JPS6217622B2

JPS6217622B2 -

Info

Publication number: JPS6217622B2
Application number: JP55095497A
Authority: JP
Inventors: Katsuyoshi Nakasuji; Katsuaki Kageyama
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1980-07-11
Filing date: 1980-07-11
Publication date: 1987-04-18
Also published as: EP0044673A1; JPS5721457A; AU7275581A; DE3163203D1; ZA814641B; EP0044673B1; AU541535B2

Description

【発明の詳細な説明】本発明はプライマー組成物に関するものであ
り、さらに詳しくは熱によつて硬化するタイプの
シリコーンゴムを各種の被着体、例えば金属の表
面に接着させるのに適し、200℃を越える高温度
においても空気中、水蒸気中、油中などの各種雰
囲気中ですぐれた接着耐久性を与えることのでき
るプライマ組成物に関するものである。

近年、シリコーンゴムはそのすぐれた耐熱性の
ために、高温度で使用されるゴム状弾性体を必要
とする用途に広く使用されている。これらシリコ
ーンゴムが高温度の雰囲気下で使用される場合は
各種の基材、特に鉄、アルミニウム、ステンレス
等の金属に接着された複合体として使用される場
合が多く、かつ、耐熱性潤滑油、例えばシリコー
ン油や、水蒸気にさらされる場合が少なくない。
この場合シリコーンゴムが劣化し、ゴム弾性体を
示さなくなる以前に基材との界面で剥離してしま
うため、過酷な条件下でも長期にわたつて強固な
接着力を保持できるプライマーの出現が望まれて
いた。

かかる過酷な条件下での接着力の改良を目的に
数多くのプライマー組成物が提案されており、例
えば、シリコーン生ゴム、ビニル基含有シリコー
ンオイル、ビニルアルコキシシランおよびリン酸
から成る組成物（特公昭52―32767号公報）、シリ
コーン生ゴム、ビニル基含有シリコーンオイル、
多塩基酸アリルエステルおよび金属の脂肪酸塩か
らなる組成物（特開昭52―26535号公報）、アクリ
ロオキシプロピルアルコキシシランと鉄の脂肪酸
塩からなる組成物（特開昭55―16050号公報）な
どがある。しかし、これらのプライマー組成物も
長期にわたつて接着部分を高温度の過酷な条件下
にさらした場合、接着力が劣化するため充分満足
できるものではなかつた。

本発明者らは上記の欠点を改良すべく鋭意検討
した結果、特定のフエニル基含有ポリシロキサン
樹脂を皮膜形成組成物の１成分として使用したと
き、すぐれた耐熱性が得られることを見出したも
のである。したがつて、本発明の目的は高温度の
雰囲気下でも金属表面への強い接着力を保持する
接着性被覆組成物を提供するものであり、また、
過酷な条件下でも長期にわたつて強固な接着力を
保持できるプライマー組成物を提供することにあ
る。

すなわち、本発明は、 (A) 平均単位式 R¹aSiO_４―ａ―ｂ／２（OR²）ｂ（式中、R¹は置換もしくは非置換の一価炭
化水素基を表わし、R¹のうちの少なくとも５
モル％はフエニル基である。R²は水素原子ま
たはアルキル基である。ａは0.90〜1.80の範囲
であり、ｂは本化合物中におけるケイ素原子に
結合した水酸基またはアルコキシ基の占める比
率が0.01重量％以上になる値を示す。）で表わ
されるオルガノポリシロキサン樹脂 100重量部 (B) 一般式 R³Si（OR⁴）₃ （式中、R³はアルケニル基であり、R⁴はア
ルキル基である。）で表わされるトリアルコキ
シシラン、または、一般式（式中、R⁵は水素原子またはメチル基、R⁶
は二価の炭化水素基、R⁴は前記のとおりであ
る。）で表わされるトリアルコキシシラン
20〜400重量部 (C) 有機チタン酸エステル類２〜100重量部 (D) 有機溶剤 (E) 一般式 Si（OR⁵）₄ （式中、R⁵はアルキル基である。）で表わさ
れるテトラアルコキシシランまたはその部分加
水分解縮合物 20〜200重量部より成るプライマー組成物に関する。

本発明に使用される(A)成分は式中のR¹がメチ
ル基、エチル基、プロピル基、オクタデシル基な
どのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアル
ケニル、フエニル基などのアリール基およびそれ
らの基の水素原子をハロゲン原子、シアノ基など
で置換したもので例示される置換もしくは非置換
の一価炭化水素基を表わし、R¹のうちの少なく
とも５モル％はケイ素原子に直結したフエニル基
である必要がある。これは５モル％以下では皮膜
のモジユラスが高くなり、かつ、耐熱性が低下し
て充分な耐久性を有する皮膜が得られず、また、
成分(C)で示されるチタン酸エステル類を混入した
とき、ゲル化が起り、一液化したプライマー組成
物として得られないからである。好ましくは10〜
70モル％の範囲である。また、R²基は水素原子
またはメチル基、エチル基、プロピル基、ドデシ
ル基などで例示されるアルキル基である。ａは
0.90から1.80の範囲であり、ｂは本化合物中にお
けるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキ
シ基の占める比率が0.01重量％以上になる値を示
す。

このようなケイ素原子に結合した水酸基または
アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン樹
脂は、本発明組成物の主体となる成分であり、そ
の合成法はよく知られている。すなわち、例え
ば、ケイ素原子１個当たり0.90〜1.80個の一価炭
化水素基を有するクロルシランまたはアルコキシ
シランのそれぞれ１種もしくは２種以上の混合物
を水または水と有機溶媒の混存下で加水分解する
ことによつて得られる。本発明は、この加水分解
したままのオルガノポリシロキサン樹脂ばかりで
なく、それをさらに加熱処理して縮重合させたオ
ルガノポリシロキサン樹脂も使用できる。また、
オルガノポリシロキサン樹脂中のケイ素原子に結
合した水酸基およびアルコキシ基が混在している
ものでも使用できる。

本発明に使用される(B)成分は本発明の組成物に
接着性を付与するのに必要な成分である。上式中
のR³はビニル基、アリル基等で例示されるアル
ケニル基であり、R⁴はメチル基、エチル基、ｎ
―プロピル基、イソプロピル基などで例示される
アルケニル基であるトリアルコキシシランまたは
一般式（式中、R⁵は水素原子またはメチル基、R⁶は
メチレン基、エチレン基、プロピレン基などで例
示されるアルキレン基、フエニレン基などのアリ
ーレン基などで例示される二価の炭化水素基、
R⁴は前記の通りである。）で表わされるトリアル
コキシシランである。このようなトリアルコキシ
シランとしてはビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β―メト
キシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラ
ン、アリルトリエトキシシラン、γ―メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリ
ロキシプロピルトリエトキシシランなどが例示さ
れる。これらのトリアルコキシシランはその部分
加水分解物も使用することができる。その配合割
合は(A)成分100重量部に対して20〜400重量部の範
囲とすればよい。

本発明に使用される(C)成分の有機チタン酸類
は、本発明のプライマー組成物を硬化させ風乾性
を与える触媒として性質ばかりでなく、接着性、
特に耐熱性を著しく向上させる効果を有する成分
である。このような(C)成分としてはテトライソプ
ロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネ
ート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２―
エチルヘキシル）チタネートおよびこれらの縮重
合物が例示される。また、チタンアセチルアセテ
ート、ポリチタンアセチルアセテート、チタンオ
クチルグリコート、チタンラクテート、チタンラ
クテートエチルエステル、チタントリエタノール
アミネート等のチタンキシレート化合物を使用す
ることもできる。この(C)成分の配合割合は(A)成分
100重量部に対して２〜100重量部の範囲が適当で
ある。

本発明に使用される(D)成分は本発明の組成物を
溶解させるための有機溶媒であり、これは溶解性
およびプライマーとしての塗布作業性にあたつて
の蒸発性を考慮して選択されるが、例えばトルエ
ン、キシレン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、
トリクロロエチレン、パークロロエチレン、塩化
メチレン、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノールなどが例示され、これらの単独もしくは２
種以上の混合溶剤として使用される。(A)，(B)，(C)
および(E)成分の混合物の粘度がプライマーとして
十分使用できる粘度範囲である場合は必ずしも有
機溶剤は必要としないが、多くの場合本発明の組
成物を溶解させ、プライマーとして実際の塗布作
業に適した粘度に調整して使用されるのが有利で
あるためその使用量は特に限定されない。

さらに、本発明の組成物の風乾性をさらに改善
し、基材とプライマー皮膜との接着性を向上させ
る目的で、(E)成分として一般式Si（OR⁵）₄（式
中、R⁵はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などで例示されるアルキル基を示す）で表
わされるテトラアルコキシシランもしくはその部
分加水分解縮合物を添加配合することによりさら
に有効となる。かかるテトラアルコキシシランと
してはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシ
シランなどが例示される。このようなケイ酸エス
テル類もしくはその部分加水分解縮合物を使用す
る場合は、その配合割合は(A)成分100重量部に対
して20〜200重量部の範囲がよい。

本発明組成物は前記した(A)〜(E)成分を単に均一
に混合するだけで容易に得られるが、硬化後の皮
膜の強度をさらに向上させる目的で各種の無機充
填剤例えば微粉末シリカを添加混合してもよい。
この場合は充填剤としては表面処理したシリカ充
填剤が適当である。さらに、ベンガラ、酸化セリ
ウム、水酸化セリウム、セリウムの脂肪酸塩、鉄
の脂肪酸塩、酸化チタン、カーボンブラツク等従
来公知の耐熱剤、着色剤その他の添加剤を添加す
ることも本発明の目的とする性質が損なわれない
限り任意とされる。

本発明の組成物は使用にあたつて被着体に塗布
後30分またはそれ以上風乾を行なつてからシリコ
ーンゴムを接着することが好ましく、場合によつ
ては硬化を確実にするために焼付けを行なつても
よい。

本発明の組成物をプライマーとして使用すると
きは鉄、アルミニウム、ニツケル、クロム、亜
鉛、鋼などの各種金属およびそれらの合金類、ア
クリル樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂等の
合成樹脂材料の表面にシリコーンゴムを強固に接
着させることができ、しかも、その接着力は高温
度の油や水蒸気にさらされても低下しないという
すぐれた効果を示す。かかる特徴を生かしてオイ
ルシールのハウジングとシリコーンゴムの接着、
複写機のロールの芯金とシリコーンゴムの接着、
エンジンマウントの芯金とシリコーンゴムの接
着、その他金属にシリコーンゴムを接着する際の
プライマーとして有効に使用される。

以下実施例を示す。実施例中部および％とある
のはそれぞれ重量部および重量％を意味する。な
お、Neはメチル基を、φはフエニル基を表わ
す。

実施例１ MeSiO3/2単位20モル％、φSiO3/2単位40モル
％、Me₂SiO単位20モル％、φ₂SiO単位20モル％
から構成され、水酸基含有量３％のメチルフエニ
ルシロキサン樹脂100部にγ―メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン100部、テトラプロポ
キシシラン80部、トルエン430部を加えて混合す
る。しかる後にｎ―ブチルチタネート10部を加え
てかきまぜ、均一分散液としてプライマー組成物
を得た。

この組成物を鉄、アルミニウムおよびステンレ
スの３種の金属板各６枚にそれぞれ塗布し、室温
にて30分間風乾させた。次いで、架橋剤として
0.5％の2.5ジメチル2.5ジ（ｔ―ブチルパーオキ
シ）ヘキサンを添加したシリコーンゴムコンパウ
ンド（トーレ・シリコーン(株)製SH52U）の厚さ
４mmの未加硫成形物を上記プライマー塗布面に密
着させ、圧力200Kg／cm²、温度170℃の条件で10分
間加圧加熱し、シリコーンゴムを硬化させたとこ
ろ、シリコーンゴムと金属板が強固に接着した試
験板が得られた。

これら試験板を２つに分け一方を温度230℃に
保つたジメチルシリコーン油（25℃における粘度
100センチストークス、トーレ・シリコーン(株)製
SH200）に浸漬し、１日、10日および20日間放置
した後取り出したところ、いずれも金属とシリコ
ーンゴムの剥離はみられなかつた。もう一方を温
度230℃に保つた加熱オーブン中に入れ、１日、
10日、20日間放置した後取り出し、接着状態を調
べたところ、いずれもシリコーンゴムと金属との
剥離はみられなかつた。

比較のため、上記組成物の成分のうちメチルフ
エニルポリシロキサン樹脂およびｎ―ブチルチタ
ネートを混合せず、他は同様にして得たプライマ
ー組成物について上記と同様の試験を行なつたと
ころ、いずれも放置１日後にすでにシリコーンゴ
ムと金属板とは剥離していた。

実施例２ MeSiO3/2単位20モル％、φSiO3/2単位40モル
％、Me₂SiO単位20モル％、φ₂SiO単位20モル％
から構成され、水酸基含有量３％のメチルフエニ
ルシロキサン樹脂100部、ビニルトリメトキシシ
ラン200部、トルエン430部を加えてよく混合す
る。しかる後、この混合物にテトラプロポキシシ
ラン100部とｎ―ブチルチタネート10部を加えて
かきまぜ、均一分散液としてプライマー組成物を
得た。

これら試験板を２つに分け一方を温度200℃に
保つたジメチルシリコーン油（25℃における粘度
100センチストークス、トーレ・シリコーン(株)製
SH200）に浸漬し、１日、10日および20日間放置
した後取り出したところ、いずれも金属とシリコ
ーンゴムの剥離はみられなかつた。もう一方を温
度230℃に保つた加熱オーブン中に入れ、１日、
10日、20日間放置した後取り出したところ、いず
れも金属とシリコーンゴムとの剥離はみられなか
つた。

実施例３ MeSiO3/2単位15モル％、φSiO3/2単位35モル
％、Me₂SiO単位40モル％、φ₂SiO単位10モル％
から構成され、メトオキシ（CH₃O−）基含有量
３重量％のメチルフエニルポリシロキサン樹脂
100部にトルエン280部を加えてよくかきまぜる。
次いで、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン200部、テトラプロポキシシラン100部お
よびｎ―ブチルチタネート10部を加えてよくかき
まぜ、均一分散液としたプライマー組成物を得
た。

この組成物を鉄、アルミニウムの金属板にそれ
ぞれ塗布し、室温にて60分間放置し風乾させた。
これに実施例１で使用したものと同じシリコーン
ゴムコンパウンドを用い、実施例１と同様な条件
で鉄、アルミニウム板に接着を行い、得られた接
着試験板を230℃に保たれたジメチルシリコーン
油（25℃における粘度100センチストークス、ト
ーレ・シリコーン(株)製SH200）に浸漬し、１日、
10日、20日間後に取り出し、接着状態を調べたと
ころシリコーンゴムと金属との剥離はみられなか
つた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 平均単位式 R¹aSiO_４―ａ―ｂ／２（OR²）ｂ（式中、R¹は置換もしくは非置換の一価炭
化水素基を表わし、R¹のうちの少なくとも５
モル％はフエニル基である。R²は水素原子ま
たはアルキル基である。ａは0.90〜1.80の範囲
であり、ｂは本化合物中におけるケイ素原子に
結合した水酸基またはアルコキシ基の占める比
率が0.01重量％以上になる値を示す。）で表わ
されるオルガノポリシロキサン樹脂 100重量部 (B) 一般式 R³Si（OR⁴）₃ （式中、R³はアルケニル基であり、R⁴はア
ルキル基である。）で表わされるトリアルコキ
シシラン、または、一般式（式中、R⁵は水素原子またはメチル基、R⁶
は二価の炭化水素基、R⁴は前記のとおりであ
る。）で表わされるトリアルコキシシラン
20〜400重量部 (C) 有機チタン酸エステル類２〜100重量部 (D) 有機溶剤 (E) 一般式 Si（OR⁵）₄ （式中、R⁵はアルキル基である。）で表わさ
れるテトラアルコキシシランまたはその部分加
水分解縮合物 20〜200重量部より成るプライマー組成物。