JP2012087303A - 自己粘着性の硬化剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】危険物質法の意味において懸念すべき触媒が含まれておらず、加えて自己粘着性である、２Ｋ−シリコーン組成物のための硬化剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）少なくとも１種の架橋剤、（Ｂ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属の化合物を含み、これらの水酸化物は除く群から選択される少なくとも１種の架橋触媒、（Ｄ）接着促進剤として少なくとも１種の官能性シランを含む、縮合架橋性ＲＴＶ−２シリコーン組成物のための硬化剤組成物によって解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、縮合架橋性ＲＴＶ−２シリコーン組成物のための硬化剤組成物、該硬化剤組成物の製造、該硬化剤組成物を１成分とする縮合架橋性ＲＴＶ−２シリコーン組成物および該縮合架橋性ＲＴＶ−２シリコーン組成物の使用に関する。

２成分（２Ｋ）シリコーン組成物は、従来技術において、すでに長いこと知られており、かつ接着剤及びシーラントとして多種多様な用途においてよく使用される。室温で架橋する２成分シリコーンは、"室温加硫２液型シリコーン(room temperature vulcanizing 2 part silicones)"（ＲＴＶ−２）と呼ばれる。この２つの成分の一方は、ポリマー組成物又はＡ成分と呼ばれることが多い。第２の成分は、硬化剤組成物かあるいはＢ成分と称される。

かかる配合物は、一般にスズ化合物を架橋触媒として含み、該架橋触媒は、例えばＷａｌｔｅｒ Ｎｏｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，１９６８，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅ ３９５ｆｆに記載されているように、ポリマーと架橋剤成分との架橋（重縮合）を室温で触媒する。

重縮合は触媒なしでも進行するにも関わらず、許容される継続時間において架橋を進行させるために触媒が必要とされる。かかる触媒は、たいてい、重金属／たいてい有機スズ化合物を基礎とする。一方では、かかる有機スズ化合物の潜在的な危険に関して最近重みを増してきた議論と、逆反応も助長する（加硫もどり(Reversion)）スズ化合物の公知の性質とにより、代替的な触媒を探し求める必要性が生じている。とはいっても、これまでの解決の手がかりからは、代替的な触媒の反応性が十分には良好でないか、それと組成物が貯蔵安定性ではないことがわかる。そうして、例えばアミノ官能性アルコキシシランと併用したカルボン酸ビスマスは、コロイド状Ｂｉ（０）沈殿物を形成しやすく、その際、活性Ｂｉ（ＩＩＩ）の使用可能な量は減少し、かつ貯蔵安定性はそれにより生じなくなる。

チタンを触媒とした１成分の縮合材料は、例えばＷＯ０１／４９７７４Ａ２に記載されるように、従来技術であるが、とはいっても２成分系には適用可能でない。なぜなら、チタン化合物が、そこで使用されるα，ω−ジヒドロキシ官能性ポリマーの自然加硫をもたらすからである。そのうえ、チタン化合物はアミン含有化合物によって大きく阻害され、これにより自己粘着性の材料の配合の可能性が排除される。

例えば亜鉛−又はアルミニウムアセチルアセトナートのような他の金属化合物は、触媒が使用される場合、反応性末端基の官能化、つまり、架橋に対する競争反応をもたらし、これによりＲＴＶ−１メカニズムへの改変が起こる。

スズ不含の代替物として、ＷＯ２００９／０８０２６６では、焼成カオリンが、触媒として使用され、ＥＰ０９３３３９８Ａでは、塩基性成分と一緒に使用される。カオリンは分散された形態で存在し、かつＷＯ２００９／０８０２６６では、ポリマー１００部に対して３〜４００部の量で使用されるので、透明な材料を製造することができないという欠点が生まれる。

ＷＯ０１／４９７７４Ａ２ ＷＯ２００９／０８０２６６ ＥＰ０９３３３９８Ａ

それゆえ、本発明の課題は、危険物質法の意味において懸念すべき触媒が含まれておらず、加えて自己粘着性である、２Ｋ−シリコーン組成物のための硬化剤組成物を提供することである。そのために使用される接着促進剤は、触媒を阻害してはならない。さらに、工業加工のための基準的なポットライフが達成され、かつ貯蔵後に反応性の損失が発生しないことが望ましい。

この課題は、
（Ａ）少なくとも１種の架橋剤、
（Ｂ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属の化合物（これらの水酸化物は除く）を含む群から選択される少なくとも１種の架橋触媒、
（Ｄ）接着促進剤として少なくとも１種の官能性シランを
含む、縮合架橋性ＲＴＶ−２シリコーン組成物のための本発明による硬化剤組成物によって解決された。

本発明による硬化剤組成物は、ＲＴＶ−２系においてポリマー組成物と一緒に第２の成分として使用される。ＲＴＶ−２系のためのかかるポリマー組成物は、当業者に以前から公知である。それらは、通常、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを架橋性ポリマーとして、たいていトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンを可塑剤成分として、さらに、例えばシリカ、カーボンブラック、石英、チョーク、珪藻土等のような補強性充填剤又は非補強性充填剤を含む。任意の成分、例えば熱安定剤、レオロジー又は特異性を最適化するための添加剤が、さらにまた使用される。

本発明により使用される架橋剤（Ａ）は、好ましくは、一般式（Ｉ）
Ｚ_cＳｉＲ² _(4-c) （Ｉ）、
［式中、
Ｒ²は、互いに無関係に、同じであるか又は異なっていてよく、かつ１価の、場合によりハロゲンで置換された、酸素原子によって中断されていてよい炭化水素基を意味し、
Ｚは、互いに無関係に、同じであるか又は異なっていてよく、かつ加水分解性基を意味し、かつ
ｃは、３又は４である］の有機ケイ素化合物、ならびにそれらの部分加水分解物である。

部分加水分解物は、その際、部分単独加水分解物（Teilhomohydrolysate）、すなわち、一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物の一種類の部分加水分解物であっても、部分共加水分解物（Teilcohydrolysate）、すなわち、一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物の少なくとも２つの異なる種類の部分加水分解物であってもよい。これらの本発明による架橋剤もしくは部分加水分解物は、１，２００ｇ／モルの最大質量平均Ｍｗを有する。

式（Ｉ）中で挙げられてはいないが、本発明により使用される有機ケイ素化合物は、製造に依存して、ヒドロキシル基の少ない割合を、有利には全てのＳｉ結合基の最高５％まで有していてよい。

本発明による材料中で使用される架橋剤（Ａ）が、式（Ｉ）の有機ケイ素化合物の部分加水分解物である場合、１０個までのケイ素原子を有するものが有利である。

有利には、基Ｒ²は、炭素原子１〜１８個を有する１価の炭化水素基であり、該基は、場合によりハロゲン原子、エーテル基又は（ポリ）グリコール基で置換されており、その際、後者は、オキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位から構成されている。基Ｒ²は、あるいはまた２価の基であってもよく、該基は、例えば２個のシリル基を互いに結合する。

基Ｒ²の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基；例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル基、１−プロペニル基及び２−プロペニル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。

酸素で中断された基Ｒ²の例は、メトキシエチル基、エトキシエチル基及びエトキシエトキシエチル基である。

２価の基Ｒ²の例は、ポリイソブチレンジイル基及びプロパンジイル末端ポリプロピレングリコール基である。

基Ｒ²には、炭素原子１〜１２個を有する炭化水素基が有利であり、かつメチル基及びビニル基が特に有利である。

基Ｚの例は、これまで公知の全ての加水分解性基、例えば酸素原子又は窒素原子を介してケイ素原子に結合した、場合により置換された炭化水素基である。

有利には、基Ｚは、基−ＯＲ¹であり、その際、Ｒ¹は、酸素原子によって中断されていてよい、置換された又は非置換の炭化水素基を意味する。Ｚの例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基及び２−メトキシエトキシ基、アミノ基、例えばメチルアミン基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びシクロヘキシルアミノ基、アミド基、例えばＮ−メチルアセトアミド基及びベンズアミド基、アミノキシ基、例えばジエチルアミノキシ基、オキシモ基、例えばジメチルケトキシモ基、メチルエチルケトキシモ基及びメチルイソブチルケトキシモ基、及びエトキシ基、例えば２−プロペノキシ基ならびに、例えばアセチル基のようなアシルオキシ基である。

有利には、本発明による材料中で使用される架橋剤（Ａ）は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、ならびに、例えばヘキサエトキシジシロキサンのような上述の有機ケイ素化合物の部分加水分解物である。

特に有利には、本発明による材料中で使用される架橋剤（Ａ）は、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、ならびそれらの部分加水分解物、殊にテトラエトキシシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びそれらの部分加水分解物及び混合加水分解物である。

本発明による硬化剤組成物中で使用される架橋剤（Ａ）は市販の製品であるか、もしくはケイ素化学において公知の方法に従って製造することができる。

本発明による架橋剤（Ａ）は、架橋される構成要素の末端基割合に対して少なくとも２倍モル過剰の加水分解性の又は加水分解された架橋剤官能基が生じる量で使用される。好ましくは、架橋される基に対する架橋剤官能基のモル比は２：１〜１０：１に調整される。

本発明による触媒（Ｂ）として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の化合物が、それらの水酸化物を除いて使用される。

触媒（Ｂ）として有利なのは、リチウムの化合物である。特に有利とされるのは、相応するカルボン酸塩である。

本発明による硬化剤組成物は、触媒（Ｂ）を、縮合反応のために通常用いられる量で含む。使用準備の整ったＲＴＶ−２混合物（硬化剤組成物＋ポリマー組成物）中で、これらは、Ｌｉ化合物の場合には、そのつど金属に対して５０〜１，０００ｐｐｍの範囲にある。特に有利なのは１０〜５００ｐｐｍの範囲である。

本発明による硬化剤組成物は、さらなる成分として接着促進剤（Ｄ）を含む。それらは、官能性シラン又はカップリング剤とみなされ、かつ成分（Ａ）とは異なる。本発明による材料中で使用される接着促進剤（Ｄ）の例は、官能基を有するシラン及びオルガノポリシロキサンであり、例えばグリシドキシ基、アミノ基又はメタクリルオキシ基を有するものである。さらに、接着促進剤（Ｄ）として、加水分解性基及びＳｉＣ結合したビニル−、アクリルオキシ−、メタクリルオキシ−、エポキシ−、酸無水物−、酸−、エステル−、シアヌレラト−、カルバマト−又はウレイド官能基を有するシランならびにそれらの部分加水分解物及び混合加水分解物も使用することができる。接着促進剤として有利なのは、加水分解性基を有するアミノ−、アクリル−、エポキシ−、シアヌラト−、カルバマト−又はウレイド官能性シラン及びそれらの部分加水分解物である。有利には、（Ｄ）は、触媒される、使用準備の整ったＲＴＶ−２混合物（＝硬化剤組成物＋ポリマー組成物）１００質量部につき、好ましくは５０質量部までの割合、特に有利には０．１〜２０質量部、殊に０．２５〜１０質量部の割合で（Ｄ）が存在する量で含まれている。

さらなる構成要素として、そのうえまた、ＲＴＶ−２系における硬化剤組成物とポリマー組成物との混合比をより良好に調節しうるために、かつ全ての構成要素を混和性にするために、硬化剤組成物に成分（Ｃ）を添加してよい。つまり、成分（Ｃ）は、硬化剤組成物の体積増加に用いられ、これにより混合に際して配量をより良好に制御することが可能となり、かつ物質混合物の均質性が確保される。

増量剤ポリマー（Ｃ）として、直鎖状又は分枝鎖状の有機ケイ素化合物かあるいは有機ポリマー又は不揮発性炭化水素も使用される。

加えて、硬化剤組成物は、当業者に以前から公知である、さらなる構成要素（Ｅ）を含んでいてよい。本発明による組成物の場合に使用することができる（Ｅ）の例は、充填剤、例えば補強性充填剤及び非補強性充填剤、可塑剤、可溶性染料、無機顔料及び有機顔料、溶媒、抗真菌剤、香料、分散助剤、レオロジー添加剤、腐食防止剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、残炎防止剤及び電気的特性に影響を及ぼす試剤である。

本発明による硬化剤組成物は、縮合架橋性ＲＴＶ−２シリコーン組成物中での一方の成分として使用される。他方で、これらの縮合架橋性ＲＴＶ−２シリコーン組成物は、例えば接着剤及びシーラントとして多種多様な用途において使用される。注封、被覆用にも、又は電気部品あるいは電子部品の絶縁のために、かかる材料を使用することができる。

以下に記載される実施例において、部及び百分率の全ての表記は、特段の記載がない場合、質量に関する。特段の記載がない限り、以下の実施例は、周囲大気の圧力で、つまり、約１０００ｈＰａで、かつ室温で、つまり、約２０℃で、もしくは反応物を室温で付加的な加熱又は冷却なしに合一する場合に生ずる温度で実施される。下記において、全ての粘度表記は、温度２０℃及びせん断速度１ｓ^-1での動的粘度に関する。以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、ただし、本発明を制限するものではない。

下記の略称を用いる：
ショアＡ ＤＩＮ５３５０５に従った硬度
ＲＤ ＤＩＮ５３５０４−８５Ｓ１に従った破断伸び率（％）
ＲＦ ＤＩＮ５３５０４−８５Ｓ１に従った引っ張り強さ（Ｎ／ｍｍ²）

実施例１：ポリマー組成物
ポリマー組成物として、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（Ｍｕｎｉｃｈ在）より市販されているＥＬＡＳＴＯＳＩＬ^(R)ＲＴ７７４を使用した。

硬化剤組成物の例

実施例２：（本発明によらない）
比較例の硬化剤組成物として、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（Ｍｕｎｉｃｈ在）より市販されている硬化剤Ｔ７７を使用した。

実施例３（本発明による）
粘度１，０００ｍＰａ・ｓを有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン１５部及びビニル末端ポリジメチルシロキサン３０部を、部分加水分解されたテトラエチルシリケート ＴＥＳ４０（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｍｉｅ ＡＧ）２０部、ｇ−アミノプロピルトリエトキシシラン５部、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン５部及びＯｋｔａｓｏｌｉｇｅｎ Ｌｉ ２（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社（Ｍｏｎｈｅｉｍ在））１５部と混合して、均質な混合物を得る。

実施例４（本発明による）
Ｔ単位３０％及びＤ単位７０％を含み、２，８００ｇ／モルの質量平均を有する、ヒドロキシル基を含まない樹脂成分３０部を、部分加水分解されたテトラエチルシリケート ＴＥＳ４０ １８部、ｇ−アミノプロピルトリエトキシシラン２０部、カーボンブラック Ｅｎｓａｃｋｏ ＭＳ（Ｔｉｍｃａｌ社（Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ在））７部ならびにＯｋｔａｓｏｌｉｇｅｎ Ｌｉ ２（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社（Ｍｏｎｈｅｉｍ在））２５部と混合して、均質な混合物を得る。

実施例５（本発明による）
Ｔ単位３０％及びＤ単位７０％を含み、２，８００ｇ／モルの質量平均を有する、ヒドロキシル基を含まない樹脂成分３０部を、部分加水分解されたテトラエチルシリケート ＴＥＳ４０ ３０部、ｇ−アミノプロピルトリエトキシシラン１５部ならびにＯｋｔａｓｏｌｉｇｅｎ Ｌｉ ２（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社（Ｍｏｎｈｅｉｍ在））２５部と混合して、均質な混合物を得る。

実施例６（本発明による）
Ｔ単位３０％及びＤ単位７０％を含み、２，８００ｇ／モルの質量平均を有する、ヒドロキシル基を含まない樹脂成分３０部を、部分加水分解されたテトラエチルシリケート ＴＥＳ４０ ２０部、ｇ−アミノプロピルトリエトキシシラン２０部、カーボンブラック（Ｅｎｓａｃｋｏ ＭＳ）１０部と均質化して、安定なペーストを取得し、かつＯｋｔａｓｏｌｉｇｅｎ Ｌｉ ２（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社（Ｍｏｎｈｅｉｍ在））２５部と混ぜる。

実施例１からのポリマー組成物と実施例２〜６からの硬化剤組成物のそれぞれの混合比は９：１であった。ポットライフは、コーン・プレート型レオメーターによってＤ＝１．０ｓ^-1で測定して、１，０００Ｐａ・ｓを超えるまでの時間と定義している。

表１は、双方のＲＴＶ−２成分の混合後のポットライフ及び３日間の加硫後のエラストマー特性を示す。本発明による硬化剤組成物を用いて、非常に良好なポットライフ及び良好な深部加硫(Tiefenvulkanisation)を達成することができ、その際、他のエラストマー特性も同様に、かかる系の要求を完全に満たしていた。

Claims (5)

1. （Ａ）少なくとも１種の架橋剤、
   （Ｂ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属の化合物を含み、これらの水酸化物は除く群から選択される少なくとも１種の架橋触媒、
   （Ｄ）接着促進剤として少なくとも１種の官能性シラン
   を含む、縮合架橋性ＲＴＶ−２シリコーン組成物のための硬化剤組成物。
2. （Ｂ）がリチウム化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化剤組成物。
3. 前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の混合による、請求項１又は２記載の硬化剤組成物の製造。
4. ２つの成分の一方が、請求項１又は２記載の硬化剤組成物であることを特徴とする、縮合架橋性ＲＴＶ−２シリコーン組成物。
5. 接着剤及びシーラントとしての請求項４記載の縮合架橋性ＲＴＶ−２シリコーン組成物の使用。