JP4600669B2 - プライマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、シリコーンゴムと被着体とを良好に接着させることが可能なプライマー組成物に関し、より詳しくは、シリコーンゴムと金属、特に従来から接着が難しいとされていた金、銀、白金などの貴金属類とを良好に接着させるためのプライマー組成物に関するものである。

シリコーンゴムと金属との一体成型品は、シリコーンゴムの耐熱性などから各種ガスケットなどでの自動車用部品、レンジの窓枠シール、ポットのパッキンなどの家電類、複写機・プリンターの定着機周辺など幅広い分野に使用されてきた。近年、シリコーンゴムの電気、電子用途への応用が広がるに従い、電気接点に用いられる金、銀などの基材と、耐久疲労特性に優れるシリコーンゴムを接着させるプライマーの開発が望まれてきた。

従来、シリコーンゴムの接着対象に利用されるプライマー組成物は数多く提案されており、例えば特開昭５２−３２０３０号公報（特許文献１）には、テトラオルガノチタネート、エポキシ基含有アルコキシシラン、脂肪族不飽和結合含有有機ケイ素化合物、白金化合物、有機溶剤に可溶な重合体、有機溶剤からなる組成物が、特公昭６１−２１０７号公報（特許文献２）には、アルコキシ基含有有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物からなる組成物が、特開平１０−１２１０２３号公報（特許文献３）には、オルガノオキシ基含有の有機シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物、及び／又は、１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基を有し、かつ非置換又は置換の２価又は３価の芳香環を１〜４個含有するか、又は炭素数２〜３０のアルキレン基を有する有機ケイ素化合物、有機アルミニウム化合物を含有してなることを特徴とするプライマー組成物がそれぞれ提案されている。

このようなプライマー組成物を使用した場合、各種プラスチックや鉄、アルミ等の金属とは強固に接着するものの、表面不活性な銀、金といった基材に対しては満足な接着性が得られなかった。

特開昭５２−３２０３０号公報 特公昭６１−２１０７号公報 特開平１０−１２１０２３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコーンゴムと金属とを良好に接着させることができ、特に銀、金等の金属に対して優れた接着性を有するプライマー組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中にエポキシ基、Ｓｉ−Ｈ基及び芳香環をそれぞれ少なくとも１つ含む化合物が、シリコーンゴムと金属との接着に顕著な効果があることを見出したものである。特に、１分子中にエポキシ基、Ｓｉ−Ｈ基及び芳香環をそれぞれ少なくとも１つ含む化合物と溶剤に加え、シリコーンレジン、シランカップリング剤、縮合触媒などを添加することで、鉄、アルミといった接着させるのが容易な基材に加え、銀、金、白金といった表面不活性で接着させるのが困難な基材に対しても、シリコーンゴムをこれら基材に良好に接着させることができ、かつ接着力の耐水蒸気性も良好となるプライマー組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記プライマー組成物を提供する。
請求項１：
シリコーンゴムと被着体とを一体成形させるためのプライマー組成物であって、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で示される化合物と溶剤とを含有することを特徴とするプライマー組成物。

から選ばれる基であり、Ｒ _w ，Ｒ _x はそれぞれメチル基である。ｑ、ｈはそれぞれｑ＝１〜２０、ｈ＝１〜５０である。）で示される基、Ｒ’’は−Ｏ−、−ＣＨ ₂ −、−Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ −、−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる基である。〕
請求項２：
Ｙが下記式

（式中、Ｒ’は上記の通り。）
で示されるものである請求項１記載のプライマー組成物。
請求項３：
Ｒ’が−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −又は−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −であり、Ｒ’’が−ＣＨ ₂ −又は−Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ −である請求項１記載のプライマー組成物。
請求項４：
更に、シリコーンレジン、オルガノオキシ基含有の有機シラン化合物及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１乃至３のいずれか１項記載のプライマー組成物。
請求項５：
（Ａ）請求項１に記載の式（ｉ）又は（ｉｉ）で示される化合物 １０質量部、
（Ｂ）シリコーンレジン １〜１００質量部、
（Ｃ）下記平均組成式（１）
Ｒ ¹ _a Ｒ ² _b （ＯＲ ³ ） _c ＳｉＯ _(4-a-b-c)/2 …（１）
（式中、Ｒ ¹ は非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基、Ｒ ² はエポキシ、（メタ）アクリル、アミノ又はメルカプト官能性の官能基で置換されたアルキル基、Ｒ ³ は非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基を示し、ａ、ｂ、ｃは、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０＜ｃ≦４、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満足する数である。）
で示される、オルガノオキシ基含有の有機シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物 １〜１００質量部、
（Ｄ）縮合触媒 ０〜１００質量部、
（Ｅ）溶剤
を含有してなる請求項４記載のプライマー組成物。
請求項６：
一体成形される被着体が、金属である請求項１乃至５のいずれか１項記載のプライマー組成物。
請求項７：
一体成形される被着体が、表面を金、銀、白金又はそれらを含有する金属で被覆されているものである請求項１乃至６のいずれか１項記載のプライマー組成物。
請求項８：
一体成形されるシリコーンゴムが、付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化することによって得られたシリコーンゴムである請求項１乃至７のいずれか１項記載のプライマー組成物。

本発明のプライマー組成物は、金、銀、白金といった従来接着させることが困難であった金属とシリコーンゴムとを満足に接着させ、かつ接着性、接着耐久性（耐水蒸気性）も良好となるものであり、電気、電子部品等の広い分野で有効に利用することができる。

本発明のプライマー組成物は、１分子中にエポキシ基、Ｓｉ−Ｈ基及び芳香環をそれぞれ少なくとも１つ含む化合物と溶剤とを含有するものであり、更に、シリコーンレジン、オルガノオキシ基含有の有機シラン化合物及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を含むものであることが好ましい。

このようなプライマー組成物としては、
（Ａ）１分子中にエポキシ基、Ｓｉ−Ｈ基及び芳香環をそれぞれ少なくとも１つ含む化合物 １０質量部、
（Ｂ）シリコーンレジン １〜１００質量部、
（Ｃ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _aＲ² _b（ＯＲ³）_cＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 …（１）
（式中、Ｒ¹は非置換又は置換１価炭化水素基、Ｒ²はエポキシ、（メタ）アクリル、アミノ又はメルカプト官能性の官能基を有する１価の有機基、Ｒ³は非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ａ、ｂ、ｃは、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０＜ｃ≦４、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満足する数である。）
で示される、オルガノオキシ基含有の有機シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物 １〜１００質量部、
（Ｄ）縮合触媒 ０〜１００質量部、
（Ｅ）溶剤
を含有してなるものがより好ましい。

以下に、（Ａ）〜（Ｅ）成分について詳述する。
本発明において、１分子中にエポキシ基、Ｓｉ−Ｈ基及び芳香環をそれぞれ少なくとも１つ含む化合物（Ａ）は、接着性を付与させるために必須なものである。

本発明の（Ａ）成分は、分子中に芳香環（通常、１価〜４価、好ましくは１価〜２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）を少なくとも１個、好ましくは１〜２０個含有するものである。分子中に芳香環を有することでシリコーンゴム及び各種基材（被着体）との界面での接着性が向上する。

また、（Ａ）成分は、グリシドキシ基等のエポキシ基を分子中に少なくとも１個有するものである。このグリシドキシ基等のエポキシ基は、接着性を発現するために必要なものであり、そのエポキシ当量は１００〜５，０００ｇ／１ｍｏｌ、好ましくは１００〜２，０００ｇ／１ｍｏｌ、より好ましくは１２０〜１，０００ｇ／１ｍｏｌの範囲である。エポキシ当量が１００未満では合成が困難であり、５，０００を超えると接着性が不十分となる。

また、本発明の（Ａ）成分としては、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基（即ち、珪素原子に結合した水素原子）を含有するものであり、１分子中に少なくとも１個、通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個、特には２〜２０個程度のＳｉ−Ｈ基を有する、珪素原子数１〜５００、好ましくは１〜２００、より好ましくは１〜５０のオルガノシランや直鎖状又は環状構造等のオルガノポリシロキサン等の有機珪素化合物であるものが好適に使用できる。

（Ａ）成分として、特には、エポキシ当量が１００〜５，０００ｇ／１ｍｏｌ、好ましくは１００〜１，０００ｇ／１ｍｏｌで、分子中にフェニル骨格（即ち、２〜４価のフェニレン基）又はフェニル基を少なくとも１個有し、かつ分子中に少なくとも１個、通常１〜１０個、特には２〜６個程度のＳｉ−Ｈ基を含有する有機ケイ素化合物を好適に使用することができる。

上述したように、本発明のプライマー組成物は、（Ａ）成分として、エポキシ当量が１００〜５，０００ｇ／１ｍｏｌのエポキシ基を有し、分子中に芳香環としてフェニル骨格（即ち、２〜４価のフェニレン基）又はフェニル基に代表されるベンゼン環や、ナフタレン環、アントラセン環等を少なくとも１個有し、少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を含有する有機化合物又はオルガノシラン、オルガノシロキサンなどの有機珪素化合物、更に好ましくはエポキシ当量が１００〜５，０００ｇ／１ｍｏｌのエポキシ基を有し、分子中にフェニル骨格又はフェニル基等のベンゼン環を少なくとも１個有し、少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を含有する有機珪素化合物を使用する。本出願人が先願した接着性シリコーンゴム組成物（特開平６−１７２７３８号公報）、シリコーン接着組成物（特開平８−５３６６１号公報）に使用される接着性付与成分は、分子中にフェニル骨格又はフェニル基等のベンゼン環を有しているが、エポキシ基を有していないものであり、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリフタルアミド等の熱可塑性樹脂に対する接着性は不十分であった。また、一方で接着性付与成分としてＳｉ−Ｈ基とエポキシ基を含有した組成物の例が以前から提案されているが、この接着性付与成分は分子中にフェニル骨格又はフェニル基等のベンゼン環構造を含有していないものであり、これもまた上記熱可塑性樹脂に対して十分な接着性が得られないものであった。

本発明で使用される（Ａ）成分として、具体的には下記のものが例示される。

から選ばれる基であり、Ｒ_w，Ｒ_xは置換又は非置換の一価炭化水素基である。ｑ＝１〜５０、ｈ＝０〜１００、好ましくはｑ＝１〜２０、ｈ＝１〜５０である。）で示される基、Ｒ''は

（Ｒ_w，Ｒ_xは上記と同様であり、ｙ＝０〜１００である。）から選ばれる基であり、Ｙ’は

（Ｒ_w，Ｒ_x，ｑ，ｈは上記と同様である。）である。ｚ＝１〜１０である。〕

上記Ｒ_w，Ｒ_xの置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等、Ｒ¹で例示したものと同様のものが挙げられるほか、置換一価炭化水素基としてこれら非置換一価炭化水素基の水素原子の１個又は複数個をアルコキシ基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換したものが挙げられる。

なお、上記接着性付与成分（Ａ）は上記成分を単独で用いても併用してもよい。或いは、上記成分の反応物でもよい。

このような化合物としては、下記に示すものが挙げられる。

本発明のプライマー組成物には、溶剤（Ｅ）を配合する。溶剤は、組成物の作業条件などを考慮してその種類及び配合量を調整することができ、このような溶剤としては、上記組成物が溶けるものであれば何でもよいが、例えばキシレン、トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、塩化メチレン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、リグロイン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ゴム揮発油、シリコーン系溶剤等の有機溶剤が挙げられ、プライマー塗布作業時の蒸発速度に応じ、１種又は２種以上を組合せて混合溶剤として用いてもよい。

溶剤の配合量としては、塗布作業・乾燥工程に支障がない範囲であればいかなる量でも構わないが、例えば、（Ａ）成分１０質量部に対して１〜１０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部である。

本発明の組成物には、シリコーンレジン（Ｂ）を配合することができる。シリコーンレジン（即ち、三官能性シロキサン単位及び／又はＳｉＯ_4/2単位を分子中に含有する、三次元網状構造のオルガノポリシロキサン）はプライマー表面を皮膜化するものであり、末端がメチル基、Ｓｉ−Ｈ基、脂肪族不飽和基などを有するシリコーンレジンや、分子内にメチル基だけでなく、フェニル基が含まれるレジンを使用することができ、好ましくは（Ａ）成分との親和性が高いフェニル基を有するシリコーンレジンがよい。ここで、フェニル基含有シリコーンレジンは、トリクロロシラン・ジフェニルジクロロシラン・ジクロロシランの混合物を加水分解したもの等を例示することができる。

シリコーンレジンとしては、特に下記平均組成式（１−１）で示される、好ましくはフェニル基を含有するシリコーンレジンを使用することができる。
Ｒ_p（Ｃ₆Ｈ₅）_qＳｉＯ_(4-p-q)/2 …（１−１）
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、又は、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜４のアルケニル基であり、ｐ、ｑは０．８≦ｐ＋ｑ＜２、好ましくは１≦ｐ＋ｑ≦１．８、更に好ましくは１≦ｐ＋ｑ≦１．５であり、かつ０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．９、好ましくは０．１≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．８０、更に好ましくは０．２５≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．７０を満たす数である。）

なお、シリコーンレジン中の三官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ_3/2単位又は（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位）及び／又はＳｉＯ_4/2単位の含有量は全シロキサン単位に対して２５〜１００モル％、特に３０〜７０モル％であることが望ましい。

シリコーンレジンの配合量は、（Ａ）成分１０質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。シリコーンレジンの配合量が少なすぎると有効な接着被膜が形成されない場合があり、多すぎると接着成分の濃度が下がり十分な接着性が得られない場合がある。

また、本発明においては、オルガノオキシ基含有の有機シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を配合することができ、この成分は（Ａ）成分の働きを助け、金属への接着性を向上させるものであり、下記平均組成式（１）で示される有機シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（即ち、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の残存オルガノオキシ基を有するオルガノポリシロキサン）（Ｃ）であることが好ましい。
Ｒ¹ _aＲ² _b（ＯＲ³）_cＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 …（１）
（式中、Ｒ¹は非置換又は置換１価炭化水素基、Ｒ²はエポキシ、（メタ）アクリル、アミノ又はメルカプト官能性の官能基を有する１価の有機基、Ｒ³は非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ａ、ｂ、ｃは、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０＜ｃ≦４、かつ０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満足する数である。）

上記式（１）中、Ｒ¹は、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基や、これらの炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などによって置換されたクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノ置換アルキル基などが挙げられる。

また、Ｒ²はエポキシ、（メタ）アクリル、アミノ又はメルカプト官能性の官能基を有する１価の有機基であり、具体的には、

（ｎは１〜８の整数）で示されるグリシドキシプロピル基等のエポキシ置換アルキル基、

（Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１〜８の整数）で示される（メタ）アクリロキシプロピル基等の（メタ）アクリル置換アルキル基、Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−（ｎは１〜８の整数）で示されるアミノプロピル基等のアミノ置換アルキル基、ＨＳ−（ＣＨ₂）_n−（ｎは１〜８の整数）で示されるメルカプトプロピル基等のメルカプト置換アルキル基等を例示することができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。本発明においては、エポキシ基を少なくとも１つ配合することが好ましい。

Ｒ³は、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４の非置換又は置換１価炭化水素基であり、Ｒ¹で例示したものと同様のものを例示することができる。

ａ、ｂ、ｃは、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０＜ｃ≦４、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満足する数であり、好ましくは１≦ａ≦３、１≦ｂ≦３、１≦ｃ≦３、かつ１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満足する数である。

（Ｃ）成分としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基、アクリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基、アミド基等を有する有機ケイ素化合物が好ましく、より好ましくは分子中にエポキシ基を少なくとも１つ含有するものがよい。このような（Ｃ）成分としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びこれらの部分加水分解縮合物などが挙げられる。

上記有機シラン化合物及びその部分加水分解縮合物の配合量は、（Ａ）成分１０質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５０質量部である。シランカップリング剤の配合量が少なすぎると十分な接着性が得られない場合があり、多すぎると被膜強度が低下するだけでなく、高価なものになってしまう場合がある。

本発明では、更に縮合触媒（Ｄ）を添加することができる。縮合触媒としては、アミン系化合物、錫系化合物、チタン系化合物等があるが、特にチタン系の縮合触媒が効果的である。ここで、有機チタン化合物として具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ジエトキシチタンアセチルアセトナート、チタンジアセチルアセトナート、チタンオクチルグリコート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、これらの部分加水分解縮合物等のチタン酸エステル類、チタンの部分アルコキシ化キレート化合物、チタンキレート化合物、チタンの珪酸エステルやそのキレート化物などが例示される。

縮合触媒の配合量は、（Ａ）成分１０質量部に対して０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。縮合触媒の配合量が少なすぎるとプライマー塗布後、プライマー成分の縮合反応が十分進行するために長時間の風乾時間を要する場合があり、多すぎると塗布直後から急速に縮合反応が進行して固まるために作業性が悪くなる場合がある。

本発明のプライマー組成物は、前記成分を常温下で均一に混合することにより容易に得ることができる。なお、本発明のプライマー組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲で上記成分以外の添加剤を適宜配合することは差し支えない。

本発明のプライマー組成物を接着に使用する場合は、これを清浄にした接着用基体（被着体）面に適宜の方法、例えば「はけ塗り」などの手段で薄く塗布すればよい。この場合、塗布量は接着用基体表面にプライマー薄膜を形成させるのに十分な量とすればよく、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍの厚さであり、多量の塗布は却って基体とシリコーンゴムとの接着を阻害するので好ましくない。更に塗布後は、３０分乃至それ以上時間をかけて風乾を行ってからシリコーンゴムを接着させることが好ましい。また、プライマー組成物の基材への接着、あるいはプライマー組成物自体の硬化を確実にするために、必要に応じて１２０〜１５０℃で３０分〜１時間程度加熱して焼付けを行ってからシリコーンゴムを接着させることが好ましい。更に、シリコーンゴムと基材の間の接着を強固なものとするために、シリコーンゴムの加熱硬化・接着を行った後、１５０℃で１時間以上、好ましくは２時間キュアすることが望ましい。

ここで、被着体である接着用基体としては、金、銀、白金に加え、スチール、ステンレススチール、銅、アルミニウム、クロム、ニッケル、クロムメッキ鋼などの金属が挙げられ、またスチール等の金属やプラスチックにメッキ等の表面処理を施すことにより、表面が金、銀、白金又はそれらを含有する金属で被覆されたものなども用いることができる。

また、シリコーンゴムとしては、公知のシリコーンゴムを使用するもので、例えばジオルガノポリシロキサン生ゴムと充填剤とを主成分として有機過酸化物で硬化させる熱硬化型のシリコーンゴム組成物、ビニル基含有ジオルガノポリシロキサン生ゴムもしくはオイルとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと充填剤とを主成分とし、白金系触媒によって加熱硬化させる付加硬化型のシリコーンゴム組成物を硬化することによって得られるシリコーンゴム等が挙げられるが、特に付加硬化型のシリコーンゴム組成物が好ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１〜７］
表１に示す成分を常温で均一になるように撹拌し、プライマー組成物を調製した。
［比較例１］
接着助剤を使用せず、溶剤とＣＦシランカップリング剤と縮合触媒とを使用して実施例３と同様にしてプライマー組成物を調製した。
［比較例２］
接着助剤として骨格にエポキシ基、フェニル基をもつ化合物を使用する以外は実施例１と同様にしてプライマー組成物を調製した。

また、基材（金メッキ鋼、銀）として、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み０．２ｍｍのものを準備した。上記で得られたプライマー組成物を、基材に２５ｍｍ×１０ｍｍの大きさで塗布し、３０分風乾した。次に、基材を１５０℃の乾燥機に入れ、３０分オーブンキュアを行った。このプライマー硬化皮膜の上に、付加硬化型シリコーンゴム組成物（ＫＥ１９５０−５０Ａ／Ｂ、配合比１００／１００、信越化学工業（株）製）を塗布し、硬化条件を１２０℃／１０分としてプレスキュアを行い、更に１５０℃／２時間オーブンキュアを行った。

接着試験は、ゴムと基材を引っ張る１８０度ピール試験によって行い、ゴム破壊：１００％を○、ゴム破壊と界面剥離（２０％未満）混在を△○、ゴム破壊と界面剥離（２０％以上１００％未満）混在を△、界面剥離：１００％を×とした。また、金属−シリコーンゴムの複合体の初期接着性だけでなく、耐水蒸気性（１２０℃／１００％ＲＨ／７０時間）評価も併せて行った。結果を表１に併記する。

溶剤：酢酸エチル

フェニル基含有レジン：Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2単位、ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位、（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2単位からなる共重合体（フェニル基とメチル基との合計に対するフェニル基量：３０モル％、ＯＨ基含有量：２．５質量％、全シロキサン単位に対するＣ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2単位とＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位の合計の比率は４０モル％）
メチル基系レジン：（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位、ＳｉＯ_4/2単位からなる共重合体（［（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位との合計］／ＳｉＯ_4/2単位＝０．８モル／モル、ビニル基含有量：０．０００５モル／ｇ）
ＣＦシラン：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
縮合触媒：チタンテトラオクトエート

表１の結果より、本発明のプライマー組成物は、接着性、接着耐久性（耐水蒸気性）に優れ、金、銀基材へシリコーンゴムを良好に接着させることができ、過酷な環境条件下で使用する場合に有用なものであることが認められた。

Claims (8)

1. シリコーンゴムと被着体とを一体成形させるためのプライマー組成物であって、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で示される化合物と溶剤とを含有することを特徴とするプライマー組成物。
   

   

   から選ばれる基であり、Ｒ _w ，Ｒ _x はそれぞれメチル基である。ｑ、ｈはそれぞれｑ＝１〜２０、ｈ＝１〜５０である。）で示される基、Ｒ’’は−Ｏ−、−ＣＨ ₂ −、−Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ −、−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる基である。〕
2. Ｙが下記式
   

   

   （式中、Ｒ’は上記の通り。）
   で示されるものである請求項１記載のプライマー組成物。
3. Ｒ’が−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −又は−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −であり、Ｒ’’が−ＣＨ ₂ −又は−Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ −である請求項１記載のプライマー組成物。
4. 更に、シリコーンレジン、オルガノオキシ基含有の有機シラン化合物及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１乃至３のいずれか１項記載のプライマー組成物。
5. （Ａ）請求項１に記載の式（ｉ）又は（ｉｉ）で示される化合物 １０質量部、
   （Ｂ）シリコーンレジン １〜１００質量部、
   （Ｃ）下記平均組成式（１）
   Ｒ¹ _aＲ² _b（ＯＲ³）_cＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 …（１）
   （式中、Ｒ¹は非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基、Ｒ²はエポキシ、（メタ）アクリル、アミノ又はメルカプト官能性の官能基で置換されたアルキル基、Ｒ³は非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基を示し、ａ、ｂ、ｃは、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０＜ｃ≦４、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満足する数である。）
   で示される、オルガノオキシ基含有の有機シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物 １〜１００質量部、
   （Ｄ）縮合触媒 ０〜１００質量部、
   （Ｅ）溶剤
   を含有してなる請求項４記載のプライマー組成物。
6. 一体成形される被着体が、金属である請求項１乃至５のいずれか１項記載のプライマー組成物。
7. 一体成形される被着体が、表面を金、銀、白金又はそれらを含有する金属で被覆されているものである請求項１乃至６のいずれか１項記載のプライマー組成物。
8. 一体成形されるシリコーンゴムが、付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化することによって得られたシリコーンゴムである請求項１乃至７のいずれか１項記載のプライマー組成物。