しうる。望ましくは、ポリシロキサンはＲＴＶ化合物である。ＲＴ
Ｖ化合物は、通常低−コンシステンシーシリコーンエラストマーであり、チュー
ブ又は他のディスペンサーから容易に押し出され、その後に硬化されうる。室温
で硬化するシリコーンは、一液系又は二液系で存在してよい。
【００１３】 一液系では、シリコーンは、通常オルガノシロキサン化合物であり、その末端
に加水分解性基を含んでよい。それらは、使用されるまで、水分−不浸透性容器
内に未架橋状態で貯蔵される。それらを容器から取り出し、水分にさらすと、縮
合反応で加水分解性基が水分と反応し、その結果ポリマーが架橋する。ＲＴＶオ
ルガノシロキサンの一例は、下記式で示されるヒドロキシ末端ジオルガノシロキ
サンである。
【化１】 式中、ｍは約50〜約2000、望ましくは約500〜約800であり、Ｒは、独立的に無
置換又は置換一価炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル及びブ
チル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；ビニ
ル及びアリル基のようなアルケニル基；及びフェニル及びトリル基のようなアリ
ール基；並びに上記引用炭化水素基中の一部又は全部の水素原子をハロゲン原子
、シアノ基等で置換することによって得られる置換された基が例示される。
【００１４】 望ましくは、本発明で用いるポリシロキサンは、ヒドロキシ末端ポリ(ジメチ
ルシロキサン)である。このポリシロキサンは、単一のヒドロキシ末端ポリ(ジメ
チルシロキサン)でもよく、又は異なる粘度のヒドロキシ末端ポリ(ジメチルシロ
キサン)の組合せでもよい。例えば、それらは、約36,000〜60,000の分子量範囲
に相関する2000cps〜10,000cpsの粘度を有する。このようなヒドロキシ末端ポリ
(ジメチルシロキサン)化合物は、ユニオンカーバイドから商品名Y-7839及びY-78
69によって、及びMobayから商品名Baylisone E-2で商業的に入手可能である。
【００１５】 ＲＴＶシリコーン組成物は、自動車関連及び他の用途で長く使用されており、
その多くの変形が知られている。例として、ＲＴＶシリコーンは、エンジン冷却
剤及びモーターオイルのような高温の攻撃的な流体が、特に敵対環境を引き起こ
す自動車エンジンの硬化後組立てガスケット用材料として調製されている。この
ような自動車のガスケット適用のために調製されたシリコーンの例は、米国特許
第4,673,750号（Beersら）、第4,735,979号（Beersら）、第4,847,396号（Beers
ら）、及び第5,346,940号（Brassardら）に記載されており、これらはすべて参
照によって本明細書に明白に取り込まれる。
【００１６】 本発明で使用できる有用な熱硬化性シロキサンとしては、限定するものではな
いが、直鎖ポリオルガノシロキサン、モノマーシロキサン、鎖の末端又は中間の
いずれかに位置するＳｉＨ官能性を有するポリジメチルシロキサン鎖、環状シロ
キサン及びそれらの組合せが挙げられる。特に有用な熱硬化性シロキサンとして
は、ビニル末端の低分子量ポリシロキサンと組合せたポリシロキサンが挙げられ
る。さらに詳細には、本発明の熱硬化性ポリマーとして、ジメチルビニル末端ポ
リジメチルシロキサン（100,000ＭＷビニル流体）及びビニル末端ポリジメチル
シロキサン（62,000ＭＷビニル流体）を使用できる。
【００１７】 オレフィン性不飽和を有する熱硬化性ポリオルガノシロキサンは、少なくとも
１個の反応性官能基、望ましくは２個の反応性官能基を含有すべきである。２個
より多くの官能基も考慮される。存在する官能基の数及びタイプは、最終シリコ
ーン組成物の所望特性によって変化しうる。ポリオルガノシロキサンの有機基は
、一価炭化水素基であり、好ましくは、有機基は、メチル、エチル、プロピル等
のようなアルキル基；ビニル、アリル等のようなアルケニル基；シクロヘキシル
、シクロヘプチルのようなシクロアルキル基；及びフェニル、エチルフェニルの
ような単核アリール基；及び3,3,3-トリフルオロプロピルのようなハロアルキル
から選択される。
【００１８】 本発明で有用な熱硬化性ポリオルガノシロキサンは、以下の一般式によって示
され：
【化２】 式中、ｎは、25℃で粘度が約25cps〜約2,500,000cpsであるような整数であり
、例えばｎは１〜1,200、望ましくは10〜1,000であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は
、同一又は異なってよく、Ｃ1-20由来の置換又は無置換炭化水素又は炭化水素オ
キシ基であり、但し、これらＲ基の少なくとも１個、望ましくは１個より多くは
、（メタ）アクリレート、カルボキシレート、マレエート、シンナメート及びそ
れらの組合せから成る反応性官能基より選択され、かつ該反応性官能基は、直接
シリコン原子に結合していないが、原子又は化学基のような化学的部分を介在す
ることによってシリコン原子から分離されていることを条件とする。例えば、１
個以上の上記Ｒ基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5）が、必要な反応性官能基の１つでな
い場合、それらはメチル、エチル、プロピル、ブチル及びペンチルのようなアル
キル基；ビニル及びアリルのようなアルケニル基；シクロヘキシル及びシクロヘ
プチルのようなシクロアルキル基；フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル
のようなアリール基；β−フェニルエチルのようなアリールアルキル基；アルキ
ルアリール基；及びアルコキシ、アリールオキシ、アルカリールオキシ、アリア
ルコキシ(aryalkoxy)、望ましくはメトキシ、エトキシ又はヒドロキシ等のよう
な炭化水素オキシ基から選択することができる。上記基はいずれも、水素原子の
いくつか又はすべてが、例えばフッ素若しくは塩素のようなハロゲンによって置
換されてよい。上記Ｒの１個以上は水素でもよいが、指示通りに必要な反応性官
能基が存在し、かつ該水素の存在が、本発明で機能するポリオルガノシロキサン
の能力と有害的に干渉しないことを条件とする。上式中のＲ3は、望ましくはビ
ニル基又はジメチルビニル基である。
【００１９】 放射線硬化性シリコーン、特に紫外線（ＵＶ）及び電子ビーム（ＥＢ）による
硬化性のシリコーンも本発明で使用できる。オルガノポリシロキサンポリマーは
、放射線感受性基で官能化することによって、放射線硬化性にされる。シリコー
ンを放射線硬化性に変換するのに使用される３つの最も一般的な基は、メルカプ
ト−オレフィン、エポキシ、及びアクリルである。例えば、アクリル及びメルカ
プト−オレフィンは、遊離基によって架橋するので、適切な光開始剤の存在で架
橋されうる。本発明で有用なＵＶ硬化性シリコーン組成物の一例は、米国特許第
5,300,608号（Chu）に記載されており、この特許の開示は、参照によって本明細
書に明白に取り込まれる。そこには光硬化性シリコーン組成物として下記式で示
されるアルコキシ末端オルガノポリシロキサンが含まれることが記載されている
。
【化３】 式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なってよく、10個までの炭素原子
（Ｃ1-10）を有する一価の炭化水素基、又はハロ若しくはシアノ置換炭化水素基
であり；Ｒ3は、10個までの炭素原子（Ｃ1-10）を有する一価のヘテロ炭化水素
基でもよく、ここで、該ヘテロ原子は、ハロゲン原子、Ｏ、Ｎから成る群より選
択され；Ｒ5は、アルキル（Ｃ1〜Ｃ10）、好ましくはメチル、エチル又はイソプ
ロピルであり；Ｒ5は、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3でもよく；ｎは整数であり；ａは０、
１又は２であり；かつａ＋ｂは０、１又は２である。特に望ましい実施形態では
、Ｒ3がメタクリルオキシプロピル基であり、Ｒ4とＲ5がメチル基であり、かつ
Ｒ1とＲ2がメチル基である。アルコキシ末端オルガノポリシロキサンは‘608特
許に記載されているように調製することができる。
【００２０】 重合可能なシリコーン化合物を１つより多くの方法で硬化することも知られて
いる。例えば、参照によって本明細書に明白に取り込まれる、米国特許第5,212,
211号（Welch IIら）は、熱硬化、水分硬化、又は紫外線硬化のような１つより
多くの硬化方法で硬化可能なシリコーン化合物を開示している。参照によって本
明細書に明白に取り込まれる、米国特許第5,516,812号（Chuら）は、ＵＶと水分
の両方で硬化されるシリコーン組成物を開示している。さらに、欧州特許第539,
234号は、ＵＶ硬化特性と水分硬化特性の両方を有する液体ガスケット用の組成
物を開示しており、Tokyo Three Bond株式会社に対する日本国特許出願第921431
02号は、水分硬化性かつＵＶ硬化性である組成物を開示している。 本発明で使用できるシロキサンポリマーの特定例を示したが、これら例は、決
して限定するものではない。当業者には、本発明の組成物で使用するのに、１つ
より多くの手段によって硬化可能なものを含め、多くのシリコーンポリマーが適
することが明かだろう。
【００２１】 本発明の組成物は、接着促進剤として作用する１種以上のアミノ含有シラン化
合物をも含む。これらアミノ含有シラン化合物は、該組成物の約0.1質量％〜約5
.0質量％の量で存在する。望ましくは、これら化合物は、該組成物の約0.74質量
％〜約1.4質量％の量で存在する。本発明で有用なアミノ含有シラン化合物とし
ては、限定するものではないが、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３-
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ'-ビス(３-トリメトキシシリルプロ
ピル)ウレア、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-(２-アミノエチル)-
３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-(２-アミノエチル)-３-アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、
三級アルキルカルバメートシラン及びアミノエチル-３-アミノプロピル-メチル-
ジメチルシランのようなアミノ−アルキル基を含有するシラン化合物が挙げられ
る。他の望ましいアミノ含有シラン化合物としては、メチルトリス(シクロヘキ
シルアミノ)シランのようなアミノ−脂環状基を含有するシラン化合物及びメチ
ルトリス-（Ｎ-メチルベンズアミド）シランのようなアミノ芳香族基を含有する
シラン化合物が挙げられる。
【００２２】 本発明の組成物には、少なくとも１種以上のアミノ含有シラン化合物に加え、
１種以上の追加のシラン化合物が存在しうる。一般的に、これら追加のシラン化
合物は架橋剤として役立つ。これら追加のシラン化合物の例としては、限定する
ものではないが、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス-(
イソプロペンオキシ)シラン、 エノキシシラン、テトラ(メチルエチルケトオキ
シイミノ) シラン/ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン 1:1、
ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン、グリシドオキシプロピル
トリメトキシシラン、3-グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、メチルトリス-(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン、ビニルトリ
ス-(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン、メチルトリス-(メチルイソブチル
ケトオキシイミノ)シラン、ビニルトリス-(メチルイソブチルケトオキシイミノ)
シラン、テトラキス-(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン、テトラキス-(メ
チルイソブチルケトオキシイミノ)シラン、テトラキス-(メチルアミルケトオキ
シイミノ)シラン、ジメチルビス-(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン、メチ
ルビニルビス-(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン、メチルビニルビス-(メ
チルイソブチルケトオキシイミノ)シラン、メチルビニルビス-(メチルアミルケ
トオキシイミノ)シラン、四官能性アルコキシ-ケトオキシムシラン、及び四官能
性アルコキシ-ケトオキシイミノシランが挙げられる。例えば、テトラ(メチルエ
チルケトオキシイミノ)シラン/ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シ
ラン 1:1が、本発明で望ましく使用される。テトラ(メチルエチルケトオキシイ
ミノ)シランは、下記一般式で表される。
【化４】 ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シランは、下記式で表される。
【化５】
【００２３】 本発明の望ましいマグネシウム合金接着特性を該組成物が示す限り、本発明の
組成物中に１種以上のアミノ含有シラン化合物と、１種以上の追加のシラン化合
物がいずれの組合せで存在してもよいことは、本技術の当業者には明かだろう。
【００２４】 本発明で用いられるフィラーは、本組成の反応生成物、すなわち硬化された組
成物に流体溶剤耐性を与える。本発明において、このことは、該組成物が自動車
関連用途で鋳造マグネシウム合金基材用のシーラント又は結合剤として使用され
る場合に特に重要である。このような基材は、通常エンジンオイル、トランスミ
ッション流体、及び冷却剤のような自動車関連流体と接触している。本発明の組
成物は、これら流体によって分解しないので、このような自動車関連用途に望ま
しい。
【００２５】 エラストマー物質に所望の特性を与え、その結果本発明で使用するのに好適な
フィラーは、本技術の当業者にとって公知である。それらを組成物に添加して、
該組成物に所望の特性が与えられる。このような特性としては、熱安定性、難燃
性、改良されたハンドリング特性（例えば、弾性）、改良された加硫特性、所望
の着色、耐菌性、耐カビ性、紫外線吸収能力、及び熱及び電気伝導性が挙げられ
る。このようなフィラーとしては、限定するものではないが、カーボンブラック
、アルミニウムフレーク（鉱油中のアルミニウム顔料粉）、シラン処理ヒューム
ドシリカ、沈降シリカ、ステアレート被覆炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、鉄
アルミニウムシリケート、酸化マグネシウム、タルク、石英粉末、クレー、二酸
化チタン、酸化鉄、及びセリウム、亜鉛、及びバリウム酸化物のような種々の他
の金属酸化物が挙げられる。 ここで、本発明の組成物に存在しうる好適な化合物の例を示すため、調製かつ
試験した組成物の特定例を以下に詳述する。
【００２６】 ベース組成物Ａ． 化合物 ％(w/w) ヒドロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン)混合物1 50.95 カーボンブラック 0.25 疎水性ヒュームドシリカ 2.00 ステアレート被覆炭酸カルシウム 10.00 炭酸カルシウム 25.00 酸化マグネシウム 5.00 テトラ(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン/ 1.5 ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン 1:1 ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン 5.00 六官能性シリルエタン 0.30 100.001 12.00％w/w 2000cps ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンと38.95％w/w 60
00cpsヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンの組合せ。
【００２７】 ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンの混合物（12％w/w 2000cpsと38.95％
w/w 6000cps）、カーボンブラック、疎水性ヒュームドシリカ、ステアレート被
覆炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、及び酸化マグネシウムを合わせ、99〜104
℃(210〜220゜F)に加熱しながら中速で混ぜた。そして、混合物を真空下90分間高
速で混合し、82±３℃(180±５゜F)に冷却した。この温度に達したらすぐに、混
合物をバキュームから取り外した。混合物に、テトラ(メチルエチルケトオキシ
イミノ)シラン/ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン 1:1と、ビ
ニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シランの第１試料を添加した。この
混合物を中速で15分間窒素雰囲気中で混合した。15分後、ビニルトリス(メチル
エチルケトオキシイミノ)シランの第２試料を混合物に添加した。混合物を冷却
した。そして、混合物の温度が43℃(110゜F)未満になるまで混合物を真空下混合
した。バキューム及び窒素を除去し、六官能性シリルエタンを混合物に添加した
。混合物を15分間真空下混合し、冷却した。組成物を6.2×105Pa(90psi)、300g/
分の速度で押し出した。生成した組成物は、以下の物理的性質を有していた：硬
度ショアＡ＝48；引張り強さ(Pa(psi))＝1.74×106Pa(252psi);100％モジュラス
(Pa(psi))＝1.32×106(191);％伸び＝179。
【００２８】 ベース組成物Ｂ． 化合物 ％(w/w) ヒドロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン)混合物1 50.00 カーボンブラック 0.20 疎水性ヒュームドシリカ 3.00 ステアレート被覆炭酸カルシウム 10.00 炭酸カルシウム 25.00 酸化マグネシウム 5.00 テトラ(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン/ 1.5 ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン 1:1 ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン 5.00 六官能性シリルエタン 0.30 100.001 11.00％w/w 2000cps ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンと39.05％w/w 60
00cpsヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンの組合せ。
【００２９】 種々のシラン化合物を100ｇのベース組成物Ａと混合して下表１に示される発
明組成物１〜７を生成した。
【表１】 表１． 発明組成物１〜７
【００３０】 さらに、種々のシラン化合物を100ｇのベース組成物Ｂと混合して下表２に示
される発明組成物８〜14を生成した。
【表２】 表２． 発明組成物８〜14
【００３１】 組成物７を代表として選び、以下の物理的性質を測定した：硬度ショアＡ＝46
；引張り強さ(Pa(psi))＝2.12×106(307)；100％モジュラス(Pa(psi))＝1.75×1
06(254)；％伸び＝134。
【００３２】 マグネシウムとアルミニウム基材を用いて、対照としてベース組成物Ａについ
て、及び組成物１〜13について重ね剪断試験片を調製した。各重ね剪断試験では
、マグネシウム及びアルミニウム基材を、各試験片がマグネシウム合金の層、試
験すべき組成物、及びアルミニウムの層を包含するように用いた。試験片は、12
.7mm(1/2インチ)の重なりと、1.016mm(0.040インチ)の間隙を有した。調製試料
を７日間、室温かつ50％相対湿度で硬化させた。試験片を米国標準試験方法（AS
TM）D1002に準拠して12.7mm (0.5インチ)/分で引っ張った。これらの結果は、表
３に示される。
【００３３】
【表３】 表３． ベース組成物Ａ及び組成物１〜13についての重ね剪断測定値 1 AF＝接着破壊 CF＝凝集破壊
【００３４】 上述したように、本発明の組成物の１つ以外はすべて実質的に引張り剪断強さ
の増加を示し、それらの過半数が接着破壊とは対照的に凝集破壊を示した。凝集
破壊、つまり結合ライン界面におけるとは対照的な接着剤内の破壊は、接着剤そ
れ自体よりもマグネシウム基材への接着力が強いことを示している。このような
破壊は、それがマグネシウム基材への接着が強化されていることを示すので、本
発明では望ましい。ベース組成物Ａについては、相対的に低い応力を加えること
が完全な接着破壊を達成するために必要である。ベース組成物Ａ及びＢに、表１
及び２に提示される種々のアミノ含有シランを添加して変性すると、組成物の破
壊を達成するためにかなり大きな応力を加えることを必要とさせる。
【００３５】 優れたマグネシウム合金接着特性を示す特定の重ね剪断試験片を、引き続き50
％Honda(登録商標)LC冷却剤の水溶液及びHonda(登録商標)MTFギアオイル中に個
々に浸漬させ、上述と同様に測定した。これら試験の結果は、それぞれ表４及び
５に示される。
【表４】 表４． 組成物７、10、12及び13について105℃で150時間50％Honda(登録商標)LC冷却
剤の水溶液中に浸漬後の重ね剪断測定値 1 浸漬前の測定値（表３）からの剪断強さの変化
【００３６】
【表５】 表５． 組成物７、10、12及び13について120℃で150時間Honda(登録商標)MTFギアオイ ル中に浸漬後の重ね剪断測定値 1 浸漬前の測定値（表３）からの剪断強さの変化
【００３７】 表４及び５に示されるように、試験片をこれら各流体に150時間105℃で浸漬す
る拡張試験に供した。この試験は、持続的な現実の使用に近づけるために設計さ
れた加速老化試験である。各場合に、予想通り、いくらか引張り強さが低下した
が、十分に有用な結合強さが残っており、各試験片はいくらかの凝集破壊を示し
た。浸漬後の剪断強さの測定は、持続的な流体接触にもかかわらず、本組成物が
許容可能な接着力及び凝集力を維持することを示している。自動車業界の仕様書
に基づき、これら結果は、自動車関連用途で使用する場合、本発明のアミノ−シ
ラン含有組成物がマグネシウム合金基材用の好適なシール及び結合剤であること
を示唆している。
【００３８】 前述したベース組成物の調製に使用した同一手順によって、追加の発明組成物
を調製した。これら発明組成物は下表６に示され、組成物15〜30と表示される。
【００３９】
【表６】 表６． 発明組成物15〜301 1 組成物15-30の詳細は下表6aに示される。2 2000cps、6000cps、及び10,000cps ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンか
ら選択される。3 鉱油中のアルミニウム顔料、シラン-処理ヒュームドシリカ、ステアレート被
覆炭酸カルシウム、カーボンブラック、疎水性ヒュームドシリカ、酸化マグネシ
ウム、鉄アルミニウムシリケート、シリル化シリカ、アルキルスズカルボキシレ
ート、及び非晶質疎水性シリカから選択される。4 テトラ(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン/ビニルトリス(メチルエチルケ
トオキシイミノ)シラン 1:1及びビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)
シランから選択される。5 γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、N,N'-ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ウレア、トリメトキシシリル
プロピルジエチレントリアミン、及びアミノエチル-3-アミノプロピル-メチル-
ジメチルシランから選択される。
【００４０】
【表７】 表6a． 組成物15〜30の詳細 組成物 1 2000cps ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン2 6000cps ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン3 10,000cpsヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン4 鉱油中アルミニウム顔料粉5 テトラ(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン/ビニルトリス(メチルエチルケ
トオキシイミノ)シラン 1:16 ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン7 γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン8 六官能性シリルエタン
【００４１】
【表８】 表6a．（続き） 組成物15〜30の詳細 組成物 1 2000cps ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン2 6000cps ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン3 10,000cpsヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン4 鉱油中アルミニウム顔料粉5 テトラ(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン/ビニルトリス(メチルエチルケ
トオキシイミノ)シラン 1:16 ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン7 γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン8 六官能性シリルエタン
【００４２】 上記組成物の物理的性質を測定し、かつ前述の手順に従ってこれら組成物の重
ね剪断試験片を調製した。組成物を指示速度で押し出した。これらの測定の結果
は、表７に示される。
【００４３】
【表９】 表７． 組成物15〜30の物理的性質及び重ね剪断測定値 1 20％凝集破壊。マグネシウム合金基材への優れた接着を示す。
【００４４】 発明組成物15〜30の多くは、改良されたマグネシウム剪断強さを示し、その上
組成物28〜30は特に優れたマグネシウム剪断強さを示す。最適化組成物30は、1.
30×106Pa(188psi)のマグネシウム剪断強さで20％の凝集破壊を示すことがわか
り、この組成物がマグネシウム合金基材に対して優れた接着を示すことを暗示し
ている。組成物15〜30の群から特定の組成物を選択し、組成物１〜14の様式と同
一様式で、選択した自動車関連流体中、選択した長さの時間及び選択した温度で
浸漬した。浸漬後物理的性質及び重ね剪断結果を測定し、これら測定値の浸漬前
の測定値からの変化を計算した。これら組成物は、自動車関連流体に対して特に
優れた耐性を示すことが分かった。これら浸漬の結果は、表８〜13に示される。
【００４５】
【表１０】 表８． 組成物15〜20及び23〜30について105℃で150時間Honda(登録商標)LC冷却剤中
に浸漬後の物理的性質及び重ね剪断測定値 1 20％凝集破壊。マグネシウム合金基材への優れた接着を示す。
【００４６】
【表１１】 表９． 組成物15〜20及び23〜25について105℃で150時間50％DecCool(登録商標)の水
溶液中に浸漬後の物理的性質及び重ね剪断測定値
【００４７】
【表１２】 表10． 組成物19〜20及び23〜30について120℃で150時間Honda(登録商標)ギアオイル
中に浸漬後の物理的性質及び重ね剪断測定値 1 75％凝集破壊。マグネシウム合金基材への優れた接着を示す。
【００４８】 表７、８及び10で見られるように、組成物30は、マグネシウム合金基材に対す
て優れた接着を示す。組成物30は、自動車関連流体中に浸漬前1.30×106Pa(188p
si)のマグネシウム剪断強さで20％凝集破壊、Honda(登録商標)冷却剤中に浸漬後
7.45×105Pa(108psi)のマグネシウム剪断強さで20％の凝集破壊、及びHonda(登
録商標)ギアオイル中に浸漬後8.07×105Pa(117psi)のマグネシウム剪断強さで75
％の凝集破壊を示した。以前に述べたように、接着剤内のこの破壊は、結合ライ
ン界面における破壊とは対照的に、マグネシウム基材に対する接着力が接着剤自
体よりも強いことを示している。このような破壊は、マグネシウム基材に対する
強化された接着性を示すので、本発明では望ましい。
【００４９】
【表１３】 表11． 組成物16〜20及び24〜25について105℃で150時間Texaco(登録商標)2224ギアオ イル中に浸漬後の物理的性質及び重ね剪断測定値
【００５０】 選択した組成物15〜30を追加の浸漬試験に供し、その物理的性質を測定した。
浸漬前の物理的性質からの物理的性質の変化をも計算した。これら結果は、表12
〜15に提示される。
【００５１】
【表１４】 表12． 82℃で３日間老化後の組成物14〜19、及び3Bond(登録商標)について120℃で15 0時間5W-30(登録商標)中で浸漬後の物理的性質
【００５２】
【表１５】 表13． 82℃で３日間老化後の組成物16、19〜20、及び3Bond(登録商標)について120℃ で150時間Texaco(登録商標)ギアオイル中で浸漬後の物理的性質
【００５３】
【表１６】 表14． 82℃で３日間老化後の組成物15の120℃で150時間Dexron III ATF(登録商標)中 で浸漬後の物理的性質
【００５４】
【表１７】 表15． 82℃で３日間老化後の組成物15〜20、及び3Bond(登録商標)について105℃で15 0時間50％DexCool(登録商標)の水溶液中で浸漬後の物理的性質
【００５５】 上表８〜15が示すように、発明組成物は、一般的に、老化の加速をシミュレー
トするために選択される選択長さの時間及び選択温度で自動車関連流体中に浸漬
後、いくらかの引張り強さを失う。しかし、これら表は、発明組成物が一般的に
浸漬後に十分な結合強さを維持していることを示している。これは、これら組成
物が自動車関連用途で使用されるマグネシウムベース基材に好適なシール及び結
合剤であることを示している。
【００５６】 表16〜27に示されるように、アルミニウム、スチール及びマグネシウム基材を
用いて、選択組成物について自動車関連流体溶剤中に浸漬の前後で重ね剪断試験
を行った。これら表に示されるように、本発明の組成物は、自動車関連流体溶剤
に対して優れた耐性を維持しながら、これら３種の基材のすべてに対して優れた
接着性を示す。
【００５７】
【表１８】 表16． アルミニウム試験片を用いた、組成物15、17〜20の重ね剪断測定値
【００５８】
【表１９】 表17． アルミニウム試験片を用いた、82℃で３日間老化された組成物15、17〜18につ いて120℃で150時間5W-30(登録商標)中に浸漬後の重ね剪断測定値
【００５９】
【表２０】 表18． アルミニウム試験片を用いた、82℃で３日間老化された組成物15について120
℃で150時間ARF(登録商標)中に浸漬後の重ね剪断測定値
【００６０】
【表２１】 表19． アルミニウム試験片を用いた、82℃で３日間老化された組成物15、17〜18につ いて120℃で150時間50％DexCool(登録商標)の水溶液中に浸漬後の重ね剪断測定
値
【００６１】
【表２２】 表20． スチール試験片を用いた、82℃で３日間老化された組成物15、17〜18について の重ね剪断測定値
【００６２】
【表２３】 表21． スチール試験片を用いた、82℃で３日間老化された組成物15、17〜18について 120℃で150時間5W-30(登録商標)中に浸漬後の重ね剪断測定値
【００６３】
【表２４】 表22． スチール試験片を用いた、82℃で３日間老化された組成物15について120℃で1 50時間5W-30(登録商標)中に浸漬後の重ね剪断測定値
【００６４】
【表２５】 表23． 鋳造マグネシウム合金試験片を用いた、82℃で３日間老化された組成物15〜20 及び3Bond(登録商標)についての重ね剪断測定値
【００６５】
【表２６】 表24． 鋳造マグネシウム合金試験片を用いた、82℃で３日間老化された組成物15〜20 及び3Bond(登録商標)についての重ね剪断測定値
【００６６】
【表２７】 表25． 120℃で150時間5W-30(登録商標)中に浸漬した鋳造マグネシウム合金試験片を
用いた、82℃で３日間老化された組成物15〜20及び3Bond(登録商標)についての
重ね剪断測定値
【００６７】
【表２８】 表26． 105℃で150時間50％DexCool(登録商標)の水溶液中に浸漬した鋳造マグネシウ
ム合金試験片を用いた、82℃で３日間老化された組成物16〜18及び3Bond(登録商 標)についての重ね剪断測定値
【００６８】
【表２９】 表27． 120℃で150時間Texaco(登録商標)中に浸漬した鋳造マグネシウム合金試験片を 用いた、82℃で３日間老化された組成物16及び3Bond(登録商標)についての重ね
剪断測定値
【手続補正書】
【提出日】平成１４年６月１０日（２００２．６．１０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 183/04 Ｃ０９Ｊ 183/04 183/06 183/06 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｇ Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AB15 AB17 AC17 AD01 AD06 AE05 4J002 CP031 DA037 DA097 DC007 DE067 DE077 DE097 DE107 DE117 DE137 DE237 DJ017 DJ047 EX076 FD017 FD206 GJ00 4J004 AA11 AA18 AB05 AB06 BA02 FA08 4J040 EK061 EK071 HA026 HA066 HA136 HA156 HA196 HA306 HA356 HD36 JB02 JB07 KA42 MA02

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 その反応生成物がマグネシウムベース基材に対する改良され
    た接着力を示すシリコーン組成物であって、（ａ）少なくとも１種の重合可能な
    シリコーン成分；（ｂ）少なくとも１種のアミノ含有シラン接着促進剤；及び（
    ｃ）少なくとも１種のフィラーを含んでなる上記組成物。
  2. 【請求項２】 前記アミノ含有シラン接着促進剤が、γ-ウレイドプロピル
    トリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ'-ビス(３-
    トリメトキシシリルプロピル)ウレア、γ-アミノプロピルトリメトキシイラン、
    Ｎ-(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-(２-アミノ
    エチル)-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピル
    ジエチレントリアミン、メチルトリス-(Ｎ-メチルベンズアミド)シラン、メチル
    トリス(シクロヘキシルアミノ)シラン、アミノエチル-３-アミノプロピル-メチ
    ル-ジメチルシラン、三級アルキルカルバメートシラン及びそれらの混合物から
    成る群より選択される、請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 前記アミノ含有シラン接着促進剤が、前記組成物の約0.1質
    量％〜前記組成物の約5.0質量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記重合可能なシリコーン化合物が室温加硫性シリコーンで
    ある、請求項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記室温加硫性シリコーンが、ヒドロキシ末端ポリジメチル
    シロキサンである、請求項４に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンが、前記組成物
    の約45.2質量％〜前記組成物の約55.2質量％の量で存在する、請求項５に記載の
    組成物。
  7. 【請求項７】 前記重合可能なシリコーン化合物が熱硬化性シリコーンであ
    る、請求項１に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記重合可能なシリコーン化合物が化学線硬化性シリコーン
    である、請求項１に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 前記フィラーが、カーボンブラック、アルミニウムフレーク
    、シラン処理ヒュームドシリカ、沈降シリカ、炭酸カルシウム、ステアレート被
    覆炭酸カルシウム、鉄アルミニウムシリケート、酸化マグネシウム、タルク、石
    英粉末、クレー、二酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化亜鉛、及び酸化バ
    リウムから成る群より選択される、請求項１に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 前記フィラーが、前記組成物の約37.55質量％〜前記組成
    物の約38.55質量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 マグネシウムベース基材に対する改良された接着力を有す
    るシリコーン組成物であって、以下：（ａ）少なくとも１種のヒドロキシ末端ジ
    メチルエチルシロキサン；（ｂ）アミノエチル-３-アミノプロピル-メチル-ジメ
    チルシランである少なくとも１種の接着促進剤；及び（ｃ）少なくとも１種のフ
    ィラーを含んでなる組成物。
  12. 【請求項１２】 マグネシウムベース基材に対する接着力を強化する方法で
    あって、以下の工程： （ａ）（ｉ）少なくとも１種の重合可能なシリコーン成分；（ii）少なくとも
    １種のアミノ含有シラン接着促進剤；及び（iii）少なくとも１種のフィラーを
    含んでなる組成物を供給する工程； （ｂ）少なくとも１つがマグネシウムベースである２つの基材間に前記組成物
    を配置する工程；及び （ｃ）前記組成物を硬化させて、その接着力強化を達成する工程； を含む上記方法。
  13. 【請求項１３】 マグネシウムベース基材に対する強化された接着力を得る
    のに有用な製品であって、（ａ）少なくとも１種の部分硬化性の重合可能なシリ
    コーン成分；（ｂ）少なくとも１種のアミノ含有シラン接着促進剤；及び（ｃ）
    少なくとも１種のフィラーを含んでなる製品。
  14. 【請求項１４】 前記製品が、ガスケット、フィルム、及びテープから成る
    群より選択されるシーラントである、請求項１３に記載の製品。
  15. 【請求項１５】 マグネシウムベース基材に対する改良された接着力を有す
    るシリコーン組成物の製造方法であって、以下の工程： ａ）少なくとも１種の重合可能なシリコーン成分、少なくとも１種のアミノ含
    有シラン接着促進剤、及び少なくとも１種のフィラーを供給する工程；及び ｂ）前記各成分を混ぜて、均一混合物を形成する工程； を含んでなる方法。
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