JPS6386751A

JPS6386751A - 硬化促進剤を含有するオルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JPS6386751A
Application number: JP62225464A
Authority: JP
Inventors: ミシェル・ルトフ; ジョルジュ・バランドン
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1986-09-11
Filing date: 1987-09-10
Publication date: 1988-04-18
Also published as: FR2603894A1; PT85676B; GR3003427T3; JPH046745B2; PT85676A; EP0264336A1; ATE68809T1; ES2026562T3; AU7831587A; AU594817B2; BR8704707A; CA1285085C; EP0264336B1; KR880004041A; DE3774068D1; FR2603894B1; US4797462A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は実際、Ａ、主として、２５℃において７００〜１．０００，０
００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα、ω−ジ（ヒドロキシ
）ジオルガノポリシロキサンポリマーであって、それぞ
れが式　Ｒｚ　Ｓｉ　Ｏ（式中、記号Ｒは同一であって
も異なっていてもよく、１〜８個の炭素原子を含有し且
つハロゲン原子若しくはシアン基で置換された又は置換
されていない炭化水素基を表わす）のジオルガノシロキシ繰り返し単位の連続から成る前記
α、ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサンポ
リマー：　　　　　　　１００部Ｂ、一般式：　　Ｒｐ
　５ｉ（ＯＣＯＲｏ）４−ｐ（式中、記号ＲはＡにおけ
るのと同じ意味を持ち、記号Ｒ°は１〜１５個の炭素原子を含有し且つ脂肪族不
飽和を持たない炭化水素基を表わし、記号ｐはＯ又は１である）の架橋剤：　　　　　　　　　　２〜２０部Ｃ１無機充
填剤：　　　　　　　０〜１５０部り、酸化カルシウム
、酸化ストロンチウム及び酸化バリウムから選択される
少なくとも１種の硬化促進剤：Ａ＋Ｂ＋Ｃ１００部につき０．１〜１５部から成ること
を特徴とする、硬化してエラストマーになるオルガノポ
リシロキサン組成物に関する。

２５℃において７００〜１，０００，０００ｍＰａ−５
、好ましくは１．０００〜７００，０００の粘度を有す
るポリマーＡは、前記の式Ｒ２Ｓｉ　Ｏのジオルガノシ
ロキシ繰り返し単位から成り且つ鎖部の各末端をヒドロ
キシル基でブロックされた、実質的に線状のポリマーで
ある。しかしながら、式Ｒ５１Ｏ＋、ｓのモノオルガノ
シロキシ繰り返し単位及び（又は）式５ｔＯｚのシロキ
シ繰り返し単位がジオルガノシロキシ繰り返し単位の数
を基として２％を越えない割合で存在することも除外さ
れない。

記号Ｒが表わす１〜８個の炭素原子を含有し且つハロゲ
ン原子若しくはシアノ基で置換された又は置換されてい
ない炭化水素基は、以下のものから選択することができ
る：・１〜８個の炭素原子を含有するアルキル及びハロアル
キル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２
−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、３，３．３−トリフ
ルオルプロピル、４、４．４−トリフルオルブチル及び
４．４．４．３．３−ペンタフルオルブチル基）；・４〜８個の炭素原子を含有するシクロアルキル及びハ
ロシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘ
キシル、メチルシクロヘキシル、２．３−ジフルオルシ
クロブチル及び３．４−ジフルオルー５−メチルシクロ
へブチル基）；・２〜４個の炭素原子を含有するアルケ
ニル基（例えばビニル、アリル及び２−ブテニル基）；
・６〜８個の炭素原子を含有するアリール及びハロアリ
ール基（例えばフェニル、トリル、キシリル、クロルフ
ェニル、ジクロルフェニル及びトリクロルフェニル基）
；並び　シこ・アルキル鎖が２〜３個の炭素原子を含有するシアノア
ルキル基（例えばβ−シアノニチル及びγ−シアノプロ
ピル基）。

式Ｒ，Ｓｉ　Ｏで表わされる繰り返し単位の例としては
、以下のものを挙げることができる：（ＣｈｈＳｘＯＣＨ３（ＣＨ２＝ＣＨ）　５ｊＯＣＨ３（Ｃｍ）Ｉｓ）　５ｉｎ（ＣａＨｓ）　ｚｓｉＯＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ）１３）　５ｉＯＮＧ−ＣＨａ
ＣＨｚ　（ＣＨ３）　５ｉＯＮＣ−ＣＨ（ＣＬ）　ＣＬ
　（ＣＬ・ＣＨ）ＳｉＯＮＣ−ＣＨｉＣＨｚＣＨｉ（Ｃ
ａＨｓ）ＳｉＯ。

本発明の他の態様に従えば、ポリマーＡとして分子量及
び（若しくは）珪素原子に結合した基の種類が互いに異
なるα、ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサ
ンのコポリマー又は該ａ、ω−ジ（ヒドロキシ）ジオル
ガノポリシロキサンのポリマーの混合物を使用すること
ができるということを解されたい。

これらα、ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキ
サンコポリマーＡは商業的に入手することができる。さ
らに、これらは容易に製造することもできる。

架橋剤Ｂはα、ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシ
ロキサンポリマーＡ１００部につき２〜２０部、好まし
くは３〜１５部の割合で使用される。

この架橋剤Ｂは、前記の式：％式％（式中、前記したように、記号ＲはＡにおけるのと同じ
意味を持ち、記号Ｒ°は１〜１５個の炭素原子を含有し且つ脂肪族不
飽和を持たない炭化水素基を表わし、記号ｐは０又は１
である）に相当する。

記号Ｒで表わされる基の＋１類についての詳細は、前記
した通りである。記号Ｒ°は以下よりなる群から選択さ
れる基を表わす：・１〜１５個の炭素原子を含有するアルキル基（例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペン
チル、１−エチルペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチル
ヘキシル、ｎ−オクチル、ネオデシル、ｎ−デシル、ｎ
−ドデシル及びｎ−ペンタデシル基）；・５〜６個の環炭素原子を含有するシクロアルキル基（
例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル基）；並びに・６〜８個の炭素原子を含有するアリール基（例えばフ
ェニル、トリル及びキシリル基）。

架橋剤Ｂの例としては、以下の式に相当するものを挙げ
ることができる：Ｃ）Ｉコ５ｉ（ＯＣＯＣＨｓ）ｓＣ，）ＩｓＳｉ　（ＯＣＯＣＨｓ）　５ＣＨｉ−ＣＨ３
ｉ　（ＯＣＯＣ）Ｉｓ）　５ＣｓＨｓＳｉ　（ＯＣＯＣ
）＋３）　５Ｃ）１ｓｓｉ［０ｃＯｃＨ−（ＣＨｉ）ｓ
ｃＨ＊］ｓ■ ＣａＨｓＣＦｓＣＨｔＣ）ＩｚＳｉ　（ＯＣＯＣａ）Ｉｓ）　５
ＣＨｓＳｉ　（ＯＣＯＣｓ）Ｉｓ）　３Ｃ）ＩｓＳｉ　
（ＯＣＯＣ）＋３）　２　［０ＣＯＣＨ−（ＣＨｚ）　
５ＣＨｓ）Ｃ２Ｈ。

ＣＨｓＣＯＯＳｉ［０ＣＯＣＨＩＣＨｚ）ｓＣ）Ｉｓ］
ｓ　　−■ Ｊｓ本発明の組成物において、成分Ａ及びＢを、仏画特許第
ｉ、２０．３４８号に記載された方法に従ったＡとＢと
の化学量論的な反応から得られる当量の脱蔵生成物で置
き換えることができるということは明白である。

無機充填剤Ｃは、α、ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノ
ポリシロキサンポリマーＡ１００部につき０〜１５０部
、好ましくは５〜１２０部の割合で使用される。この充
填剤は、平均粒径が０．１μｍより小さい非常に微細に
粉砕された製品の形であることができる。この充填剤に
は、比表面積が一般に４０ｍ’／ｇより大きい、大抵の
場合１５０〜２００ｒｒｌ”７ｇの範囲である熱分解法
シリカ及び沈降シリカが包含される。

また、充ｔｉ剤Ｃは、平均粒径が０．１μｍより大きい
、より粗大な製品の形であってもよい。このような充填
剤の例としては、石英粉末、珪藻土シリカ、炭酸カルシ
ウム、焼成りレー、ルチル型酸化チタン、酸化鉄、酸化
亜鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウ
ム、種々の形のアルミナ（水和物他）、窒化硼素、リト
ポン及びメタ硼酸バリウムを挙げることができる。これ
らの比表面積は一般に３０ｒｎ”／ｇより小さい。

充填剤Ｃは、通常用いられる種々の有機珪素化合物で処
理することによって表面改質しておくことができる。し
かして、この有機珪素化合物は、オルガノクロルシラン
類、ジオルガノシクロポリシロキサン類、ヘキサオルガ
ノジシロキサン類、ヘキサオルガノジシラザン類又はジ
オルガノシクロポリシラザン類（仏閣特許第１，１２６
，８８４号、同第１，１３６，８８５号、同第１，２３
６，５０５号及び英国特許第１，０２４，２３４号）で
あることができる、大抵の場合、処理された充填剤は、
３〜３０重量％の有機珪素化合物を含有する。

充填剤Ｃは、粒度分布の異なる数種の充填剤の混合物か
ら成っていることができる。しかして、例えば比表面積
が４０ｄ／ｇより大きい微粒状シリカ３０〜７０％と、
比表面積が３０ｒｎ”／ｇより小さい粗粒状シリカ７０
〜３０％とから成ることができろ。

Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの他に、本発明に従うオルガノポリシ
ロキサン組成物は、下記の群から通常選択されろ硬化触
媒を含有していてよい：・カルボン酸の金属塩、好まし
くはジブチル錫ジアセテート及びジブチル錫ジラウレー
トのようなカルボン酸の有機錫塩；・カルボン酸の有機錫塩とチタン酸エステルとの反応生
成物（米国特許第３．４０９，７３５号）；・錫キレー
ト（ヨーロッパ特許第１４７．３２３号）；・チタン酸エステル及びジルコニウム酸エステルのよう
な有機チタン及びジルコニウム誘導体（米国特許第４，
５２５，５６５号）。

これら硬化触媒は通常α、ω−ジ（ヒドロキシ）ジオル
ガノポリシロキサンポリマーＡ１００部につき０．００
０４〜６部、好ましくはｏ、ｏｏｏｓ〜５部の割合で使
用される。

オルガノポリシロキサン組成物はまた、慣用の補助剤及
び添加剤（特に熱安定剤を含む）を含有していてもよい
、シリコーンエラストマーの耐熱性を改善する熱安定剤
は、希土類金属の塩、酸化物及び水酸化物（より特定的
には酸化第２セリウム及び水酸化第２セリウム）から、
又は酸化チタン及び酸化鉄（好ましくは燃焼によって製
造されたもの）から選択することができる。

本発明に従う組成物は、α、ω−ジ（ヒドロキシ）ジオ
ルガノポリシロキサンポリマーＡ１００部につき０．１
〜１５部、好ましくは０，１５〜１２部の熱安定剤を含
有するのが有利である。

他の添加剤としては、耐燃性を改善する化合物を挙げる
ことができる。この化合物は、好ましくは、有機燐誘導
体、ハロゲン化有機化合物並びに有機及び無機白金誘導
体から選択される。

主要成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ並びに上記の添加剤の他に、
本発明に従う組成物の物理的特性及び（又は）この組成
物を硬化させることによって製造されるエラストマーの
機械的特性に影響を及ぼすために、特定のオルガノポリ
シロキサン化合物を導入することもできる。

このようなオルガノポリシロキサン化合物は公知であり
、より特定的には以下のものが包含される：（１ｆ）ジオルガノシロキシ繰り返し単位と１％を越え
ない量のモノオルガノシロキシ及び（又は）シロキシ繰
り返し単位とから実質的に成り、２５℃において少なく
とも１０ｍＰａ・ｓの粘度を持つα、ω−ビス（トリオ
ルガノシロキシ）ジオルガノポリシロキサン並びに（或
いは）α−ヒドロキシ−ω−（トリオルガノシロキシ）
ジオルガノポリシロキサンポリマーであって、珪素原子
に結合した有機基がメチル、ビニル及びフェニル基から
選択され、これら有機基の少なくとも６０％がメチル基
であり且つ１０％以下がビニル基であるもの（このようなポリマーの粘度は２５℃において数千刃ｍ
Ｐａ−５に達していてよい６従って、これらには、外観
が流動性から粘性までに渡るオイル及び軟質から硬質ま
でに渡る樹脂が包含される、これらは慣用の方法、より
正確には仏画特許第９７８，０５８号、同第１，０２５
，１５０号、同第１．１０８，７６４号及び同第１，３
７０，８８４号に記載された方法に従って製造される。

好ましくは、２５℃においてＩ　Ｃ）〜１，０００ｍＰ
ａ・ｓの範囲の粘度を有するα、ω−ビス（トリメチル
シロキシ）ジメチルポリシロキサンオイルを使用する。

これらポリマーは可塑剤として作用し、α、ω−ジ（ヒ
ドロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリマーＡ１００
部につき１５０部を越えない、好ましくは５〜１２０部
の割合で添加することができる。）；（２ｆ）次式：％式％の繰り返し単位の組合せから成り、ヒドロキシル基０．
１〜８％を含有し、珪素原子１個につき１．４〜１．９
個のメチル基を含有する液状の分枝鎖状メチルポリシロ
キサンポリマー（これらは、仏画特許第１．４０８，６６２号及び同第
２，４２９，８１１号に教示されたように、対応するク
ロルシランの加水分解によって製造することができる。

好ましくは、繰り返し単位が下記の比：（ＣＨｓ）ｓｓｉＯｏ、　ｓ／　（ＣＨ）ｓＳｉＪ　□
　０．０１〜０．１５及びＣＨｓＳｉＯ＋、ｉ　／　（ＣＨ）ｓｓｉｚＯＭｏ、　
１〜１．５に従って分布された分枝鎖状のポリマーを使
用する。これらポリマーは、α、ω−ジ（ヒドロキシ）
ジオルガノポリシロキサンポリマーＡ１００部につき７
０部を越犬ない、好ましくは３〜５０部の割合で添加す
ることができる。これらは、特に処理されたシリカと共
にチキソトロープ特性をもたらす、）；（３ｆ）ヒドロキシル及び（又は）１〜４個の炭素原子
を含有する低級アルコキシ基でブロックされた、一般に
２５℃において２〜４０．　ＯＯ０ｍＰａ−５（ヒドロ
キシル基のみでブロックされている場合には２５℃にお
いて７００　ｍＰａ−５未満）の低粘度を有するジオル
ガノポリシロキサンオイルであって、オイル中の珪素原
子に結合した有機基が前記と同様にメチル、ビニル及び
フェニル基から選択され、これらの基の少なくとも４０
％がメチル基であり且つ１０％以下がビニル基であるも
の（鎖部をブロックする低級アルコキシ基としては、メト
キシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ
−ブトキシ、イソブトキシ及びｔ−ブトキシ基を挙げる
ことができる。ヒドロキシル及び（又は）アルコキシ基
の含有率は一般に０．５〜２０％の範囲である。このよ
うなオイルは、慣用の方法、より正確には仏画特許第９
３８，２９２号、同第１，１０４．６７４号、同第１，
１１６．１９６号、同第１，２７８，２８１号及び同第
１，２７６，６１９号に記載された方法に従って製造さ
れる。好ましくは、２５℃において１０〜３００　ｍＰ
ａ・ｓの粘度を有するα、ω−ジ（ヒドロキシ）ジメチ
ルポリシロキサンオイル、２５℃において２００〜６０
０ｍＰａ・ｓの粘度を有するα、ω−ジ（ヒドロキシ）
メチルフェニルポリシロキサンオイル及び２５℃におい
て３０〜２，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα、ω−
ジ（メトキシ）（又はジ（エトキシ））ジメチルポリシ
ロキサンオイルを使用する。このオイルは、α、ω−ジ
（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリマーＡ１
００部につき５０部を越えない、好ましくは２〜４０部
の割合で添加することができる。このオイルは全体の粘
度を低下せしめ、慣用的な表現によれば、オイル（２ｆ
）と同様に、「加工助剤」とみなされる。）：（４ｆ）
一般式：％式％）（式中、記号Ｚは同一であっても異なっていてもよく、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ビニル又はフェニル基
を表わし、記号２°はヒドロキシル基又は２を表わし、記号Ｗは０
．１又は２である）に相当する周囲温度において固体の化合物から選択され
るヒドロキシル化有機珪素化合物（このような化合物の
具体例としては、ジフェニルシランジオール、メチルフ
ェニルシランジオール、ジメチルフェニルシラノール、
１，１，３゜３−テトラメチルジシロキサンジオール、
１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサンジ
オール及び１．１．５．５−テトラメチル−３，３−ジ
フェニルトリシロキサンジオールを挙げることができる
。この化合物は、ａ、ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノ
ポリシロキサンポリマーＡ１００部につき３０部を超大
ない、好ましくは０．５〜２０部の割合で添加すること
ができる。

この化合物は、混合物にチキソトロープ特性を付与し、
一般にその作用によって混合物が僅かにゲル状に成る。

）。

（１ｆ）のα、ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ジオ
ルガノポリシロキサン及び（又は）ａ−ヒドロキシ−ω
−（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリシロキサン
ポリマーは、成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤに対して不活性であ
り且つ少なくともα、ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノ
ポリシロキサンポリマ−Ａと混和性である有機化合物で
完全に又は部分的に置き換えることができる。このよう
な有機化合物の例としては、長鎖オレフィン、特にプロ
ピレンの重合によって製造される１２個の炭素原子を含
有するオレフィンを用いてベンゼンをアルキル化するこ
とによって製造されたポリアルキルベンゼンを挙げるこ
とができる。この種の有機化合物は、例えば仏画特許第
２．３９２．４７６号及び同第２．４４６．８４９号に
記載されている。

本発明に従う組成物は、所望ならば液状有機化合物中に
希釈した後に使用することができる。この希釈剤は、下
記のものから選択される通常市販されている化合物が好
ましい：・ハロゲン化された又はされていない脂肪族、脂環式又
は芳香族炭化水素（例えばｎ−へブタン、ｎ−オクタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、
キシレン、メシチレン、クメン、テトラリン、ベルクロ
ルエチレン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、
クロルベンゼン及び０−ジクロルベンゼン）：・脂肪族
及び脂環式ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン及びイソホロン）
：・エステル（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル及びエチレ
ングリコールアセテート）。

希釈剤の量は一般にかなり少しに留まる。一般にこの量
は５０％より少ない。

アルカリ土類金属の酸化物Ｃａ　Ｏ，Ｓｒ　Ｏ及びＢａ
Ｏは、成分Ａ、Ｂ及びＣの合計１００部につき０．１〜
１５部、好ましくは１〜１０部の割合で使用される。こ
れらは、平均粒径が５００μｍより小さい、好ましくは
１５０より小さく且つ１μｍより大きい粉末の形で使用
される。

促進剤りの８０重ｆｉ　９．５まで、好ましくは５０重
１％までをＣａ（ＯＨ）２、Ｍ　ｇ　（ＯＨ）ｉ、５ｒ
（ＯＨ）ｚ及びＢａ（ＯＨ）２から選択されるアルカリ
土類金属水酸化物で置き換えることができる。

本発明によって、次式：％式％）（式中、Ｙは飽和又は不飽和のＣ８〜Ｃｏｏの炭化水素
基であり、Ｙ゛はＣｌ””’　Ｃｓのアルキル基及び０３〜Ｃ１１
アルコキシアルキレン基を表わし、ｎはＯ又はｌである）の化合物並びにポリ珪酸の０１〜Ｃ４アルキルのエステ
ル、特にポリ珪酸メチル及びポリ珪酸エチルから選択さ
れる少なくとも１種の粘着付与剤Ｅを成分Ａ、Ｂ及びＣ
の合計１００部につき０．１〜１０部、好ましくは１〜
５部添加することによって、種々の基材、特に木材及び
アルミニウムに対するエラストマーの接着性が大いに改
善され得るということを示すことができた。

また、これら粘着付与剤の混合物、特に珪酸メチルとポ
リ珪酸メチルとの混合物を使用することができろ。

好ましい粘着付与剤Ｅは、以下のものである：・ビニル
トリメトキシシランＣＨ２１＝ＣＨ３ｉ（ＯＣＨｓ）ｓ・ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランＣＨｚ”Ｃ
Ｈ３１（ＯＣＨｚ　ＣＨｚ　０ＣＨｓ）ｓ・珪酸メチル５ｉ（ＯＣＨｓ）４・テトラ（メトキシエトキシ）シラン５ｉ（ＯＣＨｓ　ＣＨｚ　０ＣＨｓＬ・ポリ珪酸メチル・ポリ珪酸エチル。

本発明に従う組成物の製造は、単一工程で、成分Ａ、Ｂ
、Ｃ，Ｄ並びに所望ならば前記の添加剤及び補助剤の全
てを好適な反応器中で攪拌することによって実施するこ
とができる。これらの化合物は、任意の順序で反応器に
添加することができるが、混合物の早すぎる硬化を防止
するために、他の成分を全部添加した後に硬化促進剤り
を添加するのが好ましい。

本発明の組成物の製造は、また、２工程で実施すること
もできる。この方法（これが本発明の１つの主題を形成
する）に従えば、初めに湿分の不在下で成分Ａ、Ｂ、Ｃ
１所望ならばＥ並びに所望ならば慣用の添加剤及び補助
剤を混合することによって単一構成体型組成物を製造す
る。これらは貯蔵時に安定であり、湿った空気にさらし
た場合にのみ硬化する。

第２工程において、前記の単一構成体型組成物に使用時
に硬化促進剤りを添加する（且つ均質化させる）。

この組成物は、大気中の湿分の不在下においては、周囲
温度（２５℃）において少なくとも１゜分間安定である
。他方、この組成物は、５０〜２００℃、好ましくは８
０〜１５０℃の範囲の温度に加熱した時及び（或いは）
硬化促進剤り用の水又は液状有機遊離カルボン酸（好ま
しくは炭化水素鎖が架橋剤Ｂのアシルオキシ基Ｒ’　Ｏ
ＣＯの炭化水素基と同一であるもの）（例えば酢酸若し
くは２−エチルヘキサン酸）から選択される増強剤Ｆを
周囲温度以上において混合物に添加した時に、非常に迅
速に、即ち約３分以内に硬化する。

この水又は酸は、硬化促進剤Ｄ１部につき少なくとも０
．１部の量で注入されなければならない。

０、１部以下では増強剤の効果は不充分である。

増強剤Ｆの量の上限は正確には測定されていないが、過
度に急激に組成物の硬化を促進すると、過剰の増強剤は
製造されるエラストマーの機械的特性に悪影響をもたら
し得るので、硬化促進剤りの３重量％を超大るのは無駄
である。さらに、このような組成物は、硬化が早過ぎる
と、はとんど使用不可能であろう。

もちろん、増強剤Ｆは、例えば組成物のある成分と反応
することによって水及び（又は）酸を生成する先駆体の
形で添加することもできる。例えば、前記のヒドロキシ
ル化化合物　（４ｆ）は過剰の架橋剤Ｂと反応してこの
ような先駆体を生成する。

本発明の他の主題は、シールの製造に迅速硬化性組成物
を使用することから成る。

本発明に従う組成物は、・建築業界におけるシール、・非常に広範な材料（金ス、プラスチックス、天然及び
合成ゴム、木材、厚紙、陶器製品、煉瓦、セラミック、
ガラス、石材、コンクリート、組積造部材）の組立て、・電気導体の絶縁、・電子回路の被覆並びに・合成樹脂又はフオームから成る製品の製造用に用いら
れる金型の製造のような多くの用途に使用することができる。

さらに、この組成物は、自動車製造産業において用いら
れる［現場での（ｉｎ　５ｉｔｕＮシールの製造に特に
適している。この現場でのシールには、種々のタイプの
もの、即ち「押潰しく　５ｑｕａｓｈｅｄ）　Ｊシール
、「成形（５ｈａｐｅｄ）　Ｊシール及び「注入（ｉｎ
ｊｅｃｔｅｄ）　Ｊシールが包含される。

押潰しシールは、組立てるべき２種の金属部材の間の接
触区域に組成物のペースト状ビーズを塗布することによ
って形成される。初めにペースト状ビーズを部材の一方
に付着させ、次いでもう一方の部材を即座に第１の部材
に適合させる。そしてエラストマーに転化させる前に、
ビーズを押し潰す、この種のシールは、周期的に分解さ
れない組立体（油溜めシール、分配弁ケーシングシール
）用に意図される。

また、成形シールも、組立てるべき２種の部材の間の接
触区域に組成物のペースト状ビーズを塗布することによ
って得られる。しかしながら、組成物のペースト状ビー
ズを部材の一方に付着させた後に、ビーズが完全に硬化
してエラストマーになるのを待ち、その後に初めて、第
２の部材を第１の部材に適合させる。この結果として、
このような組立体は、シールを付着させた部材に適合さ
せる部材がこのシールに接着しないので、容易に分解す
ることができる。さらに、そのゴム状の性質のためにこ
のシールは互いに結合される表面の全ての凹凸に適合し
、その結果、（＋１互いに接触して配置されるべき金１表面を注意深
く機械加工する；（２）製造される組立体をきつく締付けするという必要
がない。この特定の性質によって、ガスケット、スペー
サー及び組立体の部材を補則且つ強化することを通常意
図されるリブをある程度取り除くことが可能になる。

本発明に従う組成物は密閉雰囲気中又は開放空気中で加
熱した時及び（又は）増強剤Ｆを添加した時に迅速に硬
化するので、これら組成物の硬化から得られる成形シー
ル（及び他の現場でのシール）は工業的製造上の非常に
過酷な条件下で製造することができる０例えば、これら
のシールは、自動車製造産業における慣用の組立ライン
に組成物付着用の自動装置を備えさせた組立ライン上で
製造することができる。この自動装置は大抵の場合、加
熱系と製造すべきシールの外郭に沿って移動する塗布ノ
ズルとを備えた混合ヘッドを有する。この混合ヘッドは
単一構成体型ポリシロキサン組成物及び促進剤を受ける
ことができ、また、前記増強剤Ｆの導入用の第３の口を
配備することもできる。

この装置によって製造且つ分配される組成物は、一方で
混合ヘッド中で固化するのを回避するように、他方で互
いに接合されるべき部材上へのペースト状ビーズの付着
が終了した時に完全な架橋をもたらすように適当に調節
された硬化時間を有していなければならない、これらの
成形シールは、バルブロッカーアームカバー、ギヤボッ
クスカバー、調時スペーサー及び油溜めのシール用に特
に適している。シールの塗布を停止するためには混合ヘ
ッドの加熱及び（又は）増強剤の添加を停止すれば充分
であるが、ラインの停止期間が組成物が硬化し始める時
間より長い場合には、オルガノポリシロキサン組成物が
固化する前に周囲温度において混合ヘッドからオルガノ
ポリシロキサン組成物をパージするのに少なくとも１０
分間必要である。

注入シールは、密閉雰囲気中、多くの場合完全に密閉さ
れたキャビティ中で形成される。このキャビティ中に装
入した組成物は迅速に転化して、開放空気中で組成物を
硬化させることによって製造されるエラストマーと同じ
特性を有するエラストマーになる。このシールは、例え
ばクランクシャフト軸受のシール用に用いることができ
る。

本発明に従う組成物はまた、自動車製造産業以外の用途
における迅速硬化性シールの製造にも適している。しか
して、この組成物は、プラスチック製電気製品のハウジ
ングを接合且つシールするのに使用することができ、ま
た、真空掃除機及びスチームアイロン用のシールを製造
するのに使用することもできる。

本発明に従う組成物を硬化させることによって製造され
るエラストマーは、既知の単一構成体型組成物から製造
されるエラストマー、即ち促進剤りを添加せずに成分Ａ
、Ｂ、Ｃ及び所望ならば慣用の添加剤を単に混合するこ
とによって製造されるエラストマーと同じ機械的特性を
有する。特に、残留圧縮歪は比較的低く、例えば約８〜
３５％である。さらに、前記した架橋時間（通常数分〜
６０分の範囲、場合によってはそれ以上であるがしかし
３時間を越えることはない）の終了後すぐに完全な架橋
（加熱及び（又は）増強剤Ｆの添加の後にショアーＡ硬
度として測定される）が達成される。単一構成体型組成
物の場合には、最も好適な条件下で完全に架橋させるた
めに少なくとも１０時間必要である。さらに、単一構成
体型組成物に単に水を添加により硬化工程が感じられる
程度に促進されるが、しかし水の添加だけでは適度に架
橋させることはできない。一般に、最終的なショアーＡ
硬度は、促進剤りを用いて製造したものより１５〜４０
％低い。

［実施例］本発明を、以下の実施例によって例示する。

本明細書においては特に記載がない限り、百分率及び部
は重量を基とするものとする。

以下の成分：・２５℃において２０．　ＯＯＯｍＰａ・ｓの粘度を有
するα、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンオイ
ル：　　　　　　　　　　　　　１７８ｇ・２５℃にお
いて３．５００　ｍＰａ・ｓの粘度を有するα、ω−ジ
ヒドロキシボリジメチルシロキサンオイルニ　　　　　
　　　　　　　　５３４ｇ−３００ｄ／ｇのＢＥＴ比表
面積を有し、オクタメチルシクロテトラシロキサンで処
理された熱分解法シリカ：　　　　　　　　　　　９３
ｇ・５μｍの平均粒径を有する石英粉末ニア０ｇ・メチルトリアセトキシシラン：　　　２５ｇを混合す
ることによって、周囲温度以上において大気中の湿分の
存在下で硬化してエラストマーになる組成物を製造した
。

この組成物は流体であり、密閉乾燥雰囲気中で安定であ
る。しかしながら、この混合物１，０００ｇに７５μｍ
以下の粒径を持つ風力分粒した生石灰粉末２９ｇを添加
し、次いでこれを種々の温度に温度調節された密閉容器
中の封管中に装入した場合には、組成物がもはや押出し
され得なくなる時間が下記の表■に示したように変化す
る。

この表から、温度を高くするによって密閉雰囲気中にお
ける硬化時間がすぐに短くなるということがわかる。

皿ユオルガノポリシロキサン組成物が硬化し始める時間を評
価するために、Ｎ５０Ｈ型カムミキサー及びトルク剛性
値記録計を備えたＰＬａＳ型のブラベンダー（Ｂｒａｖ
ｅｎｄｅｒ）　（登録商標名）プラストグラフ中に、大
気中の湿分の不在下においてこの組成物を導入した。

この組成物は、下記のようにして製造した。初めに、以
下の成分を混合することによって組成物Ｈ１を製造した
：・２５℃において４．　ＯＱ　ＯｍＰａ・ｓの粘度を有
するα、ω−ジ（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサン
＝　　　　　　　　　　　　　１００部・２００＋１１
″／ｇのＢＥＴ比表面積を有する熱分解法シリカ：　　
　　　　　　　　　２０部・５μｍの平均粒径を有する
石英粉末＝２０部・８μｍの平均粒径を有するルチル型
酸化チタン：　　　　　　　　　　　　　　２０部・２
５℃において３００　ｍＰａ・ｓの粘度を有するα。

ω−ジ（ヒドロキシ）メチルフェニルポリシロキサンオ
イル＝　　　　　　　　　　　１部・メチル（トリアセ
トキシ）シラン：　　６部。

この組成物ＨＩは、稠度が湿分の不在下において変化し
ない非流動性ドウの形にある。温度調節浴の存在によっ
てドウの温度を調節し、トルク測定目盛をＯに設定し、
組成物Ｈ，１００部に以下の組成を有する添加剤１ｏ部
を添加した：・２５℃において３０．　ＯＯＯｍＰａ・
ｓの粘度を有するα、ω−トリメチルシロキシポリジメ
チルシロキサンポリマー＝　　　　　　　　　６７部・
例１で用いた風力分粒した粉末生石灰ＣａＯ又はＣａ（
ＯＨ）２　：　　　　　　　　　　　２８部・酸化鉄＝
　　　　　　　　　　　　　　１部・１５０ｍ”７ｇの
ＢＥＴ比表面積を有する熱分解法シリカ＝　　　　　　
　　　　　　　４部。

こうして、促進硬化性組成物Ｈ２を製造した。

添加剤を添加した時の組成物の温度θ並びに駆勤トルク
の急激な上昇が観察された時間ｔ（即ち組成物の硬化が
開始する時間）を測定した。

得られた結果を下記の表ＩＩにまとめる。

表ＩＩから、２０〜３０℃においてＣａＯを使用すると
Ｃａ（○Ｈ）２より長い架橋時間がもたらされ、そして
温度を適度に高くすることによって短い硬化時間を得る
ことができるということがわかる。

［２０℃において操作を実施し、硬化促進剤Ｃａ０１部に
ついての部で与えられる特定ｆｆ１ｑの酢酸をＣａＯ−
促進硬化性組成物Ｈ２に添加した以外は例２の方法を繰
り返し、トルクの急激な増加が観察された時間ｔ（分）
を測定した。その結果を下記の表■にまとめる。

表■から、周囲温度における硬化速度は遊離の酸の添加
量に従って調節することができるということがわかる。

■ 例２の酸化カルシウムで硬化促進された組成物Ｈ２を用
い、下記の表■にＨ，１００部についての重量部で表わ
した種々の量のポリ珪酸メチルを添加した。

次いで試験片を製造し、２５℃において２４時間及び６
０℃において３０分の２つの異なる温度θにおいて硬化
せた後に、ＡＳＡ規格１１６−１−１９６０に従って破
断強さくＢＳ、ＭＰａ）及び破断点伸び（ＥＢ）を測定
するのに用いた。脱脂し且つ研磨した通常アルミニウム
上で得られた結果を下記の表■にまとめる。

表■から、ポリ珪酸メチルを増量していくことによって
得られる接着度を改善することができ、少量のポリ珪酸
メチルによって、アルミニウム上に満足できる接着度を
もたらすことができるということがわかる。

匹二例２の組成物Ｈ，１０，０部に、種々の粘着付与剤Ｅを
含有させた下記の組成のペースドウ１０部を添加した：・２５℃において３０．　ＯＯＯｍＰａ・ｓの粘度を有
するα、ω−（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロ
キサンポリマー：　　　　　　　　５６部・例２で用い
た粉末状酸化カルシウム：２８部・１５０ｒｎ”７ｇの
ＢＥＴ比表面積を有する熱分解法シリカ：　　　　　　
　　　　　　　５部・粉末状酸化鉄：　　　　　　　　
　　　１部・粘着付与剤Ｅ：　　　　　　　　　　　１
０部。

製造されたエラストマーの通常の脱脂されたアルミニウ
ムに対する接着性を、ＡＳＡ規格１１６−１−１９６０
に従って評価した。

得られた結果を下記の表■にまとめる。

表−Ｖ丑互以下の成分；・２５℃において３．５００　ｍＰａ・ｓの粘度を有す
るσ、ω−ジヒドロキシボリジメチルシロキサンボリマ
ー＋　　　　　　　　　　　　　　１００部・メチルト
リス−（２−エチルヘキサノイルオキシ）シラン：　　
　　　　　　　　　１０部・１５０ｒｎ”／ｇのＢＥＴ
比表面積を有する熱分解法シリカ：　　　　　　　　　
　　　７部を混合することによって、湿分の不在下にお
いて貯輩時に安定な組成物■１を製造した。

例２で用いたグラベンダープラストグラフ中に、湿分の
不在下で以下の成分：・２５℃において３０．０００　ｍＰａ・ｓの粘度を有
するα、ω−トリメチルシロキシボリジメチルシロキサ
ンボリマー＝　　　　　　　　　　５６部・例２で用い
た酸化カルシウム＝　　　２８部・酸化鉄：　　　　　
　　　　　　　　　１部・珪酸メｆル５ｉ（ＯＣＨａ）
４：　　　　　　　１０部を混合することによって製造
されたペースドウＩ２を組成物Ｉ、１００部につき１０
部添加した。

こうして得られた組成物Ｉ、を、例２において設定した
方法に従って、１５分後に２２℃においてトルク耐性の
増加を測定した。

組成物■、を用いて製造した試験片について、ＡＳＡ規
格１１６−１−１９６０に従って脱脂アルミニウム及び
鋼に対する接着性を評価した。

６０℃において３０分間硬化させた後に、下記の表■に
まとめた結果が得られた。

次いで、組成物Ｉ、をそのまま使用して又は接着剤Ｉ２
を１０％添加してビーズを製造し、このビーズを鋼板上
及び脱離剤（フルオロポリマー）で処理して非接着性に
された基材上の厚さ２ｍｍのフィルム上に付着させた。

常温において８日後に、鋼板上に付着させた組成物１１
のビーズがこの金属と接触しているビーズの縁部におい
て目に見える変色（錆）を示した。他方、組成物Ｉ、を
用いた場合には、目に見える変色はなく且つ接着が保持
されていた。

厚さ２ｍｍのフィルムを７日後に剥し、トルエン中で膨
潤させた。組成物工、の架橋の際に避難した２−エチル
ヘキサン酸の定世から、トルエンによってエラストマー
１００ｇにつき３８ミリモルの酸が抽出されたというこ
とが示された。組成物Ｉ、からエラストマーを製造した
場合には、トルエンは測定できるほどの酸を含有しない
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ａ、主として、２５℃において７００〜１，００
０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジ（ヒド
ロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリマーであって、
それぞれが式Ｒ＿２ＳｉＯ（式中、記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、
１〜８個の炭素原子を含有し且つハロゲン原子若しくは
シアノ基で置換された又は置換されていない炭化水素基
を表わす）のジオルガノシロキシ繰り返し単位の連続から成る前記
α，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサンポ
リマー：１００部Ｂ、一般式：Ｒ＿ｐＳｉ（ＯＣＯＲ′）＿４＿−＿ｐ（式中、記号ＲはＡにおけるのと同じ意味を持ち、記号Ｒ′は１〜１５個の炭素原子を含有し且つ脂肪族不
飽和を持たない炭化水素基を表わし、記号ｐは０又は１である）の架橋剤：２〜２０部Ｃ、無機充填剤：０〜１５０部Ｄ、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム及び酸化バリ
ウムから選択される少なくとも１種の硬化促進剤：Ａ＋
Ｂ＋Ｃ１００部につき０．１〜１５部から成ることを特徴とする、硬化してエラストマーにな
るオルガノポリシロキサン組成物。
（２）促進剤Ｄの８０重量％までがＣａ（ＯＨ）＿２、
Ｍｇ（ＯＨ）＿２、Ｓｒ（ＯＨ）＿２及びＢａ（ＯＨ）
＿２から選択されるアルカリ土類金属水酸化物で置き換
えられたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
組成物。
（３）ジオルガノポリシロキサンＡの珪素原子に結合し
た基Ｒが１〜８個の炭素原子を含有するアルキル及びハ
ロアルキル基、４〜８個の炭素原子を含有するシクロア
ルキル及びハロシクロアルキル基、２〜４個の炭素原子
を含有するアルケニル基、６〜８個の炭素原子を含有す
るアリール及びハロアリール基並びに、アルキル鎖が２
〜３個の炭素原子を含有するシアノアルキル基から選択
されることを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記
載の組成物。
（４）ポリアシルオキシシランＢが次式：Ｒ＿ｐＳｉ（ＯＣＯＲ′）＿４＿−＿ｐ（式中、記号ｐは０又は１であり、記号Ｒ′は１〜１５個の炭素原子を含有するアルキル基
、５〜６個の環炭素原子を含有するシクロアルキル基又
は６〜８個の炭素原子を含有するアリール基を表わす）を有することを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項の
いずれかに記載の組成物。
（５）成分Ａ及びＢがＡとＢとの化学量論的な反応から
得られる脱蔵生成物で置き換えられたことを特徴とする
特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の組成物。
（６）硬化触媒を追加的に含有することを特徴とする特
許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の組成物。
（７）次式：Ｙ＿ｎＳｉ（ＯＹ′）＿４＿−＿ｎ｛式中、Ｙは飽和又は不飽和のＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の炭
化水素基であり、Ｙ′はＣ＿１〜Ｃ＿■のアルキル及び（又は）Ｃ＿３〜
Ｃ＿■のアルコキシアルキレン基を表わし、ｎは０又は
１である｝の化合物及びポリ珪酸のＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルのエス
テルから選択される少なくとも１種の粘着付与剤Ｅを成
分Ａ、Ｂ及びＣの合計１００部につき０．１〜１０部の
量で追加的に含有することを特徴とする特許請求の範囲
第１〜６項のいずれかに記載の組成物。
（８）粘着付与剤Ｅが珪酸メチル、テトラ（メトキシエ
トキシ）シラン及びポリ珪酸メチル並びにそれらの種々
の可能な混合物から選択されることを特徴とする特許請
求の範囲第７項記載の組成物。
（９）ポリアルキルベンゼンで完全に又は部分的に置き
換えられたシリコーン系可塑剤を追加的に含有すること
を特徴とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記
載の組成物。
（１０）Ａ、主として、２５℃において７００〜１，０
００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジ（ヒ
ドロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリマーであって
、それぞれが式Ｒ＿２ＳｉＯ（式中、記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、
１〜８個の炭素原子を含有し且つハロゲン原子若しくは
シアノ基で置換された又は置換されていない炭化水素基
を表わす）のジオルガノシロキシ繰り返し単位の連続から成る前記
α，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサンポ
リマー：１００部Ｂ、一般式：Ｒ＿ｐＳｉ（ＯＣＯＲ′）＿４＿−＿ｐ（式中、記号ＲはＡにおけるのと同じ意味を持ち、記号Ｒ′は１〜１５個の炭素原子を含有し且つ脂肪族不
飽和を持たない炭化水素基を表わし、記号ｐは０又は１である）の架橋剤：２〜２０部Ｃ、無機充填剤：０〜１５０部Ｄ、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム及び酸化バリ
ウムから選択される少なくとも１種の硬化促進剤：Ａ＋
Ｂ＋Ｃ１００部につき０．１〜１５部から成ることを特徴とする、硬化してエラストマーにな
るオルガノポリシロキサン組成物の硬化方法であって、
組成物の他の成分に硬化促進剤Ｄを添加した後に、組成
物を加熱することによって、並びに（又は）周囲温度に
おいて水及び液状有機カルボン酸から選択される増強剤
ＦをＤ１部につき少なくとも０．１部の量で組成物に添
加することによって硬化させることを特徴とする前記硬
化方法。