JP2013103994A

JP2013103994A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JP2013103994A
Application number: JP2011248764A
Authority: JP
Inventors: Nobuyoshi Kameda; 宜良亀田; Tadashi Araki; 正荒木; Takafumi Sakamoto; 隆文坂本
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-11-14
Filing date: 2011-11-14
Publication date: 2013-05-30
Anticipated expiration: 2031-11-14
Also published as: JP5768674B2

Abstract

【解決手段】（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の混合物：０．５〜３０質量部、
（Ｂ−１）トリス（ケトキシム）シラン及び／又はその部分加水分解縮合物
（Ｂ−２）テトラキス（ケトキシム）シラン及び／又はその部分加水分解縮合物
但し、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の質量比は６０：４０〜９０：１０である。
（Ｃ）無機質充填剤：１〜５００質量部、
（Ｄ）接着助剤：０．０５〜２０質量部
を含有してなり、有機金属触媒を含まない室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【効果】本発明によれば、有機系金属触媒なしで基材との密着強度の発現が速い縮合硬化型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得ることができる。特に生産性の向上を期待できるため、太陽電池の端子ボックスの固定用に有効である。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーン系シーリング剤や接着剤として有用な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特には有機系金属触媒なしで基材との接着強度の発現が速く、太陽電池の端子ボックス固定に有用な縮合硬化型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。

湿気により架橋する室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物は、その取り扱いが容易な上に耐熱性、接着性、電気特性に優れるため、建材用のシーリング材、電気電子分野での接着剤など様々な分野で利用されている。特に一般工業用及び建築用としては、各種の被着体に良好に接着する上に耐候性にも優れる脱オキシムタイプＲＴＶシリコーンゴム組成物が幅広く使用されている。

また、生産性向上の目的から施工直後から接着強度や密着強度を高める必要もあるため、二成分型の縮合硬化型シリコーン系接着剤組成物（特開平７−１１８５３１号公報：特許文献１）やホットメルトシリコーン組成物（特許第３６４２５８４号公報、特開２００６−３１６１９０号公報：特許文献２，３）等が開示されている。しかし、これらの組成物を使用するためには、混合機やホットメルトの吐出機など特殊な装置を使用する必要があるため、従来の一液材料で施工直後から接着強度や密着強度を高める方法が求められていた。

このためには、触媒の増量も効果があるが、この方法は接着力の低下や耐熱性、耐湿性等の長期耐久性の悪化を招く。また、従来用いられている３官能性硬化剤をより反応性の高い４官能性硬化剤を用いた組成物も効果がある。しかし、特開平１１−２９７０８号公報、特開平１１−６０９５２号公報（特許文献４，５）で提案されている組成物は、耐油性の向上目的で添加しているため、短時間での接着性向上には効果がない。更に、特公昭６３−１９５３７号公報（特許文献６）では、有機系金属触媒無しで硬化性に優れる組成物とされているが、接着助剤の添加の記述がなく、接着剤としての使用には適していない。また、特開２０１０−１２０９８４号公報（特許文献７）には、端子ボックスの封止に好適な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載されているが、難燃性には優れるものの接着性においては十分なものではない。

特開平７−１１８５３１号公報特許第３６４２５８４号公報特開２００６−３１６１９０号公報特開平１１−２９７０８号公報特開平１１−６０９５２号公報特公昭６３−１９５３７号公報特開２０１０−１２０９８４号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、特に有機系金属触媒なしで基材との接着強度の発現が速い縮合硬化型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、オルガノポリシロキサン組成物に、３官能性ケトキシムシランと４官能性ケトキシムシランを特定の比率で併用した架橋剤、及び接着助剤を添加することにより、有機系金属触媒なしで基材との密着強度の発現が速い縮合硬化型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得ることができることを知見し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の混合物：１〜３０質量部、
（Ｂ−１）トリス（ケトキシム）シラン及び／又はその部分加水分解縮合物
（Ｂ−２）テトラキス（ケトキシム）シラン及び／又はその部分加水分解縮合物
但し、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の質量比は６０：４０〜９０：１０である。
（Ｃ）無機質充填剤：１〜５００質量部、
（Ｄ）接着助剤：０．０５〜２０質量部
を含有してなり、有機金属触媒を含まない室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。また、（Ｄ）成分の接着助剤は、アミノ基含有シランカップリング剤であることが好ましい。本発明の組成物は、特に太陽電池向けボックスの接着剤として有効に用いられる。

本発明によれば、有機系金属触媒なしで基材との接着強度の発現が速い縮合硬化型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得ることができる。特に生産性の向上を期待できるため、太陽電池の端子ボックスの接着剤として有効である。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、３官能性ケトキシムシランと４官能性ケトキシムシランを特定割合で併用した架橋剤、及び接着助剤を添加した室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物である。

［（Ａ）成分］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物を構成するベース成分であり、分子鎖両末端のケイ素原子に水酸基及び／又は加水分解性基が結合している。
この加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルエチルケトオキシム基等のケトキシム基；アセトキシ基；アミノオキシ基等が例示され、アルコキシ基が好ましい。分子鎖両末端としては、水酸基とアルコキシ基が特に好ましい。また、このオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合するその他の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、トリクロロプロピル基、トリフロロプロピル基、ブロモフェニル基、クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化アルキル、アリールもしくはシクロアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−シアノブチル基等のシアノ化アルキル基が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

このオルガノポリシロキサンの回転粘度計による２５℃における粘度は、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、更により好ましくは２００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲となる数である。粘度が小さすぎると硬化物に十分な機械的特性が得られない場合があり、大きすぎると組成物の粘度が高くなり、作業性が低下することがある。

また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、３官能性ケトキシムシランと４官能性ケトキシムシランの混合物であるが、特に４官能性ケトキシムシランを添加することにより施工直後の密着強度を高める効果がある。
（Ｂ−１）成分は、トリス（ケトキシム）シラン及び／又はその部分加水分解縮合物であり、具体例としては、メチルトリス（ジメチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（ジメチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（ジメチルケトキシム）シラン等及びそれらの部分加水分解縮合物が例示される。

（Ｂ−２）成分は、テトラキス（ケトキシム）シラン及び／又はその部分加水分解縮合物であり、具体例としてはテトラキス（ジメチルケトキシム）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラキス（メチルイソブチルケトキシム）シラン等及びそれらの部分加水分解縮合物が例示される。

ケトキシム基は、メチルエチルケトキシム基とメチルイソブチルケトキシム基が好ましく、更にメチルイソブチルケトキシム基の方が接着強度の発現に優れるため、メチルイソブチルケトキシム基がより好ましい。

（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の質量比は６０：４０〜９０：１０であり、好ましくは７０：３０〜８５：１５の範囲である。（Ｂ−２）成分の割合が多すぎると硬化が早くなりすぎるため作業性に劣り、少なすぎると接着強度の発現が遅くなる。

（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．５〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部の範囲で使用されるものであり、配合量が少なすぎると十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物とならず、配合量が多すぎると機械特性に劣るものとなる。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の無機質充填剤は、得られる硬化物に適度な補強性、ゴム特性を与える成分である。
この成分としては、ヒュームドシリカ（煙霧質シリカ）、沈降性シリカ、焼成シリカ等の補強性充填剤、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化チタン、珪藻土、マイカ等の非補強性充填剤が例示される。好ましくはヒュームドシリカや炭酸カルシウムである。また、これらの充填剤の表面をオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、シラザン等の有機ケイ素化合物、脂肪酸やパラフィン系等で処理した充填剤を用いてもよい。またこの成分は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜５００質量部、特に５〜２００質量部配合することが好ましい。１質量部未満では得られる硬化物の機械特性が不十分となり、５００質量部を超える量では、得られる組成物の粘度が高すぎて作業性、吐出性が悪くなる。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の接着助剤は、接着強度を向上させると共に接着性付与成分としての作用を有する成分である。
接着助剤は、当該技術分野で公知のシランカップリング剤が好適に使用される。特には加水分解性基としてアルコキシシリル基又はアルケノキシシリル基を有するものが好ましく、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキプロピルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が例示される。特にはアミノ基含有シランカップリング剤の使用が好ましい。

このシランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部、特に好ましくは０．５〜１０質量部である。０．０５質量部未満では十分な接着性が得られず、２０質量部を超えると耐候性や機械特性に劣るものとなる。

［その他の添加剤］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、任意の添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤；白金化合物、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤などを配合することができる。

更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル；防かび剤；抗菌剤等が挙げられる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的を損なわない限り任意である。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、他の上記各種添加剤を混合、好ましくは乾燥雰囲気（実質的に湿分の不存在）下において均一に混合することにより得ることができる。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、室温・大気中で塗布や成形することにより大気中の湿気により硬化するものであり、その硬化条件等は、通常市販されている室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物と同様でよい。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、特に太陽電池向けの端子ボックスの固定用として好適に用いられる。
太陽電池パネル用端子ボックスは、複数の太陽電池パネルを電気的に接続するために用いる太陽電池パネルの背面外側に取り付けられるものであり、その端子ボックスの接着剤には、耐候性が必要とされるが、本発明の組成物は、耐候性にも優れると共に接着性の発現が速いため、作業性が著しく向上することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部、粘度は２５℃での測定値を示したものである。

［実施例１］
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓの、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ１０質量部と重質炭酸カルシウム５０質量部を加え減圧下で完全に混合して混合物を得た。この混合物にメチルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シランとテトラキス（メチルイソブチルケトキシム）シランの質量比で８０：２０の混合物を１０質量部加えて、減圧下で混合した。更に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を減圧下で完全に混合して組成物１を得た。

［実施例２］
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓの、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ１０質量部と重質炭酸カルシウム５０質量部を加え減圧下で完全に混合して混合物を得た。この混合物にメチルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シランとテトラキス（メチルイソブチルケトキシム）シランの質量比で８５：１５の混合物を１０質量部加えて、減圧下で混合した。更に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を減圧下で完全に混合して組成物２を得た。

［実施例３］
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓの、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ１０質量部を加え減圧下で完全に混合して混合物を得た。この混合物にメチルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シランとテトラキス（メチルイソブチルケトキシム）シランの質量比で８０：２０の混合物を１０質量部加えて、減圧下で混合した。更に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を減圧下で完全に混合して組成物３を得た。

［実施例４］
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓの、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ１０質量部と重質炭酸カルシウム５０質量部を加え減圧下で完全に混合して混合物を得た。この混合物にメチルトリス（メチルエチルケトキシム）シランとテトラキス（メチルエチルケトキシム）シランの質量比で８０：２０の混合物を１０質量部加えて、減圧下で混合した。更に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を減圧下で完全に混合して組成物４を得た。

［比較例１］
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓの、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ１０質量部と重質炭酸カルシウム５０質量部を加え減圧下で完全に混合して混合物を得た。この混合物にメチルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シランを１０質量部加えて、減圧下で混合した。更に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を減圧下で完全に混合して組成物５を得た。

［比較例２］
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓの、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ１０質量部と重質炭酸カルシウム５０質量部を加え減圧下で完全に混合して混合物を得た。この混合物にメチルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シランとテトラキス（メチルイソブチルケトキシム）シランの質量比で９５：５の混合物を１０質量部加えて、減圧下で混合した。更に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を減圧下で完全に混合して組成物６を得た。

［比較例３］
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓの、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ１０質量部と重質炭酸カルシウム５０質量部を加え減圧下で完全に混合して混合物を得た。この混合物にメチルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シランとテトラキス（メチルイソブチルケトキシム）シランの質量比で８０：２０の混合物を１０質量部加えて、減圧下で混合し組成物７を得た。

［比較例４］
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓの、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ１０質量部と重質炭酸カルシウム５０質量部を加え減圧下で完全に混合して混合物を得た。この混合物にメチルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シランとテトラキス（メチルイソブチルケトキシム）シランの質量比で５０：５０の混合物を１０質量部加えて、減圧下で混合すると組成物中にゲル化した部分が発生し、均一な組成物が得られなかった。

［試験方法］
太陽電池の端子ボックスに一般的に使用されている変性ＰＰＯ（ポリフェニレンオキサイド）に対する接着性を評価するため、２５×１００×２ｍｍ厚の被着体に接着厚み２ｍｍ、接着面積２．５ｃｍ²となるよう組成物を塗布し剪断接着試験体を作製し、２３℃，５０％ＲＨで７日間養生してせん断接着力、凝集破壊率を測定した。
また、硬化性の速さを確認するために以下の密着強度の測定を行った。ガラスの上に半径２０ｍｍ，厚さ０．６ｍｍになる組成物を計り、もう一枚のガラスで挟み込み、６０分間２３℃，５０％ＲＨ環境下で放置後にプッシュプルゲージで一方のガラスを押して、ガラスが動く力を測定した。
結果を表１に示す。

上記の結果から、本発明の組成物は、変性ＰＰＯに対して接着性があり、且つ密着強度の発現が速いことが分かる。一方で、３官能性ケトキシムシランのみを用いた比較例１の組成物、本発明の範囲外の３官能性ケトキシムシランと４官能性ケトキシムシラン量を使用した比較例２の組成物、接着助剤を使用していない比較例３は、変性ＰＰＯに対する接着性、密着強度共に劣ることが分かる。また、４官能性ケトキシムシランを本発明の範囲を超えて添加すると均一な組成物が得られないため、接着剤として不適当である。

Claims

（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の混合物：０．５〜３０質量部、
（Ｂ−１）トリス（ケトキシム）シラン及び／又はその部分加水分解縮合物
（Ｂ−２）テトラキス（ケトキシム）シラン及び／又はその部分加水分解縮合物
但し、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の質量比は６０：４０〜９０：１０である。
（Ｃ）無機質充填剤：１〜５００質量部、
（Ｄ）接着助剤：０．０５〜２０質量部
を含有してなり、有機金属触媒を含まない室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ｄ）接着助剤が、アミノ基含有シランカップリング剤である請求項１記載の組成物。
太陽電池用端子ボックスの接着剤である請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
請求項３記載の接着剤で接着された太陽電池向け端子ボックス。