JP2010535260A - 接着性シリコーンエラストマー組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
1.建築用布地(テキスタイル・アーキテクチャの構成材)、または
2.建築用布地以外の可撓性支持材
の製造に用いることができる。
シェルター、可動性の構体、繊維建築、パーティション、可撓性ドア、防水シート、テント、屋台、ひさし
家具、被覆材、看板、風よけ、フィルターパネル、
日射保護装置、天井、ブラインド
を準備することを意図する。
車の乗員を守るために用いられるエアーバッグ、
ガラス編み(電線を温度や誘電から保護するための織られたガラス鞘)
コンベヤーベルト、防火帯布、又は断熱布、
衣服、
補償器(配管用可撓性タイトスリーブ)
の製造を意図する。
・成分(a−1)又は成分(a−2)であり、
・(a−1)は、好ましくは炭素数2〜6で、シリコンに結合する少なくとも2つのアルケニル基を1分子中に随意に有する、少なくとも1つのポリオルガノシロキサンゴム(I)に相当し、少なくとも1つの有機過酸化物に基づく触媒の反応によって架橋しうるものとし、
・(a−2)は、重付加反応によって架橋しうるポリオルガノシロキサンの混合物に相当し、好ましくは炭素数2〜6で、シリコンに結合する少なくとも2つのアルケニル基を1分子中に有する、少なくとも1つのポリオルガノシロキサンゴム(I’)と、シリコンに結合する少なくとも2つの水素原子を1分子中に有する、少なくとも1つのポリオルガノシロキサン(II)とよりなるものとした、
該成分(a−1)又は成分(a−2)、
・補強無機充填材(III)、
・(a−1)を用いるときは、少なくとも1つの有機過酸化物(IV)を有し、(a−2)を用いるときは、少なくとも1つの金属又は白金族の「金属化合物(V)を有する、有効量の架橋触媒、
・Si−H基を有するポリオルガノ水素シロキサン型の、接着促進剤(VI)
・随意の、少なくとも1つの追加の接着促進剤(VII)、
・随意の、少なくとも1つの追加の充填材(VIII)
・随意の、少なくとも1つの架橋阻害剤(IX)、
・随意の、少なくとも1つのポリオルガノシロキサン樹脂(X)、および、
・随意の、特定の特性を付与する1以上の機能性添加剤、
を有し、
ポリオルガノ水素シロキサン型の前記接着促進剤(VI)の、一方では種類、及び、他方では量を選択し、この選択は、当該組成物を架橋する反応後に、Si-H基が過剰となり、接着すべき前記シリコーン基板に対するSi共有結合のポテンシャル面密度が、60nm2あたり、好ましくは40nm2あたりに少なくとも1つのSi共有結合を有するように行うことを特徴とする。
・ M: (R°)3SiO1/2,
・ MAlk: (R°)2 (Alk)SiO1/2,
・ D: (Ro)2SiO2/2
・DAlk: (Ro)(Alk)SiO2/2,
・ M': (R°)2(H)SiO1/2,
・ D': (R°)(H)SiO2/2,
・ MOH: (Ro)2(OH)SiO1/2
・ DOH: (Ro)(OH)SiO2/2,
・ T: (R°)SiO3/2,
・ Q: SiO4/2,
ここで、R°は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、n−ヘキシルなどの、直鎖の又は分岐した炭素原子が1〜8個のアルキル基から包括的に選択し、少なくとも1つのハロゲン原子(例えば、トリフルオロ−3,3,3プロピル)によって随意に置換し、ならびにアリル基(例:フェニル、キシリル、トリル)から選択し、
「Alk」は、アルケニル、好ましくはビニル(Viと表記する)又は、アリルである。
R1 a SiO(4-a)/2 (I.1)
ここで、R1は炭素原子が1〜12個、好ましくは1〜8個で、随意に置換した炭化水素基を表し、
aは1,2,又は3である。
好ましくは、R1は、以下から選択する。
・メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、
・シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル、
・アルケニル基、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、
・アリル基、例えば、フェニル基、トリル基、例えばβ−フェニルプロリルのようなアラルキル基、及び、
・1つ以上の水素原子を、1以上のハロゲン原子、シアノ基、または例えばクロロメチル、トリフルオロプロピル、もしくはシアノエチルのようなシアノ基の等価物によって置換する、上述した基
Wa Zb SiO(4-(a+b))/2 (I'.1)
ここで、
・Wは、アルケニル基、好ましくはビニル基とし、
・Zは、前記触媒の活性に悪影響のない、一価の炭化水素基であり、1〜8の炭素原子を有するアルキル基から選択し、随意に少なくとも1のハロゲン原子に置換し、ならびにアリル基からも選択するものとし、
・aは1又は2であり、bは0、1、又は2であり、a+bは1〜3の範囲における値を有するものとし、また
随意に他の以下の平均的な式の単位を有する、すなわち、
Zc SiO(4-c)/2 (I'.2)
ここで、Z”は上記と同じ意味を有し、c”は0〜3の範囲における値を有するものとする。
HdLe SiO(4-(d+e))/2 (II.1)
ここで、
・Lは、前記触媒の活性に悪影響のない、一価の炭化水素基であり、1〜8の炭素原子を有するアルキル基から包括的に選択し、随意に少なくとも1つのハロゲン原子によって置換し、ならびにアリル基からも選択したものとし、
・dは1又は2であり、eは0、1、又は2であり、d+eは1〜3の範囲における値を有するものとし、また
随意に以下の平均的な式のシロキシル単位を有し、
Lg SiO(4-g)/2 (II.2)
ここで、Lは上記と同じ意味を有し、gは0〜3の範囲における値をとるものとする。
・水素ジメチルシリルの終端を持つジメチルポリシロキサン、
・トリメチルシリルの終端を持つ(ジメチル)−(水素メチル)−ポリシロキサン単位の共重合体、
・水素ジメチルシリルの終端を持つ(ジメチル)−(水素メチル)−ポリシロキサン単位の共重合体、
・トリメチルシリルの終端を持つ水素メチルポリシロキサン
・環状水素メチルポリシロキサン
がある。
・少なくとも以下の2つの基準を満たす分子の群から選択した少なくとも1つの相溶性剤を用いて前処理するものとし、これら2つの基準は、
水素結合のレベルでシリカと、及び包囲するシリコーンゴムと強い相互作用を示すこと、
それ自体、又はその分解生成物が、真空下又はガス流下における加熱によって最終混合物から容易に取り出すことができるものであること、またそれ故、好ましくは低分子量の化合物であること、
とし、
及び/又は、
・特に少なくとも1つの未処理シリカを用いて、及び/又は、付加的に、上述の前処理で使用でき、上記で定義した相溶性剤と性質が似ている少なくとも1の相溶性剤を用いて、その場処理したもの
とすることができる。
・クロロシラン、
・オクタメチルシクロシロキサン(D4)のようなポリオルガノシクロシロキサン、
・シラザン、好ましくはジシラザン、又はこれらの混合物であり、ヘキサメチルジシラザンは、ジビニルテトラメチル−ジシラザンと結合しうる好ましいジシラザンとする、
・シリコンと結合するヒドロキシル基を1分子中に1以上有するポリオルガノシロキサン、
・アンモニアのようなアミン、又は、ジエチルアミンのような低分子量のアルキルアミン、
・ギ酸又は酢酸のような低分子量の有機酸、
・これらの混合物
から選択する。
・(VII.1)以下の一般式に相当する少なくとも1つのアルコキシル化オルガノシラン
(VII.1)
ここで、R1, R2, R3は、水素、又は、互いに同一の又は異なった炭化水素ラジカルであり、好ましくは、水素、直鎖の又は分岐した炭素数1〜4のアルキル、又は少なくとも1の炭素数1〜3のアルキルで随意に置換したフェニルを表し、
Aは直鎖の又は分岐した炭素数1〜4のアルキレンであり、
Gは原子価結合又は酸素であり、
R4及びR5は、同一の又は異なったラジカルであり、直鎖の又は分岐した炭素数1〜4のアルキルラジカルを表し、
x’は0又は1であり、
xは0から2であり、
前記化合物(VII.1)は好ましくはビニルトリメトキシシラン(VTMS)、
・(VII.2)少なくとも1つのエポキシラジカルを有する少なくとも1つの有機ケイ素化合物であり、前記化合物(VII.2)は好ましくは3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GLYMO)、
・(VII.3)少なくとも1つの金属Mのキレート、及び/又は、一般式M (OJ)nの金属アルコキシドとし、nはMの価数、Jは直鎖の又は分岐した炭素数1〜8のアルキル、MはTi, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al, Mgにより形成される群から選択され、化合物(VII.3)は好ましくはtert-ブチルチタネート
を有するものとする。
・ (VII.1) ≧ 10%,
・ (VII.2) ≧ 10%,
・ (VII.3) ≦ 80%,
・ポリオルガノシロキサンであり、有利には環状で、少なくとも1つのアルケニルで置換し、テトラメチルビニルテトラシロキサンが特に好ましい、
・ピリジン、
・ホスィン及び有機亜リン酸塩、
・不飽和アミド、
・アルキル化マレイン酸塩、および
・アセチレンアルコール類
から選択する。
R - (R') C (OH) - C ≡ CH
式中、
・Rは、直鎖の又は分岐のアルキルラジカル、又は、フェニルラジカル、
・R'は、水素、又は、直鎖の又は分岐したアルキルラジカル、又は、フェニルラジカル。
・RとR'は、ラジアル、又は、随意に環状を形成することができる三重結合のアルファ位に位置する炭素原子である、
・RとR'とに含まれる炭素原子の総数は、少なくとも5、好ましくは9〜20である。
・エチニル-1-シクロヘキサノール1、
・メチル-3 ドデシン-1 オール-3、
・トリメチル-3,7,11ドデシン-1 オール-3、
・ジフェニル-1,1 プロピン-2 オール-1、
・エチル-3 エチル-6 ノニル-1 オール-3、
・メチル-3 ペンタデジン-1 オール-3
がある。
(1)1分子中に、シリコンと結合する少なくとも2つの炭素数2〜6のアルケニル基を有する、少なくとも1つのポリオルガノシロキサン、
(2)1分子中に、シリコンと結合する少なくとも2つの水素原子を有する、少なくとも1つのポリオルガノシロキサン、
(3)白金族に属する少なくとも1つの金属からなる、触媒的有効量を有する少なくとも1つの触媒、
(4)(4.1)1分子中に、少なくとも1つの炭素数3〜6のアルケニル基を含む、少なくとも1つのアルコキシルオルガノシラン、(4.2)少なくとも1つのエポキシラジカルを有する、少なくとも1つの有機ケイ素化合物、(4.3)少なくとも1つの金属キレートM、及び/又は、一般式[M (OJ)n]の金属アルコキシド(nはMの価数、Jは直鎖の、又は、分岐の炭素数1〜8のアルキル、MはTi,Zr,Ge,Li,Mn,Fe,AlおよびMgからなる群から選択する)、からなる3元の接着促進剤、
(5)ポリオルガノシロキサン(1)の存在下、相溶性剤でその場処理した、補強シリカ充填剤、
(6)増量剤と称され、水素官能基を呈する終端のシロキシル単位を有する、ポリオルガノシロキサン、
(7)随意の、中和剤、
(8)随意の、架橋阻害剤、及び/又は、このタイプの組成物に使用する他の添加剤、および
(9)随意の、膨張した又は膨張可能な、無機で、中空の微細球状充填剤、
以下のマスターバッチ(ゴム(I又はI’)及び前処理した充填材(III)に相当する)を用いて、種々の異なる接着剤を調製した。
・Rhodorsil(登録商標) MF 135U
・Rhodorsil(登録商標) MF 240U
・Rhodorsil(登録商標) MF 345U
・Rhodorsil(登録商標) MF 940U
これら全てのマスターバッチは、ブルースターシリコーン社によって市販されている。
以下の表1に示されるケースによれば、これらのマスターバッチは、
・20mPa・sの粘度を有するポリメチル水素シロキサン、
・架橋阻害剤、トリメチルドデシノール(trimethyldodecynol)と、約1000ppmの割合で結合している約4ppmの白金を生ずるカールシュテット白金触媒、
・0.6%の2,5ジt−ブチル 2,5ヘキサン過酸化物
と組み合わせた。
上述の濃度は、用いるマスターバッチに関連する。
この混合物は、触媒された混合物の形をストリップとして整形することもできるラボラトリーカレンダー(laboratory calender)を用いて調製する。
本発明の組成物は、2つのシリコーン複合体を組み合わせるための、ラミネートした接着性ストリップの形式で利用したもので、それぞれは、
・単位面積当たりの重量が約250g/m2のガラス繊維織地片、
・一方の表面に200g/m2の割合で塗布した少なくとも1の接着性シリコーン表面塗布(ブルースターシリコーン社により市販されているRhodorsil(登録商標)TCS 7534)層であって、メーカー推薦に基づいて適切に架橋された、該表面塗布層
によって構成した。
組立体として、
・上述したように約700 μmの厚さのシリコーン接着剤積層体(ラミネート)を調製する。
・これら積層体を、接合すべき複合体間に配置する。
・接着剤は、ある温度(例えば、180℃で2分間)および加圧下で架橋して、接着剤接合が500 μmオーダーの厚さとなるようにする。
幅5cmの試験片を切り出し、上側ジョーが50 mm/minで移動する動力計において180°の角度にわたり剥離する「剥離応力」として知られる幾何学的応力を試験片に加える。通常の運用体制での剥離力を記録し、断裂タイプ(粘着性か接着性かのタイプ)は視覚的に特徴付けし、断裂強度をN/cmで表現する。
・使用されたマスターバッチの参照、
・追加された触媒のタイプ、
・Si共有結合のポテンシャル面密度(少なくとも1つのSi共有結合を得るための表面積)
を有する。
このポテンシャルは、接着剤の単分子層が0.75 nmの厚さであると仮定し、組成物内に存在し、架橋反応のために利用可能なSiH基及びSiVi基の量からスタートして得られる。
・関連する不飽和度に関して、過剰のSiH基
・ムーニー粘度計を用いた混合物(standard NF T 43005)のムーニー粘度
・ストリップ形態の品質に関するコメント
・行った試験による剥離値
・剥離タイプ(粘着性断裂(CR)か、接着性断裂(AR)か)
Claims (14)
- 接着性であり、また加熱下で架橋可能であり、特にシリコン処理したシリコーン基板を接着することを意図するシリコーンエラストマー組成物であって、該組成物は、
・成分(a−1)又は成分(a−2)であり、
・(a−1)は、好ましくは炭素数2〜6で、シリコンに結合する少なくとも2つのアルケニル基を1分子中に随意に有する、少なくとも1つのポリオルガノシロキサンゴム(I)に相当し、少なくとも1つの有機過酸化物に基づく触媒の反応によって架橋しうるものとし、
・(a−2)は、重付加反応によって架橋しうるポリオルガノシロキサンの混合物に相当し、好ましくは炭素数2〜6で、シリコンに結合する少なくとも2つのアルケニル基を1分子中に有する、少なくとも1つのポリオルガノシロキサンゴム(I’)と、シリコンに結合する少なくとも2つの水素原子を1分子中に有する、少なくとも1つのポリオルガノシロキサン(II)とよりなるものとした、
該成分(a−1)又は成分(a−2)、
・補強無機充填材(III)、
・(a−1)を用いるときは、少なくとも1つの有機過酸化物(IV)を有し、(a−2)を用いるときは、少なくとも1つの金属又は白金族の金属化合物(V)を有する、有効量の架橋触媒、
・Si−H基を有するポリオルガノ水素シロキサン型の、接着促進剤(VI)
・随意の、少なくとも1つの追加の接着促進剤(VII)、
・随意の、少なくとも1つの追加の充填材(VIII)
・随意の、少なくとも1つの架橋阻害剤(IX)、
・随意の、少なくとも1つのポリオルガノシロキサン樹脂(X)、および、
・随意の、特定の特性を付与する1つ以上の機能性添加剤、
を有する、該シリコーンエラストマー組成物において、
ポリオルガノ水素シロキサン型の前記接着促進剤(VI)の、一方では種類、及び他方では量を選択し、この選択は、当該組成物を架橋する反応後に、Si-H基が過剰となり、接着すべき前記シリコーン基板に対するSi共有結合のポテンシャル面密度が、60nm2あたり、好ましくは40nm2あたりに少なくとも1つのSi共有結合を有するように行うことを特徴とするシリコーンエラストマー組成物。 - 請求項1に記載の組成物において、ポリオルガノ水素シロキサン型の前記接着促進剤(VI)の、一方では種類、及び、他方では量を選択し、この選択は、前記ポリオルガノシロキサンゴム(I又はI’)のアルケニル基と架橋する反応後に、前記過剰Si-H基の量が、1:1に等しいSiH対Si-アルケニルの比に対して、100gの前記シリコーン組成物あたり、少なくとも0.1重量%のSiHとなる、好ましくは100gの前記シリコーン組成物あたり、少なくとも0.15重量%のSiHとなり、この場合、前記ポリオルガノシロキサンゴム(I)が、好ましくは炭素数2〜6で、シリコンに結合する少なくとも2つのアルケニル基を1分子中に有するように行うことを特徴とする組成物。
- 請求項1または2に記載の組成物において、前記ポリオルガノシロキサン(II)又は前記接着促進剤(VI)は、以下の式(II.1)のシロキシル単位を有し、すなわち、
Hd LeSiO(4-(d+e))/2 (II.1)
ここで、
・Lは、前記触媒の活性に悪影響のない、一価の炭化水素基であり、1〜8の炭素原子を有するアルキル基から包括的に選択し、随意に少なくとも1つのハロゲン原子によって置換し、ならびにアリル基からも選択したものとし、
・dは1又は2であり、eは0、1、又は2であり、d+eは1〜3の範囲における値を有するものとし、また
随意に、以下の平均的な式 (II.2)の他のシロキシル単位を有し、すなわち、
Lg SiO(4-g)/2 (II.2)
ここで、Lは上記と同じ意味を有し、gは0〜3の範囲における値をとる。
前記接着促進剤(VI)に固有の条件も適用する
ことを特徴とする組成物。 - 請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物において、ポリオルガノ水素シロキサン型の前記接着促進剤(VI)は、10〜45重量%のSi-Hを有するポリメチル水素シロキサン、又は、10〜48重量%のSi-Hを有するメチル水素シロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体としたことを特徴とする組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物において、前記ポリオルガノシロキサンゴム(I’)又は随意の前記ポリオルガノシロキサンゴム(I)は、以下の式(I'.1)の単位を有し、すなわち、
Wa Zb SiO(4-(a+b))/2 (I'.1)
ここで、
・Wは、アルケニル基、好ましくはビニル基又はアリル基とし、
・Zは、前記触媒の活性に悪影響のない、一価の炭化水素基であり、1〜8の炭素原子を有するアルキル基から選択し、随意に少なくとも1のハロゲン原子に置換し、ならびにアリル基からも選択するものとし、
・aは1又は2であり、bは0、1、又は2であり、a+bは1〜3の範囲における値を有するものとし、また
随意に以下の平均的な式(I'.2)の他の単位を有する、すなわち、
Zc SiO(4-c)/2 (I'.2)
ここで、Zは上記と同じ意味を有し、cは0〜3の範囲における値を有するものとした、
ことを特徴とする組成物。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物において、前記ポリオルガノシロキサンゴム(I’)又は前記ポリオルガノシロキサンゴム(I)は、300,000〜800,000の分子量を有し、好ましくは400,000〜600,000の分子量を有することを特徴とする組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物において、前記補強無機充填材(III)は、100〜300m2/gの比表面積を有するシリカから選択し、これらシリカは、随意に少なくとも1つの相溶性剤を用いて前処理したものとすることを特徴とする組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物において、前記追加の充填材(VIII)は、コロイド状シリカ、燃焼及び沈殿シリカ粉末、珪藻土、粉末石英、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、膨張蛭石、ジルコニア、ジルコン酸塩、非膨張蛭石、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲母、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム、消石灰、およびこれらの混合物を有する群から選択したことを特徴とする組成物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物において、15〜75、好ましくは20〜45のムーニー粘度(Mooney Broad 1 + 4)を有することを特徴とする組成物。
- 特に織物利用建築の分野におけるシリコーン薄膜に使用することができる接着剤において、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物を有することを特徴とする接着剤。
- 特に2次元シリコーン複合体の分野で使用することができる、請求項10に記載の接着剤を有し、該接着剤はラミネート処理した接着性ストリップ。
- シリコーン基板を接着する方法において、請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物、請求項10に記載の接着剤、又は請求項11に記載の接着性ストリップを利用することを特徴とする方法。
- 接着性であり、また加熱下で架橋可能であり、特にシリコン処理した基板の接着を意図するシリコーンエラストマー組成物に、接着促進剤としてポリオルガノ水素シロキサンを使用する方法であって、
ポリオルガノ水素シロキサン型の前記接着促進剤(VI)の、一方では種類、及び、他方では量を選択し、この選択は、当該組成物を架橋する反応後に、Si-H基が過剰となり、接着すべき前記基板に対する結合のポテンシャル面密度が、60nm2あたり、好ましくは40nm2あたりに少なくとも1つの結合を有するように行うことを特徴とする使用方法。 - 請求項13に記載の使用方法において、前記ポリオルガノ水素シロキサンは、請求項1〜4のいずれか一項で定義したものとすることを特徴とする使用方法。
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