JPH0853661A

JPH0853661A - シリコーン接着剤組成物

Info

Publication number: JPH0853661A
Application number: JP15231395A
Authority: JP
Inventors: Hironao Fujiki; 弘直藤木; Shigeki Shiyudou; 重揮首藤; Toshiaki Takahashi; 俊明高橋; Hiroyasu Hara; 寛保原; Takeshi Miyao; 武史宮尾
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-06-06
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 1996-02-27
Anticipated expiration: 2017-08-19
Also published as: JP3317092B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】有機樹脂との接着性に優れ、しかも成形金型
等のシリコーンゴム成形枠からの剥離性に優れた硬化物
を与えるシリコーン接着剤組成物を得る。【構成】ジオルガノポリシロキサン、オルガノハイド
ロジェンポリシロキサン、白金又は白金系化合物を配合
してなるシリコーン接着剤組成物に、下記化合物から選
択される化合物を配合する。（ａ）一般式Ｑ_dＲ³ _eＨ_fＳｉＺ_(4-d-e-f)/2（Ｑは芳香
環を１個以上有する一価の有機基、Ｒ³は一価炭化水素
基、Ｚは酸素原子又は二価炭化水素基から選ばれる基で
あり、少なくとも一つが酸素原子である。ｄ、ｅ、ｆは
０＜ｄ≦２、０≦ｅ、０＜ｆ≦１、ｄ＋ｅ＋ｆ≦３．
０。）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン（ｂ）一分子中に少なくとも１個の珪素原子に結合した
水素原子を有し、（４）又は（５）で示される基を有す
る化合物〔Ｒ⁴〜Ｒ¹²はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、一価
炭化水素基、又はアルコキシ基であり、ＸはＳｉ含有
量、Ｒ¹⁴は炭化水素基。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機樹脂との接着性に
優れ、かつ成形金型等のシリコーンゴム成形枠からの剥
離性に優れた硬化物を与えるシリコーン接着剤組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
付加硬化型シリコーンゴムと有機樹脂とを接着させる方
法は数多く提案され、成形樹脂表面にプライマーを塗布
し、その上から未硬化のシリコーンゴム組成物を塗布・
硬化させて接着させる方法、自己接着性シリコーンゴム
材料を成形樹脂の上から硬化させる方法などが代表的で
あり、とりわけ自己接着性シリコーンゴム組成物につい
ては、その接着成分についての提案が数多い。

【０００３】更に、他の接着方法として、オレフィン樹
脂等の有機樹脂に珪素原子に直結した水素原子を３０モ
ル％以上含有するオルガノポリシロキサンを添加し、こ
れを付加硬化型シリコーンゴムと接着させる方法（特公
平２−３４３１１号公報記載）、有機樹脂とシリコーン
ゴムとを物理的な嵌合法により一体化させる方法（特公
昭６３−４５２９２号公報記載）、脂肪族不飽和基と珪
素原子に結合した加水分解性基とを有する化合物をグラ
フトしたオレフィン樹脂にシリコーンゴムを接着一体化
させる方法（特開昭６３−１８３８４３号公報記載）等
が提案されている。

【０００４】しかしながら、プライマーを用いて接着さ
せる方法は、いったん成形した樹脂成形物を金型等から
取り出してプライマーを塗布しなければならず、手間が
かかるという欠点があった。また、シリコーンゴム自己
接着剤を成形樹脂に塗布して硬化させる方法は、金型で
成形する際に上記シリコーンゴム自身が金型に接着して
しまうという大きい難点があった。

【０００５】更に、上記した提案の中でハイドロジェン
ポリシロキサンをオレフィン樹脂等の有機樹脂に添加す
る方法は、シロキサンの添加により樹脂自体の特性が変
化し、本来の特性が損なわれてしまう場合があり、物理
的な嵌合により一体化させる方法は、物理的な力により
嵌合が外れる恐れがあった。また、脂肪族不飽和基と珪
素原子に結合した加水分解性基を有する化合物とをグラ
フトしたオレフィン樹脂を用いる方法は、付加硬化型シ
リコーンゴムを一体化させるのにプライマーが必要であ
り、面倒かつ経済的に不利であるという難点を有してい
た。

【０００６】一方、近年、シリコーンゴムは耐候性、耐
熱性、清潔さ、ゴム弾性等の種々の特性に優れているこ
とから、有機樹脂とシリコーンゴムとを短時間の硬化条
件で一体成形させるという需要は高まってきている。こ
のような状況下、短時間での硬化及びシール剤としての
特性を考慮すると付加硬化型シリコーンゴムが最適であ
る。しかし、上述したように従来の方法は、いずれも付
加硬化型シリコーンゴムと有機樹脂とを満足に接着させ
る方法とは言い難いものであった。

【０００７】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
上記した各種の問題点がなく、有機樹脂との接着性に優
れ、しかも成形金型等のシリコーンゴム成形枠からの剥
離性に優れた硬化物を与えるシリコーン接着剤組成物を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式
（１）Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）（但し、式中Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換の一
価炭化水素基であり、ａは１．８≦ａ≦２．２０５の正
数である。）で示され、一分子中に脂肪族不飽和基を少
なくとも２個有する２５℃における粘度が１０〜１０，
０００，０００センチポイズであるジオルガノポリシロ
キサンを１００重量部と、下記一般式（２）Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）（但し、式中Ｒ²は同一又は異種の非置換又は置換の一
価飽和炭化水素基であり、ｂ、ｃはそれぞれ０．８＜ｂ
＜２．２、０．００２≦ｃ≦１．０、０．８０２＜ｂ＋
ｃ≦３．０を満たす正数である。）で示され、一分子中
に少なくとも３個の珪素原子に結合した水素原子を有す
るオルガノハイドロジェンポリシロキサンを０〜２０重
量部と、白金又は白金化合物とを含有する付加硬化型の
シリコーンゴム組成物に対し、（ａ）下記一般式（３）Ｑ_dＲ³ _eＨ_fＳｉＺ_(4-d-e-f)/2 （３）（但し、式中Ｑは芳香環を１個以上有する一価の有機
基、Ｒ³は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｚ
は酸素原子又は二価炭化水素基から選ばれる基であり、
少なくとも一つが酸素原子である。ｄ、ｅ、ｆはそれぞ
れ０＜ｄ≦２、０≦ｅ、０＜ｆ≦１、ｄ＋ｅ＋ｆ≦３．
０を満たす正数である。）で示され、一分子中に少なく
とも２個の珪素原子に結合した水素原子を有し、かつ珪
素原子に結合した一価有機基のうち芳香環を有する一価
有機基の含有量が１２モル％以上であるオルガノハイド
ロジェンポリシロキサン及び（ｂ）一分子中に少なくと
も１個の珪素原子に結合した水素原子を有し、かつ下記
一般式（４）又は（５）で示される基を有する化合物か
ら選択される化合物０．０１〜３０重量部を配合するこ
とにより、短時間の硬化条件で速やかに硬化してＡＢＳ
樹脂等の有機樹脂と十分に接着し得る上、成形金型等の
シリコーンゴム成形枠から十分な実用性を持って剥離し
得る硬化物を与える付加硬化型のシリコーン接着剤組成
物が得られること、それ故、この組成物を用いることに
より、プライマーを使用することなく簡単な操作で経済
的に有利に、しかも有機樹脂の本来の特性を維持して付
加硬化型シリコーンゴム組成物と有機樹脂とを満足に接
着させ得ることを知見し、本発明をなすに至った。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】従って、本発明は、（１）上記一般式（１）で示され、一分子中に脂肪族不
飽和基を少なくとも２個有する２５℃における粘度が１
０〜１０，０００，０００ｃｐであるジオルガノポリシ
ロキサンを１００重量部、（２）上記一般式（２）で示され、一分子中に少なくと
も３個の珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンを０〜２０重量部、（３）（ａ）上記一般式（３）で示され、一分子中に少
なくとも２個の珪素原子に結合した水素原子を有し、か
つ分子中の珪素原子に結合した一価有機基のうち芳香環
を有する一価有機基の含有量が１２モル％以上であるオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（ｂ）一分
子中に少なくとも１個の珪素原子に結合した水素原子を
有し、かつ上記一般式（４）又は（５）で示される基を
有する化合物から選ばれる化合物を０．０１〜３０重量
部、（４）白金又は白金系化合物を触媒量配合してなること
を特徴とするシリコーン接着剤組成物を提供する。

【００１２】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明のシリコーン接着剤組成物の第一成分は、下
記一般式（１）Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）（但し、式中Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換の一
価炭化水素基であり、ａは１．８≦ａ≦２．２０５の正
数である。）で示され、一分子中に脂肪族不飽和基を少
なくとも２個有するジオルガノポリシロキサンであり、
この成分は通常付加硬化型シリコーンゴムの主原料とし
て使用されている公知のオルガノポリシロキサンであ
る。

【００１３】ここで、上記式中Ｒ¹としては、好ましく
は炭素数２〜８のビニル基、アリル基、プロペニル基、
ブテニル基等の脂肪族不飽和基、好ましくは炭素数１〜
１０のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル
基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル
基、フェニルエチル基等のアラルキル基など、及びこれ
らの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子等で置換した３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基、クロロメチル基などが挙げられる。なお、各
置換基Ｒ¹は異なっていても同一であってもよい。

【００１４】上記式（１）のオルガノポリシロキサン
は、脂肪族不飽和基を少なくとも２個有していることが
必要であり、脂肪族不飽和基としては、特にビニル基、
アリル基等のアルケニル基が好適であり、その他の置換
基としては、特にメチル基、フェニル基が望ましい。な
お、Ｒ¹中の脂肪族不飽和基の含有量は、置換基Ｒ¹全体
の０．００１〜２０モル％、特に０．０２５〜５モル％
であることが好ましい。また、この脂肪族不飽和基は分
子鎖末端の珪素原子に結合したものでも分子鎖途中の珪
素原子に結合したものであってもよい。また、ａは上記
の通り１．８≦ａ≦２．２０５の正数であり、より好ま
しくは１．９≦ａ≦２．２である。

【００１５】上記式（１）のオルガノポリシロキサン
は、直鎖状であってもＲ¹ＳｉＯ_3/2単位又はＳｉＯ_4/2
単位を含んだ分枝状であってもよいが、基本的には直鎖
状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、
平均重合度が１００〜１０，０００、特に２００〜５，
０００の範囲であることが好ましく、また、２５℃にお
ける粘度が１００〜１０，０００，０００ｃｐ、好まし
くは６００〜２００，０００ｃｐの範囲であることが必
要である。

【００１６】このようなジオルガノポリシロキサンは、
公知の方法により製造することができ、例えばオルガノ
シクロポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンと
をアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡化重合反応を行う
ことにより得ることができる。次いで、必要に応じて使
用される第２成分としてのオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンは、架橋剤として作用するもので、下記平均
組成式（２）Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）（但し、式中Ｒ²は同一又は異種の非置換又は置換の一
価飽和炭化水素基であり、ｂ、ｃはそれぞれ０．８＜ｂ
＜２．２、０．００２≦ｃ≦１．０、０．８０２＜ｂ＋
ｃ≦３．０を満たす正数である。）で示され、一分子中
に少なくとも３個の珪素原子に結合した水素原子を有す
るものである。

【００１７】ここで、上記式（２）中のＲ²は、同一又
は異種の非置換又は置換の一価飽和炭化水素基であり、
具体的には上記式（１）中のＲ¹におけるアルキル基、
置換アルキル基と同様の基が例示される。また、ｂ、ｃ
は上記の通りの正数であるが、より好ましくは１≦ｂ≦
２、０．０１≦ｃ≦０．５、１＜ｂ＋ｃ≦２．５を満た
す正数である。

【００１８】上記式（２）のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンは、その分子構造に特に制限はなく、直鎖
状、分枝鎖状、環状構造、三次元網状構造等の各種のも
のが使用可能であるが、平均重合度が３００以下、ま
た、２５℃における粘度が０．５〜５，０００ｃｐ、特
に１〜３，０００ｃｐの範囲であることが好ましい。

【００１９】このような上記式（２）のオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンは、公知の方法により製造する
ことができ、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン及び１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロ
キサンから選ばれる化合物と末端基となり得るヘキサメ
チルジシロキサン又は１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン単位を含む化合物とを硫酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に
−１０〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることにより
容易に得ることができる。

【００２０】上記式（２）のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンの配合量は、第一成分のジオルガノポリシ
ロキサン１００部（重量部、以下同様）に対して０〜２
０部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１
０部である。

【００２１】本発明では、第三成分として、（ａ）下記
一般式（３）Ｑ_dＲ³ _eＨ_fＳｉＺ_(4-d-e-f)/2 （３）（但し、式中Ｑは芳香環を１個以上有する一価の有機
基、Ｒ³は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｚ
は酸素原子又は二価炭化水素基から選ばれる基であり、
少なくとも一つが酸素原子である。ｄ、ｅ、ｆはそれぞ
れ０＜ｄ≦２、０≦ｅ、０＜ｆ≦１、ｄ＋ｅ＋ｆ≦３．
０を満たす正数である。）で示され、一分子中に少なく
とも２個の珪素原子に結合した水素原子を有し、かつ珪
素原子に結合した一価有機基のうち芳香環を有する一価
有機基の含有量が１２モル％以上であるオルガノハイド
ロジェンポリシロキサン、及び（ｂ）一分子中に少なく
とも１個の珪素原子に結合した水素原子を有し、かつ下
記一般式（４）又は（５）で示される基を有する化合物
から選ばれるものを配合する。この第三成分を添加する
ことにより、本発明組成物をＡＢＳ樹脂等の有機樹脂に
満足に接着させることができると共に、金属型から容易
に脱離し得る性能を付与することが可能である。

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】上記式（３）において、Ｑは芳香環を１個
以上、好ましくは１〜３個有する一価の有機基である。
Ｑで示される一価有機基において芳香環が３個を超える
と、シロキサンとの相溶性が全くなくなったり、生成物
が固化する場合には接着性に寄与しなくなる場合があ
る。置換基Ｑとして具体的には、下記の基を例示するこ
とができる。

【００２５】

【化７】（但し、Ｒは前記したＲ¹と同様の置換又は非置換の一
価炭化水素基、Ｒ’は水素原子又は前記Ｒ¹と同様の置
換又は非置換の一価炭化水素基である。）

【００２６】また、式（３）中のＲ³は非置換又は置換
一価炭化水素基、特には芳香族炭化水素基を除く非置換
又は置換の一価脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭
素数２〜８のビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテ
ニル基等の脂肪族不飽和基、好ましくは炭素数１〜１０
のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、
これらの基の一部又は全部の水素原子をハロゲン原子等
で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロ
プロピル基、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂
−等が挙げられる。また、Ｚは酸素原子又は二価炭化水
素基から選ばれる基であり、そのうち少なくとも一つは
酸素原子である。この二価炭化水素基としては炭素数２
〜８のものが好適に使用され、例えばエチレン基、プロ
ピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、メチ
ルエチレン基等のアルキレン基などが例示される。ｄ、
ｅ、ｆはそれぞれ０＜ｄ≦２、０≦ｅ、０＜ｆ≦１、ｄ
＋ｅ＋ｆ≦３．０を満たす正数である。

【００２７】上記式（３）のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンは、一分子中に少なくとも２個、好ましく
は３個以上の珪素原子に直接結合した水素原子を有する
ことが必要であると共に、分子中の珪素原子に結合した
一価有機基のうち芳香環を有する一価有機基の含有量が
１２モル％以上、好ましくは１５〜８０モル％、より好
ましくは２０〜６０モル％であることが必要である。こ
の含有量が１２モル％に満たないと満足な接着性を得る
ことができない。

【００２８】なお、本発明組成物に第二成分としての一
般式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンが配合されない場合には、第三成分としての上記
式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン（ａ）並びに後述する一般式（４）又は（５）で示
される基を有する化合物（ｂ）のそれぞれにおいて一分
子中の珪素原子に結合した水素原子の数は、第一成分に
おける一分子中の脂肪族不飽和基の数との合計が５以上
となるように適宜選択されるものである。

【００２９】上記式（３）のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンは、その分子構造に特に制限はなく、線
状、環状、分枝状等各種の構造のものが使用可能である
が、２５℃における粘度は１〜１，０００，０００ｃｐ
の範囲であることが好適である。

【００３０】この式（３）のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンとしては、これに限定されるものではない
が、下記のものを例示することができる。

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】（但し、Ｒは前記したＲ¹と同様の置換又は非置換の一
価炭化水素基、Ｒ’は水素原子又は前記Ｒ¹と同様の置
換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｙは下記式で示
されるものから選ばれる一価の基である。）

【００３４】

【化１１】

【００３５】一方、一分子中に少なくとも１個の珪素原
子に結合した水素原子を有し、かつ上記式（４）又は
（５）で示される基を有する化合物において、Ｒ⁴〜Ｒ
¹²、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁴並びにその他の分子中に含まれる珪素原
子に結合した置換又は非置換の一価炭化水素基として
は、前記した第一成分におけるＲ¹で説明したものと同
様の炭素数１〜１０のものが挙げられ、またＲ⁴〜Ｒ¹²
におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０、好
ましくは１〜６ものが、またハロゲン原子としては、フ
ッ素、塩素、ヨウ素などが挙げられる。

【００３６】なお、この化合物としては、分子量４００
〜１００，０００、特に４００〜５０，０００のものが
好ましく、また一分子中の珪素原子に結合した水素原子
（ＳｉＨ基）はより好ましくは２個以上、更に好ましく
は３個以上であり、一分子中の珪素原子の数は３〜１０
０、特に５〜５０であることが好ましい。更に、この化
合物において、このようなＳｉＨ基を含む基として下記
の基を有していることが好ましい。

【００３７】

【化１２】（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８の置換もしくは
非置換の一価炭化水素基を示す。ｎは１〜３である。）

【００３８】このような化合物として具体的には、下記
のようなオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物
を例示することができる。

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】本発明において、第三成分の配合量は、第
一成分のジオルガノポリシロキサン１００部に対して
０．０１〜３０部、特に０．１〜２０部の範囲が好まし
い。０．０１部より少ないと実用に耐え得るだけの接着
効果が劣り、３０部より多いと硬化物の物理的特性が損
なわれる場合がある。

【００４２】この場合、組成物全体に含まれる脂肪族不
飽和基１個に対して第二成分のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサン及び第三成分中の珪素原子に結合した水
素原子が０．４〜１０個、特に０．８〜５個となる範囲
が好適である。添加量が上記値に満たないと硬化が不十
分であったり、また硬化しても硬化物の物理特性に劣る
場合があり、上記値を超えると硬化が不十分であった
り、また硬化しても硬化物の物理特性が経時で変動する
場合がある。

【００４３】更に、第四必須成分の白金又は白金系化合
物は、第一成分と第二、三成分との付加硬化反応（ハイ
ドロサイレーション）を促進させるための触媒として使
用されるものである。白金又は白金系化合物としては、
公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金
ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性
物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロ
キサン、アセチレンアルコール類等との錯体等が例示さ
れる。

【００４４】なお、白金又は白金系化合物の添加量は、
触媒量で、希望する硬化速度に応じて適宜増減すること
ができるが、通常は白金金属量で１〜２，０００ｐｐ
ｍ、特に１〜２００ｐｐｍの範囲とすることが好まし
い。

【００４５】また、本発明組成物に強度を付与すること
が必要な場合には、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の微粉
末状シリカを添加することが有効である。上記微粉末状
シリカとして具体的には、親水性のシリカとしてＡｅｒ
ｏｓｉｌ１３０、２００、３００（日本アエロジル社
製、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）、Ｃａｂｏｓｉ
ｌＭＳ−５、ＭＳ−７（キャボット（Ｃａｂｏｔ）社
製）、ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＱＳ−１０２、１０３（徳
山曹達社製）、ＮｉｐｓｉｌＬＰ（日本シリカ社製）
等、疎水性シリカとしてＡｅｒｏｓｉｌＲ−８１２、
Ｒ−８１２Ｓ、Ｒ−９７２、Ｒ−９７４（デグッサ（Ｄ
ｅｇｕｓｓａ）社製）、ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＭＴ−１
０（徳山曹達社製）、ＮｉｐｓｉｌＳＳシリーズ（日
本シリカ社製）等が例示される。

【００４６】これら微粉末シリカの添加量は、硬化物の
特性を向上させる目的で第一成分のジオルガノポリシロ
キサン１００部当り０．５〜２００部、特に５〜５０部
とすることが好適である。

【００４７】本発明組成物においては、実用に供するた
めに硬化時間の調整を行う必要がある場合には、制御剤
としてビニルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有
オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレー
ト、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類又は
そのシラン、シロキサン変性物、ハイドロパーオキサイ
ド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾー
ル又はこれらの混合物などを添加しても差し支えない。
なお、これら制御剤の添加量は、本発明の効果を妨げな
い範囲で通常量とすることができる。

【００４８】更に、本発明では、その他の成分として石
英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の準補強性の充填
剤、コバルトブルー等の無機顔料、有機染料などの着色
剤、酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、ベンガ
ラ、酸化チタン、カーボンブラック等の耐熱性、難燃性
向上剤などの添加も可能であり、これらの添加量は本発
明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

【００４９】本発明のシリコーン接着剤組成物は、有機
樹脂成形体との複合体を得る場合に好適に用いることが
でき、この場合、有機樹脂としてはＡＢＳ樹脂、ポリス
チレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹
脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂などを挙げることが
できる。

【００５０】本発明のシリコーン接着剤組成物は、加熱
することで付加反応して容易に硬化し得るもので、この
場合硬化条件は特に制限されないが、通常６０〜１８０
℃で１秒〜３６０分間とすることが好適である。

【００５１】

【発明の効果】本発明のシリコーン接着剤組成物は、短
時間の硬化条件で速やかに硬化してＡＢＳ樹脂、ポリス
チレン樹脂等の汎用樹脂或いは各種エンジニアリングプ
ラスチックス等の有機樹脂と十分に接着し得る上、成形
金型等のシリコーンゴム成形枠から十分な実用性を持っ
て剥離し得る硬化物を与える。それ故、この付加硬化型
のシリコーン接着剤組成物は、プライマーを使用するこ
となく簡単な操作で経済的に有利に、しかも有機樹脂の
本来の特性を維持して有機樹脂と満足に接着し得るもの
で、近年の需要に十分対応できるものである。

【００５２】

【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量
部である。

【００５３】〔参考例〕両末端がジメチルビニルシリル
基で封鎖された２５℃における粘度が１００００ｃｐの
ジメチルポリシロキサン１００部、比表面積が３００ｃ
ｍ²／ｇの煙霧質シリカ４０部、ヘキサメチルジシラザ
ン８部、水１部をニーダーに仕込み、常温で１時間攪拌
混合した後、１５０℃に昇温して２時間保温、混合し
た。その後、混合物を常温まで冷却し、両末端がジメチ
ルビニルシリル基で封鎖された２５℃における粘度が１
００００ｃｐのジメチルポリシロキサンを更に２０部、
下記式で示される常温における粘度が約１０ｃｐのハイ
ドロジェンメチルポリシロキサン３部、珪素原子に直結
したビニル基〔−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＣＨ＝ＣＨ₂）Ｏ−単
位として〕を５モル％含有する常温での粘度が１０００
ｃｐのビニルメチルポリシロキサン４部、常温における
硬化までの時間を延長させるためアセチレンアルコール
０．１部、白金のビニルシロキサン錯体を白金原子とし
て５０ｐｐｍ添加し、これらを均一になるまで良く混合
し、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を得た。

【００５４】

【化１５】

【００５５】得られたシリコーン組成物を１２０℃に保
たれたプレス型中で１０分間加熱して硬化させ、シート
を作成した。ＪＩＳＫ６３０１に準じて測定された機
械特性は以下の通りであった。硬さ（ＪＩＳＡ）：４０伸び：５００％引っ張り強さ：１００ｋｇｆ／ｃｍ² 引き裂き強さ：３５ｋｇｆ／ｃｍ

【００５６】〔実施例１〜１２、比較例〕前記参考例で
得られた液状付加硬化型シリコーンゴム組成物１００部
に下記構造式の化合物をそれぞれ表１に示す量添加し、
シリコーン接着剤組成物を調製した。

【００５７】

【化１６】

【００５８】〔比較例１〕比較のため、上記構造の化合
物（Ｉ）〜（ＶＩ）を添加していない液状付加硬化型シ
リコーンゴム組成物をシリコーン接着剤組成物として利
用した。

【００５９】得られたシリコーン接着剤組成物の接着
性、離型性を下記方法で評価した。接着性の評価−Ｎｏ．１：熱可塑性樹脂用射出成形機に
ＡＢＳ樹脂を投入して２３０℃で可塑化した後、多数個
取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射
出時間６秒、冷却時間２０秒、射出圧力１００ｋｇ／ｃ
ｍ²、型締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度８０℃）、
厚み２ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのＡＢＳ樹脂
シートを数枚得た。

【００６０】作成したＡＢＳ樹脂シート、同寸のクロム
メッキ金属、ニッケルメッキ金属及びアルミ合金（被着
体）をそれぞれ引っ張りせん断接着試験片作成治具に固
定した。

【００６１】上記実施例、比較例で得られたシリコーン
組成物を前記治具に適量流し込み、１００℃の恒温槽に
て８分加熱して硬化させ、図１に示すように２枚の被着
体１，１が長さ１２．５ｍｍの接着部分２でシリコーン
組成物を介して接着してなり、被着体１の片末端に試験
片と同質、同一厚みで長さが３８ｍｍの支持体３が積層
してなる試験片４を得た。得られた図１の試験片を用い
て接着性を調べた。結果を表１に示す。

【００６２】表１の結果より、本発明のシリコーン接着
性組成物（実施例）は、ＡＢＳ樹脂との接着性に優れ、
かつクロムメッキ金属、ニッケルメッキ金属、アルミ合
金といった成形金型の成形枠として用いられる金属とは
接着せず、良好な剥離性を有することがわかった。

【００６３】

【表１】

【００６４】接着性の評価−Ｎｏ．２：下記方法によ
り、上記実施例１〜４のシリコーン接着剤組成物の接着
性を評価した。

【００６５】図２に示す２基の射出装置を備えた２色射
出成形装置を使用し、射出成形を行った。この成形装置
は、射出装置のノズル部５及び６が金型に連結し、ノズ
ル部５は金型パーティングラインから、ノズル部６は金
型右側面中央部からそれぞれ射出する。また、金型は、
左側金型片７と右側金型片８とからなり、それぞれの相
対向する面の２箇所には成形凹部が形成されており、該
各成形凹部によりキャビティ部９及び１０が形成されて
いる。

【００６６】まず、図３に示すようにＡＢＳ樹脂をノズ
ル部５から該射出成形装置に投入して２４０℃にて溶融
すると、ＡＢＳ樹脂がノズル部５からキャビティ部９に
射出され、樹脂シート成形体１１が形成される。その条
件は、射出時間６秒、冷却時間３５秒、キャビティ部９
及び左側金型片７の温度は６０℃であった。

【００６７】次に、右側の金型片８を外して型開きを行
うと共に左側の金型片７の凹部に樹脂シート成形体１１
を保持したまま金型片７を１８０°回転させ、右側の金
型片８を合わせて再び型締めし、シリコーンゴムシート
成形体形成用のキャビティ部を樹脂シート成形体１１に
形成された面と金型片８の成形凹部面とで形成せしめた
（図４参照）。

【００６８】更に、図５に示すようにこの状態で樹脂シ
ート成形体１１に形成された面に射出装置のノズル部６
からシリコーン接着剤組成物を射出し、ゴムシート成形
体１２を形成させた。その条件は射出時間６秒、硬化時
間１００秒、左側金型片７の温度は６０℃、右側金型片
８の温度は８０℃であった。

【００６９】以上の製造工程によって図６に示すような
ＡＢＳ樹脂シート１１とシリコーンゴムシート１２から
なる複合体（幅２．５ｍｍ、長さ１５ｃｍ、厚み２ｍｍ
−樹脂とシリコーンゴムは同寸）を得た。

【００７０】上記の結果より、実施例１〜４のシリコー
ン接着剤組成物のＡＢＳ樹脂との複合体は、いずれも強
固に接着したものであり、寸法精度、生産性も良好であ
った。

【００７１】また、ＡＢＳ樹脂の代わりにクロムメッキ
された炭素鋼製金型を使用し、上記と同様にして接着性
を評価したところ、シリコーンゴムシートは、すべて容
易に剥離し、このことから本発明のシリコーン接着剤組
成物は成形金型の成形枠からの剥離性に優れていること
が確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の接着性の評価−Ｎｏ．１で使用した試
験片の説明図で、Ａは正面図、Ｂは平面図である。

【図２】実施例の接着性の評価−Ｎｏ．２で使用した射
出成形装置の概略図である。

【図３】図２の射出成形装置による射出成形工程を示す
概略断面図で、ＡＢＳ樹脂の射出時の状態を示す。

【図４】図２の射出成形装置による射出成形工程を示す
概略断面図で、左側金型片の反転した状態を示す。

【図５】図２の射出成形装置による射出成形工程を示す
概略断面図で、シリコーン接着剤組成物射出時の状態を
示す。

【図６】実施例の接着性の評価−Ｎｏ．２で使用した複
合体の概略図である。

【符号の説明】

１被着体２接着部分３支持体４試験片５ノズル６ノズル７左側金型片８右側金型片９キャビティ１０キャビティ１１樹脂シート成形体１２ゴムシート成形体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋俊明群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者原寛保群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者宮尾武史群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）下記一般式（１）Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）（但し、式中Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換の一
価炭化水素基であり、ａは１．８≦ａ≦２．２０５の正
数である。）で示され、一分子中に脂肪族不飽和基を少
なくとも２個有する２５℃における粘度が１０〜１０，
０００，０００センチポイズであるジオルガノポリシロ
キサンを１００重量部、（２）下記一般式（２）Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）（但し、式中Ｒ²は同一又は異種の非置換又は置換の一
価飽和炭化水素基であり、ｂ、ｃはそれぞれ０．８＜ｂ
＜２．２、０．００２≦ｃ≦１．０、０．８０２＜ｂ＋
ｃ≦３．０を満たす正数である。）で示され、一分子中
に少なくとも３個の珪素原子に結合した水素原子を有す
るオルガノハイドロジェンポリシロキサンを０〜２０重
量部、（３）下記（ａ）及び（ｂ）から選択される化合物を
０．０１〜３０重量部、（ａ）下記一般式（３）Ｑ_dＲ³ _eＨ_fＳｉＺ_(4-d-e-f)/2 （３）（但し、式中Ｑは芳香環を１個以上有する一価の有機
基、Ｒ³は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｚ
は酸素原子又は二価炭化水素基から選ばれる基であり、
少なくとも一つが酸素原子である。ｄ、ｅ、ｆはそれぞ
れ０＜ｄ≦２、０≦ｅ、０＜ｆ≦１、ｄ＋ｅ＋ｆ≦３．
０を満たす正数である。）で示され、一分子中に少なく
とも２個の珪素原子に結合した水素原子を有し、かつ珪
素原子に結合した一価有機基のうち芳香環を有する一価
有機基の含有量が１２モル％以上であるオルガノハイド
ロジェンポリシロキサン（ｂ）一分子中に少なくとも１個の珪素原子に結合した
水素原子を有し、かつ下記一般式（４）又は（５）で示
される基を有する化合物【化１】〔但し、式中Ｒ⁴〜Ｒ¹²はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、又はアル
コキシ基であり、Ｘは下記の基から選ばれる基である。【化２】（Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ置換又は非置換の一価炭化水素
基である。）〕、及び、（４）白金又は白金系化合物を触媒量配合してなること
を特徴とするシリコーン接着剤組成物。